Органическая геохимия углеводородов

G.N. Gordadze, M.V. Giruts, V.N. Koshelev

ORGANIC GEOCHEMISTRY OF HYDROCARBONS А

Textbook

ИЗДАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РГУ нефПI н газа имени И.М. Губкина

2013

Г.Н. Гордадзе, М.В. Гируц,

В.Н. Кошелев

ОРГАНИЧЕСКАЯ ГЕОХИМИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Учебное пособие Допущено Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по образованию в области прикладной геологии в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по специальности

«Прикладная

130101

геология»

ИЗДАТЕЛЬСКИЙ ЦЕНТР РГУ нефПI н газа имени И.М. Губкина

2013

у дк ББК

553.982(075.8) 26.30 Г67

Рецензенты: доктор химических наук, профессор О.П. Паренаго; доктор геолого-минералогических наук, профессор Е.Г Журавлев

Гордадзе Г.Н., Гируц М.В., Кошелев В.Н.

Г67

Органическая геохимия углеводородов: Учебн. пособие для вузов:

В

2

кн.

-

М.:

Российский

нефти и газа имени И.М. Губкина,

государственный университет

2013. -

Кн.

2. - 303

с.: ил.

ISBN 978-5-91961-0670 В учебном пособии содержатся сведения о составе, строении и закономер­ ностях распределения насыщенных и ароматических углеводородов нефтей и конденсатов. Освещаются вопросы стереохимии и относительной термодинамиче­ ской устойчивости углеводородов различного типа строения, содержащихся в

нефтях. Рассмотрено лабораторное моделирование процессов нефтеобразования и пути

генезиса

как

легких

нефтяных

углеводородов,

так

и

углеводородов­

биомаркеров. Довольно большое внимание уделяется углеводородам алмазапо­

добного строения. Проведена геохимическая (генетическая) типизация нефтей и конденсатов

различных нефтегазоносных бассейнов России. Даны примеры использования распределения углеводородов-биомаркеров и других углеводородов на молеку­ лярном уровне в нефтях и рассеянном органическом веществе пород, а также в продуктах мягкого термолиза и термакатализа органического вещества в нефтега­

зопоисковой и нефтегазопромысловой (резервуарной) геохимии.

Для студеmов, обучающихся по специальности «Прикладная геология» и направлению «Химическая технология», аспираmов, обучающихся по отраслям «Наук

о Земле»

и специальностям «Нефтехимия»

и «Экология»,

специализи­

рующихся в области нефтегазопоисковой и нефтегазопромысловой (резервуар­ ной) геохимии. Будет полезно для работников нефтяной и газовой промышлен­ ности.

Данное издание является собственностью РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина и его репродуцирование (воспроизведение) любыми способами без согласия университета запрещается. УДК

553.982 26.30

ББК

ISBN 978-5-91961-0670

©

Гордадзе Г.Н., Гируц М.Б., Кошелев Б.Н.,

2013 ©

Российский государственный университет

нефти и газа имени И. М. Губкина,

2013

© Голубев В. С., оформление серии, 2007

•

Часть

111

УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ, АДАМАНТАНОИДЫИГЕОХИМИЯ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕОБРАЗОВАНИЯ Глава

1

УГЛЕВОДОРОДЫ-БИОМАРКЕРЫ

Углеводороды (УБ) нефтяного ряда являются важным источником информации при исследованиях) направленных на решение многих про­

блем нефтегазопоисковой геохимии [Гордадзе Г.Н. и др., 2001]. Быстрое развитие аналитической техники способствовало широкому внедрению высокоточных методов изучения УВ состава пластовых флюидов на мо­

лекулярном уровне с выделением и идентификацией индивидуальных УВ. Большинство из них отнесено к категории реликтовых УВ 1 так на­

зываемых биомаркеров 1 тесно связанных по строению молекул с органи­ ческими молекулами живых организмов и растений. Из широкого спектра обсуждаемых в литературе вопросов целесо­ образно особо выделить геохимические аспекты формирования УБ со­ става пластовых флюидов в зависимости от палеоrеоrрафических усло­

вий осадконакопления; фациальных особенностей отношений и типов исходной биомассы. Фациально-rенетический тип исходной биомассы) как известно) предполагает не только генерационный потенциалов) но и реальные возможности образования преимущественно жидких или газо­

образных углеводородов. Практически доказано, что газогенерация про­ исходит при иреобразовании растительно-континентального ОБ гумусо­ вой природы. С морским сапропелевым типом ОБ обычно связывается генерация в основном жидких УБ нефтяного ряда. Данное обстоятель­ ство является главенствующим при разработке геохимических методов раздельного прогноза нефтегазоносности недр. Однако, как оказалось, УБ биомаркеры реагируют и на более тон­ кие изменения условий накопления ОВ и нефти) предоставляя возмож­

ность дифференцировать ОБ и нефти субаквальных, континентальных (озерно-болотных, русловых), прибрежно-морских, мелководных и глу­ боководных фаций. Большую роль в формировании УБ состава играют

5

различия в окислительно-восстановительных обстановках диагенеза ОБ и осадков, а также деятельность бактериальных кулыур. Иногда ОБ близких палеогеографических и литофациальных обетапавак осадкана­

копления являются источником нефтеЙ 1 различающихся особенностями концентрационного распределения УВ-биомаркеров. На основании рас­ пределения биомаркеров ( стеранов и хейлантанов) возможно определить геологический возраст нефти [Graпtham P.j. & Wakefie1d L.L., 1988; Матвеева И.А. и Петров Ал.А.,

1997;

Матвеева И.А. и др.,

1998;

Матвее­

ва И.А. и Гордадзе Г.Н., 2001]. Методы геохимической корреляции пла­ стовых УВ флюидов и их генетической типизации) а также сопоставле­

ния нефтей и битумоидав ОБ пород, используются с учетом всех этих различий. В целом УВ биомаркеры являются достаточно точным инст­ рументом) раскрывающим особенности геолого-геохимических палеоус­ ловий образования ОБ нефтей. В настоящее время в нефтях определено более 500 биомаркеров. Из этого числа около 1/3 широко используется для всевозможных геохи­ мических корреляций. Биомаркеры нефтей и РОВ представлены углево­

дородами различных классов: алканами 1 цикланами и аренами. Важней­ шая

роль

ния:

изопренанам 1

принадлежит

здесь

терпанам 1

соединениям стеранам

и

изопренаиднога

углеводородам

типа

строе­

негопаноидного

типа строения [Петров Ал.А. и Абрютина Н.Н., 1989]. По существу любые закономерности распределения биомаркеров в различных геологических объектах являются характерным для них -«от­ печатком пальцев». Сопоставление этих закономерностей обычно не представляет особых затруднений. Необходимо только учитывать воз­ можности исчезновения некоторых биомаркеров при биодеrрадации 1 а также на путях вторичной миграции. Кроме того) следует иметь в виду) что некоторые биомаркеры используются для геохимических заключе­ ний) связанных с влиянием различных факторов. Поэтому необходимо пользоваться максимально полным -«набором» биомаркерных отноше­ ний) не доверяя единичным определениям. Для корреляционных по­ строений особенно важны терпапы и стераны. Если образцы близки ме­

жду собой по биомаркерным показателям и физико-химическим свойст­

вам) обычно легко дать точный ответ. Чем больше необычных характеристик имеется в образцах, тем больше уверенность в их сходстве) тем легче достигается позитивная корреляция. С отрицательной корреляцией обычно меньше проблем. Необходимо найти только одно важное различие между образцами. На­ пример, недостаток 28,30-бисноргопана, 25,28,30-трисноргопана и стера­ нов состава С3 о. При корреляциях в системе нефть-нефть, сделанных на основании распределения УВ-биомаркеров, необходимо учитывать и пластовую температуру залегания

нефти.

Оказывается)

с увеличением пластовой

температуры залегания нефти заметно увеличиваются относительные количества стеранов, хейлантанов, 17-метил,18(Н)-22,29,30-триснорме­ тилrопана (Т,) и адамаитапа [Гордадзе Г.Н. и др., 2000а]. Известно, что в процессе созревания ОБ информативность стерано-

6

вых и терлановых показателей падает как за счет достижения равновес­

ного состояния между некоторыми биомаркерами 1 так и уменьшения абсолютного содержания биомаркеров до минимума. Поэтому поиск новых геохимических показателеЙ 1 основываясь на углеводородных со­

отношениях) является весьма актуальной задачей. В связи с этим ранее

в лаборатории геохимии нефти и рассеянного органического вещества (РОВ) пород ИГиРГИ под руководством проф. Ал.А. Петрова и далее

проф. Г.Н. Гордадзе проводились, а в последние годы в лаборатории химии углеводородов нефти кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина проводятся интенсив­ ные исследования наряду с углеводородами-биомаркерами и адаманта­ ноидав

(адамантанов, диамантанов и триамантанов) в нефтях и РОВ

пород для поисков возможностей использования этих УВ в нефтяной геохимии.

Вот далеко не полный перечень геохимических показателеЙ 1 осно­

ванных на применении тех или иных биомаркеров:

1)

корреляция в системах нефть-нефть, нефть-РОВ, нефть-керо­

ген (потенциальные производящие породы- источники);

2) определение типа исходного ОВ: морской) континентальный) прибрежно-морскоЙ 1 лагунный и т.д.; 3) определение степени катагенеза (созревания): керогена, нефти, битумоида. Эволюция ОБ в конкретных бассейнах осадконакопления; 4) определение фациальной обстановки в диагенезе: карбонатные или терригеиные породы) степень солености вод в данном бассейне) окислительная или восстановительные обстановка и пр.; 5) определение интенсивности микробиологической трансформации ОБ в диагенезе. Генерация этим путем новых углеводородов; 6) определение степени и масштабов микробиологического измене­ ния нефти в залежах (биодеградация); 7)

определение

геологического возраста нефти)

вернее)

геологиче­

ского возраста образующего ее органического вещества;

8)

определение путей и интенсивности процессов первичной и вто­

ричной миграции нефти. Вместе с тем) наши исследования показывают 1 что даже общеприня­ тые геохимические показатели 1 базирующиеся на соотношениях цикли­ ческих

углеводородов)

не

всегда

правильно

интерпретируются

геохими­

ками.

Изучение индивидуального УВ состава нефтей и РОВ пород пока­ зывает) что часто встречаются ситуации) когда первичный состав нефти в резервуаре изменен: а) за счет смешения нефтей различного генезиса)

б) процессами, протекающими при миграции нефтей, в) гипергенными процессами - в основном биодеградацией. Состав хлораформенных би­ тумоидов РОВ пород также может быть изменен как процессами мигра­ ции (эпигенетичность), так и загрязнением мигрировавшей нефтью. По

этим причинам задача восстановления первичного облика исследуемого ОВ ciUiьнo затруднена) что не позволяет составить достоверные сужде­

ния о геохимической истории исследуемого ОВ.

7

Путем многочисленных экспериментов за последние

20

лет [Арефь­

ев О.А. и др., 1980; Гордадзе Г.Н. и Петров Ал.А., 1986; Гордадзе Г.Н. и Соломатина И.П., 1994; Гордадзе Г.Н. и Тихомиров В.И., 1994; Гор­

дадзе Г.Н.,

Гордадзе Г.Н. и Зонн М.С.,

2002;

1998]

нами было установ­

лено, что при помощи термолиза ОБ (керогена и асфальтенов пород

и нефтей) при температурах, исключающих образование непредельных

-

УВ - 300-350 ос можно получать достаточно надежную информацию о геохимическом состоянии исследуемого ОБ. Информация эта основы­ вается на исследовании состава высших биомаркеров - стеранов и тер­

панов - образующихся в числе прочих УВ при проведении термолиэа асфальтенов нефти и керагена ОБ (также и асфальтенов битумоидав РОВ пород). Большим достоинством метода мягкого термолиза ОВ является тот факт) что процесс практически не сопровождается изменением зна­

чения коэффициентов зрелости) определяемых по основным бкомарке­ рам: стеранам С 29 и% Т,).

(% 20S

и

% aJ3J3),

моретапам

(%

М 30 ), гонанам

(% 22S

Результаты практически не зависят от того) проводiUiся ли термо­

лиз чистого керагена IUIИ керагена в породе. Эта особенность мягкого термолиза еще требует своего объяснения) но отметим) что термолиз в более жестких условиях 370-380 ос часто сопровождается более значи­ тельными изменениями состава биомаркеров и получением слабо вос­ производимых результатов.

Интересные результаты были получены по ОБ пород, залегающих в пластах юры на площадях севера Западной Сибири (Ямал) (Гордад­ зе Г.Н.,

2002).

По данным пиролиза %Рок-Эвал» (Тмш ~

457-536

ос) по­

роды изученных площадей по степени преобразованности керагена от­ носятся к нижней высокотемпературной области -«нефтяного окна» или к зоне генерации

конденсатосадержащих IUIИ

метановых газов.

А по

распределению УВ-биомаркеров в битумоидах и продуктах термолиза керогена 1 ОВ изученных пород находится на стадии начальной и глав­

ной фаз нефтеобразования. Интересно отметить, что изученные нами нефти юрского НГК Ямальского НГБ по распределению биомаркеров также характеризуются невысокой степенью зрелости. Мы больше верим выводам) сделанным на основании распределения УВ на молекулярном уровне) НО 1 конечно) такие явно противоречивые данные требуют под­

тверждения и на других объектах.

Весьма перспективным является в нефтегазопоисковой геохимии и изучение закономерности распределения реликтовых УВ в растворимом

ОБ пород, отобранных из обнажении. Причем применение термолиза дебитуминизированных пород с последующим изучением распределения индивидуальных УВ может оказаться весьма полезным для доказатель­ ства сингенетичности и/или эпигенетичности ОБ пород [Гордадзе Г.Н., 1999а]. Коротко рассмотрим происхождение основных УВ-биомаркеров и

их

химии.

8

значение

в

нефтегазопоисковой

и

нефтегазопромысловой

гео­

l.l.АЛКАНЫ

Среди алканов биомаркерами являются u-алканы 1 изо- и антеизо­

алканы1 7-метилrептадекан (этот УВ содержится в синезеленных во­ дорослях), 12-метилалканы состава С 2 гС 30 и 13-метилалканы состава С 26 -С 30 (и явные их продукты деструкции - УВ состава С 19 -С 24 ) и изо­

пренаны. 12- и 13-метилалканы впервые найдены в лаборатории геохи­ мии нефти ИГиРГИ в докембрийских нефтях Восточной Сибири, но не следует полагать, что эти УВ характерны вообще для всех докембрий­ ских отложений. Например, в нефтях докембрия Волга-Урала (Перм­ ская область) и в некоторых других нефтях докембрия высокие концен­ трации рассматриваемых УВ не найдены. u- Ал капы) относительно стабильные биогенные соединения) обра­ зуются как путем прямоrо наследования биохимических структур) так и в результате иреобразования липидиого материала, содержащего нераз­ ветвленные цепочки углеродных атомов в виде высших карбоновых ки­ слот, спиртов и эфиров. В нефтях и РОВ пород 1i-алканы представлены полным гомологи­

ческим рядом от метана до С 120 включительно. В органической геохимии широко используются данные по распре­ делению u-алканов. Найдено) что характерной чертой указывающей на участие водорослей) является высокое содержание u-C 17 (красные и зе­

леные водоросли) и 1i-C1 s и 1i-C19 алканов (бурые водоросли), тогда как преобладание 1i-алканов C 23 -C3 s свидетельствует о вкладе наземного ОБ. Высокие концентрации 1i-C 22 в ОБ указывают на гиперсоленную обста­ новку осадконакопления.

Соотношения

четных

и

нечетных

u-алканов

применяют

как для

оценки вклада исходного ОВ различной природы 1 так и для оценки сте­ пени зрелости. Высокие значения отношения нечетныеjчетные могут служить показателем низкой степени зрелости ОВ. Высокое содержание четных

u-алканов

связывают

с

сильно

восстановительными

условиями)

т.е. с накоплением ОБ в глубоководной обстановке. Наиболее важным открытием в области химии нефти и органиче­ ской геохимии за последние четыре десяпшетия 1 безусловно) явилось обнаружение в нефтях, углях, сланцах и РОВ большого числа изопре­ ноiЩных алифатических УВ. Оказалось) что вся толща осадочных отло­

жений буквально пропитана соединениями) имеющими изопреноидный тип строения. Эти два основных строительных блока - неразветвленная алифатическая

цепь

и

изопренаидпая

единица

составляют

основную

массу как биологического исходного вещества) так и углеводородов­ каустобиолитов. Из всех регулярных изопренанов наиболее часто используется в геохимических исследованиях пристан (2,6,10,14-тетраметипентадекан) и фитан (2,6,10,14-тетраметигексадекан). Они связаны с фиталом

-

непредельным изопреноидным спиртом)

входящим в состав природного пигмента хлорофiUiла

-

зеленого пиг­

мента растений:

9

Из рис. 111.1 видно, что в окислительной обстановке происходит преобразование фитала в фитеновую кислоту, ее декарбоксилирование и последующее восстановление образовавшегося пристена до пристана. В восстановительной

среде

сначала происходит восстановление двойной

связи фитала до дигидрофитола с последующим восстановлением о к си­

группы, приводящим к образованию фитана. Поэтому полагают, что от­ носительно повышенное содержание в нефти или РОВ пристана свиде­

тельствует об окислительной обстановке при диагенезе и наоборот.

Фитол

~

1

~он R

Фитол

~+Н2 Дигидрофитол

1-Н20

t+H20 Фитан

Рис.

10

111.1.

Пути образования пристана (изо-С 19 ) и фитаиа (изо-С 20 )

Критерием для

отнесения

алканов к изопреноидным

УВ

служит

правильное чередование метильных групп. Гамалогичность является, как

и всюду, следствием процессов деструкции более высокомолекулярных источников. Однако, в отличие от реликтовых неразветвленных алканов,

в изопреноидах всегда можно обнаружить 3- МД. В О В кристаллического фундамента наблюдает­ ся другая картина

- 3- МД > 4- МД > 1- МД.

Относительные распределения диамантанов

состава

C 14 -C 1s

в ис­

следованном ОБ пород кристаллического фундамента хотя в целом и не соответствуют таковым в девонских и каменноугольных нефтях Татар­

стана) однако выявленное широкое разнообразие их состава позволяет предположить возможность обнаружения в породах кристаллического фундамента такого ОБ, которое было бы близко по распределению диа­ мантанов к нефтям осадочного чехла. Конечно же) эти углеводороды не могли образоваться из ювениль­ ного углерода и водорода. Важно ТО 1 что они в фундаменте есть) что по­

зволяет

предположить

их

глубинное

происхождение

[Гордадзе

Г.Н.,

2002; 2003]. Трудность коррелятивных сопоставлений адамантановых лаказате­

лей ОБ нефтей и пород обусловлена спецификой реакций образования адамантаноидов. Как отмечалось выше) эти углеводороды образуются в основном

из

полициклических

предшественников

различного

генезиса)

причем образование адамантанов протекает с образованием протоада­ мантановых углеводородов) состав и скорость преобразовани.я в адаман­ тапы которых различны [Петров Ал.А., 1971; Багрий Е.И., 1989]. Кроме того) различна направленность их преобразования в наиболее устойчи­ вые адамантановые структуры (1-метил- для С 11 , 1,3-диметил-, 1-этил­

для С 12 , 1,3,5-триметил и др. для С 13 ). Эти факторы в сумме создают некоторую область неопределенностей значений адамантановых пара­ метров)

определить

которую

можно

только

при

помощи

специальных

опытов по моделированию процессов образования адамантанов в РОВ в лабораторных условиях. В частности) нами проведена серия опытов по мягкому

термолпзу

керагена

пород 1

а

также

изомеризации

насыщенных

углеводородов нефти (фр. 150-550 ас) над AIВr3 . Опыты по мягкому термолпзу керагена пород показали) что кераген нормальной степени зрелости генерирует больше адамантанов 1 чем диамантанов (в сравнении с содержанием их в исходном биrумоиде), причем содержание термади­ намически более устойчивых струкrур возрастает.

37

Кераген высокой степени зрелости генерирует адамантаны и диа­

мантаны практически в том же соотношении, что и в исходном биту­

моиде. Скорее всего, эта закономерность, может быть использована для установления относительной степени зрелости О В пород, особенно в случаях загрязнений пород жидкими флюидами [Гордадзе Г.Н.,

2002].

Опыты по изомеризации показали, что изомеризационные превра­ щения

адамантанов

и диамантанов

в

породах протекают весьма медлен­

но, причем образование диамантанов из протодиамантановых структур протекает часто медленнее, чем образование адамантанов. При этом но­ вообразование протоадамантановых структур происходит с различной скоростью. Этим, очевидно, объясняется факт наличия или отсутствия протоадамантанов в нефтях различного генезиса, что дает возможность различать такие нефти

[Wingert W.S., 1992].

Покажем еще один пример использования адамантанов для геохи­

мических исследований. В работе [Гордадзе Г.Н. и др., 1998а] показано, что показателем степени зрелости ОБ может также быть наличие или отсутствие на масс-хроматаграммах с

mjz 135, 149

лежащих протоадамантановым структурам,

и

163

пиков, принад­

имеющим указанные фраг­

ментные ионы и элюирующимся в области соответствующих алкилада­ мантанов. На рис.

111.16

приведены масс-хроматаграммы адамантановых

углеводородов двух нефтей Салымской площади, залегающих в баже­ новекой и тюменской свитах. Сравнение масс-хроматаграмм этих неф­

тей показывает, что адамантановые углеводороды, несмотря на близость их состава в обоих образцах нефтей, отличаются прежде всего тем, что адамантаны нефти баженовекой свиты сопровождаются наличием большого количества неадамантановых структур (имеющих тот же ха­ рактеристический ион

mjz 149),

тогда как в нефти тюменской свиты эти

а

mlz 149 (C 1z, С13)

1, 4-ДМА 1, 2-ДМА цис. ,транс

400

·" Jl

1_ 3 _ 3 _МА Jl

200 о~--.--.---.---.---.---.--.---.---.--

111.16.

Рис.

матоrраммы

6

mlz 149

500 400 300 200 100

С12-С1з

(С 12 , С13)

1-Э-3-МА Jl

Адамантаны тюменской нефти представлены толь­ ко

адамантанами,

время

как

новекой

r-----~-----

o~--.--.---.---.---.---.--.---.---.--

6

7

8

9

10

11

Время, мин

38

12

13

14

дении

нефти

свиты

адамантаны

5

иефтей

месторож­

дения баженовекой (а) и тюменской (б) свит.

цис.транс

~; Jl

(mjz 149)

Салымскоrо

1, 4-ДМА 1, 2-ДМА 1,3-ДМА

Масс-хро­ адамантанов

в

в

то

баже­

содержат сопровож­

протоадамантанов.

МА метиладамантан, ЭА этиладамантан, ДМА- диметиладамантан

структуры полностью отсутствуют. Как ВIЩНО 1 такой признак может явиться в некоторых случаях решающим [Гордадзе Г.Н., 1997; Гордад­

зе Г.Н., 1999б; Гордадзе Г.Н. и Арефьев О.А., 2001]. Таким образом) адамантановые углеводороды можно применить [Гордадзе Г.Н., 1999б; 2002; 2008; Гордадзе Г.Н. и Арефьев О.А., 2001; Гордадзе Г.Н. и др., 1998а; 1998б; 1998в; 2000а] в следующих целях.

• Для установления природы материнского ОБ. В этом случае ис­ пользуются соотношения УВ ряда адамантанов С 11 /С 13 и С 12 /С 13 . Выяс­ нено) что для нефтей морского генезиса относительное содержание ада­ мантанов С 13 не превышает 25 %1 в то время как для континентальных нефтей оно достигает 50%. Пример на рис. III.16 иллюстрирует информа­ тивность адамантановых показателей в согласии с уже признанными био­ маркерными показателями. Из рисунка видно) что хорошее относительное соответствие значение адамантановых (С 11 /С 13 , С 12 /С 13 ) и стерановых (С 27 /С 29 и С 28/С 29 ) показателей нефтей (усредненные данные для нефтей

Западной и Восточной Сибири) наблюдается для ОБ нефтей, имеющих различный генезис и геологический возраст. Вместе с тем необходимо от­ метить)

сти

что

при

прочих равных условиях)

органического

с

вещества увеличивается

увеличением

степени

относительная

зрело­

концентрация

полиметилзамещенных адамантанов [Гордадзе Г.Н. и др., 1998б, 1998в].

•

Для генетической корреляции ОБ и нефтей по тригонаграмме

С 11 :С 12 :С 13 , а также по особенностям концентрационного распределения моно- 1 би- и триметиладамантанов. Для генетической корреляции можно использовать грамме

также

присутствие

протоадамантановых

и

и/или

отсутствие

протодиамантановых

на

масс-хромато­

структур)

имеющих

те же характеристические ионы) что и адамаитапы и диамантаны (m/z 135, 149, 163 и 188, 187, соответственно) и элюирующие среди адаман­

танов и диамантанов (см. рис. III.16) [Гордадзе Г.Н., 1997; 1999б; Гор­ дадзе Г.Н. и др., 1998а; 2000в; Гордадзе Г.Н. и Арефьев О.А., 1997б; 2001; Gordadze G.N., 1999; Грунис Е.Б., 2004].

• Для установления в некоторых случаях литолого-фациальных условий образования нефтематеринского ОБ по соотношениям стерео­ изомеров 1 1 4-диметиладамантанов.

•

Для корреляции в системе нефть-нефть в случаях близкой при­

роды материнского ОВ) когда стерановые и гопановые показатели не

-«работают». • Для установления относительной степени зрелости ОВ по абсо­ лютному содержанию адамантанов в насыщенной фракции углеводоро­ дов. Для оценки степени зрелости ОВ предложено также использовать со­ отношение адамаитапы С 12 /прегнаны С 21 -С 22 . Величина этого лаказате­ ля увеличивается с увеличением степени зрелости ов) причем наблюда­

ется также закономерное увеличение других биомаркерных показателей (Т,/Тпь три/пента, диа/рег стераны) [Гордадзе Г.Н. и др., 1998б; 2000а]. Уместно отметить) что геохимические выводы) базирующиеся на относительном

распределении

адамантанов

и

диамантанов

не

являются

однозначными) как) впрочем) и выводы) основанные только на биомар­ керных показателях.

39

Глава

4

БИОДЕГРАДАЦИЯ НЕФТЕЙ В ЗАЛЕЖАХ

Еще в 1913 г. Севген обнаружил, что некоторые микробы могут ас­ симилировать бензин) парафин 1 керосин) а также некоторые смазочные масла. Он нашел) что выделенные им культуры) не располагающие ни­ какими источниками энергии кроме нефти, в течение

24 ч при 38 ос 60 до 180 мг сырой нефти [Добрянский А.Ф., 1948]. Бактериальное окисление углеводородов - процесс довольно широ­

окисляют от

ко распространенный в природе. К настоящему времени известно более ста видов бактерий и грибков, которые энергично расщепляют углеводо­ роды. В почвах вблизи нефтяных скважин или около нефтехранилищ формируются целые сообщества микроорганизмов, использующих в сво­ ем жизненном цикле углерод из углеводородных молекул. Хорошо из­

вестно окисление метана почвенными бактериями Metanomcmas IUIИ Pseu- damonas methanica. Высшие гомологи метана окисляются Desulfovibrio, а также некоторыми видами Pseudomonas и микробактерий. Прак­ тически все существующие типы нефтепродуктов могут быть испорчены микроорганизмами. К этим микроорганизмам относятся различные виды

Pseudomonas и Achromobacter, а также Alcaligenes, Aspergillus, Mycobacterum, Monilia, Sarcina и др. Desulfovibrio desulfuricans способен в ана­ эробных условиях окислять углеводороды) входящие в состав нефтеЙ 1

используя сульфаты в качестве донора кислорода и акцептора водорода [FroЬisher М., 1962]. Сульфаты восстанавливаются до H 2S, а углеводо­

роды расщепляются. Большинство же углеводородарасщепляющих мик­ роорганизмов - аэробы, и поэтому процессы бактериальной деградации нефтяных залежей проистекают наиболее интенсивно в близповерхност­ ных условиях) в зоне проникновения инфильтрационных вод. Согласно Дж. Демейсону [Demaisoп G., 1977], бактериями бьmи пе­

реработаны и уничтожены оrромнейшие количества нефти в залежах битуминозных песчаников Западной Канады и Восточной Венесуэлы, сопоставляемые

по

величине

с

запасами

нефтяных

месторождений

Ближнего Востока. Битуминозные песчаники провинции Альберта являют собой при­

мер биологической деградации гигантских нефтяных залежей [Деру Дж. и др., 1980; Тисса Б. и Вельте Д., 1981]. Здесь можно наблюдать класси­ ческий пример постепенного изменения нормальных превращенных нефтеЙ 1 находящихся на большой глубине) через более тяжелые) неглу-

40

бока залегающие) до сильно превращенных тяжелых нефтей и битумов) расположенных очень близко к поверхности. Выходящие на поверхность в районе р. Атабаска меловые песчаники) насыщенные этими битумами) называют смоляными песками (tar saпds). В работе Дж Деру и др. [Де­ ру Дж и др., 1980] показано, что нефти Восточной Альберты и битумы Атабаски имеют общее происхождение. Они хорошо коррелируются по составу циклоалканов 1 ароматических и тиофеновых соединений. В под­ земных водах 1 ассоциирующих с этой серией нефтеЙ 1 постепенно уменьшается минерализация (по мере воздымаимя слоев)) что указывает на увеличивающуюся долю в них метеорных вод. Здесь) на примере нефтей месторождений Эджертон, Флэт-Лейк и Пеликэн, описаны три различные стадии деградации нефтей в сопоставлении с непревращен­ ными нефтями месторождения Беллшил-Лейк. В нефтях последнего 1i-алканы явно превалируют над другими типами насыщенных УВ. Тя­ желая нефть месторождения Эджертон из формации Менивилл характе­

ризуется частичной потерей u-алканов 1 но они все еще преобладают над изопреноидами. В нефти месторождения Флэт-Лейк из формации Коло­ ни

u-алканы

не

сохранились 1

а

среди

изопреноидных

минируют пристан и фитан. Наконец,

алканов

резко

до­

в интенсивно деградированной

нефти месторождения Пеликэи (формация У абиску) все изопреноиды, включая пристан и фитан 1 полностью упшизированы микроорганизма­

ми.

Во

всей

этой

стадии деградации)

1-5

серии

нефтеЙ 1 характеризующей

неизменным

последовательные

остается распределение

циклоалканов

с

кольцами. В провинции Альберта вместе с увеличением степени

деградации нефтей отмечается повышение содержания в них серы. По­ ка не ясно) привносится ли сера в нефть в результате деятельности

бактерий или соединения серы в нефтях селективно сохраняются и таким образом происходит относительное обогащение ими после того) как бактерии уничтожат определенные части углеводородной фракции [Тисса Б. и Вельте Д., 1981]. В настоящее время надежно установлено) что при наличии водо­ нефтяного контакта и температурах, не превышающих 70 ос, нефти в

залежах могут подвергаться биодеградации 1 протекающей в зависимости от условий в различной степени.

Обзоры по этому вопросу приведены в работах Коннана, Вермера [Соппап ]., 1984; Wehmer Н. et а!., 1986]. Здесь, помимо эксперимен­ тального изучения изменения состава биомаркеров 1 было отмечено) что нефти обычно уже содержат в себе набор микроорганизмов (или спор) и что достаточно той или иной нефти попасть в подходящие условия) как

процесс биодеградации начинается самопроизвольно. Заслуживают вни­ мания еще несколько последних работ) посвященных изучению биоде­ градации нефтей в различных бассейнах и месторождениях [Seifert W.К. et а!., 1978; Albaigйs]. et а!., 1986; Williams ].А. et а!., 1986]. Материалы по биодеградации на примере нефтей СССР, а также лабораторные ис­ следования этого процесса можно найти в монографии Ал.А. Петрова

(1984). В работе В.А. Каширцева и др., (2001) представлен обзор лите­ ратуры по природным биодеградированным нефтям и лабораторным 41

экспериментам, которые свидетельствует, что микробиологической де­ градации

подвержены

не

только

нормальные

и

разветвленные

алканы,

но и полициклические насыщенные углеводороды-биомаркеры (стераны, гопаны и хейлантаны). Общее изменение химического типа нефти при биодеградации со­

ставляет ряд: А 1 ~А 2 ~Б 2 ~Б 1 (по классификации Ал.А. Петрова). В этом ряду нефти группы А содержат 7-i-алканы, в нефтях группы Б они от­ сутствуют. Внутри группы Б можно иногда отметить и более тонкие градации.

Первым и наиболее ярким показателем биодеградации нефтей в за­ лежах является исчезновение 7-i-алканов, сначала в области С 11 -С 18 . Да­ лее элиминируютел монометилзамещеные алканы (изо - и антеизоалка­ ны), а затем изопреноидные алканы. Протекает также биодеградация длинноцепочечных цикланов (.мо7iо- и би-) в той же последовательности. В последюю очередь процессам разрушения подвергаются такие биомар­ керы, как стераны и го папы [Петров Ал.А. 1984]. Характерно, что при биодеградации стеранов и голанов в начале исчезают эпимеры, имеющие биологическую (R) конфигурацию хиральных центров в алифатической части молекулы, то есть 20 R-эпимеры в стерапах и гопанах. Из струк­ турных изомеров в стерапах в первую очередь разрушаются биостераны (Sa, 14а, 17а, 20R). В целом образующиеся структуры, не характерные для биосинтеза, такие, как перегруппированные стераны, изостераны, дигеминальные сесквитерпаны (пентаметилдекалины), более устойчивы к бактериальным процессам разрушения, чем структуры, возникающие при биосинтезе. Для глубокобиодеградированных нефтей характерно удаление ангу­ лярной метильной группы при С - 1 О в голапах и раскрытие в них кольца ~С» с образованием тетрациклических секо - 8, 14-гопанов [Rullkotter ]., 1982а]. Наблюдается также образование короткоцепочечных стеранов состава С19, С21 и С 22 [Каширцев В.А. и др., 2001]. В то же время суще ­ ствует группа соединений, весьма устойчивых к биодеградации. Это Т-образ ные изопреноидные алканы [Воробьева Н.С. и др., 1986б], гомо­ логическая серия трициклических терланов C 19 - C 3s (пентаметилалкил ­ пергидрофенантрены). Совершенно не подвержены биодеградации угле ­ водороды ряда адамаитапа [Williams ].А. et al., 1986]. Устойчивы к био­ деградации и асфальтены, что позволяет проводить реконструкцию пер ­ воначального химического облика биодеградированной нефти путем мягкого термолиза выделенных из них асфальтенов [Rublnstein ]. et al., 1979; Арефьев О.А. и др., 1980, Pelet R. et al., 1986]. Биодеградация полициклических углеводородов-биомаркеров. В битумах и близповерхностных н ефтях ( Спринг) формации Грин-Рив ер штата Юинта В. Рид [Reed W. Е., 1977] определил деметилированные гопаны, лишенные одного метального заместителя, у колец А и В (по интенсивному пику m/z 177 в масс-спектрах). Он предположил, что метильная группа здесь отсутствует у С-4, назвав эти соединения 4-норметилгопанами. Вслед за В. Ридом, аналогичные тритерпапы были установлены в нефтях австралийских бассейнов Дампиер и Карнарвон

42

[Volkman

].К.

et

а!., 1983а], nриродных биrумах Мадагаскара

[Rullkotter

]. & Wendisch D., 1982] и востока Сибирской платформы [Кашир­ цев В.А., 1984; 1988; Каширцев В.А. и др., 1993; 1999], в кембрийских нафтцдопроявлениях Западной Сибири [Канторович А.Э. и др., 2000]. Дж Рулкоттер и Д. Вендиш [Rullkotter]. & Wendisch D., 1982], исполь­ зуя метод ядерного магнитного резонанса)

определили положение отсут­

ствующей метильной группы у С-10, после чего идентифицированные соединения получили название 25-норгопанов (по номеру отсутствую­ щего метального заместителя). Вопрос о происхождении деметiUiированных rопанов до сих пор не решен однозначно. Дело в том) что среди rопанов одним из самых рас­ пространенных

28

деметилированных

углеводородов

оказался

тритерпап

с

атомами углерода в молекуле) тогда как в -«традиционном» гомологи­

ческом ряду регулярных гонанов (и моретанов) С 28 обычно отсутствует, поскольку образование его путем разрыва алифатической цепи высших гомологов просто -«энерrетически невыrодно» (как и у регулярных изо­

иреноидав с С 17 , С 22 , С 27 и т.п.). Для этого был бы необходим разрыв сразу двух межуглеродных связей. Распространение 25-норгопанов

преимущественно

в

интенсивно

биодеградированных нафтидах склонило большинство исследователей к мысли о микробпальнам окислении регулярных rопанов непосредствен­ но в залежи. В пользу такого объяснения свидетельствует IЩентичность распределения

основных

гомологов

деметилированных

гопанов

в

ас­

фальтах Мадагаскара и регулярных гонанов в неизмененных глубокоза­

легающих нефтях на этих же площадях

1982].

[Rullkotter]. & Wendisch D.,

Отсутствие деметилированных гоп ан о в в продуктах пиролиза ас­

фальтенов нафтидов 1 содержащих относительно повышенные концен­ трации 25-норметилгопанов) также свидетельствует в пользу вторичного

происхождения этих биомаркеров. Наблюдается определенный баланс соотношений демстилированных и регулярных гопанов в битумах единой залежи) но разных по степени интенсивности бактериальной окисленности. С ростом интенсивности бактериальной деградации, хорошо фиксируемой по исчезновению 1i-ал­ канов1 количество регулярных гопанов гопанов растет. Мало того) отмечается

сокращается) определенная

а 25-нормепш­ стереоселектив­

ность в бактериальной деградации. Микроорганизмы предпочитают пер­ воначально %объедать» длинную алифатическую цепь у С-21, причем сперва расщепляют у гомогопанов стереоизомеры 22R, близкие по структуре биологическим предшественникам [Каширцев В.А., 1984]. Можно) конечно) предположить) что 25-норметилгопаны были образова­ ны из близких биологических терпанов 1 однако до сих пор неизвестны гопаноиды с функциональной группой в положении С-10, декарбокси­ лирование которой могло бы объяснить отсутствие этого углеродного атома у геогопанов.

Иначе обстоит дело с 28-норгопанами. Одним из первых был опи­ сан 28,30-бисноргопан С 28 в протеразойской нефти месторождения Сива [Петров Ал.А. и др., 1976]. Позднее аналогичный тритерпап бьm обна-

43

ружен в ряде нефтей штата Калифорния (США), а также был выделен из сланцев формации Монтерей. Тогда же были окончательно определе­ ны структурные особенности трех полученных эпимеров методами масс­ спектрометрии и рентгеновской дифрактометрии [Seifert W.К. et а!.,

1978].

Как отмечают американские исследователи, первое успешное раз­

деление этих эпимеров было осуществлено Ал.А. Петровым (ИГиРГИ) на 100-метровой медной капiUiлярной колонке) импреrнированной апие­

зоном

L. При этом были разделены 17a(H)21J3(H) (основной пик), 17J3(H), 21а(Н) и 17J3(H), 21J3(H) эпимеры rопана С 28 . Использование В. Зейфертом и Ю. Молдованам различных комбинаций кварцевых и

стальных капiUiлярных колонок с различными метилсиликоновыми фа­

зами, включая

Dexil-400,

не позволило добиться четкого разделения и

им пришлось вернуться к старой испытанной фазе

-

апиезон

L.

На ос­

новании стереохимических особенностей Ю. Молдаван и В. Зейферт рассчитали уровни свободной энергии для трех основных эпимеров 28,30-бисноргопанов. Картина получилась достаточно любопытной. В отличие от регулярных rопанов 1 где наивысшей термодинамической

стабильностью обладают %нефтяные» rопаны с конфигурацией 17 а( Н), 21J3(H), у деметилированных гонанов наименьший уровень свободной энергии имеют 17J3(H), 21а(Н)-28,30-биснорморетаны [Moldowaп ].М. et а!., 1984]. В интенсивно биодеградированных нефтях Калифорнии вместе с 28,30-бисноргопанами был обнаружен 25,28,30-трисноргопан С 27 , проне­ хождение которого) как и 25-норrопанов) связывается с бактериальной деградацией в нефтях %Первично деметилированных» 28-норгопанов. Гопан С 28 без метильной группы у С-18 характерен для многих нефтеЙ 1 а также для органического вещества юрских отложений норвеж­

ского сектора континентального шельфа Северного моря. К тому же в

незрелых позднеплейстоценовых североморских осадках обнаружен три­ териен С 28 со структурой 28,30-бисноргопена-17J3(18), который мог слу­ жить предшественником вышеописанных структур [Rullkotter ]. & Weпdisch D., 1982; Moldowaпj.M. et а!., 1984]. К настоящему времени появилось достаточно много работ по иден­ тификации структурно измененных гонаноидав (28-нор) в органическом

веществе глин, лигнитов и сланцев [Ekweozor С.М. et а!, 1979; Bjoroy М. а!., 1980; Nytoft Н.Р. et а!., 2000]. Как отмечал В.А. Каширцев, на северо-востоке Сибирской плат­

et

формы сравнительно высокие концентрации деметилированных 25-нор­

rопанов установлены в природных битумах венда и перми Оленекского поднятия, а 28-норгопаны - в юрских битумах Верхнемунекого место­ рождения [Каширцев В.А., 1984; 1988]. В юрских битумах Верхне­ мунекого месторождения среди всех других тритернанов преобладает 28,30-бисноргопан с конфигурацией 17а(Н), 21J3(H), но вместе с ним присутствуют и другие более высокомолекулярные углеводороды, лишенные метального заместителя в положении С 18 . Они достаточно надежно диагностируются в масс-спектрах по интенсивным фрагмент­

ным ионам

44

m/z 191

и

355.

В последних публикациях сообщается, что

в нефтях Западной Гренландии и Северного моря также идентифициро­ ван весь гомологический ряд 28-норгопанов от С 26 и С 28 до С34 Анало­ гичный ряд деметилированных rопанов был получен из экстрактов -«ма­

лозрелых» юрских материнских пород

[Nytoft

Н.Р.

et

а!.,

2000].

Анализируя имеющуюся информацию по деметилированным пента­

цикланам1 можно заключить) что 28-норrопаны) имеющие своих биоло­ гических

предшественников)

являются)

скорее

всего)

-«первичными»

биометками 1 предшественники которых синтезированы прокармотами на стадии формирования собственной мембраны. Наиболее широко они распространены в материнских отложениях юрского и более молодого возраста. В свою очередь 25-норrопаны являются -«вторичными» био­ метками и возникают уже в нефтяной залежи при ее заметной бактери­ альной переработке. С возрастанием степени интенсивности бактериальной деградации вендских битумов количество в них u-алканов и регулярных rопанов сокращается почти до полного исчезновения. Одновременно в них воз­ растают концентрации деметилированных гопанов различной кон­ фигурации. Как правило, среди них превалируют структуры гомологиче­ ского ряда 1 лишенные одного метильного заместителя в положении С-10

(25-норметилгопаны). Они идентифицируются на масс- хроматаграммах

свидетельствующих о потере метильной группы у сочленения колец А и В (рис. III.17, табл. III.3). Наряду с 25-норметилrопанами присутствуют углеводороды гонановой структуры, строение которых еще не расшифровано. Среди уже известных можно отметить достаточно высокие концентрации 25,28,30-трисноргопана С 27 , а судя по интенсив­ ным ионам mjz 341 (вместо mjz 355 и 369), в вендских битумах может существовать гомологический ряд бидеметилированных гопанов состава С,s-Сз,. Обычно считается) что гопановые углеводороды более устойчивы к бактериальному окислению) чем стераны и тем более изопреноиды и нормальные алканы. Однако, как наказано в работе [Каширцев В.А. и др., 1993], деметилированные 25-норгопаны появляются раньше полного

m/z 177,

уничтожения нормальных алканов и изопреноидов. Поскольку на масс­

фрагментаграммах m/z 177 распределение 25-норгомогопанов S и R представляет собой обратную картину по отношению к их регулярным предшественникам (m/z 191), можно полагать, что бактерии предпочи­ тают в первую очередь -«объедать» мепшьные группы у гомогопанов 1 близких к %биологическоЙ» конфигурации эпимеров - 22R. И только уже

на высоких стадиях деградации картина распределения деметилиро­

ванных гопанов становится идентичной картине первичного распределе­ ния регулярных гопанов.

С позиций селективности направлений бактериальной атаки стано­ вится попятной и различная скорость окисления гомологического ряда гонанов C 3 s > С 34 > С33 > С 32 > С 31 > С 30 , отмечающаяся здесь, а также

описанная при искусственном окислении нефтей

1983].

[Goodwin N.S. et

а!.,

Вполне естественно, что длинная алкильная цепь у С-21 является

наиболее соблазнительным объектом для бактериальной атаки. Ее впол-

45

19 Гоп ан

15 Оленек, венд пр.4123

Адиантан

24

mlz 191

Tm

12

25 28

29

6

Оленек, венд пр.4123

mlz 177

25-н~рТm

25-норТ 5 /

2

1

5

26,27

/1

30, 31 34 35 j\

2400

2600

2800

3000

3200

/' '

3400

3600

Сканирование Рис.

111.17.

Распределеине регулярных

(mjz 191)

и деметилироваииых rопаиов

(mjz

в вендских битумах Цеитральио-Олеиекскоrо поля. Распmфровка пиков дана в табл. 111.3 [Каширцев В.А. и др., 1993]

177)

не уместно сравнить с обычными цепочками u-алканов, которые при любом бактериальном окислении углеводородов уничтожаются в первую очередь. Затем наступает очередь ангулярного метила у С-10. Аналогич­

ным образом биодеградация может протекать и для Б 1 Согласно Ал.А. Петрову, при обратном направлении процесса от Б 1 -->А 1 в результате термических или термакаталитических

[Андреев П.Ф. и др.,

Таблица

воздействий

1958],

на

нефть,

согласно

термодинамике

нафтеновый паспорт нефтей должен был бы

IV.1

Распределение нафтеновых углеводородов по цикличносrn для нефтей различных химических rnпов

Месторож-

Тип

дение

нефти

Староrрозн енекое

А'

А' Б' Б!

Даrаджик

А!

А' Б'

100

Нафтеновый паспорт (число нафтеновых циклов)

Глубина, м

Отношение пристан

1

2

3

4

5

фит ан

1320-1328 609-622 1061-1076 70-89

27,5 28,5 28,5 22,5

29,5 28,5 29,5 29,0

18,5 19,5 19,0 20,0

15,5 15,5 15 19,0

9,0 8,0 9,0 10,0

0,58 0,65 0,62

1910-1950 1310-1450 814-826

24,5 24,5 25,5

28,5 28,0 28,0

19,5 19,5 20

19,0 19,5 18,5

8,5 8,0 8,5

0,76 0,80 0,79

-

изменяться в сторону увеличения содержания нафтенов с меньшей цик­ личностью.

Схема биодеrрадации нефтей хорошо объясняет многие до сих пор непонятные с точки зрения термакаталитических иревращений химиче­

ские особенности нефтей типов А2 , Б 2 и Б 1 , в частности увеличение сте­ пени

разветвленности

алкильных

радикалов 1

в

циклоалкановых

углево­

дородах по сравнению с нефтями А . Эти факты легко объясняются ос­ таточным

окисления

накоплением

соответствующих

цикланов за

счет

селективного

бактериями углеводородов, имеющих неразветвленные ал­

кильные цепи.

На рис. IV.2 приведены четыре химических типа нефти по класси­ фикации Ал.А. Петрова.

На хроматаграммах нефтей типа А нафтеновом фоне (фон

-

1

на относительно небольтом

расстояние от нулевой линии до начала рас­

сматриваемого пика; фон состоит из неразделяемых ГЖХ углеводороов) четко

прослеживаются

пики

нормальных

и

изопреноидных

алканов,

причем пики нормальных алканов заметно преобладают. При переходе к нефтям типа А

несколько увеличивается высота фона, пики нормаль­

ных алканов заметно уменьшены, а преобладают пики изопреноидных

алканов. На хроматаграммах нефтей типа Б 2 над фоном, величина кото­ рого еще более увеличена, проявляются четко только пики изопреноид ­

ных алканов. На хроматаграммах нефтей типа Б 1 полностью отсутству ­ ют пики как нормальных, так и изопреноидных алканов. Фактич ески эти хроматаграммы представляют сплошной фон, образованный нераз ­

деляющимися углеводородами всех трех классов.

Ниже

приведена

краткая

характеристика

всех

ч етырех

рассмат­

риваемых химических типов нефтей [Петров Ал.А.,

1984]. Нефти типа А1 по групповому составу фракции 200-430 ос соот­

ветствуют

нефтям

парафинавага

и

нафтено-парафинового

основания.

Чаще всего это нефти с высоким содержанием бензиновых фракций и с относительно низкой смолистостью. В составе насыщенных высококи­ пящих

угл е водородов значительную роль

играют углеводороды ряда

ме­

тана, содержание которых в пересчете на насыщенную часть фракции ос составляет 40-70 %. Для нефтей этого типа характерна вы ­ сокая концентрация нормальных алканов (5-25 % на исследуемую фракцию). Содержание изопреноидных ал канав в этих нефтях колеблет­ ся в диапазоне 0,05-6 %. Состав легких фракций здесь достаточно близок. Им еются лишь небольшие вариации в соотношениях между нормальными и разветв ­

200- 430

ленными изомерами. 2

Нефти типа А

по rрупповому составу соответствуют нафтено­

парафиновым и парафино - нафтеновым нефтям. Содержание алканов по

сравнению с нефтями типа А 1 несколько ниже и достигает значений 25 -

40 %. Концентрация нормальных алканов колеблется в диапазоне 0,55,0 %, а изопреноидов - в диапазоне 1- 6 %. Отличительной чертой большинства нефтей типа А 2 явля ется значительное количественное преобладание изопреноидных алканов над нормальными.

Содержание

101

а

б

х

в

х

х

l

17

18

15 16 14

19 20 212223 24 2526 27 28

х

13

х

293о х

31

х

32 33 34 35

~ 100

155

210 т, ос

265

320 Конец программы

Рис. IV.2. Хромзтограммы нефтей различных химических типов. Месторождения: а ~ Сураханское (скв. 1616); б ~ Балаханское (скв . 128); в ~ Котур­ Тепе (скв. 62); г ~ Самотлор (скв. 16). Цифры показывают число атомов углерода в мо­ лекулах. Знаком х отмечены пики изопреноидных алканов. Капиллярная колонка 30 м, апиезон; линейное программирование температуры 100 °С~3°/мин

последних на порядок меньше) чем в нефтях А 1 1 хотя характер относи­

тельного распределения нормальных алканов сохраняется. Суммарная концентрация изопарафинов в 6-8 раз выше содержания нормальных

алканов. Общая концентрация циклоалканов составляет 60-75 %. Среди нафтенов по-прежнему преобладают моно- и бициклические углеводоро­ 1

ды) хотя количество трицикланов несколько выше) чем в нефтях А . Нефти типа А 2 встречаются не столь уж часто. Найдены они в кайно­ зойских и отчасти в мезозойских отложениях на глубинах) не превы­ шающих 1500-2000 м. Общим хроматаграфическим признаком нефтей

категории А 2 являются относительно невысокий фон (%Горб») на хрома­ тограммах и одинаковый характер распределения нормальных) изопре­ ноiЩных и монометилзамещенных алканов. В качестве типичных пред­ 2

ставителей нефтей А могут служить нефти Южного Каспия (Сураханы, Нертяные Камни, Дуванный-море), Западной Сибири (Самотлор, пласт АВ, Соленинское), Прикаспия (Кашкар, Каламкас, Кара-Тюбе) и др. 2

Бензины нефтей типа А встречаются значительно реже. Отличие состава этих бензинов от состава бензинов нефтей А 1 заключается в значительно более низких концентрациях нормальных алканов. Рас­ пределение же разветвленных алканов примерно то же) что и в неф­

тях А 1 Нефти типа Б 2 соответствуют нефтям парафино-нафтенового и осо­ бенно нафтенового оснований. Среди насыщенных углеводородов пре­ обладают циклоалканы, содержание которых изменяется от 60 до 75 %. Среди циклоалканов 1 как правило) преобладают моно- 1 би- и трицикли­

ческие углеводороды. Алкановые же углеводороды) содержание которых колеблется в диапазоне 5-30 %1 представлены 1 главным образом) только

разветвленными структурами. Небольтое количество нормальных алка­

нов найдено только с помощью молекулярных сит или путем термиче­

ской диффузии. На хроматаграммах нефтей пики нормальных алканов не

проявляются 1

так

как

их

суммарная

концентрация

сятых долей процента. Концентрация изопреноидов цию 200-430 °С.

Распределение изопреноидных алканов

не

превышает де­

0,5-6,0 %

C 14 -C 2s

на фрак­

в большей части

нефтей Б 2 такое же, как и в нефтях А 1 и А 2 , хотя встречаются нефти Б 2 с нетипичным распределением изопреноидов. Например, в нефтях Но­ рио

и

Анастасиевско- Троицкого

месторождения

(IV

горизонт)

почти

полностью отсутствуют пики пристана и фитана 1 но высоки концентра­

ции изопреноидов С 1 гС 16 . Отличительной чертой нефтей типа Б 2 яв­ ляется

отсутствие

на

хроматаграммах

пиков

мономепшзамещенпых

ал­

канав.

Нефти типа Б 2 встречаются чаще, чем нефти А 2 , и распространены в основном в кайнозойских отложениях на глубинах

1000-1500

м. Ти­

пичными представителями таких нефтей являются нефти Грузии (Но­ рио, Мирзаани), Северного Кавказа (Старо- Грозненское, Анастасиевско­

Троицкое) и др.

Нефти типа Б 1 по групповому составу относятся к нефтям нафте­ нового или пафтено-ароматического основания. Они) как пpaвiUI0 1 со103

держат мало легких фракций. Характерной чертой нефтей этого типа является

полное

отсутствие

нормальных

и

изопреноидных

малое количество других разветвленных алканов

(4-10 %).

алканов

и

Среди цик­

лоалканов наблюдается преобладание бициклических над моноцикличе­

скими углеводородами. Нефти тина Б 1 чаще распространены в кайно­

зойских отложениях многих нефтегазоносных бассейнов б. Советского Союза на глубинах 500-1000 м. Наиболее характерными нефтями явля­ ются нефти Южного Каспия и Севера Западной Сибири (месторожде­ ния Грязевая Сопка, Сураханы, Балаханы, Русское и др.). По классифи­

кации Карцева, они относятся к кайнотипным нефтям.

В бензинах нефтей типа Б передко наблюдается весьма своеобраз­ ное распределение изомеров. Очень часто наблюдаются относительно высокие

концентрации

гем-замещенных,

а также

вид-замещенных струк­

тур. Эти характерные отличия особенно заметны в составе углеводоро­ дов

Cs-Cs. Таким образом, в свете исследованных закономерностей химических

свойств нефтей в зависимости от геологических условий их залегания можно

предположить

следующую

генетическую

схему

превращения

в

природе (рис. IV.З).

о

/.

Бl

1

Зона диагенеза

{

Рассеянное вещество

А2

r

2

Б2

органическое

Нефть первичной

Al

Инволюционная r линия

генерации

~

3

С\1

= == ~ == =:=-=~

Зона

Q

катагенеза

~

4

Q

=

70-150 о с (с.с. 90 ° С)

('!')

Нефть

АК

катагенетически

иреобразованная Н, км '-

!

Рис. IV.З. Генетическая схема иревращения нефтей в природе

104

Зо на гипер генеза

10-7 4

(с.с.

Первичногенерированные в зоне катагенеза нефти являются нефтя­

ми типа А 1 1 обязательный признак которых - значительное содержание нормальных

парафиновых

углеводородов.

Групповой

и

фракционный

состав этих нефтей варьируется в некоторых пределах в зависимости от состава

исходного

органического

вещества

и

геолого-геохимических

ус­

ловий его преобразования. Дальнейшая геохимическая история нефтей 1

типа А идет по двум направлениям.

1. Эволюционная линия) связанная с пребыванием нефтей в зонах усиленного катагенеза в залежах и сопровождающаяся главным образом изменением фракционного состава: увеличения содержания легкой и уменьшения тяжелой частей нефти за счет термических превращений. Изменение химического состава нефтей в этом процессе лежит в преде­

лах) указанных в для нефтей типа А 1 . Этот процесс эволюционного из­ менения нефтей достаточно хорошо описывается известной схемой ме­

танизации по А.Ф. Добрянекому (1948). 2. Инволюционная линия, обусловленная в основном биодеградаци­

ей нефтей типа А 1 при попадании их в зону гипергенеза (вследствие ми­ грации или тектонических поднятий) и сопровождающаяся как последо­

вательным изменением химического типа в ряду А 1 ----+А 2 ----+Б 2 ----+Б 1 1 так и

соответствующим утяжелением нефтей за счет остаточных накоплений тяжелой части. Следует отметить) что при соответствующих условиях

процессы биодеградации 1 очевiЩНО 1 могут затронуть и органическое ве­

щество, находящееся в породах в виде микронефти. В таком случае по­

сле миrрации в коллектор нефти А 2 1 Б 2 1 Б 1 могут) очевидно) рассматри­

ваться как нефти первичной генерации. К вторичным изменениям неф­

тей относится) безусловно) и непосредственное окисление нефтей рас­ творенным в водах кислородом в зоне идиогипергенеза. Конечным про­ дуктом эволюционной линии являются метан и графит) инволюционной линии

-

углекислота и вода. Приведеиная схема иревращения нефтей не

является) конечно) окончательной и нуждается как в усовершенствова­ нии) так и в экспериментальной проверке.

На наш взгляд) правомерными являются обе выдвинутые гипотезы (гипотеза В.А. Успенского - Ал.А. Петрова и гипотеза А.Ф. Добрянско­ го). И те) и другие IUIИ не содержат или содержат незначительные коли­ чества u-алканов. Разница в том) что исходное органическое вещество

(кероген) первых не было подвергнуто высокому температурному воз­ действию (известно) что кераген в процессе созревания легче всего вы­

свобождает циклические и разветвленные углеводороды) а не трудновы­ свобождаемые керагеном u-алканы) 1 а u-алканы вторых были уничтоже­ ны при биодеградации. Следовательно хроматаграфическая картинка и

таких нефтей будет близкая к биодеградированным нефтям типа А 2 , Б 1 2 и/или Б

Однако следует отметить) что в природе) как известно) существуют катагенно-незрелые нефти (нефти %ранних этапов генерации»), образо­ вание которых протекало при степени катагенеза равной ПК 2 - ПК 31 или

при величине отражательной способности витринита R 0 < 0 1 5 1 как) на­ пример, нефти, добытые из межсолевых отложений верхнего девона (фа-

105

(фаменский ярус задопека-елецкий горизонт) приятекой впадины. Для межсолевых отложений этого района было установлено) что степень ка­ таrенноrо преобразования органического вещества не превышала значе­

ний R 0 ~ 0,43, что соответствует буроугольной стадии Б 2 Обе нефти Восточно- Выступовичского

(с кв.

3)

и

Западно-Славаньского

(с кв.

66)

месторождений были тяжелыми) высокосмолистыми. Для нефти Запад­ но-Славаньскоrо месторождения следует отметить исключительно высо­

кую концентрацию углеводородов ряда rопана состава С 27 -

C 3s.

Кроме

того, обе нефти содержат заметные концентрации у-церана. Интересна также пиковая концентрация гонанов С 34 , сумма которого превышает концентрацию rопана С 30 .

22S

и

22R

эпимеров

Особенно %НезрелоЙ» нефтью является богатая стеранами нефть

Восточно- Выступовичскоrо месторождения. Характерно) что она содер­

жит главным образом стеран с биологической конфигурацией (Sa,20R), с резким преобладанием 5а-холестана 1 что характерно для морского планктона. Соотношение Sа-стеранов С 27 :С 28 :С 29 ~

1:0.4:0.6.

Содержание

изо-(1413)-стеранов невелико, что свидетельствует о ранних этапах ката­ rенеза. В то же время данная нефть содержит заметные количества пе­

реrруппированных стеранов (JЗа-диастераны), образование которых идет, главным образом) в условиях диаrенеза и связано с каталитическим воз­ действием глинистых пород на исходные биомолекулы 1 содержащие

кратные связи. Интересно также) что в этой нефти очень незначительна

концентрация гонанов >С 30 . Подводя итоги) можно сказать) что катагенно-незрелые нефти (вер­ нее) нефти ранних этапов генерации)) как и ожидалось 1 содержат очень

высокую концентрацию биологических стеранов. Однако вместе с тем

эти нефти характерны заметным количеством u-алканов 1 что позволяет

их отличать от биодеградированных нефтей.

По мнению Ал.А. Петрова, определение %нефти ранних этапов гене­

рации» следует признать более удачным) чем обычно используемое на­ звание -«незрелые нефти». Дело в том) что несмотря на относительно

невысокую степень катагенного преобразования органического вещества рассматриваемых районов (стадия Б 2 или ПК 2 ), в самих нефтях отсутст­

вуют явные признаки -«незрелости» 1 характерные) например) для бурых углей. В частности) нет преобладания нечетных u-алканов C 2s-C 27 -C 291 отсутствуют непредельные углеводороды (алкены или циклены), отсут­ ствуют также 17J3(H) rопаны (биогопаны). Поэтому) исходя из вышесказанного) для выявления причин отсут­ ствия или присутствия малых количеств u-алканов и изопренанов (что выражается

в

одинаковой

хроматаграфичекой

картинке

нафтено­

ароматического -«горба») необходим дополнительный хроматомасс­ спектрометрический анализ насыщенной фракции нефти (в частности, стеранов с

mjz 217

и

218

и тернанов с

mjz 177

и

191).

В том случае, ес­

ли среди стеранов значительно преобладают термадинамически слабоус­ тойчивые аа-эпимеры (по сравнению с J3J3) и/или R-эпимер гамогопа­ нов больше S-эпимера 1 то отсутствие u-алканов обусловлено слабой сте­

пенью преобразованности органического вещества (как уже отмечали)

106

кераген на первых стадиях метаморфизма органического вещества пре­

имущественно высвобождает циклические углеводороды, а на более поздних стадиях при более жестких условиях высвобождает алканы ). Напротив, биодеградация имеет место в случае сильно преобразованных нефтей и при исследовании распределения стеранов и терпанов соотно­

шение аа и 1313-эпимеров стеранов должно быть близко к равновесию, а R- и S-эпимеры гопанов должны быть в равновесии, которого они дос­ тигают значительно быстрее, чем аа и 1313-эпимеры стеранов.

1.6.

КЛАССИФИКАЦИЯ КОНДЕНСАТОВ

ПО АЛ.А. ПЕТРОВУ

По аналогии с химической классификацией нефтей, описанной вы­ ше,

газаконденсаты также можно разделить на четыре основных химиче­ 2 2 1

ских типа: А\ А , Б и Б

(конденсаты Ямала и смежных районов За­

падной Сибири) [Соколова И.М и др., 1989а;

1989

б].

Тип А 1 соответствует алкановым конденсатам и по своему УВ со­ ставу близок к соответствующим алкановым нефтям. Типы А 2 и Б отно­ сятся к нафтеновым конденсатам, поскольку в их составе содержится

более

50 % нафтеновых

Таблица

УВ.

IV.2

Последовательность распределения характеристических структур во фракциях 1- VII (от п-С 6 -п-С 13 ) в конденсатах разных химических типов Б!

Фракции конденсатов

I -

(н-С 6 -

н-С7)

Б1т

Б1б

Бzц

2,2-диМеСs;

2,2,3-

2,2-диМеС4;

3-МеСб;

2-МеСб;

2,2,3-

триМеС4

2,2,3-

2,3-диМеСs

3-МеСб

триМеС 4

триМеС 4

оП(н-С7-

-

н-Св)

А!

Б 1м

~)о

оо

2,2,5-

2,2,3-

2,2-диМеСб;

3-МеС7;

3-МеС7;

триМеСб

триМеСs;

3,3-диМеСб;

2-МеС7;

2-МеС7

2,3,3-

2,3,3-

2,3-диМеС 6 ;

триМеСs

2,4-диМеСб

C>=--c:Z ~ti с1й ~о триМеСs

d.o~ ~~

с}~ о

-ас) -о

6

____Cl

~

107

Продолжение

табл.

IV.2

Фракции конденсатов

111( н-С 8 - н-Сg)

2-МеС 8 ;

-

3-МеС 8 ; 4-МеС 8 ; 2,8-диМеС7;

2,5-диМеС7

IV(н-C 9 -

-

н-С1о)

& Л/

~

--0----Q--

\)-~ ~ф >Jv. 71--.., L)l

V>i V>i Ч~

2,4-диМеС 8 ;

2,4-диМеС 8 ;

2-Ме-3-ЭтС 7 3,5-диМеС 8 ; 2,5-диМеС 8 ; r\_-(5-c)l 2,6-диМеСs;

'& CJi ~ ~фа

2-Ме-3-Этс7

2-МеС 9 ; 3-МеС 9 ; 2,6-диМеСs; 2,4-диМеСs

с9 ~ с4- ~6(506-v

V(н-С1о­

-

н-С11)

2,5-диМеС 9 ; 3,5-диМеС 9

2,4-диМеС 9

2,4-диМеС 9 ;

2-МеС 10 ;

-Q-C:X ~ 3,5-диМеСg;

3-MeCio; 4-MeCio;

~

2,5-диМеС 9 ;

Lrclx:) 3,6-диМеС 9

2,6-диМеС 9

С:О О)]()_ О'&?соО::: Ос. с)". VI(н-С1г

2,5-диМеСiо;

2-МеС 11 ;

-н-С12)

2,6-диМеС1о;

3-МеС 11 ;

2,7-диМеСiо

4-МеС 11 ; 6-МеС 11 ;

2,6-диМеС1о; 2,7-диМеСiо

VП(н-С1г -н-С13)

2-МеС 12 ; 2,6-диМеС11;

2,6,10триМеС11

Примечание. Ме- метил, Эт- этил.

108

В конденсатах типа А 2 количество нафтенов составляет 60-70 %, увеличиваясь до 75 % в конденсатах Б 2 и достигая 80-90 % в конденса­ тах химического типа Б 1 . Более того, нафтеновые конденсаты типа Б 2 и Б 1 подразделяются в зависимости от преобладания в них структур различных химичес­ ких

типов

-

изопреноидных,

циклоалкановых,

моноцикланов

геминаль­

ного типа замещения, б и- и трициклоалканов

- соответственно на под­ типы Б 2 и и Б 2 ц, Б 1 м, Б 1 б и Б 1 т. Из табл. IV.2 видно, как происходит перераспределение

различных структур

в

конденсатах той

или

иной

группы.

Примерам конденсата химического типа А 1 на Ямале является кон­ денсат из пласта ТП 19 (готерив) танопчинской свиты Бованенковского

месторождения, в котором алканы составляют более 50 %. Хромато­ граммы подобных конденсатов соответствуют хроматаграммам типичных

легких парафинистых нефтей.

4 24

14

7

20 22

7

21 8

25

1 15

11о

19 18 20

12

1

4611

2б~з

24

16

н-С н

н-Сtо

н-Сu

н-С13

Время

Рис.

4.4.

Хроматаграмма фракции нк-235 °С конденсата месторождения Бованенков­

ское, скв. 56, 1551-1566 м, тип Б 2 ц.

Расшифровка пиков дана в табл. IV.З. Сквалан,

50

ос~ 1о /мин

109

...

..

MCto

БцСtо БцС11

мс13

1

БцС15

Время

Рис. IV.S. Хроматоrрамма конденсата месторождения Бованенковское, скв. 56, 15051515 м, тип Б 1 м. Бц С 9 - С 13 - бициклические углеводороды состава С 10 -С 13 ; БцС 1 s - бициклические сеск­ вит ерпановые структу ры состава С 15 , М - моноциклические структуры каротиноидноrо типа . Апи езон,

50

ос--*4 о jмин

Для конде нс атов э того тип а характерн о высокое содержание моно­

алкилциклогексанов и метилалкилциклогексанов. Относительно много также моном е тил ал канов, ди - и триметилалк ан ов изопореноидного типа

строения . Доля геминально замещённых структур невелика. Во фракции

110

БцСtо

БцСu

БцС12 г--'--

БцС13 ~

БцС14 г-----"-~

БцС15 ,..-...._~

Время Рис.

IV.6. Хроматоrрамма 1610-1615 м, тип Б 1 б.

коидеисата месторождения

Обозначения пиков и условия анализа см. на рис.

Южио-Тамбейское,

скв.

7,

IV.S

С 9 -С 13 практически отсутствуют трициклические углеводороды и очень

незначительно содержание бициклических структур.

Химический тип А конденсата на Бованенковском месторождении соответствует конденсату из альбекого пласта ПК 12 . По характеру рас­ 2 пределения нафтенов этот конденсат близок к конденсату типа Б . 2 Тип Б конденсатов выявлен на многих месторождениях Ямала 2

(Бованенковское и Арктическое вейское

-

апт, Нурминекое

-

-

баррем,

Средне-Ямальское, Хараса­

готерив). Конденсаты этого типа значи­

тельно различаются между собой по содержанию изопреноидов. Так, на­ пример, в конденсатах апт-неокомского НГК Харасавейского, Арктиче­

ского и Нурминекого месторождений м~юго изопреноидов С14, 1s, газаконденсаты относятся к подтипу Б и. В конденсатах типа Б

i 6,

и эти

на Бо­

ваненковском (пласт ТП 11 баррема), Харасавейском (пласты ТП 1 -s апта) и Средне-Ямальском (пласт ТП 15 баррема) месторождениях изопрено­ идных алканов мало, и их трудно идентифицировать на хроматаграммах и отделить от циклических структур (рис.

IV.4),

поэтому такие конден­

саты условно обозначены как конденсаты подтипа Б 2 ц. Для конденсатов Б 2 характерно преобладание циклогексановых УВ над циклопентановыми, во всех фракциях среди циклагексанов про-

111

ТрСн

TpCu ТрСн

TpCto

БцСtо

Время Рис. IV.7. Хроматоrрамма конденсата месторождения Геофизическое, 973 м, тип Б 1 т. ТрС 10 ,ТрС 11 и т.д. - трициклические структуры соответственно состава Условия анализа см. на рис. IV.S

слеживается

повышенное

содержание

ал кил-

и

скв.

40, 969-

С 10 , С 11 и т.д.

метилалкилциклогек­

санов.

По составу моноциклических УВ конденсаты типа Б 2 близки к кон­ денсатам типа А\ но отличаются более высоким содержанием бицикли­ ческих структур, среди которых преобладают углеводороды конденсиро­ ванного строения тра1iс-бицикло[ 4.З.О]нонан, бицикло[ 4.4.0]декан,

112

8 4

10

19

2

8 18 28 4 2 10

9

н-С 1

u-Cs

1

н-С10

u-Cg

u-Cu

н-С13

u-Cu

Время

Рис.

IV.8.

Хроматоrрамма фракции ик-235 °С конденсата месторождения Боваиеи­

ковское, скв. 56, 1505-1515 м, тип Б 1 м.

Расшифровка пиков дана в табл. IV.З. Сквалан,

32-

50

ос~ 1 о /мин

и 2-метил- и 3,8-, 3-9-, 2,9- диметилбицикло[ 4.4.0]деканы, этил-, 3,4,8- , 2,4,9- триметилбицикло[ 4.4.0]деканы. В

незначительном

количестве

присутствуют

этил,

3-

трициклические

УВ.

Преобладание структур изопренаиднаго строения становится заметным только во фракции выше

1i-C1o·

В химическом типе Б 1 конденсатов Ямала полностью отсутству­ ют

1i-алканы

залегают,

в

и

изопреноиды.

основном,

в

Такие

верхних

чисто

горизонтах

нафтеновые

конденсаты

апт-сеноманского

НГК

севера Западной Сибири. На Ямале они установлены, в частности, в се­ номанских

(пласт

ПК 9 )

отложениях

и

верхних

горизонтах

неокома

(пласт ТП 9 баррема) на Бованенковском месторождении и в сеномане (пласт ПК 1 ) Геофизического месторождения, часть которого находится в

акватории

Обской губы.

Присутствуют конденсаты

Б 1 и в северо­

восточной

части Ямала на Южно-Тамбейском месторождении ПК 13 альба).

(пласт

Конденсаты этого типа подразделяются на тrи подтипа, соответст­

венно преобладанию моноциклических (подтип Б м

-

рис.

IV.5

и

IV.8),

бициклических (подтип Б 1 б - рис. IV.6 и IV.9) и трициклических (под­ тип Б 1 т - рис. IV.7 и IV.10) нафтеновых УВ.

113

Таблица

IV.3

Уrлеводород;ные структуры, находящиеся во фракциях Углеводород 2,2-диметилпентан

1-VII

(и-Сги-С 13 )

Фракция н-С6-н-С7

Метилциклопентан

2,2,3-тримет:илбутан 3,3-диметилпентан

Циклагексан

1, 1-диметилциклопентан 1,3-диметилциклопентан, цис 1,3-диметилциклопентан, транс 1,2-диметилциклопентан, транс 2,2-диметилгексан

н-С7-н-Св

1,2-диметилциклопентан, цис

1, 1,3-тримет:илциклопентан Метилцикла гексан 2,2,3-тримет:илпеmан 1,2,4-тримет:илциклопентан, транс, цис 3,3-диметилгексан 1,2,3-тримет:илциклопентан, транс, транс 2,3,3-тримет:илпеmан

Бицикло[2.2.1]геmан

1, 1,2-тримет:илциклопентан 1, 1,3,3-тетрамет:илциклопентан 1,2,4-тримет:илциклопентан, цис, цис 1,2,4-тримет:илциклопентан, цис, транс

2,2,5-тримет:илгексан

1, 1,3,4-тетрамет:илциклопентан,

транс

1-метилбицикло[2.2.1 ]remaн 1,2,3-тримет:илциклопентан, цис, транс 1,3-диметилциклогексан, цис 1,4-диметилциклогексан, цис, транс

1, 1-диметилциклогексан 1,2-диметилциклогексан, транс

н-С,-н-С,

1, 1,3,4-тетрамет:илциклопентан,

цис

1,3-диметилциклогексан, транс 1,4-диметилциклогексан, цис

1, 1,2,4-тетрамет:илциклопентан, цис 1, 1,2,3-тетрамет:илциклопентан, транс 1, 1,- димет:ил-3-этилциклопеm ан 1,2-диметилциклогексан, цис

Этилцикл о гексан

1, 1,3-тримет:илциклогексан 1, 1,4-тримет:илциклогексан 1,3,5-тримет:илциклогексан, цис, цис 1,2,4-тримет:илциклогексан, транс, цис

Бицикло[ 3.3.0]окrан Бицикло[3.2.1]окrан 1,2,3-тримет:илциклогексан, транс, транс 1,2,4-тримет:илциклогексан, цис, транс

1- метилбицикло[ 3. 3. О] октан 1-метил-3-этилциклогексан, цис 1-метил-4-этилциклогексан, транс

1, 1,3,5-тетрамет:илциклогексан,

114

цис

Номер пика на" хроматаграмме

6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-6 6-7 6-8 6-9 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-6 7-7 7-8 7-9 7-9 7-10 7-10 7-11 7-12 7-12 7-12 7-12 7-13 7-14 7-14 7-15 8-1 8-1 8-2 8-2 8-3 8-4 8-5 8-6 8-7 8-8 8-9 8-9 8-10 8-10 8-11 8-12 8-13 8-14 8-15 8-16 8-16

Продолжение табл.

IV.3 Фракция

Углеводород

1-метилбицикло[3.2.1 ]октан

1- метилбицикло[ 2. 2. 2] октан 1, 1,3,4-тетрамет:илциклогексан,

н-Сэ-н-Сtо транс

1-метил-4-этилциклогксан, цис

3-метилбицикло[3.3.0]октан, эндо 2-метилбицикло[3.3.0]октан, экзо Изопропилциклогексан

1,5- диметилбицикло[ 3.2.1] о кт ан н- П ропилциклогексан 2-метил-3-этилгептан

6-метилбицикло[3.2.1]октан, экзо 1,3-диметилбицикло[3.3.0]октан, андо 1,4-диметилбицикло[3.3.0]октан, экзо

1, 1,2,4-тетрамет:илциклогексан, цис 1, 1,2,5-тетрамет:илциклогексан, транс 1, 1,3,4-тетрамет:илциклогексан, цис 1,4- диметилбицикло[ 2.2.2] о кт ан 1,3-диметилбицикло[3.3.0]октан, экзо 2-метилбицикло[3.2.1]октан, эндо 2-метилбицикло[2.2.2]октан

1, 1,2,5-тетрамет:илциклогексан, цис 1,3-диметилбицикло[ 3.2.1] октан, экзо Бицикло[ 4.3.0]нонан, транс

2,4-диметилбицикло[3.3.0]октан, экзо, экзо

1, 1,2,3-тетрамет:илциклогексан,

транс

1,4-диметилбицик[3.2.1]октан, эндо 1-метил-3-изопроп:илциклогексан, цис

1,3- диметилбицикло[ 2.2.2] окr ан 1,6-димет:илбицикло[ 3.2.1] октан,

ан до 1,3,5-триметилбицикло[3.2.1] октан 1,2-диметилбицикло[3.3.0]октан, экзо

1- метил-4- изопропилциклогексан, транс 1,4-диметилбицикло[ 3.2.1] октан, экзо 1,2-диметилбицикло[3.3.0]октан, экзо 1,1,2,3,5-пеmаметилциклогексан, транс, цис 1-метил-3-н-пропилциклогексан, цис 1-метил-2-изопроп:илциклогексан, транс 1-метил-4-н-пропилциклогексан, транс

1,1,3-тримет:ил-5-эт:илциклогексан, цис

1, 7-диметилбицикло[ 3.2.1] октан, 1,8-диметилбицикло[ 3.2.1] октан,

экзо анти

1-метил-2-н-пропилциклогексан, транс 1-метил-3-н-пропилциклогексан, транс

1,2-диметилбицикло[ 3.2.1] октан, ан до 1,1,3,4,5-пеmаметилциклогексан, транс, транс

н-Сtо-н-Сн

1,1,2,4,6-пеmаметилцмклогексан, цис, цис

Бицикло[3.2.1]октан состава С 11 Бициклический состава С 11 ~ оноциклический

гемзамещенный

циклагексан

состава

Номер пика на" хроматаграмме

9-1 9-2 9-2 9-2 9-3 9-4 9-5 9-6 9-7 9-8 9-8 9-8 9-9 9-9 9-9 9-10 9-11 9-11 9-12 9-13 9-14 9-15 9-16 9-17 9-18 9-19 9-20 9-21 9-21 9-21 9-21 9-22 9-22 9-22 9-23 9-24 9-25 9-26 9-26 9-27 9-28 9-28 9-29 9-29 10-1 10-1 10-2 10-2 10-3

Сн

2,5;

3,5-димет:илнонан

Трициклический состава С 10

10-4 10-4

115

Продолжение табл.

IV.3

Углеводород

Фракция

2-метилбицикло[4.3.0]нонан, транс, транс Гемзамещенный циклагексан состава С 11

Диметилбицикло[3.2.1 ]октан 2,6-диметилнонан 3,6-диметилнонан

1-метилбицикло[4.3.0]нонан, цис Триметилбицикло[3.2.1 ]октан Гемзамещенный пеmаметилциклогексан

Триметилбицикло[3.2.1 ]октан Гемзамещенный тетраметилциклогексан То же 2,7-диметилнонан

Триметилбицикло[3.2.1 ]октан 3,7-диметилнонан 3,4-диметилнонан

Гемзамещенный пеmаметилциклогексан 5-метилдекан Бицикло[4.4.0]декан, транс 4-метилдекан

Гемзамещенный пеmаметилциклогексан 2-метилдекан 3-метилдекан

Адамант ан Гемзамещенный пеmаметилциклогексан Протоадамаmановый трициклический состава С 11

Метилбутилциклогексан То же 1-метиладамаmан

Метилбутилциклогексан Гемзамещенный циклагексан состава С 12 2,6-диметилдекан 1,3-димет:иладамантан

3-метилбицикло[4.4.0]декан, цис, транс 2,7-диметилдекан 3,7-диметилдекан

2-метилбицикло[4.4.0]декан, транс, транс н- Амилциклогексан

1,3,5-тримет:иладамаmан 2,8-диметилдекан

1,3,5, 7-тетраметиладамаm ан Гемзамещенный триметилпропилциклогексан То же 2-метиладамаmан

Бициклический углеводород состава С 11

3,3-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, транс 1,4-димет:иладамантан, цис 1,4-димет:иладамантан, транс

3,9-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, цис, цис, транс 3,8-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, цис, цис, транс 2,9-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, транс, цис, транс Метиламилцикла гексан

Т-образный алкан

116

н-Сн-н-Сt2

Номер пика на" хроматаграмме

10-4 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-8 10-9 10-9 10-9 10-10 10-10 10-11 10-11 10-12 10-12 10-13 10-14 10-15 10-16 10-16 10-17 10-18 10-19 10-19 10-20 10-22 10-23 11-1 11-1 11-2 11-3 11-4 11-5 11-6 11-7 11-7 11-8 11-9 11-10 11-11 11-12 11-13 11-14 11-14 11-15 11-16 11-16 11-17 11-17 11-18 11-19

Продолжение табл.

IV.3

Углеводород

Фракция

2,4-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, транс, цис, транс 1,3,6-тримет:иладамаmан

Метиламилцикла гексан

2,8-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, транс, цис, транс 2,5-диметилбицикло[ 4.4.0]декан, транс, транс, транс 1,2-диметиладамантан

Изогексилциклогексан Гемзамещенный циклагексан состава С 12 2,6-диметилундекан + 2,5-диметилундекан

3,6- +

2,7-димет:илундекан

1,3,4-тримет:иладамаmан, цис

Гемзамещенный циклагексан состава С 13

Пропилбицикло[4.4.0]нонан

1,3,4-тримет:иладамаmан, транс

3, 7-диметилундекан 1,3,5,6-тетрамет:иладамаmан 1-эт:иладамаmан 2,8-диметилундекан

Трициклический протоадамаmановый состава С 12 Гемзамещенный циклагексан состава С 13

3-этилбицикло[4.4.0]декан, цис, транс

2,10- +

3,8-димет:илундекан

н- Г ексилциклогексан

Трициклический протоадамаmановый состава С 12 Гемзамещенный циклагексан состава С 13

2-этилбицикло[4.4.0]декан, транс, транс 2,9-диметилундекан

Гемзамещенный циклагексан состава С 13

2,4,9-тримет:илбицикло[ 4.4.0]декан, транс, цис, цис, транс 1,4,6-тримет:иладамаmан

2,4,8-тримет:илбицикло[ 4.4.0]декан, транс, цис, цис, транс 5-метилдодекан Гемзамещенный циклагексан состава С 13 2-эт:иладамаmан

3,4,8-тримет:илбицикло[ 4.4.0]декан, цис, цис, цис, транс 4-метилдодекан

2,4, 9-триметилбицикло[ 4.4 .0] декан 2-метилдодекан

2,4, 9-триметилбицикло[ 4.4 .0] декан 3-метилдодекан

2,6, 11-триметилундекан 1,2,6- + 1,2,4-триметиладамаmан Гемзамещенный циклагексан состава С 14 Изоалкан Гемзамещенный циклагексан состава С 14 Трициклический протоадамаmановый состава С 13 Метилгексилциклогексан Трициклический протоадамаmановый состава С 13 и С 14 Метилгексилциклогексан Трициклический протоадамаmановый состава С 14 Бициклический углеводород состава С 13

н-С 12 -н-С 13

Номер пика на

хроматограмме*

11-19 11-19 11-19 11-20 11-21 12-1 12-2 12-2 12-3 12-4 12-4 12-5 12-6 12-6 12-6 12-7 12-8 12-8 12-9 12-9 12-10 12-10 12-11 12-11 12-12 12-12 12-12 12-13 12-13 12-13 12-14 12-15 12-16 12-16 12-17 12-17 12-18 12-19 12-20 12-20 12-20 12-21 12-21 12-21 12-22 12-22 12-23 12-23 12-24 12-24 12-24

*Номер пика между двумя смежными н-алканами, обозначенными на хромата­ граммах.

117

10 18

1

13

19 21

10 9 15

26

14

11

6

н-С 8

4

22 19 23 4 11 1 8 12 18

2 3,4

н-С 9

7

23

н-Св

н-С 11 Время

Рис.

IV.9.

Хроматоrрамма фракции ик-235

°С коидеисата месторождения Южио­

Тамбейское, скБ. 7, 1610-1615 м, тип Б 1 б.

Расшифровка пиков дана в табл. IV.З. Сквалан,

50

ос~ 1 о /мин

3

18

13

23 8 5 11 16 4

1116

J

~J

!\~Ь'·1 1215 8 9 3

н-С 7

н-Сs

8

15 16

~ ~ ~ J: J\ ~~~\JJ~~ 1

н-С 9

н-С 11

1 1 1 1

1 1 1 1

1

1 1

н-Си

н-Св

Время Рис.

IV.10.

Хроматоrрамма фракции нк-235 °С конденсата месторождения Геофизи­

чекое, скБ. 40, 969-973 м, тип Б 1 т.

Расшифровка пиков дана в табл. IV.З. Сквалан,

50

ос~ 1 о /мин

1.7.

ОСНОВНЫЕ ГЕОХИМИЧЕСКИЕ (ГЕНЕТИЧЕСКИЕ)

ТИПЫ НЕФТЕЙ РОССИИ На

основе

фатических методом

новные

закономерностей

распределения

углеводородов-биомаркеров

хромата-масс-спектрометрии)

генетические

в

мы

(геохимические)

циклических

нефтях, попытались

типы

нефтей

и

али­

анализируемых вьщелить

ос­

месторождений

России.

Объектами геохимических исследований бьши нефти и конденсаты различных нефтегазоносных бассейнов России: Западная и Восточная Сибирь, Предкавказье, Тимано-Печорская провинция, Волга-Урал, Дальний Восток.

Необходимо отметить) что приведеиные данные носят идентифика­ ционный (диагностический) характер) показывают относительное содер­

жание углеводородов (в том чисде биомаркеров) в нефтях различного генотипа на качественном уровне и не предполагают абсолютных коли­ чественных измерений.

Четких границ, характеризующих состав биомаркеров для перечис­ ленных выше условий) не существует) и часто нефти с одинаковым (или

близким) набором биомаркеров образуются в различных фациальных условиях. Поэтому мы оrраничились всего пятью генетическими типами нефтей России) что) по-видимому) позволяет четко различить между со­

бой эти генетические типы) т.е.: 1) докембриiiские нефти; 2) нефти морского генезиса; 3) нефти, генерированные доманикоными толщами; 4) нефти континентального генезиса; 5) биодеградированные нефти. Докембриiiские нефти. lllиpoкoe распространение докембрийских осадочных толщ

в

пределах

Восточно-Европейской

платформы

и ре­

гиональная приуроченность к ним нефтепроявлений и промытленных притоков позволяет рассматривать верхнепротеразойские отложения в качестве как самостоятельного нефтегазоносного комплекса) так и воз­

можного источника палеозойских нефтей [Канторович А.Э. и др., Баженова О.К. и Арефьев О.А.,

1998].

2005;

Биомаркеры протеразойского ор­

ганического вещества являются остатками древней органической жизни)

законсервированными в осадочной оболочке Земли) и уже благодаря этому представляют бесспорный интерес как непосредственные свидете­ ли докембрийских событий. Кроме того) сопоставление состава биомар­ керов докембрийского и фанерозойского органического вещества позво­ ляет

проследить

эволюцию

органического

мира

на

протяжении

геологи­

ческой истории Земли.

В табл. IV.4 и IV.S представлена геохимическая характеристика по стеранам и терпапам типичных нефтеЙ 1 залегающих в докембрийских (венд) отложениях Восточной Сибири. На рис.

IV.11

и

IV.12

представлены типичные масс-хроматаграммы

119

Таблица

IV.4

Геохимическая характерисrnка докембрийской нефrn по стеранам Месторождение Аянское

Скважина

Интервал, м

Возраст

с,,;с,,

с"; с"

С21:С2в:С2э

42

2654-2659

венд

0,2

0,35

14:22:64

к~р

к;р

Дна

-per

0,55 0,85

0,3

Примечание. к:,~ o:Sj(o:S+o:R); к;,~ o:~~/(o:~~+o:R), стераны С, 9 ; дна- 10о:, 13~, 17о:,

20S

и

20R

С, 7 диахолестаны, регулярные- 5о:Н, 14о:Н, 17о:Н,

раны, 5о:Н, 14~Н, 17~Н,

20S

и

20S

и

20R

сте-

стераны.

20R

стеранов и тернанов нефтей, залегающих в докембрийских (венд) отло­ жениях Восточной Сибири. На рис. IV.13 представлена типичная хроматаграмма докембрий­ ской (венд) сырой нефти Восточной Сибири. Как видно из табл. IV.4 и IV.S и рис. IV.11 для докембрийских нефтей характерно резкое преобладание в составе стеранов 24-этил­ холестанов и 24-пропилхолестана. Преобладание в нефтях 24-этилхо­ лестана обычно рассматривается как следствие вклада в нефтематерин­ ское вещество большого количества органического вещества высших растений суши. Для данных нефтей подобное объяснение неприемлемо, так как до позднего силура высших растений на Земле не существовало. Работа О.К. Баженовой и О.А. Арефьева (1998) позволяет предполо­ жить, что источником стеранов с29 в древних нефтях могут являтся си­

не-зеленые водоросли

цианабактерии или другие примитивные формы

-

микроводорослей. Отличительной чертой этих нефтей является невысо­

кая степень катагенетической преобразованности, определяемая величи­

нами стерановых индексов зрелости

К~Р' К~р·

Наименьшую зрелость

имеют образцы вендских отложений что соответствует градации степени катагенеза ПК 2 .

Среди

Таблица

полициклических

углеводородов-биомаркеров

существенно

IV.5

Геохимическая характерисrnка докембрийской нефrn по терпапам Месторождение Аянское С ква-

Иmервал,

Воз-

ж и на

м

раст

42

2654-2659

венд

Примечание.

т,

-

T/Tm

Г"/Гзо

1,7

0,6

22,29,30-трисноргопан

трисноргопан (18а-метил, 17а); Г 29

трициклический терпаи С 23

120

(1313,

-

Г 31

22S/22R

14:22:64 ( 17о:-метил, - гопан

адиаmан ~ 9 , Г 30

14а), пета- гопан С 30 .

Г 21:Г 2э:Г зо:Г зt

25: 16:25:34 18о:);

т

m

-

Три пента

3,4 22,29,30-

С 30 ( 17о:, 21~); три

ион

217.20

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 .,Q Е-<

"':: = "'= :: Q

о

35

40

45

50

55

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин

Q,j

ИОН

Е-<

::

= 8000

218.20

7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 о

35

40

45

50

55

Время, мин

Рис.

IV.11.

Типичная масс-хроматоrрамма стеранов докембрийской нефти

преобладают гопановые углеводороды над стерановыми (Г29 /С 29 = 1,5-3,0), что характерно для морской обстановки накопления органи­ ческого вещества и для докембрийских отложений в целом. Что касается терпановых биомаркеров (см. табл. IV.5 и рис. IV.12), то для них характерно преобладание гопана над адиантаном (Г29/Г30 < 1). Отличительной особенностью состава терпановых биомаркеров древнего

органического

вещества

является

почти

повсеместное

тельно высокое содержание трициклических углеводородов

нов (соотношение триjпента

-

относи­

хейланта­

> 1). 121

ион

191.10

8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 o~~~~~>n~~~~~~~>n~~~~~~~>n~~~~~

35

40

45

50

55

65

60

70

75

Время, мин

ИОН

177.10

5000 4000 3000 2000 1000

L..UU~~цV.,..,...,,....... ·

..

о~~~~~~~~~~~~~~~~~"~~~~~~~~~~

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Время, мин Рис.

IV.12.

Типичная масс-хроматоrрамма терпанов докембрийской нефти

Интересно отметить, что 3-алкил-24-этилхолестаны пока обнаруже­ ны только в докембрийских нефтях Восточной Сибири. Отличительной особенностью всех древних нефтей Восточной Сибири является наличие в них метилалканав С 23 -С 30 , принадлежа­ щих двум

гомологическим

рядам

12-

и

13-метилзамещенных алканов

(рис. IV.13). Эти же ряды углеводородов были впоследствии обнаруже­ ны в докембрийских нефтях Южного Омана. Предшественники этих уг­ леводородов пока неизвестны. Однако отсутствие их в других нефтях этого же возраста показывает, что последние не являлись составной ча­ стью главного источника органического вещества

-

микрофитопланкто­

на, а принадлежали, скорее всего, к древним формам бактерий, деятель­ ность которых зависела от особенностей фациальной обстановки осад­ конакопления в докембрийских нефтях. В нефтях, залегающих в фане­ розое,

122

12-

и 13-метилалканы не присутствуют.

u:::= 1

10

20

30

40

50

70

60

90

80

Время, мин Рис. IV.13. Типичная хроматоrрамма сырой докембрийской нефти. Цифрами обозначены гомологи 12- и 13-метилалканов состава С 24 -С 30 и явные продук­ ты их деструкции

-

углеводороды состава С 19 -С 24 ; пики

6

и

8 -

12-метилтрикозан и

метилпентакозан, соответственно. Обозначения пиков представлены в табл.

13-

1.2

Как отдельный геохимический тип наиболее ярко выделяется груп­ па протерозойскх нефтей запада Пермекай области. Состав стеранов (резкое преобладание стеранов состава С 29 ) указывает на однотипность исходного

органического

вещества

с

органическим

веществом

доке м­

брийских нефтей Восточной Сибири. Здесь все нефти протерозоя гене-

123

рированы из морского органического вещества в карбонатных породах в условиях мелководного бассейна. Интересно и то, что, несмотря на древний

возраст,

здесь

отмечается

уменьшенная

катагенная

зрелость

нефтей, меньшая, чем зрелость палеозойских нефтей этого же региона. В отличие от протеразойских нефтей Восточной Сибири в древних неф­ тях Пермского Прикамья отсутствуют 12- и 13- мети-лалкапы и харак­

терной биометкой можно отметить 28,30-бисноргопан [Арефьев О.А. и др., 1994; Петров Ал.А., 1995]. Именно поэтому, как мы уже отмечали выше, вопросы генетиче­

ской типизации нефтей не выдерживают формальной классификации и в некоторых случах могут быть с успехом заменены описанием геолого­

геохимических условий образования нефтей. Нефти морского генезиса. Нефти, генерированные морским глубо­ ководным органическим веществом (водоросли, фита- и зоопланктон), как правило, генерируются в резко восстановительной обстановке. Ха­ рактерным признаком является наличие стеранов С 2 гС 29 (иногда и С 30 ), а также высокая концентрация гопанов состава С31 . В стерапах

глубоководной морской нефти обычно наблюдаются близкие концентра­

ции стерановых углеводородов С 27 , С 28 и С 29 . Что касается характера

распределения 1i-алканов, то до С 20 наблюдается некоторое преобладание нечетных структур

C 1s,

С 17 , а выше С 20 -

С 24 , величина отношения пристан/фитап

четных углеводородов

-

С 22 ,

< 1.

Типичными нефтями глубоководно морского генезиса являются нефти баженовекой свиты (пласт Ю 0 ), которые охватывают обширную территорию Западно-Сибирского нефтегазоносного бассейна. Типичная геохимическая характеристика нефтей баженовекой свиты по стеранам и терпапам представлена в табл. IV.6 и IV.7. Типичные масс-хроматаграммы стеранов и терпанов представлены

на рис. IV.14 и IV.15. Характерной особенностью этих нефтей является различная кон­ центрация высших биометок в разных районах. Так, в Салымском рай­ оне она незначительна, что обычно согласуется с высоким уровнем ката­ генеза, в то время как в районе Южно-Фестивального и Саймовского месторождений их содержание значительно выше. В остальном нефти

баженовекой свиты являются типичными нефтями морского генезиса: соотношение

Таблица

стеранов

С 27 :С 28 :С 29

~

30:30:40;

диастераны/регулярные

IV.6

Геохимическая характерисrnка нефтей баженовекой свиты по стеранам Месторождение Салымское Скважина

Интервал, м

Возраст

с,,;с,,

с"; с"

С21:С2в:С2э

184

2925-2967

Jзv (Юо)

0,75

0,82

29:32:39

124

к~р

к;р

0,56 0,87

Диа

per

0,48

Таблица

IV.7

Геохимическая характеристика нефтей баженовекой свиты по терпапам Месторождение Салымское

Скважина

184

Интервал, м

2925-2967

Возраст

Ts/Гm

Г2g/Гзо

2,8

0,56

Jзv (Юо)

ИОН

35

40

45

50

Три

Г21:Г2g:Гзо:Гз1

пента

20:18:32:30

0,4

217.20

55

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин

ИОН

35

40

45

50

218.20

55

Время, мин

Рис.

IV.14.

Типичная масс-хроматоrрамма стеранов нефтей баженовекой свиты

125

ИОН

191.10

2000

1500

1000

500 ..Ci

....

~

С>

= = = = .... =

о

35

~

40

45

50

55

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин

QJ

= ион

177.10

1000

500

о

35

40

45

50

55

Время, мин

Рис.

IV.15.

стераны

=

Типичная масс-хроматоrрамма тернанов нефтей баженовекой свиты

0,5.

циклические

Отмечено наличие стеранов С 30 и 30-норнеогопана. Три­

углеводороды,

генезис

которых

часто

связан

с

органиче­

ским веществом из озерных осадков, отсутствуют. Все нефти баженов­ екай свиты катагенетически весьма зрелые, генерировались в терриген-

ных отложениях. Коэффициенты созревания к;р и к;р близки к равно­ весию. Интересно отметить, что близкие по составу нефти были найде­

ны также в верхнеюрских аналогах баженовекой свиты, расположенных на востоке Канады [Villar H.J. & Pйttmann W., 1990]. Нефти, генерированные доманикоными толщами. Нефти, генери­ рованные

доманикоными

толщами,

в

основном

встречаются

в

Татар­

стане: как на северо-востоке Татарстана, так и в близлежащих районах юга-восточной и центральной части республики (Ромашкинское, Бав­ линское и другие месторождения) [Арефьев О.А. и другие,

126

1994;

Гордад-

Таблица

IV.8

Геохимическая характерисrnка нефтей доманиковых толщ по стеранам с,,

с"

с" с"

к~р

к;р

--

0,83

0,35

0,47

0,75

0,17

С21 - С22

Диа

С21

ре г

% - с2э ' 8,8

зе Г.Н. и Тихомиров В.И., 2005; 2007; Химия, 1999], а также Тима­ но-Печорской НГП [Косенкова Н.Н. и Тимошенко О.М., 2001; Гордад­ зе Г. Н.,

2002].

Для этих нефтей характерны: • низкие величины отношения диаjреr стеранов 1 что свидетель­ ствует об их генерации в карбонатных или кремнисто-карбонатных толщах;

• стерановые параметры зрелости к;р и к;р нефтей указывают на достижение

в них термодинамического равновесия изомеров регулярных

стеранов;

•

несмотря на ТО 1 что стерановые коэффициенты достигли термади­

намически

равновесного

состояния)

терпапавые

показатели

зрелости

T,/Tm < 0,2; • величины

отношений адиантан С 29 /rопан С 30 и гамогопапы С 35 /С341 свойственны нефтям 1 генерированным в отложениях с вос­ становительной геохимической средой) в том числе в карбонатных мор­ ских толщах; кроме того) -«морскоЙ» тип нефтей подтверждается и не очень высокими значениями отношения гопан С 30/сумма стера­

нов с29; • адиантан С 29 преобладает над гопаном С30 ; • гамогопап С 35 преобладает над гамогопапам С341 что свiЩетельст­ вует о том) что седиментация и диагенез протекали в восстановительной геохимической среде; • как правило) фитан преобладает над пристаном; • все нефти) генерированные доманиковыми толщами следует) отне­ сти к категории нефтей не очень высокой зрелости. В табл. IV.8, IV.9 (также см. табл. IV.56 и IV.57) представлена гео­ химическая характеристика нефтеЙ 1 генерированных доманиковыми то­ щами по стеранам и терпанам.

Таблица

IV.9

Геохимическая характерисrnка нефтей доманиковых толщ по терпапам

T/Tm Г"/Гзо 0,16

0,79

Мзо/Гзо

Г 3о/Г 31-35

Сзs/Сз,

С,,/Сзз

0,10

0,46

1,07

0,45

Три

Тетра

пета

три

0,35

0,22

Г3о/стер.С2э

1,7 127

На рис. мы

стеранов

IV.16 и

и

IV.17

терпанов

представлены типичные масс-хроматограм­

нефтей,

генерированных доманикоными

тол­

щами.

Нефти континентального генезиса. Нефти континентального гене­ зиса не так часто встречаются в природе.

Эти нефти генерированы из липидов высших растений. Для них ха­

рактерна окислительная обстановка в диагенезе.

ИОН

217.20

50

55

10000

... .,Q

8000

~

Q

= = = 6000 ...= == 4000 ~

Q,j

2000 о

30

35

40

45

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин ион

218.20

50

55

10000

... .,Q

8000

~

Q

= = = 6000 ...= == 4000 ~

Q,j

2000 о

30

35

40

45

Время, мин Рис.

128

IV.16.

Типичная масс-хроматоrрамма стеранов домаииковой нефти

ион

191.10

50

55

50000 45000 40000

...-=

I.J

35000

Q

= =30000 = = 25000

I.J ~

~ 20000

15000 10000 5000 о

30

35

40

45

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин

30000

...-=

ион

177.10

50

55

25000

I.J Q

20000 = = = 15000 = ... = 10000

I.J ~

= 5000 о

30

35

40

45

Время, мин Рис.

IV.17.

Для

Типичная масс-хроматоrрамма терпаиов домаииковой нефти

нефтей

континентального

генезиса

характерны

относительно

высокая концентрация 24-этилхолестана (достигает 90 %) и содержание u-алканов выше С 20 . Однако общая концентрация стеранов незначитель­ на. Величина отношения пристанjфитан составляет 5-15. Нефтями континентального генезиса представлена основная масса нефтей

Западной

Камчатки и

Чукотки.

(стеран С 29 ) в этих нефтях достигает

Содержание

82 %

24-этилхолестана

(относительных). Континен­

тальные нефти Камчатки и Чукотки характеризуются отсутствием роткоцепочечных стеранов

-

ко­

эпимеров прегнана и метилпрегнана. Кон­

центрации олеанана и 23,28-биснорлупана в этих нефтях меньше, чем в Сахалинских нефтях. Характерным признаком континентальных нефтей

1991].

является наличие изопимарана

С2о [Воробьева Н.С. и др.,

трициклического дитерпеноида состава

129

ион

217.20

1500

...-=

(.J

Q

= 5= = ...

1000

~

=

=

500

о~~~~~~~~~~~~~~~~тт~~~~~тт~~~~~

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Время, мин ион

218.20

1500

...-=

(.J

Q

=

= 1000 ...= == (.J ~

500

о~~~~~~~~~~~~~~~~ 30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Время, мин Рис.

IV.18.

Типичная масс-хроматограмма стеранов коmинеmальноt\: нефти

Относительная

концентрация

перегруппированных

стеранов

во

всех нефтях континентального генезиса указывает на глинистый харак­

тер нефтематеринских пород. В отличие от докембрийских нефтей, где также относительная концентрация 24-этилхолестана большая , вели­ чина (рис.

отношения

пристан/фитаи

в

континентальных нефтях

высокая

IV.18, IV.19).

Далее рассмотрим подробней выявление генетических типов нефтей и газовых конденсатов некоторых конкретных нефтегазоносных провин­

ций (НГП) России, базируясь на закономерностях распределения угле ­ водородного состава на молекулярном уров не.

130

ИОН

191.10

50

55

10000 9000 .....CI 8000 Q 7000 = = 6000 = = ... 5000 = 4000 3000 2000 1000 (.J

(.J ~

=

о

35

40

45

60

65

70

75

60

65

70

75

Время, мин

.....CI

(.J

Q

= = = = ... =

(.J ~

=

5000 4000 3000 2000 1000

ион

177.10

50

55

о

35

40

45

Время, мин Рис.

IV.19.

Типичная масс-хроматоrрамма терпаиов коитииеитальиой нефти

Глава

2

ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ТИПЫ НЕФТЕЙ НЕКОТОРЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙРОССИИ

2.1.

ЗАПАДНО-СИБИРСКАЯ НГП

В инстиrуте геологии нефти и газа СО РАН работы подобного пла­ на проводятся в последнее время для РОВ пород и нефтей Западной

Сибири. У спешное использование углеводородов-биомаркеров для корреля­ ции и генетической типизации как неизмененных нефтеЙ 1 так и биоде­ градированных природных биrумов, продемонстрированное как отечест­ венными, так и зарубежными исследователями [Канторович А.Э. и др., 1991; 1995; 1996; 1999а; 2000; Тимашина И.Д., 2004; Арефьев О.А. и др.,

1993; Каширцев В.А. и др., 1993; Каширцев В.А., 2003; Петров Ал.А., 1984; Fowler M.G. & Douglas A.G., 1987; Philp R.P., 1988; Peters К.Е. & Moldowan ].М., 1993], обусловило выбор основных параметров для ти­ пизации нафтидов Сибирской платформы в работах А.Э. Канторовича, В.А. Каширцева и сотрудников [Канторович А.Э., Каширцев В.А. и др.,

2007].

В этой работе наряду с биомаркерами использованы сведения о

порфиринах 1 изотопном составе углерода) и ряд новых геохимических параметро в.

Первое lеиетическое семейство нафтидов имеет на Сибирской платформе широчайшее распространение. Это нефти основных продук­ тивных горизонтов в пределах -«главного пояса нефтеrазоносности» Ле­

на- Тунгусской НГП и многочисленные нефте- и битумапроявления в

осадочном чехле Сюrджерской седловины) в том числе природные биту­ мы Силигир-Мархинского биrумного поля, включая нафтидопроявления в кимберлитовых трубках южного склона Анабарской антеклизы. Среди