Золь-гель-синтез мезопористых аморфных силикатных материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

А.Г. ДЕДОВ, А.С. ЛОКТЕВ, А.Е. ГЕХМАН

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ Методическое пособие для магистрантов по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология», программа подготовки 240 100.4 Химия и технология неорганических веществ и материалов

Москва 2012 1

УДК 546.284:544.47

Дедов А.Г., Локтев А.С., Гехман А.Е. Золь-гель синтез мезопористых аморфных силикатных материалов.– М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012. – 20 с. Изложена методика выполнения лабораторной работы «Золь-гельсинтез мезопористых аморфных силикатных материалов» Пособие предназначено для изучения дисциплины и проведения практических занятий по курсу «Синтез и применение неорганических материалов в катализе».

Реценз ент ы: доц., к.х.н. М.Н. Карташева, д.х.н. В.А. Кецко

© Дедов А.Г., Локтев А.С., Гехман А.Е. 2012 © РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012 2

1. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИЗЕ МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Проблема создания высокоактивных, селективных и стабильных катализаторов актуальна для развития современной нефтехимии. С начала 80-х годов в качестве перспективных твердокислотных катализаторов и сорбентов интенсивно исследуются синтетические алюмосиликатные цеолиты. Для цеолитных катализаторов характерно наличие упорядоченной системы однородных по размерам микропор. Цеолиты типа A, L, Y и морденит, в которых соотношение Si/Al не превышает 5, получают путем неорганического гель-синтеза. Высококремнеземные цеолиты, характеризующиеся более значительным преобладанием оксида кремния в алюмосиликатной матрице, получают при введении в неорганический гель органических оснований, которые действуют как структурообразующие агенты (темплаты). К наиболее известным маркам высококремнеземных цеолитов относятся цеолиты типа «Бета» с относительно крупными порами и ZSM-5 с меньшим размером пор. Высококремнеземные цеолиты отличаются термостабильностью и высокой кислотностью (в Н-форме). Пористая структура является важным фактором, влияющим на свойства катализаторов. Например, цеолит ZSM-5 обладает структурой, обеспечивающей высокую селективность в реакциях каталитических превращений моноядерных ароматических углеводородов [1]. По величине диаметра пор (согласно классификации М.М. Дубинина, [2]) различают микропоры (диаметр меньше 2 нм), мезопоры (диаметр от 2 до 50 нм). Поры, имеющие диаметр более 50 нм, принято относить к макропорам. При использовании гетерогенных катализаторов с развитой пористой структурой следует учитывать влияние на протекание каталитического процесса факторов массопереноса (внутренней диффузии), 3

контролирующих транспорт реагентов к активным каталитическим центрам и транспорт продуктов реакции из объёма катализатора. Область практического применения цеолитов в катализе связана с диффузионными ограничениями, обусловленными малыми размерами пор (преимущественно микропорами). Устранение внутридиффузионных ограничений для транспорта субстратов возможно за счет синтеза и использования в катализе материалов однородной мезопористой структуры. Мезоструктурированные силикатные материалы с однородной пористой структурой известны с начала 1990-х годов [3, 4]. Различают силикатные материалы упорядоченной и неупорядоченной структуры. К первому типу относятся различные мезоструктурированные материалы, которые часто называют мезопористыми молекулярными ситами (МММ, МСМ-41, МСМ-48, HMS, FSM-16, SBA-15 и др.), ко второму – аморфные аэрогели и ксерогели. Создание исследователями фирмы Mobil в 1992 году [3, 4] упорядоченных мезопористых силикатов MCM открыло новую область в исследовании пористых материалов и новое направление в катализе. Эти материалы обладают порами в узком интервале диаметров 2–20 нм и чрезвычайно высокой удельной поверхностью (до 1000 м2/г и выше). Интересные структурные свойства характеризуют эти материалы как новое поколение катализаторов и адсорбентов. Силикатная стенка, разделяющая каналы мезопор, рентгеноаморфна, однако из-за организованного расположения каналов пор в структуре таких материалов наблюдается дальний порядок. Специфическое строение этих материалов нашло отражение в терминах «мезофазный» и «мезоструктурированный», которые означают наличие структуры дальнего порядка (в диапазоне от 1 до 1000 нм) и отсутствие структуры ближнего порядка (на атомном уровне), что принципиально отличает их от цеолитов, имеющих структуру как ближнего, так и дальнего порядка. Дальний порядок надежно регистрируется методом рентгеновской дифракции в области малых углов рассеивания (менее 6–8 брегговских градусов), а так4

же методом электронной микроскопии высокого разрешения и адсорбционными методами [5]. Мезопористые мезофазные элементосиликаты получают, как правило, посредством гидротермального синтеза, в ходе которого происходит кристаллизация геля, содержащего источник структурного элемента (соединение Si), структуроопределяющий агент (поверхностно-активное вещество, ПАВ) и соединения различных элементов. Кристаллизацию проводят при температурах 25–200 °С, часто – при повышенных давлениях (в автоклаве). Время кристаллизации может варьироваться от нескольких часов до нескольких недель [5]. Вопрос о механизме образования мезопористых и мезоструктурированных силикатов (с упорядоченной системой мезопор) до сих пор является предметом интенсивных исследований. Многие исследователи склоняются в пользу кооперативного механизма, согласно которому электростатические взаимодействия между неорганическими ионами и ПАВ играют ключевую роль и определяют морфологию получаемой мезоструктуры [6]. Данный механизм схематично представлен на рис. 1.

(а)

(b)

(с)

Рис. 1. Схема кооперативного механизма образования мезоструктурированных силикатов [6]

На первой стадии (а) возникают ионные пары между неорганическими частицами и молекулами ПАВ. На второй стадии (b) ионные пары самоорганизуются в мицеллы-цилиндры. В зависимости условий цилиндры упорядочиваются, образуя гексагональную (с) или кубическую упаковку, или возникает ламинарная структура. На послед5

ней стадии происходит конденсация неорганических частиц, приводящая к формированию прочной структуры. Чтобы получить материалы с заданным размером микро-, мезоили макропор, можно использовать различные темплаты. К настоящему моменту преимущественно используют три типа темплатов: индивидуальные молекулы темплатов, дающие начало микропорам; мицеллы, дающие начало мезопорам, и эмульсии, дающие начало макропорам. Каталитическая активность мезопористых материалов зависит от кислотных, основных и окислительно-восстановительных свойств мезопористой структуры [7]. Мезопористые силикатные материалы показывают очень низкую кислотность, характерную для поверхностных силанольных групп. Увеличения кислотности возможно путем частичной замены кремния на трехвалентные ионы (Al3+, B3+, Ga3+ или Fe3+). Мезопористые алюмосиликатные материалы проявили относительно высокую кислотность, связанную с формированием бренстедовских и льюисовских кислотных центров. Число кислотных центров растет с увеличением содержания алюминия, но кислотность в целом остается низкой и аналогична аморфным алюмосиликатам [7]. Каталитические свойства мезопористых материалов с встроенными в их структуру наночастицами, определяются главным образом, природой этих частиц, причем их локализация в мезопорах может способствовать повышению стабильности при высоких температурах по сравнению с обычными наночастицами. Преимуществом мезопористых катализаторов является функционирование пор в качестве нанореакторов оптимального размера. Это может быть выгодно для проведения реакций, в которых форма и размер поры будут влиять на результат реакции, например, в случае реакций циклизации [8]. Другим важным классом мезопористых силикатных материалов являются аморфные элементосиликаты (аэрогели и ксерогели). Структурно аэрогели и ксерогели представляют собой длинные це6

почки, состоящие из первичных частиц (глобул) кремнезема, которые имеют небольшое число точек соприкосновения (рис. 2, б) [9]. Аэрогели характеризуются средним размером пор >10 нм, обладают удельной поверхностью до 1000 м2/г и одновременно очень высокой пористостью (объем мезопор может достигать 3–3,5 см3/г). Ксерогели имеют супермикропористую структуру с диаметром пор 0,5–2 нм.

(а)

(б)

(а)

(б)

Рис. 2. Схематическое изображение структуры мезоструктурированных материалов: а – с гексагональной упаковкой мезопор, б – аэрогеля (ао – параметр элементарной ячейки, dm – диаметр мезопор, hw – толщина силикатной стенки (hw = = ао– dm), d100 – межплоскостное расстояние)

. Аморфные металлосиликаты получают методом золь-гель-технологии, который включает пять основных этапов: 1) гидролиз алкоксидов кремния и элемента (металла), 2) поликонденсация и рост частиц золя, 3) агрегация золя в сетку геля, 4) старение геля и 5) сушка. Ксерогели получают путем обычной термической сушки алкогелей, тогда как аэрогели предпочтительно получать сушкой алкогелей (растворов алкоголятов) в условиях постепенного повышения температуры и давления растворителя до сверхкритических значений. При этом удается добиться исчезновения межфазных границ раздела «жидкость-пар» и ослабления связанного с ними давления в капиллярах, которое при сушке в обычных условиях достигает в узких порах 7

величины, эквивалентной нескольким сотням атмосфер и приводит к уменьшению в несколько раз исходного объема геля. В 2000 г. был синтезирован аморфный мезопористый силикагель, названный TUD-1 (Technische Universiteit Delft), отличающийся наличием трехмерной системы мезопор и аморфной структурой [10]. Эти работы положили начало изучению каталитической активности нового класса материалов – мезопористых аморфных силикатов, а также металлосиликатов, в силикатную матрицу которых ионы металлов введены на стадии синтеза [11–13]. Синтез устойчивых трехмерных мезопористых аморфных силикатов TUD-1 [10] проводится золь-гель-методом путем контролируемого гидролиза растворов элементоорганических соединений, содержащих темплат. В качестве темплата использовали преимущественно триэтаноламин. Мезопористая структура этих материалов образуется в результате уплотнения неорганической части вокруг органического темплата при нагревании высушенного геля в автоклаве. Затем темплат удаляется прокаливанием при 600 C в течение примерно 10 часов. Изменяя условия синтеза, можно получить мезопористые материалы с размером пор от 2 до 30 нм и площадью поверхности 200– 1000 м2/г (рис. 3). Гидротермальная обработка этого материала изменяет его структуру от аморфного до мезоструктурированного. При меньшем времени обработки достигается структуризация материала в виде трехмер-

Рис. 3. Электронная микрофотография мезопористого TUD-1 [10] 8

ной аморфной структуры. С увеличением времени обработки материал по структуре начинает приближаться к материалу МСМ с более упорядоченными каналами [10]. Мезопористая структура может формироваться и без гидротермальной обработки в автоклаве – путем «ос-торожного» прокаливания с постепенным подъемом температуры на 1°C в мин. При увеличении времени гидротермальной обработки наблюдается увеличение объема пор и толщины стенок силиката TUD-1, а также уменьшение площади удельной поверхности. То есть, формирование пор является динамическим процессом. Температура обработки влияет на межмолекулярные взаимодействия, вызывающие концентрацию неорганических молекул и ионов вокруг темплата и их последующее уплотнение. Материалы TUD обладают высокой термо- и гидростабильностью. Незначительное разложение материала наблюдалось при прокаливании в течение 12 часов при 650 °C или в течение 2 часов при 1000 °C, а также при кипячении в воде. Введением различных добавок на начальной стадии синтеза в структуре получаемых материалов можно создавать каталитически активные центры различной природы (кислотные, основные, окислительно-восстановительные). Механизм синтеза TUD-1, содержащего дополнительно введенные ионы металла (М), приведен на рис. 4 [7]. При смешивании тетраэтилортосиликата (TEOS) с водой формируются силикатные олигомеры небольшого размера, которые являются зародышами структуры. Гидролиз TEOS сопровождается конденсацией образующихся силанольных групп друг с другом и частично с триэтаноламином (ТЕА), формируя смеси моно- и олигомерных комплексов: Si(OC2H5) 4 + H2O

(C2H5O)3SiOH + C2H5OH,

(1)

(C2H5O)3SiOH+N(C2H4OH)3 (C2H4OH)2N(C2H4O)(C2H5O)2SiOH+C2H5OH. 9

(2)

Рис. 4. Схематическая иллюстрация образования изолированных М+n – частиц или наночастиц оксидов металлов в мезопористой силикатной матрице TUD-1 [7]

Добавленные в исходную смесь ионы металлов образуют комплексы с ТЕА: N(C2H4OH)3 + M

M[N(C2H4OH)3]x

(3)

Мезопористая аморфная структура этих материалов подтверждается методом рентгенофазового анализа (РФА). На рентгенограммах (рис. 5) все образцы имеют лишь одиночный пик в области 0,1–2,5 , т.е. являются рентгеноаморфными мезопористыми материалами. Мезопористые аморфные металлосиликаты класса TUD могут рассматриваться как катализаторы нового поколения, по ряду показателей (каталитическая активность, стабильность) превосходящие мезопористые металлосиликаты МСМ. Мезопористые аморфные металлосиликаты характеризуются наличием трехмерной мезопористой структуры, элиминирующей внутридиффузионные ограничения для транспорта органических молекул и интермедиатов, что открывает 10

STOE Powder Diffraction System

17-Jul-08 LaCeSi-10-ish (Range 1) LaCeSi-10-ish (Range 2)

1600

1400

Absolute Intensity

1200

1000

800

600

400

200

0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

2Theta

Рис. 5. Рентгенограмма мезопористого аморфного лантан-цериевого силиката [11–13]

дополнительные возможности для каталитических превращений. Использование мезопористых материалов как катализаторов в процессах нефтехимии позволяет эффективно осуществлять каталические превращения больших молекул [7]. В то же время в работах [11–13] показано, что мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов являются и эффективными катализаторами реакции окисдительной конденсации метана с образованием этилена.

11

2. ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ. СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ МЕТАЛЛОСИЛИКАТОВ

2.1. Исходные вещества и реактивы для синтеза металлосиликатов 1. Тетраэтоксисилан, тетраэтилортосиликат Si(OC2H5)4 (ТЭОС), «Fluka»; содержание основного вещества ≥ 98 % (молярная масса 208,33 г/моль). 2. Цетилтриметиламмоний бромистый C19H42BrN (ЦТМАБ), «Fluka»; содержание основного вещества ≥ 96 % (молярная масса 364,45 г/моль). 3. Триэтаноламин N(C2H4OH)3 (ТЕА), «Экрос» паспорт № 12827 ТУ6-09-2448-91, изм. № 1–4 (ч) массовая доля этаноламинов не менее 99 %. 4. Гидроксид тетраэтиламмония 35 % водный раствор (ТЭАОН) (С2Н5)4N(OH), «Aldrich» (молярная масса 147,26 г/моль). 5. Изопропиловый спирт (СН3)2СНОН ОСЧ 13-5 ТУ 6-09-07-171891 (Химмед). 6. Этанол абсолютированый C2H5OH, CAS: 64-17-5. 7. Изопропилат лантана (III) C9H21LaO3, «Aldrich»; содержание основного вещества 98 % (молярная масса 316,17 г/моль). 8. Ацетилацетонат лантана (III) гидрат La(C5H7O2)3·xH2O, «Aldrich» (молярная масса безводной основы 436,23 г/моль). 9. Ацетат церия (III) гидрат (CH3CO2)3Ce xH2O, «Aldrich»; содержание основного вещества 99,999 % (молярная масса безводной основы 317,25 г/моль). 10. Ацетилацетонат церия(III) гидрат Ce(C5H7O2)3·xH2O, «Aldrich»; (молярная масса безводной основы 437,44 г/моль). 11. Изопропилат алюминия (III) Al(ОC3H7)3, «Aldrich»; содержание основного вещества ≥ 98 % (молярная масса 204,25 г/моль). 12

12. Никель (II) ацетилацетонат гидрат Ni(C5H7O2)2·H2O, содержание никеля 21,45 % масс, STREM CHEMICALS, CAS: 120156-44-7. В качестве металлоорганических соединений могут быть использованы и другие алкоголяты и ацетилацетонаты металлов по выбору преподавателя.

2.2 Лабораторное оборудование и посуда 1. Электронные весы. 2. Магнитная мешалка с электрообогревом. 3. Муфельная печь. 4. Стальной автоклав с тефлоновым вкладышем. 5. Ртутный термометр на 100 С. 6. Стеклянная посуда: стакан 50 мл (2 шт), пипетки (1 мл с ценой деления 0,1 мл и 10 мл с ценой деления 1 мл), капельная воронка. 7. Груша. 8. Штативы с лапками. 9. Фарфоровые чашки для прокаливания

2.3. Методика синтеза Соотношение реагентов и их количество рассчитывают в соответствии с заданием, полученным у преподавателя. Расчетное количество соединений металлов взвешивают на электронных весах, помещают в стеклянный стакан и растворяют в смеси этилового и изопропилового спиртов. При неполном растворении стакан помещают на магнитную мешалку с электрообогревом, опускают в стакан термометр, закрепленный в лапке штатива, и перемешивают при нагреве до 40–45 С до полного растворения и достижения однородности. Затем 13

при интенсивном перемешивании добавляют расчетное количество тетраэтоксисилана и продолжают перемешивать не менее 30 минут. Затем к полученной однородной смеси очень медленно (в течение 1 – 2 часов), по каплям, при интенсивном перемешивании добавляют раствор структурообразующего вещества (темплата) – триэтаноламина N(C2H4OH) или цетилтриметиламмония бромистого C19H42BrN. Темплат (TEA или ЦТМАБ) берут в количестве, соответствующем мольному соотношению темплат:ТЭОС=1:1. Триэтаноламин предварительно растворяют в изопропиловом спирте в соотношении 1:1 по объему, а цетилтриметиламмоний бромистый растворяют в 20 мл безводного этанола. Полученную смесь подвергают гидролизу путем добавления гидроксида тетраэтиламмония (ТЭАОН) по каплям, постепенно, не прекращая интенсивное перемешивание раствора. Подачу ТЭАОН прекращают в момент резкого увеличения вязкости за счет перехода золя в гель. Гидролиз сопровождается небольшим выделением тепла. Полученные гели сушат в стакане сначала при комнатной температуре, затем при 70–80 С, затем переносят в фарфоровую чашку для прокаливания и сушат при 90–100 С в муфельной печи. Далее гели подвергают гидротермической обработке, для чего помещают в тефлоновый вкладыш, а его плотно закрывают в стальном автоклаве. Автоклав нагревают в муфельной печи при 160– 200 С в течение времени, заданного преподавателем (3–8 ч). Автоклав охлаждают и полученный материал переносят в фарфоровую чашку, которую помещают в муфельную печь. Печь нагревают до 600 С со скоростью 1 С/мин и выдерживают при этой температуре до полного разложения темплата. Материал должен приобрести равномерную окраску. Полученный материал может быть далее исследован с использованием одного или нескольких физико-химических методов, перечисленных ниже. 14

Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота Используется для определения пористой структуры образцов, рассчитываемой на основании анализа изотерм низкотемпературной адсорбции-десорбции азота. Метод рентгеновской дифрактометрии Используется для анализа фазового состава и степени кристалличности синтезированных образцов. Вид типичной рентгенограммы приведен на рис. 5. Наблюдаемая широкая диффузная область характерна для аморфных материалов. Фиксирующийся в малоугловой области рентгенограмм одиночный узкий пик свидетельствует о наличии мезопор. Метод электронной микроскопии Непосредственно наблюдать пористую структуру полученных материалов можно, используя различные варианты электронной микроскопии высокого разрешения.

15

3. ПРИМЕР ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СИНТЕЗА Задание Синтезировать 3,7 г мезопористого аморфного силиката церия, содержащего 5 молей Се на 1 моль SiO. Реактивы для синтеза: ацетилацетонат церия Се(С5Н7О2)3 Mr =4 55,45 г/моль; тетраэтоксисилан (TEOS) Si(C2H5O)4 Mr = 208,33 г/моль, d 420 =0,933; триэтаноламин (TEA) N(C2H4OH)3) Mr=149,19 г/моль; d 420 = 1,124; гидроксид тетраэтиламмония 35%-ный водный раствор (ТЭАОН) (С2Н5)4N(OH), «Aldrich» (молярная масса 147,26 г/моль): n = 0,04 моль, m = 5,967 г; этанол абсолютированный С2Н5ОН; пропанол-2 С3Н7ОН. Расчет. Материал, получаемый в результате синтеза, должен содержать в своём составе оксиды Се2О3 и SiO2 в молярном отношении Се2О3 :SiO2 = 1/10. Молярная масса диоксида кремния 60,08 г/моль. Молярная масса Се2О3 328,24 г/моль. При заданном мольном соотношении оксидов суммарная масса 1 моля Се2О3 и 10 молей SiO2 составит 929,04 г. Следовательно, в продукте массой 3,7 г содержится масса Се2О3 равная (3,7/929,04)×328,24 = 1,307 г, и масса SiO2 равная (3,7/929,04) ×10×60,08 = 2,393 г. Это соответствует количеству молей атомов церия 2×(1,307/328,24) = 0,008 и количеству молей атомов кремния (2,393/60,08) = 0,04. Следовательно, для синтеза нужно взять 0,008 моля Ce(acac)3, m = 455,45×0,008=3,6436 г, и 0,04 моля Si(C2H5O)4, m = 0,04×208,33 = 8,3332 г. Темплат-триэтаноламин N(C2H4OH)3 берется в количестве, эквимолярном количеству кремния: m = 0,04×149,19 = 5,9676 г. Поскольку тетраэтилортосиликат и триэтаноламин являются жидкостями, исходя из значений их плотности следует взять 8,3332/0,933= = 8,9 мл тетраэтилортосиликата и 5,9676/1,124 = 5,3 мл триэтаноламина. 16

Выполнение работы Собирают установку, состоящую из стеклянного стакана объёмом 50 мл, размещенного на магнитной мешалке с электроподогревом. Рядом помещают штатив с термометром. На весах взвешивают 3,6436 г ацетилацетаната церия (желтосерый порошок), в стакане смешивают изопропанол (5мл) и этанол (5мл). Растворяют ацетилацетанат церия в приготовленной смеси спиртов путем перемешивания на магнитной мешалке. Через 40 минут образуется желтый прозрачный раствор. В раствор, не прекращая перемешивание, при помощи пипеток и груши вносят 8,9 мл ТЕОS – (Si(C2H5O)4). В отдельном стакане растворяют 5,3 мл триэтаноламина ТЕА (N(C2H4OH)3 – тягучая жидкость желтого цвета, отбирается пипетками) в 5 мл пропанола-2 до образования одногодного раствора. Выливают раствор триэтаноламина в спирте в капельную воронку, закрепленную на штативе над стаканом с перемешивающимся раствором соли церия и тетраэтилортосиликата, и по каплям добавляют в течение 10 минут раствор триэтаноламина. После окончания добавления ТЕА раствор перемешивают в течение 60 минут. После этого осторожно, по каплям, из пипетки добавляют раствор гидроксида тетраэтиламмония до образования густого геля. В полученный гель погружают термометр, опуская лапку штатива так, чтобы конец термометра не касался перемешивающего элемента. При перемешивании нагревают гель до 50 С, выдерживая при этой температуре до образования густой массы, не перемешивающейся мешалкой, что указывает на завершение гидролиза. Полученную массу охлаждают до комнатной температуры и переносят в фарфоровую чашку. Чашку нагревают в муфельной печи при 80–100 C до образования сухой массы. Сухую массу помещают в тефлоновый вкладыш и плотно закры17

вают в автоклаве. Автоклав помещают в муфельную печь и нагревают в течение 3 часов при температуре 200 C. Полученный материал после охлаждения переносят в фарфоровую чашку и прокаливают в муфельной печи при 200 С в течение 2 часов, затем повышают температуру на 50 C каждые 50 минут до достижения 600 C. При этой температуре образец выдерживают от 3 до 10 часов до достижения однородной неменяющейся окраски. Полученный силикат церия после охлаждения взвешивают на электронных весах и определяют выход продукта в процентах от теоретического.

18

Литература 1. Thomas J.M. Turning Points in Solid-State, Materials and Surface Science. A Book in Celebration of the Life and Work of Sir John Meurig Thomas / J. M. (John Meurig) Thomas; edited by. Kenneth D.M. Harris, Peter P. Edwards. // Great Britain: Royal Society of Chemistry Publishing – 2007. – 909 p. 2. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. – М.: Изд. ВАХЗ, 1972. 3. Kresge C.T. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquidcrystal template mechanism / C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck // Nature. – 1992. – № 359. – Р. 710–712. 4. Vartuli J.C. A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates / J.C Vartuli, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.-W. Chu, D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins and J.L. Schlenker / Am. Chem. Soc. – 1992. – V. 114. – P. 10834–10843. 5. Холдеева О.А., Трухан Н.Н. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. – 2006. – № 75 (5). – С. 460–483. 6. Firouzi A. Cooperative organization of inorganic surfactant and biomimetic assemblies / A. Firouzi, D. Kumar, L.M. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S.A. Walker, J.A. Zasadzinski, C. Gilinka, J. Nicol, D. Margolese, G.D. Stucky, B.F. Chmelka // Science. – 1995. – № 267. – Р. 1138–1143. 7. Hamdy M.S. Functionalized TUD-1: Synthesis, characterization and (photo-) catalytic performance: Doctor Thesis / Technische Universiteit Delft. – Delft., 2005. – 183 p. 8. Vartuli J.C. Potential Applications for M41S type mesoporous molecular sieves / J.C. Vartuli, S.S. Shih, C.T. Kresge and J.S. Beck // Stud. Surf. Sci. Catal. – 1998. – V. 117. – P. 13–21. 9. Айлер Р. Химия кремнезема / Под ред. В.П. Прянишникова. – М.: Мир, 1982. – 23 c. 10. Jansen J.C. A new templating method for three-dimensional mesopore networks / J.C. Jansen, Z. Shan, L. Marchese, W. Zhou, N.V.D. Puil, Th. Maschmeyer // Chem. Soc., Chem. Commun. – 2001. – P. 713–714. 11. Дедов А.Г., Локтев А.С., Тельпуховская Н.О., Пархоменко К.В., Моисеев И.И. Новые катализаторы окислительной конденсации метана – мезопористые аморфные силикаты редкоземельных элементов. // Доклады академии наук. – 2008. – Т. 422. – № 4. – С. 498–500. 12. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Н.О. Тельпуховская, К.В. Пархоменко, М. Н. Карташева, М.В. Геращенко, И.И. Моисеев. Каталитические свойства мезопористых аморфных силикатов редкоземельных элементов в реакции окислительной конденсации метана. // Нефтехимия. – 2010. – Т. 50. – № 6. – С. 431–437. 13. А.Г. Дедов, А.С. Локтев, Н.О. Тельпуховская, К.В. Пархоменко, М.В. Геращенко, И.И. Моисеев. Окислительная конденсация метана в присутствии лантан-цериевых катализаторов: фундаментальный характер эффекта неаддитивности. // Химия и технология топлив и масел. – 2010. – № 2. – С. 43–46. 19

А.Г. Дедов, А.С. Локтев, А.Е. Гехман

ЗОЛЬ-ГЕЛЬ-СИНТЕЗ МЕЗОПОРИСТЫХ АМОРФНЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Редактор Л.А. Суаридзе Компьютерная верстка И.В. Севалкина Подписано в печать 16.05.2012. Формат 60 84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п.л. 1,5. Тираж 80 экз. Заказ № 218

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Ленинский просп., 65 Тел./Факс: (499) 233-95-44 20