Idea Transcript
Госу.ttарст:веиШ!й. коwтеоr _~осс:айской Федерещtи
_no
:вwсшеуу оОразо:вакию
ГОСУдАРСТВЕННАЯ АКАД.ШИЯ НЕФ'Ш И ГАЗА ЮI.И.~.ГУБIО-IНА Кафедра орrвцческой хюmи и хиУИи iефти
Утверz.zr;еко Советаы вкадеыии э хачестве
учеаиого nосо6~я
В.д. РЯБОВ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕдОВАНИЯ 1ГЛЕВСДОРОДО3 И ДРУТИХ КОМПОНЕНТОВ НЕФТИ
1П
из.ttакие,исnрав~екное и .zr;опо!кеккое/
!.!осхва
1996
у дк
Soi
Рябов В.Д. Физико-химические методы исследования углевqдо родов и других комnонентов нефти: Учеб.nособие. -М.: ГАНГ, I99б.
- 92
с.
Рассмотрены физико-химические методы разде.11еКия компокеИ1'ОВ нефти: р~е~ение угпеводорОАНЫХ смесей методами перегонки, экс
тракции, криста.Jiлизации, термической ,циф'f!узии; хроматаграфические метоцы разделения и ана.Jiиза углеводородных смесей, а так11tе физи
ко-химические методы идентификации уrлеводоро.цов нефти: физико химические константы углеводородов нефти и их роль в ~центифика~ ции углеводородов и ана.лизе углеводоро.цКЫit смесейr
сnектр&JIЬИЬ!е
методы идентификации уrnеводоро,цов и других сое,цииений нефти и анаn~эа уг~еводородных смесей.
РекомендУется для студентов всех сnециальностей факультета химической технолоrии и экологии.
Рецензент
-
д-р хиw.наук В.Н.Перченко
(S)~осударственная академия нефти У. газа им.И.М.Губхина, 1996
3 ВБОШ!АЯ
ЧАСТЬ
Нефть является горючим ископаемЫм наряду с каменным углем. бурым углем и сланцами. В отличие от других горючих ископаемых
нефть
-
жидкость и содержит очень мало минеральных негорючих
приМесей, что обусловливает ее высокую теплотворную способность
42000 к.L1N'КГ
/1 0000 кка.д/Icr'
Несмотря на высокую теnлотворную способность, не используР.тсл в качестве тоnлива,
богатый источник углеводородов
нефтепродУктов
-
/,
-
сырая нефть
так IOL~ представляет сабо~
ценного сырья для получен~л
/бензина, дизельных топлив, смазочных масел и 1
т.д./ и продухтов неФrехимического синтеза
1
Нужно отметить, что другИе горючие ископ~емые представляют собой также потенцаальные ресурсы углеводородов.
Их природные \
запасы знач~ельно аревосходят природные запасы нефти. Так,в
1958 г. мировые заnасы каменного угля 6ыли равны 7500 млрд.т.
тогда как мировые разведанные Zl запасы нефти - 33 млрд.т. В 196_~ r.•. мировые разведанные запасы нефти в зару6еЖннх.с~JЩ!f$1.Х состевхяли 40 млрд.!, в I9?I r. - 60 кирд.~. В авсtоящее время каро~е резвв~еикwо вen~~w аоф;и раваw IOO мnp~.t. 3/ Сlедовеоrвхъ ие ' JВвхачекие резведаххwх. вапесов •ефжи иевехк~о. . . ... - В f964 .- r. хобWче иефоrв oo~oreвue ~~~ uр:ц.':. В I9fq r. wр~век ~об.wче квфn JВ8ЖМЧIЖ8Оi ПОЧ!U вдвое - 2 1 3 КИ~о':t В I~7I r~ - 2,5 uхр:ц.ж. в иесоrоящее вреки кироввк :цобwче иефти соrвбихаакрове~есъ ив JРОВИВ
~~ В
2 16
кир:ц.т.
18C'f0.R=88
JpeWI.!OJI:ЪXO 5..,?~ ~DCIIDBBMOЙ IBф!ll -1- rезе .IСПD.ИЪ
ВУО!СИ ~ nожуче~я.продухtов кефtохимичесхоrо ~ввtеаа.
2/ в аарубеsикх сtревах.
3/ Проrко~кwе ~eпscw •еФ~и в мире оцеииваюtск ~ 250 кир:ц.т.
4
1
З та6,:zце
::;::Jе.::таз,iено расnределение добычи нефт:!
no
основ-
Ос::о:sньrе нефrедо6ываю:цие страны
-------т-------------------------
; ;-----
С~рана
;
1964r.
Добыча
нефти,
млн.т.
-,-----,- -----,-----:-i 1974 г. ; 1987 r. ; 1993 r;.
-- с::СР---.:.- -z33-- .._- -4"59-- ~- -625-CillA
432
460
340
86
412
209,5
402,5
301 156 112 112 95 8(),5 77 71,5
112,5 90,2 51 64 101,2 86 46,5 64,1 29,5 133 122 143
181 116 93 94,5 22 97 68 66 37,4 145
Аравия Иран Кувеfт
fCRrf-
379
Саудовская
Венесуэла
. 390
83 177 106
НагерУ-я
60 37 41 22 25,5
!':рак Rана.да Л;увия
;~iiiiслорода.
co6o:t
много
ароматические ц;rк,;1ы
азота и серы.
Содержаюrе эт:u
соедtшений в нефrях может изменяться от несколькi!х арацентов до
1 0-20
% 1
в случае смолистых нефrе~
1.
Минеральные вещества
К эт~1м веществам относ;rтся вода ральные
соли,
которые
находятся в
1
до 4
%1
и разл;rчные мине
растворенном в
воде
состоянии.
В нефrях та~~е содеРжатся соли различных металлов и органических юrслот,
назiiВаемых нефrянымvt,
рых r~:радой. .-~~11
К "биологическим меткам" относятся следуDJЩе
3еществ.
Оптически активные вещества ':!ысокоюшящих фракц:1ях_нефrи,
имеющих темаературу ItiПiения
Jорядка 450-500°С /ЗОD-320°Сцрв 6-8 мм рт. ст. /, содержатся зещества, присутствие которых в этих фраКЦ3ЯХ вызывает вращение
:r.1оскости поляризации поляризованного луча света. Было устаноuе но,
что такие соединения относятся к полициклическим НАфrеновым
углеводоr:щам
/З-5 ЦИКJIОВ в молекуле
/.
эти оптичесЮ! ахтивине
соединения не могли образоваться путем превращенюt углеводородов нефти, так как пра с:штезе соединеЮ~:й с есиuuетричес:к11111- ;углерод ным атомом всегда образуется рацемическая смесь,
не об~адапцая
оптической актr1вностью. Поэтому предполагают, что опти..:Zески актив ные соединения перешли в нефть из органического вещества вымер ших десятки и сотни мИJIJiионов .rreт назад живых организмов. Таким веществом может быть, х.оле~терин:
например.
содержащийся в живых организмах
си~ 1
~J~ ;р,- с~- с'\-с~-~:;~
и о~ Холестерин вращает WIOCKOCTЬ луча ДОJIЯрi!ЗОВаННОГО света
в.1е:ао
/против часовой стрелки
/.
Интересно отметить, что про
д:/кты прёвращения холестерина нвляются nравовращающими:. Так, И3 некоторых нефтей выделен холестан-углеводород,
r.аторого соответствует сwктуре холестерина~
ся правовращаiD'.дим
1
l r1- J.D
==
24°
струнтура
и которl:lЙ являет
II /с.Н2"-.. Н
C.H'L 1
'r'o.f" с /н
с:н..,
\. сн'1
Оnтическая активность органических соед~некий с точки зре ния термодинамики является ~овероЯ"rным состоянием,
так как
это состояние требует повышенной свободной энергии. Процессы в природе стремятся к уменьшению свободной энергии. Однако ддя о~ень сложных оптически активных соединений процесс образования
'\
рацемической смеси с МИНИМJМОМ свободной энер~ии является кр~не
медлен~ процаесом
/хотя он протекает/. Примерам служит умень
шение оnтической активности н~ей с увеличением их геологичес кого
возраста.
Таблица
3
Зависимость оnтической активности нефrе!:! от их возраста
-----------------т--------т------
- - - -
~е~~ -
- - - - - - - - -
Нефть третичного периода Нефть силурийского периода
l - - ~о:_~с:: 30 млн. лет 430 млн. лет
-
l
J:fg_ - +
О, 63°(
+ 0,12°С
ИэРпренрилные углевопороды Это разветвленные алканы,
молекулы которых содержат повторяю
щееся углеводородное звено, угле[ЮДныlt" с-кеЛет которого соответст вует
структуре
изопрена:
I2
Установлено.
что эт;J углеводор:Jдьr могли образоваться v.з фито-
ла- непредельного сnирта изоnр~ноидной структуры,
являющегося
состаан:Jй частью хлорофилла. ПоDdJиDаны Порфирины являются nрызводными гетероциклического соедине н::я nиррола.
гем:ша
-
В виде комnлексов с металлами они входят в состав
красяшего вещества крови и в состав хлороф:мла. В неф
тях на!~ены как свободные порфирины,
с металла~и
/ванадий, никель и др.
так и комnлексы порфиринов
/.
х~мическая классr.rnлкаuия нeltlreй Хиr.:ическая массиф;:кацАя нефrей стро:-~тся в завv;симости от nuеобладания в них углеводородов различных рядов. кой классс1фикстv. от преобладания в этой фракц:::'.
;.::,го pF..::.a
/вь::uе
·~~о:ановые
-
50
1
?'n
неq:тv. .:еллтся на
3
vr лев:Jдородов
од
основных т:ша:
нефr?. грозненские nарафинистые, сvраханская,
;.:~котор~е рум~н:кие,
нефтv. Западной Украины, Татар7.~.
Самотлора,
Go.l!.'fOC'!':JOвa W.а::гышлак;
i
1
Ко~торов:~ч:.
:1::;-rепр:Jизв:Jдящие тол~и и услов7-'> о!Jразова..,
• ;.- 7. з r:.езозо~скzх отдожениях За."Iадно-Сибzрско:: низ-
1957.
!3
-
на!Иеновые
-
э~t.6Р.нскzе, некоторые 6акинск;~е
ро~ен~я ГрF.зев~ Саа~а
-
-
аро:,:атическzе
МЗЙКОПСК~~.
/,
/нефrь место
к~:z;орнийские нефти CillA;
нефть r.:есторождею:я Чусовские Городки,
не;ти 3ОRДСКИХ ОСТРОВОВ.
При содерже.нz>: во фракцю: 250-ЗОJС:С более' 25 других рядов нефти относят к смешанному типу: на!}'Тено-rт:етановы~,
%углеводородов метано-нафтеновый,
а:юматическо-нафrеновый и т .д. В этих назва
ниях первым став;:тся
название
ряда углеводородов
с
меныпим
содержанием,
Наиболее распространенными являются нефти метано-нафтеновые и нафтено-метанов~е. Ал.
А.
Петров nодразделяет все нефти на
4
типа в зависимости
от концентрации атиGнов, разветвленных алканов,
циях не;'Тz, выкv~а~zх выше
2JJ°C.
нафтенов во,фре$-
Не~'ТИ первых двух
TVillOB
А
11' -
,и
')
А~
характеризуются в~сокой концентрацией н.алканов и изоалканов,
неqти т~nа Б 1 и Б 2 высоким соде~~анием нафтенов. в нефтях тиnа А 1 содержание н.алканов выше, чем в нефтях
T!i-
::la А 2 • Кроме хлм11чесF.о:! z:леется технологическая классi!фикация нефrеА в соответствии с которой нефти nод~еэделяют ив ряд КJiассов в зависиuости
от
!аких хараК1'ВРИстик,
х~к ~сдерzание
cepw,
содер
жание фрвкциV., ва:Ю!nеющих z;o 350°С, содерженив УВСдЯЮоiХ фрвхцd, щ;рафина и т.д.'
14 ГЛАВА
1.
ФИЗИЮJ-ХWdИЧЕСКИЕ
КОМПОНЕНТОВ
МЕГОJШ
РАЗДfi'JШIИЯ
НE'JVl' И
Рассмотрим общие приКЦШiн исследования химического состава
нефтей. Исследование химического состава нефти имеет большое значен~е. так как оно позволяет научно подойти к решению вопроса
о наиболее рациональных аутях nереработки нефти. Рассмотрим кратко общую методику исследования химического состава нефти. В результате работ по исследованию нефтей, проведеиных в раз
личных странах за последние
40
лет. разработана общая методика
исследования состава нефти. Вначале определяют содержание растворенных в нефти газов
1
до с
41
'
и их состав. затем нефть обезвоживают и обессо~.
определяют ее осиовине константы вания,
молекуляркую массу,
1
плотность. температуру засты
вязкость при различннх температурах,
давление насыщенных паров, содержание nарафина
/,
элементный
состав и т.д. Затем проводят перегонцу нефти ддЯ получения узких
бензиновых, керосиновых, газойлевых и масляных фракций
/интер
валы кипения ЗО-500с/ и остатка f/. Перегонка проводится внача ле ори атмосферном давлении до
200°,, а затем в вакууме,
чтобы
понизить температуру перегонки и избежать возможннх химических
аревращен~й углеводородов нефти под действием тепла. Остаток анализ~руется отдельно.
Каждая из полученных фракций подвергается раздеЛьно~ иссле дованию. Например, углеводороды бензиновой фракции раЗделяют на две части
-
ароматическую и Rафтено-парафиновую
адсорбции на силикагале
-
с помощью
/жидкостно-адсор6хr.rонная хооматогра-
11 В современвьtх схемах исследования нефтей вн.целяют mиpoJ\YD бензиновую фракцию /на'ЧЗЛо кипекия - 2rli'c 1 и ее исследуЮТ методом капиллярной rазо-~остиой хроматографки 1 с. 38 /.
15 фия, см. стр.
Z8
/.
Это разделение возможно nотому, что
ароматические углеводороды nрочнее адс?р6ируются на nоверхности адсорбента, чем нафrенн и алканн.
Если nроnускать бензиновую
фракцию через стеклянную колонку,
наnолненную мелкоизмельченным
силикагелем, то ароматические углеводороды адсорбируются в пер вую очередь и задерживаются в верхней части колонки, а смесь
на~енов и алканов проходит в нижиюю часть и по мере нахопления внте:кает снизу.
С помощью специальных растворителей можно вытеснить из ко лонки раздельно нафтено-парафиновую и ароматическую части, при чем разделение удается осуществить количественно.
Этот метод
разделения неоднократно проверялея на иск.усственных смесях. В
книге 1 1, представляющей отчет о работе б-го
1'/0
Американского нефтяного института,
пр~водятся
ющие данные
130
следу
по исследова
120
нию адсорбционного разде
ления искусственной смеси углеводородов.
100
Была приго
товлева искусственная
смесь из
17
дородов массой
которой
7
в~
чистых углево-
625 r
.1752
г,
в
составляли
roo Рис.
2.
различных ароматических
углеводородов
JQ~
нА
Кривая перегонки ароматической части бензиновой фракции
/выкипаю
щих до 160°С/, а остальную часть
6
ларафиновых и
4
циклопара-
финовых углеводородов. Разделение 3ТОЙ смеси на силикагеле Дало
l/
Ф.д. России'!, Б. дж. Мэйр, ·А. • .П.м. Стрейф. Углеводороды нефти. Пер. с aF~. Гостоnтею1эдат,
1957.
Iб
г аромат~ческо~ части
618
nарафино.аой част:1
1
nотер~
1,15%1
и
1099
г нафтено
/потери 2,34
После разделения ароматичес:{ая: и нафrе;;о-аро:.1З.тическая части бензиновых фракций nсдверга;отся ана.шfзу методом газово:t хрома
тоrрафии с nрименением капиллярных колонок /оnредмение ющ~rеи-
.цуального СОСТава /, СМ, СТр. индивидуальные углеводоро.дl:l,
&ли ну~О Выде•1ИТЬ
38
то нафтено- nараф;tновая ;~: аромат!{
ческая части nодвергаются четкой ректификации на сnец;tа.льf'..ЬIХ
ректификационных колонках с высоко~ ра~дел~тельной сnособностью
1 1on-200
теоретических тарелок/.
npouecce
В
nере гоню: строят
т. киnения - объем дистиллята
1
вой могут соответствовать либо
кр%Ву;о
рис.
ne регош~чес;т
постоянно к:щящая Фракция является индi!в:\дуальным углеводородом 1/ то
оrrределяются
константы
этого
vглеводорода
и проводится его
идентифИI ••••;?!•••••••••••••
( А
--·--
-(".
.....
4
1
-·
; ~ :
t
;1- J--·---·-·;··--- ;: 4~
1
'
''
'' 1'
1
~
~
Рис. з.
-
нафтен:
2 -
пapal!lllf.:
во-вторыJЧ для разделения смесей углеводородов. имеющих близкие температуры киаения при атмосферном давлении и существенно раэли чаоциесл при поИЮJtенном давлении. Так, смеси нафтенов и слабораз
ветвленных 8лканов могут быть разделены этим способом. так ках они имеют различные коэффициенты изменения упР,угости пара с тем
пературой
·/
рис.
3 /.
При поиижеиных давлениях темпеоотуры ккпе!lИR этих углеводоро дов
могут различаться настолько.
что
возможно
их разделение
IB ;::г.здзлеs:~я :аь:сокоюшя-дих у:-.,еводор:д:в
1
теr.2еDг.тура кипе
::;:;::;;; 350-4\)J:C/ sеiти слелует г.Dименять nэрегонку ПРИ глубо
38....'\>'Yt,:e 1
ко:.:
1 v.ли с т. 1.
остг.точ;;ое давление О, 1-0,(')01 м~ рт. сог.
:.::.~:;кym;c:JHYiJ nepзroнr.-y
/ост. да:sл.
<
о, 001 м.'ll рт.
Jp:~:5o;J для А:алек:vлярн:::~й nepeгanr:и состо:~т из сnец;:альной пере
Г::J~sо~ колбы,
в котоРОй nоверLчость,
охлаF~аю~ая пары углеводоро
дов,
находится от nоверююсти nерегоняемой Ж!',дкости на расстоя-
н;~z.
::.::!Г.ЪUJем длzю• свободного
nробега молекул,
и систе~~.
соэда.ю
ще~ вг..куум и состо~еr: v.э дИф'fуэионного и вакуумного насоса.
3 ::;JJ=.;ecce
ь:олекулярнсй nерегонкz ilроходит процесс исrrарения;
MJ.:e;y.'!!:i отры:ваются от nоверхностz и, достигнув охла?.дающей пове~х~:J:ти,
2.
Г"
на н.э~,
образуя: КоlЩенсат.
А.зеот;:ю;::;ая и зкстра«т::зо;ая nерегонка
Р
·;
оседаr:т
2 -
yl -
уnругое::: паров ко~tдонентов;
коэ~.-..:r:~енты а.'tти:а~'jсти, н;:.я
ра::/: комilон~:, то мо;,;но ~зменить ::оотноwение
.,
у
~=:т;: :'!о.:абран те.r.,
':'рети.'\ коr;донент должен
чтобы разделF.е~ыз веше::тва об;;адг.лz различной
I9 в~етс.~ ~eg.,.т-Jдun"·.
Обнч:Jо в каче-:::тве трвого основания, в кота-
col:.'З::J?.2::;~e
v.зоиреноидных уг:rезодо;кщов
X!Jo:.~"!'Z'aгoalt~чe:к;~e
2.
измеряется несколь-
r'ето~ р~
и аRалхзг. УГдез:>;;ооодных смесей Хро:.:~::;;':;гt;tя
нова!-!::ь;~
;;;
.,.
это
IIpo::.tec:
;Jаздэления смесей веществ,
ос
::х 1-азлzчной сор6ц.:о::;;о~ способности. Сор6ц
ти;:;а. В качестэе се.~ект.:в!!С!Х фаз используют полярные вещества:
;;"!ала'Сь:
1дzбут v.."!;?алат.
ди::>кт илфrалат
::>':':1лег.::'д;:к::>ль,
:л:::zерzн и т .д.
;г.з яз.:сяется
['
1,
трикрез ил;х>сфг.т, поли
Одной из акт;fВНЬIХ селективных
~ -..:и:.хианодиэтиловый эфир. Эт~ ~г.за в 1
с:~"1ьнее удер;;.иъг.ет алк::лбензо.:ъ:,
чем г.лltюс~.
и в
1О
20
раз
рг.з сильнее
•
..\Н"-'1.:зируемая с;.:есь постуuг.ет в колонку следую;~им образом.
::е:::о;::ь:::г.я ее rrpcбa
/0,1 м кл ж;:дкости v.ли 0,5
мл газа
1
вводит-
35 ся в хроматаграф с nомощыо Ш!Iрица ром
1.
1 на схеме
/место ввода арабы аод номе
nодхватывается потоком газа-носi!Тедя /элrента/
и входит в Ко.'Iонку. Скорость газа-кос;1теля
и измеряется: ротаме'I'ром ненты
смеси
/см. схему
расnредел~~тся
по
ее
1.
длине
/мл/:.шн
в
колонке отдельные
газа-нос~теля, времени
и
выходят
nостуаают
зоны,
в
из
в
зависимости
отделенные
колонки
nостоянна
дБигаясь в ко:rонке, комnо
воримости в неnодв~~ной жИдкой фазе и их летучести: зуют
1
через
от
их раст
они о6ра-·
друг от друга зонами
разли~чые
nромежутки
детектор.
Детектор
1
Д"тектор по теnлоараводности рении
смеси.
разност~1
теплоnроводности
В его корпусе
нуты nрово;rочкл сопротивлением.
Уитстона
1
газа-носителя
и~леются два канала,
2
и
1
посто
янный ток. Пока ао обоим каналам детектора
nротекает
1в
газ-носитель
только
качестве
газов-носителей использу
ют обычно водород, азот,
аргон
-
газы
гелий, с
высо
кой теnлоnроводностьn от
/,
каждой проводочки теп
ло отводится с одной и
комnонентов
с од:!наковl:i.'d
входят в схе~1У r;.ос7;1ка
по
!.
идет
1
и с
основан на из:.1е
ао ося:л которых натя
/nлатиновые или во.1ьфрамовые Эти пр;)волочю1 с
рис. 9 а
ветвям котороГ1
1
рис. 9
Рис.
9
с:..
36 ':'J:1 ;:;э ск~рJС':'ЬЮ, тем.Гiерат?рз проволачек ощшаковы,
J.::!наковое сопроти:влен•1э
R1
~~с1ике Уитстона одинаковый ток,
( Rс 1 -= Rс 2
R2
=
и они имеют Так как в
)
то в каждой ветви мостика идет
и между точками А
и В нет разности потенциалов.
·.:ост:n< сба.~аsса;)ован. Но как только в канал поступает ко:.шонент разделяемой смеси
1
ИЗ
например, углеводород,
оdладающ~ меньшей теплопроводностью, чем газ-нос:!Те.~ь с2·
тепло от проволочки сильнее, чем
с1
,
КОЛОНКИ
1,
то
отводится медЛеннее, она накаляе't'ся
увеличивается ее соnротивление и
no
ней
?~ет ток меньшей силы. Тогда между точками А и В nоявляется разность
nотенциалов,
она усиливается,
nередается
щее устройство и фиiL ~
11ротоны Н CJ..
н
эт11х же молеztул,
ti
и они начинают резон~tрозать
IIP.if
несколько ыень:uе:t напряженности вr.~шнего магю1тноrо по:т. Про-
82 тоны Н~
друГой
половины w.олеь:ул будуТ иметь спиР.н,
дэннu~ nротив поля; Н"'?.А
наnрав
эqфективное поле, действущее на протоИI:l
это:! части молекул,
будет ослабляться,
и резонанс протонов
настуnит при большей напряженности внешнего магнzтного поля
.t_налогачные
рассуздения могут быть применены к протоnу
Т2Юш об9азом, каzдый nротон даст в спектре дуплет
1
•
HDt..
рис. 32 /.
1 ~ли взаmмодействует между С?бой большее число неэквавапентвнх протонов,
чем в приведеином вliDie nримере,
то это прzводит к
бме~ с:ильному расщеплеки:~ ПШ~:с.
34.--
Спектр яМР -~
с,
-13с
t
Plf.i
2-метилСiутаНа. с,
с, с,
с,- С[ CJ-c.-c,-c,-c, тмс
?;:::. 35.
Сi!ектр- Я!/аР 13 с 3-метилгептана
3 ?lc. 36.
--
Сnе::тр
2. IJ',!P
о 3-метИJirеатана.
I"'.Д
85 4. Спектроскопия электронного парамагнитного резо~анса
/ЭDР
1
Этот вид спектроскопии применяется дпя .всследоваиия систе.&, со.цеj)Ж8!11ZХ неспареиЮ:Iе ~эпектронн. В Химии иефrи
-
зто смолисто
асфапътовЪiе вещества и комалексНЬ!е соедиве!!ИII мeтaJIJioв пер$меiutой
вал~нтности с rетеро&томныыи соедzие~ИRМИ иефrи смоJIН, асфальте ин ямение
.. В
/порфиринw,
1 ..
эцр открыто в
1944
ro.цr c~eтclUDI фиэiiКОМ ЗавойскиМ, Е. к
чем ово 88ХU1887Си? Эпектрон
1
хак и JЩро атома, .IIN!e'J' зарид и :характеризуется мо
ментом коJШ1rества двr.жения. оеlусломевным вращением вокруг своей
оси. то есть спином. СЛедо:ватеJIЬно эле.ктрои предстВВJ!Яет собой МВГНИ'l' М ДИIJОJП;, Т. е. ЯЭJU~етса кроше ЧIШМ llal'RИ'l'OM. Прв ОТСУ'I'СТ:ВИИ внешнего lf.агнитноrо ~o.JIЯ все
лаrаются :хаотi!1!ВО к
li:.l!eiO'l'
маrн;~ние
моментн элеlt'l'ронов расnо
одинакозую энергию ~·
·nоэтому с~м.шр
иwй маrи~ннй момент будет равНЬJм нyJJD. Если Dеlраэец вещества,
соде~еrо неспарэнкые электроны, ока
жется в посто~rнном flагнитном попе.
то ось маrвm-ноrо. дипоJIЯ элеRТ
рона может ориеитиро:а~ться .пвoJDto:
магнитного поля
по напра.вnеиию силовых JIИИJUI
/и~ий уровень энергии
силовых линий маrнитноtо поля
1
и против направления
/вархниR уроsеиь энергии/.
Раз~ость ~е~ экерr7JWМ этr.х состояний электрона во внешнем маг
...
нитном дояе
rде
опро~еляgтся урР-3нением
L}.{: ~.,.н'
fj - ROKC'1'8H'I'a, ~
-
равне.я
2, OJ23;
fla!'tieтoн ,~ga. ;JUm&~ .::.:.?. сэободноrо эЛектрона
0,92?3·1:;-2 · эр:-/эр::е.:;
•
86
-
Н
вапраенность магнитного поля.
Отношение числа электронов. находящихся на верхнем уРQвнео энергии
n 1 -•
энергии
n.2
к числу электронов,
находящихся на н.анем уровне
определяется захоном распределени:в: Еольцмана
-АЕ
.!;L ·n2
где·
К
Т
-
= е7fТ/,
постояннал Больцмана;
абсолютная теМпература;
Если на свободный электрон, находяа1ийся на НЮtНем уjювне
энергли будет действовать переменкое магнитное поле частотой ~ силовые линии. которого перпеяДи~лярнн силовым линиям постоянно го МЗГНИТНОJ:?' ПОJЦJ,
ТО при YCЛOBIGJ
h~ .. ~·f'·H,
h -
где
постоянная Планка,
электрон поглоrцает энергию магюrrноrо nоля, равную А Е 1
и
1
переход:fТ на более высокий уроэекь энергии и ось магн~!яого ди
поля оказывается нааравленной прот;m поля.
Одновременно с такой
же вероятностью будут проходить переходы электронов с в~рхнего
yposi:Uf на ни:а:ний с выделением энергии. Но так как ше
n2.
боль-
и первходы с викнего уровня на верхний будут араоб-
r1 f
ладать, то в резуль~ате будет претсходить доглощение об резцом энергии перемениого магнитного поля, в виде
чrо фиксируется прибором
пика.
дМ снлтия сnектра образеtt помеЩIШ'l' в резонатор мик;юволновоrо
генератора
J. .,.
З см t
·-
создащего перемвнное ма.rюrrное поле
и ваходящегося в постоянном внешнем мвrниfном поле
1
постепенно наnряженность последнего, ние образцом экергRИ резонатора,
и уэ~личивают
Пока не произо~ет поглоще
т.s. пока ве наступит резонанс.
8'7 ·в со:вреи.еюwх приб?ра.х З.1Р эаnись.-зается не сама.. кривая поrло
щения
1 как в спектрах ЯМР 1. в ее первая и вторая провзводвые.
На рис. Э7 предстазле на крив~ nоrлощения ЭПР, ~ nерве 11 в· ижорвя
,
or
п~оиsводкые
.
зrо! хриво!.
~q
h1
н
1 1 1 1
1
h1
1
8
~~
н
:\7 1
1 1
h
А
с
v
?z~.
37.
Сигнал ЭПР: а- кривая.поrло=евия:
в
-
первая проиэ:водНSJ[ от кри:вой поrлощеНИII;
с
-
:вторая производная qт кривой поrлощеИКR.
с помо::ью сnектров ЭIIP
можно не тольRО обиарувить неспареи
ные элект;х>ны :в образце. во и определиоrь ,их количество. т .к.
оно пропорц~онально площади nод кр~ой поrлощеиия. С этой ~ испо.r.ъэуm
эrалонн:.:е обраэц;.: с иээестным числом парамаrнитнrа
•
центр~э в еди~ r:ассы. Сраэненzе интен~ивности сигналов эоrалона
и zccлeдyev.~ro вещества позвст.яет
определить
число пара
:v.агн:~тИЪtх центров в последнеr.:.
Кро~:.е того. соседнzх с
WJЛ::>,
с помощью ЭПР ff.ожно получить инф:!рмациm о ядрах.
Н9сz::г.р~ЮIЬIМ
злектроноr:.,
если
спины ядер
не
равин
Это объяс!'~..,ется те:t., ""!ТО l.~аГ?{ИТtШе поля sr..дep вл7.яm на
нгарr.?:ею:ость лс.:F., де!:~тз:r~:::его :на. электрон /умекъшат uи
88 у:аеличивают
его
Если вблизи электрона находятся несколько экв~в~1ент~х
ядер
то резонансный сигнал расrrадается на
r7
где
N
л:пшй:
3 - спин я..rра.
Наариыер, в сщу~ее сиrнеле,~иетил.,вого редикеле/э.блиэи нес::херенft:?ГО
электрона находятся
3
nротона
со спином
1/2 1
чис~о лан;~
будет
N = 2·з·t/2
-~- 1 = 4
Нефrяные смолы и асфальтеШ:I а иефrяНЪiе
nорфириRЫ иогут содер
жать в своем составе комплексно связанные металлы с пере~1енной валентностью,
чаще всего вa!laд:f.l,
сnин Ядра которого равен
Если несnаренный электрон будет находиться в6л:1з:1 ;:.дра
7/2.
ванадия, то его сигнал расщелИ'l'ся на
ill
= 2 .,. :1
Таrtим образом,
8
дини~:
-~- 1 ; 2.1·7/2 + 1 =в
изучение спектров ЭПР нефтяных смол, асфа.тьтенов
и других высокомолекулярных соед;1нени:\ нефrи rrозво;rяет определтъ
в них число nарамагнитных центроз определить
качественно
и
/несларенных электронов
количественно
содер~ащиеся
9
1
и
н~х
металлы.
5.
Атомно-абсорбц:~онпэ.я сnектроскоп:{я
Атом1ю-а6сор6ционная спектрссi\оnи.'! щироко nриме:иется мя
количественного определения мет~1ЛОВ в нефтях 3 нефтепродуктах. Принцил метода заключается, в следующе~. При лропусканиz электро
магнитного излучения среду,
1
в ультра;~олетовом JСUШаэоне
1
содер111:ащую свободные атоми кахого-либо метал.ла,
через п_ршrсхо
дит возбуждение атомов и переход ii~ из юrзкого в бодее высокое
89 энерг~тяческJ: состоянае;
nри этом про;Iсходат nоглошен;:е /аб
сорбцАя/ определенных луче~. что от~~ается на сnектре в в~е линиа поглоще:~::я.
В ;,:ачест:ве :.~сточни:ка излуч~иия в атомно-аОсорбц;юнной спектро скопии исnользуDТ сnецl!адьные ламrш с полым катодом.
Ла>ша пред
ставляет со6о~ стеклянны~· или кварцевый бал.1он, в котор:JМ имеется два электрода:
и анод
катод чашкообразно;j сr.ормы из оаред~ленного металла
/из лrоого матер11ала/.
Ла~.ша заnолнена инертным газом
с н:1зким давдением. Под напряжен~ем
100 + 200
В вначале nроисходят
разогрев лампы, а затем тлеющий разряд, аод действаем которого образуЮ'l'ся nоложительные
ионы из инертного газа.
дируя катод,
него атомы металла,
выбивают из
которые,
расnыление катода. Атомы металла nоглощают энергию, а
затем,
переходя
кое излучение, для никеля в
в
исходное
состо~ние
1
бомб~.r>
nроисходит как бы
испускают
возбуждаются.
характерзетачес
состоящее из нескольких дискретных лан11й. Так,
ин~ервзле
4
ям
наолццается
которых главной н:вляется л~ния при
212
4
основных линзи,
им.
~ nроход~т qерез атомиэ~рованН!iй образец
Излуqение
из
э .той во;Iны
/остальные лучи отсека
ются !Юнохроматором /. Чтобы этомаз ;;rровать исследуемый образец
/какое-;rибо соедине
ние металла /, его необходимо подвергнуть действию высокой .:rеuпера туры
за СЧ!!Т
тесrда высокотеr.шерат_урноrо nламени ила за сqет
эяектрического нагрева. В качестве nламенного источнwса высоко~
темnературы ксаользуют qаще всегп liuет11леновое ПЛЗ.\\Я
1 22WC /,
которое образуется в виде :rоико~ no~ocw в оnециепъиой rоре~кв, в смесительную ка~1еру которой nостуnают nод давлением ацетмен,
воздух и вnрЪiск:rеается форсуюшй образец. В современных ариборг.х ча1це исnользум неа.ламенные истачп~к~ высоко:\ темnературы,
частности. граф•tтовую трубку
1
в
так ниэывае:~ую rраtитовую кювету/,
90
..
н~заемую 'l'оком большой clt111l /до 500 А. ниz
1
при ИУ.ЗКОМ иапрае•. -~.
/диаметр. труdки несколько миллиметров, а дпана
санта~етра
1.
-
около
ОбJ)аЭец помещаЮ'l' в ГРАФИтовую кювету и наrреваи
цо с!!е;::щальной np::Jrpaммe: вначале его нагревают в те:чвиие мииу-
•
'I'Ы np:r~pнo до заоРс дпя исnарен~ раствор~отеля, затем еще при-
~;:арно э течение /l'.zнуты до 170-:fc Д11Я сrор&ИИЯ органических ве- ~~ств
z, наконец, до 2500-зоооРс для раэ~ожения иеорrаиичесхоrо
.с::J!!.IWЭВ!ШЯ
Н8 атомы. Программа Подбирае'!'ОЯ ОПНТЯ!iiМ
•
:ay'l'EIM
Д11Я
к.ацоrо мeтa.RJia. В пfюцессе анаJIИЗа ~меРJШ'!' &co'l'y шоса на леИ те ~ам:>nисца, !"оiв.ляпцМ'qся при т~мпературе: в КЮ3В'1'8 2500 ". •
зооойс. По высоте пикв.. с помощью гра,цуированного графюш onpeдeляiD'i содерiЗние мeтaJIJia в образце
1в
мкr/мл
или в v.:tJIJIИOHIШX долsа/,
rr.я п~строения кал~бровочного графика для- ~анного ме1алла rото
iзят те..'< нэ.зываеh!Ь!е стандарт!!Ь!е раст:ворьr: Это
pJUt
распороэ К'а
АОй-н~будь срли этого металла в nодход~ем раство~ителе с различ ной zэвестной концентрацией ~ет~а. Каждый раствор аналиэир,уют,
::эl'l.еряют высоту соответствущеrо ему ПйRа
rраф~к в координатах высота n~ka
-
11
строЯ'l' кмиброво'Фiе В.В. Рефрактометрические методы химии. ГХ/1,
7.
Полякова !.А._Молецуляркый масс-спектраль~~ анализ
нефrеn.-:4.;
8. Леви
r.,
Недра·,
rt .-та
Химия'.· 1955.
1960.
1973.
Не.п.сон г. Руководство к ядерному магнитно11w резо
нансу угJiерода для химиийв-органаков м.~ Мир , 1975.
/пер. с aнr:I.
1. -
9. iОинг r.в. ;!нструмеиталыше метоД!:! хямического ане..т:rза.-·~.: Госато11Шэдат.
10.
11.
1963.
Бранд д'1.,
Эrминтон Г.
кой XIJMIIфfe Б.В., Костиков Р.Р.,
/.-t.t.:
Мир: , 1967.
Разин .В,В. ФкзичесR.dе методы
определекия строения орrаничесюrх соединеwrй
/
Под ред.
ИофJе Б.в.-:d.~ -Вuсшая IDI