Лапидус А.Л. и др. Состав, строение, свойства углей

Министерство образования и науки Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА Кафедра газохимии

А. Л. ЛАПИДУС Д. С. ХУДЯКОВ

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА УГЛЕЙ ПРОЦЕССЫ ИХ ГАЗИФИКАЦИИ

Москва 2015

УДК 662.7

Р е ц е н з е н т ы: заведующий кафедрой химии и технологии смазочных материалов и химмотологии РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, доктор химических наук, профессор Б. П. Тонконогов главный научный сотрудник ИНХС РАН, доктор технических наук, профессор М. Я. Шпирт

Лапидус А. Л., Худяков Д. С. Состав, строение, свойства углей. Процессы их газификации: Учебное пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2015. – 111 с. Приведены сведения о составе, строении и свойствах углей. Рассмотрены технический анализ и групповой состав углей, их классификации, приведены данные по запасам углей в России и за рубежом. Описаны промышленные процессы газификации углей, а также технологии газификации нового поколения. Учебное пособие предназначено для бакалавров, обучающихся по направлениям 18.03.01 – Химическая технология и 18.03.02 – Энергои ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии; магистрантов и аспирантов соответствующих направлений. Издание подготовлено на кафедре газохимии Российского государственного университета нефти и газа имени И. М. Губкина

© Лапидус А. Л., Худяков Д. С., 2015 © РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2015

Содержание Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЯХ .................................. 1.1. Перспективы углей как источника энергии и сырья для химической промышленности............................................................ 1.2. Строение углей ............................................................................... 1.3. Происхождение углей .................................................................... 1.4. Химический состав и структура частей углеобразователей 1.5. Петрографический состав углей ................................................. 1.6. Влажность углей ............................................................................. 1.7. Неорганическая часть углей........................................................ 1.8. Выход летучих веществ из углей ................................................ 1.9. Основные представления о видах серы в углях ...................... 1.10. Определение общей серы в углях ............................................. 1.11. Краткие сведения об определении других форм серы в углях ......................................................................................................... 1.12. Теплота сгорания углей .............................................................. 1.13. Элементный состав органической массы углей .................... 1.14. Групповой анализ углей ............................................................. 1.15. Классификации углей ................................................................. 1.16. Запасы углей ................................................................................. 1.16.1. Угольные месторождения в России ............................. 1.16.2. Угольные месторождения за рубежом ....................... Глава 2. ПРОЦЕССЫ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕЙ ................................ 2.1. Основные требования, предъявляемые к углям, применяемым в процессе газификации ....................................................... 2.2. Генераторные газы ........................................................................ 2.3. Процесс газификации углей в газогенераторе ......................... 2.4. Газогенераторы .............................................................................. 2.5. Особенности процесса газификации углей ............................... 2.6. Промышленный процесс газификации углей......................... 2.6.1. Процесс газификации под давлением «Лурги» .............. 2.6.2. Процесс Винклера .............................................................. 2.6.3. Процесс «Копперс-Тотцек» ............................................. 2.7. Технологии газификации углей с применением катализаторов ..................................................................................................... 2.8. Аллотермические (некаталитические) процессы газификации углей............................................................................................. 2.9. Подземная газификация углей .................................................... 2.10. Российские разработки в технологии газификации углей 2.11. Современное состояние процесса газификации углей в мире .......................................................................................................

4 4 9 11 13 21 24 25 28 33 34 36 37 39 41 47 56 56 59 63 65 66 71 75 76 80 80 89 95 102 104 105 108 109

Литература.................................................................................................... 111 3

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЯХ 1.1. Перспективы углей как источника энергии и сырья для химической промышленности К природным горючим ископаемым относятся все находящиеся в земной коре органические материалы, которые могут служить источником тепловой энергии. По агрегатному состоянию горючие ископаемые могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Наряду с естественным существует и искусственное топливо (табл. 1). Твёрдое топливо – горючие вещества, основной составной частью которых является углерод. К твердому топливу относят древесину, торф, угли, которые делятся на бурые, каменные и антрациты, и горючие сланцы. Свойства топлива в значительной степени определяются его химическим составом – содержанием углерода, водорода, кислорода, азота и серы. Уголь, как и другие виды твердого топлива  горючие сланцы, торф, является весьма перспективным источником для мировой энергетической и химической отраслей, поскольку угольные ресурсы по-настоящему еще не разведаны, хотя их общегеологические запасы значительно превосходят запасы нефти и природного газа. Мировые прогнозные запасы основных источников органического сырья на сегодняшний день превышают 12 трлн. т условного топлива (у.т.), из них более 60% приходится на уголь, около 12% – на нефть, 15% – на природный газ, а остальное – на сланцы, торф и прочие виды топлива (рис. 1). Данные по мировым доказанным запасам нефти, угля и газа по регионам (рис. 2) свидетельствуют о том, что наибольшее количество угля сконцентрировано в Северной Америке, в стра4

Таблица 1 Виды топлив Агрегатное состояние топлива

Естественное топливо

Искусственное топливо

Твердое

Торф, бурый уголь, Каменный уголь, антрацит, сланцы

Полукокс, кокс, смешанные брикеты

Жидкое

Нефть

Газообразное

Природный газ

Продукты переработки нефтей, углей, сланцев Газы промышленной переработки нефти и твердых горючих ископаемых

нах бывшего СССР, Индии, Китае и Азиатско-тихоокеанском регионе. По последним оценкам, доказанные запасы угля составляют 891 млрд. т, нефти – 223 млрд. т, а газа – 209 трлн. м3. При сохранении современного уровня потребления природных энергоносителей угля должно хватить более чем на 100 лет, нефти на 56 лет, газа на 55 лет, хотя величины эти весьма условны. При определении доказанных запасов учитываются современные технологии добычи и экономика извлечения. С изменением цен на топливо величина этих запасов будет меняться. В пяти странах  США, России, Китае, Австралии и Индии  сконцентрировано более 70% мировых запасов угля (рис. 3). Россия стоит на втором месте. В Германии, Колумбии, Канаде, Чехии доказанные запасы составляют менее 1 % от общего количества. Их суммарные запасы составляют менее 6%. Наряду со сравнительной ограниченностью запасов нефти и газа, роль твердого топлива возрастает и по ряду других причин. 5

6 Нефть 12%

Природный газ 15%

Сланцы, торф и прочие виды топлив 13%

6

Рис. 1. Мировые прогнозные запасы основных источников органического сырья

Уголь 60%

Мировые прогнозные запасы основных источников органического сырья (12 трлн. т условного топлива)

7 7

Рис. 2. Мировые доказанные запасы нефти, угля и газа на 12.2009, млрд. т

8

КНР – 114.5

Австралия – 76.2

Индия – 58.6

Россия - 157

США – 238.3

Бразилия – 7.1

Польша – 7.5

8

Рис. 3. Мировые доказанные запасы угля на 12.2009, млрд. т

Украина – 33.9

Казахстан - 31.3

ЮАР – 30.4

 В условиях технического прогресса энергетические нужды промышленности возрастают из-за увеличения доли более сложных и энергоемких процессов, поэтому в ближайшем будущем будет наблюдаться ускоренное, в сравнении со средними темпами по всей промышленности, развитие энергетики.  Эксплуатация существующих нефтяных и газовых месторождений приводит, в конечном счете, к их истощению и удорожанию добычи. К достоинствам природного газа и нефти все же следует отнести высокое содержание в них водорода, что обеспечивает этим видам топлива более высокую теплоту сгорания. Так, например, для нефти она составляет 41840–46024 кДж/кг, в то время как для антрацита не превышает 35000 кДж/кг. Преимущества нефти и природного газа, как топлива, заключается также в простоте сжигания и транспортабельности. В нефти отсутствует балласт. 1.2. Строение углей Уголь – это твердая горючая осадочная порода, образовавшаяся преимущественно из отмерших растений в результате их биохимических, физико-химических и физических изменений. По совокупности свойств ископаемые yгли могут быть отнесены к высокомолекулярным соединениям, молекула которых включает сотни и даже тысячи атомов с многократным повторением основной структурной гpуппировки. Структура yглей характеризуется конденсированными ароматическими системами, имеющими боковые алифатические цепи и кислородсодержащие гpуппы. Результаты peнтгенострyктурного анализа свидетельствуют о наличии внутри конденсированной системы сочетаний конденсированных колец, связанных между собой мостиковыми углеродными связями. На рисунке 4 приведена структурная мо9

C135H96O9 H/C = 0.72 Рис. 4. Модель макромолекулы угольного вещества

дель макромолекулы yгольного вещества (модель ван Кревелена), построенная с учетом наибольшего количества опытных данных. Молекула не является плоской. Заштрихована ароматическая часть структуры молекулы. Макромолекулу yгля следует рассматривать как конденсированную ароматическую систему: ядро, окруженное молекулами, связанными с ним химическими связями. При термическом разложении гyмусовых yглей в первую очередь отщепляются боковые гpуппы. При этом по количеству летучих веществ можно судить о соотношении боковых гpупп и ядерной части макромолекул yглей. Измерения величины парамагнитногo резонанса yглей свидетельствуют о наличии в углях свободных радикалов.

10

1.3. Происхождение углей Наличие в угольных пластах отпечатков листьев, коры, стволов деревьев, спор, а также использование изотопного метода анализа являются доказательством и обоснованием теории об органическом происхождении твердых горючих ископаемых. Bмeсте с тем, сложность природных процессов углеобразования и влияние на эти процессы таких факторов, как климат, условия среды отложения, температура, давление, время и др., привели к выделению химических, микробиологических и геологических аспектов теории генезиса. До сих пор нет единого мнения о том, какие компоненты органических веществ являются исходным материалом при образовании различных углей, как нет и единой схемы eгo генетических преобразований. Предполагают, что общая схема имеет вид, представленный на рис. 5.

1

Исходный органический материал

2

Торф

3

Бурый уголь

4

Каменный уголь

5

Антрацит

6

Графит

Рис. 5. Происхождение твердых горючих ископаемых

11

Высказывались соображения, что генезис твердых горючих ископаемых описывается: а) последовательно протекающими стадиями 1–2–3–4–5–6; б) превращением исходного opгaнического материала 1 – 2, 1 – 3 – 4 – 5 – 6 и 1 – 4 – 5 – 6. В состав материала, из которого формировались горючие ископаемые, в частности, уголь, входят белки, целлюлоза, лигнин, воски, смолы, жиры. Количественное соотношение их зависит от вида органического материала. Основным компонентом высших растений-углеобразователей является целлюлоза, вторым по значимости – лигнин. В отличие от этого, низшие растения (водоросли) и, особенно, бактерии, состоят преимущественно из жиров и белков и совсем не содержат лигнина. В таблице 2 представлен групповой состав растений и бактерий – исходного материала для образования угля. Элементный состав этих групп веществ существенно различается. Наибольшее количество кислорода (около 50 %) содерТаблица 2 Групповой состав растений и бактерий Виды растений

Содержание, % Жиры

Целлюлоза

Лигнин

Белки

Древесные породы

1–2

50

30

2–10

Папоротники, хвощи

3–5

40–50

20–30

10–15

Травы

5–10

50

35–40

5–10

Мхи

8–10

30–40

10

15–20

Водоросли

20–30

10–20

–

20–40

Бактерии

28–57

15–20

–

30–50

12

жится в целлюлозе, значительно его содержание в лигнине и белках. Наиболее высокое содержание углерода (7585%) в жирах, восках и смолах. Для них же характерно и более значительное содержание водорода (914%), в то время как содержание его в целлюлозе, лигнине и белках не превышает 67% (табл. 3). Таблица 3 Элементный состав углеобразующих компонентов Содержание, %

Компонент

C

H

O

N

S

Жиры

76–79

11–13

10–13

–

–

Воски

80–82

13–14

4–6

–

–

Смолы

75–85

9–12

5–14

Следы

0.5

44.4

6.2

49.4

–

–

Лигнин

60–63

6.0–6.4

30–35

–

–

Белки

53–55

6.5–7.2

20–23

15.2–17.0

0.3–2.4

Целлюлоза

1.4. Химический состав и структура частей углеобразователей Целлюлоза относится к полисахаридам и представляет собой линейный полимер, состоящий из α-глюкозы, т.е. шестичленных циклов, содержащих пять атомов углерода и один атом кислорода, и связанных между собой через кислород. Число таких циклов в макромолекуле (n)  более 10 тысяч. CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

H H OH

H

H

OH

O O

H OH

H

H

OH

O O

H OH

H

H

OH

OH

13

O

Цепи макромолекул, вследствие наличия большого количества гидроксильных групп, связаны прочными водородными связями, и поэтому целлюлоза нерастворима в воде. Целлюлоза составляет остов клеточной ткани древесины. При ее окислении гуминовые кислоты не образуются. При нагревании она легко обугливается. В природных накоплениях под действием микроорганизмов, в зависимости от условий, целлюлоза или разлагается до газообразных продуктов и воды, или преобразуется в вещества, обладающие высокой устойчивостью. Лигнин – это полимер, по распространенности среди природных высокомолекулярных соединений уступает только полисахаридам. Точная структура этого полимера еще не установлена. По мнению некоторых ученых, лигнин образуется путем ферментативной дегидрогенизационной полимеризации кониферилового, синапового и кумарового спиртов, формулы которых представлены на рис. 6. CH 2OH

C H 2O H

C H 2O H

CH

CH

CH

CH

CH

CH

H3CO

OCH 3

OCH3 OH

OH

Синаповый спирт

Кумаровый спирт

OH

Конифериловый спирт

Рис. 6. Основные предшественники лигнина

Лигнин окружает волокна целлюлозы снаружи и склеивает их, находится в клеточных оболочках. Он может быть удален без изменения волокон целлюлозы, что свидетельствует об отсутствии 14

прочных химических связей между целлюлозой, являющейся остовом древесных тканей, и лигнином, который можно рассматривать как наполнитель. Лигнин легче целлюлозы, окисляется кислородом воздуха и образует гуминовые кислоты. Этот процесс ускоряется под действием микроорганизмов. Важнейшим свойством лигнина является его склонность к реакциям конденсации. В качестве примера строение фрагмента макромолекулы лигнина мягкой древесины приведено на рис. 7. Жиры представляют собой сложные эфиры глицерина и высших жирных кислот с нормальной цепью и четным числом атомов углерода: O CH2

O

C

R'

O CH

O

C

R"

O CH2

O

C

R"'

Здесь R', R'', R''' – радикалы жирных кислот. Среди насыщенных кислот преобладают, содержащие от 14 до 24 атомов углерода; чаще других встречаются пальмитиновая – С16 и стеариновая С18 кислоты. Из ненасыщенных в состав жиров входят кислоты, содержащие от 12 до 22 атомов углерода и имеющие от одной до шести непредельных связей. Наиболее часто встречаются кислоты олеиновая с одной двойной связью и линолевая с двумя двойными связями. Жиры гидрофобны, практически нерастворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях, частично  в этаноле. Жиры в природных условиях расщепляются на глице15

рин, который вымывается, и жирные кислоты. Насыщенные жирные кислоты, присущие животным организмам, очень устойчивы, образуют ангидриды. Ненасыщенные кислоты, преобладающие в растительных жирах, менее устойчивы, но могут полимеризоваться, образуя более устойчивые продукты. Воздействие микроорганизмов в аэробных условиях приводит к полному разложению жиров.

Рис. 7. Строение фрагмента макромолекулы лигнина мягкой древесины

Белки – это природные высокомолекулярные соединения, состоящие из соединённых в цепочку пептидной связью α-аминокислот (NH2–CH(R)–CООН, где R – алифатический или ароматический радикал). 16

H

H

H O

N H

O

C

C

R

N

C

H

R

C OH

Из 23 кислот, выделенных из природных веществ, только две имеют ароматический цикл. Белки легко расщепляются с образованием аминокислот. В присутствии кислорода в аэробных условиях они могут превращаться в газообразные продукты и образовывать жирные кислоты. В анаэробных условиях аминокислоты могут превращаться в гетероциклические азотсодержащие соединения, реагировать с продуктами разложения целлюлозы (сахарами), образуя высокомолекулярные соединения. Воски представляют собой смесь сложных эфиров высших насыщенных монокарбоновых кислот и спиртов, общие формулы которых CH3(CH2)nCООН и CH3(CH2)nОН, где n = 24–34. O R'

O

C

R"

В восках присутствуют также углеводороды с нечетным числом атомов углерода (С25–C31), такие как н-пентакозан С27Н56 и н-пентриаконтан С31Н64. Воски покрывают очень тонким слоем стебли и листья растений, предохраняя их от внешних воздействий. К воскам близки по составу кутин и суберин, играющие защитную роль стенок клеток. Смолы – смесь соединений общей формулы (С5Н8)n, в основе структуры которых лежит изопрен. Среди них присутствуют углеводороды терпенового ряда с разветвленной цепью, имеющие двойные связи, такие как мирцен: 17

CH3

C

CH

CH2

CH2

CH3

C

CH2

CH

CH2

К ним относятся моноциклические и бициклические терпены, примерами которых являются лимонен и терпинен, α- и β-пинены, представленные ниже: CH3

CH3

CH

H3C

CH2

H3C

CH3

α-терпинен

лимонен

CH2

CH3

H3 C

H3C

H3 C

H3C

β-пинен

α-пинен

К группе смол относятся также стероиды, содержащие 4 и более колец, общим структурным фрагментом которых является циклопентанофенантрен, а также гопаны, имеющие состав С30Н52. Ниже представлено производное циклопентанофенантрена: 18

R2

CH3 12 11

CH3

9

1 2

10

A

3

B

5 4

C

13 14

17

D

16

15

8 7

6

R1

Здесь R1 = ОН, OR R2 = Alk.

Ряд соединений терпенового ряда имеют в составе гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы. Смолы вырабатываются растениями в местах повреждений. Это стойкие вещества, не разрушающиеся в течение геологических периодов. Примерно такой же устойчивостью обладают воски, кутин и суберин. При переходе в ископаемое состояние эти группы веществ могут претерпевать полимеризацию. Многообразие свойств твердых горючих ископаемых, в частности, углей, определяет необходимость исследования и характеристики их свойcтв для выбора рациональных способов их использования. Уголь является естественным продуктом, образовавшимся из остатков растительного материала и низших животных организмов. Леса со временем опускались в болота и превращались вначале в торф и мягкие бурые угли. Эту фазу принято называть «биохимической» или «биохимической углефикацией». Дальнейшее опускание отмерших материалов и покрытие их минеральным слоем привело ко второй, так называемой «геохимической» фазе обуглероживания (или углефикации), в которой шло образование твердых бурых углей, каменных углей и антрацитов. 19

Значительное влияние на превращение растительного материала в угольное вещество на «биохимической» фазе оказали анаэробные микроорганизмы, на «геохимической» – температура и время. Степень углефикации характеризуется уплотнением (повышение плотности), изменением coдepжания С, О, Н и выхода летучих веществ. Процесс углефикации ускоряется с ростом температуры, и глубина eгo зависит от времени; давление замедляет химические реакции, протекающие при этом. При переходе от торфа к антрацитам наблюдается увеличение содержания углерода с 50 до 97% за счет уменьшения доли водорода; содержание кислорода также уменьшается, особенно при переходе от бурых углей к каменным и далее к антрацитам, у последних оно составляет 1–2%. Выход летучих веществ с ростом степени углефикации также падает. Элементный состав и выход летучих веществ из твердых горючих ископаемых (ТГИ) различной степени метаморфизма приведены в табл. 4. Метаморфизм – это процесс существенногo изменения cтpyктypного и минерального состава гopных пород под воздействием температуры, давления и химической активности глубинных растворов. Характеристики отдельных углей обусловлены различиями исходного материала, условиями накопления и степенью изменения, которое материал претерпел в его геологической истории, а также составом присутствующих примесей. При оценке ТГИ, в частности углей, кроме методов, общих для всех химических веществ (определение элементного состава и различных функциональных групп), широко используются петрографический и технический анализ, а также метод оценки спекаемости. 20

Таблица 4 Элементный состав и выход летучих веществ из твердых горючих ископаемых различной стадии метаморфизма

Ископаемое

Содержание, % от органической массы (ОМ)

Выход летучих веществ, % от ОМ, не более

C

H

N

S

O

Торфы

50– 62.5

5.2– 6.4

0.6– 4.0

0.1– 0.34

29.9– 40.0

70

Бурые угли

65.0– 79.4

4.5– 6.6

1.3– 1.9

0.4– 3.5

11.2– 29.1

50

Каменные угли*

76.0– 95.0

3.4– 5.7

0.8– 1.6

1.0– 2.5

1.5– 17.0

8–42

Антрациты

91.0– 97.0

1.3– 4.2

0.1– 1.3

0.8– 1.5

1.0–2.0

8

*Донецкий бассейн.

1.5. Петрографический состав углей Описанием ингpедиентов ископаемых yглей и изучением их свойств занимается отрасль науки, называемая петрогpафией углей. Петрографический состав угля представляет собой информацию о степени метаморфизма, мацеральном составе и распределении минералов в исследуемом угле. Мацералы – это микроскопически различимые органические составляющие yгля, аналогичные минералам неорганических пород, но отличающиеся от них тем, что не имеют характерной кристаллической формы и постоянного химического состава. Мацералы различают под микроскопом по таким свойствам, как показатель отражения, цвет, морфология, размер и твердость. Они образовались из остатков различных тканей растений. Их хими21

ческие и физические свойства изменяются в процессе углефикации. При количественном петрогpафическом анализе мацералы углей объединяют в гpуппы с близкими химико-технологическими свойствами. Все мацералы делятся на три группы –витринита, экзинита (еще называемого липтинитом) и инертинита. К одной группе принадлежат мацералы, имеющие четко выраженные сходные свойства в отдельном угле определенной стадии метаморфизма. Субмацерал – это подразделение мацерала, основанное на незначительных морфологических и физических различиях. Мацералы группы витринита и их подразделения приведены в качестве примера в табл. 5. Таблица 5 Мацералы группы витринита и их подразделения

Группа мацералов

Мацерал Телинит (Vtt)

Субмацерал Телинит 1 Телинит 2 Телоколлинит

Витринит (Vt)

Коллинит (Vtk)

Гелоколлинит Десмоколлинит Корпоколлинит

Витродетринит (Vtvd)

Микролитотип – это встречающийся в природе мацерал или сочетание мацералов в прослое с минимальной шириной 50 мкм. Выделяют три группы микролитотипов: моно-, би- и тримацеральные, в зависимости от того, содержат ли они одну, две или три группы мацералов. Микролитотипы могут содержать не более 5% (по объему) 22

сульфидных минералов или 20% (по объему) глинистых и других минералов в качестве примесей. Макроскопическую структуру угля определяют четыре литотипа, еще называемые ингpедиентами: витрен, фюзен, дюрен и кларен. Витрен – основной ингpедиент угля. Это вещество коллоидного характера. Eгo присyтствие придает углю хрупкость и блесткость. При добыче угля витрен превращается в мелочь. Фюзен по своему строению подобен древесному углю. Он легко истирается в пыль и не обладает способностью переходить в пластическое состояние при нагpeвании. Эта наименее ценная часть угля характеризуется пониженным выходом летучих и дает наименьший выход химических продуктов коксования. Дюрен представляет матовую разновидность и в своей массе бесструктурен, включает скопления растительных остатков. Дюрен придает углям устойчивость при дроблении. Кларен неоднороден и состоит из прозрачной массы. Он наиболее распространен в углях, идущих на коксование. Петрогpафический состав yглей определяется с помощью аншлифов-брикетов. При этом основными признаками макроструктуры являются отражательная способность и рельеф шлифа. За эталон приняты шлифы гpуппы витринита. Петрогpафический состав углей значительно определяет выход химических продуктов коксования. Выход смолы и cыpoгo бензола увеличивается с возрастанием в угле витринизирующего вещества. Наибольшая зольность характерна для фюзена, наименьшая для витрена; дюрен и кларен занимают промежyточное положение. Количество растворимых в воде веществ, характеризующих содержание минеральных примесей, наибольшее у витрена и кларена, наименьшее у дюрена и фюзена. 23

В процессе петрогpафическоrо анализа, наряду с мацералами, могyт быть определены минеральные включения. В отраженном свете, без иммерсии, они резко отличаются от мацералов и могyт быть определены отдельно от них. Технический анализ включает определение влаги, зольности, выхода летучих веществ, содержания серы, установление теплотворной способности. 1.6. Влажность углей Содержание влаги является важным показателем для углей. Влага угля снижает полезную массу при перевозках, на ее испарение тратится большое количество тепла при сжигании топлива, кроме того, зимой влажный уголь смерзается. Присутствие влаги в углях обусловлено пористостью и наличием в их структуре полярных групп. Молекулы воды могут быть связаны с поверхностью угля силами разной природы (адсорбция на поверхности и в порах, гидратирование полярных групп макромолекул, вхождение в состав кристаллогидратов минеральной части). Масса угля с содержанием влаги, с которым он отгружается потребителю, называется рабочей массой угля, а влага, которая выделяется из нее при высушивании пробы до постоянной массы при 105°С, называется общей влагой рабочей массы угля. Если пробу угля высушивают до постоянной массы при комнатной температуре, то выделяющаяся влага называется внешней, а проба приводится к воздушно-сухому состоянию. Масса такой пробы называется аналитической массой угля, если она размельчена до 0,2 мм. Влага, содержащаяся в ней – связанная влага угля, которая удерживается на его поверхности сорбционными и капиллярными силами. При удалении последней из пробы при 105 °С 24

остается сухая масса угля. При более высоких температурах начинается разложение кристаллогидратов минеральной части и происходит выделение гидратной влаги. Общее содержание влаги зависит от характеристик ТГИ, уменьшаясь в ряду торф, бурый уголь, каменный уголь и несколько увеличиваясь у антрацитов. Большая влажность антрацитов связана с тем, что для них характерны более мелкие поры, в которых сорбция воды происходит эффективнее, чем в сравнительно крупнопористых каменных углях. Влажность аналитической пробы угля вследствие его гигроскопичности зависит от влажности атмосферы. Следовательно, массовую долю влаги в аналитической пробе необходимо определять, когда анализируют выход летучих веществ, теплоту сгорания, содержание элементов. 1.7. Неорганическая часть углей Уголь состоит из сложных химических соединений, в основе которых находятся следующие элементы: С, Н, S, O, N. В состав угля помимо влаги (W), входят и негорючие твердые вещества (А). Это минеральные вещества. Влага и зола составляют внешний балласт топлива, а кислород и азот  внyтpенний. Горючая масса – это безводная и беззольная масса угля. Содержание неорганических частей, т.е. влаги, минеральных примесей, серы в разных видах и др., во многом определяет eгo технологическую ценность. Так, минеральные примеси, как и влага, удорожают транспортировку угля и уменьшают eгo теплоту сгорания. Кроме того, минеральные примеси загрязняют получаемые продукты и образуют вредные выбросы. Минеральные включения в углях представлены глинистыми минералами, сульфидами 25

железа, щелочами, карбонатами, оксидами кремния и пр. Термином «минеральное вещество» принято называть неорганическое вещество, присyтствующее в углях. По происхождению минеральные примеси делятся на три группы: 1) минеральные вещества первичных растений; 2) органоминеральные комплексы, сформировавшиеся в процессе углеобразования на ранних стадиях; 3) минералы, отложившиеся на стадии углефикации. Виды минералов, присутствующих в углях. Глинистые минералы характеризуются темно-серым цветом с коричневым оттенком, имеют тонкозернистое или чешуйчатое строение. Они на 50 % и более сложены из частиц размером от 2 до 100 мкм. В yглях встречаются в виде линз, прослоек или в виде тонко рассеянных частиц среди коллинита, иногда заполняют клеточные полости в компонентах ботанической структуры, часто замещают отдельные участки оргaническоro вещества. Сульфиды железа в углях обычно представлены пиритом, марказитом. Цвет золотисто-желтый. Встречаются в виде отдельных зерен, розеток, часто заполняют клеточные полости растительных тканей. Иногда образуют скопления в виде участков различной формы и размеров. Карбонаты в углях обычно представлены кальцитом, сидеритом, доломитом, анкеритом и другими минералами. Цвет этих минералов серый, немного темнее, чем витринита. В yглях карбонаты встречаются в трещинах или образуют отдельные прослойки, иногда заполняют клеточные полости структурных тканей. Оксиды кремния представлены в yглях кварцем, халцедоном, опалом и дрyгими минералами. Бывают разных цветов – от белого до черного. 26

Минеральные вещества, не связанные химически с органической частью и находящиеся в виде прослоек и включений, а также захваченные из почвы и кровли пласта при добыче, легко отделяются от нее при обогащении углей гравитационными методами вследствие разницы удельных весов угля и породы. Зольность угля даже одного месторождения может колебаться в широких пределах вследствие неодинаковых условий внесения неорганических компонентов при формировании угольного пласта. Определение состава и количества минеральных примесей является неразрешимой до настоящего времени задачей, поэтому об их содержании судят по количеству золы, остающейся при сжигании угля. Прокаливание угля проводится в открытом тигле, в муфельной печи при температуре 815±10°С до постоянного веса. Зола на 95–97 % состоит из оксидов Al, Fe, Ca, Mg, Na, Si, K. Остальное – соединения P, Mn, Ba, Ti, Sb и редких и рассеянных элементов. Следует отметить, что зольность не отвечает массовой доле неорганической части угля, т.к. при прокаливании сгорает не только органическая масса угля, но и компоненты неорганической части соединяются с кислородом или разлагаются и остаются в виде оксидов, удаляется кристаллизационная вода алюмосиликатов: MnCO3 = MnO + CO2 (М – ион металла); 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2; XnH2O = X + nH2O (X – дегидратированная молекула кристаллогидрата); 4FeO + O2 = 2Fe2O3. Для расчета минеральных примесей известны эмпирические формулы. 27

Зольность различных видов ТГИ меняется в широких пределах, вне зависимости от их природы и химической зрелости, и колеблется от 0,5 до 38%, для некоторых сланцев достигает 80%. Минеральные примеси могли оказывать каталитическое влияние на превращение органической массы в процессе образования ТГИ, а также воздействуют и на процессы, происходящие при их переработке. Об этом свидетельствуют различия в составе минеральных примесей углей и сланцев, а также присутствие значительных количеств алюмосиликатов и пирита в ряде углей. Важной характеристикой yглей является степень тyгoплавкости золы, которая позволяет судить о жидкоплавкости образующихся шлаков. Для определения степени тyгoплавкости золы пользуются следующим эмпирическим соотношением: (SiO2 + Al2O3) / (FeО + Fе2O3 + СаО + MgO). Чем выше значение этого отношения, тем труднее плавится зола. Различают золу: легкоплавкую (Тпл < 1200 °С), среднеплавкую (Тпл = 1200–1350 °С), тyгoплавкую (Тпл > 1350 °С). Зола, расплавленная при высокой температуре, образует при охлаждении шлак. 1.8. Выход летучих веществ из углей Одним из основных свойств твердых топлив является способность к разложению их органической массы при нагревании без доступа воздуха. В условиях нагрева без доступа воздуха образуются газо- и парообразные продукты разложения, называемые летучими веществами. После удаления летучих веществ из зоны нагрева остается твердый остаток, называемый нелетучим. Количество выделяю28

щихся летучих веществ можно определять гравиметрически или по объему. Массу летучих веществ, образующихся при термическом разложении угля без доступа воздуха в стандартных условиях, называют выходом летучих веществ. Поскольку летучие вещества не содержатся в топливе, а образуются при его нагревании, говорят о «выходе летучих веществ», а не о «содержании» их в угле. Сущность стандартного метода определения выхода летучих веществ заключается в нагревании навески аналитической пробы топлива (1±0,01) г без доступа воздуха при (900±5)°С в течение 7 мин. Выход летучих веществ определяют как потерю массы навески твердого топлива за вычетом влаги при нагревании без доступа воздуха в стандартных условиях, отнесенную к массе исходной навески и выраженную в процентах. Результаты определения пересчитывают на горючую массу. Формула для пересчета такова: Vdaf = Va × 100/(100 – (Wa + Aa)), где Va – выход летучих веществ, Wa – влага, Aa – зольность. Все показатели даны в пересчете на аналитическое состояние топлива. Исследование проводится в строго определенных условиях, поскольку в случае изменения скорости нагрева, продолжительности и температуры нагрева выход летучих веществ меняется. Этот показатель характеризует состав и химическое строение органической массы углей и служит для оценки термической устойчивости топлива. Чем выше выход летучих веществ, тем ниже устойчивость угля к нагреванию, а значит тем легче и глубже протекают процессы разложения органической массы угля. Поэтому выход летучих веществ из бурых углей оказывается в среднем в 5–7 раз выше, чем из антрацитов. 29

Основная масса летучих веществ образуется при нагреве угля до 850–900 °С. При дальнейшем повышении температуры выход летучих веществ увеличивается незначительно. Так, при 950 °С выход летучих веществ из каменных углей Кузнецкого бассейна в среднем на 1–1,5% выше, чем при 850 °С, а при 1200 °С – на 2–2,5% выше, причем для тощих1 углей и антрацитов эта разница достигает 5%. Выделение основной массы летучих веществ заканчивается через 6–7 мин нагрева при 900 °С. Дополнительная выдержка при этой температуре незначительно увеличивает выход летучих веществ. На выход летучих веществ существенно влияет скорость прогрева частиц угля. Этот параметр, в свою очередь, зависит от теплопроводности топлива и материала тигля, массы навески и степени измельчения угля, толщины слоя в тигле и массы тигля. Поскольку выход летучих веществ зависит от множества факторов, связанных с условиями определения и техникой эксперимента, то он является величиной относительной, условной. При нагревании угля без доступа воздуха вместе с летучими продуктами разложения удаляется влага, содержащаяся в топливе. При определении выхода летучих веществ суммарно учитываются летучие, образующиеся за счет деструкции органической и минеральной масс угля. Известно, что в условиях анализа частично разлагаются карбонаты и пирит, удаляется большая часть гидратной влаги, Fe2+ окисляется до Fe3+. 1

Тощий уголь – марка угля (содержание углерода – 90%, выход летучих веществ – 12%, теплота сгорания по «бомбе» – 7300–8750 ккал/кг; все показатели пересчитаны на горючую массу). 30

При значительной зольности угля образующиеся продукты разложения минеральной массы существенно искажают величину выхода летучих веществ. В соответствии с этим, если испытание проводят с целью классификации углей, зольность их не должна превышать 10%. Пробы с большей зольностью предварительно обогащают. Если массовая доля диоксида углерода карбонатов из угля составляет более 2%, то в величину выхода летучих веществ необходимо вносить поправку, учитывающую разложение карбонатов в условиях определения, так как диоксид углерода, как и влага угля, не входит в понятие «выход летучих веществ». Поправку на присутствие в летучих веществах диоксида углерода можно рассчитать как разность между массовой долей СO2 в исходной пробе и в нелетучем остатке (после пересчета на исходную пробу). Выход летучих веществ является одним из классификационных параметров каменных углей и антрацитов. На основании значений выхода летучих веществ и характеристики нелетучего остатка можно ориентировочно оценить спекаемость углей, а также предугадать поведение топлива в технологических процессах переработки, таких как полукоксование, коксование, получение синтетического топлива, и предложить рациональные способы сжигания. В зависимости от внешнего вида и прочности нелетучих остатков установлена следующая шкала, используемая для качественной, весьма субъективной оценки спекаемости углей: • порошкообразный; • слипшийся (при легком нажиме пальцем рассыпается в порошок); • слабоспекшийся (при нажиме рассыпается на кусочки); 31

• спекшийся, несплавленный (для раскалывания на отдельные кусочки необходимо приложить усилие); • сплавленный, невспученный (плоская лепешка с серебристым металлическим блеском); • сплавленный, вспученный (остаток с серебристым металлическим блеском, высотой менее 15 мм); • сплавленный, сильно вспученный (остаток с серебристым металлическим блеском, высотой более 15 мм). Выход нелетучего остатка определяют по формуле: (NV)a = 100 – Va – Wa. В нелетучем остатке сохраняются в несколько измененном виде все минеральные компоненты, образующие при сжигании золу. Если условно из массы нелетучего остатка вычесть массу золы, то получится беззольный нелетучий остаток, состоящий, в основном, из соединений углерода (до 98–99%) и представляющий собой смесь нелетучих продуктов разложения органической массы углей. Эта условная величина, численно равная 100 – Wa – Aa – Va и названная Сfa – «нелетучий углерод», служит для характеристики наиболее устойчивых компонентов органической структуры углей. С этим показателем связан ряд свойств, определяющих пригодность углей для химической переработки, например, в синтетическое топливо. В научно-технической литературе данную величину называют также «связанным углеродом». Понятие о беззольном нелетучем остатке, нелетучем углероде и выходе летучих веществ в расчете на сухое беззольное состояние (Vdaf) носит условный характер, так как при расчетах этих величин вносится неточность, связанная с тем, что измененные минеральные компоненты в нелетучем остатке не идентичны таковым в золе угля. Зола образуется в окислительной среде при сожжении угля, а измененные минеральные компоненты нелетуче32

го остатка образуются при нагреве в течение 7 мин в восстановительной среде. При определении принципиальной пригодности углей для применения в тех или других отраслях промышленности и оценке их качества используют результаты технического анализа, под которым понимают определение показателей, предусмотренных требованиями стандартов на качество угля. В технический анализ углей обычно включают определение зольности, содержания влаги, серы и фосфора, выхода летучих веществ, теплоты сгорания, спекаемости и некоторых других характеристик качества. В ряде случаев, когда достаточно хорошо известно направление использования угля в промышленности, проводят сокращенный технический анализ, то есть определяют только влажность, зольность и выход летучих веществ. 1.9. Основные представления о видах серы в углях Сера содержится в углях в виде различных соединений, входящих в органическую и минеральную части топлив. В минеральной массе углей сера встречается, главным образом, в виде сульфатов (в основном кальция и железа) и дисульфидов железа FeS2 (пирита и марказита), в органической массе – в виде органических соединений. Среди серосодержащих органических веществ, выделенных из угля, найдены меркаптаны, тиоэфиры, тиофенолы и циклические сернистые соединения – производные тиофена. Суммарное содержание серы в органической и минеральной массах углей называют серой общей и обозначают символом St. Различают три основные разновидности (формы) серы в углях: сульфатная SSO4 – часть общей серы угля, входящая в состав сульфатов металлов; пиритная Sp – часть общей серы угля, вхо33

дящая в состав дисульфидов металлов (пирита и марказита); органическая So – часть общей серы угля, входящая в состав органической массы. Существует четвертая разновидность серы – элементарная. В углях она содержится в малых количествах, поэтому ее обычно не определяют. Общая сера и ее разновидности условно пересчитываются на элементную серу. Серу в золе принято рассчитывать в виде триоксида серы – SO3. Таким образом, St = SSO4 + Sp + So. Сера содержится во всех видах твердого топлива, причем содержание общей серы в углях колеблется, в основном, от 0,2 до 10%. Сера является нежелательной и даже вредной частью топлива. При сжигании угля она выделяется в виде SO2, загрязняя и отравляя окружающую среду и корродируя металлические поверхности, уменьшает теплоту сгорания топлив, а при коксовании переходит в кокс, ухудшая его свойства и качество металла. Выбор путей использования углей часто зависит от содержания в них общей серы. Именно поэтому общая сера является важнейшим показателем качества углей. Формы серы определяют, как правило, только при необходимости полной характеристики высокосернистых и высокозольных топлив. 1.10. Определение общей серы в углях Известны несколько методов определения общей серы (St) в углях. К ним относится классический гравиметрический метод Эшка, а также современные инструментальные методы анализа. В основе этих методов лежит реакция окисления всех форм серы до оксидов с последующим их определением различными способами. 34

Такой показатель, как содержание серы в угле, – величина абсолютная. Поэтому основное условие применения того или иного метода определения заключается в правильности получаемых результатов, которую можно оценить, анализируя стандартные образцы. В настоящее время существует несколько взаимозаменяемых стандартных методов определения общей серы в углях. Среди них выделяется классический метод Эшка, предложенный еще в 1874 г., получивший самое широкое распространение в мире и не потерявший своего значения до сих пор. Гравиметрический метод определения общей серы по методу Эшка заключается в сжигании навески угля путем спекания со смесью Эшка в окислительной атмосфере при (800±25)°С. Смесь Эшка представляет собой смесь оксида магния и безводного углекислого натрия в соотношении 2:1 по массе. В этих условиях происходит сгорание органической массы топлива и превращение серы в сульфаты натрия и магния. Последние растворяют в воде или соляной кислоте; сульфат-ион количественно осаждают в солянокислой среде хлористым барием в виде сернокислого бария. По массе осадка BaSO4 рассчитывают содержание общей серы в навеске угля. При спекании со смесью Эшка протекают реакции окисления всех форм серы до газообразных оксидов, которые, вступая во взаимодействие с содой и оксидом магния, превращаются в сульфаты натрия и магния. Для создания условий, при которых эти реакции пройдут количественно, необходимо учитывать особенности окисления форм серы.

35

1.11. Краткие сведения об определении других форм серы в углях Сульфатную серу (SSO4) определяют путем растворения сульфатов в слабой соляной кислоте и выделения их в виде сульфата бария. Определение пиритной серы (Sp) проводится путем окисления разбавленной азотной кислотой до сульфатов и выделения также в виде сульфата бария; при этом растворяются и осаждаются сульфаты, присутствующие в угле, поэтому количество пиритной серы определяется как разница между серой, извлекаемой азотной кислотой, и количеством сульфатной серы. Сера органическая (So) определяется как разница между общим содержанием серы и количеством серы сульфатной и пиритной: So = St – (SSO4 + Sp). Органическая сера обычно относится к фрагментам угля, в которых сера связана ковалентной связью в структурах типа тиофена, тиоэфиров и дисульфидов. В некоторых случаях при экстракции выделяется элементная сера, которая, очевидно, входит в уголь в виде комплексов уголь–сера. Количество ее может достигать 50% органической. Эта сера и полисульфид серы при нагревании могут реагировать с алкилароматикой, образуя фрагменты со структурой тиофена. Содержание серы в углях и других ТГИ определяется генетическими причинами, т.е. зависит от исходного материала и условий его накопления, поэтому для углей одних месторождений ее содержание колеблется в незначительных пределах, но может существенно отличаться для углей разных бассейнов. К малосернистым относятся угли Якутского, Канско-Ачинского и Кузнецкого бассейнов, месторождений Австралии, Новой Зеландии, Индии, Турции, Испании, в которых содержание общей серы не превышает 1%. Высокосернистые угли преобладают в Донецком, 36

Подмосковном и Кизеловском бассейнах и на ряде месторождений Африки. В них содержание серы колеблется в пределах 2,5– 4% и выше. 1.12. Теплота сгорания углей Теплотворная способность определяется сжиганием топлива в атмосфере сжатого кислорода. Получаемая при этом величина обозначается как Qб – теплота сгорания по «бомбе» горючей массы. Поскольку замеры производятся при охлаждении паров до 0 ºС, когда все пары конденсируются, то получаемая величина включает, кроме тепла, выделяющегося при сгорании топлива, и теплоту конденсации паров воды. При сгорании топлива в промышленных условиях конденсации воды в топке не происходит. Кроме того, иначе, чем в калориметрической «бомбе», идут процессы сгорания азотистых и сернистых соединений: в промышленных условиях азот топлива выделяется в виде N2, сера окисляется только до SO2, а в бомбе азот частично окисляется до азотного ангидрида и превращается в азотную кислоту при взаимодействии с водой, S окисляется до SO3 и превращается в серную кислоту. В связи с этим, из величины Qб вычитаются поправки на образование серной кислоты из SO2, азотной кислоты из N2, а также на растворение образовавшихся кислот в воде; при этом получается высшая теплота сгорания Qв. Удельная теплота сгoрания характеризует одно из важнейших свойств, определяющих ценность угля как источника тепловой энергии. Она изменяется в широких пределах и зависит как от свойств и состава оргaнической массы, так и от зольности и влажности углей. Теплоту сгорания твердого топлива определяют стандартным методом, заключающимся в полном сжигании навески топлива в 37

кислороде, под давлением, в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в изотермическом режиме. Теплотворная способность yгля колеблется в широких пределах, в зависимости от содержания влаги и зольности. Поэтому, как правило, теплоту сгорания пересчитывают на гoрючую массу (Qdaf) или на сухое топливо (Qd). Величина Qd, как и элементный состав, позволяет судить о составе и степени yглефикации оргaнической массы yглей. Действительно, по мере обогaщения оргaнической массы yглеродом теплота сгорания ее растет до некоторого предела, после чегo начинает падать из-за снижения содержания водорода. Влагa, содержащаяся в yгле и образующаяся из водорода в процессе cгoрания органической массы, удаляется в виде пара, при конденсации которого выделяется тепло. Поэтому принято различать высшую Qв и низшую Qн (кДж/кг, ккал/кг) теплоту сгорания. Высшая теплота сгорания – это количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании вещества, включая теплоту конденсации водяных паров при охлаждении продуктов сгорания. Низшая теплота сгорания соответствует тому количеству теплоты, которое выделяется при полном сгорании, без учёта теплоты конденсации водяного пара. Высшая теплота сгорания yгля может быть вычислена по результатам элементногo анализа с помощью формулы, предложенной Д.И. Менделеевым: Qв,МЕНД = 81С + 300Н – 26(O – S) [ккал/кг]; Qв,МЕНД = 339С + 1256Н – 109(O – S) [кДж/кг]. Эта формула справедлива для любого состояния топлива. При ее использовании необходимо, чтобы все подставляемые величины относились к одной и той же массе (a, d, daf). 38

Эта формула дает приблизительную оценку величины Qs, причем наиболее точна она для малозольных топлив. Теплота сгoрания используется как классификационный параметр yглей. Граница между бурыми и каменными yглями, в рамках международной классификации, определена величиной теплоты сгорания, равной 23940 + 252 кДж/кг (5700 + 60 ккал/кг), в расчете на органическую массу yгля. 1.13. Элементный состав органической массы углей В состав органических соединений, образующих основное вещество угля, входят углерод, водород, кислород, азот и органическая сера. Эти элементы присутствуют во всех без исключения топливах, составляя в сумме почти 100% их органической массы. Кроме этих элементов, к органической массе углей относят фосфор, редкие и некоторые другие элементы, входящие в состав органоминеральных соединений (например, щелочноземельные металлы в составе солей гуминовых кислот, гуматов). Элементным составом органической массы углей называют содержание основных элементов: углерода, водорода, кислорода, азота и органической серы. Обычно элементный состав органической массы углей сокращенно называют «элементный состав углей». Его определяют с помощью элементного анализа. При определении углерода, водорода и кислорода необходимо иметь в виду, что эти элементы одновременно входят в состав органической и минеральной массы углей. В минеральной массе углей углерод встречается в виде карбонатов, водород – во влаге и гидратной воде силикатов, кислород – в таких соединениях, как силикаты (оксиды алюминия и кремния), оксиды железа, карбонаты, сульфаты и др. В соответствии с этим различают: углерод общий С и водород 39

общий Н, т.е. содержание углерода или водорода в органической и минеральной массе углей; углерод органический Со и водород органический Но, т.е. часть общего углерода или водорода, входящая в состав органической массы углей; углерод неорганический СММ – это часть общего углерода, входящая в состав карбонатов минеральной массы, и водород неорганический НММ – это часть общего водорода, входящая в состав гидратной воды силикатов. Азот и органическая сера являются элементами, связанными исключительно с органическими веществами угля. Считается установленным, что азот в углях находится, в основном, в аминной, амидной форме, в гетероциклических соединениях основного характера, а также является атомом, связывающим отдельные циклы. В антрацитах, полукоксах и коксах азот существует в нитрильной форме и в виде гетероциклических соединений неосновного характера. В твердых топливах отсутствует азот в окисленной форме (т.е. в виде нитросоединений и др.). Содержание азота в ископаемых углях невелико и колеблется в пределах от 0,5 до 3,0%. Элементный анализ является одним из основных методов исследования углей и широко используется при изучении топлив. В результате накопления экспериментальных данных были найдены общие зависимости между содержанием углерода, водорода, кислорода и природой углей, их структурой, степенью углефикации, а также физическими, химическими и технологическими свойствами. Это нашло отражение в создании ряда научных классификаций, основанных на результатах элементного анализа топлив. Определение содержания основных элементов С, Н, О, N необходимо и обязательно для характеристики углей. Остальные элементы, входящие в органическую массу, обычно определяют40

ся только при специальных исследованиях, например, фосфор определяют в углях, предназначенных для коксования. 1.14. Групповой анализ углей Групповым анализом называют разделение сложных смесей на группы веществ, обладающих одинаковыми или близкими свойствами по отношению к действию химических реагентов (органических растворителей, щелочей, минеральных кислот и других реагентов). Разделение углей на составные части с помощью группового анализа применяют для того, чтобы перевести часть органической массы в растворимое состояние, так как растворы даже сложных смесей легче поддаются исследованию. Помимо научных целей, групповой анализ используется для характеристики химического состава углей, изучения технологических особенностей топлив и оценки их в качестве сырья для экстракционного производства. Это связано с тем, что принцип разделения по растворимости лежит в основе промышленной переработки углей для получения горного воска, углещелочных реагентов и гуминовых удобрений. Сущность группового анализа заключается в том, что уголь последовательно обрабатывают растворителями или химическими реагентами и определяют массу вещества, перешедшего в раствор (выход). В качестве растворителей и химических реагентов в групповом анализе углей применяют воду, разнообразные органические вещества (толуол, бензол, этиловый спирт, пиридин и др.), растворы кислот и щелочей. Механизм действия растворителей на уголь различен. Химически нейтральные органические растворители (например, толуол, бензол) могут извлекать и растворять часть из сложной смеси 41

органических веществ, которую представляет собой уголь. Химически активные растворители (пиридин, кислоты и щелочи) вступают в химическое взаимодействие с органической массой углей, которое сопровождается разрывом наиболее доступных и слабых связей в молекулах, и в раствор частично переходят продукты разложения органической массы. Известно множество схем группового анализа для разных видов топлива в соответствии с особенностями их состава и свойств. Наибольшее значение приобрел групповой анализ бурых углей, поскольку значительная часть органической массы этих углей может быть переведена в растворимое состояние, а получающиеся при этом экстракты находят практическое применение. Наиболее распространенная схема группового анализа бурых углей состоит из двух ступеней. Первая ступень – это обработка бурого угля органическими растворителями. Смесь веществ, извлекаемых из углей органическими растворителями, называют битумами. Вторая – это обработка остатка после извлечения битумов (дебитуминированного угля) водными растворами щелочей. Смесь кислых веществ биохимического превращения высших растений, извлекаемых из углей водными растворами щелочей, называют гуминовыми кислотами. Остаток после извлечения битумов и гуминовых кислот называют остаточным углем. Битумы – это вещества, выделяемые из углей при экстракции органическими растворителями. Битумы состоят, в основном, из предельных и непредельных углеводородов циклического и жирного ряда, а также их производных (кислот, эфиров, спиртов). Считается, что битумы являются продуктами превращения восков и смол растений. Стандартизованных методов определения состава битумов не существует. Для экстракции битумов используют бензол, толуол, спиртобензол и другие растворители. 42

Гуминовые кислоты – сложная смесь высокомолекулярных природных органических соединений, образующихся при разложении отмерших растений и их последующей гумификации (биохимического превращения продуктов разложения органических остатков в гумус при участии микроорганизмов, воды и кислорода). Гуминовые кислоты принадлежат к классу гумусовых кислот (рис. 8) и в сухом состоянии представляют собой неплавкий аморфный темно-бурый порошкообразный продукт. Гуминовые кислоты входят в состав органической массы торфа, углей, некоторых почв, откуда извлекаются обработкой слабыми водными растворами щелочей. Модель строения гуминовой кислоты представлена на рис. 9. Методы определения выхода битумов и гуминовых кислот весьма условны, так как получаемые результаты зависят не только от вида топлива, природы растворителей и щелочных растворов, но и от условий экстракции: температуры, продолжительности, концентрации щелочи, соотношения твердое/жидкое, степени измельчения пробы. В зависимости от этих факторов, изменяются выход, состав и свойства битумов и гуминовых кислот. Вследствие этого в анализе бурых углей для получения сравнимых результатов используются только стандартные методы определения выхода битумов и гуминовых кислот. При обработке углей органическими растворителями можно получить самые разнообразные вещества (по составу и свойствам) в разных количествах, т.е. с разным выходом.

43

44

Группа гумусовых кислот, растворимых в этаноле

Группа темноокрашенных гумусовых кислот, растворимых в щелочах и нерастворимых в кислотах

Группа гумусовых кислот, растворимых в воде, щелочах и кислотах

Гиматомелановые кислоты

44

Рис. 8. Классификация гумусовых кислот

*Гумусовые кислоты – класс высокомолекулярных органических азотсодержащих оксикислот с бензоидным ядром, входящих в состав гумуса и образующихся в процессе гумификации.

Фульвокислоты

Гуминовые кислоты

Гумусовые кислоты*

45

HO

OH

COOH

COOH

O

HO

O

N

CH

R

O

O

H

R

NH

CO

HC

HN

O O

N

C6H11O5

O

O

45

Рис. 9. Модель строения гуминовой кислот

O

R

COOH

O

OH

O

H O

O

OH

COOH

COOH

Несмотря на то, что название «битум» широко применяется в углехимии, в научной литературе, особенно в стандартах, оно было заменено на «бензольный (толуольный, спиртобензольный) экстракт», а «метод определения выхода битума» – на «метод определения выхода бензольного экстракта». Выход гуминовых кислот – это показатель, который определяют для общей химико-генетической оценки вещественного состава углей, характеристики бурых углей, оценки степени окисленности каменных углей и углей, как сырья для производства углещелочных реагентов и гуминовых удобрений. Определение выхода гуминовых кислот при щелочной экстракции относится к числу трудновоспроизводимых и весьма условно вследствие зависимости результатов определения от условий экстрагирования, т.е. концентрации раствора щелочи, температуры и продолжительности нагрева и степени измельчения угля. Гуминовые кислоты объединены в отдельную группу веществ на основе их общего свойства – способности растворяться в растворах щелочей и выпадать в осадок при подкислении этих растворов. Гуминовые кислоты составляют значительную часть органической массы бурых углей, их выход колеблется от 2 до 88%. По химической природе гуминовые кислоты представляют собой смесь веществ, обладающих свойствами кислот благодаря тому, что в их структуре имеются кислотные функциональные группы (карбоксильные группы СООН– и фенольные гидроксильные группы ОН-). Как типичные кислоты, гуминовые кислоты при взаимодействии с основаниями образуют соли, именуемые гуматами, из которых только гуматы натрия, калия и аммония растворимы в воде. В угле часть функциональных групп гуминовых кислот находится в Н+-форме, в них водород в СООН- и ОН46

группах не замещен на катион. Другая часть находится в виде гуматов, т.е. нерастворимых солей кальция, магния, бария, алюминия, в основном кальция. 1.15. Классификации углей Многообразие встречающихся в природе видов ископаемых углей, обширный диапазон изменения их вещественного coстава и свойств, а также важная роль в процессах промышленного использования обусловили большое количество направлений разработки классификаций различного назначения. В общепринятом понятии классификация – это подразделение большого числа веществ, имеющих какие-то общие свойства, по наиболее важным для них признакам. Классификации являются важной основой для правильной оценки свойств углей и решения многих практических проблем, таких как подсчет угольных ресурсов, взаимозаменяемость углей при их использовании в различных процессах переработки, выбор направлений рационального использования. Немецкий палеоботаник Потонье создал первую генетическую классификацию твердых горючих ископаемых всех видов. В основе ее было деление минералов, образованных из живых организмов. Минералы, названные биолитами, он разделил на негорючие – акаустобиолиты и горючие – каустобиолиты. Каустобиолиты были разделены на три подгруппы: гумиты (из многоклеточных растений), сапропелиты (из водорослей и планктона) и липтобиолиты (из устойчивых частей растений). Современные методы исследования твердых горючих ископаемых не позволяют четко установить взаимосвязь между их происхождением, свойствами и направлением технологического или энергетического использования. Это объясняется тем, что из одного исход47

ного органического материала, в зависимости от глубины и условий превращений, могут образоваться топлива различных видов. Г.Л. Стадников в основу разработанной им естественной классификации положил взаимосвязь между происхождением, физикохимическими свойствами исходного материала и стадиями его превращения. Он пришел к выводу, что помимо сапропелитовых и гумусовых углей, существуют угли смешанных классов – гумусо-сапропелитовые и сапропелито-гумусовые, а исходная органическая масса претерпевает три стадии физико-химических превращений: торф, бурый и каменные угли. Следует отметить, что классификация Г.Л. Стадникова не включает все твердые горючие ископаемые (например, липтобиолиты) и не может быть использована для их промышленной оценки. По генетической классификации Ю.А. Жемчужникова, (табл. 6), угли подразделяются на две группы, каждая из которых состоит из двух классов. Таблица 6 Генетическая классификация ТГИ по Ю. А. Жемчужникову

Первая группа. Гумолиты – высшие растения

Вторая группа. Сапропелиты – низшие растения и животный планктон

I класс – гумиты (лигниноцеллюллозные, смолы, кутиковые элементы)

III класс – сапропелиты (сохранены водоросли и планктонные остатки)

II класс – липтобиолитовые (смолы, кутиковые элементы)

IV класс – сапроколлиты (водоросли превратились в бесструктурную массу)

В классификации Жемчужникова, в отличие от классификации Потонье, рассматривается вероятность образования гyмитов и липтобиолитов из одних исходных материалов, но при различных условиях. Позднее А.И. Гинзбург включил в классификацию 48

условия превращения исходного органического материала. И.И. Аммосов в своей классификации показал связь процессов образования углей различных типов с исходными материалами. С.М. Григорьев предложил классификацию горючих ископаемых, основанную на содержании С, Н и О. Н.М. Караваев использовал данные об элементном составе (в атомных долях) в атомном отношении Н/С. Это позволило вывести закономерность в процессах превращения видов топлива. Более общая генетическая классификация, учитывающая происхождение и глубину химических превращений твердых горючих ископаемых, была разработана С.Г. Ароновым и Л.Л. Нестеренко. В основу генетических классификаций углей положены знания об их химической природе и происхождении. Указанные выше генетические классификации дают возможность выявить зависимость между природой исходного органического материала, условиями eгo превращения и видом образовавшегося топлива. Между тем, возникает необходимость в разработке промышленной или технологической классификации, позволяющей квалифицированно определять возможность промышленного использования твердого топлива всех типов. Первой была технологическая классификация Грюнера, в основе которой лежит элементный состав, соотношение (O + N)/H, выход и состав кокса. Близкой к ней является классификация Брокмана, основанная на сопоставлении данных о естественной влажности, элементном составе, плотности, выходе и свойствах кокса. Она долго использовалась для оценки углей в разных странах. Классификация, разработанная Панченко, охватывает не только спекающиеся угли, но и все виды горючих ископаемых. Для квалификации спекающихся углей им предложены два параметра. Отношение Hат/Cат характеризует степень конденсированности высокомолекулярных 49

веществ угля: чем выше это соотношение, тем при более низкой температуре уголь начинает отщеплять летучие продукты. Параметр Oат/(Hат + 0.5Sат) определяет характер отщепляемых продуктов: чем он выше, тем больше уголь отщепляет пирогенетической воды и меньше образует веществ низкой летучести, способных образовать пластическую массу. Развитие процессов технологической переработки углей, среди которых первое место занимает коксование, привело к необходимости использования при оценке углей методов, характеризующих их спекаемость. Спекаемость углей – это свойство углей переходить при нагревании без доступа воздуха в пластическое состояние с образованием связанного нелетучего остатка. Способностью спекаться обладает определенная группа каменных углей. Бурые угли и антрациты при нагревании без доступа воздуха не переходят в пластическое состояние и не спекаются. Спекание углей представляет собой сложный комплекс химических, физико-химических и физических процессов, в котором условно можно выделить две группы явлений:  переход в пластическое состояние, структурирование и отверждение пластической массы углей;  собственно спекание, т.е. физическое и химическое сращивание остаточного материала угольных зерен. Переход угля в пластическое состояние происходит в результате пиролиза. При этом протекают первичные реакции термической деструкции, химические связи в молекулах угольных веществ разрываются и образуются активные промежуточные продукты – радикалы. Эти продукты взаимодействуют между собой – протекают вторичные реакции синтеза. Первичные и вторичные реакции составляют единый процесс, который называют 50

необратимой радикальной поликонденсацией. Благодаря этому процессу угли спекаются. Спекающиеся каменные угли переходят в пластическое состояние при температуре выше 300 °С. При этом непрерывно образуются парогазовые, жидкие и твердые продукты. Часть парогазовых продуктов постоянно удаляется из зоны реакции. Жидкие продукты вместе с твердыми остаточными и не удалившейся частью парогазовых образуют пластическую угольную массу. При образовании пластической массы угольные зерна становятся пластичными или вязкотекучими. В результате их течения увеличивается поверхность контакта между зернами и усиливается плотность контакта. Это приводит к более активному физико-химическому взаимодействию промежуточных продуктов пиролиза по поверхности контакта угольных зерен и обеспечивает их спекание. При повышении температуры в процессе пиролиза угля количество и состав образующихся продуктов изменяются, поэтому меняются свойства пластической массы. При температуре 500– 550°С пластическая масса затвердевает и образуется спекшийся твердый остаток – полукокс. При дальнейшем нагревании (до температуры 1000°С и выше) образуется твердый углеродистый продукт – кокс. Коксуемость углей – свойство измельченных углей спекаться с последующим образованием кокса с установленной крупностью и прочностью кусков. При оценке коксуемости углей учитывают выход кокса, его механическую прочность, а также размеры кусков и равномерность их по размерам. При этом важно знать, как ведет себя уголь при коксовании его в смеси с другими углями. Вследствие этого, технологические классификации углей, ис51

пользуемые для коксования, начиная с 50-х годов прошлого века, базировались на применении двух параметров – выхода летучих веществ и показателя спекаемости. Выход летучих компонентов в расчете на горючую массу (Vdaf) рассматривался как показатель, характеризующий стадию метаморфизма и оценивающий выход твердого остатка (кокса) при пиролизе углей. В качестве технологического показателя ценности энергетических углей применялась величина теплотворной способности. В то же время в стране были разработаны бассейновые классификации и Международная классификация. В классификациях углей СССР (табл. 7) стадия метаморфизма оценивалась по выходу летучих веществ на горючую массу, а спекаемость характеризовалась толщиной пластического слоя y, определяемой по методу Сапожникова. Согласно этой классификации, угли разделялись по маркам и группам. Кроме того, каждая марка и группа характеризовались по виду нелетучего остатка. (Марки каменных углей различаются в соответствии с выходом летучих веществ). Толщина пластического слоя y – это максимальное расстояние между поверхностями раздела «уголь – пластическая масса» и «пластическая масса – полукокс». Марки углей, приведены в табл. 8. В Международной классификации угли разделялись на классы по выходу летучих веществ и теплоте сгорания. Классы подразделялись на группы по спекающей способности, которые определялись по двум показателям  индексу вспучивания и индексу Рога. Группы разделялись на подгруппы по коксующей способности, которая также определялась по двум показателям  ГрейКинга и дилатометрическому. В зависимости от значения показателей, угли имеют трехзначные коды: первая цифра показывает 52

Таблица 7 Характеристика каменных углей Донецкого бассейна

Нелетучий остаток Марка Груп- Vdaf, % у, мм QбГ, па ккал/кг — — — ДлинноплаД ≥37 Порошкообразный, менный слипшийся, слабоспекшийся — — Газовый Г Г6 ≥35 6–15 — — Г16 ≥35 16–25 — — Жирный Ж Ж8 27–35 8–20 — — Ж21 27–35 ≥21 — — Коксовый КЖ – 18–27 ≥21 жирный — — Коксовый К – 18–27 14–20 Уголь

ОС6 ОС

14–22 6–13 14–22 6

—

—

—

Спекшийся, без порошка Порошкообразный, слипшийся, слабоспекшийся

Отощенноспекающийся

ОС

Тощий

T

—

9–17

—

—

Полуантрацит

ПА

—

9

—

≥8350

—

Антрацит

А

—

9

—

8350

—

Таблица 8 Марки углей

Марка угля Б (бурый) КО (коксовый отощенный) Д (длиннопламенный) КСН (коксовый слабоспек. низкометаморф.) ДГ (длиннопламенный газовый) КС (коксовый слабоспекающийся) Г (газовый) ОС (отощенный спекающийся) ГЖО (газовый жирный отощенный) ТС (тощий слабоспекающийся) ГЖ (газовый жирный) СС (слабоспекающийся) Ж (жирный) Т (тощий) КЖ (коксовый жирный) А (антрацит) К (коксовый) 53

классы углей по возрастающему выходу летучих веществ, а для углей с высоким выходом летучих веществ – по убывающей теплотворной способности; вторая цифра кода означает группу по спекаемости, а третья – подгруппу по коксуемости. В последнее время значительно расширено количество показателей, которые используют для оценки углей. Это вызвано ростом объема потребления и разнообразия используемых углей, что затруднило их выбор и решение вопроса взаимозаменяемости углей. Для характеристики стадии метаморфизма применяются Ro, % – средняя отражательная способность витринита, которая более точно, чем выход летучих веществ, характеризует стадию метаморфизма, и показатель петрографического состава. Классификация углей СССР по генетическим и технологическим параметрам была принята в 1988 г. Согласно этой классификации, угли разделяются на бурые, каменные и антрациты по значению среднего показателя отражения витринита (Ro, %), теплоты сгорания в расчете на влажное беззольное состояние Qsaf и выхода летучих веществ на сухое беззольное состояние Vdaf (табл. 9). Таблица 9 Подразделение ископаемых углей на виды Теплота сгорания Средний показатель отражения на влажное безВид угля зольное витринита Ro,r , состояние Qsaf, % МДж/кг

Выход летучих веществ на сухое беззольное состояние Vdaf, %

Бурый уголь

Менее 0.60

Менее 24

—

Каменный уголь

От 0.40 до 2.59 вкл.

24 и более

8 и более

Антрацит

От 2.20 и более

—

Менее 8

54

Существует классификация, согласно которой все угли имеют 423 семизначных кодовых номера, которые указывают на их вид, класс, категорию, тип, подтип, марку, группу и подгруппу. Международная классификация, принятая в 1988 г. и имеющая важное значение для международной торговли углем, включает восемь показателей, характеризующих уголь для различных видов применения. Согласно этой классификации, угли разделяются на высокие и низкие ранги. Наряду с промышленно-генетическими классификациями, в настоящее время разработаны и широко применяются кодификации углей. Такие системы позволяют достаточно подробно характеризовать отдельные угли или образцы угольной продукции с помощью кодового числа, составленного из кодов основных генетических и технологических параметров. В отличие от промышленно-генетических классификаций кодового типа, в кодификациях не производится объединение отдельных углей в статистические группы (марки). Достижения современной химии и физики углей, изучение общих закономерностей и особенностей структуры органической массы углей позволяют найти такие показатели структуры, которые могут быть использованы для систематизации углей. По результатам исследований углей с применением комплекса физикохимических методов был разработан проект структурной классификации углей. В настоящее время проводятся исследования, направленные на разработку структурно-химической классификации углей, показателями которой являются параметры ненасыщенности структуры и атомного отношения водорода к углероду.

55

1.16. Запасы углей 1.16.1. Угольные месторождения в России Европейская часть Подмосковный бассейн. Ресурсы углей – 15,5 млрд. т, пригодных для добычи – около 5 млрд. т. Угли бурые, преобладают гумусовые, запасы сапропелигов незначительны. Печорский бассейн. Общие ресурсы углей – 265 млрд. т, в том числе бурых – 50 млрд. т. Пригодных для добычи – 61 млрд. т. Угли в большинстве случаев труднообогатимые. Значительны запасы углей, пригодных для коксования. Добыча составляет примерно 30 млн. т и может быть значительно увеличена. Камский бассейн. Имеет значительные ресурсы газовых и бурых углей – 10 млрд. т, но промышленного значения в настоящее время этот бассейн не имеет из-за сложных горно-геологических условий. Урал В Уральской зоне запасы углей незначительны. Наиболее крупными являются Кизеловский бассейн (0,66 млрд. т), где залегают гумусовые угли, богатые спорами, с высоким содержанием серы (~ 6%), и Челябинский буроугольный бассейн (0,9 млрд. т). Более крупные запасы бурых углей сосредоточены в СосьвинскоСалехардском бассейне (~ 16 млрд. т). Условия их добычи сложные. В настоящее время месторождения этого бассейна не разрабатываются. Западная и Восточная Сибирь Кузнецкий бассейн. Ресурсы угля – 637 млрд. т, из них пригодных для добычи – 548 млрд. т. Значительны запасы коксую56

щихся углей – 215 млрд. т и энергетических углей – 401 млрд. т, антрацитов – 10 млрд. т, бурых – 11 млрд. т. Большая часть месторождений удобна для добычи, 14 млрд. т пригодны для открытой добычи. Бассейн имеет хорошие перспективы развития. В 1990 г. было добыто ~ 170 млн. т. Горловский бассейн (район Новосибирска). Запасы высококачественных антрацитов, пригодных для добычи – 6 млрд. т, часть из них пригодны для открытой добычи. Минусинский бассейн. Запасы – 29 млрд. т, пригодных для использования – 20 млрд. т. Угли гумусовые, малометаморфизованные, спекающиеся, используются в энергетике и для коксования. Тунгусский бассейн. Самый крупный бассейн России – 2299 млрд т (34,5% от общих ресурсов углей). Угли гумусовые с небольшой примесью гумусово-сапропелитовых. Почти половина углей относится к длиннопламенным (47,4%), слабоспекающихся ~ 25%, высокоме-таморфизованных – 21%. Мало бурых (2,3%), пригодных для коксования (1,8%) и антрацитов (1,7%). Бассейн расположен в малонаселенной и труднодоступной местности, мало изучен, практически не разрабатывается. Таймырский бассейн. Имеет значительные ресурсы углей (217 млрд. т), пригодных для использования – 185 млрд. т, богатые ресурсы углей для коксования (газовых и тощих) – 88 млрд. т, имеются промышленные запасы антрацита. Угли малосернистые. Бассейн недостаточно изучен, представляет интерес для промышленного использования. Канско-Ачинский бассейн. Ресурсы углей составляют 638 млрд. т, из них для открытой добычи пригодны 143 млрд. т. Пласты мощные, многие имеют мощность 15–70 м. Угли бурые, малозольные и малосернистые. Работают разрезы, поставляющие уголь для энергетики. Намечается широкое использование их для 57

целей энергетики, получения химического сырья, производства синтетического жидкого топлива.. Ленский бассейн. Ресурсы углей оцениваются в 1647 млрд. т. Угли преимущественно гумусовые, широкого диапазона свойств (от бурого до антрацита), с преобладанием бурых и длиннопламенных. Бассейн рассматривается в перспективе как база крупного топливно-химического комплекса. Южно-Якутский бассейн. Имеет общие ресурсы углей 44 млрд. т, пригодных для промышленного использования – 39,5 млрд. т, из них для коксования – 26,6 млрд. т. Особенно ценны жирные угли Эльгинского месторождения, имеющие высокое содержание витринита, низкую сернистость и высокую спекаемость. Пласты мощные, пригодные для открытой добычи 3 млрд. т угля. Месторождение считается наиболее перспективным для промышленного использования. Для открытой добычи пригодны также коксовые угли Нерюнгринского месторождения. Используются, в основном, для целей энергетики, в небольшой степени для коксования, поскольку весьма значительна зона окисления. Иркутский бассейн. Запасы составляют 76 млрд. т. Угли низкой степени углефикации, преобладают бурые и длиннопламенные, имеются и газовые угли, 87% запасов – гумусовые угли, встречаются гумусово-сапропелитовые и сапропелитовые. Наиболее крупные месторождения сапропелитов  Хахарейское, Будаговское, Алюйское. Улугхемский бассейн. Ресурсы – 14,2 млрд. т ценных спекающихся углей, газовых и жирных. Угли малосернистые с высоким содержанием витринита. Месторождение имеет благоприятные для добычи горно-геологические условия. Разработка сдерживается отсутствием железной дороги, связывающей бассейн с промышленными районами. 58

Дальний Восток Буреинский бассейн. Самый крупный бассейн, его ресурсы – 12,8 млрд. т, угли длиннопламенные и газовые. Добыча угля незначительна. Партизанский бассейн (южная часть Сихотэ-Алиня). Запасы – 1,5 млрд. т, угли каменные, гумусовые от длиннопламенных до тощих. Несмотря на сложные горно-геологические условия, бассейн имеет большое промышленное значение для Приморья. 1.16.2. Угольные месторождения за рубежом Украина Донецкий бассейн. Общие ресурсы – 141 млрд. т, пригодных для использования – 108 млрд т, из них коксующихся углей – 37.5 млрд. т. В бассейне преобладают запасы малометаморфизованных углей и антрацитов; бурые и длиннопламенные – 26%, газовые – 31%, антрациты – 23%. Добыча достигает 160 млн. т. Перспектив увеличения нет (преобладают маломощные пласты). Львовско-Волынский бассейн. Ресурсы составляют 2,1 млрд. т, пригодных для добычи – около 1 млрд. т. Преобладают малометаморфизованные угли: бурые, длиннопламенные и газовые. Днепровский бассейн. Включает более 200 месторождений бурых углей, 80 месторождений представляют промышленный интерес, часть из них разрабатывается и используется для энергетических целей и для получения горного воска. Ресурсы углей оцениваются в 3,54 млрд. т. Казахстан Карагандинский бассейн. Общие ресурсы – 45,2 млрд. т, из них каменных – 43,3 млрд. т. Угли гумусовые, средней степени 59

обогатимости и труднообогатимые, с преобладанием углей средней стадии метаморфизма с хорошей спекаемостью. Имеет существенное промышленное значение. Экибастузский бассейн. Ресурсы бассейна – 12.2 млрд. т. Угли низкой и средней стадий метаморфизма, высокозольные, труднообогатимые, поэтому используются как энергетическое топливо. Тургайский бассейн (Кустанайская область). Запасы углей оцениваются в 61,9 млрд. т. Угли бурые, преимущественно гумусовые, часть пригодна для открытой добычи, могут использоваться как топливо и для газификации. Майкюбенский бассейн (район г. Павлодар). Ресурсы углей – 5,7 млрд. т, угли бурые, пригодны для открытых работ. Месторождение Шубарколь (район г. Джезказгана). Запасы составляют около 2 млрд. т, угли длиннопламенные, малозольные и малосернистые: ценное энергетическое топливо и сырье для получения синтетического топлива. Месторождение осваивается. Средняя Азия Запасы составляют 41 млрд. т углей от бурых до антрацитов, большая часть их сосредоточена в Кыргызстане. В ИссыкКульском районе имеются длиннопламенные угли, на месторождениях Фан-Ягноб – жирные и газовые, Мионаду – коксовые, Назар-Айлок – антрациты, Ангрен, Сумокта, Шураб – бурые угли, Шаргунь – коксовые и ОС. Северная Америка Более половины запасов углей в США (~ 66%) находятся в западной части страны, в районе Скалистых гор, но главная добыча (~ 90%) сосредоточена в восточных районах, где находятся 60

наиболее крупные бассейны: Пенсильванский, Аппалачский, Иллинойский, Западный и располагаются мощные промышленные районы (угли с высоким содержанием витринита, много коксующихся углей). В Канаде преобладают запасы бурых углей, но довольно значительны и запасы коксующихся углей – 283,7 млрд. т. Основные месторождения располагаются в восточных районах, прилегающих к Атлантическому океану, крупные запасы углей находятся на западе страны, в районе Скалистых гор. Азия В Китае преобладают запасы каменных углей, часть из них пригодна для производства кокса, а бурых углей мало. Основные месторождения располагаются в северо-восточном, юго-восточном и южном районах, прилегающих к побережью ВосточноКитайского моря, и в нижнем течении реки Янцзы. В Индии запасы углей оцениваются в 125 млрд. т, угли невысокого качества, с высокой зольностью, труднообогатимые. В Японии запасы углей невелики – 20 млрд. т, месторождения расположены на островах Хоккайдо и Кюсю. Имеются угли от бурых до антрацитов, коксующихся углей очень мало. Западная Европа В Европе наиболее крупными запасами обладают Германия и Англия. В Германии в западных регионах преобладают запасы каменных углей хорошего качества, на востоке значительные запасы бурых углей – 49 млрд. т. В Англии запасы составляют 189,5 млрд. т каменных углей, среди которых преобладают угли низкой и средней стадий метаморфизма. 61

Австралия В Австралии – 97,7 млрд. т бурого и только 16,4 млрд. т каменного угля. Спекающиеся угли расположены на востоке континента. Наиболее крупные месторождения бурых углей находятся в штатах Южный Уэльс и Квинсленд.

62

Глава 2. ПРОЦЕССЫ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕЙ Газификация – это процесс взаимодействия органической массы твердых или жидких горючих ископаемых, а также продуктов их термической переработки с окислителями (воздухом, кислородом, водяным паром, диоксидом углерода или их смесями) при высокой температуре, в результате которого органическая часть топлива превращается в горючие газы. Единственным твердым остатком при газификации является негорючая часть угля – зола. На практике не удается полностью перевести органическую массу угля в газ, и в шлаке остается часть горючей массы топлива. Преимущества газификации твердого топлива

Газификации могут подвергаться любые твердые топлива: от торфа до антрацита, независимо от их химического состава, компонентов зольной части, примесей серы, крупности, влажности и других свойств.

Газогенераторные установки могут обслуживать крупные химические комбинаты (выпускающие аммиак или метанол), снабжать горючим газом крупные ТЭЦ и в то же время обеспечивать газом небольшие автономные энергетические и химические установки, поселки, небольшие химические, машиностроительные или другие заводы.

63

Газификацией твердого топлива можно получать горючие газы любого состава – от чистых водорода, оксида углерода, метана, их смесей до генераторного газа, который можно использовать для различных энергетических установок.

Практически процессы газификации и сухой перегонки угля совмещаются, поэтому в генераторных газах2 содержится некоторое количество продуктов сухой перегонки. Впервые промышленная газификация твердых топлив была осуществлена в 1835 г. в Великобритании. К середине XX в. этот процесс получил широкое развитие в большинстве промышленных стран мира. В СССР в 50-е годы прошлого века действовало 350 газогенераторных станций (ГГС), которые обеспечивали работу литейных, стекольных и других производств, нуждающихся, по технологическим соображениям, в газообразном топливе. Кроме того, генераторные газы использовались для получения аммиака, метанола и искусственного жидкого топлива. В 60-70-е годы развитие нефтяной и газовой промышленности в нашей стране привело к появлению дешевого природного газа и повсеместному закрытию ГГС, не выдержавших конкуренции. За последние 40 лет наблюдается возрождение интереса к процессу газификации твердого топлива. В настоящее время выявились следующие наиболее экономически эффективные области применения рассматриваемого способа:  газификация сернистых и многозольных топлив с последующим сжиганием полученных газов на мощных тепловых электростанциях. При газификации сернистых углей образуется сероводород, который извлекают из газов и затем перерабатывают в товарную серу;  газификация твердых топлив для крупномасштабного производства заменителей природного газа. Это направление имеет наибольшее значение для местного газоснабжения районов, уда2

Генераторный газ – смесь продуктов, образующихся в результате газификации твердого топлива в специальных установках – газогенераторах. 64

ленных от месторождений природного газа и нефти или от магистральных трубопроводов;  газификация твердых топлив с целью получения синтезгаза, газов-восстановителей и водорода для нужд химической, нефтехимической и металлургической промышленности. 2.1. Основные требования, предъявляемые к углям, применяемым в процессе газификации Свойства угля определяются не только его элементным составом. Они зависят от природы химических соединений, содержащихся в угле. На процесс газификации угля оказывают влияние также его физические характеристики. Это приводит к необходимости вводить дополнительные методы исследования углей для получения их характеристик, поскольку уголь является сырьем для производства горючих газов. К этим характеристикам угля относятся: крупность кусков, спекаемость, механическая и термическая прочность и др. Крупность. Различные методы получения газа обусловливают разные требования к размеру кусков угля и их однородности по крупности. До поступления на газификацию уголь проходит подготовку, состоящую в грохочении (выделении из него определенных классов по крупности) и дроблении, в случае необходимости, до размера кусков, принятых для данного процесса производства газа. Таким образом, крупность угля (ситовый состав) – весьма важная его характеристика, в ряде случаев предопределяющая выбор процесса газификации. Спекаемость топлива при газификации в газогенераторах является отрицательным его свойством, так как образующийся слой 65

спекшегося угля затрудняет нормальное прохождение через него газа и приводит к нарушению процесса. При коксовании спекающие свойства угля, наоборот, необходимы для получения твердого остатка – кокса нормального качества. Механическая и термическая прочность. Эти характеристики важны для газификации топлива в газогенераторах, так как измельчение его под действием механических и тепловых нагрузок нарушает однородность топлива по размеру кусков. Образование угольной мелочи и пыли отрицательно влияет на процесс и обусловливает большие потери топлива и снижение производительности газогенератора. Для получения указанных выше характеристик углей проводят лабораторные исследования и испытания их в заводских условиях. Для газифицируемых углей существуют стандарты на отдельные показатели качества топлива. Нормируются размеры кусков, зольность и содержание влаги, серы, мелочи, видимой породы, выход смолы, спекаемость, температура плавления золы, механическая прочность и т.д. 2.2. Генераторные газы В зависимости от способа газификации, качества загружаемого в газогенератор угля и подаваемого дутья образуются различные по своим свойствам генераторные газы: воздушный, водяной, смешанный, парокислородный и др. (табл. 10). Образование газов в газогенераторах – сложный физико-химический процесс, включающий, кроме непосредственного взаимодействия дутья с раскаленным топливом, прогрев, сушку и его тепловую подготовку. 66

Таблица 10 Классификация генераторных газов

Наименование газа

Воздушный

Низшая теплота сгорания газа, ккал/м3

Газифицирующий агент

Воздух

900–1100

Смешанный Воздух + некоторое генераторный количество водяного пара

1200–1580

Водяной

Водяной пар

2400–2700

Парокислородный

Кислород + водяной пар

2400–2500

Назначение газа

Химическое сырье; топливо для печей и газовых двигателей Топливо для печей и газовых двигателей Химическое сырье; резка и сварка металлов; добавка к бытовому газу Химическое сырье; бытовое потребление

Воздушный газ. При подаче в газогенератор воздуха последний взаимодействует с раскаленным слоем топлива C + O2 = CO2 + 97650 ккал/кмоль. (1) углерод кислород угля воздуха

диоксид углерода

Твердый углерод, соединяясь с кислородом воздуха, образует негорючее газообразное соединение – диоксид углерода. При этой реакции выделяется большое количество тепла и диоксид углерода нагревается до высокой температуры. Поднимаясь вверх, он снова встречает раскаленную поверхность угля, в результате чего восстанавливается до монооксида углерода. 67

CO2 + C =

2CO – 38790 ккал/кмоль.

диоксид углерода

монооксид углерода

углерод угля

Таким образом получается горючий газ – монооксид углерода. В идеальном случае3 этот газ состоит из монооксида углерода (34,7%) и азота (65,3%), который без изменения переходит в газ из воздуха 2C + O2 + 3.76N2 = 2CO + 3.76N2 + 58860 ккал/кмоль. углерод

кислород

азот

монооксид углерода

азот

Получаемый газ используется в качестве сырья для химической переработки, где высокая концентрация монооксида углерода является желательной. При производстве воздушного газа в зоне газификации при реакции (1) освобождается больше тепла, чем его поглощается по реакции (2); в итоге получается избыток тепла, благодаря которому топливо в генераторе поддерживается в раскаленном состоянии. Под действием высокой температуры зола угля может переходить в размягченное и даже жидкое состояние, поэтому в газогенераторах часто удаление шлака происходит в жидком (расплавленном) виде. Водяной газ. Если вместо воздуха подвести к раскаленной поверхности топлива водяной пар, то он тоже вступит в химическую реакцию с углеродом, в результате образуется смесь монооксида углерода и водорода, так называемый водяной газ (эта реакция протекает с поглощением тепла):

3

Под идеальным подразумевается газ, получаемый строго по химической реакции. Практически воздушный газ всегда содержит диоксид углерода, водород и метан кроме монооксида углерода. 68

H2O + C = CO + H2 – 28380 ккал/кмоль. водяной пар

углерод монооксид водород угля углерода

Чтобы водяной пар разложился и происходило образование горючих газов, в газогенератор должно поступать дополнительное количество тепла. Для этого процесс газификации осуществляют периодически. Вначале в газогенератор вдувают воздух, необходимый для превращения части углерода в диоксид углерода и разогрева топлива (фаза горячего дутья), затем вдувают водяной пар для получения водяного газа (фаза газования). В идеальном случае водяной газ состоит из монооксида углерода (50%) и водорода (50%). Практически водяной газ содержит некоторое количество азота, диоксида углерода и метана. При газификации топлива, дающего большой выход летучих веществ, водяной газ обогащается газами сухой перегонки. Такой газ называется двойным водяным газом. Водяной и двойной водяной газы применяются в производстве искусственного жидкого топлива, водорода, в качестве добавки к бытовому газу, а также для сварки и резки металлов. Смешанный генераторный газ. Если в газогенератор одновременно подавать воздух и водяной пар, то будут протекать две реакции: 2C + O2 + 3,76N2 = 2CO + 3,76N2 + 58860 ккал/кмоль, C + H2O = CO + H2 – 28380 ккал/кмоль. При этом образуется смешанный генераторный газ. Количество водяного пара в паровоздушной смеси, поступающей в газогенератор, регулируется таким образом, чтобы избежать шлакования топлива. Так как указанные реакции имеют противоположный тепловой эффект, то изменяя содержание водяного пара в паровоздушной смеси, можно регулировать температуру в газогенераторе. 69

Смешанный газ – основной вид энергетического газа – применяется в различных отраслях промышленности. Название «генераторный газ» обычно относится к смешанному газу. Парокислородный газ. При подаче в газогенератор смеси кислорода с паром образуется так называемый парокислородный газ. Протекающие реакции те же, что и для смешанного газа. Этот процесс газификации осуществляется при нормальном или повышенном до 20–25 ат давлении. Применение парокислородного дутья в связи с отсутствием в нем азота, дает возможность получать из низкосортных углей генераторные газы с повышенной теплотой сгорания. При газификации топлива на парокислородном дутье под высоким давлением получают (после очистки от двуокиси углерода) газ с теплотой сгорания около 4000 ккал/м3. В таблице 11 приведен состав генераторных газов. Таблица 11 Примерный состав генераторных газов

Парокислородный

Наименование газов

Воздушный

Водяной

Смешанный

Исходное топливо

Кокс

Кокс

Антрацит

Подмосковный бурый уголь

0.6 –

6.8 –

5.7 –

28.2 0.5

33.4 0.9 0.5 64.6 1082

37.0 50.0 0.5 5.7 2730

27.5 13.5 0.5 52.8 1300

26.3 37.7 2.6 4.7 2433

Состав газа, % (об.) CO2 Тяжелые углеводороды CO H2 CH4 N2 Теплота сгорания газа, ккал/м3

70

Доменный газ. Превращение топлива в газ в доменной печи происходит аналогично процессу газификации в газогенераторах. Состав доменного газа колеблется в довольно широких пределах (табл. 12). Теплота сгорания доменного газа составляет 900–1100 ккал/м3. Он используется преимущественно на металлургических заводах для отопления доменных воздухонагревателей (15–25% всего газа), коксовых печей и паровых котлов. В смеси с коксовым газом доменный газ применяется для отопления нагревательных печей в прокатных цехах, мартеновских печей, в газовых двигателях воздуходувных и электрических станций и др. Выход доменного газа на одну тонну загружаемого в доменную печь кокса составляет примерно 4000 м3. Таблица 12 Состав доменного газа

Состав доменного газа, % об. CO2 CO CH4 H2 N2

При плавке руд на каменноугольном коксе на древесном угле 8–12 10–13 28–31 24–28 0.2–0.4 1.0–1.6 1.5–3.0 7–8 56–59 50–54

2.3. Процесс газификации углей в газогенераторе Процесс газификации топлива осуществляется в газогенераторах, представляющих собой вертикальную шахтную печь, в которую сверху загружается газифицируемое топливо. Слой топлива поддерживается внизу колосниковой решеткой. Воздух подается снизу, образующийся генераторный газ отводится сверху. 71

Остающиеся после газификации зола и шлак удаляются в нижней части генератора. Топливо, постепенно опускаясь вниз, претерпевает в генераторе последовательно ряд изменений. В газогенераторе можно условно выделить по вертикали сверху вниз четыре зоны (рис. 10): 1 – подсушки топлива; 2 – сухой перегонки; 3 – газификации (восстановления и горения); 4 – золы и шлака. Поступающее в газогенератор дутье проходит через шлаковую подушку (зону золы и шлака), в которой оно подогревается и затем поступает в раскаленный слой топлива (зону горения), где происходит сгорание топлива за счет кислорода дутья с образованием, главным образом, диоксида углерода. Поднимаясь выше и встречая на своем пути раскаленное топливо (в зоне восстановления), диоксид углерода и водяные пары, находящиеся в дутье, восстанавливаются в горючие газы – монооксид углерода и водород. Углерод кокса в зоне газификации переходит в газы, от топлива остаются зола и шлак. Выходящий из зоны газификации генераторный газ, поднимаясь выше, нагревает топливо. Проходя через зону сухой перегонки, газ термически разлагает топливо и уносит с собой продукты полукоксования – газ, смоляные пары, водяной пар. Топливо в зоне сухой перегонки превращается в полукокс и далее – в кокс. Выше зоны сухой перегонки генераторные газы, будучи еще достаточно нагретыми (в зоне подсушки), осушают топливо, загружаемое в газогенератор. Высота зоны подсушки должна быть тем больше, чем крупнее куски и выше влажность топлива. В процессе газификации по всей высоте слоя топлива происходят существенные изменения: топливо под действием высокой температуры теряет влагу, выделяет летучие вещества, а твердый остаток сухой перегонки взаимодействует с дутьем. 72

Рис. 10. Схема расположения зон в газогенераторе при прямом процессе газификации: 1 – зона подсушки топлива; 2 – зона сухой перегонки; 3 – зона газификации (восстановления и горения); 4 – зона золы и шлака

Описанный процесс (см. рис. 10) называется прямым, в нем топливо и газ движутся в газогенераторе навстречу друг другу. При этом сушка и прогрев топлива происходят за счет тепла газов, выходящих из нижнего слоя раскаленного кокса, где происходит химическое взаимодействие дутья и газа с раскаленным топливом. При высокой влажности топлива тепла газа может не хватить для его сушки и прогрева, тогда в нижнюю зону будет поступать холодное сырое топливо и процесс газификации может нарушиться. В этом случае в газе резко увеличивается содержание диоксида углерода и теплота сгорания его снижается. 73

При газификации топлива по прямому процессу с большим выходом летучих в газе, выходящем из газогенератора, содержится значительное количество смолы, выделяющейся в зоне сухой перегонки топлива. Для получения газа, свободного от смолы, применяют другой, так называемый, обращенный процесс газификации (рис. 11), в котором топливо и газ движутся в одном направлении и горючие газы не соприкасаются с холодным сырым топливом. Дутье вводится в газогенератор не в зону шлака, как при прямом процессе, а в зоны сухой перегонки и горения, и получаемый газ направляется не через зону подсушки топлива, а через зоны восстановления и шлака.

Рис. 11. Схема расположения зон в газогенераторе при обращенном \ процессе газификации: 1 – зона подсушки топлива; 2 – зона сухой перегонки; 3 – зона горения; 4 – зона восстановления; 5 – зона шлака 74

Прогрев и сушка топлива при обращенном процессе происходят за счет излучения тепла от раскаленного слоя горящего топлива к лежащему выше свежему топливу. В газогенераторе, работающем по обращенному процессу, в отличие от газогенератора с прямым процессом, зона горения располагается над зоной восстановления, под которой находится зона шлака. Непосредственно над зоной горения расположена зона сухой перегонки, а над ней – зона подсушки. При такой организации процесса пары смолы, образующиеся в зоне сухой перегонки, проходят через зону горения, где значительная часть их сгорает, остальная же часть смолы разлагается в зоне восстановления. 2.4. Газогенераторы Каждый газогенератор состоит из трех основных частей: загрузочного устройства, шахты и колосниковой решетки. Загрузочное устройство предназначено для загрузки топлива в газогенератор и равномерного распределения его по сечению шахты. В шахте газогенератора осуществляется собственно процесс газификации топлива. Шахта представляет собой железный цилиндр, футерованный изнутри огнеупорным кирпичом. Высота шахты зависит от характеристики газифицируемого топлива. Для топлив с высокой влажностью (бурый уголь, торф) используется высокая шахта; делается это для того, чтобы топливо, дойдя до зоны газификации, успело подвергнуться сушке и полукоксованию. Для топлив с малой влажностью (кокс, антрацит, каменный уголь) шахта невысокая. Нижняя часть шахты оборудована водяной рубашкой для пре75

дупреждения прилипания шлака к стенкам, а также для использования тепла в целях получения пара. Колосниковая решетка служит для поддержания слоя топлива и равномерного распределения дутья по сечению шахты, а в механизированных газогенераторах – и для удаления золы и шлака. 2.5. Особенности процесса газификации углей Среди процессов газификации различают автотермические, при которых тепло, необходимое для эндотермического процесса газификации, получают путем сжигания части введенного топлива кислородсодержащими газифицирующими агентами, и аллотермические, когда требуемое тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного теплоносителя. Аллотермические процессы можно различать по способу подвода тепла: 1) с твердым или газообразным теплоносителем; 2) с передачей тепла через стенку реакционного аппарата. Оба варианта, наряду с достоинствами, имеют и недостатки, поэтому предпринимались попытки с помощью третьей группы процессов – многоступенчатых – уменьшить эти недостатки и не утратить соответствующих преимуществ. Многоступенчатые процессы, разработка которых была начата в США в 50-х гг. прошлого века, были предназначены, в основном, для получения газа, способного заменить природный, – производство газа SNG (substitute natural gas – заменителя природного газа). В связи с этим, стремились получать первичный сырой газ, имеющий больше метана и не загрязненный нежелательными продуктами полукоксования угля – углеводородами, смолой, фенолами. Для производства синтез-газа, используемого для получения аммиака и метанола, в оксосинтезе или в синтезе Фишера-Тропша, напротив, необходимо точно поддерживать отношения СО:Н2 и Н2:N2 в 76

первичном газе. Все эти требования обусловливают управление ходом реакций при газификации. Это достигается не только подбором давления и температуры; решающее значение имеет состав газифицирующего агента: он должен состоять, в основном, из кислорода и перегретого водяного пара. Возможно присутствие СO2. Если получаемый газ направляют на синтез аммиака, то он, в идеальном случае, должен содержать Н2 (75 об.%) и N2 (25 об.%); выгодно применять для газификации угля воздух, обогащенный кислородом. При этом предполагается, что газификация топлива проводится непрерывно. Опыт применения периодической газификации, которая получила развитие еще в период II мировой войны, с так называемыми периодами воздушного и парового дутья при дальнейшем рассмотрении не учитывается. При периодической газификации загруженное топливо при периодической подаче воздуха (воздушное дутье) нагревали ниже температуры плавления золы, чтобы в результате подобного пропускания водяного пара (паровое дутье) получить синтез-газ требуемого состава. Вследствие эндотермического взаимодействия водяного пара с углеродом слой топлива снова охлаждается. Продолжительность воздушного и парового дутья изменяли, в зависимости от реакционной способности топлива. Процессы, осуществляемые при непрерывной подаче газифицирующего агента и газифицируемого твердого топлива, в зависимости от размера частиц топлива, делятся на процессы: с использованием пылевидного топлива (частицы менее 1 мм); с псевдоожиженным слоем, где крупность зерна доходит до 3 мм (при использовании соответствующего гидродинамического режима псевдоожижения можно использовать частицы размером до 10 мм); в стационарном слое, где используют зерна крупностью более 3 мм. 77

Следует учитывать, что пространство в газогенераторе ограничено по высоте, поэтому для обеспечения достаточно высокой производительности аппарата необходимо выдерживать размер частиц в определенном интервале. Считается допустимым соотношение 1:10 между самыми мелкими и самыми крупными частицами. Это означает, что исходный уголь может иметь частицы, например, от 3 до 30 мм; при этом допускается некоторое количество мелочи (частицы < 3мм) – не более 10%. Существующая технология позволяет перерабатывать топлива более широкого ситового состава, но при пониженной производительности, которая в значительной степени зависит от вида перерабатываемого угля. Еще одним существенным отличительным признаком процесса являются температуры горения топлива и его газификации, от чего зависит вид удаления золы – в жидком состоянии (в виде шлака) или твердом. Применение того или иного варианта сказывается на составе производимого сырого газа. Последующей переработкой можно изменить состав газа, прежде всего соотношение СО : Н2, важное для последующих синтезов. Это достигается применением других процессов, например конверсии. В этом случае оксид углерода и водяной пар конвертируются в диоксид углерода и водород: CO + H2O = CO2 + H2. Этим путем можно увеличить в газе только содержание водорода. Если же в получаемом газе необходимо повысить содержание СО, состав газа можно отрегулировать уже в процессе газификации, например, повышая температуру реакции (в случае газификации пылевидного топлива) или подавая рециркулирующий диоксид углерода в реакционную шахту (при противоточной газификации кускового топлива). 78

Реакция конверсии является экзотермической, поэтому при адиабатическом осуществлении процесса равновесие сдвигается влево. Если требуется получать газ с низким содержанием СО, следует осуществлять реакцию в изотермических условиях с соответствующим охлаждением. На рисунке 12 приведена общая схема производства синтезгаза и водорода из топлив разного фазового состава. Твердые топлива (каменный уголь, бурый уголь, кокс, дрова)

Пар, O2, O2 + пар или воздух + пар

Жидкие углеводородные топлива

Газообразные углеводородные топлива

Газификация или частичное окисление с получением смеси H2 + CO (возможны примеси CO2, CH4 и N2)

Очистка от смолы, пыли, смолообразователей и сернистых соединений

Последующая переработка: конверсия CH4 (CH4 + H2O = CO + 3H2), конверсия CO (CO + H2O = CO2 + H2), отмывка от CO2

CO + H2

Тонкая очистка от CO

H2 (+ N2)

Рис. 12. Общая схема производства синтез-газа и водорода из топлив разного фазового состава 79

2.6. Промышленный процесс газификации углей В настоящее время освоены различные модификации промышленных процессов газификации углей, наиболее распространенными из которых являются технологии Лурги (стационарный слой кускового угля), Винклера (кипящий слой угольных частиц), Копперс-Тотцека (пылеугольный поток) и их различные модификации. На опытно-промышленном уровне существует более 20 новых технологий газификации угля. 2.6.1. Процесс газификации под давлением «Лурги» Схема газификации: автотермическая под давлением в слоевом реакторе с противоточным движением угля и парокислородной смеси. Данная технология – крупномасштабный и достаточно совершенный процесс газификации под давлением. Промышленные газогенераторы в Сасолбурге и Секунде (ЮАР) – крупнейшие в мире установки для газификации угля. Ниже приводятся усредненные эксплуатационные показатели на базе данных, полученных с установок в Сасолбурге (ЮАР) и Дорстене (Германия). Диаметр реактора, м Расход угля, т/ч Производительность по газу, м3/ч Удельный расход угля, т/(м2·ч) Удельная производительность по газу, м3/(м2·ч)

3,6–4 15 55000 1,2 4500

Эти результаты были получены в оптимальном режиме. Используемый уголь. В Сасолбурге перерабатывается неспекающийся каменный уголь с влажностью 19,7% и выходом летучих веществ (на сухую массу) 22,3%. 80

Уголь имеет следующий состав на сухую массу, %: C 50,8; H 2,8; O 8,8; N 1,2; S 0,5; зола 39,5. Считается, что существует мало углей с таким составом, который препятствовал бы их использованию в газогенераторах «Лурги» под давлением. Крупность угля. В Сасолбурге было установлено, что наилучшие результаты получают на угле крупностью 6–40 мм, хотя при испытаниях на различных установках использовался и неклассифицированный уголь. При этом требовались иные режимные условия, чем при нормальной эксплуатации, а также заметно снижалась производительность газогенератора. Доля мелочи (менее 1 мм) при испытаниях с углем «Сасол» составляла не более 7%. Зола. Верхняя граница допустимого содержания золы составляет в нормальном случае около 35%, однако газификации подвергались и высокозольные угли. Уголь должен иметь минимальное содержание золы. Температура размягчения золы (уголь «Сасол» – 1340 ºС) должна быть высокой; она определяет соотношение пар/кислород, при котором реактор может эксплуатироваться. Нижняя граница интервала размягчения золы должна находиться в районе 1000 ºС. Углеподготовка. Для оптимальной эксплуатации необходимо раздробить сырой уголь, классифицировать его и по возможности высушить. Предельно допустимая влажность угля должна быть 30%. Но общее содержание балласта не должно превышать 45%. Если доля мелочи не очень велика, неклассифицированный уголь также обладает достаточной проницаемостью, но при этом снижается мощность реактора. Состав неочищенного газа (без влаги и смолы). Получаемый на установке в Сасолбурге газ используется, главным образом, как синтез-газ и частично после отмывки CO2 – как комму81

нальный газ. Побочные продукты (смола, вода, насыщенная газами, газовый бензин) также перерабатываются в товарные продукты. Характеристика неочищенного газа, полученного от различных типов углей, приведена в табл. 13. Таблица 13 Характеристика неочищенного газа в зависимости от типа используемого угля

Содержание, % 1 H2 CO CO2 CH4 N2 H2S Теплота сгорания, МДж/м3

Обычный 2 38 24 28 10 Нет данных То же 11.8

Тип угля «Сасол» 3 40 18 31 9 1 1 11.2

«Дорстен» 4 39.1 22.8 27.4 9.6 0.5 0.5 11.7

Описание процесса. Сырой уголь вначале отмывают, дробят, классифицируют и при необходимости сушат. Затем его подают в газогенератор (рис. 13) через периодически работающий шлюз, механически распределяя по сечению шахты. При газификации спекающегося угля предусматривается распределитель со специальным устройством, которое разрыхляет слой угля в процессе подогрева и выгазовывания и препятствует спеканию кокса в большие куски. Газификация осуществляется при давлении около 30 бар с использованием парокислородной смеси, которая вдувается в реактор через вращающуюся колосниковую решетку (рис. 14). Лежащий на решетке слой золы обеспечивает равномерное распределение и подогрев газифицирующего агента. В тонкой зоне горе82

Рис. 13. Газогенератор для газификации угля в стационарном слое под давлением 25 бар по технологии «Лурги»: 1 – колосниковая решетка; 2 – угольный шлюз; 3 – распределитель угля; 4 – мешалка; 5 – зона газификации; 6 – водяная рубашка; 7 – зольный шлюз; 8 – подогреватель пара

Рис. 14. Схема газификации угля в стационарном слое под давлением по технологии «Лурги»: А – производство газа; Б – конверсия сырого газа; В – промывка метанолом; Г – установка растворения фенолов 83

ния газифицирующий агент нагревается до реакционной температуры (по данным фирмы «Рудольф», около 600–700 °С). Затем следует зона, в которой преимущественно идет газификация водяным паром, в следующей зоне осуществляется дегазация и гидрогазификация угля (при 500–600 °С). Далее сырой газ подсушивается углем, медленно движущимся вниз, и затем при температуре от 300 до 800 °С (в зависимости от типа угля) выходит из газогенератора, который выполнен в виде сосуда с двойной стенкой с испарительным водяным охлаждением под давлением. Зола периодически удаляется через шлюзовой бункер в нижней части газогенератора. Газ, выходящий из реактора, охлаждается водой в промывочном охладителе до температуры 180–200 °С. При этом отмываются вынесенные из газогенератора угольная пыль и смола. Далее в котле-утилизаторе производится пар низкого давления (5– 7 бар). При этим температура газа снижается на 20–30 °С. Часть воды, отделенной в котле-утилизаторе, подается в промывочный охладитель. Кроме того, при обработке газа в промывочном охладителе конденсируется легкая масляная фракция. Избыточная вода и пылесмоловая суспензия из промывочного охладителя подвергаются совместной обработке в смолоотделителе. Выделенная запыленная смола снова подается в газогенератор на верхний слой угля. Он эффективно выполняет роль уловителя пыли, которая затем подвергается пиролизу и газификации. Так как состав сырого газа определяется эксплуатационными параметрами газогенератора, которые, в свою очередь, выбираются с точки зрения оптимальности процесса газификации, в большинстве случаев образуется газ с соотношением H2/СO, которое не годится для дальнейшего использования. В связи с этим, компания «Лурги» совместно с фирмой «Штейнколенгаз АГ» разработали процесс конвертирования неочищенного газа, кото84

рый осуществляется непосредственно перед его тонкой очисткой, при этом последняя даже упрощается. Применяемый для этого катализатор оказывает гидрирующее действие, так что газовый бензин десульфурируется, что значительно облегчает дальнейшую переработку. Специальной подачи пара, необходимого для конверсии, не требуется, так как неразложившегося газификационного пара достаточно для того, чтобы снизить остаточное содержание CO до 4,5%. Часть потока сырого газа подвергается конверсии в две стадии  при 440 и 400 °С. Отводимое тепло используется для производства пара низкого давления. Главное преимущество данного процесса заключается в том, что для конверсии неочищенного газа не требуется подачи дополнительных реагентов. Дальнейшая газоочистка осуществляется посредством ректизольной отмывки, как правило, в две ступени. В качестве отмывочных жидкостей используют органические растворители (предпочтительно метанол) при температуре от 0 до 50 °С (в Сасолбурге 55 °С). На первой ступени отмываются газовый бензин и высшие углеводороды, а также остаточный водяной пар и аммиак. Растворитель освобождается от растворенных органических веществ и затем регенерируется посредством дистилляции. На второй ступени отмывки удаляются H2S, COS и CO2. В качестве растворителя используется поступающий после дистилляции метанол высокой чистоты. Затем, в процессе горячей регенерации он освобождается от кислых газов и без дальнейшей переработки подается на первую ступень отмывки. Для получения серы в печи Клауса (в зависимости от её содержания в сыром угле) нужно ректифицировать кислый газ, чтобы сконцентрировать сероводород. В Сасолбурге в процессе длительной промышленной эксплуа85

тации остаточное содержание H2S в синтез-газе не превышает 0.2 ppm (соответственно 0.3 мг/нм3). Производство газифицирующего агента. Кислород: разделение воздуха по Линде-Фрэнклю. Пар: часть газифицирующего пара (10–15%) получается в охлаждающей водяной рубашке высокого давления. Пар низкого давления, получаемый в котлеутилизаторе и после конверсии сырого газа, не используется в качестве газифицирующего агента. Процесс является неавтаркическим в отношении пара. Техническая характеристика процесса «Лурги» приведена в табл. 14. Газоочистка. Сырой газ вначале охлаждается в промывочном охладителе, при этом отделяются высококипящие фракции смолы, а также пылевой и зольный унос. Затем газ проходит через котел-утилизатор, в котором отделяется насыщенная газом вода с легким маслом и фенолами, одна часть которой подается в промывочный охладитель, другая вместе с отделенной смоляной суспензией – в отделитель. Получаемая здесь смола возвращается на газификацию, но она может также выводиться из процесса, если предусмотрено ее иное применение. Насыщенная газом вода перерабатывается в установке для растворения фенолов. Часть потока сырого газа конвертируется для достижения желаемого соотношения Н2/СО, после чего снова смешивается с остатком и охлаждается. При этом отделяется водомасляная суспензия, которая затем разделяется в отстойной емкости. Масло может использоваться в качестве жидкого котельного топлива или перерабатываться в горючее; насыщенная газом вода смешивается с ранее отделенной водой установки растворения фенолов. 86

Таблица 14 Техническая характеристика процесса «Лурги» Показатели Конверсия, % КПД, %: газификации термический Степень разложения пара, % Входные потоки Расход кислорода, м3: на 1 т рядового угля* на 1 м3 неочищенного газа на 1 ГДж неочищенного газа Расход пара, кг: на 1 т рядового угля на 1 м3 неочищенного газа на 1 ГДж неочищенного газа Расход рядового угля, кг: на 1 м3 неочищенного газа на 1 ГДж неочищенного газа

Обычный Нет данных

Тип угля «Сасол» Нет данных

«Дорстен» 99.6

85 68–70 ~36

80.8 75.5 Нет данных

77.7 Нет данных ~40

206 0.15 13

216 0.16 14.3

299 0.175 14.7

1200 0.75 63.1

1000 1.07 66.7

1380 0.805 67.4

0.63 52.5

0.74 66.4

0.585 49

4.7

4.6

1350 23.6

1708 73.4

3.8 8.5

9.1 7.3

2 Нет данных

Нет данных 23.3

То же »

800–900 550

» » » » 5.86

27.7 27.4 500 Нет данных То же

Соотношение пар/кислород, кг/м3 5.8 Выход продуктов на 1 т рядового угля: 1595 неочищенный газ, м3 90 смола, масло, газовый бензин, кг сырые фенолы, кг – удобрение (в пересчете на азот), Нет данных кг пар низкого давления, ГДж То же Давление газификации, бар 30 Температура, °С: газификации 760–870 газа на выходе 370–600 Параметры газифицирующего агента: давление кислорода, бар 32 давление пара, бар 35.5 температура пара, °С 440 Расход воды Нет данных Расход электроэнергии на 1 т сы4.69 рого угля, ГДж *

Рядовой уголь – уголь, полученный непосредственно из мест добычи и не рассортированный на отдельные марки по крупности кусков\ 87

Выше отмечалось, что газ для тонкой очистки подвергается ректизольной отмывке, причем в качестве побочных продуктов дополнительно получают газовый бензин и смесь кислых газов, которые далее перерабатываются в печи Клауса в серу и, при необходимости, в серную кислоту. Установка растворения фенолов служит для переработки и очистки фенолсодержащих сточных вод. Отделяемая в процессе газоочистки вода содержит водорастворимые соединения, главным образом, сырые фенолы, аммиак и смоляные кислоты. В противоточном экстракторе вода, отфильтрованная от взвешенных примесей, подвергается многоступенчатой обработке изопропиловым эфиром (в Сасолбурге вместо него используется бутилацетат). Экстракт разгоняется в дистилляционной колонне, и растворитель рециркулируется. Очищенная от органических загрязнений вода, содержащая аммиак и растворитель, подогревается и в десорбционной колонне освобождается от аммиака и растворителя. Очищенная вода имеет остаточное содержание фенола до 20 ppm (Сасолбург – 250 ppm) и аммиака до 60 ppm (Сасолбург – 240 ppm). Отделяемый как побочный продукт аммиак может перерабатываться с серной кислотой в аммиачно-сульфатные удобрения. Преимущества процесса: 1) принцип противотока, т. е. хорошая теплопередача и при этом меньший расход кислорода и благоприятные кинетические условия из-за постоянной концентрации углерода; 2) газификация протекает под давлением, что в случае получения синтез-газа означает экономию расходов на компрессию. Недостатки процесса: 1) можно перерабатывать (с учетом сопротивления слоя газовому потоку) частицы только определенного размера; при значи88

тельном количестве более мелких частиц снижается производительность; 2) наряду с газификацией, идет термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые перерабатывают. 2.6.2. Процесс Винклера Схема газификации: автотермическая водяным паром с воздухом или кислородом в кипящем слое при нормальном давлении. Приведенные ниже данные являются усредненными эксплуатационными показателями ряда промышленных установок. Площадь сечения шахты, м2 Высота шахты, м Удельная производительность, м3/(м2·ч)

От 6.6 до 25 До 21.5 1100–3000

Используемый уголь. Способ пригоден в первую очередь для бурых углей, обладающих высокой реакционностью. Однако газифицировались и реакционноспособные каменные угли, за исключением полукокса и буроугольного кокса, – для этого требуются более высокие температуры (ухудшается тепловой баланс). Можно газифицировать умеренно спекающиеся угли. Успешно перерабатываются угли с содержанием золы от 4 до 46% и выходом летучих от 6 до 47%. Крупность допускается до 8 мм. Уголь обязательно подвергается дроблению, но не классифицируется. Значительное содержание пыли (например, 60% крупностью от 0 до 1 мм) не затрудняет эксплуатацию, однако приводит к значительным потерям с механическим уносом. Зола. Высокое и даже очень высокое содержание золы не оказывает непосредственного влияния на процесс, однако при этом 89

ухудшается тепловой баланс. Температура размягчения должна находиться выше температуры реакции – для бурого угля примерно 800 °С, в лучшем случае свыше 1200 °С. Содержание золы в процессе эксплуатации может колебаться. Углеподготовка. Дробление без классификации. Предварительная сушка необходима для обеспечения механического транспортирования (для бурого угля – влажность 18%). Раньше практиковалась сушка до 8%. Состав сырого газа (на сухой объем). В зависимости от используемого угля и выбранных реакционных условий наблюдаются значительные колебания состава сырого газа. В среднем принимается следующий состав, %: CO2 13–25; CO 30–50; H2 35– 46; CH4 1–1,8; N2 0.5–1.5. Высшая теплота cгорания составляет 9,2–13 МДж/м3 (2200– 3100 ккал/м3). При использовании воздуха для газификации на заводе «Лейна» (ГДР) получали рабочую газовую смесь с теплотой сгорания 4,58 МДж/м3 (1095 ккал/м3). Так как винклер-газ всегда имеет сравнительно высокое содержание СО + Н2, почти все установки строились с целью производства синтез-газа для фабрик удобрений и заводов по технологии Фишера-Тропша. Описание процесса. Так как способ Винклера предъявляет очень незначительные требования к свойствам топлива, углеподготовка оказывается очень простой. Поскольку допускается использование топлива с наличием очень мелких фракций, то, как правило, достаточно обычного дробления без классификации. Конверсия углерода зависит от зернового состава. Если используются слишком мелкие фракции, расход топлива при высокой производительности газогенератора может возрасти за счет потерь с уносом до 50% и более. Кроме большой доли непрогазифицированного уноса, это приводит к значительному увеличению 90

нагрузки на пылеулавливающие устройства и повышенной эрозии их поверхностей. Применение топлива с высоким содержанием крупных фракций также приводит к повышенным потерям в результате возникающего в кипящем слое преждевременного выпадения крупных зерен угля, т. е. за счет повышения содержания углерода в удаляемой золе. После дробления угля может потребоваться частичная сушка, чтобы предотвратить образование конгломератов в питательных устройствах и бункере. Из угольного бункера, который находится под небольшим давлением защитного газа (СО2), чтобы исключить проскок пламени, топливо непрерывно через подающий шнек загружается в газогенератор (рис. 15), состоящий из футерованной шахты с металлическим кожухом, нижняя часть которой выполнена в виде усеченного конуса. К этой конической части может быть пристроена колосниковая камера, через которую будет подводиться первичный газифицирующий агент. В новых газогенераторах чаще колосник отсутствует и газифицирующий агент подводится через водоохлаждаемые сопла. Газ, образующийся в кипящем слое, сначала перемешивается над кольцевым трубопроводом на высоте 3–4 м от слоя угля с вторичным газифицирующим агентом, при этом газифицируется часть вынесенной из слоя пыли. Встроенный в шахту котелутилизатор служит для того, чтобы не превышалась температура размягчения золы. Затем газ проходит последовательно через второй котел-утилизатор, подогреватель питательной воды, мультициклон, промывочный охладитель и каплеуловитель. Если в схеме отсутствует пылеугольная топка, пылевой унос, отделяемый в котле-утилизаторе и циклоне, снова возвращается в кипящий слой. Зола переносится через водоохлаждаемый разгру91

Рис. 15. Схема газификации угля (процесс Винклера): 1 – теплообменники; 2 – циклон; 3 – охладитель; 4 – каплеотделитель; 5 – водосборник

зочный шнек в сборную емкость, которая периодически разгружается. В газогенераторе Винклера, вследствие высокой интенсивности перемешивания в кипящем слое, реагирующее топливо и инертная зола не разделяются, поэтому отводимая зола имеет примерно такую же реакционную способность, как и материал кипящего слоя. Кроме того, содержание углерода в кипящем слое не должно быть ниже 5%, чтобы воспрепятствовать опасному проскоку кислорода. Это означает, что зола содержит не менее 5% недожога, и требуется постоянный контроль за содержанием углерода. Раньше для растопки газогенератора в растопочном генераторе сжигали дрова и получали горячие угли, которые затем транспортировали по соединительному трубопроводу к основному газогенератору, где осуществлялся дальнейший разогрев кипящего 92

слоя. В новых установках процесс растопки производится в основном газогенераторе; при этом используется либо опять растопка дровами, либо предварительный разогрев слоя газовыми горелками. Остановка газогенератора проста и осуществляется очень быстро. После отключения кислорода постепенно снижается подача пара. Одновременно из циклона подается защитный газ (СО2), чтобы воспрепятствовать доступу воздуха к еще реакционноспособной пыли. После этой операции пар с добавкой воздуха может использоваться для эксплуатации генератора в режиме холостого сжигания (газ сжигается в факеле); если предполагается эксплуатация в режиме горячего резерва, то для охлаждения загрузочных шнеков вместо пара и воздуха вдувается СО2, и слой при этом длительное время остается раскаленным. Газогенератор Винклера обладает исключительной способностью адаптации к переменным нагрузкам – за кратчайшее время он может быть переведен с минимальной нагрузки (примерно 25% номинальной) на максимальную (примерно 150% номинальной) и превосходит в этом отношении все другие известные газогенераторы. При таких перепадах нагрузки КПД уменьшается незначительно, однако за счет потерь с уносом мелочи существенно снижается конверсия углерода. Производство газифицирующего агента. Кислород: традиционная установка разделения воздуха. Пар: газификационный пар почти полностью подается извне, пар высокого давления поступает из котла-утилизатора. Этого пара достаточно для эксплуатации установки разделения воздуха. Техническая характеристика процесса Винклера приведена в табл. 15. Газоочистка в способе Винклера сильно затрудняется из-за очень высокого содержания пыли в сыром газе. В большинстве 93

Таблица 15 Техническая характеристика процесса Винклера

Конверсия угля, %

55–90

КПД, %: газификации термический

45–75 до 82

Степень разложения пара, %

35–45

Входные потоки Расход кислорода, м3: на 1 т угля на 1 м3 синтез-газа на 1 ГДж в синтез-газе Расход пара, кг: на 1 т угля на 1 м3 синтез-газа на 1 ГДж в синтез-газе Расход угля, кг: на 1 м3 синтез-газа на 1 ГДж в синтез-газе

365 (0.52 т) 0.23 20.8 880 0.55 45 0.64 57

Соотношение пар/кислород, кг/м3

24

Выход продуктов: газа на 1 т угля, м3 пара на 1 ГДж в синтез-газе, т

1580 0.045 (6 т/ч при производительности 12000 м3/ч)

Давление газификации, МПа

0.1 (планируется под 0.2 давлением)

Температура, °С: газификации газа на выходе

850–1100 800–1000

Параметры газифицирующего агента: давление кислорода, бар давление пара, бар температура пара, °С Расход воды при производительности 12000 м3/ч, кг/ГДж (т/ч) Расход воды для промывки газа

1.4 3–4 350-500 48 (6.3) Нет данных

Расход электроэнергии, кВт·ч/ГДж (кВт)

6.64 (878)

94

существующих установок первичное пылеотделение происходит в котле-утилизаторе, затем – в мультициклонах. Отделяемая пыль, содержащая 40–60% горючих составляющих, может подаваться в пылеугольную топку либо возвращаться в газогенератор. Частично пыль используется в качестве адсорбента благодаря большой поверхностной активности. После сухого пылеотделения в газе еще остается до 10–40 г/м3 пыли. Большая ее часть удаляется в последующем промывочном охладителе (остаточное содержание около 1 г/м3). Для тонкой пылеочистки наиболее часто используются дезинтеграторы, с помощью которых содержание пыли снижается менее чем до 10 мг/м3. Иногда применяют мокрые электрофильтры, отличающиеся значительно меньшими затратами энергии, или скруббер Вентури, требующий значительно меньше воды. Для обессеривания газа, в зависимости от внешних условий и требуемого качества газа, предлагаются традиционные способы. Преимущества процесса: 1) менее жесткие требования к исходному углю (в частности, можно газифицировать высокозольные и спекающиеся угли, хотя и с меньшей производительностью); 2) гибкость процесса. Недостатки процесса: 1) низкое давление (в основном, атмосферное); 2) наличие пыли в получаемом газе (требуется его очистка). 2.6.3. Процесс «Копперс-Тотцек» Схема газификации: автотермическая парокислородная взвешенного пылевого облака при нормальном давлении в прямоточном режиме. Производительность. Приведенные ниже значения являются 95

усредненными эксплуатационными показателями ряда промышленных установок. Техническая характеристика основана, главным образом, на проектных показателях промышленной установки, опубликованных компанией «Копперс-Питтсбург». Расход угля составляет для газогенератора с двумя горелочными головками 13,5 т/ч, с четырьмя – 20,8 т/ч (по проекту 34,4 т/ч). Производство сырого газа составляет для газогенератора с двумя горелочными головками 21000 м3/ч, с четырьмя – 32300 м3/ч (по проекту 55000 м3/ч). Используемый уголь. Может использоваться любой уголь, исключаются нефтяной кокс и мазут. Крупность составляет 0,075 мм (70%) или не более чем 10% остатка на сите 0,09 мм. Зола. Верхний предел зольности около 40% на сухую массу угля. Температура размягчения золы не имеет принципиального значения, так как в данном способе используется жидкое шлакоудаление. В отдельных случаях может потребоваться добавка шлакообразующего флюса. Углеподготовка. Сушка в процессе измельчения, содержание влаги 2–8% (масс.). Состав сырого газа, % (об.): CO 55–66; CO2 7–12; H2 21–32; N2 1; CH4 0.1; H2S 0.5–1. Теплота сгорания (высшая): 10,6–11,8 МДж/м3 (2540– 2820 ккал/м3). При использовании низкореакционного топлива (например, кокса) содержание СО очень высокое, а H2  низкое, для высокореакционных – наоборот (в случае использования природного газа: 34% СО, 61,3% Н2). Описание процесса. Хотя процесс Копперс-Тотцек в широких пределах не зависит от вида используемого угля, для каждого 96

типа угля необходимо соответствующим образом подстраивать топливоподготовку. Уголь измельчается до размера частиц менее 75 мкм, и при этом одновременно сушится дымовыми газами, полученными при сжигании части продуктового газа (до остаточной влажности 2–5% в зависимости от типа угля). Затем угольная пыль в потоке азота, полученного в установке разделения воздуха, подается пневматически в угольный бункер, откуда периодически загружается в газогенератор через загрузочную воронку (рис. 16). Далее через шнековые питатели, которые обеспечивают хорошее количественное регулирование, угольная пыль поступает в смесительную головку, где смешивается с парокислородным

Рис. 16. Газогенератор для газификации угля по технологии «КопперсТотцек»: 1, 3 – бункеры-дозаторы; 2 – газогенератор; 4 – система удаления шлака 97

потоком и вдувается в горелки газогенератора. Относительно низкие температуры и высокие скорости транспортирования (выше скорости воспламенения пылеугольно-кислородной смеси) надежно препятствуют проскоку пламени в подающую трубу между смесительной головкой и горелками. Вследствие высоких температур газификации (около 1500– 1900 °С) смоло- или фенолсодержащие продукты не образуются, что значительно упрощает газоочистку. Примерно половина золы в виде жидкого шлака стекает вниз по стенкам газогенератора, закаливается в водоохлаждаемой емкости и выводится из нижней части газогенератора в гранулированном виде (рис. 17). Другая половина уносится с продуктовым газом в виде летучей золы.

Рис. 17. Схема процесса газификации угля по технологии «КопперсТотцек»: 1 – шлакоохладитель; 2 – питатель; 3 – бункер; 4 – газогенератор; 5 – котел-утилизатор; 6 – скруббер Вентури; 7 – охладитель сырого газа; 8 – абсорбционная колонна; 9 – градирня; 10 – емкости

98

Чтобы воспрепятствовать зашлаковыванию котла-утилизатора, газ на выходе из газогенератора впрыском воды охлаждается до температуры ниже размягчения золы. Продуктовый газ проходит вначале котел-утилизатор, в котором производится пар высокого давления (в зависимости от проекта до 100 бар), затем осуществляется пылеочистка газа в двух скрубберах Вентури. Объем производимого пара превышает его расход на привод компрессоров кислородной установки. После обработки к скрубберах Вентури в газе еще содержится около 5– 15 мг/м3 пыли. Если накладывается более строгое ограничение на содержание пыли (например, для компримирования), необходимо пропустить газ через электрофильтр, при этом содержание пыли снижается до 0,25 мг/м3. Затем следуют охлаждение газа и обессеривание, которые, в зависимости от конкретной ситуации, могут осуществляться традиционными способами. Путем изменения скорости подачи шнековых питателей легко и быстро осуществляется регулировка мощности в пределах 60– 100%. При необходимости остановка газогенератора может быть проведена практически мгновенно. Поскольку загрузка газогенератора топливом очень мала, его реакция на любые регулирующие воздействия оказывается очень быстрой. На вывод временно остановленной горячей установки на полную производительность по газу требуется около 30 мин, на достижение номинальной производительности по пару  несколько больше времени. Так как единственными движущимися частями газогенератора являются подающие шнеки, по существу отпадает вопрос износоустойчивости и техническое обслуживание в процессе эксплуатации сводится к минимуму. Коэффициент готовности установки в целом в большинстве случаев превышает 95%. Производство газифицирующего агента. Кислород: традиционная установка разделения воздуха необходимой производи99

Таблица 16 Техническая характеристика процесса «Копперс-Тотцек» Конверсия угля, % 90–96 (98 при повышенном давлении) КПД, %: 70–77 газификации 75–85 термический Степень разложения пара, % 85–90 Входные потоки Расход кислорода, м3: 535 на 1 т угля (сухого) 3 0.325 на 1 м сырого газа 30.1 на 1 ГДж в сыром газе Расход пара, кг: 236 на 1 т сухого угля 3 0.143 на 1 м сырого газа 13.3 на 1 ГДж в сыром газе Расход сухого угля, кг: 0.61 на 1 м3 сырого газа 56.6 на 1 ГДж в сыром газе 3 Соотношение пар/кислород, кг/м 0.44 Выход продуктов: 1640 газа на 1 т сухого угля, м3 Пара на 1 ГДж в сыром газе, кг: 11.2 водяная рубашка (142 °С, 3.7 бар) 67.6 котел-утилизатор (400 °С, 45 бар) Давление газификации, МПа 0.1 Температура, °С: 1500–1900 газификации 1260 газа на выходе Параметры газифицирующего агента Кислород: 98 концентрация, % 100 температура, °С Пар: 3–4 давление, бар 140 температура, °С Расход воды на 1 ГДж в сыром газе, л: 11.7 водяная рубашка (110 °С) 8.4 для охлаждения газа (32 °С) 71.2 котел-утилизатор (110 °С) 71.7 для охлаждения золы 100

тельности для привода пар высокого давления из котла-утилизатора. Получающийся при этом азот используется в качестве транспортирующего агента для угля, продувочного газа при перерывах в эксплуатации и т.д. Пар: в водяной рубашке газогенератора производится пар низкого давления в объеме, превышающем расход на газификацию. Техническая характеристика процесса «Копперс-Тотцек» приведена в табл. 16. Потери при сушке составляют 2,36 кг/ГДж в сыром газе. Остальные потребности в энергии покрываются производимым в установке паром; дополнительно расходуется 10,7 кВт·ч/Гкал электроэнергии. Газоочистка обеспечивает необходимое качество газа. Содержание пыли может быть снижено примерно до 0,25 мг/м3, содержание серы путем использования традиционных (при необходимости многоступенчатых) способов – до любого требуемого значения. Особое преимущество данной технологии – это отсутствие смоло- или фенолсодержащих газов и сточных вод, при этом очень упрощается газо- и водоочистка. Преимущества процесса: 1) отсутствие жестких требований к физическим и химическим свойствам загружаемого топлива (главное условие – размер частиц должен быть менее 0,1 мм); 2) осуществление сушки и измельчения угля в одну операцию; 3) получение высококачественного синтез-газа, и как следствие, – упрощенная очистка сырого газа и подсмольной воды. В качестве недостатка процесса следует отметить низкое давление (атмосферное).

101

2.7. Технологии газификации углей с применением катализаторов К настоящему времени, помимо рассмотренных выше промышленных технологий, отрабатываются на опытно-промышленном уровне более 20 технологий газификации угля нового поколения. Эффективность процессов газификации может существенно повышаться при использовании катализаторов, позволяющих снижать температуру при сохранении высокой скорости процесса и регулировать состав продуктов. Воздействие катализатора на процесс газификации твердого топлива иллюстрируется схемой: Твердое топливо

Катализатор маршрут 1

Продукты термических превращений

Газообразные продукты

Катализатор маршрут 2

Катализатор может ускорять как реакции прямого превращения углерода в газообразные соединения (маршрут 1), так и газофазные реакции продуктов термического превращения угля (маршрут 2). До настоящего времени преимущественно разрабатывали процессы каталитической газификации, основанные на ускорении реакций прямого превращения угля в газообразные соединения по маршруту 1. В этих случаях для эффективного воздействия катализатора необходимо обеспечить его хороший контакт с твердым сырьем. Для этого используют катализаторы, нанесенные на поверхность угля, способные плавиться или воз102

гоняться в условиях процесса, проникая в поры угля. Наиболее распространенными катализаторами процесса газификации углей являются соединения щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных (Ni, Fe, Co) металлов. Минеральное вещество, содержащееся в угле способно также каталитически ускорять газификацию. Перспективные технологии, проходящие опытно-промышленную отработку 1) Процесс «Эксон» (США) – каталитическая газификация угля водяным паром в кипящем слое, в качестве катализатора применяют K2CO3. В процессе используется тепло, выделяющееся за счет экзотермической реакции СО + 3H2 = CH4 + H2O. Основными компонентами в образующемся газе являются CH4, CO2, CO, H2 и неразложившийся пар. В газе присутствует также H2S и NH3. После разделения неочищенного газа CO и H2 возвращают в газогенератор. Метан является конечным продуктом производства. 2) Процесс «Молтен Cолт» (США) – парокислородная газификация угля при высоком давлении (8,5 МПа) в расплаве соды, возможна также и газификация воздухом. При температуре 930 °С и давлении 3 МПа образуется синтез-газ состава, об.%: H2 45,0; CO 33,5; CO2 13,3; CH4 7,5; N2 0,4; H2S 0,3. 3) Процесс «ПАТГАЗ» (США) – газификация при атмосферном давлении в расплаве железа. При температуре 1370 °С и атмосферном давлении образуется синтез-газ состава, об.%: H2 36,0; CO 63,5; N2 0,5. Используемые расплавы играют роль теплоносителя и катализатора. 103

Применение катализаторов сопряжено с появлением новых технологических проблем, среди которых следует выделить разработку простых и надежных методов введения катализатора в реакционную смесь и извлечение его для повторного использования в процессе газификации. В ряде выполненных работ установлено, что эта проблема может решаться путем осуществления процесса газификации угля в кипящем слое частиц катализатора. В качестве каталитически активных материалов оказалось возможным использовать дешевые и доступные металлургические и котельные шлаки, которые содержат элементы (Fe, Ni, Mn и др.), способные катализировать реакции окисления, конверсии СО и углеводородов, метанирования. Такие каталитически активные материалы можно использовать в процессе газификации до их полного износа. В режиме циркуляции частиц мартеновского шлака при температурах 850–900 °С и атмосферном давлении паровоздушной смеси конверсия угля в газообразные продукты составляет 90%, а интенсивность превышает показатели известных технологий газификации, осуществляемых при аналогичных температурах и давлении. 2.8. Аллотермические (некаталитические) процессы газификации углей В аллотермических процессах сжигание и газификация разделены, и тепло для прохождения процесса газификации подводится через теплопередающую стенку внутри единого газогенераторного объема или при помощи автономно нагретого теплоносителя, который вводится в газифицируемую среду. Существуют следующие аллотермические процессы. Газификация угля с использованием тепла атомного реактора. Чтобы получить высококалорийный безазотный газ из угля 104

без затрат углерода газифицируемого топлива на подогрев газифицируемой смеси до высокой температуры, используют тепло, полученное в атомном реакторе. Теплоносителем в процессе может служить гелий, подогреваемый в атомном реакторе до температуры 850–950 °С. Газификация топливной пыли с использованием низкотемпературной плазмы. Для получения из угля газа с высоким содержанием СО и Н2 и малым содержанием диоксида углерода, метана и азота необходима очень высокая температура газификации  3000–3500 °С, которая может быть достигнута в низкотемпературной плазме. Этот процесс в 10 раз интенсивнее топочных процессов. В плазмотронах водяной пар нагревают с помощью электрического разряда до плазменного состояния, и при температурах 3000–4000 °С подают в газогенератор. Туда же потоком кислорода подают угольную пыль, которая, попадая в плазму, взаимодействует с водяным паром и кислородом. Полученный синтез-газ подают в камеру охлаждения и очистки от зольных частиц. В процессе происходит полное стехиометрическое превращение углерода топлива. 2.9. Подземная газификация углей Впервые технология подземной газификации углей (ПГУ) была осуществлена в Советском Союзе в 30-х годах прошлого столетия. После 1945 г. полевые испытания проводились в ряде стран Европы и США. В дальнейшем, в связи с наличием дешевой нефти и больших запасов природного газа, интерес к данной технологии снизился. В настоящее время во многих крупных угледобывающих странах мира наблюдается возрождение интереса к этой технологии. Интенсивные работы исследовательского и практического характера проводятся в Китае, где в последние го105

ды построено 10 промышленных станций подземной газификации угля, в Австралии, где с 2003 г. действует крупное предприятие данного профиля. Проявляют активный интерес к этой технологии в Индии, ЮАР, США, Канаде. Россия обладает передовыми позициями в мире в области ПГУ. В свое время на территории бывшего СССР работало несколько промышленных предприятий. Некоторые из них успешно функционировали на протяжении нескольких десятилетий. Так, в Кузбассе в течение 40 лет (с 1955 г.) эксплуатировалась Южно-Абинская станция «Подземгаз», бесперебойно снабжавшая горючим газом до 14 малых котельных гг. Киселевска и Прокопьевска. Она была закрыта в 1996 г. из-за физического износа оборудования. К настоящему времени в России разрабатываются новые, значительно более совершенные технологии газификации угольных пластов, которые позволят развивать данную технологию на новом, гораздо более высоком техническом уровне, и получать при этом горючий газ со значительно большей теплотворной способностью. Основными стадиями процесса ПГУ являются:  бурение с поверхности земли на угольный пласт вертикальных, наклонных и наклонно-горизонтальных скважин, которые служат для подвода дутья и отвода газа;  создание в угольном пласте между этими скважинами реакционных каналов, в которых будет происходить взаимодействие угля с протекающими в них потоками дутья и газа;  газификация угольного пласта в канале при нагнетании дутья в одни скважины и отводе газа из других. Для создания реакционных каналов используются: огневая фильтрационная сбойка скважин, гидравлический разрыв уголь106

ного пласта водой или воздухом, огневая проработка каналов, пробуренных по угольному пласту, сбойка скважин с применением электрического тока. Газообразование в канале происходит за счет химического взаимодействия свободного и связанного кислорода с углеродом и термического разложения угля. Объем, состав и теплота сгорания получаемого газа зависят от состава подаваемого в скважины дутья (воздушное, паровоздушное, парокислородное), класса угля и его состава, а также от геологических и гидрогеологических условий залегания угольного пласта, его мощности и строения. Теплота сгорания газа ПГУ на воздушном дутье может достигать 4.6–5.0 МДж/м3. При дутье, обогащенном кислородом (концентрация кислорода 65%), теплота сгорания газа достигает 6,7 МДж/м3, а на чистом техническом кислороде (98%) – до 10– 11 МДж/м3. Преимущества подземной газификации углей: практически все технологические операции по газификации угольного пласта осуществляются с земной поверхности, без применения подземного труда работающих; разработка угольного пласта происходит экологически приемлемым способом (отсутствие породных отвалов и вредных выбросов в атмосферу); возможность отработки угольных пластов со сложными горно-геологическими условиями залегания; перевод угля в более удобное для использования технологическое сырье; низкие требования к составу сырья (могут перерабатываться высокозольные и высокосернистые угли); отсутствие необходимости в дополнительной подготовке газа для потребителя; более низкая (при прочих равных условиях), по сравнению с традиционными способами добычи, стоимость топлива. Недостатки процесса: сравнительно невысокая теплота сгорания газа; сложность управления движением реакционного фронта. 107

2.10. Российские разработки в технологии газификации углей В начале 1990-х гг. в институте КАТЭКНИИуголь, который занимался проблемой переработки бурого угля, был предложен новый процесс газификации. Он относится к виду слоевых автотермических технологий. При определенных технологических параметрах в слое угля, с так называемым обратным дутьем, формируется фронт неполной конверсии угля, движущийся навстречу воздушному потоку. Этот процесс характеризуется рядом преимуществ, по сравнению с классической технологией. Прежде всего, производимый газ не содержит конденсируемых продуктов пиролиза угля, потому что они сгорают в потоке воздуха сразу же после выхода из слоя угля, а продукты сгорания реагируют с раскаленным коксом и превращаются в синтез-газ (Н2 + СО). Отмывка газа от смол в классической технологии и последующая их утилизация – одна из главных проблем слоевой газификации. Это громоздкие сооружения для переработки больших объемов воды, загрязненной фенолами и канцерогенными органическими соединениями. В новой технологии эта проблема полностью устранена – в производимом газе нет даже следов смол, что удешевляет промышленное производство. После прохождения через слой угля фронта термических превращений (термической волны) в газификаторе остается высокопористый твердый продукт, который может представлять активированный углерод (эффективный адсорбент) или среднетемпературный кокс металлургического назначения. Новый процесс газификации «Термококс» использует только два исходных компонента – уголь и воздух, и имеет два конечных продукта – газ и активированный кокс. Термический КПД процесса 95 %. В 1994 г. было принято решение о строительстве в Красноярске опытно-промышленного завода для переработки до 108

40 тыс. т бурого угля в год. За время эксплуатации завода были отработаны технологические режимы переработки широкого спектра бурых и неспекающихся каменных углей. Производимый кокс аттестован как активированный уголь марки АБГ, в том числе, для очистки питьевой воды. В настоящее время на Красноярском заводе реализована следующая схема: газ сжигается в двух бойлерах для получения горячей воды, которая подается в муниципальную тепловую сеть; дымовые выбросы газовых бойлеров по всем показателям существенно чище, чем у традиционной угольной котельной. Возможны два направления применения газа – энергетическое и химическое. Для первого наиболее эффективным является производство электроэнергии и тепла по парогазовому циклу – газ сжигается в газовой турбине, а тепло продуктов сгорания используется для получения пара, который вращает паровую турбину. Для второго направления – использование основных компонентов (СО + Н2) как сырья для производства метанола, диметилового эфира и других ценных продуктов, а также выделение водорода (его содержание в продуктовом газе составляет 20–25 %). Технология «Термококс» с производством сравнительно дорогого кокса позволяет предельно снизить издержки, относимые на получение газа. 2.11. Современное состояние процесса газификации углей в мире В настоящее время в мире работают 154 завода по газификации угля. Лидерами по числу заводов являются: Китай (46 заводов, суммарная мощность которых составляет 12918 МВт), США (26 заводов, суммарная мощность – 7761 МВт), Германия (20 заводов, суммарная мощность – 5071 МВт). В Индии и Италии – 109

7 заводов, Япония – 6 заводов. В ЮАР действуют 3 завода суммарной мощностью 2380 МВт. Основная продукция заводов газификации угля: водород, аммиак, метанол, ацетилен и его производные, моторные топлива, парафины, дистилляты, газ для закачки в пласт, электроэнергия для бытовых нужд, энергия. Всего 30 заводов общей мощностью 13415 МВт работают по преобразованию угля в синтез-газ для ТЭЦ. Лидером по газификации угля для питания ТЭЦ является США. В тех же целях использует уголь Германия, Чехия, Индия, Италия, Нидерланды, Сингапур, Швеция. Как было отмечено, в настоящее время существуют различные технологии газификации углей, но наиболее эффективной считается технология Shell (Шелл), которая подходит практически для всех типов углей.

110

Литература

1. World Energy Resources. 2013 Survey. URL: http:// www. worldenergy.org/wp-content/uploads/2013/09/Complete_WER_2013_ Survey.pdf (дата обращения: 16.11.2014). 2. Камнева А.И. Химия горючих ископаемых. – М.: Химия, 1974. – 272 с. 3. Липович В.Г., Калабин T.А., Калечиц И.В. и др. Химия и переработка угля. – M.: Химия, 1988. – 336 с. 4. Штах Э., Маковский М.Т., Тейхмюллер М. и др. Петрология углей. – М.: Мир, 1978. – 539 с. 5. Русьянова Н.Д. Углехимия. – М.: Наука, 2003. – 316 с. 6. Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Головин Г.С. и др. Стандартные методы испытания углей. Классификации углей. – M.: НТК «Трек», 2008. – 368 с. 7. ГОСТ 6382 – 2001. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода летучих веществ. 8. ГОСТ 27313 – 95. Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа для различных состояний топлива. 9. ГОСТ 8606 – 93. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка. 10. ГОСТ 17070 – 87. Угли. Термины и определения. 11. ГОСТ 25543 – 88. Угли бурые, каменные и антрациты. Классификация по генетическим и технологическим параметрам. 12. Матвеев А.К., Власов В.М., Голицын М.В. и др. Геология угольных месторождений СССР. – M.: Изд-во МГУ, 1990. – 350 с. 13. Матвеев А.К. Угольные месторождения зарубежных стран. – М.: Недра, 1966–1974. – 4 т. 14. Клейменов Ф.И. Газификация углей и горючих сланцев. – М.: Углетехиздат, 1955. – 55 с. 15. Шиллинг Г.Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля. – М.: Недра, 1986. – 175 с. 16. Химические вещества из угля / Под ред. Ю. Фальбе. – M.: Химия, 1980. – 614 с. 17. Кузнецов Б.Н. Новые подходы в химической переработке ископаемых углей//Соросовский образовательный журнал. – 1996. – № 6. – С. 50–58. 18. Кусумано Дж. А., Делла Бетта Р.А., Леви Р.Б. Каталитические процессы переработки угля. – М.: Химия, 1984. – 288 с. 19. Кузнецов Б.Н. Синтетические топлива из угля: достижения и перспективы // Химия твердого топлива. – 1994. – № 3. – С. 33–43. 20. Крейнин Е.В. Подземная газификация углей: основы теории и практики, инновации. – М., 2010. – 400 с. 21. Славинская Л. Газификация угля: мировые тенденции // Нефтегазовая вертикаль. – 2011. – № 18. – С. 13–16.

111

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

ЛАПИДУС Альберт Львович ХУДЯКОВ Денис Сергеевич

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА УГЛЕЙ ПРОЦЕССЫ ИХ ГАЗИФИКАЦИИ

Редактор Л. А. Суаридзе Компьютерная верстка: И. В. Севалкина

Подписано в печать 21.07.2015. Формат 60×84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п. л. 7,0. Тираж 50 экз. Заказ № 286

Издательский центр РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, 65 тел./факс: (499) 507 82 12