Idea Transcript
МJ111НСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКQ.Й. ФEдEPA.lli1!1 РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М.ГУБКИIIА УНЦ«ГАЗОХИМИЯ» ИОХ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РАН- РГУ НЕФТИ И ГАЗА им. И.М. ГУБКИНА
АЛ. ЛАПИДУС, И.А. ГОЛУБЕВА, Ф.Г. ЖАГФАРОВ
ГАЗОХИМИЯ ЧАСТЬ
11
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Доnущено учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособии подготовки димомираванных спсцюuшстов по направлению
655000- Химическ1111 технологии 250100
органических веществ и тоnлива специальности:
Химическ1111 техиологня органических веществ
250400 Химическаи техиологня
природных эиергоносителеii и углеродных матриалов
бакалавров по направле1111ю
550800- Хнмическаи техиоJiоrия
и биотехнология (второii уровень высшего
nрофесснонального образоВ4ерно
всему объему зоны реакции с тем, чтобы горение протекало рав
no
всей реакционной зоне. С этой целью необходимо предвари
тельное тщательное смешение сырья и кислорода и создание условий, при
которых горение не началось ·бы до того, как сырьевая смесь поnадет в зо ну реакции. Соотношение кислорода н углеводородного сырья об111чно близко к нижнему пределу восnламенении; конструкция реактора должна
обесnечивать стабильность пламени и равномерное расnределение его по
сечению реактора. Все предnажеиные варианты конструкций реакторов основаны на одних и тех же принципах.
Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры смеше
НШI
в которую раздельно подают кислород и метан, одноканальной или
многоканальной горелки, реакционной камеры и закалочного устройства. На р11с.4 изображен многоканальный реактор фирмы
BASF.
Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом, nредвари
тельно нагретые до 600"С, раздельно постуnают в горловину смесительную камеру
3,
5,
н затем в
где происходит их nолное смешение. Далее смесь
газа и кислорода· через многоканальную горелочную nлиту реакционную камеру
2
4 постуnает в
где происходит частичное сжигание метана и реак-
31
ция nиролиза. Для обесnечения безоnасной работы реактора скорость дви жения реакционной смеси должна значительно nревышать скорость рас
nространения фронта nламени в газе. Темnература реакции nиролнза дос тигает 1450 - 1500°С, nродолжительность реакции 0,003 - 0,01 с. Для за калки на выходе из зоны реакции вnрыскивается вода
.
• 1 1 1
1 1 1 1 1 1 1 ' о-~,
-., 1 • 1
~·
1 17
11
, L-,..
1
Lo--
s 6
Рис.
4.
Многоканальный реактор фирмы
BASF
дл.11 получения ацетилена
окислительным пиролизом.
1-
клапан, регулирующий nодачу кислорода;
тельная камера;
ное устройство; На рис.
5
47-
горелочная nлита;
5-
2-
горловина;
реакционная камера;
36-
смеси запаль
манометр.
представлена схема nолучения аце;гиле~а окислительным
nиролизом метана. Сырье (nриродиый газ), не содержащее оксида углеро да, водорода и высших углеводородов (в nротивном случае оно прежде
временно восnламеняется), в nодогревателе
32
1
нагревается до 6ОООС и по-
стуnает в верхнюю часть
pea1cropa 3 (в
смесительную камеру горелки). Ту
да же nодают nодогретый до 600°С кислород- до
65%
(об.) от метана. В
результате горения темnература в реакторе nовышается до 1500°С. Про
дукты реакции охлаждают водой до 80°С.
Рис.
5.
Схема nолучения ацетилена термаокислительным nиролизам мета
на.
1,2 - nодогреватели; 3 - реактор; 4 - скруббер; 5 - коксовый фильтр; - рункер; 7 - циклон; 8,11 - гидравлические затворы; 9 - отстойник; 1О насос; 1 - метан; 11 - кислород; Ш - тоnливный газ; JV - воздух; V - кон денсат; V1 - всnомогательный кислород; Vll - газ пиролиза; V\11 - вода; 1Х - в кана.~шзацию; Х-на факел; XI- вода для трансnортирования кокса.
б
При нормальном режиме окислительного пиролиза на горение рас кодуется
55%
сажи nорядка
метана, на образование ацетилена
4%;
23 - 25%,
стеnень конверсии метана достигает
версии кислорода nревышает
99%.
Газ окислительного пиролиза содержит,% об.:
33
на образование
90%,
стеnень кон
Hz--------------- до 55
COz----------------- 3 - 4
СО-------------- до
С~-------------- 5 -
28
6
CzHz------------ 8 - 1О Окислительный пиролиз является самым распространенным процессом nолучения ацетилена из углеводородного сырья. Однако применение
его ·наиболее целесообразно в тех случаях, когда можно исnользовать об разующийся синтез-газ (смесь водорода и оксида углерода).
Го.могеннь1й пиролиз Этот вид пиролиза является разновидностью окислительного пиро лиза. Сущность его заключается в следующем. Часть сырья сжигают в смеси с кислородом в топке печи, газ нагревается до температуры nорядка
2000°С. В среднюю часть печи в газовый nоток вводят остальное сырье, предварительно нагретое до 600°С. Происходят процессы расщепления сырья с образованием ацетилена.
Преимущества этого метода состоит в большей безоnасности и на дежности работы печи, однако для ее изготовления нужны огнеупорные материалы.
Этот метод можно комбинировать с другими процессами пиролиза, если в горячие газы первой ступени nиролиза вводить пары жидких угле
водородов, ДЛJ1 расщепления которых в ацетилен требуется более низкая температура. Возможно совместное получение этим методом ацетилена и этилена.
Пиролю в струе низкотемпературной плаvrы Этот nроцесс находится в стадии разработки с 70-х годов прошлого
столетия, но пока не реализован в nромышленном масштабе,
xon
является
аесьма персnективным, так как характеризуется высоким выходом ацети
лена и сравнительно небольшим расходом электроэнергии
(5000-7000
кВт·ч). Сущность nроцесса заключается в том, что метан вводят в струю
34
низкот~мл~ратурной nлазмы, где под влиянием высоких темлератур н ио низированного газа происходит его пиролиз.
Плазма представляет собой энергетически нейтральный ионизиро ванный газ (аргон, водород), состоящий из электронов, атомов и ионов, ко торый образуется в электродугоном разряде.
При nиролизе метана в плазменной струе удается достигнуть высо ких выходов ацетилена. Конверсия метана в ацетилен достигает
87%
в ар
гоновой плазме и до
73%
метана до
соответственно. Кроме ацетилена в газе содержатся
99
и
94%
в водородной nлазме nри суммарной конверсии
водород, этилен, этан и пропан. Однако содержание С 2 Н 2 в конечных nро дуктах очень низкое.
Сравнение методов получения ацетилена Основными недостатками карбидного метода nолучения ацетилена являются большой расход электроэнергии на получение карбида кальция,
многостадийность nревращения сырья (СаСОз ~ СаО ~ СаС 2 ~ С 2 Н 2 ) и значительные капиталовложения. Достоинство метода состоит в получе
нии концентрированного ацетилена, очистка которого от небольшик при месей не представляет затруднений. Кроме того, получение карбидного
ацетилена базируется на пока недефицитном каменном угле. При получении ацетилена лиролизам углеводородов nроцесс nроте
кает в одну стадию, требует меньших капиталовложений и затрат электро энергии (кроме электрокрекинга). Однако концентрация ацетилена в ко нечных продуктах довольно низкая, и требуется сложная система его вы деления и очистки.
Имеется много противоречивых оценок экономической эффективно сти этих методов, на которые в лерспектине может существенно повлиять
проблема дефицита нефти и природного газа, их цены на мировом рынке.
)5
В настоящее время около nоловины мирового nроиэводства ацетилена nриходится на карбидный метод. Методы вьщеленнн ацетилена Концентрация ацетилена в газах пиролиэа, как правило, не превыша
ет
15%
(об):
7 - 9%
nри окислительном и гомогенном nиролиэе,
11 - 14%
nри электрокрекинге и регенеративном пиролизе. Реакционные газы, nо лученные nри nиролизе, имеют сложный состав. Основными компонента
ми газов являются водород
(45 - 55%
об.), и метан
окислительном и гомогенном nиролизе- СО
(5 - 25%
(26 - 27% об.)
об.),
и СО 2
об.). Содержание гомологов и nроиэводные ацетилена достигает (об.) при окислительном nиролиэе и
1,0- 1,5% (об.)
а при
(3 - 4%
0,2 - 0,3 %
в остальных случаях.
Выс.ококонцеитрированный ацетилен из газов nиролиза в nромыш ленном масштабе выделяют методом абсорбции с nрименекием селектив. ных растворителей. Абсорбционный метод основан на более высокой рас творимости ацетилена в различных жидких абсорбентах по сравнению с
растворимостью других компонентов газа. Первым абсорбентом, приме нявшимся в промышленности для выделения ацетилена, являлась вода и,
несмотря на то, что вода обладает наиболее низкой растворяющей способ ностью, и nоэтому требуется большой ее расход, она до сих пор еще ис nользуется для этой цели. Помимо воды для выделения ацетилена применяется ряд селектив
ных растворителей: N-метилnирролидон, диметилформамид, метанол, ацетон, аммиак.
Растворимость ацетилена в этих растворителюс: высока и увеличива
ется с пониженнем темпераrуры. Однако понижение темпераrуры nроцес са извлечения ацетилена ограничивается темnературой nлавления раство рителя. Нариду с ацетиленом в абсорбентах растворяются и другие комnо
~енты, но растворимость их значительно меньше, чем ацетмена. Процес ;:ы абсорбции могут осуществлиться при нормальной темnер2туре или при
36
отрицательных температурах. Для абсорбции при нормальной температу
ре применяются
малолетучие
абсорбенты
-
диметилформамид и
N-
метилпирролидон, для абсорбции nри низких темnературах летучие абсор бенты
:
аммиак, метанол, ацетон. Наиболее расnространенным абсорбен
том является метанол.
Чистота выделенного ацетилена превышает доnолнительная
очистка
концентрации не более
ацетилена
0,1%
от диоксида
99%.
Иногда требуется
углерода
аммиаком
до
(об.).
В связи с тем, что около
70%
эксnлуатационных расходов и капи
тальных затрат в nроизводстве ацетJVJена из углеводородного сырья nри
ходится на процесс выделения, экономическая эффективность этой стадии проиэводства имеет большое пра11.-тическое значение.
1.2.
Производство низших олефинов
К низшим олефинам относятся непредельные углеводороды
C2-Cs:
этилен, nроnилен, бутены и nентены. Олефины от этилена до бутенов яв ляются газами, пентены
-
ниэкокиWiщими бесцветными жидкостями. Эти
лен можно nревратить в жидкость только nри низких темnературах (Т 1 ип
-1 03,9")
=
и высоких даWiениях, охладив, наnример, киnящим аммиаком.
Другие газообразные олефины сжижаются под даалением уже при охлаж дении водой. Если сравнивать олефины по температурам кипения с соот ветствующими nарафиновыми углеводородами, то видно, что этилен ки пит на
l5°C
ниже этана, а nроnилен на 5,5°С ниже проnана. Это очень
важно для разделения углеводородов, так как этилен (и с большей трудно
стью nроnилен) можно отделить от соответствующих nарафиновых угле
водородов ректификацией. Температуры киnения бутенов и бутанов очень близки, 11 их невозможно разделить реt..-тификацией. Но, учитывая, что олефнны растворяются в полярных растворителях {таких как ацетон и
c;~~·:=:ФY?Oll) лучше, чем парафины, их можно выделять экстрактивной пере-
37
гонкой с участием третьего комnонента. Более высокая растпоримосrь и
способность сорбироваться характерна для олефинов по сравнению с па рафиками с тем же числом атомов углерода.
Все низшие олефины образуют с воздухом взрывоопасные смеси, по токсичности они близки к парафиновым углеводородам, их ПДК примерно одинаковы.
Низшие олефиновые углеводороды находят широкое примеиение. Этилен применяют Д1UI получения полиэтилена, этилового сnирта, стирола, JU1орвинила. Окислением его nолучают ацетальдеrnд, оксид этилена, эти ленгликоль. Этилен
-
один из самых востребованных нефтехимических
продуктов, производство его постоянно растет. Мировая мощность по
производству этипена превысипа
вышает проиэводство этилена в
100
млн. т/год, это более чем вдвое пре
1987
г. Пропилен используют для получе
ния полипропилена, низкомолекулярных полимеров
-
сырья для получени.я
синтетических моющих средств, изопроnилового спирта, глицерина, акро
леина, nроnипеноксида, акрилонитрила, изопропилбензола и продупов
оксосинтеэа. Основное исnользование бутипена
-
дегидрирование его в
бутадиен, важный мономер для синтетических каучуков, а также для nро изводства сnиртов; окислением и JU1орированием его также получают цен
ные продукты. Изобутилен является важным моиомером для производства
синтетических каучуков, его применяют для получения МТБЭ. Иэопеитен дегидрируют в изоnрен
-
один иэ самых ценных моиомеров для синтети
ческих каучуков.
Методы получения низших олефинов можно разделить на три rруппы:
-
выделение из газов деструктивной переработки нефти
- термиче
ского и каталитического крекинга, в которых газ является побоч ным продупом;
- nиролиз углеводородного сырья, в этом процессе олефииы явля38
ются целевыми продуктами- дегидрирование низших парафино
вых углеводородов. В этом процессе олефины также являются ' целевыми продуктами.
Производство олефинов пиролизом В настоящее время пиролиз является основным процессом, обеспе
чивающим потребности промышленности в низших олефиновых углево
дородах. Пиролиз представляет собой процесс глубокого расщепления уг леводородного сырья под действием высоких температур. Сырье пиролиэа
может быть разнообразным
-
газообразным или жидким, легким или тя
желым. Однако основной целью процесса всегда является производство максимально возможного количества этилена, выход которого возрастает
при использовании более легкого сырья, поэтому мы будем рассматривать пнролиз легкого сырья -этана, попутных газов, газовых бензинов.
Процесс пиролиза существует многие десятки лет. Первоначально он
возник в связи с потребностью в ароматИческих углеводородах
-
бензоле
и толуоле, а также в нефтяном коксе. В качестве сырья испо!Jьзовались ке росиновые фракции, а газ пиролиза являлся побочным продуктом. В ходе
развитня нефтепереработки был разработан высокоэффективный процесс nроизводства ароматических углеводородов
-
платформинг, а пиролиз
для получения ароматических углеводородов потерRл свое значение. Даль
нейшее развитие нефтехимической промышленности потребовало произ водства этилена и других иенасыщенных газообразных углеводородов,
n
связи с чем процесс пиролиза видоизменился, изменилась его сырьевая ба за, а газ пиролизастал целевым пpoдyii.'LOM.
В настоящее врем~ пиролиз является базовым процессом нефте- н газохимии, на его основе получают около
75 %
нефтехимических продук-
то в.
Основным сырьем процесса пиролиза с целью получения этилена
39
являются этан, пропаи и буrан, содержащиеся в попутных газах нефтедо
бычи и в нефтезаводских газах, а также газовые бензины и низкооктановые бензины прямой перегонки нефти.
После распада СССР на территории России осталось пиролиза еденичной мощностью от
составе
14
30
до
450
установки
22
тыс. т/год, которые были в
нефтехимических комплексов. На 4-х из них по разным причи
нам эти установки исключены из эксплуатации. В настоящее время на тер
ритории России установки пиролиза действуют на марная мощность их составила на начало
2002
г.
1О
2,6
предпрИЯТИJIХ, сум
млн. т/год. В ближай
шее время намечен ввод в эксплуатацию этиленовой установки на Ново
Уренгойском rазохимическом комплексе мощностью
340 тыс.
т/год.
Проиэводство этилена и пропилена пиролизом в России, начиная с
1988 r., чикая с
когда был достигнут максимум, постоянно снижалось. Только, на
1999 r.,
наметилась тенденция к увеличению их производства.
Этому способствовали два фактора: финансовый кризис августа
1998
г.
привел к сокращению импорта ряда nроизводных этилена и пропилена и
увеличению спроса на внутреннюю продукцию; некоторые нефтехимиче
ские предприятия nереuши nод контроль нефтеrазовых комnаний и ОАО «Газпром», что значительно улучшило их снабжение углеводородным сырьём.
Химизм процесса Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного сырья. При
этом наряду с первичными реакциями распада, в результате которых обра зуются неиасыщенные углеводороды, протекают вторичные реакции изо меризации, циклизации, уплотнения продуктов первичного распада и дру
гие. Протекание большого числа разнообразных реакций nриводит к тому, что в процессе пиролиза образуется сложная смесь nродуктов
-
uт газо
образных до твердых (кокс). Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в двух на-
40
nравлениях: разрыв цепи по связи С--С с образованием неnредельного и nредельного углеводородов, например:
СНэ-СН1-СНэ
--+ CHz = CHz + Cl-4
и дегидрирование (разрыв связей С-Н):
Первое наnравление термадинамически более вероятно, так как энер гия разрыва связи С--С меньше, чем связи С-Н. При пиролизе этана nре имущественно nротекает дегидрирование, а при пиролизе проnана и выс
ших углеводородов превалирует расщепление. Обе реакции идут с логло щением тепла и увеличением объёма. Следовательно, им благоприятству ют высокие темnературы и низкие давления.
Вторичные реакции, nротекающие при пиролизе, весьма многочис
ленны: изомеризация парафиновых цепей, нафтеновых циклов и алкиль ных групn алкилароматических углеводородов, ци!~N3tllf
Rtp4иvll~ tppal!циtJ1Шpo6aнul!
~
1\i ;1:
~ :{
/Ц,гАОVЬ WIU 3/ПliHO/IIJ/'fUH
8116ара6
Во4оро4 Nетан
Nemaн
Этан
ЗmuAI!II (!19,9
O>UCtni(C 0117
°-' -нЬJd}
С4
QЦI!mUЛI!HQ
U paэtJeЛI!IfUt
Лрtтан
nропилен ( !1!1,!1"-' -ю.td)
Рмс.
8.
Потnчная схема очистки и разделения газа nиролиза
49
Разделение газа nиролиза возможно только nр,и низких темnературах и nовышенных давлениях, nоскольку основные комnоненты газа пиролиза имеют очень низкие темnературы кипении.
В современных схемах перед разделением газ nодвергают глубо кому охлаждению и выделяют водород и метан. Остаточный метан отде
ляют на стадии разделения. Этаи-этиленовую фракцию очищают от ацети лена методом селективного гидрирования или абсорбции и разделяют на
этилен чистотой
99,9% и
этан. Последний возвращается на пиролиз.
Пропаи-пропиленовая фракция подвергается разделению на пропаи и пропилен, когда имеется потребность в концентрированном пропилене, например дли
акрнпонитрила
nроцессов
и
др.
nроизводства
Дпя
nолиnропилена,
алкилирования
чаще
пропиленоксид~
используют
проnаи
проnиленовую фракцию. Фракция С 4 направляется на установки для выде
ления бутадиена.
КоАrпримирование и осушка zаза nupoлwa. Этилен из газа nиролиза выделяют nри низких темnературах и высо
ких давлениях. Перед фракционированием газ комnримируют. Осушка не обходима потому, что газообразные углеводороды при низких темnерату рах и высоком давлении образуют с водой гидраты
-
кристаллические
комплексы тиnа С}-4·6Н 2 0; С 2 ~·7Н 2 0 и т. д. Кристаллогидраты nредстав ляют собой клатратные соединения клеточной структуры. В данном случае
клатратообразователем (КО) RВЛJiетси вода: молекулы клетки (воды) со единены между собой водородными связями, и заключенная в клетку мо
лекула углеводорода не может «вырватъси)). Кристаллогидраты затрудни ют трансnортирование газа, а nри разделении газа nиролнза выnадение
кристаллогидратов и льда может вызвать забивание аnпаратуры и наруше ние'нормальной работы газафракционирующей установки.
so
Кроме того, влага, присутствующая в газе пиролиза, может отрав лять катализаторы, использующиеся для дальнейшей переработки олефи нов. полученных при пиролизе.
При повышении давления и пониженин температуры часть водяных паров конденсируется, что и происходит при компримировании с после
дующим охлаждением. Позтому осушку газа проводят после компримиро вания с тем, чтобы на осушку поступал газ с наименьшим содержанием влаги.
Дnя последующего фракционирования газ компримируют до
2 - 4,5
МПа. Поскольку температура газа после компримирования зависит от сте пени сжатия, компримирование во избежание перегрева газа и полимери зацwи олефинов, диенов и ацетиленовых углеводородов осуществляют в четырех- и пятиступенчатых компрессорах. Температура газа между сту
пенями не должна превышать
100- ll0°C.
Применяют турбокомпрессоры,
которые более экономичны и надежны по сравнению с поршиевыми. Для привода паровых турбин компрессоров используют водяной пар из ЗИА
(закалочно испарительный аппарат} давлением После
каждой
ступени
11,5 - 12 МПа.
компримирования
газ
подвергают
ох
лаждению и сепарации. Межступенчатое охлаждение и сепарация необхо димы для отделения сконденсировавшихся углеводородов и воды. Проме
жуточное охлаждение осуществляют водой ном-до
l5°C
15- I6°C;
до
-
27 -
30°С или пропиле
после последней ступени только проnиленом. Ниже
газ охлаждать нельзя во избежание образования кристаллогидратов. Для надежной работы газофракционирующей установки точка росы
газа пиролиза не должна превыwать минус
65 -
минус 70°С. На совре
менных установках для осушки газа используют твердые адсорбенты
синтетические способностью
цеолиты, и
обладающие
высокой
селективно адсорбирующие
молекулы
-
поглотительной оnределенного
размера. Осушку газа nроводят в периодически работающих колоннах,
цнк.n работы осушителя
24 - 36
ч. На осушку подают охлажденный газ, Sl
renя
24 - 36 ч. На nсушку подают охлажденный газ, имеющий темnераrуру
5 - : 5°С
(в зависимости от условий образования гидратов). При nовыше
нии темnера1)'РЫ осушки влагоёмкость адсорбента снижается.
Во избежание забивания пор адсорбента и его дезакrивации, а таюке для nодачи на разделение газа, свободного от тяжелых фракций, газ nеред
осушкой освобождают от тяжелых углеводородов. В nроцессе отделения тяжелых углеводородов удаляется доnолнительная влага.
Между
III
и
IV
ступенями комnрессии проводят очистку газа от
и СО 2 этаноламином, а затем доочистку На рис.
9
10%-ным
H2S
раствором едкого натра.
nриведем один из вариантов технологической схемы ком
примирования и осушки газа пиролиэа.
Рис.
9 Технологическая
схема компрессии и осушки газа nиролиэа.
1, 3- холодильники; 2, 4, 5, 6, 7, 8, 9- сеnараторы; 10- отnарная колонна; 11 -осушитель; 12- киnятильник; 13- насос; 14- водоотделитель; 1, Il,III, IV, V- ступени компрессора. Газ пиролиза через холодильник
1
поступает в сеnаратор
2,
где от.
него отделяются сконденсировавшиеся тяжелые углеводороды. Затем газ
nроходит последовательно
1 - V стуnени комnрессоров. После каждой сту
пени газ охлаждается в межстуnенчатых холодильниках
межстуnенчатых сепараторах
4 - 8.
3
и сеnарируете• в
Конденсат из сеnаратора
S1
2 поступает на
прием насоса
13
и подается в водоотделитель
14,
а газ наnравляется на
1
стуnень комnрессии. Комnримированный газ охлаждается в межстуnенча тых холодильниках
3
и nоступает в сеnаратор
денсат из межстуnенчатого сеnаратора
4, туда
5. Конденсат
же наnравляется кон
из сеnаратора
4
посту
пает в водоотделитель, откуда углеводородный конденсат и водный слой
раздельно nодаются в колонну водной промывки установки пиролиза. Та КIIм образом, в колонну водной промывки наnравлJПОТся конденсаты
стуnеней комnрессии. Газ nроходит сеnаратор
5и
ступенчатый холодильник и сепаратор
и
COz
Ш
ступень компрессии, холодильник и
II
в такой же последовательности
ется на щелочную очистку от
1-
6.
111
стуnень компрессии, меж
После сепаратора
H2S,
6
газ направля
после чего возвращается на
IV
стуnень комnрессии и по той же схеме проходит соответствующие холо дильники и сеnараторы. Конденсат из сепаратора
ждается и nоступает в сепаратор
9.
дросселируется, охла
Выделившийся газ возвращается на
прием
V ступени
тора
наnравляются в отnарную колонну
7
8
комnрессии, а конденсат вместе с конденсатом из сепара
ций (>) и советскими учеными был получен полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена при высоком давлении
(1500
атм.,
200°С, в присутствии кислорода).
В
1950 r.
по разработанной советскими учеными технологии было
организовано первое в нашей стране производство полиэтилена. В
56
1955 -
гr. немецким ученым Циглером была открыта возможность nолимери
зации этилена при низком давлении в присутствии комnлексного катализа
тора
-
триэтилалюминии и четыреххлористого титана. В
1957
г. амери
канская фирма ссФилшшс>> залатентовала nроцесс производства nолиэти лена nри среднем давлении, nрименяя в качестве катализатора оксиды ме
таллов. По свойствам полиэти..'lен оказался близок к полимеру, nолученно
му на катализаторе Циглера. В
1956 r. итальянским химиком Натта была
открыта возможность полимеризации пропилена в nрисутствии комnлек
сного катализатора
- 1J>Иэтилалюминия и 1J>еххлористого титана. В СССР
106
перw промытленная установка полимеризации пропилена была nущена в
1959
г. В настоящее время в промышленности nолучают следующие полио-
лефины:
l)
полиэтилен низкой плотности nолимеризацией этилена при высо
ком давлении;
2)
полиэтилен высокой nлотности полимеризацией этилена в при
сутствии катализаторов при среднем и низком давлениях;
3)
полипропилен, получаемый в присутствии комnлексных металло
органических катализаторов;
4) сополимеры этилена и пропилена; 5)
высшие полиолефины (полибутен, nолиамилен, полигексен), по
лучаемые на комnлексных металлоорганических катализаторах.
К полиолефинам следует таюке отнести полиизобутилен и бутилкау чук, но ввиду того, что эти полимеры имеют каучуко-подобные свойства, их относят к синтетическим каучукам.
Производство полиэтилена 11изкой плот11ости при высо ко.л• давлении Полиэтилен
низкой
плотности
лимеризацией этилена при давлении
200°
С в присутствии инициаторов
-
nолучают
1500 - 2000
радикальной
nо-
атм. и темnературе
190 -
пероксидных соединений.
Процесс радикальной полимеризации олефинов включает следую щие стадии.
1. Инициирование реакции с образованием свободного радикала R' 2.
Рост цеnи за счет последовательного nрисоединения мономера к
образовавшемуся радикалу
R' с сохранением в концевом звене растущей
макромолекулы свободной валентности, т. е. с сохранением свойства сво
бодiюrо радикала:
107
r
•
CH 2=CH2+R:--.R-CH2-CH 2
•
R -сн2-СН 2 +СН 2 =
•
СН 2 ---+ R-сн2-сн 2 -СН 2 - СН 2
и т. д. Образовавшийся nри этом более крупный радикал nрисоединяется к другой мономерной молекуле, и nроцесс nродолжается до тех пор, nока не произойдет обрыв цеnи.
• 3.
Обрыв цепи nроисходит за счет рекомбинации двух макрорадика
лов, либо за счет взаимодействия с nримесями в этилене или со стенкой реактора:
При давлении
1500 - 2000
атм. и 200°С в nрисуrствии инициатора
образуется nолиэтилен как линейного, так и разветвленного строения, что сильно влияет на свойства nолимера.
Промышленные nроцессы радикальной nолимеризации этилена nри
.
высоком давлении nроводят в реакторах двух тиnов: змеевиковом и авто-
клавком (с мешалкой). В nроцессе nолимеризации этилена выделяется
большое количество тепла. В связи с этим конверсию этиnена О11Jаничи вают
1О - 20%,
что nриводит к необходимости рециркуляции значительных
количеств неnрореаrировавшего этИJiена.
Основная nроблема конструкционного решения связана с эффектив ностью теnлоотвода.
В последнее время, благодаря стуnенчатому вводУ этилена и увели чению диаметра труб в змеевиковом реакторе, удалось повысить конвер
-::ию этилена до
20-25%
и увеличить производительность реакторов.
Or-
IJOД теnла в змеевиковом реакторе осуществляется циркулирующей в ру5ашке горячей водой и вводом части охлажденного сырЫI. в nолнмериза ·.> разработала процесс прямого деrидрнрова~
ния· метанола на медьцинкселеновом катализаторе nри 600°С в присуrст
вии воэдуха. В этом процессе формальдегид образуется с селективностью
92%
при стеnени превращенИR метанола
60 %,
которая ограничивается
термодинамикой процесса:
сн]он
++
н2со
+
Н2
Процесс прямоrо дегидрирования метанола пока не реализован в промышпенности, однако он явпяется nерспективным, так как позволяет
получать не содержащИй воды формальдегид и водород. Следует учесть та11.-же то, что в б у душем образующуюся в процессе метанолформальде~
Гltдную смесь можно будет перерабатывать без разделения. Позтому в на-
167
стоящее время интенсивно ведуrся научные исследования по поиску эф
феnивных каталитических систем для этого процесса, эти исследования проводятся и в России в ИХФ и ИНХС РАН.
Промь"шrенные синтезы на основе фор.мшrьдеzида Наиболее крупным направлением использования формальдегида яв ляется получение полимерных материалов (рис.
24).
Здесь различают два
вида производства:
1) процессы,
в которых формальдегид используется в виде мономера
(сомономера); 2) nроцессы,
в которых формальдегид является сырьём для nосле
дующего синтеза тоrо или иного мономера.
.
К nроцессам первой груnnы традиционно относятся nроизводства
смол и nластмасс конденсацией формальдегида с фенолами и аминами. Широко nроизводятся так называемые nолиацетальные смолы
-
высоко
молекулярный nолиформальдегид. Среди мономеров, синтезированных на основе формальдегида, nо мимо изопрена, следует отметить многоатомные спирты,
4,4 -
1,4 -
буrандиол,
дифенилметаидиизоцианат, апкилпириднны н т. д. Формальдегид яв
ляется основой для синтезов таких расnространенных продуктов, как при садки к маслам, взрывчатые вещества, уротроnин.
Значительнu часть формальдегида исnользуется неnосредственно, в виде
водно-метанольного
раствора
или
низкомолекулярного
nолимера
тримера (nараформ), в качестве консерванта, дубителя, инсеnицида и т. п. Наибольшее расnространение nолучип nродукт, содержащий
о/о формальдегида и б
- 11 %
35 - 37
метанола, называемыА формалином. Рецеnту
ра формалина сформировалась исторически nод влиянием следующих фаrrоров. Во-первых, метанол н вода присутствуют на стадин получения
формальдегида (метанол
-
сырЫ!, вода
168
-
nобочный продукт и абсорбент).
Во-вторых, раствор указанного состава nри nлюсовых темnературах вnол
не стабилен к выпадению полимера и может храниться или транспортиро
ваться в течение неопределенно долгого времени. В-третьих, в виде водно метанольного раствора формальдегид может nрименяться в большинстве производственных синтезов, а таюке при непосредственном
исnользова
нии. И, наконец, в-четвертых, именно формалин получается при окисли
тельной конверсии метанола в присутствии металлических катализаторов на стадии абсорбции контактного газа; никаких дополнительных операций
по приданию продукту товарных свойств (концентрирование, очистка и т. д.
),
как правило, не требуется.
Получение уксусной Кllслоты карбонилнрованнем мета нола
В промьнwtенности уксусную кислоту получают следующими спо
собами:
• -
окислением С 1 ~ в ацетальдегид и далее в СН 3 СООН (так называе
мый "Вакер"-процесс);
- карбонилированием
метанола (так называемый "Монсанто" и "ВР"
процесс);
•
жидкофазным окислением бутана или лёгких фракций нефти (ши
рокой промышленной реализации не нашёл). Из них наиболее современным и эффективным ивляется второй спо соб, позволяющий nолучать уксусную кислоту высокой чистоты с высо
ким выходом (табл.
..
9).
Синтез уксусной кислоты из метанола и СО ивляется экзотермиче
ской реакцией:
СН 3 0Н +СО ~ СН 3 СООН
169
+ 174,6 кДж/моль.
Таблица
9
Промышленные процессы полученим уксусной кислоты Процесс
Катализатор
Температура,
Давление,
Вwход,%
·с
М Па
(масс.)
Окисление буrа-
nродукты
ацетальдеrнд,
Со(ОАс)2
на
Сопуrствующне
150-225
5,6
57
ацетон, метанол,
формальдегид, ПроПИОНОВWI КН· слота, ацетон
Окислеине
фJ>aКUIIII
CJ-Cs
Мп (ОЛс)2
200
5,2
40
тоже
Pd/CuCI2
125-130
1
95
нет
Мn(ОАс)2
66
0,1
95
нет
Col2
210-250
S0-70
87
высщие кислоты
Rhl1
175-245
до2
99
нет
Окисление:
• этилена в ацетаJТI.деrнд
• ацетальдеrида в уксусную кнслоту
Карбоннлнрован не метанола:
-по сnособу
метилацетат,
«BASF~~
.
способу
по
'
Реакция до 300°С необратима. Одновременно может образоваться
.
метилацетат. Условия промышленноrо процесса и технология определяются применяемыми катализаторами.
По способу фирмы затора
Col 2 или
температуре
«BASF))
Со (0Ас) 2 , промотированноrо 12 или его соединениями при
210- 2SO"C
и давлении СО
> в присутствии
· 245°С
процесс проводят в присутствии катали
и давлении СО
RhJ 3,
50- 70 l'vfi1a,
промотированного
J:z.,
nри температуре
175
0,1 • 2,0 l'vШa.
При проведении процесса по способу фирмы давления в интервале
по способу фирмы
50 -·10
«BASF»
nовышение
МПа не влияет на суммарную конверсию ме
:анола, но приводит к росту образования СО 2 • При температуре ниже
•зоос
скорость реакции мала; при 260°С и выше усашиваются побочные
170
реакции образо~Шния диметипового эфира и ацетальдегида. С учётом этих факторов процесс проводят при конверсии метанола
Принципиальная технологическая схема процесса карбонилирования
,
метанола по способу фирмы
Рис.
60 - 80%.
25.
ccBASF))
приведена на рис
25.
Принцнпиальная технологическая схема карбонилирования мета
нола по способу фирмы
«BASF)):
1 - реактор; 2 - сепаратор высокого давления; 3 - скруббер; 4 - дегазатор; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - колонна отделения катализатора; 7 - ко лонна отделения воды; 8, 9 - ректификационные колонны. Потоки: 1 - ме танол; 11 - СО; III - абгаз; IV- уксусная кислота; V - побочные продукты. В присутствии Rh-катализатора карбонилирование метанола проте кает в более мягких условиях и более селективно, чем в случае Со катализаторов. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации роЩtЯ и галогенного промотора, концентрации метанола и парциальному
давлению СО. Реакционная смесь из реактора после охлаждения nоступает в села
ратор высокого давления и далее в скруббер, где отмывается метанол, а
CH)I
и
Hl
возвращаются в реактор. Далее жидкие nродукты nодвергаются
дегазации, постулают в селаратор низкого давления, затем в колонну отде
ления катализатора и далее в блок ректификации. В результате выделяют уксусную кислоту с концентрацией
метанола и
60- 70%
99,8 %.
Выход составляет
80 - 90 %
от
от СО. Побочные nродукты возвращают в реактор.
171
Теплота реакции полностью обеспечивает тепловой баланс в реакторе и, кроме того, исnользуется для nодогрева сырья до
1 т уксусной
кислоты расходуется
0,61
40 -
80°С. Для nолучения
т метанола.
В настоящее время по технологни фирмы «) мощностью
35
тыс. т/rод и завод в
ClllA
(фирма
«Bo-
52 тыс. т/год.
Технологическая схема жидкофазного nроцесса карбонилирования метанола по сnособу фирмы
««MonsantO)>,
показана на рис. 26.
Выход уксусной кислоты по этой технологии составляет танол и
90 %
т/год, два завода в Яnонии мощностью
26.
тыс. т/год), Франции
(150
т/год), России
Рис.
на ме
на СО. В настоящее время по этому способу действуют и го
товятся к nуску восемь заводов: два завода в
в Англии
99 %
(100 тыс.
no 350 тыс.
(225
т/год), Украине
ClllA мощностью
по
т/год, по одному заводу
тыс. т/год), Югославии
(150 тыс.
408 тыс.
(100
тыс.
т/rод).
Принципиальная технологическЗJI схема карбонилирования мета
нола по способу фирмы :
4 - ко 5,6 - ректификационные колонны; 7 - холо дюtьники. Потоки: 1 - СО; 11 - метанол; lll - абгаз; IV - рецикл катализато ра; V - рецикл продуктов; VI - кубовый остаток; VII - уксусная кислота;. VIII - рецикп CH,I. 1•
реактор;
2-
скруббер;
3-
сепаратор для отделения катализатора;
лонна для отделения воды;
172
Преимущества nроцесса низкого давлении по технологии фирмы
«Monsanto»
по сравнению с процессом высокого давлении фирмы
можно видеть из табл.
«BASF>>
1О. Таблица
Процессы карбоннлироваюtа метанола
np11
10
высоком и низком даВJJе
нни ~-
Высокое давление
Показатели npoueccoв
Соединении Со
Низкое давление Соединении
Rh
210-250
175-245
so -70
1-2
.
з.s. 10'2
4,S · JO''
CH]l
CH]I
КонверсИJI метанола, о/о (масс.)
90
>9S
СелеJо.'ТИвность, о/о по СНзСООН
90
99
Катапюатор
Температура, •с Д:~влеtJие, МПа Коtщентраuии катализатора, моль
Сокатализатор
Имеются перспектнвные разработки фирмы "ВР"по nолучению ук
сусной кислоты nрямым синтезом из СО и Н 2 под давлеинем менее
1О
МПа., температуре 300°С, а также по синтезу уксусной кисл~ты иэ метане> ла и оксида углерода на родиевых катализаторах, промотированиых ириднем.
Полученttе метилтретбутилового эфира (МТБЭ) Важное место среди новых процессов переработки метанола, реали зованных в промышленностн, занимает nроизводство метилтретбутилово
го эфира (МТБЭ). Его используют в качестве высокооктанового комлонен та моторных топлив (октановое число по исследовательскому методу
118).
По ~равнению со сnирта~ш. которые также применяются в качестве доба вок, повышающих Оl\&ановое число бензинов, МТБЭ имеет ряд преиму
ществ: температура кипении
(SS°C)
находится в пределах МIIИнмальиой де-
173
тонационной стойкости бензина (головная фракция до
l00°C),
плохая рас
.
творимость в воде, полное смешение с любыми углеводородами, низкая
плотность. Добавка МТБЭ обеспечивает большую полноту сгорания и не требует изменений в конструкции двигателя. Введение МТБЭ в бензин взамен других кислородсодсодержащих и традиционных добавок (алкнлат,
нзомеризат) значительно экономичнее.
Учитывая ограниченность ресурсов изобутнлена, разработан также процесс получения метилтретамилового эфира (МТАЭ) из изоамиленов и метанола. Октановое число МТАЭ на влечение
изоамиленов
позволяет
6
пунктов ниже, чем МТБЭ, но во-
расширить
производство
высокоокта
новых компонентов бензина. МТБЭ получают нз метанола н изобутилена по реакции:
Побочные
продукты
образуются
в
неэначнтельном
количестве
вследствие реакций олигомернзации изобутилена и дегидратации спирта. Применяют два вида хатализаторов для этого процесса: гомогенные
и г~ероrенные кr~слотно-основного типа. В качестве гомогенных катали заторов nредложены минеральные кислоты (cepнaJJ, фосфорная, соляная,
борная), катализаторы типа Фриделя-Крафтса, органические сульфокисло
ты. Наиболее эффективным катализатором яаляется серная кислота. Основные недостатки гомогенных катализаторов
-
выеохая коррозионная аг
рессивность и в большинстве случаев невысокая селективность процесса. Практическое применение в большей степени нашли процессы с ис пользованием гетерогенных катализаторов. В качестве гетерогенных ката
лизаторов предложены оксидные катализаторы как кислого (оксиды алю МИJtИ.II, железа, никеля, ввнадия и других металлов в присутствии мине-
174
ральных кислот
-
серной, азотной, фосфорной и др.), так и основного ха
рактера (оксид маmия в присутствии гидроксида калия), активированные угли с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, органамо либденовые соединения, минеральные и гетерополикислоты и их соли на
тве\lдом носителе, цеолиты, ионаобменные смолы. Синтез МТБЭ на гетерогенных катализаторах, в частности на цеоли
тах, можно осуществлять как в паравой (при атмосферном давлении), так и
в жидкой фазе (давление
1,4-
2,1МПа) при температуре
80-
ровой фазе выход МТБЭ значительно ниже, чем в жидкой
110°С. В па
(86- 90 %),
но
селективность выше. Активность цеолитов повышается с увеличением их
кнслотности. Наиболее эффективны ДЛJ1 синтеза МТБЭ сульфированные ионаобменные смолы
-
сульфокатионкты, еще более активны модифици
рованные катиониты, получаемые путем эамещенИJI части сульфогрупп
-
ЗQ
%)
( 1О
катионами металлов (цинка, железа, хрома, меди, кобальта) к би
функциональные катализаторы, которые получают нанесением на сильно
кислотные катиониты благородных металлов.
ПолучеНIIе альдепщов н спиртов методом океосинтеза Оксосинтезом называется реакция синтез-газа с олефинами с образо ванием альдегидов, содержащих на один атом углерода больше, чем в ис ходном олефине:
CHz = CHz + со+ •
Н2 ~ СН 3 СН2сно
Она представляет собой введение карбонильной (формильной) груп
пы в олефин. Реакция была открыта Рёленом в
1938 г.
Реакцию обычно ведут в жидкой фазе при
120-
180°С и
15- 30
МПа
в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, в частности карбонилов кобальта. Полученные альдегиды затем гидрируют до спиртов на цинк-
хромовом, никельхромовом, кобальтсодержащем и других катализаторах:
17S
·
Альдегиды путём окисления могут быть превращены и в карбоиовые кислоты:
Гидроформшrирова11ие олефинов Реакция океосинтеза дает возможность в зависимости от строения исходного олефина получать разнообразные альдегиды.
Из этилена, например, получается только один альдегид
- пропионо-
вый:
CHz = CHz + СО +Hz -+
СНэСН 1СНО
В качестве побочного продукта, особенно при более низких темnера турах (наnример, при 50°С), образуется диэтмкетои:
2CHz=CHz + СО + Hz -+ CzHsCOC2Hs Остальные олефины дают альдегиды нормального и изостроения,
нап})имер из пропилена образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:
2 СНзСН = CHz + СО+ Hz
~СНзСНСНз с но
Соотношение альдегидов нормального и изостроения колеблетси от
1,5: 1 до 3,5: 1. Можно повысить это соотношение
путем изменения усло
вий реакции и модификации катализаторов: факторы, замедляющие реак
ци~ (повышение парциального давления СО и пониженке температуры), сnособствуют
poC't}'
этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию
(nовышение темnературы и парциального давления водорода), сnособст вуют его снижению.
176
Катализаторы zидрофорл•Wiирования Гидроформилирование представляет собой процесс, протекающий в
присутствии комJVJексных соединений кобальта, в частности дикобальток токарбонила Со 2 (СО)в и гидротетракарбонила кобальта НСо(СО)4 (обычно
называемых
-
карбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта), образую
щихся по реакциям:
2Со+8СО ~
Coz(CO)s,
Со2(СО)в
+ Н2
~ 2НСо(СО) 4
Характерной особенностью этих комплексных соединений является их нестабильность: в отсутствие оксида углерода карбонил кобальта разла
.
гается при темnературах выше 50°С, а гидрокарбанил кобальта
-
при
температурах ниже 0°С:
Co 2(CO)s
+-+
2Со+8СО
2НСо(СО)4 ~ 2СО+8СО+Н 2 Их стабильность при высоких температурах процесса может быть обеспечена только при высоком парциальном давлении оксида углерода,
так как с повышением давленм равновесие этих реакций смещается влево. Таким образом, применекие высоких давлений при гидроформили
ровамин связано с необходимостью сохранения катализаторов, а также с необходимостью обесnечить nриемлемую скорость реакций, т.е. давление определяется кинетическими условиями, так как основная реакция идет с
уменьшением объема,
и
повышение давления
способствует сдвигу ее
вправо.
Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конденсации или
ацетализации, а также сложноэфирной конденсации. Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдепtдов. Обычно выход побоч
ных продуктов не превышает 1О
• 20%.
Для пtдроформилирования олефинов применяют также родиевые ка тализаторы. Активность родия, его карбонилов, фосфиновых и аренновых
177
комплексов в
100 - 1000
ется при
150°С и давлении
75-
раз выше, чем карбонилов -кобальта, ока проявля
5-20
МПа. Однако они недостаточно ста
бильны и разрушаются в ходе реакции. Стабильность и активность карбо нил~в родия как катализаторов rидроформюшрования повышаются при их модификации фосфиками, фосфитами, ареннами или аминами.
Влияние основных факторов на процесс гидрофор.мшrиро вания
Соотношения Н 1 : СО. Увеличение соотношения Н 2 : СО повышает скорость реакции, его обычно варьируют в nределах
1 : 1 - 2 : 1.
Температура. Скорость rидроформилирования: растет с повышени ем темnературы. Повышение температуры влия:ет не только на скорость, но и на состав nродуктов: растет выход альдегидов изостроекия и ускоря
ется гидрирование альдегидов в сnирты. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале
120 -
180°С. Отклонение скорости реакции от
уравнения Аррениуса при температурах выше 180°С объясняет~я тем, что
nри этих условиях начинается раэпожекие карбонилов кобальта. ДавлеJtие. Увеличение nарциальноrо дамении СО сверх оnределен ного предела тормозит реакцию rидроформилирования, а nовьuuение nар циапького давления Н 2 ускоряет
обычно
elS.
Общее давление в системе составляет
1О - 30 МПа.
Техиологическое оформление процесса К сырью для океосинтеза предъявляются жесткие требования в от ношении содержания примесей. Из-за того, что дненовые и ацетиленовые
уr.'Jеводороды образуют с карбонилами кобальта иеактианые комплексы, nоявляется индукционный nериод rидроформилирования, в котором дне
новый или ацетиленовый углеводород гидрируете• до олефина. Наличие в синтез-газе кислорода nриводит к разложению карбонила кобальта с обра
, ·Jванием
неактивноrо оксида СоО. Пероксидные соединения также взаи-
178
модействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформилирование и обу словливая большой индукциоriНЬJЙ период. Поэтому сырье нужно подвер гать предварительной очистке.
Процесс гидроформилирования является экзотермическим: тепловой эффе~сr равен
117
кДж/моль и мало зависит от молекулярной массы и
строения углеводорода. Для процесса имеет большое значение эффе~сrив ный теплоотвод и подцержание стабильного температурного режима. Оr вод тепла ·осуществляется несколькими способами:
1)
в реакторе монти
руют трубчатый холодильник, в межтрубном nространстве которого цир кулирует вода или синтез-газ
ратуры;
2)
-
он при этом нагревается до нужной темпе
наряду с внутренним охлаждением применяются также вынос
ные холодильники;
3)
в реактор возвращают охлажденные проду~сrы: за
счет их нагревания отводится выделяющееся тепло.
Реакция nротекает nри
120- l70°C
и
15 - 30
МПа. Объёмную ско
рость подачи олефина можно менять от 0,4 до 2 ч·•, что соответствует среднему времени контакта СО
: Н2
1
ч. В промышленных условиях соотношение
nодцерживается в интервале от
лизатора равна
0,02 - 0,2%
1 : 1 до 2 : 1, а
концентрация ката
(масс.) в расчёте на Со. Стеnень конверсии оле
фина зависит от его молекулярной массы и колеблется в пределах
%.
65 - 80
С повышением стеnени конверсии олефина возрастает роль вторичных
реакций. Конверсию регулируют изменением объемной скорости. Выход целевых альдегидов составляет не менее
75 - 85 %
от стехиометрического
и зависит от молекулярной массы олефина. Процесс гндроформилирования ведут с рециркуляцией синтез-газа.
В связи с рециркуляцией необходимо выводить из системы инертные nри меси путем nромывки синтез-газа циркулирующими продуктами реакции
под давлением
с последующей десорбцией абсорбированных примесей и
доnолнительной отдувкой части циркулирующего газа. Гидроформилиро
вание низших олефинов ведут в растворе углеводородов, обычно в раство-
179
ре высококипящей фракции, остающейся после гидрированИJI и отделекия сnиртов. Продукrы реакции потом легко отделяют от растворителя. Оксид углерода и водород барботируют через слой жидкости, что обеспечивает хорошее перемешиванне.
Специфической особенностью nроцесса является необходимость де
кобальтизации
-
извлечения карбоиилов кобальта из реакционной смеси и
возвращения их в процесс. Это основная технологическая трудность nро
цесса, так как декобальтиэация технологически значительно сложнее соб ственно гидроформилирования, и она оnределяет технико-экономические покэзатели nроцесса в целом.
По сnособу декобальтизацин технологические схемы океосинтеза можно классифицировать следующим образом:
1)
схемы с термическим разложением карбонилов кобальта, осно
ванные на термической нестабильности карбонилов;
2)
солевые схемы, основанные на нестабильности карбокилов ко бальта к действию окислителей;
3)
испарительные схемы, основанные на различной летучести карбо нилов кобальта и nродукrов оксосинтеза.
• 4)
смешанные
схемы,
сочетающие
принцилы
солевых
и
испа-
рительных схем.
Схе.мы с термическw.t разложением карбонилов кобальта: Эти схемы основаны на обратимости реакции:
2Со
+ 8СО
+ttt
~ Со 2 (СО)е ~ 2НСо(СО)t
Как указывалось выше, образование карбонилов кобальта идет nри более низкой темnературе и достаточно высоком парциальном давлении
СО; а расnад их nротекает nри более высокой темnературе и низком nар циальиом давлении СО.
180
Как видно из уравнения, при разложении карбонилов образуется ме таллический кобальт, который обычно отлагается на твердых nоверхно стях. Это недопустимо, так как кобальт накапливается на стенках апnара
тур~• н не может быть возвращен в цикл. Поэтому в 'Схемах с термическим разложением карбонилов кобальта в реактор вводят твердый носитель (кн
зельгур или nемзу), чтобы кобальт оставался на его поверхности. Существуют три разновидности этого способа:
1)
с суспендированным носителем (кизельгурная схема);
2)
со стационарным слоем носитеЛJI;
3)
без носителя, с тонкодисперсным металлическим кобальтом (nо
рошковая схема).
•
Схема с суспендированным слоем носителя (кизельгурная
CXeJ.ta): Катализатор вводят в виде сусnензии мелкозернистого киэельгур~
на котором осажден металлический кобальт; сусnензию готовит в спецн альном апnарате. Принциnиальная кизельгурная схема океосинтеза пред стамена на рис.
27.
Процесс rидроформилирования осуществляют в двух
последовательно расположенных реакторах
подают в реактор
1 одновременно
ботает nод дамекием
1 и 2.
Суспензию катализатора
с олефином и синтез-газом. Реахтор ра
25- 30 МПа при темпераtуре 150- I60°C.
В нём образуются карбонилы кобальта и протекает реакция гидро
70%.
В реакторе
160- J70°C
с глубиной
формилирования до стеnени nревращенЮI олефина около
2 реакция 80%
гидроформилирования завершается nри
11 более. Продукты реакции поступают в газасепараторы
3
и
4,
где
сусnензия отделяется от газа и наnравляетсJI в реактор декобальтизации работающий nри дамен~и водорода
l30°C.
2,5 - 3
МПа и темпераtуре
5,
120 -
В этих условиях карбонилы кобальта разлагаютсJI и осаждаются на
кнэельгур. Жидкие продукты реакции отделяются от катализатора в маr-
181
нитных сеnараторах
6,
nосле чего они наnравляются на гидрирование, а
катализатор вновь noc-rynaeт в реактор гидроформилирования.
CO+Hz Рис. 27. Кизельгурная схема оксосиитеза:
] ,2 -
реакторы карбоннпообразования и гидроформилированш;
rазосепараторы;
5-
реактор декобальтизации;
6-
3.4 -
магнитный сеnара
тор.
Такая схема осуществлена в промышлениом масштабе. Характерной особенностью приведеиной схемы является использование дли гидрирова
ния альдегидов в спирты кобальта, осажденного на мелкозернистом кизельrуре.
Схемы со стационарным слоем носителя. В промыwленности применяются две разновидности схем
-
двухре
акторную и триадную.
Принципиальная схема двухреак-rорного реакционного узла nриве дсна на рис.
28.
В колонне океосинтеза
1 nомещен
стационарный слой nем
зы,.ка которой осажден металлический кобальт. Жидкий олефин nодают в колонну сверху, а синтез-газ снизу, и они движутся противотоком. В ко лонне
1 неnрерывно
происходит образование карбонилов кобальта и рас
творение их в олефине. В результате реакции выделяется тепло, которое
отводится в выносном холодильнике
2,
а оклажденные nродукты возвра
щаются в колонну. Часть nродуктов nостуnает в декатализер
182
3,
куда по-
дается водород и где благодаря низкому nарциальному давлению СО кар бонилы кобальта разлагаются. Выделяющийся при этом металлический кобальт осаждается на насадке, которой заполнен аппарат. После истоще
ния катализатора в колонне 1 и накопления кобальТа в декатализере 3 на правление потоков меняется на обратное.
r.o +Tt z
faJы
,COtH 2
Рис.
28. Схема двухреакторного реакционного узла оксосинтеза: 1 - колонна оксосинтеза; 2 - холодильник; 3 - декатализер.
Рис.29. Реакторный блок триадной схемы оксосинтеза:
1 - катализер; 2 - колонна оксосинтеза; 3 - декатализер Триадная схема (рис.
29)
отличается тем, что реакторный блок со
стоит из трех аппаратов. Металлический кобальт осажден на стационарном
носителе в катализере
1.
Жидкий олефин и синтез-газ подаются сверху;
при этом образуются карбонилы кобальта, которые растворяются в олефи не. Температура в катализере nоддерживается
150-
180°С, давление
15- 30
МПа. Раствор катализатора в олефине вместе с синтез-rазом поступает в
peall.&op 2.
Туда же дополнительно подают синтез-газ. Отвод выделяюще
rося теnла осуществляется nри nомощи вмонтированного в аnпарат труб чатого холодильника, в котором генерируется водиной пар. Декобальтизация жидких продуктов осуществляется в декатализере
3,
который устроен так же, как катализер
Прn
\50 -
1.
В декатализер подают водород.
180°С и низком nарциальном давлении СО происходит разложе
ние карбоннлов кобальта, и металлический кобальт осаждается на насадке.
183
После истощения кобальта в катализере и накопления его в декаталиэере направление потоков меняется на обратное.
•
Триадная схема разработана и усовершенствована Д.М. Рудкоаским
с сотрудниками и реализована в промышленности. Если в обычной схеме
цикл работы реактора составляет
24
зываемой схеме с малым кобальтом)
ч, то в усовершенствованной (так на
1О сут.
Схемы без носителя с тонкодисперсным меmШIЛическим кобальтом В nорошковой схеме используется металлический кобальт, который вводят в реактор в виде тонкого порошка. Карбонилы кобальта разлагают ся в декатализере, куда подают рециркулят с суспендированным порошком
ме1'11ллического кобальта; на этот nорошок и высаживается продукт разло
жения. Суспензию nосле отделения продуктов реакции возвращают в реактор оксосинтеза.
Основные недостатки схем с термическим разложением карбонилов кобальта следующие:
-большой удельный расход металла, так как разложение карбонилов кобальта осуществляется при высоком давлении;
-
эрозия аппаратуры и
измельчение
носителя
в схемах с суспен
дированным катализатором;
.. -
nериодичность работы реакторов в схеме со стационарным слоем
катализатора, что требует сложной автоматики;
- отложение
кобальта на поверхности аппаратуры, особенно в схемах
с сусnендированным катализатором.
Солевые схемы
Солевые схемы основаны на разложении карбонилов кобальта окис
лителями. Так, кобальт вводят в реактор в виде солей жирных или нафте-
\84
новых кислот, из которых в условиях гидроформилирования образуются
карбонилы:
2R(C00)2Co + 8СО
+ 2Н2
~ 4RCOOH
+ Со 2 (СО) 1
Карбонилы после реакции разлагают серной кислотой в присутствии
пероксида водорода: Со.(СО~о
+ н.sо. + 21-1.01 _ , . . 2Coso. +&СО+ 4Н.О CoSO• 2RCOON" - - (RCOO).Co N• 2 SO•
+
+
· Расnад и образование карбокилов кобальта представляют собой окислителько-восстановительную реакцию. Реакцию разложения карбони
лов ведут в присутствии окислителей; без них она идет слишком медленно. Температура на стадии разложения не должна быть высокой во избежание разложения карбонилов до металлического Со. Для процесса выбирают та
кие кислоты, которые образуют водорастворимые соли, легко отделяемые
от ;екобальтизованного продукта (минеральные или низшие карбонавые кислоты). Водорастворимую соль кобальта затем переводят в маслорас творимую, например нафтенат кобальта, и в таком виде подают в систему образования карбонилов. В процессе образования карбонилов выделяются соответствующие карбонавые кислоты. Более перспективными оказались CAJeшannыe схемы, в которых
сочетается лринциn солевых и испарительных схем.
Or
чисто солевых
схем они отличаются тем, что карбонилы кобальта переводят в маслорас творимую соль, нафтеновых кислот, являющуюся термаустойчивой и ма-
'
лолетучей. От раствора кобальтовой соли отгоняют продукты rидрофор милирования, а остаток возвращают на стадию кобальтизации, где оnять
образуются карбонилы кобальта. ВНИИнефтехим разработана также нафтенатно-испарительная схема
с рециклом проnилена. При этом количество побочных nродуктов можно
18S
уменьшить с растает с
87
12 - 20
до
до
1,5 - 4,5 %.
При этом селективность nроцесса воз
95%.
Новые каmШJитические системы ТриалкилфосфинкобальткарбонWlы. В качестве катализаторов гид роформилирования nрименяют таюке гидрокарбонилы кобальта, модифи цированные фосфинами, тиnа
HCo(C0) 3PR3,
где
R -
алкильный или фе
нильный радикал.
Триалкилфосфинкобальткарбоннлы менее активны, чем rидрокарбо
•
ннлы кобальта, однако они более термически устойчивы, что nозволяет вести nроцесс nри темnературе 200°С и более низком парциальном давле
нии СО
(5
МПа) и, соответственно, при общем давлении
50 - 100
МПа.
Ценным качеством карбоинлфосфиновых комплексов является значитель
но более высокое соотношение в продуктах синтеза альдегидов нормаль ного и изостроення, достигающее
1О : 1 против 4 : 1 Д11J1
обычных кобальт
карбоннпо в. Карбонилфосфиновые комплексы обладают высокой гидри рующей способностью, вследствие чего значительная часть образующихся альдегидов гндрируетси до спиртов. Возможно таюке гидрирование оле
финов, что нежелательно. Карбонилы poдWi. В качестве катализаторов гндроформилировання
nрименяют также карбонилы родня. Гидрокарбанил родня НRh(C0)4 в 2
10
-
104 раз активнее, чем НСо(СО)4 , что поэвоЛJiет существенно снизить
темлераrуру процесса или осуществить процесс при концентрации родИJI
0,0005- 0,001
%(масс.). Одним из достоинств этого катализатора явлиетса
высокая селективность при степени конверсии
90 - 95%.
Выход альдегида
близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически отсуrствуют сnирты и nродукты конденсации альдегидов. Более высокая активность
гидрокарбоннлов родии, например H 2 Rlц(C0) 11 , обысняется их более вы сокой кислотностью
no сравнению с
НСо(СО)•.
186
Недостатком гидракарбонилов родия как катализаторов гидрофор
МИ11Ирования является обра.1ование значительных количеств разветвлен ных альдегидов. Так, при гидроформилировании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного альдегидов составляет
для карбонилов кобальта. Родий в расход его в
1000- 2000
2000 - 4000
1 : 1 против 3:1 - 4: 1
раз дороже кобальта, но и
раз меньше. Кроме того, сырье должно быть тща
тельно очищено от диенов, в nрисутствии которых появляется индукцион
ный nериод. Эти недостатки обусловили разработку модифицированных родиевых катализаторов.
Как и в случае карбонилов кобальта, модифицирование карбонилов родия фосфинами (или арсинами, аминами) приводит к увеличению соот ношения альдегидов нормального и изостроения и nозволяет снизить об
щее и парциальное давление СО. Наиболее активным карбонилфосфино
вым комплексом родия оказался НRh(CO)[P(C 2 Hs)з]3. При конценч>ации его в расчете на родий
50· 100 мг/кг проQилена (0,005 • 0,01 %)
ратуре 90°С и давлении ставляет от
1,5 • 3
9 : 1 до 16 : 1. При
при темnе
МПа соотношение альдегидов н-
этом, однако, до
10% пропилена
: изо-
со
может гид
рироваться. Модифицированные карбонилы родия менее активны: так,
объемная скорость достигает 0,25 ч·•, следовательно требуется увеличить объем реактора в
3-4
раза по сравнению с обычным оксосинтезом.
Достоинствами модифицированных карбонилов родия являются:
-
снижение
температуры
и
давления
процесса,
увеличение
соот
ношения альдегидов н- и изоеч>оения, уменьшение конценч>ации катали затора, возможность получать nреимущественно альдегиды;
- упрощение
стадин отделения карбонилов родия, которые выделяют
путем концентрирования их в остатке от перегонки. Каnитальные вложе ния составляют
65 %
от требуемых для традиционного варианта оксосин
теза. Однако, учитывая высокую стоимость родия, расходы на единовре-
187
менную заrрузку катализатора должны снижать разницу в каnитальных за тратах.
К недостаткам nроцесса относятся, в nервую очередь, высокая стои мость родия и его дефицитность. Тем не менее, имеются сведения о nуске
и усnешной эксnлуатации нескольких установок, исnользующих родий
фосфиновые к"атализаторы. Так, фирмой Union CarЬide nостроено четыре завода для nолучения nролионового и н-масляного альдегида.
Эксnлуатируются установки в США, в Пуэрто-Рико, в Швеции. Родиевые катализаторы являются весьма nерсnективными.
2.3.
Производство кислородсодержащих продуктов
из газообразных олефиновых углеводородов Окисление олефиновых углеводородов
•
В nротивоnоложность окислению парафнновых углеводородов, при
водящему к разнообразной смеси кислородсодержащих продуктов, окис ление олефинов является селективным nроцессом. Большое
промышпенное значение
олефиновых углеводородов
-
приобрело
окисление
низших
этипена и проnипена; nри этом nолучаются
такие ценные nродукты как оксиды олефинов, акролеин, ацетальдегид и др.
Получение оксидов олефинов Промышленное
проюводство
оксидов
олефинов
оrраничивается
этилен- и nроnипеноксидами. Оксид этилена является многотоннажным nромышленным nродуктом. На основе оксида этилена nолучают: этипенr
ликоль, исnользуемый как антифриз, этаноламнны, nрименяемые в качест
ве абсорбентов для удаления кислых nрнмесей из газов, неионогенные синтетические моющие вещества.
Известны два основных сnособа nроизводства оксида этилена: клас сический хпоргидринный и np.1мoro окисленИJI этилена. Получение оксида
\88
этилена хлоргидридным методом состоит из двух стадий. На лервой ста
дии nри nроnускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлор гидрин:
СНз
= СН2 +
С\2 + Нр
----.
~Н2 - ~Н2 + ОН
Teмneparypa реакции
HCl
CI
48 - 52°С, давление около 1,1
атм. На второй
стадни nолученный раствор этиленхлоргидрина омыляется раствором из
весткового молока
12%-ной концентрации) при темnературе
(10-
90- l00°C,
который nрипивают к этиленхлоргидрину:
Оксид этилена отrоняется затем из водноrо раствора.
Экономически и экологически более выгодным я.вляется получение оксида этилена прямым окисленнем этилена, так как nри этом методе не
применяется хлор. При хлоргидринном методе на
ходуется около
1,9
1т
оксида этилена рас
т хлора. Себестоимость оксида этилена, полученного
прямым окислением, на
20
о/о ниже, чем при получении его хлорrидрин-
ным методом.
Прямое окисление этилена nротекает над серебряным катализатором
при темпераrуре
220 -
280°С и давлении
7 - 10
атм. Реакция nротекает в
критических условиях; если условия мягкие, образуется мало оксида эти лена, в жестких условиях этилен сгорает с образованием диоксида углеро да и воды. В качестве окислителя используют кислород воздуха или чис
тыЙ' кислород. Окнепение этилена протекает по реакции:
\89
Побочная реакция
-
глубокое окисление этилена до диоксида угле
рода с вьщелением большого количества тепла:
Для окисления применяется 98%-ный этилен, который смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакционной смеси составляет при
этом
3%. Время
контакта с катализатором
1,5
с. Процесс окисления ведет
ся, как правило, на стационарном катализаторе, реже
-
в кипящем слое.
Пропиленоксид также является круnнотоннажным продуктом, ос новное количество которого идет на получение nропиленгликоля и поли
мерных материалов
-
nолипропиленоксидов, пенополиуретанов и др. На
его основе получают также деэмульrаторы (проксанолы, nроксамины) для
обезвоживания и обессоливания нефти, а также неиокогенные моющие средства. Из него легко можно nолучить глицерин через стадию образова
ния аллилового сnирта, который, в свою очередь, может быть исnользован Д/UI•Получения неиасыщенных полиэфиров. Основными nромышленными процессами nолучения пропиленоксн да являются хлорrидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов. Первый процесс аналогичен рассмотренному для лроиз водства этиленоксида
-
получающаяс.я на первой стадин смесь проnилен
хлорrидринов при омылении дает nропиленоксид. Гнnохлорнровакие про водят nри температуре
45°С и атмосферном давлении, выход пропи
35 -
ленхлоргидринов составляет дихлорпроnана
6 - 9 %. Дnя
ся известковое молоко или
87 - 90 %,
а основного побочного продукта
омыления nропиленхлоргидркнов использует
1% -
ный раствор хлорной извести. Пропиле-
190
ноксид выделяют ректификЗ1J,ией, выход его
составляет
95 %
на nроnи
ленхлоргидрин.
Основными недостатками этого nроцесса явпвются: большие количесt"ва оnс:одов в виде шлама, значительные расходы хлора, щелочи, хлор
ной ювести и пара.
Процессы nрямого окисления nроnилена дают иевысокие выходы nроnиленоксида, nоэтому не nолучили nромышлеиноrо развития.
Промышленную реализацию nолучил nроцесс окисления проnилена гидроnероксидом этилбензола, nозволяющий nолучить наряду с проnиле ноксндом еще один цеиНЪiй продукт- стирол. Процесс заnатеtПОван фир
мой
Halcon
(США). Реакция эпоксидирования протекает с большой скоро
стью и селективностью в присутствии растворимых катализаторов
-
солей
моJЖбдена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны наф тенаты молибдена и вольфрама. Процесс nроводят в жидкой фазе, nри
2 - 5-кратиом
по отношению к гидроперокси.ду, при темnературе
избытке олефина
80- ll0°C.
Процесс состоит из трех стадий:
l.
Получение гидропероксида этилбензола окислением этилбензола:
ifн,сн,
+02 _.,.
((
сиен.
1
.
оон
На этой стадии nроцесса nобочными nродуктами являются ацетофе нон и метилфенилкарбинол, образующиеси вследствие разложения mдро пероксида этилбензола:
~нсн,
V
6он
- ((
СОСНа
+НаО
~
-
снсн.
(У~н 191
+о.ю,
2.
Эnоксидирование nроnилена гидроnероксидом лилбензола с получением Пропиленоксида и метилфенилкарбинола
~нсн,
V
3.
оон
+ сн.-снсн, - · н,с-снсн, + ()1н
нсн,
'-/ о
Пол)"'ение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола
.
СУ
сиен.
О'н
~сн....сн. --+ -н.о
Окисление олефинов 8 QЛьдегидьl и кетоны Образование карбоиильных соединений из олефинов основано на ре акцvи хлорида паллади.11 с олефинами, при которой хлористый палладий восстанавливается до металла:
PbCia+HaO
сн,-сн,
СН 1 СНО
+Pd +2НСI
(1)
Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с водным
раствором хлорида паплаДИА наблюдал Филлиnе еще в
1894 r.
При взаи
модействии палладиевого комПJJекса с водой nроисходит окисление акти
вированного олефина с образованием ацетапьдеrида. выде11еиием палладия и хлорида водорода. Шмидт (ФРГ) и З.К. Сыркии с И.И. Моисеевым
(СС:.СР) в результате исследования этой реакции nредпожили непрерывный процесс
получения
ацетальдегида,
где
восстановление
металлического
палладия совмещается с непрерывным его окислением кислородом возду· ха.
Pd t
2НС1
+О,бО2
--+
PdCit t 1!12
Н~О
(2)
В этом случае одновременно протекают две реакции, которые осу ществляются раздельно или совмещаются в одном реакторе
-
окисление
олефина и окисление металлического палладия.
Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой. Для
повышения
катализаторы
-
скорости окисления
палладия
применяются
со
соли меди в солянокислой среде, играющие роль перенос
чиков кислорода
+
+
Pd 2CuCI2 -+ PdCI 1 2CuCI •
При избытке
CuClz
реакция
(3)
(3)
протекает количественно. Конечной
реакцией является окисление одновалентной меди в двухвалентную
2CuC1
+2НСI +О,БОt -+ 2CuCt +Н,О 2
Совмещение реакции
(1)
с реакциями
(3)
и
(4)
(4)
создало предпосылки
для осуществления в промышленном масштабе nолучения ацетальдеrида прямым окислением этилена молекулярным кислородом.
Процесс образования ацетальдегнда в црисутствии хлорида палладия
из этилена в водной среде включает промежуточные стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координационном комплексе молекуr.ами
олефина н воды с образованнем 1t-комплексов:
PdCJ 2 + 2HCI • ~ HaPdCI 4 ~ )о 2 н+ t PdCl~-
.
___..
СН 1
PdC142 t CHz=CHz +r яt-=-+ PdCI3 t Cl-
(б)
(6)
CH1
Окисление протекает по наименее гидрированному атому углерода у
двойной связи, веледетвне чего ацетапьдеrид образуется только из этилена,
.
а из других олефинов- кетоны . В результате частичной атаки по другому неиасыщенному атому уг
лерода из сi-олефинов в качестве побочных продуктов nолучается неболь-
193
шое количество альдегидов, например из пропилена
-
пропионовый аль
дегид.
..
Этим же путем можно из гомологов этилена получать кетоны (аце
тон, метилэтилкетон), но их сиитез не нашел применемня из-за наличия других экономичных способов их получения (например, получение ацето на при кумальном способе производства фенола) и понижениого выхода
кетанов
(85 - 90%)
с одновременным образованием малоценных хлор
кетонов.
Таким образом, описываемый синтез нашел практическое примене ние главным образом для производства ацетальдегида. Ацетальдеrид в промыwленности также получают другими методами:.
- прямой
гидратацией ацетилена (получаемого и термаокислитель
ным пиролиэом природного газа):
СНаСН -
+HsO --..
СНs-СНО
гидратацией этилена в этанол и дегидрированием nоследнего в аце
тальдегнд:
СН 2 = СН 2
+ HzO -+
СНз- CHzOH
-+
СНз- СНО
+ Н2
Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе PdC\z ·
CuCI 2
дает выход альдегида свыше
95 %,
не достигаемый при других спо
собах, основан на более дешевом, чем ацетилен, сырье и nротекает в одну стадию:
CHsrиCH•
+0,50s -+
СНа-СНО
Ниже соnоставлены экономические показатели производства аце т3.Льдегида тремя основными методами:
\94
г-·
Себестоимость,
Метод nол~ченюr
%
Каnитальные затраты,
%
Прямая rи.драт;щия ацети-
100
лена
100 60-70 45- 55
85-95 ss- 60
Из этюrеш1 через эта11ол
Прямое окисление этилена
Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым окислением этилена имеет явные экономические преимущества перед другими мето дами.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается выделе нием значительного количества теnла.
Процесс получения ацетальдегида окислением этилена может осу
ществляться на твердом катализаторе (гетерогенно-каталитический nро
цесс) и с использованием жидкого катализаторного раствора (гомогенно каталитический процесс). Твердый катализатор может быть использован в виде стационарной фазы или в псевдоожиженном слое. Носителями для L
катализатора могут с11ужить силикагель, пемза, уголь и др. ГетерогеннокаТ:lJ!итический процесс
сопряжен
с трудностями, связанными
с отводом
значительного количества тепла реакции. Применеине жидкого катализа тора позволяет проще решать nроблему отвода тепла
-
путем испарения
части воды, содсржащейся в катализаторном растворе. В качестве побочных продуктов при окислении этилена в ацетальде гид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлорсодержащие продук
ты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальдегндхлорид), продукты конденса
ции ( кротоновый альдегид и др.) и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность процесса и выход ацетальдегида существенное влияние ока
зывают: состав катализатора (содержание хлорида палладия и двухвалент ной меди), кислотность среды, давление, температура, соотношение этиле на и окисляющего агента.
195
Соотношение между общим количеством металлов окислительно восстановительной системы (медью и палладием) должно быть от
50 : 1.
25 : 1 до
Ведение процесса с катализатором такого состава экономично, так
как nалладий -дорогостоящий металл. Iж
НОС1'И быстро и образовавшийся сnирт быстро отrокяют от смеси, чтобы его концентрация в растворе была небольшой. Можно постуnать и иначе.
Реакционную смесь разбавляют водой, серная кислота и апкилсульфаты лереходят в раствор, а диапкилсульфат выделяется в виде нижнего слоя. Выход елиртов
96 - 97%, простого
эфира образуется
1 - 2%.
Недостатком метода сернокислотной rnдратации явлвется участие в
лроцессе больших объемов серной кислоты, ее разбавление, а отсюда не обходимость ее уnаривания, перекачки больших объемов, что связано с коррозией аппаратуры и большими капитальными затратами.
•
Следует отметить, Что процесс сернокислотной гидратации олефи
нов nозволяет проводить реакцию не с концентрированными олефииами
(95- 98%
стеnени чистоты), как это имеет место при прямой гидратации, а
213
с фракциями олефинов, где содержание олефинов
30 - 50%. Это основное
nреимущества метода сернокислотной гидратации.
По каnиталовложениям и себестоимости nродукции методы серно кислотной и прямой mдратации олефинов примерно одинаковы. Техноло гическая схема метода сернокиспотной гидратации проnилена nредставпе
на на рис. 33.
Серкую кислоту требуемой концентрации nодают на верхнюю та релку абсорбера
1, в нижнюю часть кaroporo наnравляют олефины, nред
варительно сжатые до заданного давления. В абсорбере образуются алкил
сульфаты и происходит их частичный гидролиз. Часть жидкости со сред них тарелок колонны насосом
•
ходящий из абсорбера nоэтому
ero nосле
в скруббере
4
1,
2
nередают на верхнюю тарелку. Газ, вы-
содержит брызги кислоты, пары сnирта и эфира,
снижения давпени• 8 дроссельном вентипе З промывают
водой, которая используется затем на стадии гидролиза. Ре
акционная масса с низа абсорбера
ее давление снижаетсs до
0,15
куда nодают воду из скруббера
1 проходит редукционный
венmль З, где
МПа и поступает в смеситель-гидропиэер
S,
4.
Разбавленная масса попадает затем 8 rидролизио-отпарную колонну
6,
где завершается гидролиз алкилсульфатов и отдепяютс.11 спирт, эфир и
nолимеры. Пары воды, спирта и полимеров из гидролизера
6
содержат
nри;,.еси кислотного характера, nоэтому их направляют в нейтрализатор 7 тарельчатого тиnа, в который ввоДJIТ 5%-ный раствор
NaOH.
Подачей в
нейтрализатор острого пара предотвращается конденсация продуктов реак
ции. Они конденсируются затем в холодильнике-конденсаторе
8.
Поду
ченный конденсат представЛJiет собой водный раствор спирта и эфира, со держащий эмульсионные полимеры. ДJ1JI их отделенИJI конденсат наnрав
ляют в сепаратор
1О,
дой из промыватем промывате.nе
9
в котором за счет дополнительноr"О разбавления во
9 и отстаивания полимеры полностью отделяютс11. В
водой извлекают спирт и эфир, захваченные полимерами,
214
причем промывпая вода используется в сепараторе
1О
для разбавления
конденсата и более полного отделения полимеров.
Рис.
33.
Принципиальная технологическая схема производства изопропи
лового спирта сернокислотной rидратацией пропилена.
1-
абсорбер;
2-
тель-гидролизер,
насос;
6 -
3-
дроссельный вентиль,
холодильник-конденсатор;
9-
промыватель; 1О-
Водный раствор спирта (обычно около paют в сборнике
4 - скруббер; 5 - смеси 7 - нейтрализатор; 8 сепаратор; 11 - сборник.
rnдролизноотпарная колонна;
11, откуда
cxe!';te получают этиловый
25%)
и эфира
(3 - 5%) cot>lt-
направляют на ректификацию. По аналогичной
спирт.
Ос11овные аппараты:
J ) абсорбер (аппарат 1). Аппарат колонного типа с
20 - 25 колпачковыми тарелками. На каж
дой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холодильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечивающая отвод тепла реакции.
215
·
На верхнюю тарелку колонны подается свежая серная кислота. Этилен или nроnилен nодается снизу. В верхней части колонны имеется насадка, иг
рающая роль брызгоулавливателя.
2) Гидролизно-оmарная
колонна
6.
Аnпарат выnолнен из стали, но внутри футерован диабазовыми
плитками во избежание коррозии. В нем имеютсs тарелки, по которым сверху вниз nеретекает реакционная жидкость.
Области применения спиртов Основным потребителем этанала за рубежом до последнего времени было nроизводство ацетальдеnща, однако это применекие этанола сокра щается в связи с переходом на производство ацетапьдегида прямым окис
лением этилена. Этанол используют в производстае дивиНИJiа (мономера
прИ производстае синтетических каfчухов), как растворитель в пищевой промышленности, косметике, медицине и т. д. Изопропиловый, втор- и трет-бутиловые спирты также являются мноrотоннажными продуктами и
.
приыеняются в качестве растворителей и экстрагеtrrов, для производства пластификаторов, моющих средств, синтетических nолимеров.
216
Заключение Материал, nредставленный в данном учебном пособии, nоказывает, что развитие газахимических nроизводста даёт возможность nолучать раз
нообразную химическую nродукцию, находящую широкое nотребление в ряде отраслей лромышленности, в том числе быстроразвивающихся
-
ма
шиностроение и автомобилестроение, строительство, электроника, а также в медицине, сельскохозяйственных комnлексах, в nроизводстае многих
бытовых товаров.
Всего на базе nриродных газов nроизводится тысяча химических продуктов, разработаны nроцессы nолучении ценных химических соеди нений, находищиеся на разных стадних разработки и ещё не реализованные в nромышленr.ости, но в этом учебном nособии описано получение не скольких десятков наиболее крупнотоннажных. Пластические массы, синтетические каучуки, синтетические волокна, синтетические моющие средства, nолучаемые на основе комnонентов nриродных газов не только не устуnают, но во многих случаях nревосхо
дят nрименяемые для этих цепей материалы, получаемые на основе тради
ционных видов сырьи. Производство этих ценных nродуктов на базе nри
.
родных газов обесnечивает существенную экономию nриродных ресурсов, энергетических и трудовых затрат, nриводит к улучшению экологической ситуации.
Газахимическая лромыwленность характеризуется высокой рента
бельностью и сnособна стать определяющей в развитии экономики, эколо гических и социальных преобразований в масштабе всей страны, может
явиться nриоритетным направленнем развитня России мире
no
заласам nриродных газов
-
-
самой богатой в
и привести к процветакию нашей
страны.
В настоящее вреив состояние химической nереработки nриродных газов в России не соответствует мировому уровню. Эта nерелеnивная и
217
выгодная: для бизнеса отрасль промышленности развивается в нашей стра не очень медленными темпами, в результате чего углубm~ется значитель
ное отставание не только от промышленно развитых стран
- CUlA,
Кана
ды, заnадноевропейских, но и многих развивающихся стран.
Для преодоления этого отставания, для того, чтобы заиять достойное место среди мировых производителей гаэохимической продукции в России
необходимо в первую очередь:
..!' считать гаэохимическую промышленность приоритетным направпе нием на долгосрочную перспективу;
..!' определить стратегические направпении развития с тем, чтобы найти оптимальный вариант увеличения доли выпускаемой продукции в сочетании с постоииным снижением затрат;
..!' nровести анализ состояния 381'рУ1КИ н эксмуатации действующих мощностей по nереработке rазового и rаэоконденсатноrо сырья, ре
шить проблемы трансnортировки сырья на нефrехимические комби наты с неэагруженными мощностями.
218
Литература Основная:
1.
Газохимня в
XXI
веке. Проблемы и перспективы; Сборник научных
трудов. Под ред. А.И. Владимирова. А.Л. Лапидуса.-М.: ГУП Изд-во "Нефть и газ" РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2.
Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окнсдительиые аревращения метана. -М.: Наука,
3.
1998. -361
с.
Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехи мического синтеза. -М.: Химия,
4.
1985. -608 с.
Шелдон Р.А. Химические продупы на основе синтез-газа. -М.: Химия,
1987. -248
6.
1988.-592 с.
Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. ТехнолоГИJI нефтехи мического синтеза. -М.: Химия,
5.
2003.-288 с.
с.
Брапtкский М.:Наука;
О.Б.
Мировая
нефтехимичесtWI
проt.tыошенкосrь.
2003-556 с.
Дополнителъная:
l.
Брагинский Р .Б., Шлихтер З.Б. Перспективы химической переработки
природных газов. Об:юрная информация. ЦНИИТЭкефтехим: выn.61
2.
1991.
-62 с.
Гюльмисарян Т.Г. Технология проиэводства техническоrо ·уг.11ерода
(сажи). -МИНХ и Гi1 им. Губкина И.М:
119
1979.-86 с.
Зак;п :rгs
Тирnж2СХ1
Oтll.en оперативной полиrрафии РТУ нефти и газа им. И. М. Губкина