Каталитическая конверсия природного газа в трубчатых печах

Министерство образования и науки Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

Кафедра газохимии

М.Х. СОСНА А.Л. ЛАПИДУС Е.В. КОРОЛЕВ

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ Учебное пособие

Москва 2012 1

УДК 665.644.041.454+665.632 Р е ц е н з е н т: д.т.н., профессор Б.П. Тонконогов

Сосна М.Х., Лапидус А.Л., Королев Е.В. Каталитическая конверсия природного газа в трубчатых печах: Учебное пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. – 2012. – 106 с. Содержатся краткие сведения о процессе получения технологических газов и водорода для синтеза аммиака, метанола, высших спиртов и жидких углеводородов каталитической конверсией углеводородов в трубчатых печах. Рассмотрены теоретические основы процесса, методы расчёта составов конвертированного газа, моделирование и расчёт трубчатых реакторов конверсии углеводородов, методы интегрального и дифференциального расчёта радиационных камер трубчатых печей и совместного расчёта процессов как внутри трубчатого реактора, так и в межтрубном пространстве радиационных камер, промышленные технологические схемы; назначение, устройство и работа трубчатых печей различной конструкции и особенности их эксплуатации; возможные неполадки в работе агрегата и способы их устранения. Кратко освещены методы контроля и автоматического управления агрегатом, техники безопасности и охраны труда; даны примеры расчетов. Учебное пособие является частью цикла «Технология производства синтез-газа из углеродных материалов» и является основным учебным пособием для магистров, обучающихся по программам 550801 «Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза» и 550809 «Химическая технология топлив и газа» и для аспирантов кафедры газохимии. В качестве дополнительного материала может быть использовано студентами, обучающимися по направлению 655000 «Химическая технология органических веществ и топлива», специальность 250400 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов» (дипломированные специалисты) и бакалаврами, обучающимися по направлению 550800 «Химическая технология и биотехнология». Издание подготовлено на кафедре газохимии. Одобрено учебнометодической комиссией факультета химической технологии и экологии. © М.Х. Сосна, А.Л. Лапидус, Е.В. Королев, 2012 © РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2012 2

Введение

В современном постиндустриальном обществе значительное количество товаров и продуктов бытового и промышленного назначения производится из углеродсодержащего сырья. Химическая технология располагает набором методов получения водорода и водородсодержащих газов из твердого (каменноугольный кокс, бурый уголь, торф, сланцы и др.), жидкого (легкие бензины, мазут, гудрон и др.) и газообразного (природный, коксовый газы, газы нефтепереработки и нефтедобычи и др.) топлива. На начальных этапах промышленного развития основным сырьём для производства таких синтетических продуктов, как аммиак и метанол являлся уголь, переработка которого связана с образованием значительных количеств промышленных отходов и выбросов. В середине ХХ века на смену углю пришли продукты переработки нефти, а затем попутные газы нефтедобычи и природный газ. В начале XXI века из-за существенного истощения нефтяных запасов актуальным стал вопрос промышленного производства альтернативных нефтяному топлив экологически чистых моторных и энергетических топлив. При этом масштабы производства альтернативных топлив на порядок должны превышать мировое производство таких продуктов как аммиак и метанол. Значительный рост цен на нефть и соответственно на продукты её переработки создали экономические предпосылки для развития технологий получения таких традиционных продуктов нефтехимии, как полиэтилен и полипропилен переработкой метанола или диметилового эфира. В конце ХХ века в нашей стране, как и во всём мире, получил распространение получил метод производства водорода и водородсодержащих технологических газов, основанный на взаимодействии уг3

леводородов (от метана до легких бензинов) с водяным паром на никелевых катализаторах под давлением до 4,0 МПа в трубчатых реакторах, соединенных входным и газоотводящим коллекторами в блоки, которые размещаются в нагревательных печах. Одновременно с аппаратурой для осуществления процесса конверсии с получением технологического газа различного назначения трубчатая печь является важнейшей частью энергетической схемы агрегатов по производству аммиака, метанола и др., которые строятся по энерготехнологическому принципу, предусматривающему производство большей части или всего количества энергии, необходимой для работы установленного оборудования, в самом агрегате. Управление современными агрегатами строится по принципу объединения всех технологических и энергетических стадий и блоков в единую одноагрегатную систему. Чтобы рассчитать и спроектировать установки со сложным процессом каталитической конверсии природного газа необходимо знать: − физико-химические свойства природного газа, водяного пара, водорода, окиси и двуокиси углерода, азота; − ГОСТ и технические условия на сырье и готовую продукцию; − технологический процесс производства в целом; − технологическую схему агрегата и направления материальных потоков (природного газа, воздуха, азота, водяного пара, двуокиси углерода, парового конденсата, оборотной воды, конвертированного газа); − устройство всех технологических аппаратов; − схему и правила автоматического регулирования технологического процесса и возможности применяемых контрольно-измерительных приборов и средств автоматизации; − возможные нарушения технологического процесса, способы их предупреждения и устранения; − правила эксплуатации сосудов, работающих под давлением. 4

Необходимо иметь основные представления о: − порядке подготовки агрегата паровой конверсии к разогреву и пуску; − порядке разогрева агрегата и восстановления катализатора, а также пуска агрегата конверсии; − правилах управления технологическим процессом; − неисправностях в работе оборудования; − последовательности плановой и аварийной остановок агрегата. В пособии содержатся сведения, которые помогут студентами, магистрантам и аспирантам овладеть знаниями, необходимыми для расчёта и ведения производственного процесса.

5

Глава 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ Российская Федерация обладает 30 % подтвержденных мировых запасов природного газа, который в качестве технологического сырья, в основном, используется для производства синтетического аммиака и метанола. Для этих целей применяют также попутные газы нефтедобычи. В перспективе упомянутое выше углеводородное сырьё может быть использовано для производства синтетического моторного топлива: жидких углеводородов и диметилового эфира. В таблице 1 приведены некоторые физико-химические свойства основных компонентов углеводородных газов. Магистральные газопроводы природного газа снабжаются, как правило, из нескольких месторождений. В верхних горизонтах боль-

Таблица 1 Некоторые физико-химические свойства основных компонентов углеводородных газов Теплотворная Тепло- способность, МолекуПлотккал/м3 емкость, лярный Компоненты ность, ккал/ вес, кг/м3 в смеси с в смеси с кг/кмоль кисло- (кг⋅°С) высшая низшая воздухом родом Температура самовоспламенения, °С

Метан (CH4)

16,043

0,717

645

550

0,517

9520

8550

Этан (C2H6)

30,070

1,356

530

500

0,393

16820

15370

Пропан (C3H8)

44,097

2,010

510

490

0,370

24320

22350

Водород (H2)

2,016

0,090

510

450

0,390

3050

2570

Окись углерода (CO)

28,011

1,250

610

500

0,248

3020

3020

Двуокись углерода (CO2)

44,011

1,977

−

−

0,195

−

−

Азот (N2)

28,013

1,251

−

−

0,246

−

−

6

шинства месторождений природного газа России не содержатся примеси сернистых соединений. Поэтому при распределении газа для потребителей для большей безопасности его одорируют, т.е. к газу добавляют соединение серы с резким запахом − этилмеркаптан − в количестве 16 мг/м3. Для промышленности природный газ, как правило, поставляется неодорированным. В средних и особенно нижних горизонтах месторождений природного газа содержатся значительные количества соединений серы. Например, нормальная работа трубчатых печей конверсии метана под давлением 2,0 МПа может быть обеспечена при содержании соединений серы в природном газе не более 0,5 мг/м3, а под давлением 0,2 МПа (при температурах не ниже 850–900 °С) может быть обеспечена при содержании соединений серы в природном газе не более 10– 12 мг/м3. Поэтому первой технологической стадией производств аммиака, метанола, технического водорода и синтетических топлив является очистка газа от серы. После каталитической конверсии природного газа или другого углеводородного сырья в трубчатых печах при давлении до 4,0 МПа дальнейшая переработка конвертированного газа (очистка от двуокиси и остатков окиси углерода, синтез аммиака, метанола, высших спиртов, гидрирование и синтез жидких углеводородов) проводится при давлениях 3,0–32,0 МПа. Поэтому применение повышенного давления на стадии конверсии (протекающей со значительным увеличением объема реагирующих компонентов) приводит к уменьшению затрат энергии на сжатие конвертированного газа, позволяет использовать начальное давление природного газа, поступающего из магистрального трубопровода, и уменьшает объем аппаратуры и коммуникаций. Однако при повышенном давлении процесса конверсии требуется высокое качество аппаратуры, надежность системы автоматического регулирования и защитных блокировок, четкость в работе и ответственность обслуживающего персонала. 7

На современных многотоннажных установках производства метанола, высших спиртов, синтетического дизельного топлива и др., также применяется альтернативная паровой конверсии в трубчатых печах одноступенчатая шахтная каталитическая конверсия природного газа. При шахтной конверсии гетерогенная каталитическая реакция метана с водяным паром проводится за счёт тепла, выделившегося при взаимодействии части исходного метана с кислородом. Эта реакция протекает в температурном диапазоне 850–980 °С и является автотермичной, то есть осуществляется без подвода тепла извне. На практике процесс шахтной конверсии ведут при давлениях 0,17– 3,0 МПа. (Далее подробно останавливаться на шахтной конверсии мы не будем).

8

Глава 2 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ Суть трубчатой каталитической конверсии природного газа заключается в проведении гетерогенной каталитической реакции конверсии метана с водяным паром, смесью пара с диоксидом углерода или только с диоксидом углерода за счёт тепла, подводимого к реагирующим компонентам от внешнего источника. Метод паровой, пароуглекислотной или углекислотной каталитической конверсии по способу подвода тепла делится на две группы. В первой (доминирующей) тепло для эндотермического процесса конверсии подводится от теплоносителя через поверхность реакционных труб, загруженных катализатором. Во второй – тепло передается через теплообменную поверхность, но процесс конверсии протекает в адиабатических реакторах за счёт физического тепла нагретой парогазовой смеси. Реакция конверсии метана протекает в температурном диапазоне 450–850 °С. Обязательным условием проведения паровой конверсии в трубчатых печах является равенство разности сумм энтальпий входящих и выходящих из установки конверсии технологических потоков количеству тепла, переданного через поверхность теплообмена. В разработанной методике расчета принято, что в результате реакции высших углеводородов с паром образуется смесь водорода и оксида углерода. Основные реакции паровой и пароуглекислотной конверсии природного газа: CH4 + H2O ⇔ CO + 3H2 – 206,4 кДж/моль,

(1)

СH4 + CO2 ⇔ 2CO + 2H2 – 248,3 кДж/моль,

(2)

CO + H2O ⇔ CO2 + H2 + 41,0 кДж/моль.

(3)

9

Константы равновесия указанных реакций имеют вид, соответственно: Кр1 =

3 РСО ⋅ РН 2

РСН 4 ⋅ РН 2О

Кр2 =

[CO] ⋅ [H 2 ]3 =Р ⋅ , [CH 4 ] ⋅ [H 2O] 2

2 РСО ⋅ РН2 2

РСH 4 ⋅ РCO2

Кр3 =

РСО2 ⋅ РН 2 РСO ⋅ РН 2О

(4)

[CO]2 ⋅ [H 2 ]2 , = [CH 4 ] ⋅ [CO 2 ]

(5)

[CO 2 ] ⋅ [H 2 ] , [CO] ⋅ [H 2O]

(6)

=

РCO , РН2 , РCO2 , РH2O , РСH4 − парциальные давления оксида углерода,

водорода, углекислого газа, воды и метана соответственно. Константы равновесия могут быть рассчитаны с помощью численных методов или вручную. В последнем случае пользуются эмпирическими зависимостями констант равновесия от температуры. Например, для реакций (1) и (3) эмпирические уравнения имеют вид, соответственно: Кр1 = exp[c1 ⋅ ln(T ) + 1 / T ⋅ (c2 + c3 ⋅ T + c4 ⋅ T 2 + c5 ⋅ T 3 + c6 ⋅ T 4 )],

(7)

где с1 = 8,752; c2 = −22635,63; с3 = −29,76863; c4 = −0,005269261; c5 = 0,4927824⋅10−6; c6 = 8,736⋅10−12; Кр3 = exp[d1 ⋅ ln(T ) + 1 / T ⋅ (d 2 + d3 ⋅ T + d 4 ⋅ T 2 + d5 ⋅ T 3 + d 6 ⋅ T 4 )],

(8)

где d1 = −0,768535; d2 = 4943,27; d3 = −1,5062; d4 = 30,101⋅10−4; d5 = −9,6605⋅10−7; d6 = 1,475⋅10−10. Процесс может не достигать равновесия. Поэтому вводится понятие степени недостижения равновесной температуры, характеризуе10

мое поправками на неравновесие по каждой из реакций. Эти поправки зависят от объёмной скорости, при которой проводится процесс паровой или пароуглекислотной конверсии, температуры реакции, активности используемого катализатора, и в качестве параметров вводятся в исходные данные расчета. Как видно из приведенных выше тепловых эффектов реакции, общий процесс конверсии природного газа эндотермичен. Необходимое количество тепла обеспечивается его подводом через стенку реакционных труб. В результате происходит повышение температуры исходного потока и изменяется состав реакционной смеси по ходу её движения в зернистом слое катализатора, находящегося в реакционной трубе. Необходимое для проведения процесса паровой конверсии количество тепла определяется из теплового баланса трубчатой печи: J IN − J OUT = QTP ,

(9)

где J IN , J OUT − энтальпии исходного и получаемого потоков парогазо-

вой смеси соответственно; QTP − тепловая нагрузка на реакционные трубы. Следует учитывать что с помощью балансовой модели трубчатой печи невозможно определить количество катализатора, необходимое для достижения заданной степени конверсии метана, и соответственно, габариты аппарата (число реакционных труб и их длину). Расчет по балансовой модели это первое необходимое приближение для определения количества передаваемого тепла, необходимого для проведения процесса конверсии метана с заданным содержанием остаточного метана в конвертированном газе. На практике процесс паровой и пароуглекислотной конверсии в трубчатых печах ведут при давлении 0,17–3,0 МПа, а температура на выходе конвертированного газа из реакционной трубы составляет 850–970 °С. 11

Проведение каталитической конверсии углеводородов под давлением 2,0–3,0 МПа значительно экономичнее, чем под давлением 0,17–0,19 МПа [1]. Это объясняется резким снижением расхода энергии на сжатие конвертированного газа и более эффективным использованием низкопотенциального тепла последнего. Недостатком повышения давления является смещение химического равновесия паровой конверсии в нежелательном направлении, поскольку процесс идет с увеличением объема. Чем больше применяемое давление, тем выше температура, необходимая для достижения равной степени конверсии при одинаковом избытке окислителя – H2O и CO2. Один из путей снижения температуры процесса конверсии под давлением – увеличение избытка водяного пара (H2O/С – 2,5− 3,7 [2]). Наряду с метаном в состав исходного углеводородного сырья обычно входят его гомологи. Реакции окисления гомологов метана протекают аналогично, взаимодействие их с водяным паром может быть в общем виде выражено уравнением: ⎯ → nCO + ⎯ Cn H m + nH 2 O ←

2n + m 2

H 2 − Q.

(10)

Состав технологического газа (синтез-газа) определяется положением равновесия одновременно протекающих независимых реакций (1)–(3). Выбор окислителей и величина отношения (Н2O + СO2) к метану в исходной смеси, влияющего на равновесие реакции, определяются требованиями к составу получаемого технологического газа. Если необходимо получить синтез-газ для производства водорода, в трубчатом реакторе проводят конверсию углеводородного сырья водяным паром. При получении синтез-газа для синтеза метанола и жидких углеводородов в трубчатом реакторе осуществляют конверсию водяным паром и двуокисью углерода, добиваясь, чтобы в конвертированном газе отношение (Н2–СO2)/(СO + СO2) составляло 2,2 для первого случая или Н2/СО = 2 − для второго. 12

Особое место в процессе производства синтез-газа с соотношением Н2/СО = 2 может занимать чистая углекислотная конверсия. Однако в практике промышленного производства до настоящего времени она не использовалась из-за значительных трудностей, связанных с ограниченным сроком работы катализатора вследствие его зауглероживания. В настоящее время проводятся исследовательские работы, направленные на разработку катализатора углекислотной конверсии природного газа в трубчатых печах, обеспечивающего срок непрерывной эксплуатации агрегата не менее 3 лет. Равновесный состав конвертированного газа зависит от температуры и давления процесса, а также от состава исходной смеси. Реакция конверсии углеводородов идет с увеличением объема и с поглощением тепла. Согласно правилу Ле-Шателье химическое равновесие реакций (1) и (2) сдвигается вправо при повышении температуры, уменьшении давления, увеличении мольного отношения пара и двуокиси углерода к метану в исходной смеси. Выбранным условиям процесса соответствует определенный состав газа, а для принятой температуры − только одно значение константы равновесия. Одним из важных требований к составу конвертированного газа является допустимое количество остаточного метана. В зависимости от назначения процесса и особенностей последующих стадий переработки концентрация метана в сухом газе колеблется от 0,3 до 3 % об. На рисунке 1 представлен график зависимости равновесного содержания остаточного метана в конвертированном газе от количества водяного пара в исходной смеси при различных давлениях. При увеличении содержания водяного пара в исходной смеси и неизменных прочих условиях концентрация остаточного метана в конвертированном газе снижается независимо от давления. График, представленный на рис. 2а демонстрирует зависимость 13

Рис. 1. Зависимость концентрации остаточного метана от отношения Н2O/СН4 при каталитической конверсии метана водяным паром (Т = 827 °С): 1 − при 1 МПа; 2 − при 2 МПа; 3 − при 3 МПа

равновесного состава от температуры системы для процесса пароуглекислотной конверсии метана в трубчатых реакторах. На рис. 2б представлена зависимость стехиометрических показателей (Н2– СO2)/(СO + СO2) и Н2/СО от температуры системы, при которой достигается химическое равновесие.

Рис. 2. Влияние температуры на состав сухого конвертированного газа при каталитической пароуглекислотной конверсии метана и содержание Н2O во влажном газе (Р = 2,0 МПа; СО2/СН4 = 0,2; Н2O/СН4 = 4,0) 14

Рис. 3. Зависимость отношения S = (H2− СO2)/(СО + СO2) от Н2O:СН4 (п) при различных значениях CO2/CH4 (m) в процессе каталитической пароуглекислотной конверсии метана (Р = 2 МПа; T = 877 °С)

На рисунке 3 приведена зависимость стехиометрического показателя конверсии от отношения Н2O/СН4 в исходной смеси (п) при различных отношениях СO2/СН4 (m) для пароуглекислотной конверсии метана в трубчатом реакторе. Давление и температура соответствуют значениям этих величин в промышленных процессах. Получение синтез-газа для синтеза аммиака может быть организовано в две стадии. На первой стадии проводится паровая конверсия в трубчатых печах, на второй − шахтная конверсия. Более современной схемой является объединение указанных двух стадий − так называемая утилизационная схема (процесс «Тандем» или GHR – Gas Heated Reforming), когда выходящий из шахтной конверсии синтез-газ обогревает газ в трубках печи. На рис. 4 показано, как должны меняться Рис. 4. Влияние отношения Н2O/ СН4 на температуру газа, выходящего из реакционных труб, при различном давлении в трубчатой печи и содержании остаточного метана после шахтного реактора 0,3 и 0,5 % об.: 1 − при 1,4 МПа; 2 − при 2,45 МПа; 3 − при 3,4 МПа; 4 − при 4,9 МПа (сплошные линии − для 0,3 % СН4; пунктирные − для 0,5 % СН4) 15

отношение Н2O/СН4 и температура на выходе из трубчатой печи при различных давлениях для того, чтобы содержание метана в газе после шахтного реактора не превышало 0,3 и 0,5 % об. Скорость взаимодействия метана и низших алканов с водяным паром и двуокисью углерода в свободном объеме без катализатора очень мала. В статических условиях при 700 °С и времени пребывания смеси газов, состоящей из одного объема метана и двух объемов водяного пара, в зоне нагрева в течение 3 ч степень превращения метана составляет всего 3% от равновесной. Применение катализаторов может сильно увеличить скорость взаимодействия углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода. В промышленном трубчатом реакторе конверсия метана на катализаторе до получения смеси, близкой к равновесной, осуществляется в течении 1,0−1,5 с.

16

Глава 3 КАТАЛИЗАТОРЫ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Для повышения производительности трубчатой печи паровой конверсии важны два аспекта, сильно влияющие друг на друга: активность катализатора и теплоперенос через стенки труб печи. Катализаторы − это химические вещества, ускоряющие реакцию, но не входящие в состав продуктов реакции. В зависимости от агрегатного состояния катализатора (твердое, жидкое или газообразное) и реагирующих веществ каталитические реакции делят на гомогенные и гетерогенные. Паровая конверсия углеводородов, являющаяся гетерогенным каталитическим процессом, протекает на границе раздела твердой (катализатор) и газообразной (смесь углеводородов, водяного пара, водорода и окислов углерода) фаз и обусловлена активацией молекул реагентов при взаимодействии с поверхностью катализатора. Для осуществления гетерогенного катализа необходима адсорбция компонентов реакционной смеси из объемной фазы на поверхности катализатора. Природа, прочность и концентрация поверхностных промежуточных соединений − интермедиатов (молекул, атомов, ионов, радикалов, связанных с поверхностными атомами катализатора) определяют скорость и направление каталитического процесса паровой конверсии метана. Скорость любой химической реакции это число взаимодействий реагентов, происходящих в единицу времени в единице реакционного объема. В случае гетерогенного катализа на твердых катализаторах все взаимодействия протекают на поверхности катализатора, поэтому мерой скорости является число взаимодействий в единицу времени, отнесенное к единице поверхности катализатора, находящегося в реакционном объеме. Число взаимодействий реагентов, приводящее к образованию продуктов реакции в единицу времени, пропорцио17

нально уменьшению концентрации исходных веществ. Величина скорости реакции, определенная в стандартных лабораторных условиях, служит основным критерием каталитической активности. Из общего числа молекул, адсорбирующихся в единицу времени на поверхности катализатора, в химическую реакцию вступает лишь небольшая часть, обладающая средней избыточной (по сравнению с другими молекулами) энергией. Эти молекулы называют активированными, а их среднюю избыточную энергию − энергией активации. Чем выше температура, тем большее количество молекул получает среднюю избыточную энергию. Катализатор тем активней, чем меньшую энергию активации нужно сообщить реагентам, т.е. чем ниже температура, при которой начинает работать катализатор. На конечный состав газа, получаемого при осуществлении каталитической конверсии в трубчатом реакторе, влияют несколько различных, но связанных между собой процессов. Первый из них − собственно конверсия, т.е. суммарный процесс конкурирующих химических реакций (1)−(3), которые протекают непосредственно на поверхности катализатора со скоростью, соответствующей температуре слоя. Скорость этого процесса характеризуется изменением концентрации исходных веществ в единицу времени и резко возрастает с повышением температуры. Второй процесс − подвод реагентов к поверхности катализатора. Этот процесс характеризуется линейной, объемной или эффективной скоростью. Объемная скорость процесса − отношение объема исходного сухого природного газа в единицу времени к объему загруженного в реактор катализатора [нм3/(м3(кат)⋅ч), или ч−1]. Эффективная скорость − отношение объема исходного сухого природного газа к сумме поверхностей гранул катализатора, загруженных в реактор, в единицу времени [нм3/(м2(кат)⋅ч), или м/ч]. Активный катализатор паровой конверсии должен отвечать следующим требованиям: − обеспечивать желаемую степень превращения углеводородов 18

при минимально возможной температуре стенок труб и минимально возможном перепаде давления без образования углерода; − иметь достаточный срок службы без дезактивации (не менее трех лет); − обладать высокой стабильностью, механической и термической прочностью; выдерживать экстремальные условия, характерные для процедур пуска и остановки, и, по возможности, быть стабильным при процедурах восстановления, используемых для устранения последствий случайного отравления катализатора или отложения углерода. Двумя основными факторами, влияющими на активность катализатора, являются его химический состав и площадь его поверхности. Также важны теплопроводные свойства частиц катализатора, которые определяются их формой и размером. Наиболее активными в реакциях взаимодействия углеводородов с водяным паром и двуокисью углерода и экономичными при промышленном применении являются катализаторы на основе никеля. Активным компонентом подобного катализатора является никель, мелко диспергированный на носителе в виде кристаллитов, полученных восстановлением оксида никеля. Содержание никеля в различных образцах промышленных катализаторов колеблется от 3 до 40 % масс. Носителями для никелевых катализаторов обычно являются α-оксид алюминия (например, Johnson Matthey Katalco 23-4, Sued Chemie C11-9-09, Dycat 890) и характеризующийся меньшей кислотностью алюминат магния (шпинель, сложный оксид магния и алюминия, например, Topsoe R67-7H) или алюминат кальция. В настоящее время α-оксид алюминия является преобладающим носителем для катализаторов паровой конверсии природного газа в трубчатых печах. Существует два метода приготовления никелевого катализатора конверсии. По первому методу никель сначала осаждается в виде гидроксида в присутствии подходящего вещества, используемого для удержи19

вания частиц гидроксида никеля во взвешенном состоянии в жидкости и способствующего их дисперсии (диспергирующего агента). После промывки, сушки и обжига оксида, порошок соединений никеля и промоторов (активирующих и стабилизирующих добавок) смешивается с порошкообразным носителем, отверждающимся при гидратировании. Образующуюся однородную массу формуют либо выдавливанием ее (экструзией), либо таблетированием в полусухом или сухом состоянии. Полученные гранулы или таблетки подвергают соответствующей обработке до полного отверждения. Таким образом, оксид никеля равномерно распределяется по всей кристаллической решетке отвержденного носителя. Готовый катализатор прокаливают при температуре 400 °С или выше для перевода солей никеля и промоторов в форму окислов. При восстановлении полученного подобным образом катализатора существует большая вероятность уменьшения его частиц, поэтому сегодня все чаще пользуются более современным методом − использованием предварительно подготовленного носителя. По современному методу заранее подготовленные (сформованные и прокаленные) гранулы инертного носителя пропитывают два, три или четыре раза раствором солей никеля и промоторов, сушат, после чего прокаливают для превращения никелевой соли в оксид. Площадь поверхности катализатора, производимого подобным образом, во многом зависит от степени прокаливания носителя. При повышении температуры прокаливания, площадь поверхности катализатора уменьшается, а механическая прочность растет. Таким образом, существует компромисс между активностью катализатора и его прочностью [3]. При производстве катализаторов конверсии высших углеводородов в качестве материала носителя обычно используется алюминат кальция из-за его природной «основности», которая позволяет подавлять углеродообразование. Такой материал предпочтителен для катализаторов паровой конверсии тяжелой нафты. 20

Катализаторы, предназначенные для конверсии высокомолекулярных углеводородов (C2 и выше), подщелачивают поташем – решение, впервые примененное ICI-Johnson Matthey [3] для подавления образования углерода, обычно образующегося вследствие кислотнокатализируемого процесса крекинга (11): СxHy → xC + y/2H2.

(11)

При подщелачивании нейтрализуются кислотные центры на поверхности катализатора, а также протекают реакции, способствующие удалению отложенного на поверхности катализатора углерода. Кроме того, при конверсии природного газа, содержащего углеводороды C4+, целесообразно заполнение первой трети труб с самым высоким тепловым потоком подщелоченным катализатором конверсии. Алюминат магния имеет большую удельную поверхность. При получении частиц этого носителя он должен быть прокален при более высоких температурах до полного разложения свободного оксида магния, поскольку последний гидратируется до гидроксида при температурах ниже 300 °C, что может привести к увеличению объема частицы катализатора, ухудшить ее механическую прочность и разрушить ее структуру. Различные носители по-разному влияют на возможность образования углерода, которая коррелирует с их кислотностью по Льюису и Бренстеду. Основные используемые в промышленности носители катализатора можно расположить в следующим порядке убывания тенденции к образованию углерода (и соответственно, в порядке убывания важного практически минимально соотношения пар/газ): α-оксид алюминия > алюминат магния (шпинель) > алюминат кальция > подщелоченный алюминат кальция [4]. Также важен эффект влияния размера и формы частиц катализатора [5] на передачу тепла и, соответственно, на производительность. В отличие от большинства процессов, осуществляемых в адиаба21

тических условиях, для протекания эндотермической реакции паровой конверсии в трубах первичного конвертера необходим непрерывный подвод тепла при прохождении газа через слой катализатора. Сильная зависимость скорости реакции от температуры поверхности катализатора подчеркивает необходимость организации эффективного теплоотвода по всей длине и сечению катализатора. Материал катализатора сам по себе является очень плохим проводником тепла и передает незначительное количество тепла. Таким образом, основным механизмом передачи тепла от внутренних стенок труб к газу является конвекция, а ее эффективность зависит от распределения потока газа в слое катализатора. Очевидно, что геометрия частиц катализатора играет здесь принципиальную роль. Чтобы в полной мере использовать повышенную активность, достигаемую за счет увеличения площади внутренней поверхности катализатора, необходимо также оптимизировать характеристики теплопередачи (форму частиц). Очевидно, что они тесно взаимосвязаны. Если заданный катализатор с повышенной активностью и с улучшенными характеристиками теплопередачи будет загружен в заданный конвертер (печь), а условия его нагрева останутся прежними, то максимальная температура стенок труб конвертера будет снижена. С другой стороны, с заданным значением температуры стенок труб и с новым катализатором можно достичь большей производительности конвертера. На рисунке 5 в схематическом виде показаны эффекты влияния размера поверхности и характеристик теплоотдачи катализатора на температуру стенки [3]. Различными производителями были предложены разнообразные формы частиц катализатора, постепенно вытеснившие кольца Рашига, когда-то, в свою очередь, вытеснившие обычные таблетки. Частицы катализатора особой формы часто используются в зоне высокого теплового потока в верхней трети труб конвертера. В ниж22

Рис. 5. Эффекты влияния размера поверхности и характеристик теплоотдачи катализатора на температуру стенки (для частиц катализатора c 4 отверстиями, загруженных в первичный конвертер со сводовыми горелками)

ней части труб нет существенного влияния их формы и размера на производительность, кроме некоторого сокращения перепада давления. Примеры частиц: с четырьмя отверстиями (Johnson Matthey Katalco), с шестью отверстиями (Haldor Topsoe), в форме колес (Sued Chemie-United Catalysts Inc., рис. 6).

Рис. 6. Частицы катализатора первичной конверсии фирмы «Sued ChemieUnited Catalysts Inc.» в форме колес 23

При загрузке катализатора важно избегать разрушения его частиц и закупоривания трубок частицами, особенно оптимизированной формы. Последнее происходит в том случае, если частицы катализатора, вместо плотной загрузки вниз по длине труб, слипаются вместе по диаметру трубок и образуют пустоты. Это приводит к перегреву труб конвертера, известному под названием горячих точек, или, в предельном случае, горячих полос на поверхности труб. Для борьбы с указанным явлением были разработаны специальные методы загрузки катализатора, например, Unidense (универсальное уплотнение) [6]. Для протекающих на пористых катализаторах процессов важно обеспечение доступа реагентов и отвод продуктов реакции в основной газовый поток. Поэтому в последнее время разработаны катализаторы, имеющую сложную геометрическую форму, например, катализаторы фирмы «Haldor Topsoe» с 7 отверстиями − R-67-7H − для трубчатой конверсии и новейшие разработки этой же фирмы для конверсии сырья, содержащего большое количество высших углеводородов − RK-211, RK-201 [7]. Поскольку в природном газе присутствуют следы серы, являющейся отравляющим веществом для катализаторов конверсии, для сероочистки необходимо добавление водородной фракции к природному газу (с соответственным пересчетом состава исходной парогазовой смеси). Стремление к снижению гидравлического сопротивления загруженных катализатором реакционных труб заставляет переходить на методы прецизионного изготовления катализатора с использованием таблетирования. Таблетированию подвергается заранее приготовленная смесь носителя с активными компонентами (катализаторы смешанного типа). Частицы катализаторов смешанного типа выпускаются в формах различной сложности, обеспечивающих как повышенную поверхность для реагирования, так и низкое гидравлическое сопротивление. 24

Величина эффективной скорости дает возможность при расчете учитывать образование углерода, приводящее к понижению активности катализатора, механическому разрушению гранул и росту гидравлического сопротивления слоя катализатора. Из-за опасности сажеобразования в процессе конверсии углеводородов необходимо строгое соблюдение исключающих его условий. Конверсия метана водяным паром или смесью его с двуокисью углерода на никелевом катализаторе при 400−1000 °С и избытке окислителей, превышающем теоретически необходимый уровень примерно в 1,5 раза, протекает без образования углерода. Конверсия гомологов метана при достаточном избытке водяного пара в смеси также проходит без образования сажи. При двойном избытке водяного пара (по сравнению со стехиометрическим) конверсия углеводородных газов, содержащих до 7−8 % об. олефинов, на никелевых катализаторах без выделения свободного углерода протекает при температуре выше 700 °С. При этих условиях скорость взаимодействия углерода с водяным паром на никелевом катализаторе выше скорости распада олефинов до углерода и водорода (особенно при наличии калия или других щелочных металлов). При температурах ниже 700 °С и недостатке окислителей образуется мелкодисперсный рыхлый углерод, проникающий во внутренние поры катализатора и разрушающий его. Отложившийся на поверхности катализатора в виде кокса и сажи углерод может быть удален пропусканием через катализатор водяного пара. В некоторых случаях при небольшом давлении возможна обработка зауглероженных катализаторов смесью водяного пара и воздуха, причем, во избежание перегрева катализатора, содержание кислорода в паровоздушной смеси не должно превышать 3−5 % об. Обработка восстановленных никелевых катализаторов водяным паром или паровоздушной смесью при температуре 400−800 °С приводит к их частичной дезактивации в результате окисления металлическкого никеля и образования его оксидов: 25

Ni + Н2O = NiO + Н2,

(12)

2Ni + O2 = 2NiO.

(13)

При нагревании нанесенного на окись алюминия никелевого катализатора в невосстановительной среде вследствие взаимодействия NiO с А12O3 образуется алюминат никеля NiAl2O4, относящийся к классу шпинелей. Никель-алюминиевая шпинель совершенно не обладает каталитической активностью по отношению к реакции конверсии углеводородов водяным паром и двуокисью углерода. При температурах 800 °С и выше в среде водорода или конвертированного газа с высоким содержанием Н2 происходит медленное превращение NiAl2O4 в NiO и далее в металлический никель. Однако процесс образования шпинели не до конца обратим и даже при длительном восстановлении от 30 до 50 % Ni может оставаться в виде шпинели более сложного типа: NiO – Al2O3 – NiAl2O4. Если окисленный катализатор содержит в основном NiO, то его восстановление проходит практически до конца как в среде водорода, так и в среде влажного конвертированного газа с высоким содержанием водорода и СО. При этом протекают следующие реакции: NiO + H2 = Ni + H2O,

(14)

NiO + CO = Ni + CO2.

(15)

Восстановление исходного окисленного катализатора (не содержащего шпинели) осуществляют непосредственно в трубчатой печи в период разогрева и пуска агрегата. Отравление катализаторов сернистыми соединениями. Активность катализаторов снижается при действии на них каталитических ядов. Никелевые катализаторы наиболее чувствительны к действию соединений серы, содержащихся в природном или другом углеводородном газе. Сероводород может содержаться в двуокиси углерода в том случае, если ее берут для процесса из мокрых газгольдеров, как правило, зараженных серными бактериями, а также в воздухе, если 26

заборный фильтр установлен в зоне повышенного выделения в атмосферу H2S, SO2, SO3 и других соединений серы. В значительно меньшей степени сернистые соединения могут содержаться в водяном паре. Отравление катализаторов происходит из-за образования на их поверхности сульфидов никеля, которые неактивны в реакции конверсии метана и его гомологов с водяным паром. С повышением температуры процесса конверсии и увеличением концентрации водорода в исходной смеси степень отравления никелевых катализаторов серой уменьшается. Паровая конверсия углеводородов на никелевых катализаторах в области температур 600−800 °С возможна только при тщательной очистке исходного газа от соединений серы. Предельно допустимая концентрация сернистых соединений в реакционной смеси различна для разных технологических схем. Например, в современных схемах производства аммиака на основе паровой конверсии метана в трубчатых печах под давлением 3,0 МПа эта концентрация не должна превышать 0,5 мг/м3 природного газа. В схемах производства технического водорода на основе паровой конверсии в трубчатых печах под давлением 0,2–0,3 МПа концентрация сернистых соединений не должна превышать нескольких мг/м3 газа. Никелевый катализатор, отравленный сернистыми соединениями, удается почти полностью регенерировать в зоне обогрева реакционных труб при температуре 800 °С и выше (если содержание соединений серы в исходном газе не превышает допустимого). При глубоком отравлении катализатора целесообразно обработать его при 800–900 °С сначала смесью водяного пара и водорода, затем чистым водородом.

27

Глава 4 МЕХАНИЗМЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Все катализаторы паровой конверсии в активированном виде содержат частицы металлического никеля в качестве активных центров, но состав и структура носителя и содержание самого никеля в разных образцах могут значительно различаться. Литературные данные по кинетическим закономерностям реакции паровой конверсии, опубликованные до 1993 года, обобщены в работах Роструп-Нильсена [8] и в обзоре Кохлоэфла [9]. По их мнению, реакция паровой конверсии имеет первый порядок по метану, а другие кинетические параметры, как показывают результаты экспериментальных исследований, для разных катализаторов существенно различаются. Следует отметить, что довольно сложно связать данные по работе промышленных установок с результатами лабораторных экспериментов. Для определения истинных скоростей реакции обычно достаточно данных, получаемых с использованием безградиентного микрореактора. Но для получения кинетических данных по наблюдаемой скорости на зерне катализатора, используемых при проектировании конвертера, необходимо проведение пилотных испытаний, при этом длина труб с катализатором должна быть аналогична промышленной. При моделировании конвертеров (печей) для обработки полученных экспериментальных данных обычно пользуются численными методами. С их помощью, например, можно рассчитать равновесный состав газа при заданном давлении и соотношении пар/газ. Вместо построения зависимости изменения концентраций от температуры, можно строить соответствующую зависимость для изменения энтальпии. Таким образом, можно получить равновесную и рабочую кривые (рис. 7). 28

Рис. 7. Равновесная и рабочая линии для паровой конверсии природного газа [3]

Здесь относительное количество абсорбированного (подводимого) тепла есть разница удельных энтальпий продуктов паровой конверсии и исходных реагентов. В качестве примера аналитического выражения скорости реакции ниже представлена формула Мо и Герхарда [10]: r = k2 [ K 3 ⋅ pCH 4 ⋅ pH2 2O − pH4 2 ⋅ pCO2 ] ,

k2 = exp[

35000 RT

− 7,912] ,

(16) (17)

K3 − константа равновесия реакции (1), которая является произведением констант равновесия реакций (2) и (3). Исходя из предположения, что соотношение CO2/CO лишь незначительно отклоняется от равновесного, ряд авторов предлагает рассматривать это соотношение как независимое от кинетического члена и являющееся только функцией степени превращения метана, соотношения пар/газ и константы равновесия K3. Другие кинетические выражения можно найти в [9], [11]. В работе [9] была предложена следующая схема паровой конверсии метана (* − поверхность катализатора): CH4 + * ⇔ CH2−* + H2,

(18)

CH2−* + H2O ⇔ CO−* + 2H2,

(19)

29

CO−* ⇔ CO + *,

(20)

H2O + * ⇔ O−* + H2,

(21)

CO + O−* ⇔ CO2.

(22)

Из интерпретации кинетических измерений предполагается, что реакция на поверхности (19) должна быть лимитирующей. Данный механизм ставится под сомнение некоторыми авторами [9]. Ксю и Фромент [12] на основе обширных исследований с использованием никель-магний-алюминиевого катализатора (носитель − шпинель) предложили следующую модификацию схемы реакции: молекула воды вступает в реакцию с поверхностными атомами никеля, образуя адсорбированный кислород и газообразный водород. Метан поэтапно диссоциативно адсорбируется на поверхностных атомах никеля, а образующиеся при этом частицы-радикалы вступают в реакцию с адсорбированным кислородом с образованием газообразных СО и Н2. Массоперенос существенно влияет на наблюдаемую скорость реакции. При этом молекулярная диффузия реагентов из объема газа через газовую пленку вокруг частиц катализатора к геометрической поверхности частиц, и, в некоторой степени, кнудсеновская диффузия внутри пор катализатора являются лимитирующими весь процесс. Поскольку истинная скорость реакции высока, реагенты будут вступать в реакцию до того, как они дойдут вниз по длине поры катализатора. Эффективность катализатора паровой конверсии, т.е. степень использования поверхности частицы катализатора, зависит от условий реакции и составляет лишь около 1 % на выходе из слоя катализатора [3]. С уменьшением размера частиц катализатора его активность возрастает. Геометрическая форма частиц катализатора также сильно влияет на его активность. Наряду с метаном в природном газе, не в меньших количествах, присутствуют этан, пропан и бутан, реагирующие при паровой конверсии по общей реакции: 30

[CHx] + H2O = CO + H2 + x/2H2.

(23)

Высокомолекулярные углеводороды, содержащиеся, например, в тяжелой нафте, вступают в более сложное взаимодействие. Высшие парафины в тяжелой нафте изначально полностью подвергаются крекингу в реакции метанообразования, которая проходит в интервале 400–600 °С и может описываться уравнением: CnH2n+2 + (n−1)/2H2O → (3n+1)/4CH4 + (n−1)/4CO2.

(24)

Свидетельством протекания реакции метанирования являются два факта. Первый − продукты реакции содержат большее количество метана, чем сырье. Второй − при низкой температуре равновесное превращение углеводородов по прямой реакции конверсии по уравнению (25) ниже, чем по уравнению (24). CnH2n+2 + nH2O → nCO + (2n +1) H2.

(25)

Ароматические углеводороды претерпевают принципиально похожие превращения, но для них высок риск образования углерода. С повышением температуры реакция (25) становится термодинамически более благоприятной, например, для н-гептана уже выше 620 °С [13]. Экзотермическая реакция метанирования протекает в более холодной части трубы конвертера на входе и сопровождается эндотермической реакцией паровой конверсии метана в горячей части трубы. В зависимости от содержания метана и соотношения пар/газ, общая реакция конверсии тяжелой нафты может меняться от экзотермической (метанирование) до эндотермической (конверсия в оксиды углерода), как показано в табл. 2 [14]. Вышеприведенные реакции могут протекать в процессе конверсии жирного газа (например, в процессах British Gas и Lurgi/BASF), представляющем собой автотермическую реакцию взаимодействия тяжелой нафты с паром в реакторе, заполненном специальным никельcодержащим катализатором. 31

Таблица 2 Стандартные энтальпии взаимодействия тяжелой нафты с паром для разных условий реакции ДавлеТемп., Пар/ ние, °С газ МПа

Реакция

0 ΔH 298 кДж/моль CH2,2

450

2,0

3,15

СH2,2 + H2O → 0,75CH4 + 0,25CO2 + 0,1H2

−41,7

750

3,0

2,8

СH2,2 + 3H2O → 0,35CH4 + 0,25CO + 0,4CO2 + + 1,45 H2 + 1,95H2O

+ 74,9

800

3,0

2,1

СH2,2 + 3H2O → 0,2CH4 + 0,4CO + 0,4CO2 + + 1,9H2 + 1,8H2O

+ 102,6

Данная реакция также может быть использована в качестве стадии предреформинга перед трубчатой печью паровой конверсии для превращения высших углеводородов при низких температурах и низком соотношении пар/газ в обогащенный метаном газ, который затем может быть направлен на первичную конверсию с обычным катализатором вместо подщелоченного.

32

Глава 5 АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ 5.1. Основные элементы трубчатых печей

Трубчатые печи представляют собой сложное инженерное сооружение. Основной их конструктивной особенностью является большое число (от нескольких десятков до нескольких сотен) одинаковых трубчатых реакторов − реакционных труб, образующих трубные экраны. Трубы заполнены катализатором и объединены коллектором парогазовой смеси на входе и конвертированного газа на выходе. Благодаря большому числу одинаковых реакторов обеспечивается надежность работы трубчатых печей, так как выход из строя одной или нескольких реакционных труб незначительно отражается на общей производительности агрегата. В то же время такая конструкция требует сложной системы коллекторов, обвязки трубопроводами, равномерного обогрева труб и равномерного распределения по трубам исходной парогазовой смеси. Трубчатые печи различаются по давлению, типу трубных экранов, форме топочных камер, способу обогрева, конструкциям газоотводящих труб, способам компенсации термических удлинений реакционных труб, форме газоходов, расположению камер конвективного подогрева исходных потоков (газа, пара, двуокиси углерода, воздуха, питательной воды и др.), схемам движения топочных газов и парогазовой смеси. Это обусловлено разнообразием перерабатываемого в трубчатых печах сырья (от природного газа до жидких углеводородов типа легких бензинов), разным назначением технологических газов (для синтеза аммиака, метанола, жидких углеводородов, для получения технического водорода), а также производительностью агрегатов. На рисунке 8 показаны (в плане) основные типы трубных экранов и соответствующие им формы радиационных (топочных) камер. 33

Рис. 8. Типы трубных экранов и конфигурации топочных камер трубчатых печей: а − многорядный экран в прямоугольной печи; б − двухрядный экран в прямоугольной печи; в − однорядный экран в прямоугольной печи; г − однорядный экран в виде ломаной линии в прямоугольной печи; д − радиальный экран в цилиндрической печи; е − кольцевой экран в цилиндрических печах; ж − однорядный экран с односторонним обогревом в прямоугольной печи

В случаях а, д, е, ж обогрев труб осуществляют горелками, установленными в своде или поде печи; в случаях б, в, г − горелками, установленными на боковых стенах топочных камер. Все горелки объединены коллекторами отопительного газа и воздуха (в случае принудительной подачи воздуха к горелкам). Реакционные трубы в топочных камерах монтируют вертикально на общем металлическом каркасе печи, укрепленном на мощных опорах. Нижняя часть каркаса расположена на уровне 1−3 м от поверхности земли. С помощью нижних или верхних опор реакционные трубы подвешиваются к каркасу печи. Верхние опоры могут быть жесткими или на пружинных подвесках. Основное количество тепла в реакционной (топочной) камере трубчатой печи передается излучением от факелов горелок и раскаленных стен камеры. В конвективных камерах тепло передается на34

греваемым потокам, главным образом, за счет конвективного теплообмена с дымовыми газами. Конвективная камера имеет прямоугольное сечение. Монтируют ее либо на общем каркасе трубчатой печи над топочной камерой, либо рядом с топочной камерой. Пучки трубных подогревателей конвективной камеры монтируют горизонтально на металлических опорных решетках. Топочное пространство печи и газоходы футеруют несколькими слоями огнеупорных и теплоизоляционных материалов. Большинство известных конструкций печей закрывают снаружи металлической обшивкой, температура которой во время работы не должна превышать 60 °C. Трубчатые печи оборудованы смотровыми окнами, люкамилазами, взрывными панелями, запальными лючками и площадками для обслуживания. Монтаж, ремонт и обслуживание трубчатых печей осуществляют с помощью подвижных или стационарных подъемных кранов. Ниже приведены некоторые характеристики трубчатых печей. Общая высота, м. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15−30 Рабочее давление, МПа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,3−4 Число реакционных труб в печи, шт. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30−500 Характеристика труб: длина, м. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8−14 внутренний диаметр, мм. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70−150 толщина стенки, мм. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8−20 рабочая температура стенки, °С. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 850−1000 тепловой поток через стенку, ккал/(м2⋅ч). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30000−80000 объем катализатора в одной трубе, м3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,05−0,15 количество конвертируемого природного газа на каждую трубу, м3/ч. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80−150 гидравлическое сопротивление трубы, МПа. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2−0,6 объемная скорость по сухому природному газу, ч−1. . . . . . . . . . . . . . 200−2000

35

Топочная (радиационная) камера

Теплообмен в трубчатых реакторах включает три стадии: подвод тепла к наружной поверхности труб, передачу тепла через стенку труб и отвод тепла от внутренней поверхности труб к потоку реагентов и продуктов реакции. Количество тепла, которое необходимо подвести к поверхности труб Q, определяется из условий материального и теплового балансов конверсии. В то же время его можно выразить уравнением: Q = F⋅Δt⋅K,

(26)

где F − суммарная поверхность реакционных труб, установленных в топочной камере, м2; Δt − средняя разность температур между греющим потоком и потоком, потребляющим тепло, °С; K − общий коэффициент теплопередачи, ккал/(м2⋅ч⋅град). Известно, что F = π⋅d⋅l⋅n

(27)

где d и l − диаметр и длина трубы, м; п − число труб в топочной камере. В общем виде: n=

Q F1 ⋅ Δt ⋅ K

(28)

где F1 − поверхность одной трубы, м2. Зная число реакционных труб и шаг между ними (определяется из условий принятой системы обогрева трубчатой печи и условий монтажа), рассчитывают габариты радиационной камеры. Общий коэффициент теплопередачи и температурный перепад являются сложными функциями многих теплофизических величин. При их определении учитывают коэффициенты теплоотдачи со стороны греющего агента и в реакционных трубах, заполненных катализатором. Расчеты проводят при заданных условиях, к которым относятся, 36

в первую очередь, температура стенки реакционной трубы и скорость потоков реакционной смеси. Максимально допустимую рабочую температуру стенки реакционной трубы принимают исходя из поведения материала в конкретных условиях эксплуатации. Длина реакционных труб и максимальные скорости потока в них определяются допустимым гидравлическим сопротивлением слоя катализатора и температурным перепадом между реакционной смесью и греющими агентами. В верхней части реакционной трубы температура парогазовой смеси составляет 450−550 °С. Основное количество подводимого тепла здесь расходуется на нагревание исходной смеси. Температура стенки реакционной трубы на этом участке несколько ниже средней; как видно из рис. 9, она равна 800−850 °С. Перепад температур здесь максимальный.

Рис. 9. Распределение температур по высоте топочной камеры: 1 − температура газа в слое катализатора; 2 − температура стенки реакционной трубы; 3 − температура дымовых газов 37

На первых трех метрах обогреваемой части трубы в слое катализатора осуществляется быстрый подогрев реакционной смеси и конвертируется 50−60 % исходных углеводородов, на остальных 3− 10 м − лишь 30−40 %. На выходе из слоя катализатора перепад температур между греющими дымовыми газами и реакционной смесью минимальный (рис. 9). Равномерность обогрева реакционных труб по высоте характеризуется коэффициентом равномерности φ1, который на практике не превышает 0,98. Равномерность обогрева по окружности характеризуется коэффициентом равномерности φ2, который определяется способом обогрева и типом экрана. На рис. 10 показаны два наиболее распространенных типа трубных экранов с двухсторонним обогревом − однорядный (φ2 = 0,84) и двухрядный (φ2 = 0,615).

Рис. 10. Распределение температур (равномерность обогрева) по окружности реакционной трубы при двух- (а) : и однорядном (б) трубном экране: 1 − равномерное распределение; 2 − действительное распределение; 3 − реакционные трубы

С учетом коэффициентов равномерности обогрева количество тепла, передаваемое через стенку реакционных труб, определяется уравнением следующего вида: Q = F⋅Δt⋅K⋅ϕ1⋅ϕ 2,

(29)

где Q – количество передаваемого тепла ккал/ч; F – суммарная поверхность реакционных труб, установленных в топочной камере, м2; Δt – средняя разность температур между греющим потоком и пото38

ком, потребляющим тепло, °С; K – общий коэффициент теплопередачи, ккал/(ч⋅ м2⋅°С); ϕ1, ϕ2 − коэффициенты равномерности обогрева, см. выше [2]. Реакционные трубы Каждая труба представляет собой самостоятельный реактор, в котором в присутствии катализатора происходит взаимодействие углеводородов с водяным пapoм (или с H2O+СO2) за счет тепла, подводимого через стенку трубы. В зависимости от требуемого состава конвертированного газа рабочая температура стенок труб составляет: 800–850 °С при получении городского газа, 900–950 °С при получении технологического газа для синтеза аммиака, 950–980 °С при получении водорода и технологического газа для синтеза метанола. Реакционные трубы имеют различную конструкцию. Реакционные трубы при низком давлении В случае конверсии углеводородов при низком давлении (0,2– 0,4 МПа на входе) используют катаные трубы из стали Х23Н18 (ЭИ417). Применяют также трубы из стали Х25Н20С2. Химический состав некоторых жаропрочных сталей приведен в табл. 3. Таблица 3 Химический состав некоторых жаропрочных сталей Содержание элементов, % Марка стали P S C Si Mn Cr Ni не более 45X25H20C 0,38−0,46 1,2−1,6 1,50 24,0−27,0 18,0−21,0 0,035 0,020 45X25H20C2 0,38−0,46 1,5−2,5 1,50 24,0−27,0 18,0−21,0 0,035 0,020 45X25H35C 0,38−0,46 1,2−1,6 1,50 18,0−22,0 18,0−21,0 0,035 0,020 0,20 2,0-3,0 1,50 24,0−27,0 18,0−21,0 0,035 0,020 X25H20C2 0,20 1,0 2,0 X23H18 22,0−25,0 17,0−20,0 0,035 0,020 0,10 1,0 1,50 19,0−22,0 X20H32C 30−35 0,035 0,020 0,12 0,80 1,0−2,0 17,0−19,0 9,0−11,0 0,035 0,020 X18H10T 39

Сталь Х23Н18 недостаточно стойка к действию сульфидов. Используемые для сжигания в трубчатых печах жидкие или газообразные углеводороды не всегда очищаются от сернистых соединений. В этих условиях срок службы труб из стали Х25Н20С2 вдвое больше, чем из стали Х23Н18. Наружный диаметр труб, работающих при низком давлении, равен 150−170 мм, толщина стенки 6−8 мм (например, 152×8 или 168× ×7 мм). Применение реакционных труб с внутренним диаметром более 150 мм ограничено невозможностью поддерживать достаточно высокую температуру в середине слоя катализатора. Перепад температуры от внутренней стенки такой трубы до ее оси на выходе достигает 150 °С. Общий вид прямоточной реакционной трубы, применяемой на установках для получения водорода, приведен на рис. 11.

Рис. 11. Прямоточная реакционная труба низкого давления: 1 − труба; 2 − катализатор; 3 − катализаторная решетка; 4 − нижняя опора; 5 − свод печи; 6 − под печи 40

На рис. 12 показана реакционная труба с внутренним отводом конвертированного газа.

Рис. 12. Реакционная труба низкого давления с внутренним отводом конвертированного газа: 1 − газоподводящий штуцер; 2 − опорная лапа; 3 − катализатор; 4 − внутренняя газоотводная труба; 5 − реакционная труба; 6 − катализаторная решетка; 7 − ребра для центровки внутренней трубы; 8 − газоотводящий штуцер; 9 − люк для загрузки катализатора 41

Исходная парогазовая смесь проходит сверху вниз по заполненному катализатором кольцевому пространству между наружной и внутренней трубами. Конвертированный газ при температуре 750– 850 °С поступает в нижнюю часть внутренней трубы и, поднимаясь по ней вверх, отдает часть тепла катализатору и проходящей через него реакционной смеси. Температура газа, отводимого из двойных труб, ниже чем при использовании прямоточных труб. На рис. 13 приведена конструкция реакционной трубы со встроенным теплообменником.

Рис. 13. Реакционная труба низкого давления со встроенным теплообменником: 1 − газоподводящий штуцер; 2 − встроенный теплообменник; 3 − свод печи; 4 − реакционная труба; 5 − внутренняя газоотводящая труба; 6 − катализатор; 7 − катализаторная решетка; 8 − под печи; 9 − фланцы и крышки; 10 − опорные лапы 42

Отводимый по внутренней трубе конвертированный газ, поднимаясь вверх, поступает в трубки теплообменника, где нагревает проходящую по межтрубному пространству исходную парогазовую смесь с 250 до 600 °С. Реакционные трубы при давлении 2,5 – 4,0 МПа

Материал реакционных труб, применяемых при низком давлении, должен обладать, главным образом, достаточной окалиностойкостью в рабочей среде. Для процесса конверсии при повышенном давлении к материалу труб предъявляются дополнительные требования: хорошая свариваемость, высокая длительная прочность и сопротивление ползучести при рабочей температуре. Например, для труб диаметром 130×16 мм при температуре 900 °С и давлении 3,0−3,2 МПа срок службы должен составлять 100−130 тыс. часов эксплуатации. Высокой длительной прочностью обладают реакционные трубы из стали 45Х25Н20С. Из-за низкой пластичности этой стали трубы из нее могут быть изготовлены только центробежным литьем с последующей сваркой коротких заготовок. Недостатком этого материала является его быстрое охрупчивание в процессе эксплуатации, поэтому при монтажных работах и загрузке катализатора недопустимы сильные механические удары. Центробежным литьем изготовляют отрезки труб длиной 1,7−4 м, для получения трубчатого реактора длиной 10−14 м их сваривают электродуговым методом. К сварным швам предъявляют особые требования: металл шва должен быть без трещин; не допускается непровар; пористость, размеры и количество шлаковых включений не должны превышать пределов, принятых для сосудов высокого давления. Для выявления трещин проводят: осмотр каждого вновь наплавленного слоя, цветную дефектоскопию и просвечивание всех законченных сварных швов (с помощью ультразвука или рентгеновских лучей). 43

Результаты испытаний стандартных образцов показывают, что предел длительной прочности сварного шва из стали 45Х25Н20С2 при температуре 900 °С примерно на 20 % ниже длительной прочности основного металла. Однако трубчатый реактор с кольцевыми сварными стыками обладает не меньшей прочностью, чем цельная труба без сварных швов. Это объясняется следующим образом. В трубах, нагруженных внутренним давлением, максимальными являются кольцевые напряжения − они вдвое больше осевых. Из-за незначительной протяженности сварного шва в осевом направлении несущая способность трубы определяется прочностными свойствами основного металла и, следовательно, разрушение реакционной трубы должно происходить по образующей, а не в кольцевом направлении. Ширина сварного шва в направлении оси трубы составляет от 4 мм (в корне шва) до 20 мм (на наружной поверхности), поэтому прилегающие с двух сторон участки основного металла трубы как бы удерживают кольцевой сварной шов от увеличения диаметра в результате ползучести. Гидравлические испытания труб проводят при давлении 6−8 МПа, пневматические − при давлении 3,2−3,7 МПа. При аварии в реакционных трубах появляются трещины, которые постепенно соединяются в большую щель. Выходящий из нее газ может воспламениться, поэтому поврежденную трубу приходится отсоединять (в горячем или холодном состоянии). На некоторых конструкциях печей трубу отсоединяют, пережимая специальным прессом трубки, подводящие реакционную смесь и отводящие конвертированный газ. На рис. 14 приведена одна из конструкций прямоточной реакционной трубы, работающей при давлении до 3,2 МПа. Труба имеет верхний и нижний приварные фланцы с крышками. Уплотнение фланцев осуществляется металлическими кольцами либо специальными плоскими асбометаллическими прокладками. Верхняя и нижняя бобышки 5 и 8 соединены с газоподводящей и газоотводящей трубками на сварке. Установленный на нижнюю крышку трубы 44

Рис. 14. Реакционная прямоточная труба, работающая при давлении до 3,2 МПа: 1 − нижняя крышка; 2 − опорный стержень; 3 − фланец; 4 − корпус трубы; 5 − бобышка к газоотводящей трубке; 6 − планки для распределителей (сепараторов) трубного экрана; 7 − опорный стакан катализаторной решетки; 8 − бобышка к газоподводящей трубке; 9 − уплотняющие кольца; 10 − верхняя крышка; 11 − серьги для подвески реакционной трубы; 12 − коническая катализаторная решетка; 13 − теплоизоляционный блок из бетона

опорный стакан 7 и приваренная к нему опорная коническая катализаторная решетка из жаропрочной стали 12 предназначены для отвода конвертированного газа. Для этой же цели служит боковое окно над слоем бетона в стенке стакана. Нижняя часть опорного стакана заполнена теплоизоляционным бетоном для защиты нижней крышки трубы от воздействия высокой температуры. 45

Выше газоотводящего штуцера в наружной стенке реакционной трубы приварены четыре планки 6 для крепления деталей (сепараторов), фиксирующих интервалы между реакционными трубами. К нижнему фланцу приварен стержень (палец) 2, которым реакционная труба свободно опирается на несущую балку. К верхнему фланцу приварены две серьги 11 для подвески трубы к траверсе с противовесом, воспринимающей около 95 % веса четырех труб, загруженных катализатором. На рис. 15 приведена реакционная труба, работающая при давлении до 3,7 МПа.

Рис. 15. Реакционная прямоточная труба, работающая при давлении до 3,7 МПа: а − разрез вдоль оси коллектора; б − поперечный разрез; 1, 2 − нижняя и верхняя части реакционной трубы; 3 − бобышка к газоподводящей трубке; 4 − опора для пружинной подвески; 5 − уплотняющие кольца; 6 − верхняя крышка; 7 − верхний фланец с буртом; 8 − теплоизоляционный блок; 9 − бобышка для приварки трубы к коллектору; 10 − секционный коллектор 46

Верхняя тонкостенная часть трубы, которая находится над сводом отопительной камеры, имеет длину 1250 мм и изготовлена из стали 15ХМ. Верхняя крышка трубы защищена теплоизоляционным стаканом от воздействия высоких температур. Уплотнение фланцев осуществляется металлическими кольцами (рис. 14) или специальными асбометаллическими прокладками. Верхний боковой штуцер приваривают к газоподводящей трубке. Нижняя часть реакционной трубы приварена к секционному коллектору. Опорой для слоя катализатора служит стенка коллектора с просверленными отверстиями. Компенсация удлинения реакционных труб

Удлинение реакционных труб при нагреве их до рабочей температуры составляет 100−240 мм (в зависимости от длины трубы и температуры стенки). В трубчатых печах с двойными трубами, в которых подвод парогазовой смеси и отвод конвертированного газа осуществляют в верхней части реактора, реакционные трубы подвешивают на жесткой верхней опоре. Подвод газа к прямоточным трубам, удлиняющимся вниз, осуществляют так, как показано на рис. 16. Тепловое расширение труб происходит свободно сверху вниз.

Рис. 16. Узел подвода парогазовой смеси: а − вид сбоку; б − вид сверху; 1 − коллектор; 2 − газоподводящие трубки; 3 − реакционная труба 47

Значительно сложнее решается вопрос компенсации удлинения прямоточных трубчатых реакторов, где исходная реакционная смесь при температуре 400–500 °С подводится сверху, а конвертированный газ при температуре до 870 °С отводится из нижней части реактора. Применяются различные варианты узлов компенсации, из которых самыми распространенными являются приведенные ниже. При нижней опоре термическое удлинение реакционных труб воспринимается системой, показанной на рис. 17.

Рис. 17. Система компенсации термического удлинения труб с нижней опорой: а − общий вид; б − вид одной секции подвески; 1 − реакционные трубы; 2 − траверс; 3 − противовес; 4 − коромысло; 5 − кронштейн; 6 − каркас печи 7 − газоподводящая трубка; 8 − коллектор парогазовой смеси; 9 − опорная пружина (I и II − положение нижней грани противовеса соответственно при холодном и горячем состоянии труб)

При верхнем креплении прямоточных реакционных труб к балкам (выше свода печи) удлинение реактора воспринимается нижними газоотводящими трубками, выполненными в форме U-образных компенсаторов (рис. 18). 48

Рис. 18. Нижние газоотводящие трубки-компенсаторы (темными стрелками показаны усилия сжатия, растяжения и скручивания при разогреве, светлыми − при охлаждении)

Для труб низкого давления иногда применяют сильфонные компенсаторы. Подвеску реакционных труб, приваренных к нижнему секционному коллектору, свободно висящему в радиационной камере, осуществляют на пружинных траверсах, как это показано на рис. 19.

Рис. 19. Система пружинной подвески реакционных труб, удлиняющихся вниз: а − для одной трубы; б − для двух труб; 1 − опора трубы; 2, 3, 6 − накладки; 4 − планка; 5 − ось подвески; 7, 11 − серьги; 8, 10 − стержни; 9 − пружина; 12 − опорная плита 49

В трубчатых печах с верхней жесткой опорой реакционных труб, имеющих внутренний отвод газа (рис. 12 и 13), коллекторы парогазовой смеси и конвертированного газа устанавливают на неподвижных опорах. Конвективная камера

Температура дымовых газов, покидающих топочное пространство, на 80–200 °С выше температуры поверхности реакционных труб, т.е. колеблется в пределах 900–1100 °С. За радиационной топочной камерой размещают конвективную камеру, в которой располагают теплоиспользующую аппаратуру. В зависимости от процесса и схемы утилизации тепла в нее входят: подогреватели потоков природного газа, водяного пара, парогазовой смеси, воздуха, питательной деаэрированной воды, парогенераторы котлов-утилизаторов и подогревали отопительного газа. Конвективная камера футерована огнеупорными и теплоизоляционными материалами. Температура регулируется с помощью дополнительных горелок и байпасов дымовых газов. На байпасных линиях устанавливают шиберы из жаропрочной стали, регулируемые вручную или дистанционно. Камера находится под разрежением, создаваемым дымососами. Гидравлическое сопротивление конвективной камеры в современных мощных печах составляет около 300 мм вод. ст. Трубы для нагрева технологических потоков изготавливают из хромомолибденовых или хромистых сталей. Для интенсификации теплообмена применяют оребренные трубы. Защита теплообменных поверхностей труб при аварийном отключении технологических потоков осуществляется автоматической подачей в них водяного пара. В некоторых случаях водяной пар (или воздух) подается непосредственно в камеру. Из-за высокой степени заполнения объемов газоходов конвективной камеры теплообменной аппаратурой линейные скорости движе50

ния дымовых газов велики, что повышает эффективность конвективного теплообмена. Горелочные устройства

Эффективность и надежность работы трубчатых печей во многом зависит от выбора типа горелочных устройств. По способу подачи воздуха на сжигание они делятся на инжекционные и с принудительной подачей; по способу обогрева труб − на факельные и беспламенные панельные. Горелки работают как на газообразном, так и на жидком топливе. Одно из основных требований к факельным горелкам заключается в том, чтобы пламя не касалось стенок реакционных труб. Различные типы факельных горелок устанавливают в своде или поде печи, а также на боковых стенках топочных камер. Беспламенные панельные горелки устанавливают только на боковых стенках топочных камер. На рис. 20 показана инжекционная горелка факельного типа.

Рис. 20. Инжекционная горелка для свода многорядной печи: 1 − заслонка; 2 − газовое сопло; 3 − смеситель; 4 − штуцер запальника; 5 − головка; 6 − корпус с крышкой; 7 − регулятор подсоса дополнительного воздуха; 8 − керамическое сопло факела; 9 − изоляция свода 51

При нормальной работе горелки диаметр образующегося конусообразного факела не более 1 м, длина около 1,2 м, при газообразном топливе и около 1,5 м при жидком. Средняя температура факела 1250–1300 °С. Производительность горелки около 150 м3/ч по природному газу. Коэффициент избытка воздуха α при подогреве газа до 150 °С равен 1,15. Давление воздуха в коллекторе 500–1000 мм вод. ст. Стабилизация пламени обеспечивается циркуляцией горячего дымового газа в турбулентном потоке факела. На рис. 21 показана диффузионная горелка с принудительной подачей воздуха, устанавливаемая на террасах топочных камер.

Рис. 21. Диффузионная горелка с принудительной подачей воздуха: 1 − наружный желоб; 2 − внутренний подвижный желоб; 3 − стенка; 4, 6 − левый и правый упоры; 5 − газораспределительная трубка с соплами; 7 − газоподводящая трубка; 8 − рукоятка внутреннего желоба; 9 − керамическая амбразура

Факел горелок направлен вверх под углом к наклонной высокоогнеупорной стенке. В печах такого типа значительная часть тепла передается реакционным трубам радиацией от раскаленных до 1000 – 1200 °С наклонных стен. Топливный газ входит в горизонтальную трубку диаметром 25 мм и выходит через отверстия диаметром 3 мм. Поступление воздуха регулируют шиберами, выполненными в форме 52

двух прямоугольных желобов с отверстиями, которые перекрываются при перемещении подвижного желоба. Теплопроизводительность горелки составляет 62,5 тыс. ккал/ч, расход газа на сжигание – 73,5 м3/ч, коэффициент избытка воздуха α = 1,06–1,1. На рис. 22 показана высокопроизводительная инжекционная горелка факельного типа.

Рис. 22. Инжекционная горелка топки вспомогательного котла: 1 – ротор; 2 – корпус; 3 – входной патрубок; 4 – крышка кожуха; 5 – шибер; 6 – катушка; 7 – кожух; 8 – продувочная труба; 9 – лопасть вентилятора; 10 – газораспределитсль; 11 – керамическая изоляция горелки; 12 – корпус и изоляция котла; 13 – запальное устройство

Особенность этой горелки – подвижный ротор, который вращаясь увеличивает турбулентность факела и уменьшает его длину. Горелки подобного типа устанавливают в топках вспомогательных котлов и в конвективных камерах трубчатых печей. На рис. 23 показана инжекционная панельная беспламенная горелка. Газ и воздух смешиваются в смесительной камере, топливная смесь поступает через распределительные металлические трубки в конические каналы шамотной насадки, где и сгорает. Горелки устанавливают рядами по высоте боковых стен топочных камер таким об53

Рис. 23. Беспламенная панельная инжекционная горелка (ГБП-85): а − вид со стороны смесителя; б − вид сбоку; 1 − смеситель; 2 − сопло; 3 − заслонка воздуха; 4 − корпус; 5 − плита-решетка; 6 − распределительная камера; 7 − изоляция; 8 − распределительные трубки-сопла; 9 − сборная керамика

разом, что они образуют сплошные излучающие поверхности. С помощью горизонтальных коллекторов, связывающих горелки по всей длине камеры, можно регулировать подвод тепла по высоте реакционных труб. Эти горелки обеспечивают постоянство соотношения газа и воздуха при изменении их расходов в широком диапазоне.

5.2. Типы трубчатых печей Многорядная трубчатая печь

В современных производствах аммиака, метанола и водорода большой мощности наибольшее распространение получили прямоточные многорядные трубчатые печи с верхним пламенным обогревом. Печь состоит из двух блоков: топочной (радиационной) камеры и блока использования тепла дымовых газов (камеры конвекции) со встроенным вспомогательным котлом. Их взаимное расположение в плане показано на рис. 24. 54

Рис. 24. Компоновка трубчатой печи, вспомогательного котла и шахтного реактора в агрегате синтеза аммиака мощностью 1360 т в сутки: 1 − топочная камера; 2 − камера конвекции; 3 − дымовая труба; 4 − газоходы; 5 − встроенный вспомогательный котел; 6 − шахтный реактор; 7 − футерованный трубопровод

К основным преимуществам таких печей относится их компактность и относительно небольшие тепловые потери. На рис. 25 показан общий вид топочной камеры трубчатой печи такого типа. В топочной камере установлены 12 параллельных секций, каждая из которых имеет 42 реакционные трубы. Диаметр трубы 114×21 мм, высота 11 м, длина обогреваемой части 9 м. Трубы вварены в нижний секционный коллектор с шагом 230 мм. Коллектор, диаметр которого 142×19 мм, футерован блоками из жаропрочного бетона. Реакционные трубы подвешены к несущим балкам на пружинах (см. рис. 19). Секции труб свободно висят в топочном пространстве камеры. Кольцевые зазоры между реакционными трубами и сводом топочной камеры уплотняют огнеупорными сальниковыми устройствами. Парогазовая смесь из коллекторов 14 равномерно распределяется по газоподводящим трубам 10 между реакционными трубами 9. В ре55

Рис. 25. Общий вид топочной (радиационной) камеры многорядной трубчатой печи: 1 − водяная рубашка; 2 − общий футерованный коллектор конвертированное газа; 3 − люк-лаз; 4 − сборные газоходы; 5 − нижние секционные коллекторы: 6 − футеровка; 7 − дополнительные горелки; 8 − газоотводящая секционная труба; 9 − реакционные трубы; 10 − газоподводящие трубы; 11 − основные горелки камеры; 12 − корпус камеры; 13 − смотровое окно; 14 − коллекторы парогазовой смеси

акционных трубах на никелевом катализаторе протекает паровая конверсия углеводородов. Конвертированный газ собирается в секционные коллекторы 5 и поднимается по газоотводящим трубам 8 в общий газосборный коллектор 2, футерованный теплоизоляционным бетоном и помещенный в водяную рубашку 1 (см. также рис. 26). Топочная камера футерована двумя слоями высококачественного легковесного шамота общей толщиной 150 мм; температура наружной металлической стенки печи не должна превышать 60 °С. Огнеупорные блоки свода топочной камеры подвешены на металлических шарнирных крюках. Камера снабжена смотровыми окнами 13 и люками-лазами 3 и облицована сварным кожухом 12 из стали Ст3 толщиной 5 мм. Обогрев реакционных труб осуществляется факельными индукционными горелками 11 (см. рис. 20). Горелки расположены в своде 56

Рис. 26. Секционная газоотводящая труба и общий коллектор конвертированного газа: 1 − газоотводящая труба; 2 − конический переходник; 3 − катушка; 4 − конус; 5 − обечайка; 6 − стакан; 7 − водяная рубашка газоотводящей трубы; 8 − футерованный коллектор; 9 − водяная рубашка коллектора; 10 − патрубок; 11 − теплоизоляционный бетон

топочной камеры между секциями реакционных труб 9. В каждом ряду установлена 21 горелка. Дымовые газы отводят через газоходы, расположенные между секциями реакционных труб в нижней части 57

печи, и с температурой 900−1100 °С направляют в конвективную камеру. В торцевой стене каждого газохода имеются дополнительные горелки 7. Пройдя теплообменники конвективной камеры дымовые газы попадают в дымосос, откуда при температуре не выше 160 °С выбрасываются в атмосферу. Для большей надежности работы печь оборудована двумя дымососами с приводом от паровых турбин. Дымосос создает разрежение у свода топочной камеры 0−2 мм вод. ст. Замер температуры конвертированного газа и отбор проб газа из секционных коллекторов осуществляют через специальные штуцеры, выведенные через под топочной камеры (рис. 27).

Рис. 27. Узел отбора проб газа и замера температуры в нижнем секционном коллекторе многорядной печи: 1 − коллектор; 2 − чехол термопары; 3 − футеровка коллектора; 4 − трубы воздушного охлаждения; 5 − футеровка топочной камеры; 6 − пробоотборник

Основным недостатком печи данной конструкции является невозможность отключения одной или нескольких реакционных труб (при их аварийном состоянии) без остановки всего агрегата. Производительность печи по природному газу (на технологию) 38 000− 58

50 000 м3/ч. На рисунке 28 показано расположение теплообменников в конвективной камере многорядной печи, в таблице 4 приведены их основные характеристики.

Рис. 28. Конвективная камера многорядной трубчатой печи: 1 − дополнительная горелка; 2 − смотровое окно; 3 − первая ступень пароперегревателя; 4 − каркас; 5 − бетонная футеровка; 6 − вторая ступень пароперегревателя; 7 − экономайзер; 8 − подогреватель отопительного газа; 9 − подогреватель парогазовой смеси; 10 − подогреватель паровоздушной смеси 59

Таблица 4 Основные характеристики теплообменной аппаратуры конвективной камеры многорядной печи

Температура на НаружРабочее входе и выходе, Число оС Назначение Длина ный давлеМарка труб в теплообмен ние на нагрепучка, диаметр пучке, ∗ ∗∗ стали дымовходе, ваемм трубы ника шт. вых гаam dнар, мм мого зов потока Подогреватель 40 15290 139,7 15ХМ 39 250−510 1070− парогазовой 960 смеси Подогреватель 24 15342 139,7 15ХМ 35 220−482 960−896 паровоздушной смеси Пароперегреватель 73 15ХМ 105 314−480 896−420 первая ступень 264 15190 вторая ступень 276 15190 76 (102) 15ХМ − − − Экономайзер 200 15200 102 (140) Сталь 112 102−297 420−208 (подогрев кот20 ловой воды) Подогреватель 12 15200 102 (140) Сталь 6,6 20−150 208−196 отопительного 20 газа

Поверхность теплообмена, м2 267,6

163,5

938,3 4561,5 11123

361,4

Террасная двухъярусная печь

На рис. 29 показана однорядная террасная двухъярусная трубчатая печь противоточного типа. Печь состоит из двух параллельно работающих двухъярусных топочных камер и блока, предназначенного для использования тепла дымовых газов. Все блоки размещены в сварном кожухе из стали Ст3 толщиной 5 мм. В каждой камере установлено по 100 реакционных *Порядок описания теплообменников в таблице соответствует расположению их в конвективной камере печи (по ходу дымовых газов). ** В скобках дан диаметр трубы с ребрами (для оребренных труб). 60

Рис. 29. Террасная двухъярусная трубчатая печь противоточного типа: 1 − дымовая труба; 2 − дымосос; 3 − подвеска реакционных труб; 4 − коллектор парогазовой смеси; 5 − теплообменники; 6 − люк-лаз; 7 − горелки конвективной камеры; 8 − реакционные трубы; 9 − горелки верхнего и нижнего ярусов радиационной камеры; 10 − коллекторы конвертированного газа радиационных камер; 11 − футерованный общий коллектор конвертированного газа; 12 − газоотводящие трубки; 13 − пружинная опора коллекторов; 14 − тройник; 15 − металлический каркас; 16 − кессон выходного коллектора; 17 − окно для розжига горелок; 18 − люк-лаз со смотровым окном; 19 − штуцер контрольноизмерительных приборов; 20 − футеровка печи; 21 − смотровое окно; 22 − окно взрывной панели; 23 − сальниковое уплотнение реакционных труб; 24 − пружинная опора; 25 − газоподводящая трубка; 26 − паросборник; 27 − площадки и лестницы для обслуживания печи 61

труб 8 диаметром 136×16 мм и длиной 14 м; длина обогреваемой части около 12 м. Трубы расположены в ряд с шагом 184 мм. Трубы имеют нижнюю опору, однако большая часть их веса (95 %) воспринимается противовесами через траверсы (см. также рис. 17). Кольцевые зазоры между реакционными трубами и сводом, а также между трубами и подом топочной камеры уплотняют с помощью специальных сальниковых устройств. Парогазовая смесь из коллекторов 4, установленных на пружинных опорах 24, равномерно распределяется между реакционными трубами 8. Газоподводящие трубки 25 служат одновременно для компенсации неравномерности линейных удлинений реакционных труб. В реакционных трубах на никелевом катализаторе протекает паровая конверсия углеводородов. Конвертированный газ по газоотводящим трубкам 12 направляется в секционные коллекторы 10, установленные на пружинных опорах 13, откуда поступает в футерованный коллектор (газоход) 11 и далее в шахтный реактор. Топочная камера футерована двумя слоями высококачественного легковесного огнеупора общей толщиной 250 мм. Свод камеры подвешен на металлических шарнирных крюках (рис. 30).

Рис. 30. Подвесной свод ярусной печи: 1 − фасонный кирпич; 2 − шарнирный крюк; 3 − несущая балка

В камере имеются смотровые окна 21, взрывные панели 22 и монтажные люки-лазы 6. Топочная камера оборудована диффузионными горелками 9 (см. рис. 21) с принудительной подачей воздуха, установленными на террасах вдоль основания каждого яруса. Пламя настила62

ется на наклонные боковые стенки печи. Большая часть тепла (60– 70 %) передается реакционным трубам радиацией от раскаленных до 1000–1200 °С стен камеры. Дымовые газы поднимаются вверх и при температуре 1000–1070 °С поступают в конвективную камеру. Таблица 5 Основные характеристики теплообменной аппаратуры конвективной камеры однорядной ярусной печи [2] Температура на НаружРабочее Поверхвходе и выходе, Число ный Назначение давленость труб в Марка °С теплообмендиаметр ние на теплостали пучке2, нагревае- дымовых 1 3 трубы ника входе, обмена, шт. мого по- газов dнар, мм am м2 тока Вторичный подогреватель 265×2 16×2 парогазовой 114 X18H12T 35 363−527 1067−950 пучка пучка смеси (из двух пучков) Подогреватель технологиче100×2 8×2 ского воздуха 114 (140) X18H12T 34 110−500 950−865 пучка пучка (из двух пучков) Парогенератор 32 114 Сталь 20 41 250 865−730 240 Первичный подогреватель 16 114 (140) Сталь 20 34 277−363 730−655 216 парогазовой смеси Подогреватель природного 16 114 (140) 15XM 36 110−380 655−650 710 газа Основной эко40 114 (166) Сталь 20 40 110−250 600−260 3340 номайзер Дополнительный эконо16 114 (166) Сталь 20 5 70−110 260−195 1440 майзер 1

Порядок описания теплообменников в таблице соответствует расположению их в конвективной камере печи (по ходу дымовых газов). 2 Длина пучка труб 19400 мм. 3 В скобках дан диаметр трубы с ребрами (для оребренных труб). 63

В поде конвективной камеры установлено 10 дополнительных горелок 7. Пройдя теплообменники 5 конвективной камеры, дымовые газы попадают в дымосос 2, откуда при температуре 160 °С выбрасываются в атмосферу. Дымососы создают разрежение: у пода топочной камеры 3−5, у свода 8−10 мм вод. ст. Производительность печи по природному газу (на технологию) 16000 м3/ч. На рисунке 29 показано расположение теплообменников в конвективной камере террасной печи, а в табл. 5 приведены их основные характеристики. Трубчатые печи с настенными горелками

Отличительная особенность печей этой конструкции − обогрев от излучающих боковых стен. Для обогрева стен применяются панельные, беспламенные горелки (ГБП) (см. рис. 23), а также чашеобразные и акустические горелки, образующие настильное излучающее пламя. Акустические горелки, по сравнению с панельными, проще в эксплуатации, реже забиваются механическими примесями и реже выходят из строя. Благодаря такому способу обогрева можно осуществлять подвод тепла по высоте реакционных труб наиболее эффективно. На рис. 31 показана трубчатая печь, работающая при низком давлении в агрегатах синтеза аммиака, метанола и углеводородов. Печь в плане представляет собой прямоугольник, вдоль большой оси которого установлены реакционные трубы. На рисунке показана печь с двухрядным экраном из реакционных труб и с отводом конвертированного газа по внутренним трубкам (см. рис. 12). Количество труб при двухрядном экране 64 и более. Реакционные трубы установлены на верхней жесткой опоре. На некоторых печах трубы оборудованы встроенными теплообменниками (см. рис. 13). Расстояние от горелок до трубного экрана 600−800 мм. Кроме горелок и трубного экрана, установленных на металличес64

Рис. 31. Двухрядная печь с трубами низкого давления: а − поперечный разрез; б − разрез в плане; 1 − газоподводящая трубка; 2 − газоотводящая трубка; 3 − коллектор парогазовой смеси; 4 − коллектор конвертированного газа; 5 − подвесной свод; 6 − взрывная панель; 7 − реакционные трубы с внутренним отводом конвертированного газа; 8 − панельные беспламенные горелки; 9 − коллекторы отопительного газа; 10 − смотровые окна; 11 − люклаз; 12 − газоход; 13 − под; 14 − каркас; 15 − теплоизоляция

ком каркасе, конструкция печи включает подвесной свод, под, торцевые стены из огнеупорного материала, систему коллекторов парогазовой смеси и конвертированного газа с газоподводящими и газоотводящими трубками, газоходы для отвода дымовых газов и горизонтальные коллекторы отопительного газа (в старых конструкциях − вертикальные коллекторы). Топочная камера оборудована люкамилазами для осмотра и ремонта печи, смотровыми окнами, взрывными панелями и площадками обслуживания. Тепловое расширение труб компенсируется свободным опусканием их вниз. Рабочая температура стенки 900−980 °С. Футеровка печи выполнена из шамотного кирпича класса А или Б и облицована красным кирпичом. 65

Несмотря на кажущуюся из-за наличия трехсот горелок сложность, управление работой печи упрощается благодаря подводу газа ко всем 10 горелкам каждого вертикального ряда (или к 15 горелкам горизонтального ряда) от одного коллектора, запорный вентиль которого находится на рабочей площадке. Отрегулировав процесс горения в каждой горелке, дальнейшие изменения тепловой нагрузки печи осуществляют изменением давления отопительного газа с помощью регулятора давления. Регулирование разрежения в топочной камере производится с помощью направляющего аппарата, установленного перед дымососом. Тепло дымовых газов используют для получения в котлахутилизаторах пара давлением 2,0 МПа. Печь предназначена для получения газа, идущего на синтез аммиака, метанола и углеводородов. Объемная скорость по исходному газу не выше 500−550 ч−1. Производительность по природному газу (на технологию) до 4000 м3/ч. Отличительная особенность печей этой конструкции − внутренние перегородки, разделяющие топочную камеру 2 на три отделения, в каждом из которых на небольшом расстоянии от перегородок устанавливают два ряда прямоточных реакционных труб 3. Обогрев топочной камеры осуществляют горелками с принудительной подачей воздуха, установленными в своде печи. Один ряд горелок обогревает два ряда труб одной камеры. Равномерность обогрева реакционных труб по окружности примерно такая же, как в печах, показанных на рис. 25 и 29 (см. также рис. 10). Всего в печи установлено 66 реакционных труб диаметром 168×3 мм (по 11 штук в ряду). Длина труб − 8 м, высота обогреваемой части – 6 м. Парогазовая смесь из общего коллектора через газоподводящие трубки попадает в реакционные трубы, загруженные никелевым катализатором. Верхнюю часть труб, как правило, загружают малоактивным катализатором. В этой зоне в основном происходит превращение углеводородов до метана и гидрирование небольших коли66

честв непредельных углеводородов. В нижней части труб, загруженной более активным катализатором, происходит полная конверсия метана водяным паром. Реакционные трубы имеют жесткую верхнюю опору; удлинение их при нагревании воспринимается сильфонами 4, соединяющими реакционные трубы с секционными коллекторами 5 через переходные патрубки 6. Из реакционных труб конвертированный газ попадает в секционные коллекторы 5, которые одновременно являются перегревателями технологического пара. В более современных конструкциях печей этого типа используются выносные пароперегреватели. Из общего коллектора 8 конвертированный газ направляют на дальнейшую переработку. Топочная камера имеет внешнюю теплоизоляцию. Стены камеры и перегородки 7 выполнены из шамота. Свод и верхняя часть стен и перегородок − из высокоглиноземистого материала. Дымовые газы через газоходы отдельных камер попадают в сборный газоход 9 и далее используются в аппаратах утилизации тепла. Печь оборудована смотровыми окнами, люками-лазами, взрывными панелями и площадками для обслуживания. Конвективной камеры для использования тепла в таких печах нет; тепло конвертированного и дымовых газов утилизируют в отдельно стоящих аппаратах. Печи описанной конструкции перерабатывают в час до 1700− 2000 м3 исходного углеводородного сырья. Это соответствует объемной скорости по исходному газу примерно 200−250 ч−1. Недостатком этих печей является их низкая производительность. Кроме того, на большинстве печей данной конструкции установлены реакционные трубы, выполненные из стали 1Х18Н10Т, поэтому после 5−6 тыс. ч работы печи нужно производить полную замену труб. В современных промышленных печах, работающих при давлениях 2,5–3,7 МПа, срок службы труб из стали 45Х25Н20С2 равен 100 000−130 000 ч. 67

Глава 6 РАСЧЕТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТРУБЧАТЫХ ПЕЧЕЙ 6.1. Внешняя задача теплообмена в трубчатой печи

Эффективность стадии конверсии в значительной степени определяется конструктивными характеристиками конвертеров и точностью их расчета. Известные в литературе методики расчета аппаратов основаны на существенных упрощениях. Наиболее существенные из них: принятие одномерной схемы для расчета переноса тепла радиацией и конвекцией; применение различного рода приближенных выражений, определяющих результирующий перенос лучистой энергии. Предложено исследовать задачу расчета трубчатой печи, как и в случае расчета топочной камеры котельного агрегата, на базе упрощенной незамкнутой системы [15]. При этом предполагается, что особенности выгорания топлива зависят от местоположения зоны максимальной температуры (Тmax) и принимается, что эффективная температура излучающего объема определяется как некоторая функция Тmax и Т0 – температуры дымовых газов на выходе из радиационной камеры [16]. Этот прием, разработанный С.М. Гурвичем [16] для котельных агрегатов, используется при расчете высокотемпературных реакционных труб и теплоотдачи реакционным трубам от вторичных излучателей. Анализ экспериментальных и расчетных данных по эпюрам теплового потока и температур как по высоте, так и окружности трубчатого реактора показал, что, несмотря на использование толстостенных труб, соотношение между коэффициентом теплоотдачи реагирующей среды и коэффициентом теплопроводности по окружности реакционных труб таково, что эпюра тепловых потоков по окружности подобна эпюре освещенности. Это позволяет учесть влияние вторичного излучения через обобщенный безразмерный коэффициент Ф. Путем обработки экспериментальных данных получены конкретные 68

численные коэффициенты для различных конструкций печей в уравнении (7), представленные в табл. 6. T0 Tа

B0 m ) Φ = , B0 m (1 + A ⋅ ( ) ) Φ A⋅(

(30)

где Та – адиабатическая температура горения; В0 – критерий Больцмана. Таблица 6 Эмпирические коэффициенты уравнения (30) для различных типов печей Тип печи ППР-1360 ППР-600 Панельная печь Печь «елочка»

A 2,2 3,73 5,67 10,34

m 0,6 0,9 0,75 0,88

Φ Расчетное То же 0,8 1

Рассмотренная выше методика не учитывает: интенсивности теплоотдачи от стенки трубы к реакционной смеси, распределения температур реагирующей смеси, взаимную направленность потока греющего и нагреваемых агентов, конвективную составляющую теплоотдачи от дымовых газов реакционным трубам. Отсутствие в расчетном уравнении (30) температурной характеристики нагреваемой среды приводит к тому, что при определенной тепловой нагрузке расчетная величина температуры дымовых газов на выходе из трубчатой печи (Т0) становится меньше значения, до которого нагревается технологический поток (υ). Поэтому применять указанное уравнение для описания распределения температуры дымовых газов по высоте печи можно до определенных пределов. Следует также отметить ограниченность использования этого метода − только для печей радиационного типа, т.е. когда конвективной составляющей теплоотдачи можно пренебречь. 69

6.2. Процессы в неподвижном зернистом слое (НЗС)

Изучение структуры неподвижных зернистых слоев позволяет выделить две зоны с различной порозностью (ε) в пристенной и центральной частях. Использование литературных данных по структуре НЗС позволило разработать методику расчета средней порозности для слоев из частиц различной формы при наличии инородных тел в нем. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало хорошую сходимость в интервале изменения порозности от 0,38 до 0,97 как для сферических частиц, так и для колец Рашига (максимальное отклонение 7,4 %, среднеквадратичное – 4,5 %). Обработка известных экспериментальных данных по газораспределению в зернистых слоях позволила получить обобщенное выражение скоростного профиля: vi =f vср

⎛D⎞ ⎜ d ⎟, ⎝ ⎠

(31)

З

где D − диаметр аппарата, мм; d3 – диаметр чаcтицы (зерна) катализатора, мм; vi – текущая скорость реакционной смеси, м/с ; vср – средняя скорость реакционной смеси, м/с. В результате по экспериментальным значениям скоростей газа на выходе из слоя и по расчетным величинам порозности по его сечению стало возможным определить скорость газа в любом сечении по радиусу слоя, а следовательно, и среднюю скорость по объему. Для оценки причин, вызывающих разброс экспериментальных значений по скоростям газа относительно аппроксимационной кривой, проведен расчет профилей локальных скоростей на основе модели, описывающей изотермическое течение в круглой трубе. Нами принято, что одной из причин разброса экспериментальных данных является невоспроизводимость укладки последнего слоя частиц по ходу газа. По величинам максимального и минимального отклонения опытных значений, взятых из литературных источников, с помощью 70

разработанной модели оценена величина колебаний порозности по высоте слоя ε1ср . Показано, что величина отклонений в слое составляла ± 3,5 %. При этом, использовав уравнение 2 β εср = ⋅ ∫ (1− x ) ⋅ ε( x) ⋅ dx , β0 0 β

(32)

получили уравнение, связывающее среднюю порозность (εср) с эффективным числом шаров на радиусе (β). Количественные расчеты показали, что изменение значения β на 9−35 % приводит к колебаниям величины εср на ± 2 %. Расчетным путем нами установлено, что эти колебания, происходящие на расстоянии порядка радиуса зерна (dЗ), вызывают появление радиальной скорости vr , величина которой составляет ~ 0,9 % от осеальной скорости vZ [17]. Для расчета коэффициентов переноса в НЗС нами принята физическая модель, представляющая слой как совокупность коаксиальных каналов с проницаемыми стенками и с переменной площадью проходного сечения в них по ходу движения жидкости (коаксиальноканальная модель). Анализ профилей изменения порозности и локальных скоростей газа позволяет рассматривать зернистый слой как совокупность указанных выше проницаемых коаксиальных каналов, по высоте которых из-за изменения локальной порозности происходит трансформация распределения локальных скоростей; при этом происходит обмен массой, теплом и количеством движения между каналами как бы через непроницаемые стенки, а проницаемость условной стенки характеризуется коэффициентом гидравлического сопротивления. Число каналов равно количеству зерен, умещающихся на радиусе аппарата, а в пределах каждого канала гидродинамический режим соответствует идеальному вытеснению [17]. Пусть vZi − значение истинной скорости потока по направлению движения, являющееся средним значением скорости потока по i-му каналу. Пусть

dPi − падение давления в i-м канале, вызываемое двиdz 71

жением потока со скоростью P4i , j , P2i , P3i (истинная скорость по направлению движения) и с учетом реального сопротивления ΦiZ в данном i-м канале. Из-за различных локальных условий течения в смежных каналах возникает поперечный поток с радиальной скоростью vri , который существует в окрестностях границы раздела так называемых каналов, т.е. на расстояниях порядка толщины δ, на которой происходит потеря импульса, а в остальной части канала vri = 0 и vZi = const [17]. Такой процесс в зернистом слое можно описать одномерными уравнениями, учитывающими обмен импульсом, теплом и веществом через проницаемые стенки (для j-го компонента системы из LN веществ с протекающими m реакциями в i-м канале): i

i

d (ρ j ⋅ vZ )

m

= P4i , j + ∑ n jk ⋅ ωki ⋅ M j ; i = 1,..., N ;

dz

k =1

i

i 2

d (ρ cм ⋅ vZ ) dz

ρiсм ⋅ сPi ⋅ vZi ⋅ Pi =

R ⋅ vi i M см

vri = (

=− dti

dPi

j = 1,..., LN ;

− Φ iZ + P2i ;

dz m

dz

dz

j =1

dPi −1 dz

)⋅

2 ⋅ π ⋅ ri ⋅ K ⋅ δ μi

(35)

k =1

LN

−

(34)

= ∑ Qki ⋅ ωik + P3i ; i

LN

ρ j ⋅М cм

j =1

i ρсм

ρiсм ; ρiсм = ∑ ρ ji ; M см = ∑ x ji ⋅M j ; x ji =

dPi

(33)

⋅M j

; vrN +1 = vri = 0; K = const.

Здесь: сP – теплоемкость, кДж/моль; ρ – плотность, кг/м3; ρсм – плотность смеси компонентов, кг/м3; z – длина или высота канала, мм; ω – скорость реакции в единице объема слоя, кмоль/м3⋅час; n – состав газа в реакции m мольные доли; μ – динамическая вязкость, H⋅c, Пз; 72

;

(36)

θ – температура поверхности, °С; M – молекулярный вес компонента, кг/кмоль; Mсм – молекулярный вес смеси компонентов, кг/кмоль; x – мольная доля компонента в смеси; r – радиус канала в слое катализатора, мм; R – газовая постоянная, кДж/моль⋅К; Q – тепловой эффект реакции, кДж/моль; t – температура технологического потока, °С; P4i , j , P2i , P3i связаны с радиальным переносом и имеют вид: P4i , j

=

P2i =

{

ρij−1; vri ≥0 = ρi ; vi p 0 j r

(37)

ρi −1⋅vi −1; vri ≥0 ⋅ (ri ⋅ vri ⋅ P2,i −r1 − ri +1 ⋅ vri +1 ⋅ P2,i r ); P2,i −r1 = ρicм ⋅viZ ; vi p см Z r 0 ε i ⋅ Si

(38)

2⋅π ε i ⋅ Si

⋅ (ri ⋅ vri

⋅ P4,i −r1, j

−

ri +1 ⋅ vri +1

2⋅π ε i ⋅ Si

P4,i −r1, j

{

2⋅π

P3i =

⋅ P4,i ,rj );

+1 ⋅ (ρiсм ⋅ cPi ⋅ (ri ⋅ P3,i r − ri +1 ⋅ P3,i +r1 ) + α iстат ⋅ ri +1 ⋅ (t i +1 − t i ) −

i −α iстат ⋅ ri ⋅ (t i − t i −1 )) + P3,ст ;

⎧ ⎪ 0; i ≠ N ; ⎧ vri ⋅(t i −1 −t i ); vri ≥0 = P = ⎨ i i i −1 ; P ⎨ 3,cт i 2⋅π ⎩ vr ⋅(t −t ); vr p0 ⎪⎩ ε N ⋅S N ⋅ Rтр (θ−tN )⋅αст ; i = N i 3, r

ri = (i − 1) ⋅ d З ; Si = π ⋅ d З2 ⋅ (2 ⋅ i − 1);

(39)

(40)

(41)

+1 αiстат − стационарная составляющая при расчете теплопереноса, кото-

рая может быть предсказана из теоретических соображений вне зависимости от принятой модели для описания течения газа в зернистом слое [18]. Разбивка коэффициента теплопереноса на статическую и динамическую составляющие является общепринятой методикой [19]. Начальные условия [17]: 73

t i = tвх ; ρiсм =

Mj Pвх ⋅М см i i ; ρ = ρ ⋅ x ⋅ ; см j j ,вх M R⋅tвх см

Q

vzi = ε ⋅S вх⋅ρ ; vri = 0; i i см

(42)

Здесь Pвх – давление на входе в трубу печи, Па; Qвх – расход газа, м3/ч; другие обозначения см. выше. При исследовании изотермического потока газа в НЗС с постоянной порозностью в сечении трубы оказалось, что радиальный поток отсутствует. В реальном зернистом слое значение εср непостоянно при движении вдоль слоя; имеет место колеблющийся профиль скоростей потока, что является причиной изменений его свойств [17]. При наличии химической реакции в смеси градиент давления (изменение давления по высоте канала) зависит также от теплового эффекта реакции и суммарного изменения числа молей. А увеличение скорости потока повышает вклад химической реакции [17]. В связи с тем, что перенос в смеси осуществляется радиальной скоростью потока, зависящей от градиента давления, очевидно, что химическая реакция влияет на теплоперенос в смеси [17]. Проведенный в работе [17] анализ позволяет утверждать, что эффективные теплофизические свойства НЗС могут быть получены на основе расчета радиальной скорости потока. Для определения влияния химической реакции на пристенный коэффициент теплоотдачи в зернистом слое (αст) были проведены экспериментальные исследования в реакторах с малым отношением D/dЗ. Исследовался теплообмен при проведении процесса паровой каталитической конверсии природного газа под давлением до 2,3 МПа и температуре до 850 °С. Процесс осуществлялся при соотношении пар/углерод 2,5–4 в реакторах, представляющих собой отрезки труб из стали Х23Н18Т с диаметрами 12, 16 и 20 мм [17]. В качестве катализатора использовались таблетки и сфероиды, приготовленные по 74

рецептуре ГИАП-16. Расход природного газа изменялся от 0,45 до 2,5 м3/ч. В результате поэтапного исследования было показано, что процесс конверсии протекает практически только на поверхности катализатора. Сравнение результатов экспериментов (реактор пустой и с насадкой на инертных средах) с литературными данными подтвердило правомочность использования выбранной методики при исследовании теплообмена при D/dЗ ~ 2−3 для получения зависимости коэффициента теплоотдачи в пристенной зоне. Полученная экспериментальная зависимость [17] хорошо корреспондируется с зависимостью, рекомендуемой М.Э. Аэровым [19]: Nu ст = 0,074 ⋅ Re0,77 ⋅( э

D dЗ

)0,24 ,

(43)

где Nuст, Reэ – критерии подобия Нуссельта (пристенный) и Рейнольдса (эффективный) соостветственно. На основе предложенной физической модели механизма теплообмена в пристенной зоне при наличии химической реакции из анализа уравнения сохранения энергии была получена система безразмерных переменных (критериев подобия), которые могут быть использованы при обработке экспериментальных данных [17]: ⎛ c p e λe ⎞ , (44) Nu ст = f ⎜ Re, Pr, 0 , ⎟ ⎜ c p λ0 ⎟ ⎝ ⎠ где Re, Pr – критерии подобия Рейнольдса и Прандтля соответственно.

Величина

λe λ0

должна учитывать влияние изменения коэффициен-

та теплопроводности в пограничном слое на поверхности реакционной трубы в случае ее каталитической активности или активности катализаторной пыли, нанесенной на стенку реактора. Опыты [17] на парометановой смеси после выгрузки катализатора показали практи75

ческое отсутствие каталитической активности стенки реакционной трубы как с нанесенной на нее пылью, так и на чистой поверхности. Это позволяет принять значение величины Величина

cp e 0 cp

λe λ0

равным единице.

оценивает влияние химических превращений в

пристенной зоне на интенсивность теплоотдачи. Для нереагирующего потока отношение

cp e 0 cp

равно единице. Величина эффективной тепло-

емкости c p e неразрывно связана как со скоростью превращений реагирующих компонентов, так и с величиной теплового эффекта. При определении количества прореагировавшего вещества была использована экспериментальная зависимость для расчета макрокинетических закономерностей. Полученные экспериментальные результаты по теплообмену при наличии химической реакции находятся в согласии с имеющимися литературными данными о роли эндотермической реакции и подтверждают необходимость учета ее влияния. В работе [17] была получена экспериментальная зависимость критерия Нуссельта для расчета пристеночного коэффициента теплоотдачи в реакционной трубе при осуществлении процесса конверсии метана: ⎛ cp Nu ст == 0,069 ⋅ Re0,77 ⋅ ⎜ 0e э ⎜ cp ⎝

1,39

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

.

(45)

Полученные результаты по теплообмену в пристенной области позволяют в дальнейшем замкнуть систему уравнений тепломассопереноса в НЗС. Таким образом, предложенная коаксиально-канальная модель, учитывающая влияние как структуры зернистого слоя, так и особенностей протекания реакции паровой конверсии углеводородов, 76

исключает необходимость использования эмпирических характеристик тепло- и массопереноса [17].

6.3. Моделирование трубчатых аппаратов конверсии

Все многообразие трубчатых аппаратов конверсии при анализе их как объектов расчета можно условно разделить по отличиям в расчете внешней и внутренней задач. Внутренняя задача – расчет процессов, протекающих в зернистом слое катализатора реакционных труб при наличии химической реакции в условиях заданного температурного распределения на поверхности реакторов. Внешняя задача – расчет теплоотдачи от греющего теплоносителя к поверхности реакционных труб с учетом различных конструктивных особенностей как реактора, так и камеры теплообмена. При этом значение температуры стенки задается. Совместное решение внутренней и внешней задач позволяет определить температуру реакционных труб, входящую в качестве параметра как во внешнюю, так и во внутреннюю задачи расчета высокотемпературных трубчатых печей. Внутренняя задача определяется степенью детализации расчета процессов, протекающих в слое катализатора. При разработке принципиально нового аппарата, когда требуется исследовать как параметры ведения процесса и конструктивные узлы, так и характеристики работы катализатора, необходимо использовать наиболее полные модели. На уровне оценки, без изменения условий ведения процесса, целесообразно пользоваться упрощенными моделями, разработанными на базе более сложных. На основе сформулированной общей системы уравнений (33)– (36) можно получить упрощенную коаксиально-канальную модель НЗС. Уравнения материального и теплового баланса i-го канала для смеси из j компонентов с протекающими m реакциями имеют вид: 77

i dn& j

π

m

⋅ dl = ∑ nkj ⋅ ωik ⋅ (ri2+1 − ri2 ) + 2 ⋅ ri +1βij+1 ⋅ (C ij+1 − C ij ) − k =1

−2 ⋅ riβij ⋅ (C ij − C ij−1 ); (

c p ⋅ n&i π

)⋅(

dt

i

dl

(46)

m

) = ∑ Q ⋅ ωik ⋅ (ri2+1 − ri2 ) + 2 ⋅ ri −1α i +1 ⋅ (t i +1 − t i ) − k =1

−2 ⋅ ri α i ⋅ (t i − t i −1 );

(47)

Здесь l – длина канала, мм; n& – мольный поток компонента в канале, моль/час; С – молярная концентрация компонента, моль/м3; остальные обозначения см. выше. Для расчета начального безразмерного профиля линейной скорости потока использовали уравнения, полученные на основе расчетов, описанных выше. Коэффициенты αi и βi , входящие в уравнение, характеризуют обмен теплом и веществом через условные стенки каналов и совпадают по размерности с коэффициентом тепло- и массоотдачи [17]. Приняв определяющим размером в канале диаметр зерна, получим: i

i

αi =

λ эф d3

; βij =

Dэф j d3

(48)

;

Для центрального и стеночного каналов в соответствии с принятой моделью имеют место соотношения [17]: t N +1 = θ; α N +1 = α ст ; β Nj +1 = 0; βij = α1 = 0 ,

(49)

Здесь N – общее число каналов; θ – температура поверхности. Модель реализована на примере процесса паровой каталитической конверсии метана [17]. При расчете учитывали две химические реакции, описываемые линейно независимыми математическими уравнениями: конверсию метана и оксида углерода. Наряду с кинетической 78

моделью для упрощенных расчётов используется равновесная модель, которая предполагает совпадение состава конвертированного газа при текущей температуре в зернистом слое реакционной трубы с её равновесным термодинамическим значением. Важная особенность равновесной тепловой модели заключается в том, что ее решение определяет минимальную длину реактора, необходимую для проведения процесса. На практике участок равновесия занимает только часть реактора. В пространстве координат «составтемпература» изменение концентраций ключевых компонентов можно представить в виде трех характерных зон: равновесия, подогрева и промежуточной (кинетической) зоны. Температурные границы описанных выше зон определяются по коаксиально-канальной модели (см. п. 6.2). Во всех одномерных моделях для расчета изменения давления реакционной смеси из-за гидравлического сопротивления зернистого слоя использовано уравнения Эргуна [19]. Внешняя задача определяется при подводе тепла от теплоносителя к поверхности реакционных труб. Проведенный анализ конструкций печей позволяет выделить два основных способа: радиационный (с использованием в качестве излучателей вторичных поверхностей) и радиационно-конвективный. К трубчатым печам со «вторичным излучателем (поверхностью)» относятся печи с панельными или чашеобразными горелками, в которых теплообмен организован таким образом, что для его интенсификации вводится специальная поверхность, имеющая высокую степень черноты [17]. Принятая модель расчета радиационных печей предполагает, что излучение панельной или чашечной горелки условно сводится к излучению элементарной площадки, расположенной в центре реальной горелки. Предполагается, что все горелки, расположенные в одном ряду, одинаковы и, вводя коэффициент освещенности реактора по окружности, задачу теплообмена между реактором и излучающей стенкой сводят к задаче теплообмена между реактором и вертикаль79

Рис. 32. Схема теплообмена в трубчатой печи с панельными горелками 1, 2, 3..i – ряды [17]

ным рядом горелок. Ширина вертикального ряда определяется из условий «видимости» самой затемненной точки на поверхности реактора (см. рис. 32 [17]). Решение системы уравнений теплообмена между поглощающими элементами поверхности реактора и каждой горелкой позволяет определить температуру излучающей панели Тэфi. Расчетная зависимость Тэф = f(B) получена из анализа теплообмена, происходящего в туннелях панельных горелок, в пристенной зоне керамической насадки и в объеме топочного пространства, расположенного между экраном и образованной панельными горелками стеной печи (Bi − расход топлива на горелку). При определении интенсивности теплообмена в радиационноконвективных печах между дымовыми газами и поверхностью реакционных труб необходимо учитывать не только передачу тепла в направлении, перпендикулярном движению газа, но и переизлучение части тепла поверхностями трубного экрана. При расчете профиля температуры дымовых газов следует учитывать влияние участка выгорания топлива. Определение распределения температуры дымовых газов по высоте печи значительно усложняет методику расчета и увеличивает время его проведения. Расчет значительно упрощается, а надежность его повышается при переходе к Тэф и использованию для ее расчета эмпирической зависимости. Это позволяет рассчитывать только расходную часть теплового баланса потока дымовых газов, что дает возможность определить параметры работы реакционных труб при конструктивном расчете. Внешняя задача для аппаратов со сжиганием отопительного газа 80

вне конвертора или с использованием для обогрева высокотемпературных теплоносителей значительно упрощена. Температура теплоносителя на входе в конвертер известна, а температурное распределение по высоте аппарата может быть определено из уравнения теплового баланса без источников тепла. При этом принимаются следующие допущения: − отсутствие влияния взаимного излучения реакционных труб; − отсутствие влияния теплопроводности на выравнивание температуры дымовых газов по длине конвертера; − передача тепла греющего теплоносителя излучением реакционным трубам и вторичным излучателям только в направлении, перпендикулярном потоку греющего агента. Для определения распределения скоростей греющего теплоносителя и влияния различных конструктивных решений на равномерность обтекания реакционных труб был использован метод электрогидродинамической аналогии. На основе сформированных выше моделей отдельных элементов и для проверки правомочности метода их комбинирования были разработаны и экспериментально проверены две инженерные задачи. Проверка адекватности инженерной модели печи камерного типа с потолочными горелками была выполнена в ходе специальных опытов на промышленной печи типа ППР-1360. Получена хорошая сходимость экспериментальных и расчетных кривых температуры стенки реакционных труб и температуры дымовых газов по высоте печи.

81

Глава 7 ПОДГОТОВКА, ПУСК И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ПАРОВОЙ КОНВЕРСИИ ПРИРОДНОГО ГАЗА

После окончания строительных, монтажных или ремонтных работ проводят подготовку агрегатов к пуску. Подготовка включает ряд последовательных операций: проверку правильности монтажа, гидравлические испытания, промывку линий и аппаратов, сушку футеровки, загрузку катализатора, ревизию арматуры и систем контроля и автоматического управления, обкатку машин и насосов. 7.1. Загрузка катализатора в трубчатые печи

Перед загрузкой катализатора все реакционные трубы и газоотводящие трубки должны быть тщательно очищены от продуктов и загрязнений (остатки шлака, металлические стружки, абразивные материалы и т. п.) сильной струей воздуха. Чтобы убедиться в чистоте труб, в них опускают переносную лампу, защищенную сеткой, и осматривают внутреннюю поверхность. В нижней части реакционных труб установлены катализаторные решетки. На рис. 11−15 показаны типы катализаторных решеток. Основные требования к ним − возможно меньшее гидравлическое сопротивление и механическая прочность, необходимая для удержания слоя катализатора весом до 100 кгс при температурах 760−870 °C. В прямоточные реакционные трубы катализатор может быть загружен двумя способами − сухой загрузкой с помощью специальных приспособлений и загрузкой навалом в трубы, предварительно заполненные водой. Более распространенной является сухая загрузка. Для нее требуется следующее оборудование и приспособления: 1) мерники катализатора или ведра емкостью 8 л; 2) весы; 3) металлические или пластмассовые контейнеры высотой 1200 мм 82

с откидывающимися плоскими или опускаемыми коническими донышками (см. рис. 33, а, б); 4) каждый контейнер комплектуется двумя тросиками, крепкими шпагатами или леской диаметром 1−2 мм и длиной 12−15 м. Вместо контейнеров можно применять брезентовые загрузочные рукава длиной 1400 мм (см. рис. 33в). Диаметр контейнеров и рукавов должен быть на 20−25 мм меньше внутреннего диаметра реакционных труб. Для загрузки большой промышленной печи необходимо иметь 5−6 комплектов контейнеров или рукавов и столько же мерников;

Рис. 33. Приспособления для загрузки катализатора в реакционные трубы: 1 − стакан; 2 − откидывающееся донышко; 3 − опускаемое коническое донышко; 4 − брезентовый рукав; 5 − плита; 6 − вибратор; 7 − клинья для крепления вибратора на трубу; 8 − тросик; 9 − груз (диск или гиря)

5) вибратор или деревянные молотки для уплотнения слоя катализатора; воронки для загрузки катализатора из мерников в контейнеры или рукава; 6) сита размером примерно 1×1,5 м с ячейками, которые в 1,5− 2 раза меньше размера целых колец катализатора, предназначенные для отделения пыли и битых колец; 7) тросики, крепкий шпагат или леска длиной не менее 12−15 м с плоскодонным грузом для контроля загрузки труб (см. рис. 33г). Тро83

сик или шпагат нужно промаркировать цветной изоляционной лентой через каждые 10 см; 8) приспособление для измерения равномерности загрузки труб по перепаду давления; 9) резиновый шланг для подвода сжатого воздуха давлением 0,3– 0,5 МПа; 10) лестницы или кошки, необходимые для обстукивания труб молотками по всей высоте топочной камеры; 11) переносная лампа с кабелем длиной 12−15 м для внутреннего осмотра труб; 12) кран или тали для подъема катализатора. Прежде всего от катализатора на ситах отделяют мелочь и пыль. Сита с насыпанным на них катализатором встряхивают механическим вибратором или вручную. Затем с помощью мерников или ведер набирают порции просеянного катализатора и взвешивают его. Далее с помощью воронки катализатор пересыпают в контейнер или рукава. Их объем соответствует примерно 0,4−0,65 м высоты слоя катализатора в реакционной трубе (в зависимости от ее диаметра). Для загрузки одной трубы необходимо проделать от 20 до 25 операций. При загрузке труб с помощью контейнеров последние опускают в трубу до упора (в решетку или катализатор). При опускании контейнера следят за одинаковым натяжением тросиков, привязанных к ручке и откидывающемуся донышку. Затем приподнимают контейнер на 0,5−1 м, ослабляя натяжение тросика, соединенного с донышком. Катализатор постепенно высыпается. Контейнер вытаскивают и заполняют очередной порцией катализатора. При загрузке труб с помощью брезентовых рукавов один конец рукава затягивают (см. рис. 33) и привязывают к нему тросик. Катализатор загружают через свободный конец на высоту 1000 мм. Оставшийся конец рукава (около 200 мм) поворачивают на 180° и начинают опускать рукав с катализатором в трубу. Необходимо следить, чтобы при опускании рукава он был прижат отворотом к стенке реак84

ционной трубы. Опустив рукав до упора, его приподнимают. Если катализатор сразу не высыпается, необходимо энергично 2−3 раза встряхнуть рукав тросиком. Во время загрузки катализатора ведут запись веса каждого мерника (ведра) и общего веса катализатора в каждой трубе после окончания загрузки. После загрузки трех-четырех контейнеров катализатор уплотняют либо вибратором, устанавливая его на верхний фланец трубы (см. рис. 33г), либо обстукивая трубы деревянным молотком. Наиболее точная (равномерная по всему ряду труб) загрузка получается в том случае, когда по три-четыре контейнера или рукава загружают одновременно во все трубы одного ряда печи, уплотняют катализатор и делают контрольный промер маркированным тросиком с плоским грузом (рис. 33д). Высота слоя катализатора в трубе после загрузки трех-четырех контейнеров равна 1600−1900 мм среднее допустимое отклонение соответственно ± 60−70 мм. В трубах, где отклонение больше этого значения, проводят дополнительное уплотнение катализатора. При необходимости делают просвечивание реакционной трубы, загруженной катализатором, с помощью переносной рентгеновской установки. Если после повторного уплотнения отклонение остается выше допустимого или рентгенограмма показывает значительные неплотности слоя вследствие зависания (заклинивания) катализатора, трубу необходимо загрузить заново. Далее загружают в трубы следующую порцию (три-четыре контейнера) и повторяют уплотнение и контрольный обмер. В такой последовательности загружают трубы до уровня, который на 150− 200 мм ниже штуцера подвода парогазовой смеси. Последняя загрузка может быть меньше предыдущих; в этом случае необходимо сделать соответствующую запись в журнале. Если в трубы загружают послойно два разных катализатора, то после окончания загрузки первого катализатора допускается отклонение от среднего уровня в каждой трубе ±50 мм. После окончания сухой загрузки необходимо свер85

ху струей воздуха в течение 3−5 мин продуть катализатор для удаления пыли. При мокром способе загрузки трубы на две трети заполняют водой; катализатор насыпают непосредственно из мерников или ведер через воронку, установленную на верхнем фланце реакционной трубы. После загрузки каждого двухметрового слоя делают уплотнение катализатора и контрольный промер среднего отклонения. После окончания загрузки воду выпускают через дренаж. Для удаления пыли из труб катализатор сверху промывают водой в течение 5 мин и затем в течение 3 мин продувают воздухом. В трубы с внутренним отводом конвертированного газа катализатор засыпают через боковой наклонный штуцер. В трубы со встроенным теплообменником катализатор засыпают через боковой наклонный штуцер, если теплообменник выполнен в виде трубчатки (см. рис. 13), или через загрузочный лючок в верхней крышке трубы − если теплообменник змеевикового типа. При сухой загрузке в трубы с внутренним отводом часто происходит раскалывание гранул катализатора, особенно в нижней части трубы (из-за большой высоты падения). Поэтому в печах, где установлены реакционные трубы с внутренним отводом, предпочтительнее загрузка катализатора мокрым способом. Контроль за ходом загрузки осуществляют с помощью маркированного тросика, к которому привязывают небольшую гирьку, проходящую через загрузочный штуцер. При загрузке катализатора в реакционные трубы с внутренним отводом конвертированного газа также необходимо уплотнять слой катализатора вибратором или обстукиванием трубы деревянными молотками. Реакционные трубы, заполненные катализатором, должны иметь практически одинаковое гидравлическое сопротивление. Низкое сопротивление слоя катализатора отдельной трубы приведет к большему (по сравнению с другими трубами) расходу начальной парогазовой смеси и, следовательно, к снижению температуры в слое катали86

затора и более высокому содержанию остаточного метана на выходе из этой трубы. Высокое сопротивление, причиной которого может быть разрушение гранул катализатора при загрузке или засыпке лишнего катализатора, приводит к меньшему расходу парогазовой смеси через данную трубу, и, следовательно, к перегреву стенки выше максимально допустимой температуры и возможному разрушению этой реакционной трубы. После загрузки катализатора необходимо проверить гидравлическое сопротивление каждой трубы и, выбрав среднюю величину сопротивления ΔPср, выровнять его так, чтобы отклонения для каждой трубы составляли не более ± 5−10 %. Это обеспечит равномерное распределение парогазовой смеси через каждую трубу. На рисунке 34 показано устройство для измерения равномерности загрузки труб по перепаду давлений в слое катализатора.

Рис. 34. Приспособление для измерения сопротивления в реакционных трубах при загрузке катализатора: 1 − вентиль на входе воздуха; 2 − манометр перед диафрагмой; 3 − диафрагма; 4 − манометр после диафрагмы; 5 − вентиль регулировки расхода воздуха; 6 − газоподводящая трубка; 7 − струбцины; 8 − ртутный дифманометр; 9 − реакционная труба с катализатором; 10 − газоотводящая трубка 87

Показание второго манометра (после диафрагмы) соответствует перепаду давления в загруженной реакционной трубе при постоянном расходе воздуха. Давление и расход воздуха фиксируются первым манометром и дифманометром. Расход воздуха подбирают таким образом, чтобы его линейная скорость в слое катализатора соответствовала средней скорости конвертированного газа в рабочих условиях. 7.2. Сушка футеровки трубчатой печи

После окончания футеровки новой печи или ремонта значительной части футеровки, бывшей в эксплуатации, ее выдерживают (провяливают) в течение двух-трех суток. Затем печь осматривают, удаляют из топочной камеры все посторонние предметы и устанавливают дополнительные термопары для контроля сушки футеровки. Сушку футеровки производят с целью удаления влаги, содержащейся в огнеупорном цементе или бетоне. Быстрое повышение температуры может привести к резкому выделению паров воды, дроблению и разрушению огнеупорных материалов. Режим сушки во многом зависит от способа футеровки печи (кирпичная кладка или жаропрочный торкрет-бетон), толщины футеровки и способа обогрева печи. Сушка проводится рабочими горелками, служащими для обогрева печи во время работы. Перед розжигом горелок проверяют состояние арматуры и регулирующих заслонок или инжекторов. Тщательно продувают все топочное пространство азотом и делают анализ на содержание горючих веществ. Затем включают дымосос и создают разрежение в топочной камере 3−5 мм вод. ст. Газ у горелок зажигают с помощью переносной запальной горелки (запальника), представляющей собой трубку длиной 2−3 м, диаметром 14−20 мм. Один конец трубки резиновым шлангом соединен со штуцером и вентилем на линии отопительного газа трубчатой печи, другой имеет перфорированный наконечник для выхода горючей смеси. 88

Запальную горелку зажигают от лежащей на рабочей площадке печи горящей промасленной ветоши или обтирочного материала, который поджигают спичкой. Горящие концы или ветошь держать в руках запрещается. К пламени подносят перфорированный наконечник, держа запальник руками за противоположный край (у шланга), приоткрывают вентиль и поджигают газ. Затем, вставляя запальник в запальные лючки или смотровые окна (в зависимости от конструкции печи) и открывая вентили подачи газа в горелки, зажигают горелки. Применяют также электрозапальники. Горелки включают в работу попеременно, в соответствии с графиком и порядком работы. График предусматривает равномерный разогрев футеровки по всему периметру топочной камеры, газоходов, конвективной камеры и кессонов трубчатых печей. Вначале горелки работают на минимальной нагрузке, затем расход газа на горелки постепенно увеличивают, продолжая включать новые горелки и выключать те из них, в зоне которых нагрев футеровки идет слишком быстро. Если по рабочей инструкции температура футеровки в период сушки не должна быть выше 200 °С, то в этот период реакционные трубы не продувают азотом, паром или воздухом. Ниже приведен один из возможных режимов сушки: − подъем температуры футеровки в топочной камере до 120 °С со скоростью 30 °С в 1 ч; − выдержка при 120 °С в течение 20 ч; продолжение подъема температуры до 200 °С со скоростью 30 °С в 1 ч; − выдержка при 200 °С в течение 72 ч; − охлаждение печи до 120 °С со скоростью 30 °С в 1 ч и выключение всех горелок; − охлаждение печи до 30 – 40 °С при закрытых смотровых окнах, люках, выключенном дымососе и закрытых воздушных заслонках горелок; 89

− осмотр футеровки после полного охлаждения и вентиляции топочной камеры. 7.3. Пуск агрегатов конверсии

Сушку футеровки печи проводят, как правило, непосредственно перед пуском агрегата, поэтому перед розжигом печи проверяют готовность всех аппаратов. В соответствии с пусковой инструкцией настраивают запорную и регулирующую арматуру; проверяют, закрыты ли воздушники, дренажные вентили, люки, колодцы; проверяют отсутствие конденсата в аппаратах и трубопроводах; производят снятие или установку необходимых заглушек; проверяют исправность систем циркуляции азота или постоянной продувки азотом, давление воздуха в системах КИП и автоматического управления, наличие средств пожаротушения и техники безопасности. Далее подготавливают систему к продувкам, продувают азотом все аппараты, коммуникации и машины и устанавливают заглушки в местах, предусмотренных пусковой инструкцией. Затем производят опрессовку всего агрегата азотом при рабочем давлении и устраняют обнаруженные неплотности. После этого необходимо поставить на место все диафрагмы и ограничительные шайбы, которые были демонтированы на период промывки и продувки трубопроводов. Далее заполняют деаэрированной и химически очищенной водой паросборник, котлы-утилизаторы, пусковой и вспомогательный котлы (если они есть в схеме) и пучки труб парообразования в конвективной камере печи. Заполняют паровым конденсатом водяные рубашки шахтных реакторов, котлов-утилизаторов и сборных коллекторов трубчатой печи. На водяных рубашках шахтных реакторов и котлов-утилизаторов имеются штуцеры для подвода острого пара низкого давления при пуске агрегатов в холодное время года. Разогрев паром осуществляют при открытых сливных вентилях водяных рубашек до тех пор, пока 90

температура рубашек, корпуса, футеровки и катализатора в шахтном реакторе не поднимется до 50 – 80 °С. После этого начинают постоянную подачу в водяные рубашки конденсата при температуре не ниже 50 °С. Конденсат непрерывно сливают через переливную дренажную систему. По достижении постоянного слива начинают разогревать агрегат. Затем проверяют работу устройств контроля и сигнализации уровня. Включают систему постоянной циркуляции оборотной охлаждающей воды, подаваемой в теплообменники. По окончании сушки футеровки печи подготавливают к розжигу горелки огневого подогревателя, пускового (если дымососы трубчатой печи имеют привод только от паровых турбин, то пусковой в работу котел включают перед сушкой футеровки печи) и вспомогательного котлов (если они есть в схеме агрегата). При проведении паровоздушной конверсии одновременно с подготовкой к пуску отделения конверсии готовятся к пуску последующих технологических стадий агрегата синтеза аммиака. Многие операции подготовки этих стадий связаны с пуском трубчатой печи и шахтного реактора; особенно это относится к системам энергоснабжения и утилизации тепла конвертированного газа. Последнее касается также крупных агрегатов синтеза метанола и производства водорода. Первая стадия пуска − разогрев печи до подачи в реакционные трубы азота или воздуха производится в той же последовательности, в какой производилась сушка футеровки. Одновременно проводится вторая стадия − пуск паровых систем. При пуске агрегата в холодное время года вначале подают пар низкого давления в систему паровых спутников. Пар поступает либо из общезаводского коллектора, либо от пускового котла после дросселирования пара с 4,0 до 0,35 МПа. Затем производят настройку автоматов защиты турбин (если в агрегате имеются дымососы и компрессоры с паровым приводом) и пуск вспомогательного котла (если он есть в схеме). Разогрев и пуск котлов-утилизаторов осуществ91

ляют одновременно с разогревом трубчатой печи до рабочих температур. После подъема температуры дымовых газов на перевале топочной камеры до 250−300 °С в реакционные трубы через подогреватели парогазовой смеси начинают подавать воздух (запустив компрессор технологического воздуха) или циркуляционный азот (запустив циркуляционный компрессор низкого давления). Давление в системе в этот период не должно превышать 0,3–0,7 МПа. Температуру воздуха (азота) на выходе из реакционных труб поднимают со скоростью 30 °С в 1 ч. Одновременно следят за началом циркуляции в системах получения пара (технологического и энергетического). Иногда одновременно с подачей воздуха (азота) в реакционные трубы через подогреватель природного газа его подают в подогреватель технологического воздуха, а из него − в шахтный реактор. Разогрев аппаратов без подачи пара ведут до температуры на выходе из шахтного реактора не ниже 150 °С. Затем начинают подавать пар через подогреватель парогазовой смеси. По мере подъема температуры повышают расход пара. Нагрев продолжают до тех пор, пока температура перед котлом-утилизатором не достигнет 430−540 °С. Если до этого еще не началась циркуляция пароводяной эмульсии между котлами и паросборником, ее вызывают искусственно, подавая в сливные трубы холодную питательную воду. Начало циркуляции можно ускорить также повышенным отбором пара на технологию и увеличением расхода газа на отопление печи. После того как началась циркуляция между паросборником и барабанами котлов, продолжают повышение температуры паровоздушной (пароазотной) смеси на выходе из реакционных труб. Разогрев реакционных труб ведут со скоростью 30–50 °С в 1 ч, а разогрев труб пучков теплообмена в конвективной камере − со скоростью 70− 80 °С в 1 ч. После разогрева топочной и конвективной камер трубчатой печи постепенно увеличивают расход пара, прекращают продувку возду92

хом (азотом) (при прекращении подачи воздуха либо останавливают турбокомпрессор воздуха, либо сбрасывают воздух на свечу) и начинают постепенно подавать природный газ с азотоводородной смесью на подогрев и сероочистку; газ после адсорбера сбрасывают на свечу. В зависимости от схемы агрегата природный газ с азотводородной смесью (ABC) подают в подогреватель (в агрегатах мощностью 600 т аммиака в сутки перед подачей природного газа подают пар из системы парозащиты), включив компрессор газа либо еще до розжига горелок радиационной камеры печи (в агрегатах мощностью 1300−1500 т аммиака в сутки, в которых имеется выносной огневой подогреватель), либо после того как температура дымовых газов перед подогревателем достигнет 250−300 °С (в агрегатах мощностью 600 т аммиака в сутки, в которых подогреватель установлен в конвективную камеру печи). После получения удовлетворительных анализов на содержание сернистых соединений после адсорбера природный газ подают на смешение с паром перед подогревателем парогазовой смеси и доводят отношение пар/газ в исходной смеси до 5/1. Из этого подогревателя через коллектор и газоподводящие трубки парогазовая смесь распределяется по реакционным трубам. В пусковой период нагрузка на агрегат не должна превышать 60−70 % от проектной, а температура на выходе из реакционных труб к моменту подачи газа должна быть не ниже 600−650 °С. Разогрев реакционных труб ведут либо до максимальной рабочей температуры, либо до температуры на 50−80 °С превышающей максимальную рабочую. При необходимости зажигают все основные и дополнительные горелки. Затем делают выдержку в течение 36− 48 часов для снятия температурных напряжений с последующим охлаждением до рабочей температуры. Контроль температуры стенки труб осуществляют с помощью оптических или радиационных переносных пирометров.

93

7.4. Восстановление никелевых катализаторов и вывод агрегата на нормальный режим

Восстановление окисленных катализаторов конверсии парогазовой смесью с добавкой азотоводородной смеси проходит практически полностью при температурах не ниже 700−750 °С, если никель в катализаторах находится в виде NiO. При этом протекают следующие реакции: NiO + H2 = Ni + H2O,

(50)

NiO + CO = Ni + CO2.

(51)

В исходной смеси содержится не более 2−3 % об. Н2. По мере восстановления никеля начинается конверсия метана, которая приводит к увеличению концентрации водорода и СО в парогазовой смеси. Это, в свою очередь, ускоряет процесс восстановления, который протекает лавинообразно, захватывает вначале нижние участки катализатора в трубах, а по мере повышения температуры в слое катализатора поднимается вверх по слою. Процесс восстановления до степени, необходимой для нормального ведения конверсии, в основном заканчивается в течение 15−20 мин. Однако полное восстановление и стабилизация физико-химических свойств катализатора (таких как удельная поверхность, пористость, размеры кристаллитов никеля, механическая прочность, химический состав) происходит в течение многих десятков и сотен часов. Если восстановление протекает при постоянном расходе газа на отопление, происходит снижение температуры на выходе из слоя катализатора. После восстановления катализаторов и увеличения нагрузки по природному газу начинают плавный подъем давления в системе до рабочего со скоростью 0,3 – 0,4 МПа в 1 ч. Устанавливают заданный режим работы трубчатой печи. После достижения на входе в шахтный реактор температуры не ниже 650 °С пускают турбокомпрессор воздуха и поднимают давление воздуха до рабочего. Воздух начинают подавать в подогреватель и далее в шахт94

ный реактор. Если компрессор был включен, возобновляют подачу воздуха в подогреватель и шахтный реактор. Одновременно прекращают (или снижают) подачу пара в подогреватель воздуха. Температуру в верхней части шахтного реактора поднимают со скоростью не более 100 °С в 1 ч. 7.5 . Остановка агрегата

Перед остановкой агрегата оповещают весь персонал. Затем выключают блокировки агрегата на технологических линиях водяного пара, природного газа и воздуха. В агрегатах производства аммиака отношение пар/газ в исходной смеси повышают до 5/1 и сохраняют на этом уровне до полного прекращения подачи газа. Постепенно, через каждые 2−5 ч снижают нагрузку на 5−10 % от нормальной, уменьшая подачу сначала воздуха, затем природного газа и только потом водяного пара. Одновременно переводят поток технологического газа на выхлоп после реактора метанирования. Плавно снижают производительность вспомогательных горелок трубчатой печи. Температуру в шахтном реакторе рекомендуется снижать со скоростью 50−60 °С в час. При снижении расхода воздуха одновременно начинают (или увеличивает) подачу пара в подогреватель технологического воздуха. В некоторых случаях после снижения расхода воздуха ниже 40 % от нормального дальнейшая его подача автоматически прекращается и полностью заменяется подачей пара. Подачу природного газа в реакционные трубы снижают до нуля. Расход пара в трубы в этот период должен составлять не менее 25 % от нормального. Одновременно с остановкой компрессора природного газа начинают продувку паром подогревателя природного газа с выбросом его в атмосферу. Следующая стадия остановки агрегата − окисление катализаторов в реакционных трубах и шахтном реакторе. В зависимости от содержания никеля в катализаторах и от способа пассивации − с добавками 95

кислорода (0,5−1,0 % O2) или без них − их температуру поддерживают на уровне 700−760 °С. Окисление паром до исчезновения водорода на выходе из шахтного реактора ведут не менее 6−8 ч. После окисления катализаторов ведут охлаждение топочной камеры до 180−200 °С со скоростью 30−50 °С в 1 ч, постепенно выключая все горелки трубчатой печи. Начиная от температуры 150−180 °С пар заменяют воздухом (азотом). Затем выключают дымососы и окончательно охлаждают печь при закрытых смотровых окнах, шиберах и люках-лазах. Если не предусмотрен ремонт аппаратов, всю систему оставляют под небольшим избыточным давлением воздуха (азота). В случае остановки агрегата на капитальный ремонт необходимо произвести опорожнение от конденсата котлов, паросборников, водяных рубашек, теплообменников; сделать необходимые продувки через дренажи и поставить заглушки. Паровые спутники в холодное время года продолжают работать. 7.6. Выгрузка катализатора

Выгрузку производят после полного охлаждения. Из трубчатых печей катализатор выгружают двумя способами, в зависимости от конструкций реакционных труб: через нижние отверстия труб или через верхние отверстия − с помощью вакуумной установки. Перед выгрузкой катализатора через нижние отверстия подготавливают тару (металлические бочки или мешки, желательно из полимерной пленки); лотки или заслонки, укрепляемые на хомутах у нижнего фланца труб (рис. 35б); вибраторы или деревянные молотки для обстукивания труб; ведра; механические или ручные сита (такие же, как при загрузке катализатора); металлические штанги диаметром 20−30 мм и длиной 4−8 м, а также приспособление для контрольного определения перепада давлений после пробега катализаторов (см. рис. 34). 96

Рис. 35. Приспособления для выгрузки катализатора: а − верхняя вакуумная выгрузка: 1 − реакционная труба, вваренная в нижний коллектор; 2 − вакуумные шланги; 3 − бочка для выгружаемого катализатора; б − нижняя выгрузка катализатора: 1 − реакционная труба; 2 − катализатор; 3 − заслонка; 4 шток; 5 − хомут; в − выгрузка катализатора из шахтного реактора: 1 − шахтный реактор; 2 − катализатор; 3 − бадья для подъема катализатора; 4 − подъемное устройство; г − загрузочно-разгрузочное устройство: 1 − конус; 2 − рукав

Затем снимают шпильки на верхних и нижних крышках, оставляя нижние крышки на двух шпильках, снижают верхние крышки и извлекают термоизоляционные блоки (если они предусмотрены конструкцией трубы). Делают в нескольких трубах контрольный замер усадки катализатора и перепада давления. Далее на трубы надевают заслонки или лотки (у нижнего фланца), осторожно снимают нижнюю крышку, поддерживая ее снизу, затем вынимают опорный стакан или стойку с нижним термоизоляционным патроном и катализаторной решеткой и быстро перекрывают нижнее отверстие трубы заслонкой или доской, не допуская высыпания катализатора. Затем подставляют ведра под лоток или трубу и, периодически открывая заслонку или отводя доску, выгружают катализатор и пересыпают его в бочки. Если катализатор зависает в трубах, то его 97

«шевелят» с помощью вибратора или обстукивают трубы деревянными молотками. Если катализатор сильно зауглерожен или разрушен и образует плотные пробки, то снизу или сверху металлическими штангами выбивают катализатор, прикрывая нижний срез трубы заслонкой или доской. Для этой цели удобно также применять стальной трос диаметром 20−30 мм. Трубы с внутренним отводом конвертированного газа разгружают снизу таким же способом. При выгрузке труб через верхние отверстия с помощью отсасывающих рукавов на верхней площадке печи устанавливают бочкисепараторы (рис. 35а), один рукав которых соединен с вакуумной установкой, а другой − с отсасывающим рукавом; отсасывающий рукав имеет отметку, соответствующую высоте слоя катализатора. Катализатор отсасывают, разрыхляя его зазубренным нижним концом рукава. Если катализатор образует пробки, его разрыхляют с помощью вибратора или обстукивая трубы или, в крайнем случае, включая горелки отопительной камеры и нагревая трубы. При этом катализатор высыхает и легче поддается разрыхлению.

7.7 . Разрыв реакционных труб и разгерметизация их фланцевых соединений

При разрыве реакционных труб печи в зоне разрыва возникает очаг интенсивного горения. Это может привести к перегреву и разрушению соседних реакционных труб или футеровки печи. Разуплотнение фланцевых соединений реакционных труб также приводит к возникновению очага горения. Образовавшийся факел может перегреть и разрушить близлежащие трубопроводы, детали каркаса и обшивки трубчатой печи. При обнаружении разрыва реакционной трубы в печах, где реакционные трубы имеют газоотводящие и газоподводящие трубки, весь агрегат аварийно переводят в горячий резерв; прекращают подачу 98

природного газа и технологического воздуха, заменив их усиленной подачей пара; уменьшают расход газа на отопление; снижают давление в реакционных трубах до атмосферного, а температуру стенок труб до 700−800 °С. Устанавливают минимальный расход пара в смеси с продувочным азотом или воздухом и после снятия люков кессона специальным ручным гидравлическим прессом пережимают газоподводящие и газоотводящие трубки на всех трубах с дефектом. После этого агрегат вновь пускают по нормальной схеме. Если реакционные трубы вварены непосредственно в газоотводящий коллектор (см. рис. 15 и 25), то в случае их разрыва производят полную аварийную остановку агрегата. После охлаждения печи производят ремонт и замену разрушенных реакционных труб. При разуплотнении фланцевых соединений печь либо аварийно останавливают при полной остановке агрегата, либо устраняют разуплотнения при переводе печи в горячий резерв в зависимости от последствий аварии. Неполадки в работе котлов-утилизаторов и подогревателей конвективной камеры трубчатой печи. Причиной плохой работы котлов-утилизаторов чаще всего является ухудшение теплопередачи вследствие загрязнения поверхностей теплообмена, которое происходит из-за уноса пылевидных частиц катализатора, футеровки и окалины с конвертированным газом из реакционных труб, шахтного реактора и коллекторов. При повышенном содержании в кирпичной футеровке или жаропрочном бетоне и катализаторе двуокиси кремния и давлении выше 2 МПа SiO2 образует с водяным паром летучие гидраты [2]. Они мигрируют из катализатора или футеровки, уносятся с парогазовой смесью и затем отлагаются на относительно холодных теплообменных поверхностях котлов-утилизаторов в виде твердой и плотной пленки двуокиси кремния. Отложения на поверхностях теплообмена, омываемых пароводяной эмульсией, появляются вследствие плохой очистки питательной 99

воды или плохой продувки котлов от растворимых солей постоянной жесткости (таких как сульфат кальция, карбонат магния и др.). Растворимость этих солей уменьшается с повышением температуры и они оседают в виде кристаллов (накипи) на поверхности теплообмена. Источниками накипи могут быть также продукты коррозии и двуокись кремния. Образование накипи резко ухудшает теплопередачу в котле и, что особенно опасно, приводит к перегреву металла трубок котла и выходу их из строя. Ухудшение теплопередачи в подогревателях конвективных камер со стороны дымовых газов происходит главным образом за счет окисной пленки, механических осадков (особенно на оребренных трубах) и отложений углеродистых веществ пылевидных частиц катализатора, футеровки и окалины продуктов неполного сгорания отопительного газа. На стенках труб со стороны нагреваемых потоков отлагаются соли, содержащиеся в паре, и катализаторная пыль, уносимая природным газом из реактора гидрирования и адсорбера сернистых соединений. При ухудшении теплопередачи в подогревателях зажигают дополнительные горелки конвективных камер или увеличивают расход газа на них. При ухудшении теплопередачи в котлах-утилизаторах и уменьшении съема пара снижают нагрузку на агрегат и увеличивают постоянную продувку котлов. При первой же длительной остановке агрегата производят механическую (обдув, шуровка) или химическую очистку поверхностей теплообмена и принимают меры по улучшению работы отделения химической очистки питательной воды для котлов. 7.8. Разрушение катализаторов в реакционных трубах

Разрушение катализаторов конверсии углеводородов может быть следствием зауглероживания, резкого изменения температуры (теплового удара), частых остановок агрегата и изменения химического 100

состава катализатора. Разрушение возможно также и вследствие резкого падения давления в системе. Зауглероживание катализатора происходит при отравлении его сернистыми соединениями и полной дезактивации; при концентрации непредельных соединений в исходном газе выше допустимой, при отношении пар/углерод в исходной смеси ниже заданного, при плохом восстановлении (как правило, в верхнем слое). Тепловой удар заключается в разрушающем действии на катализатор резкого изменения температуры. Тепловой удар обычно происходит при попадании парового конденсата на поверхность раскаленного до 500–700 °С катализатора, что чаще всего наблюдается в период пуска агрегата. Попадая на раскаленную поверхность пористых гранул катализатора, конденсат мгновенно испаряется. Происходит быстрое охлаждение поверхности гранул. За счет резкого перепада температур в грануле возникают внутренние термические напряжения, приводящие к растрескиванию и разрыву гранул. Разрушению способствует также повышение давления в порах катализатора при испарении в них конденсата. Сопротивление тепловому удару различно у разных катализаторов и зависит от химического состава, способа приготовления, пористости, размеров гранул и их конфигурации. Тепловой удар приводит к разрушению катализатора, нарушению равномерности перепада давлений в реакционных трубах, перегреву и разрыву некоторых реакционных труб, резкому нарушению технологического режима, снижению производительности агрегата, а иногда и к полной аварийной остановке и повторной загрузке всего катализатора. Аппаратчик обязан следить за своевременной продувкой конденсата, состоянием теплоизоляции паропроводов и технологических линий пара и парогазовой смеси. Частые остановки агрегата. При разогреве реакционных труб до 900–980 °С их внутренний диаметр увеличивается вследствие терми101

ческого расширения металла. Увеличение внутреннего диаметра труб является незначительным (порядка десятых долей миллиметра), но достаточным для того, чтобы под действием перепада давлений произошло уплотнение слоя катализатора. При охлаждении реакционных труб во время остановки трубчатой печи происходит уменьшение их внутреннего диаметра, и катализатор испытывает усилие сжатия по окружности трубы. Из-за заклинивания гранул катализатора в слое высотой от 6 до 12 м он не может занять положение, которое занимал до первого разогрева. Возникающие усилия сжатия приводят к тому, что при каждой остановке агрегата часть катализатора разрушается. Это разрушение тем больше, чем меньше отношение внутреннего диаметра трубы к диаметру гранулы катализатора, чем выше температура стенки труб и чем больше высота слоя катализатора. В реакционных трубах с внутренним отводом газа, при прочих равных условиях, разрушение катализатора больше, чем в прямоточной трубе. Это объясняется, во-первых, небольшим отношением между условным диаметром межтрубного пространства и диаметром гранулы катализатора и, во-вторых, тем, что из-за неравномерного охлаждения наружной и внутренней трубы создается дополнительное усилие сжатия катализатора. Многократные остановки трубчатой печи с охлаждением приводят к сильному механическому разрушению гранул катализатора. Изменение химического состава катализаторов. К падению механической прочности катализаторов приводят следующие изменения химического состава: − образование металлического никеля из NiO при восстановлении катализаторов; образующиеся кристаллиты металла создают внутренние напряжения в наиболее тонкой пористой структуре катализатора и снижают его механическую прочность; − унос двуокиси кремния, которая в некоторых катализаторах достигает 20 % масс.; − унос из реакционных труб при повышенных давлениях окислов 102

щелочных металлов, входящих в состав катализаторов, предназначенных для конверсии газов НПЗ и жидких углеводородов; − фазовые превращения некоторых цементов, входящих в состав катализаторов; например, в результате длительной (шесть и более месяцев) работы катализатора СаО под влиянием водяного пара частично переходит в Са(ОН)2, что также приводит к внутренним напряжениям и снижению механической прочности. Иногда применяют комбинированную загрузку реакционных труб. Так, например, в верхнюю часть реакционных труб загружают более активный катализатор, содержащий двуокись кремния, а в нижнюю − менее активный, не содержащий кремния. В верхней части трубы, где процесс конверсии протекает при температурах 500−700 °С, практически отсутствует опасность миграции кремния [2]. Отсутствие двуокиси кремния и щелочных металлов увеличивает продолжительность работы катализаторов и уменьшает загрязнение теплопередающих поверхностей котлов-утилизаторов и теплообменной аппаратуры [2]. Отметим, что аварийные ситуации, вызванные неполадками оборудования и машин либо прекращением подачи газа, пара и электроэнергии могут возникнуть в любой момент. Прекращение подачи пара может быть вызвано либо одновременным выходом из строя основного и резервного насосов питательной воды, либо аварией на установке водоподготовки, либо повреждением в системе парообразования (разрыв трубок котла или паропровода). Любая из этих причин ведет к полной аварийной остановке агрегата. В этом случае необходимо прекратить подачу тепла в систему парообразования; перекрыть линию постоянной продувки котлов; остановить компрессоры газа и воздуха; снизить до минимума расход пара в реакционные трубы. Дальнейшие операции следует проводить так же, как при нормальной остановке агрегата. При прекращении подачи охлаждающей воды надо остановить аг103

регат так же, как в случае отключения электроэнергии, если подача воды не возобновится через несколько минут. При прекращении подачи воздуха КИП следует остановить агрегат так же, как в случае отключения электроэнергии, если не будет возобновлена подача воздуха от аварийного компрессора. Несмотря на то что регулирующие клапаны настроены так, что срабатывают при прекращении подачи воздуха с выведением агрегата в безопасное положение, все же необходимо определить положение (открыт/закрыт) важнейших регулирующих клапанов, чтобы правильно закончить остановку агрегата. Для этого надо знать схему контроля и автоматического регулирования, принцип работы и устройство наиболее важных контрольно-измерительных приборов и схемы сигнализации и блокировок агрегата. Помимо описанных для каждой ситуации правил аварийной остановки агрегата принимаются меры, общие для всех разобранных ситуаций.

104

Литература

1. Лейбуш А.Г., Семенов В.П., Казарновский Я.С., Кархов Н.В. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. − М.: Химия, 1971. − 288 с. 2. Вакк Э.Г., Семенов В.П. Каталитическая конверсия углеводородов в трубчатых печах (памятка аппаратчику). − М.: «Химия», 1973. − 192 с. 3. Ammonia, Methanol, Hydrogen, Carbon monoxide, Modern Production Technologies, Max Appl, 1997, CRU Publishing Ltd, 140 p. 4. B.J. Cromarty. «Carbon formation and removal in the primary reforming process», lCI/Katalco Technical papers, 1990. 5. B.J. Cromarty. The Development and Application of Shaped Reforming Catalysts, Proceedings of Nitrogen ‘91, Copenhagen, 4-6 June 1991. 6. Nitrogen, 1998, Issue 232, p. 45. 7. Технические материалы фирмы «Haldor Topsoe». 8. J.R. Rostrup-Nielsen. «Catalytic Steam Reforming», J.R. Anderson, M. Boudart (editors). Catalysis, Science and Technology, Springer, Berlin, 1984, pp. 1−130. 9. K. Kochloefl. «Steam reforming» in Handbook of Heterogeneous Catalysis (ed. G. Ertl, H. Knorzinger, J. Weitkamp), Wiley, VCH, Weinheim, 1997, vol. 4, pp. 1819−1931. 10. J.H. Moe, E.R. Gerhard. Preprint 36d, 56th National Meeting, AIChE, May, 1965. 11. J.R. Rostrup-Nielsen. Catalysis Today, 1993, 18, pp. 305−324. 12. J. Xu, G.F. Froment. AIChE Journal, 1989, 35, pp. 88−86. 13. D.A. Lihue. Thermodynamics of Steam Reforming, Proceedings of the Chemical Engineering Group (Society of Chemical Industry), 1965, 46, p. 487. 14. G.W. Bridger, G.C. Chinchen. «Hydrocarbon Reforming Catalysts», Catalysts Handbook, Wolfe Scientific, London 1970, p. 82. 15. Блох А.Г. Тепловое излучение в котельных установках. − Л.: Энергия, 1967. − 326 с. 16. Гурвич А.М. Теплообмен в топках паровых котлов. − М.-Л.: Госэнергоиздат, 1950. − 216 с. 17. Сосна М.Х. Энергосберегающая технология конверсии метана. Дисс. на соискание ученой степени доктора технических наук. − М., 1989. − 473 c. 18. Гольдштик М.А. Процессы переноса в зернистом слое. − Новосибирск: Наука, 1984. − 163 с. 19. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. − М.: Химия, 1968. − 510 с.

105

Содержание Введение .................................................................................................................

3

Глава 1. Общие сведения ...................................................................................

6

Глава 2. Физико-химические основы паровой конверсии природного газа в трубчатых печах.......................................................................................

9

Глава 3. Катализаторы паровой конверсии метана ....................................

17

Глава 4. Механизмы и кинетические закономерности паровой конверсии метана .............................................................................................................

28

Глава 5. Аппаратура для производства технологических газов ............... 5.1. Основные элементы трубчатых печей ............................................. 5.2. Типы трубчатых печей ......................................................................

33 33 54

Глава 6. Расчет высокотемпературных трубчатых печей .......................... 6.1. Внешняя задача теплообмена в трубчатой печи............................. 6.2. Процессы в неподвижном зернистом слое (НЗС)........................... 6.3. Моделирование трубчатых аппаратов конверсии ..........................

68 68 70 77

Глава 7. Загрузка катализатора в трубчатые печи ...................................... 82 7.1. Загрузка катализатора в трубчатые печи......................................... 82 7.2. Сушка футеровки трубчатой печи.................................................... 88 7.3. Пуск агрегатов конверсии ................................................................. 90 7.4. Восстановление никелевых катализаторов и вывод агрегата на нормальный режим ................................................................................... 94 7.5. Остановка агрегата............................................................................. 95 7.6. Выгрузка катализатора ...................................................................... 96 7.7. Разрыв реакционных труб и разгерметизации их фланцевых соединений..................................................................................................... 98 7.8. Разрушение катализаторов в реакционных трубах ........................ 100 Литература ............................................................................................................. 105

106

Учебное пособие

СОСНА Михаил Хаймович, ЛАПИДУС Альберт Львович, КОРОЛЕВ Евгений Валерьевич

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ

Редактор Л.А. Суаридзе Компьютерная верстка И.В. Севалкина Подписано в печать 29.12.2012. Формат 60 84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п.л. 6,7. Тираж 50 экз. Заказ № 589

Издательский центр РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина Ленинский просп., 65 Тел./Факс: 8(499)233-95-44 1