Капустин В.М. и др. Катализ в процессах нефтеперераб.

М инис т е р с т в о о б р а зо в а н ия и науки Р оссийской Федер ации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ) имени И. М. ГУБКИНА Кафедра технологии переработки нефти

В. М. Капустин Т. В. Ривкина

КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Учебное пособие

Москва 2016

УДК 544.47:665.6(075)

Р е ц е н з е н т: А. С. Носков – зам. директора института катализа СО РАН

Капустин В. М., Ривкина Т. В. Катализ в процессах нефтепереработки: Учебное пособие. – М.: Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина, 2016. – 202 с. В первой части представлены общие положения теории гетерогенного катализа: адсорбции, хемосорбции, основы кинетики каталитических реакций, закономерности отравления катализаторов, причины старения катализаторов, основы восстановления активности катализаторов. Рассмотрен состав сложных катализаторов, влияние носителей, промоторов, добавок на активность катализатора. Вторая часть посвящена каталитическим процессам нефтепереработки, которые описаны, с точки зрения влияния состава сырья на работу катализатора его состава, механизма каталитического процесса, а также использовании современных катализаторов в нефтепереработке. Соответствует учебной программе магистерской подготовки «Технология переработки нефти». Рекомендовано для учащихся нефтяных колледжей, студентов нефтяных университетов, магистрантов

© В. М. Капустин, Т. В. Ривкина, 2016 © РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, 2016

ЧАСТЬ I В истории химической науки катализ занимает совершенно особое место. Уже в ранний период развития химической науки были открыты и изучены удивительные явления  влияние на скорость химических превращений присутствия веществ, не принимающих в реакции видимого участия. К их числу относятся: воздействие оксидов азота на окисление диоксида серы в производстве серной кислоты, открытое французами Клеманом и Дезормом в 1806 г.; превращение крахмала в сахар в присутствии разбавленных кислот или диастазы ячменного солода, обнаруженное в Германии Кирхгофом (18111814 гг.); разложение аммиака и разбавленных растворов пероксида водорода под действием многих твердых тел, изученное французским химиком Тенаром (18131818 гг.); окисление паров спирта, эфира и водорода при комнатной температуре в присутствии платины, открытое крупнейшим английским ученым Дэви (1817 г.) и немецким ученым Деберейнером (1821 г.); образование эфира из спирта в присутствии серной кислоты, обнаруженное Митчерлихом в Германии (1833 г.) и многие другие. Катализ  одна из наиболее древних технологий, освоенных человеком, который сейчас дает до 80% всей химической продукции и около 20% внутреннего валового продукта в экономически развитых странах. Между тем, несмотря на 170-летнюю историю катализа как самостоятельного раздела науки, до сих пор не существует теории каталитического действия, которая обладала бы эвристической силой, т.е. могла бы предсказывать каталитические свойства веществ и теоретически рассчитывать скорости каталитических реакций. Более того, по образному выражению одного из видных ученых-каталитиков, «ни в одном из разделов современной науки человечество не затратило столь грандиозных усилий со столь ничтожными результатами, как в теории катализа». То есть катализ скорее искусство, чем наука.

3

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КАТАЛИЗА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ 1.1. Общие сведения о катализаторах и некоторые определения Хотя термин «катализ» (от греческого «возбуждать») был введен лишь в 1835 году Берцелиусом, каталитические явления наблюдали до этого. Процессы гидролиза крахмала с образованием декстрина, а затем глюкозы под действием минеральных кислот явились, по-видимому, первыми каталитическими реакциями, привлекших внимание химиков (Пармантье, 1781 г.; Кирхгоф, 1812 г.) Разложение перекиси водорода (Тенар, 1812 г.), окисление спирта в уксусную кислоту (Деви, 1820 г.), быстрое горение водорода в присутствии измельченной платины (Доберейнер, 1822 г.) – первые примеры катализа на металлах. Систематические исследования этих явлений были проведены лишь в конце XIX столетия и связаны с именем Сабатье (1897 г.) и Ипатьева (1910 г.). Первое применение катализа в промышленных масштабах тоже совпало с этим периодом: синтез серного ангидрида – Кульман – 1838 г., синтез аммиака – Габер – 1910 г. Сущность понятия катализатора ясна, но дать точное общее определение, охватывающее все стороны действия катализатора, трудно. Согласно Оствальду (1902 г.), катализатором называется «любое вещество, которое изменяет скорость химической реакции, но при этом не появляется в конечных продуктах последней». 4

В связи с этим, определением необходимо сделать несколько замечаний:  Катализатор может состоять из одного вещества, а может представлять собой систему веществ, иногда довольно сложную. Катализатор может находиться в той же фазе, что и реагирующие вещества – гомогенный катализ, или образовывать самостоятельную фазу – гетерогенный катализ.  Действие катализатора в процессе изменения исходной химической системы часто бывает двояким – ускоряющим и ориентирующим. Ориентирующее действие сказывается в тех случаях, когда исходная химическая система может в заданных условиях развиваться по нескольким термодинамически возможным направлениям.  Продолжительность работы катализатора ограничена. Причиной тому являются вторичные реакции (обычно сравнительно медленные), которые приводят к изменению катализатора и потере им активности и селективности. В большинстве случаев катализатор за время существования успевает переработать количество исходных продуктов, во много раз превосходящее его собственную массу. Между количеством этих продуктов и массой дезактивированного катализатора нет никакого стехиометрического соотношения. Можно поэтому считать, что катализатор за достаточно малые промежутки времени не изменяется. Гомогенными катализаторами обычно служат растворы кислот, оснований, солей и прежде всего солей d-элементов (Сr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.). В гетерогенном катализе применяются d-металлы, их оксиды, сульфиды и другие соединения. Рассмотрим любое химическое равновесие А ↔ В, которое при некоторой заданной температуре Т С может быть исследовано как в присутствии, так и в отсутствие катализатора (К). 5

Константа равновесия Кα связана с изменением свободной энергии ΔG0 термодинамическим соотношением: G0 =  RTlnKα

(1)

Если катализатор в процессе реакции не изменяется, то его присутствие нисколько не влияет на величину ΔG0, а, следовательно, и на константу равновесия Kα. Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.к. он в равной степени ускоряет и прямую и обратную реакции. В частности, если ΔG0 > 0 (большая положительная величина), то реакция в направлении А → В неосуществима независимо от активности используемого катализатора. Катализатор не может вызвать химическую реакцию, которая в данных условиях термодинамически не возможна. На основе представления о химическом равновесии, как равновесии динамическом, можно получить выражение для закона действующих масс, приравнивая скорости прямой и обратной реакций в состоянии равновесия. Рассмотрим каталитическую реакцию: ν С2Н4 + Н2 ↔ С2Н6 ν1 Допустим, что реакция идет в газовой фазе, давления очень мало, так что применяя закон действующих масс, можно пользоваться концентрациями. В равновесной системе имеем: К = [C2H6] / [C2H4] [H2]

(2)

Исследование кинетики прямой и обратной реакций приводит к следующим выражениям для их скоростей: ν = k [C2H4]1p[H2]1+g 6

(3)

ν1 = k1[C2H6] [C2H4]p [H2]g.

(4)

Величины p и g здесь зависят от рода используемого катализатора. Приравнивая ν и ν1, приходим к соотношению, выражающему закон действия масс (2). Легко видеть, что K = k/k1, т.е. отношение констант скоростей прямой и обратной реакций не зависит от катализатора. Таким образом, катализатор изменяет в одно и то же число раз константы скоростей прямой и обратной реакций. То есть для данной реакции всякий катализатор гидрирования является в то же время катализатором дегидрирования. И этот вывод справедлив для любой каталитической реакции. 1.2. Общий механизм каталитического действия Действие катализатора связано с тем, что он вступает в промежуточное взаимодействие с реагирующими веществами, направляя процесс на новый реакционный путь. Сложные каталитические процессы протекают по нескольким направлениям с образованием различных продуктов, но в любом случае должно соблюдаться условие ΔG < 0. О промежуточных соединениях обычно судят по косвенным признакам; лишь в редких случаях удается зафиксировать их существование (с помощью современных методов анализа).

а

б

Рис. 1. Энергетическая диаграмма каталитического действия: а  реакция без катализатора; в  реакция, протекающая в присутствии катализатора К 7

То есть действие любого катализатора меняет механизм процесса, снижает энергию активации всех элементарных реакций, из которых этот процесс складывается. Для гомогенных реакций считают, что катализатор образует в той же фазе промежуточные реакционноспособные продукты: медленно протекающий процесс без катализатора А + В → АВ в присутствии катализатора К проходит в две стадии: А + К → АК АК + В → АКВ АКВ → АВ + К Образуются частицы промежуточного соединения АК (затем активный комплекс АКВ) и конечные продукты с регенерацией катализатора. Например: О ║ СН3 – С – Н (г) → СН4 (г) + СО (г), Для которой Е = 190 кДж/моль. Проведение ее в присутствии паров йода, который является катализатором данной реакции, вызывает течение двухстадийного процесс ΔЕкат = 54,3 кДж/моль (ускорение в 105 раз). Здесь ΔЕкат – это разность между энтальпией образования активного комплекса, содержащего катализатор, и энтальпией образования активного комплекса, в состав которого входят только исходные вещества. Характер промежуточных соединений с катализатором различен. Для кислотно-основных реакций:  электронные пары перемещаются без разобщения электронов (гетеролитический разрыв валентных связей) это комплексы типа солей для окислительно-восстановительных реакции; 8

 электронные пары разделяются (гомолитические или радикальные реакции) это, как правило, комплексы с участием молекул или ионов, содержащих металлы переменной валентности. К первой группе относятся процессы, в которых катализатором служат кислоты или основания, это реакции отщепления (присоединения) полярных молекул. Ко второй группе относятся процессы, в которых катализаторами служат d-элементы или образованные ими комплексы (в частности, реакции с участием Н или О). В последних перенос электрона осуществляется за счет попеременного окисления и восстановления иона, содержащего металл. Например: Mn3+ + (COO)22 → Mn(COO)2+ катализатор промежуточный комплекс Mn(COO)2+ → Mn2+ + CO2 + COOи Cl20 + 2 Mn2+ → 2 Mn3+ + 2 Cl суммарно: Mn3+ + Cl2 + (COO)22 → 2CO2 + 2ClБолее сложен механизм гетерогенного катализа. Каталитическим действием обладают только твердые тела с большой энергией связи: очень много катализаторов характеризуется ионными или металлическими кристаллическими решетками с высокой энергией сцепления. Практически не выявлено, чтобы гетерогенными катализаторами были молекулярные кристаллы и тем более жидкости. Поэтому большинство катализаторов это либо металлы, либо бинарные соединения (оксиды, сульфиды), либо соли (сульфаты, силикаты, фосфаты). Процесс гетерогенного катализа протекает в несколько стадий: 9

1) за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к поверхности катализатора; 2) поверхность поглощает молекулы вещества (активная адсорбция). Адсорбцией называют явление, при котором молекулы газа или жидкости связываются с поверхностью твердого тела; 3) за счет поглощения молекул под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора повышается их химическая активность, изменяется структура электронных оболочек молекул вещества и, как следствие, понижается активационный барьер молекулы (процесс хемосорбции); 4) на катализаторе происходит химическая реакция; 5) продукты реакции десорбируются с активных центров катализатора; 6) за счет диффузии переходят в общий реакционный объём. Иначе говоря, каталитическое превращение в упрощенном виде можно представить так: Физическая  Хемосорбция  Хемосорбция  Физическая адсорбция А А продуктов адсорбция реакции продуктов

Физическая адсорбция протекает с большой скоростью без энергии активации и приводит к равновесному покрытию поверхности катализатора. С повышением температуры равновесное покрытие уменьшается и, начиная с определенной температуры, может происходить хемосорбция. Хемосорбция реагирующего вещества осуществляется через активированный комплекс, энергия которого превышает таковую реагирующего вещества, т.е. в большинстве случаев характеризуется определенной энергией активации, величина которой определяет скорость хемосорбции. При хемосорбции происходит смещение электронной плотно10

сти, приводящее к ослаблению или разрыву некоторых связей в молекуле реагирующего вещества и образованию новых с поверхностными атомами твердого катализатора. Эти изменения могут в отдельных случаях уменьшать энергию активации превращения реактанта в хемосорбированные продукты реакции через активированный комплекс. Энергия активации характеризует скорость этого этапа и зависит от вида химического превращения и природы реактанта и катализатора, определяющих строение и энергию продукта хемосорбции. Десорбция продуктов реакции также связана с энергией активации, тем большей, чем выше теплота хемосорбции продуктов реакции. Десорбция физически адсорбированных продуктов реакции требует энергии активации, равной теплоте их физической адсорбции, которая много ниже теплоты хемосорбции, а потому покрытие поверхности катализатора физически адсорбированными продуктами реакции всегда очень близко к равновесному. Скорости хемосорбции, химического превращения и десорбции характеризуются различным объемом энергии активации, в зависимости от природы катализатора и реагирующего вещества (рис. 2). Таким образом, все соединения в гетерогенном катализе являются промежуточными. Одна из приведенных стадий является самой медленной и она определяет скорость процесса в целом. Энергетика второй по четвертую стадии, составляющей собственно гетерогенный каталитический процесс, изображена на рис. 2. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1а.. она приводит к энергетическому уровню 3. Возникает активный комплекс (а..), адсорбирующийся на катализаторе (процесс 3–а..). 11

Рис. 2. Схематическое изображение реакционного пути при гетерогенном катализе (кривая 1 - а. – 3 - а.. – 4 -а… - 2): ΔЕкат – уменьшение энергии активации под влиянием катализатора; 1 – исходные вещества; 2 – конечные продукты; 3 –адсорбированные исходные вещества; а.. – адсорбированный активированный комплекс; 4 – адсорбированные продукты реакции; (кривая 1-а-2 – бескаталитический путь процесса)

Затем образуются адсорбированные на катализаторе продукты реакции (а.. – 4), которые потом десорбируются с поверхности катализатора (4 – а…). Таким образом, в гетерогенном катализе ускоряющее действие катализатора связано с тем, что реагирующие вещества образуют промежуточные соединения, что приводит к снижению энергии активации. Активность катализатора оценивается сравнением скорости реакции без него и с ним. Сравнение проводят при одинаковых технологических параметрах (Т С, Р МПа, концентрации исходных веществ). Катализатор характеризуется селективностью, о которой говорят тогда, когда химическое превращение в рассматриваемой системе может при заданных условиях идти в нескольких направлениях, каждое из которых термодинамически допустимо. 12

Катализатор может сильно ускорять превращение лишь в одном из направлений, и если подобрать катализатор, можно направить химическое превращение в нужную сторону. Классическим примером, иллюстрирующим это свойство катализатора, является разложение этилового спирта. При температуре 400 С и Р = 0,1 МПа происходит как дегидратация, так и дегидрирование этилового спирта: С2Н5ОН → С2Н4 + Н2О (катализатор Al2O3) С2Н5ОН → СН3СНО + Н2 (катализатор СuO) Такое ориентирующее действие катализаторов является самым ценным их свойством. Именно благодаря ориентирующему действию каталитические реакции часто оказываются более простыми, чем чисто гомогенные реакции. Так, например, в результате термического разложения спирта при 600 С образуется сложная смесь из воды, альдегида, водорода и других продуктов, в то время как его разложение в присутствии оксида алюминия дает этилен с выходом, близким к расчетному (около 100%). При разработке и получении катализатора всегда стремятся, чтобы он обладал максимальной активностью и селективностью к конкретной реакции. Также катализатор должен иметь достаточно большой ресурс, т.е. начальные его свойства не должны меняться слишком быстро. Приготовление катализаторов обязывает учитывают, что каталитическая реакция сосредоточена на его поверхности, увеличения которой следует добиваться путем дробления или применения высокопористных носителей. Поэтому гетерогенные катализаторы используют либо в виде порошка, с тем или иным размером частиц, либо в виде простых зерен. Вследствие этого, одной из основных характеристик катализатора является его удель13

ная поверхность, т.е. величина его поверхности в расчете на единицу массы. Катализаторы состоят чаще всего из нескольких химических веществ. В гетерогенном катализаторе различают «активное вещество», распределенное в «инертном веществе» или «носителе», назначение которого в простейшем случае состоит в том, что он увеличивает удельную поверхность катализатора. В активное вещество вводят в небольших концентрациях промоторы или активаторы для увеличения активности, стабильности или селективности катализатора. Например, небольшая добавка щелочных сульфатов в сотни раз повышает активность V2O5 – катализатора окисления SO2 в SO3. Но существуют вещества, которые вызывают необратимое отравление катализатора и они называются ядами. Например, сера является сильнейшим ядом катализаторов каталитического риформинга (платины). Если концентрации различных веществ сравнимы друг с другом, то говорят о смешанном (или многокомпонентном) катализаторе. Согласно Претру, описание катализатора должно включать следующие данные: 1) внешний вид (зерна, порошок с заданным размером частиц, таблетки и т.д.); 2) макроструктуру, которая определяет внутреннее строение частиц (наличие пустот и пор, являющееся весьма обычным в катализаторе); 3) микроструктуру, т.е. природу и расположение атомов, составляющих различные фазы катализатора (аморфная или кристаллическая структуры, дефекты решетки). Активность катализатора редко остается неизменной во времени. Если она медленно падает, то говорят о старении катализа14

тора. При резком падении активности катализатора говорят об его отравлении. За этими двумя терминами скрываются самые разнообразные явления. В большинстве случаев микроструктура твердых катализаторов (аморфная, или мелкокристаллическая, пористая) термодинамически неустойчива при тех температурах, при которых она работает. То же самое можно сказать и об их микроструктуре. Старение протекает медленно и этим напоминает реакции в твердой фазе. Его можно объяснить либо рекристаллизацией катализатора, сопровождающейся увеличением размеров его частиц и уменьшением удельной поверхности, либо химическим взаимодействием между веществами, диффундирующими внутрь катализатора. Первое наблюдается очень часто при работе катализатора в области высоких температур. Например, оксид цинка активен по отношению к синтезу метилового спирта из синтез-газа при 350 С и давлении 25 МПа. СО + 2Н2 → СН3ОН Средний размер кристалликов катализатора ZnO растет в результате продолжительного прогревания при 400 С. Вместе с тем, активность образца катализатора падает. Добавление небольшого количества промоторов (MgO, Cr2O3) значительно увеличивает продолжительность жизни этого катализатора (ZnO) и одновременно снижает скорость его рекристаллизации. То есть эти вещества (оксид магния  MgO или оксид хрома  Cr2O3), будучи добавленными в небольших количествах к катализатору, делают его структуру устойчивой и называются структурообразующими промоторами. Существует дезактивирование катализатора, вызванное образованием на его поверхности слоя отложения. Этот механизм дезактивирования называется загрязнением. 15

Подобное имеет место в каталитических реакциях с участием углеводородов. Оно объясняется тем, что на поверхности образуется слой нелетучих продуктов реакции или кокса. В этом случае вернуть активность катализатору или регенерировать его сравнительно нетрудно. Для этого следует удалить поверхностные отложения либо с помощью водяного пара, либо путем их растворения, либо путем сжигания в потоке воздуха. На современных установках каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций безостановочно происходит цикл регенерации за счет совместной работы реактора и регенератора, в котором сжигается кокс, образовавшийся на поверхности катализатора. Регенерация катализатора дегидрирования бутенов в бутадиен осуществляется путем инжекции водяного пара (процесс Джерси). При этом пар реагирует с углеродом по реакции: С + Н2О → СО + Н2 Необратимое старение катализаторов, работающих при умеренных температурах (до 400 С) невелико, поэтому их свойства после регенерации близки к свойствам свежих катализаторов. Если катализатор содержит металл, полученный восстановлением, то его регенерация должна включать в качестве последней стадии обработку водородом. Отравление катализатора вызывается специфическим действием некоторых веществ, малые количества которых (следы) случайно попадают в реакционную смесь и с ней  на поверхность катализатора. Отравление проявляется в чрезвычайно быстром падении активности, которое трудно приписать старению или загрязнению. Катализаторы, содержащие металлы, полученные восстановлением, особенно чувствительны к отравлению. Так, например, никель, платина, палладий, используемые в 16

реакциях гидрирования или дегидрирования органических соединений, теряют свою активность под действием следов сернистых соединений (H2S, RSH, R2S), а также селенистых, мышьяковистых, фосфористых в виде гидридов или органических соединений. Соединения неметалла, являющиеся ядом, накапливаются на поверхности катализатора, и активность последнего уменьшается почти линейно с количеством отравляющего вещества. Отравление может быть обратимым (пары воды или кислорода отравляют железо, являющееся катализатором в процессе аммиака) и необратимым (окись углерода и сернистые соединения отравляют железо, являющееся катализатором в производстве аммиака). При обратимом отравлении катализатор удается регенерировать простым окислением с последующим восстановлением. Это связано с тем, что бóльшая часть ядов представляет собой неметаллы, продукты окисления которых летучи. Поэтому обработка в кислороде или воздухе при соответствующей температуре для большинства случаев отравленных обратимо или загрязненных катализаторов довольно эффективна. Высокая чувствительность катализаторов к ядам обусловливает высокие требования к чистоте газожидкостных смесей, используемых при каталитических процессах. Каталитические реакции могут проводиться как непрерывно, так и циклическим способом. Во всех случаях следует стремиться к созданию возможно более эффективного контакта между катализатором и газом или жидкостью. Действительно, для протекания реакции необходим приток молекул реагирующих веществ к активной поверхности и удалении с нее молекул, образующихся в результате реакции. Если эти процессы переноса идут медленнее, чем реакции на поверхности катализатора, то именно они ограничивают скорость химического превращения и, значит, катали17

затор плохо используется. Поэтому в любом технологическом процессе, где применяется гетерогенный катализатор, газ или жидкость заставляют двигаться относительно него путем перемешивания в «псевдокипящем» слое или иными способами. Все это поддерживает активную удельную поверхность катализатора постоянной. 1.3. Адсорбция и катализ Явления адсорбции молекул жидкости или газа на поверхности твердых тел тесно связаны с гетерогенным катализом. Существует два вида адсорбции. Физическая адсорбция наблюдается при низких температурах. Для нее характерны небольшая теплота (примерно равная теплоте конденсации), быстрое установление равновесия и его обратимость. Физическая адсорбция мало чувствительна к природе адсорбента, поэтому ее особенности в точности повторяют особенности вандерваальсовых сил. В физической адсорбции принимает участие целиком вся свободная поверхность твердого тела. Физическая адсорбция не играет роли и не имеет большого значения в катализе. В большинстве случаев она ничтожна при тех температурах, при которых обычно работают катализаторы. Более того, состояние физически адсорбированной молекулы мало отличается от состояния молекулы в жидкости или газе: физическая адсорбция происходит без сколько-нибудь заметной энергии активации. При химической адсорбции или хемосорбции выделяется значительно большее количество энергии, чем при физической (82 418 кДж/моль) и устанавливается прочная связь между адсорбированной молекулой и поверхностью адсорбента. Чтобы добить18

ся десорбции хемосорбированного газа, приходится иногда нагревать адсорбент до высоких температур. В большинстве случаев скорость хемосорбции при низких температурах невелика и растет с температурой, т.е. происходит активационный процесс (энергия активации ≈ 42 кДж/моль). Истинное обратимое равновесие достигается лишь при повышенных температурах, когда скорость десорбции становится заметной. Хемосорбция в высокой степени чувствительна к природе адсорбента (специфичность). Она носит все черты подлинной химической реакции. Состояние хемосорбированной молекулы существенно отличается от ее состояния в жидкой или газообразной фазе. При хемосорбции происходит насыщение «свободных валентностей» поверхности твердого тела. Хемосорбция, по крайней мере, одного из реагирующих веществ является обязательным условием катализа (1931 г. Тэйлор), т.е. поверхность твердого тела должна активировать хотя бы одно из веществ, участвующих в реакции. Хемосорбция является одной из элементарных стадий гетерогенного катализа. Первые теоретические исследования по адсорбции газов на металлах при высоких температурах и небольших давлениях, когда физическая адсорбция практически отсутствует, а хемосорбция достигает истинное обратимое равновесие, принадлежат Ленгмюру. Физический смысл его работ заключался в том, что каждый атом поверхности металла представляет собой центр адсорбции, способный удерживать одну адсорбированную частицу. Поверхность насыщена, когда все центры на ней заняты. В случае однородной поверхности все эти центры равноценны – все они характеризуются одной и той же теплотой адсорбции, т.е. каждый центр захватывает одну молекулу. 19

А как устойчивые молекулы с насыщенными валентностями  Н2 или О2  могут образовывать прочную связь с поверхностным атомом? Адсорбция такого рода молекул сопровождается их диссоциацией. При этом каждый центр оказывается занятым одним атомом, а не одной молекулой. Насыщение поверхности достигается при образовании многоатомного, а не мономолекулярного слоя и каждая молекула занимает два центра вместо одного. Это подтверждается образованием атомарного водорода при пропускании молекулярного водорода над поверхностью нагретого до высокой температуры вольфрама. Адсорбция в данном случае похожа на химическую реакцию, а не на физический процесс – испарение. Таким образом, если адсорбция происходит без диссоциации, то в каждой элементарной реакции участвует один адсорбированный центр. Если в элементарной реакции участвуют молекулы, для которых необходимы два адсорбционных центра, то процесс проходит с диссоциацией молекул. Применяя модель Ленгмюра на практике, надо обязательно учитывать, что: 1) поверхность твердого тела не является однородной, т.е. не все адсорбционные центры равноценны: имеется какое-то распределение центров по теплоте их адсорбции, которое в пределе может оказаться непрерывным (неоднородность); 2) поверхность твердого тела является однородной, но благодаря взаимодействию между адсорбированными частицами теплота адсорбции изменяется с величиной заполнения. Надо отметить, что неоднородность и взаимодействие между адсорбированными частицами вовсе не исключают друг друга, поскольку и на неоднородной поверхности может иметь место взаимодействие между адсорбированными молекулами. 20

Адсорбцию всегда сопровождают энергетические эффекты. По порядку величины адсорбции различаем её типы  физическую и химическую. Теплоту адсорбции можно определять, основываясь на измерениях адсорбированных объемов: d(lnV) dT = E/RT 2 при P = const

(5)

Данные для теплоты адсорбции Е1Е2 (кДж/моль) 50121 СО на Cr2O3 при 25 С Н2 на Cr2O3 при 25 С 150301 Н2 на Pt при 0 С 4275 146 N2 на Fe + Al2O3 (1,3%) около 400 С О2 на W при 0 С 180–606 Е1  величина теплоты адсорбции, зависящая не только от температуры, но и от степени заполнения поверхности адсорбированным газом. Е2 – величина теплоты адсорбции, зависящая только от температуры. Отсюда следует, что на неоднородной поверхности по мере увеличения концентрации адсорбированных молекул заполняются центры с все меньшей теплотой адсорбции. Исходная поверхность неоднородна, но она постепенно изменяется в процессе самой адсорбции. и адсорбированные молекулы взаимодействуют между собой. При хемосорбции в результате электронного обмена изменяется распределение электронов твердого тела по их состояниям. Например, адсорбированные частицы представляют собой отрицательно заряженные атомы. По мере заполнения поверхности энергия адсорбции становится все меньше и меньше не только вследствие электростатического взаимодействия, но также и потому, что становится все труднее вырывать из твердого тела электроны для зарядки первоначально нейтральных атомов газа. 21

Скорость хемосорбции достаточна велика. Кривая зависимости адсорбированного количества молекул от времени τ напоминает классическую кинетическую кривую: скорость максимальна в начале процесса и стремится к нулю по мере возрастания τ. При этом в каждый момент времени υ = υо + υd. Очевидно, что в начале,когда заполнения малы, скорость десорбции υd незначительна. Поэтому начальная скорость υо равна адсорбции на чистой поверхности. По температурной зависимости υо, применяя соотношение Аррениуса, можно найти энергию активации Qa адсорбции: (6) d(lnυa)/dT = Qa/RT2 Таблица 1 Некоторые экспериментальные данные теплот активации Газ Н2 Н2 N2 H2

Адсорбент Интервал температур, С Qa, кДж/моль 44 Fe 80120 6 Ni 030 W 42105 400750 ZnO ~400 45

В некоторых случаях энергия активации Qa практически равна нулю и скорость хемосорбции очень велика даже при низких температурах (например, хемосорбция водорода на пленках железа, полученных испарением, при 183 С).

Рис. 3 Энергетическая диаграмма адсорбции и десорбции газа без диссоциации молекул 22

Энергия активации десорбции Qd связана с теплотой адсорбции Е и энергией адсорбции Qa классическим соотношением Е = QdQa, однако один процесс является обратным по отношению к другому (рис. 3). Скорость υо должна изменяться с давлением пропорционально Р либо Р½. Энергия активации адсорбции непрерывно растет с заполнением твердой поверхности. Хемосорбция является необходимой стадией каталитического процесса. При одном и том же значении теплоты адсорбции (Е) среднее время жизни (τ) адсорбированных частиц на поверхности тем больше, чем больше их «подвижность» на поверхности: τ = τ0 ехр(Е/RТ)

(7)

τ0 зависит от числа степеней свободы, теряемых при адсорбции. Величина τ уменьшается пропорционально температуре. Среднее время жизни на адсорбционном центре τ. связано с величиной потенциального барьера Е, который необходимо преодолеть частице для перескока с одного центра на соседний, следующим равенством: (8) τ. = τ.0 ехр(Е/RТ). Так как величины τ.0 и τ0 одного и того же порядка, и чаще всего е < E, время τ. намного меньше времени τ0. С повышением температуры адсорбированная частица успевает совершить большое число перескоков с одного активного центра на другой. При низких и средних температурах адсорбция чаще всего локализована. 1.4. Каталитическая активность и строение твердых тел Какова природа сил, которые обусловливают активность твердых тел и явление адсорбции и катализа? Поле этих сил яв23

ляется продолжением внутреннего кристаллического поля, особенно интенсивного в металлах и ионных кристаллах. То есть в адсорбции и катализе имеем дело с проявлением «свободных валентностей» поверхности твердого тела. Для хемосорбции необходим центр адсорбции. Энергия связи газовой молекулы с адсорбированным центром довольна велика. Поверхность твердого тела неоднородна, и именно адсорбционные центры играют активную роль в катализе. Согласно классификации катализаторов существуют два основных класса активных твердых тел. Катализаторы – проводники электрического тока К этому классу принадлежат металлы. Так, например, все активные катализаторы окислительно-восстановительных процессов, весьма различные по своему составу, обладают общим свойством – содержат элементы с частично незаполненными d-оболочками: V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Ag, W, Re. Катализаторами могут быть и редкоземельные элементы с недостроенными f-оболочками. В большинстве случаев активность первоначально возрастает с увеличением d-электронов и проходит через максимум, положением которого определяется природой катализируемой реакции. В IVВ периоде наиболее активными оказывается Ni (3d84s2), у которого почти полностью заполнена d -орбиталь. Завершение заполнения d-орбитали при переходе от Ni к Cu приводит к снижению активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверхностного взаимодействия. Для синтеза аммиака NH3, где лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону Fe (3d64s2). Удельная каталитическая активность никеля в этой реакции на 3 порядка ниже железа. Видимо, 24

энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка оптимальной при синтезе аммиака. Катализаторы – полупроводники. Катализаторы  полупроводники, электропроводность которых растет с температурой, а при низких температурах зачастую очень мала, это оксиды цинка, хрома, никеля (ZnO, Cr2O3, NiO). Для полупроводниковых контактов, имеющих переходные элементы, как и для металлов, наибольшая активность достигается вблизи окончания заполнения d-орбитали переходного элемента с последующим более или менее резким снижением. Что касается кислотно-основного катализа, то в периодической системе в пределах отдельных групп кислотность соединений и, соответственно, их каталитическая активность в отношении реакций кислотного катализа снижается с увеличением порядкового номера основного элемента. При перемещении в больших периодах слева направо кислотность соединений и каталитическая активность в отношении катализируемых реакций возрастает. Противоположным образом снижается активность реакций основного катализа. Активность полупроводниковых катализаторов – окcидов металла – возрастает с понижением энергии связи кислорода, которая зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в оксиде, определяемого его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности оксидных катализаторов путем введения добавок (промоторов). Добавка оксидов, содержащих более электроотрицательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и, соответственно, повышает каталитическую активность. Причем последняя возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла. 25

Катализаторы – проводники и полупроводники – обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием во всем их объеме подвижных электрических зарядов. Кроме электропроводности, для этих тел характерно сильное поглощение света в видимой области (т.е. окраска), заметная термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. Тела этого класса близки между собой по каталитическим свойствам: они активны при гидрировании и дегидрировании, окислении, для них характерна прочная хемосорбция простых газов  Н2, О2, СО и т.п. Электроны твердого тела принимают активное участие в каждом из названных явлений. А это значит, что всякий процесс, происходящий на определенном участке поверхности, оказывает влияние на всю поверхность. Катализаторы – непроводники (изоляторы) Чаще всего это либо ионные кристаллы, либо ионные аморфные тела (гели) без свободных носителей тока в объеме. Их электропроводность, достигающая заметной величины при высоких температурах, ионная, и она аналогична электропроводности электролитов. Ионная электропроводность не играет никакой роли при тех температурах, при которых обычно ведется катализ. По тем же причинам тела второго класса, как правило, не имеют окраски (полоса поглощения лежит в близкой или далекой ультрафиолетовой области). Они катализируют те же реакции, что и кислоты гомогенного катализа: реакции изомеризации, дегидратации и гидратации, алкилирования, крекинг и т.п. Поверхностные возмущения движения электронов локализованы и хемосорбция, равно как и катализ, сосредоточена на определенных структурных дефектах. Число активных центров мало и поверхность неоднородна. Примером катализатора второго класса являются алюмосили26

катный катализатор крекинга. Это сложный гель, получаемый воздействием силиката натрия на сульфат алюминия. Резкой грани между классами в действительности не существует. Некоторые оксиды обладают как свойствами, характерными для первого класса, так и для второго. Классическим примером является разложение паров спирта над катализатором. Например, ярко выраженными катализаторами дегидратации являются оксиды алюминия Al2O3 и тория ThO2, а катализаторами дегидрирования – оксиды марганца MnO и кадмия CdO. Между ними располагаются оксиды титана, хрома, молибдена, ванадия, цинка, урана (TiO2 Cr2O3, Mo2O5, V2O3, ZnO,U2O3), которые активны по отношению к обеим реакциям, с той или иной селективностью, и зависят от условий процесса (температуры, давления, скорости подачи сырья и т.п.). Не исключено поэтому, что полупроводниковый оксид может иметь на своей поверхности центры, активные по отношению к реакциям второго класса. Катализаторы могут иметь сложный состав  из нескольких фаз. Например, катализатор Лебедева переводит этиловый спирт в бутадиен-1,3: 2C2H5OH → C4H6 + 2H2O + H2 Здесь имеют место (одновременно или последовательно) как дегидрирование, так и дегидратация. Катализатор состоит из оксида цинка, кремнезема и оксида алюминия (ZnO, SiO2, Al2O3). Таким образом, в состав катализатора входит и полупроводник, относящийся к первому классу, и алюмосиликат, принадлежащий ко второму классу. Каждый из катализаторов катализирует соответствующую реакцию и обе реакции происходят на поверхности единой твердой сложной фазы.

27

1.5. Кристаллические решетки Кристаллические решетки металлов состоят из одинаковых атомов, образующих компактные структуры. Они относятся к весьма ограниченному числу кристаллических систем (кубическая, гексагональная).

Рис. 4. Расположение атомов Fe в трех различных кристаллографических плоскостях чистого Fe

Развитие различных граней в данном кристаллическом образце зависит, в конечном счете, от способа его приготовления. Зная, каким кристаллографическим плоскостям эти грани соответствуют, можно всегда указать геометрическое расположение атомов на них (рис. 4). В действительности идеальных кристаллов нет, и это в равной степени относится даже к совершенно чистым металлам. Не следует забывать о существовании различных дислокаций, вследствие которых на поверхности появляются «ступени» высотой в несколько атомных диаметров или спиралеобразные грани (соответственно дислокации Тэйлора-Орвана и Бургерса) (рис. 5).

а б Рис. 5. Дислокация Тейлора (а) и Бургерса (б) 28

Поверхность по обе стороны дислокации слегка деформирована. Атомы, образующие дислокации, как и расположенные на ребрах или вершинах граней кристалла, характеризуются более высокой энергией по сравнению с «рядовыми» атомами. Именно поэтому их отождествляют с активными центрами в катализе (Тэйлор). Структура идеального кристалла, т.е. геометрическое расположение атомов в его объеме, определяется природой межатомных сил связи. В металле это особого вида ковалентные силы (металлическая связь) с высокой прочностью (большой энергией связи). У металлов валентные электроны обобществляются и образуют своеобразный электронный газ, что и обеспечивает связь между атомами. Электропроводность и теплопроводность металлов обусловлена подвижностью обобществленных электронов. Квантовая статистика позволяет указать статистическое распределение электронов по разрешенным уровням. Это можно увидеть на зонной схеме металла Na (рис. 6).

Рис. 6. Зонная схема для металлического натрия и ее заполнение при абсолютном нуле

Согласно квантовой теории металлов, каждому уровню валентного электрона в изолированноматоме металла отвечает в 29

металле энергетическая полоса (зона) из N уровней (N – число атомов металла). Ширина зоны не зависит от N. Отсюда следует, что при большом числе N интервалы между уровнями, образующими зону, весьма малы. Зоны, соответствующие атомным уровням тем уже, чем глубже расположен уровень. То есть электроны, находящиеся на глубоких уровнях, остаются в металле локализованными возле ядра каждого атома и образуют вместе с ним так называемый атомный остов. Распределение электронов металла по уровню при абсолютном нуле отвечает минимуму полной энергии  электроны заполняют наиболее глубокие уровни. В соответствии с принципом Паули, наиболее глубокие уровни атомов, как и атомных остовов, заняты двумя электронами с противоположными спинами. Распределение электронов происходит, таким образом, по всем уровням, кроме уровня валентных электронов. Так атом натрия имеет один валентный электрон на внешнем 3s уровне. В металлическом натрии уровню 3s отвечает зона 3s, состоящая из N уровней. На этих уровнях располагаются N штук 3s – электронов. Согласно принципу Паули, N электронов занимают N/2 уровней, поэтому зона 3s в металлическом натрии до конца не заполнена. Для металлов характерно не совсем заполненная валентная зона. С ростом температуры валентные электроны возбуждаются тепловым движением на более высокие незанятые уровни зоны. При достаточно сильном тепловом или оптическом возбуждении электроны могут быть вырваны за пределы металла. Минимальная необходимая для этого энергия носит название «работы выхода металла» φ и является одной из основных характеристик. Работа выхода металла соответствует энергии ионизации I изоли30

рованного атома. При абсолютном нуле φ определяет положение уровня Ферми. При температурах, отличных от нуля, уровень Ферми определяется как такой, вероятность заполнения которого равна половине этого уровнях. В металлах Ферми слабо смещается при изменении температуры φ зависит только от природы металла и принимает различные значения на разных металлических уровнях. Если привести в контакт два металла, то ток электронов идет из обладающего меньшей величиной работы выхода в металл с большей её величиной. В результате возникает разность потенциалов, которая называется «контактной», численно совпадающая с разностью работ выхода φ2φ0, выраженной в электроновольтах. Контактная разность потенциалов обусловливает эффекты Вольта, Пельтье, Зеебека. Работа выхода существенно зависит от состояния поверхности кристалла. Она заметно изменяется в результате адсорбции газа и ее величина характеризует хемосорбцию. Электропроводность и теплопроводность металлов объясняется подвижностью электронов незаполненных зон, обусловленной тем, что в зонах к уровням, занятым электронами, вплотную примыкают свободные уровни, на которые могут переходить (возбуждаться) электроны. У металлов существуют два основных типа электронных структур. Первый представлен металлами с простой валентной оболочкой, такими как натрий или цинк (рис. 6); все электроны валентной зоны берутся в этом случае из одной и той же атомной электронной оболочки. Ко второму типу относятся переходные металлы (например, никель); валентными электронами здесь служат электроны двух атомных оболочек. В случае никеля это оболочки 3d и 4s. Зона 31

4s – широкая, а 3d – узкая (рис. 7). В совокупности они образуют сложную валентную зону, состоящую из 5N уровней 3d и N уровней 4s и способную вместить 12N электронов. В то же время число валентных электронов в кристалле всего 10N. В результате перекрытия зон 3d и 4s часть s-электронов (в изолированном атоме никеля два s-электрона) переходит на уровни 3d, так что в кристалле мы имеет в среднем 9,4 d-электронов и 0,6 s-электронов на один атом никеля.

Рис. 7. Зонная зона для никеля

Переходные металлы обладают парамагнитными свойствами (или ферромагнетизмом – частным случаем парамагнетизма). Электроны с неспаренными спинами находятся на d-уровнях и с этим связано увеличение потенциальной энергии, которая с избытком компенсируется обменной энергией (отрицательной), возникающей за счет взаимодействия параллельных спинов. Особые свойства переходных металлов (физические, химические и каталитические) обязаны своим происхождением специфической электронной их структуре (Паули). Согласно теории Полинга, металлическая связь представляет собой ковалентную связь особого вида. Кристалл следует рассматривать как гигантскую молекулу N тождественных атомов, валентные электроны которых обобществлены. Валентных электронов в атоме металла недостаточно для образования обычных 32

ковалентных двухэлектронных связей между двумя соседними атомами. В кристаллической решетке металлического натрия, например, каждый атом имеет 8 ближайших соседей и только один валентный электрон. Последний электрон принимает участие в связях со всеми соседями благодаря особому квантовомеханическому эффекту резонанса. Случай переходных металлов более сложный, поскольку в качестве валентных здесь можно рассматривать как 3d-, так и 4sэлектроны. Полинг различает связующие электроны, которые принимают участие в ковалентных связях между соседними атомами и обеспечивают силы сцепления в металле, атомные электроны, не играющие роли в металлической связи, но ответственные за парамагнетизм и хемосорбцию. Связующие электроны описываются гибридными dsp-функциями, атомные – просто dфункциями. Атомные электроны могут быть неспаренными (дырки в d-зоне). Между возникновением структур при образовании металлической связи и dsp-гибридизацией в комплексных соединениях переходных металлов есть аналогия. Атом никеля имеет структуру: 3d 84s 2. Десять валентных электронов делятся на 6 связующих и 4 атомных электрона (никель – шестивалентный). Для никеля характерны структуры Ni-A Ni-B: 3d

4s

4p

Ni – A

d 2 sp 3

Ni – B

d 3 sp 2

Чем больше связующих электронов попадает в d-зону, тем больше вес d-состояний в металлической связи и тем меньше дырок в d-зоне. 33

dsp-гибридные функции отвечают заполненным уровням в сложной dsp-валентной зоне ( у Ni: 3d, 4s, 4p). Указанные функции обеспечивают межатомное сцепление в металле. Несвязующие атомные волновые функции относятся к двум типам d или p. В d-состояниях находятся неспаренные электроны (дырки), ответственные за пармагнетизм и каталитическую активность. Вес d-состояний в металлической связи определяет их вклад в образование связующих гибридных состояний. 1.6. Хемосорбция на металлах Различные особенности хемосорбции на металлах объясняется тем, что между газовой молекулой и адсорбентом образуется настоящая химическая связь, и происходит передача электрона, механизм которой зависит от электронной структуры металла. Как и всякая иная химическая реакция, адсорбция обусловливается факторами энергетическими (электронными) и геометрическими (стерическими). 1.6а. Энергетический фактор Образование химической связи между молекулой и металлом определяется наличием донорных или акцепторных электронных уровней. Металл с простой валентной оболочкой (s-зона) является типичным донором электронов. Плотность уровней в такой зоне невелика. Это значит, что увеличение числа электронов в ней приводит к значительному увеличению полной энергии системы, которое лишь в редких случаях может быть скомпенсировано за счет образования химической связи. Например, щелочные металлы являются восстановителями, т.е. донорами электронов, что хорошо согласуется с их свойствами. Они хорошо хемосорбиру34

ют акцепторы электронов, т.е. молекулы окислителей, но не проявляют каталитических свойств. Хемосорбция на таких металлах дает начало химической реакции (окисление металла), которая превращает металл в другую – неметаллическую фазу. Металлы, используемые в гетерогенном катализе, – переходные или располагающиеся в периодической системе рядом с группами переходных металлов. Так, валентные оболочки меди, серебра и золота не являются оболочками s-типа в чистом виде, как можно было бы ожидать на основании электронной структуры их атомов. Структура зон в меди очень близка к таковой в никеле, который в периодической системе непосредственно предшествует меди. Разница лишь в том, что у меди вся 3d-зона заполнена (10 3dэлектронов на атом меди); медь диамагнитна. Зона 4s заполнена лишь наполовину, как валентная зона натрия (рис. 7), но она перекрывается зонами 3d и 4p, что вызывает ряд эффектов. Активность d-электронов в меди дает возможность перехода Cu+ → Cu2+ в ее соединениях. Подобное явление невозможно у щелочных металлов. При хемосорбции акцепторной молекулы (рис. 8) она принимает отрицательный заряд и химическая связь при этом – ионная.

0 ε

φ

Рис. 8. Хемосорбция акцепторной молекулы 35

Переход валентного электрона на молекулу сопровождается выделением энергии (теплоты адсорбции): E = εφ,

(9)

где ε  сродство к электрону для адсорбированной молекулы, φ  работа выхода электрона. Условие адсорбции имеет вид ε > φ. Если адсорбция молекулы происходит с диссоциацией, следует вычесть энергию последней D. Так, для молекулы О2 имеем: О2 → 2ОD, 2О + 2e → 2О. Теплота адсорбции в этом случае равна: E = 2(εφ)D.

(10)

Следует учитывать число электронов, переходящих на адсорбированную частицу (один в случае О, два в случае О2). Простейший случай адсорбции молекулы без диссоциации с захватом лишь одного электрона. При адсорбции на поверхности образуется слой отрицательных ионов и, вместе с тем, создается потенциальный барьер, который увеличивает работу выхода электрона из металла. Высота барьера Δφ растет с заполнением, сродство к электрону (ε) остается неизменным, а если φ растет с заполнением поверхности, то теплота адсорбции уменьшается. Но, в общем, процесс значительно сложнее, так как надо учитывать уширение уровней молекулы вблизи поверхности, дипольдипольное взаимодействие между адсорбированными молекулами, наличие на поверхности случайных дефектов. Вследствие перекрытия зон d и s, как только часть электронов покидает металл, возникает такое же положение, как и в переходных металлах, подобных никелю  здесь проявляет себя d-зона. 36

Переходные металлы, главной особенностью которых являются свободные d-состояния, т.е. уровни, могут быть донорами и акцепторами. Поэтому есть вероятность образования ковалентной связи между металлом и адсорбируемой частицей. Теплота адсорбции содержит значительный обменный член К: E = εφ + К.

(11)

В большинстве своем образующаяся связь имеет ярко выраженный полярный характер. Слой диполей создает барьер, увеличивающий ε и уменьшающий Е. Хемосорбция многих ненасыщенных молекул происходит без диссоциации с участием ковалентных связей π-электронов, кратных связей или неподеленных электронных пар таких атомов, как O, S или N. К подобным молекулам относятся: этилен и его гомологи, ацетилен и его гомологи, окись углерода и вещества с карбонильной связью, а также органические вещества, содержащие кислород, серу, азот. Адсорбция насыщенных молекул происходит с диссоциацией. Такова хемосорбция большинства простых двухатомных газов (О2, Н2, N2) и насыщенных углеводородов (СН4 и его гомологи, циклопарафины). Неспаренный электрон каждого осколка молекулы связывается с неспаренным электроном d-зоны, заполняя тем самым дырку в ней. Конкретные формы химической связи могут быть различными. Хемосорбция может происходить как за счет несвязующих dсостояний (дырок в d-зоне), так и связующих (dsp), избыток которых у поверхностных атомов обусловлен меньшим числом соседей (по сравнению с атомами в объеме). Образующаяся связь гораздо прочнее, но поскольку и энергия активации намного больше, она происходит лишь при высоких температурах, и с участием как одного, так и двух электронов. 37

1.6б. Хемосорбция сопровождается различными физическими эффектами 1) Исчезновение парамагнетизма. При хемосорбции уменьшается число дырок в d-зоне. Соответственно уменьшается парамагнитная восприимчивость, что и наблюдается на практике и непосредственно подтверждает участие дырок d-зоны в хемосорбции. Так, при постоянной температуре намагничиваемость никеля падает адекватно хемосорбированному водороду. Скорость падения соответствует исчезновению двух дырок в d-зоне на каждую молекулу Н2, что согласуется с представлением о диссоциации молекул Н2 при адсорбции. Адсорбция ненасыщенных молекул этена С2Н4 при комнатной температуре оказывает такое же воздействие, как и адсорбция молекулы водорода. То есть адсорбция этилена происходит без диссоциации с образованием двух ковалентных связей (исчезают две дырки в d-зоне). Однако, при более высоких температурах происходит передача большого числа электронов (порядка шести), что указывает на диссоциацию адсорбирующего С2Н4 при температурах выше 100 С. При адсорбции бензола заполняется 6 дырок в d-зоне: адсорбция, следовательно, происходит без диссоциации с участием 6 πэлектронов ароматического кольца. Ненасыщенные молекулы адсорбируются без диссоциации, а насыщенные  молекулы алифатических соединений и циклопарафинов  с диссоциацией. При диссоциации разрывается обычно связь С-Н, так как, например, этан С2Н6, хемосорбируясь на никеле при 27 С, отдает металлу примерно 6 электронов. Это означает, что происходит разрыв в среднем трех связей на молекулу. Циклогексан (С6Н12) при 150 С оказывает такое же действие на намагничиваемость, 38

как и 4 молекулы водорода. Эффект объясняется разрывом четырех С-Н связей: С6Н12 → С6Н8 + 4Н Осколок С6Н8 связывается четырьмя центрами адсорбции. 2) Физическая адсорбция не сопровождается никакими магнитными эффектами. 1.6в. Изменение потенциала поверхности при хемосорбции (Δφ) Величина этого изменения зависит от дипольного момента хемосорбционной связи и числа адсорбированных частиц на единицу поверхности: ± Δφ = 4πσМ, (12) где σ – число диполей на единице поверхности, М – дипольный момент. Знак Δφ характеризует природу хемосорбционной связи. Если адсорбированные молекулы – доноры, они образуют положительно заряженный слой, если акцепторы – отрицательно заряженный. При хемосорбции большей части простых газов (Н2, О2) образуются отрицательно заряженные слои (NiH, PtH, WH, FeH, PtO, WO), что указывает на образование сильно полярной химической связи Ni+H. При хемосорбции ненасыщенных углеводородов (этилена, ацетилена) на никеле образуются положительно заряженные слои. При физической адсорбции неполярных молекул (H2 , N2, Xe и т.п.) образуется положительно заряженный слой. По этой величине при низких температурах водород, например, на платине, образуется сперва отрицательно заряженный слой PtH (Δφ = 0,1 39

в при 20 С), а затем, когда начинает сказываться адсорбция молекул Н2, слой противоположного знака (Δφ = +0,2 в при 20 С). Наблюдаемое при хемосорбции изменение электропроводности металлических пленок, получаемых испарением, также указывает на то, что элементарный акт хемосорбции сопровождается электронным переходом. 1.6г. Электронная структура и каталитическая активность металла Каталитическая активность металла связана со сложной валентной зоной, образующейся в нем в результате перекрытия dзоны, (узкой и плотной) с s-зоной (широкой и менее плотной); первая может содержать «дырки», вторая заполнена наполовину. Металлы с подобной электронной структурой характеризуются легкостью, с которой они образуют комплексы с участием атомных гибридных dsp-состояний. Каждый активный металл. в зависимости от числа d-дырок и веса d-состояния в металлической связи, характеризуется теплотой адсорбции определенного газа, константой скорости и энергией активации. Для оценки каталитической активности металла, помимо электронного параметра, необходимо определить суммарную скорость реакции и селективность. 1.6д. Геометрический или стерический фактор Если образование хемосорбированной связи возможно, т.е. когда электронный фактор является для этого благоприятным, необходимо исследовать также влияние геометрического или стерического фактора. Для простых молекул с небольшим числом атомов (бинарных  О2, Н2, N2 и др.) проблемы геометрического фактора вооб40

ще не существуют. Однако, когда речь идет об адсорбции сложных молекул, в частности, органических веществ, необходимо стерические условия выполнять. Если молекула при адсорбции образует связь с помощью одного своего атома, последний должен иметь возможность прийти в контакт с атомами поверхности металла. Стерические условия учитываются коэффициентом α в выражении для скорости адсорбции: υα = α Pexp (Qα/RT).

(13)

Если в молекуле несколько эквивалентных атомов (например, атомов углерода), каждый из которых может связывать ее с поверхностью, то соответствующие скорости адсорбции соотносятся между собой как их коэффициенты α, поскольку энергию активации Qα можно считать примерно одной и той же во всех случаях.

Рис. 9. Строение метилциклопентана

Например, адсорбция метилциклопентана (рис. 9) на платине идет с диссоциацией. С поверхностью может связаться любой из пяти атомов углерода, которые допустимо считать равноценными, с энергетической точки зрения. Тем не менее, вследствие геометрических причин адсорбция в этих пяти случаях протекает с различной скоростью. Скорость адсорбции убывает при переходе от атомов С3,4 к атомам С2,5, а затем к атому С1. Адсорбция метила отличается от атома С энергетическим фактором. 41

Если молекула адсорбируется двумя своими точками, то стерические условия являются еще более строгими, поскольку оба атома должны одновременно приблизиться к поверхности. Такова адсорбция органических молекул с двойными и тройными связями (>C=CC=O; -C≡C-) в реакциях каталитического гидрирования. Таблица 2 Степень завершенности процесса гидрирования для различных олефинов в одинаковых технологических условиях Олефин

Степень связывания Н2 (%)

СН3- СН2- СН=СН-СН2-СН2- СН3

96

СН3 СН3 / \ С=СH – СН / \ СН3 СН3

71

CH2 – CH3 / CH3 – C = CH 2 \ CH2 – CH3

70

CH3 CH3 \ / C=C / \ CH3 CH3

65

В таблице 2 показана последовательность веществ по проценту связывания водорода. Связи >C=C< в различных олефинах энергетически равноценны, однако на разность скорости гидрирования большое влияние оказывает стерический фактор (табл. 2). В молекулах, подобных молекуле лимонена, где имеются две двойные связи >C=C< с различной доступностью, сначала пре42

терпевает гидрирование более доступная связь, а затем уже вторая – менее доступная.

лимонен

лигидролимонен

ментан

Рис. 10. Циклические соединения с разной степенью доступности двойной связи

Эта внутренняя селективность не зависит от используемого катализатора. Лебедев обобщил указанную закономерность. Скорость гидрирования следующих органических веществ убывает в следующем ряду: R3 R1 R 3 R \ \ / / R–CH=CH2 > C=CH2 > C=CH–R2 > C = C > R–CH=CH–R 1 / / \ \ R1 R1 R2 R4 Кетоны также подчиняются правилу Лебедева при гидрировании (табл. 3.) Простые геометрические соображения часто используются, когда сравнивают хемосорбционное или каталитическое поведение различных соединений, близких друг к другу (если при этом энергетический фактор остается неизменным и влияния не оказывает). Если энергетический фактор изменяется, то скорость реакции будет меняться от катализатора к катализатору. 43

Таблица 3

Порядок гидрирования кетонов

Степень связывания Н2 (%)

Кетоны C4H9 – CO – C4H9

62

CH3 \ CH – CO – C4H9 / C2H5

48

CH3 CH3 / \ CH – CO – CH / \ C2H5 C2H5

23

CH3 CH3 \ / CH3 – C – CO – C – CH3 \ / CH3 CH3

C2H5 / C = CН – CH3 \ C 2H5

15

СH3 / С=СН–С6Н5 (II) \ С2Н5

(I)

C6H5 C6H5 / / C = CН – CH3 (III) C = C Н – C6H5 (IV) \ \ C6H5 C6H5 Скорости гидрирования приведенных выше олефинов располагаются в следующем порядке: 44

на платине: I > II > III > IV, на палладии: III > II > IV > I. Можно расположить эти четыре олефина в порядке уменьшения доступности двойной связи, тогда получающаяся последовательность, если речь, например, идет о платине, совпадает с последовательностью скоростей, а если о палладии – нет. В данном случае кроме геометрии адсорбирующихся молекул оказывает влияние геометрия адсорбционных центров. Атомы кристаллических граней металлов образуют определенные правильные и обычно известные структуры (рис. 5). Атомные радиусы металлов, являются хорошими катализаторами гидрирования этилена (рис. 11), поэтому при адсорбции молекул этилена деформация валентных связей углерода незначительна.

Рис. 11. Модель хемосорбции на никеле

Согласно теории Баландина, должно быть геометрическое соответствие между адсорбентом и адсорбирующимся веществом (рис. 12).

Рис. 12. Модель хемосорбции бензола на никеле 45

Например, гидрирование бензола: его молекула при адсорбции ложится плашмя на поверхность металла-катализатора. Катализаторами гидрирования бензола должны быть лишь те металлы, у которых имеются грани с октаэдрической симметрией, а атомный радиус лежит в интервале от 1,2 нм до 1,4 нм (табл. 4). Таблица 4 Атомные радиусы металлов (в нм) Кубическая объемноцентрированная решетка

Кубическая гранецентрированная решетка

Гексагональная решетка с плотной упаковкой

K 2,31 Ba 2,17 Na 1,86 Li 1,52 Ta 1,43 W 1,36 Mo 1,30 V 1,30 α – Cr 1,25 α – Fe 1,24

Sr 2,15 Ca 1,97 Ce 1,82 Th 2,80 Pb 1,75 Ag 1,44 Au 1,41 Al 1,43 Pt 1,38 Pd 1,37 Ir 1,35 Rh 1,34 Cu 1,28 α – Co 1,26 Ni 1,24

Mg 1,60 Zr 1,56 Cd 1,49 Ti 1,46 Os 1,35 Zn 1,33 Ru 1,33 β - Co 1,26 Be 1,12

На выделенных металлах геометрические условия для гидрирования бензола выполняются. Отсюда следует, что железо не способно катализировать гидрирование бензола (подтверждено экспериментально). Его бинарные сплавы с кобальтом и никелем активны лишь когда они образуют гранецентрированную решетку. Разумеется, из двух факторов – электронного и геометрического – главным остается электронный. Например, медь удовле46

творяет геометрическим условиям, но не катализирует гидрирование бензола, поскольку в чистой меди d-зона заполнена. 1.6e. Активность и строение полупроводников: электронная структура полупроводников Оксиды, обладающие полупроводниковыми свойствами, образуют ионные решетки. В идеальном кристалле оксида, например ZnО, все зоны, отвечающие электронным оболочкам ионов, заполнены. Это соответствует тому, что в ионах Zn2+ и О2- все состояния либо заняты двумя электронами, либо пусты.

Рис. 13 Зонная схема для идеального кристалла чистого окисла

Структура оболочек атомов Zn и О, а также ионов Zn2+ и О2следующая: Zn (3d104s2) О (2s22p4)

Zn2+ (3d104s0) О2- (2s22p6)

Пустые зоны не перекрываются заполненными, так что вся система электронов в целом не может быть приведена в движение и, следовательно, металлическая проводимость отсутствует. Это относится ко всем ионным кристаллам. Полупроводники выделяются среди прочих ионных кристаллов тем, что обладают заметной электропроводимостью уже при не очень высоких температурах. Эта электропроводность обусловлена наличием дефектов в кристалле. 47

Всякое нарушение периодической структуры решетки приводит к появлению в зонной схеме дискретных электронных уровней. Эти дискретные (локальные) уровни, в общем случае, располагаются между потолком последней заполненной (валентной зоны) и дном первой пустой зоны (зоны проводимости). При низких температурах локальные уровни заполнены. При повышении температуры электроны с этих уровней будут тепловым движением возбуждаться на уровни зоны проводимости. В результате возникает (при наложении поля) электропроводность, которая растет вместе с числом электронов в зоне проводимости, а значит с ростом концентрации дефектов и повышением температуры. Если локальные уровни при низких температурах не заняты, то тепловое возбуждение может перебросить на них электроны из нижележащей валентной зоны. В результате в последней появляются дырки. Под действием электрического поля дырки перемещаются подобно тому, как перемещались бы электроны, если бы они обладали положительным зарядом. Обусловленная дырками электропроводность растет с увеличением концентрации дырок, т.е. с увеличением концентрации дефектов и повышением температуры. Полупроводник, электропроводность которого обусловлена электронами в зоне проводимости, носит название электронного полупроводника (или полупроводника n-типа); если электропроводность связана с дырками в валентной зоне, то говорят о дырочном полупроводнике (или полупроводнике p-типа). Реже встречаются в катализе так называемые собственные полупроводники, у которых ширина запрещенной зоны (полоса между валентной зоной и зоной проводимости) достаточно мала. Так что электроны из валентной зоны могут возбуждаться в зону проводимости даже при не очень высоких температурах (напри48

мер, германий). Электропроводность при этом не связана с дефектами решетки. Отсюда название – собственные полупроводники. Природа дефектов в оксидных полупроводниках может быть самой разнообразной. Дефекты могут быть либо донорными, создающими проводимость n-типа, либо акцепторными, обусловливающими проводимость р-типа. Дефекты можно различать также по их химической природе, например, два вида дефектных кристаллов  нестехиометрические (с избытком одного из компонентов) и примесные кристаллы (содержащие химическую примесь). В некоторых случаях в избытке имеется металлическая компонента, как в оксиде цинка (Zn1+xO), где избыточный Zn занимает междоузлия. Создаваемые им локальные уровни – уровни валентных электронов междоузельных атомов. Это – донорные уровни, поэтому ZnО – полупроводник n-типа. Ионизация каждого дефекта может дать здесь максимум два электрона. Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ O-O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ Zn

Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ O-O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ Рис. 14. Оксид цинка с избыточными атомами цинка в междоузлиях

В избытке может находиться кислород, например NiO1+x. Структурная решетка NiO не позволяет предположить, что избыточный кислород попадает в междоузлия. Принимаем, что часть узлов Ni2+ не занята (катионные вакансии) и что вследствие электрической нейтральности всего кристалла в целом некоторые ионы никеля находятся в состоянии Ni3+. Иначе говоря, наличие ка49

тионных вакансий приводит к появлению акцепторных уровней и тем самым к дырочной проводимости. Большое число оксидов металлов с переменной валентностью (Cu2O, Cr2O3, FeO и т.п.) представляют собой полупроводники ртипа. Ni++ O-- Ni++ O-- Ni++ O-O-- Ni++ + O-- Ni++ O-- Ni++ Ni++ O--

O-- Ni++ O--

O-- Ni++ O-- Ni++ + O-- Ni++ Рис. 15. Оксид никеля с дефектами (с катионными вакансиями)

Концентрация дефектов зависит от способа приготовления оксида. Избыток металла возникает либо в условиях восстановления, либо при термической диссоциации: ZnО + Н2 → Zn + Н2О ZnО → Zn + ½ О2 В условиях окисления может возникнуть избыток кислорода: 

2 Ni2+O2- + ½ О2 → 2Ni3+ + 3O2 . Полупроводники n- и p-типов можно считать, соответственно, полученными восстановлением и окислением. Оксиды некоторых металлов, имеющие постоянную валентность, могут быть полупроводниками как n- и p-типов (так называемые аморфные оксиды). Растворяя в данном оксиде примеси, можно управлять его электропроводностью. В результате замещения катиона решетки катионом с меньшим зарядом и валентностью должно быть окислено эквивалентное их число. Еесли же заряд заместителя выше, то эквивалентное число должно быть восстановлено. 50

Например, твердый раствор Li2O в NiO. На каждый ион Li+, замещающий Ni2+, должен появиться один ион Ni3+ или, иначе говоря, один локальный акцепторный уровень. При этом дырочная проводимость должна возрасти: 2Ni2+ + Li2O + 3/2 O2 → 2Ni3+ + 2Li+ + 4O2



Дополнительные анионы, обеспечивающие электрическую нейтральность, берутся из окружающей среды. Катионы Li+ заполняют имеющиеся в NiO катионные вакансии. Ni++ O-- Ni++ O-- Ni++ O-O-- Ni++ O-- Li+ O-- Ni++ Ni++ O-- Ni++ + O-- Ni++ O-O-- Ni++ O-- Ni++ O-- Ni++ Рис. 16. Оксид никеля с растворенным в нем Li2O

В случае ZnO механизм несколько иной. Известно, что Zn3+ образоваться не может. Поэтому изменение заряда, происходящее при введении ионов Li+, компенсируются за счет междоузельных (избыточных) атомов Zn по уравнению: 

2Zn + Li2O + 1/2O2 → 2Li+ + 2Zn+2 + 2O2 . При этом исчезает часть донорных уровней ZnO, что приводит к уменьшению его электронной проводимости. Zn++ O-- Zn++ O-- Li+ O-Zn+

O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ O-O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++

Рис. 17. Оксид цинка с растворенным в нем Li2O 51

Рассмотрим твердый раствор La2O3 в NiO. На каждый ион La3+, замещающий Ni2+, из кристалла должен уйти один положительный заряд. Это достигается за счет перехода ионов Ni3+, отвечающих за дырочную проводимость NiO, в Ni2+ –

–

3O2 + 2Ni3++ 2La2O3→ 2Ni2+ + 2La3+ + 5O2 + 1/2O2 Часть избыточного кислорода NiO в процессе приготовления уходит в газовую фазу; ионы La3+располагаются в возникающих в катионных вакансиях, компенсирующих избыточный заряд La3+ : Ni++ O-- Ni++ O-- Ni++ O--

O-- La+++ O-- Ni++ O-- Ni++ Ni++ O--

O-- Ni++ O--

O-- Ni++ + O-- Ni++ O-- Ni++ Рис. 18. Оксид никеля с растворенным в нем La2O3

Аналогичное явление может происходить в твердом растворе Al2O3 в ZnO. На каждый ион Al3+, замещающий Zn2+, из решетки должен уйти один положительный заряд, либо прийти один отрицательный, что сводится к появлению локального донорного уровня: 



O2 + Zn2+ + Al2O3 → Zn + 2Al3+ + 3O2 + 1/2O2. Электронная проводимость ZnO увеличивается с введением Al2O3. ++ -++ -++ -Zn O

Zn O

Zn O

O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ Zn++ O-- Al+ ++ O-- Zn++ O-O-- Zn++ O-- Zn++ O-- Zn++ Рис. 19. Оксид алюминия с растворенным в нем Аl2O3 52

В некоторых случаях полупроводник может содержать несколько сортов примесных уровней. Так, в ZnO, в котором роль дефектов играют междоузельные атомы Zn, энергия ионизации первого и второго валентного электрона неодинакова. При достаточно большой концентрации дефектов одного и того же типа, благодаря их взаимодействию образуется примесная зона; механизм проводимости при этом не меняется, если она заполнена. В противном случае возникает проводимость по примесной зоне, которая накладывается на проводимость по зоне проводимости. Концентрация дефектов в полупроводнике зависит от газовой среды, в которой он находится. В атмосфере кислорода электропроводность полупроводников р-типа (NiO, Cr2O3) растет, а nтипа (ZnO) – падает. В атмосфере водорода или других восстановителей наблюдается обратный эффект. Поскольку диффузия дефектов с поверхности в объем есть активационный процесс, глубина слоя, на котором сказывается влияние газовой атмосферы, зависит от температуры. Таким образом, концентрация дефектов на поверхности зависит от газовой атмосферы и может превосходить концентрацию дефектов в объеме. Оксид подобного типа представляет собой систему, значительно более сложную, чем металл, так как в зависимости от условий, в которых протекает катализ, меняется сама структура оксида. Механизм хемосорбции и катализ на полупроводниках сильно напоминает механизм этих явлений на металлах: свободные электроны или дырки полупроводника принимают участие в образовании хемосорбционных связей. Адсорбция на полупроводнике, в отличие от металла невозможна до тех пор, пока электроны не будут возбуждены в зоне проводимости. По этой причине энергия активации адсорбции включает энергию активации 53

электропроводности. В результате ионизации дефектов (доноров или акцепторов) при хемосорбции электропроводность твердого тела должна падать: хемосорбированные частицы играют роль ловушек по отношению к носителям тока – электронам и дыркам. 1.6ж. Геометрический фактор Геометрический фактор играет большую роль в реакциях циклизации, дегидроциклизации олефинов, особенно в мягких технологических условиях. При дегидроциклизации вначале происходит адсорбция молекулы олефина на двух центрах катализатора соседними углеродными атомами, образуется промежуточный олефин. Адсорбция на двух центрах предполагает наличие на поверхности катализатора активных пар центров (дуплет Баландина) с расстоянием между компонентами пары от 2,5 до 2,8 нм. Таблица 5 Изомеризация олефинов, в зависимости от расположения двойной связи в молекуле Олефин Гексен – 1 Гексен – 2 Гептен – 1 Гептен – 2

Положение связи С = С Выход,% (465 С, 30,1 МПа Благоприятное 31 Неблагоприятное 18 Благоприятное 69 Благоприятное 65

Полупроводниковые катализаторы изменяют проводимость с n-типа на p-типа в приповерхностных слоях. Замыкание кольца происходит между адсорбированным и не адсорбированным углеводородными атомами, так что реакция совершается с большой легкостью в том случае, когда двойная связь расположена подходящим образом (табл. 5). Данные таблицы показывают, что изомеризация олефинов, которая перемещает двойную связь в подходящее положение, протекает очень медленно. 54

В жестких технологических условиях (550 С и повышенном давлении) выход продуктов и их строение не согласуется с данными таблицы 5, так как в этих условиях может происходить в равных энергетических условиях и циклизация (производные нгексана переходят в ароматические соединения), и дегидрирование без циклизации (н-бутан переходит в бутен и бутадиен), и увеличение цикла (диметилпентан переходит в толуол)

Рис. 20. Модель адсорбции н-гексана, 2-метилпентана и н-гептпна на катализаторе дегидроциклизации

Влияние геометрического фактора можно рассмотреть на примере дегидратации парафинов – н-гексана, 2-метилпентана, нгептан. n-гексан: из пяти возможных конфигураций двойной связи С=С только две приводят к быстрой циклизации. 2-метилпентана: из возможных пяти конфигураций благоприятных нет ни одной. n-гептан: из шести возможных четыре конфигурации благоприятные. 55

1.6з. Активность и строение изоляторов Оксиды-изоляторы, наиболее часто используемые в катализе, представляют собой либо аморфные, либо микрокристаллические тела. Их основной особенностью является отсутствие в объеме свободных носителей тока – электронов или дырок. Роль активных центров могут играть лишь определенные структурные образования на поверхности. При этом всякое взаимодействие между центрами, расположенными достаточно далеко друг от друга, исключено. Это оксиды – металлов с неизменной и устойчивой валентностью (трудно восстанавливаемые оксиды). Как катализаторы они используются в следующих реакциях: гидратация и дегидратация, изомеризация, крекинг, алкилирование, полимеризация, передача водорода, все реакции, которые в гомогенных условиях идут по ионному механизму (ионы карбония в органической химии). При обычных температурах водород и другие, сходные с ним, простые газы на оксидах-изоляторах не хемосорбируются. Свойства этих оксидов объясняются тем, что на их поверхности имеются кислотные центры (Бренстеда – источник протонов или Льюиса) Все происходит так же, как в гомогенных реакциях: используются твердые кислоты, устойчивые при высоких температурах (400 С), при которых обычные кислоты начинают разлагаться. На поверхности катализатора-изолятора должны находиться атомы, способные быть донорами или акцепторами электронных пар и образовывать семиполярные связи с увеличением их координации. Эти центры способны присоединять ионы карбония и отрицательные ионы, образующиеся при гетерополярном разрыве ковалентной связи. Зонная теория, применяемая для проводниковых и полупроводниковых катализаторов, неприемлема 56

для изоляторов  для них важно химическое и структурное строение их молекул. Кремзем (SiO2) и окись алюминия (Al2O3), равно как и алюмосиликаты – природные (глины) или синтетические, кристаллические или аморфные (гели),  служат основой для приготовления почти всех промышленных катализаторов. Алюмосиликаты широко используются в нефтеперерабатывающей промышленности как катализаторы крекинга. Они имеют активные центры по Бренстеду (источник протонов) или по Льюису (акцепторы электронных пар). В составе активного центра обязательно есть атом алюминия, так как чистый силикагель неактивен, кислотность гидрогеля соответствует числу находящихся в нем атомов алюминия, пока содержание оксида алюминия не превышает 30%. Соосаждение оксидов алюминия и кремния создает условия для перехода атомов Al геля, непосредственно связывающихся с Si мостиками О, из тройной координации в четвертную координацию в соответствии с общим правилом Полинга. Замещение атома Si атомом Al возможно лишь в том случае, когда последний удерживает на себе отрицательный заряд.

O O Si O

O O

O

Al – O Si O O

O

Рис. 21. Замещение атома Si на отрицательный атом Al

Oтрицательный центр может присоединять одновалентный катион или протон. В последнем случае имеем дело с кислотой по Бренстеду (источник протонов), которая, с точки зрения катализа, может действовать так же, как обычная кислота. Иначе говоря, активные центры алюминия с тройной координацией находятся в таком окружении, что легко могут перехо57

дить в четвертную координацию под действием самого хемосорбированного субстрата. В таком случае – это кислотные центры Льюиса.

Si

O H+ O –Al O

Si

O Рис. 22. Кислота по Бренстеду

При действие хинолина происходит реакция при низкой температуре, где у катализатора задействована протонная кислотность: O O

R3N + Al

+

O

R 3N

O

Al – O O

При повышенных температурах (начиная с 300 С) проявляется льюисовская кислотность и катализатор приводит к реакциям крекинга:

O

RH + Al

O

R +H

Al – O O

Обе кислотности в различных условиях обладают различным каталитическим действием. Катализаторы SiO2-Al2O3 не вызывают изомеризацию углеводородов в условиях крекинга (400 С); она появляется лишь при температуре около 150 С и только если катализатор не полностью дегидратирован. Катализаторы-изоляторы – сложные смеси трудновосстанавливаемых оксидов металлов и металлоидов и очень редко – чистые вещества. 58

Катализатор SiO2 – Al2O3 – наиболее важный представитель семейства катализаторов, в которое входят еще: SiO2–MgO; TiO2–B2O3; SiO2 – ZrO2; Al2O3–B2O3. Образование активных центров происходит в результате добавления к оксиду металла, обладающего каталитической активностью, оксида с другой валентностью или координацией (Al2O3+MgO; Al2O3+TiO2; Al2O3+B2O3; Al2O3+ZrO2; Al2O3+SiO2). Подбор другого оксида осуществляют следующим образом: заряд аниона должен быть равен сумме электростатических сил тех связей, которые он образует с соседними катионами. Электростатическая сила связи определяется как отношение положительного заряда катиона к его координационному числу (т.е. числу соседних анионов О). То же правило справедливо для катиона. Первый случай: катионы имеют одно и то же координационное число, но разную валентность. SiO2 + Al2O3 Si  валентность 4;  координационное число 4 Al  валентность 3  координационное число 4 O | | | – – Si – O – Al – O – Si – | | | O

SiO2 + Mgo Si  валентность 4;  координационное число 4 Mg  валентность 2  координационное число 4 O | | | 2– Si – O – Mg – O – Si – | | | O

Второй случай: катионы имеют одну и ту же валентность, но разные координационные числа: Al  валентность 3, координационной число 6 В  валентность 3, координационное число 4 O О | | 3– В – O – Al – O – В | | O О 59

При достаточно высоких температурах не исключена также возможность обратимых изменений координационного числа с одновременным образованием активных центров, чему способствует субстрат. Оксид алюминия Al2O3 Этот катализатор обладает отчетливо выраженной активностью и при отсутствии примесей  -Al2O3, содержит в своей шпинельной решетке атомы алюминия как с числом 6, так и с координационным числом 4. Существует α-Al2O3– модификация, устойчивая при высоких температурах,  содержит атомы алюминия с координационным числом 6. Начиная с 400 С -Al2O3 медленно переходит в α-Al2O3. Это означает, что при температурах работы катализатора происходит переход от координационного числа 4 к координационному числу 6. Переход осуществляется в определенных точках поверхности (активных центрах) или даже в результате действия адсорбата на адсорбент. Адсорбцию спирта с образованием иона карбония можно представить себе как:

R ОH +

R +H O

Al

Al –

Эта реакция аналогична гидратации-Al2O3, а обратная реакция – дегидратации Al(OH)3 (координационное число алюминия 6), в результате которой образуется -Al2O3. Следовательно, активные центры оксида алюминия почти не отличаются от таковых на поверхности алюмосиликатных катализаторов. Другие ок60

сиды (ThO2, TiO2, ZrO2) также являются катализаторами дегидратации спиртов. Катионная вакансия на поверхности оксида представляет собой кислотный центр (локализованный отрицательный заряд), если он связан с протоном. Подобные вакансии можно создавать, замещая анион решетки анионом с меньшей валентностью (например О2 на F), т.е. промотируя галогенводородными кислотами. Подвижность поверхностного кислорода в оксидах вызывают обратимое изменение координационного числа для катионов, находящихся вблизи поверхности. Это объясняет активирование глинозема при обработке его HF. Обратимое изменение координационного числа атома металла характерно не только для гетерогенного катализа, но и для гомогенного катализа комплексами металлов в растворе Каталитические свойства изоляторов особенно важны, когда их используют в качестве носителей. Обычными носителями для металлических и полупроводниковых катализаторов являются оксиды-изоляторы (Al2O3, SiO2 и т.п.). Взаимодействие между носителем и активной фазой происходит за счет образования комплексов между носителем и активной фазой на основе активных центров носителя. При этом происходит индукция (или стабилизация) валентности оксида под влиянием окcида-носителя.

61

2. СЛОЖНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Большая часть промышленных катализаторов представляет собой гетерогенные системы, состоящие из нескольких фаз (активная фаза, носитель, промоторы и т.д.), которые образуют общую структуру и взаимодействуют. Работа сложного катализатора из следующих стадий: 1) еревращение сложной системы с помощью целого ряда одновременных или последовательных реакций, при этом состав конечной системы зависит от селективности катализатора; 2) катализатор постепенно дезактивируется и отравляется; 3) сказывается перенос в порах. 2.1. Роль носителя 2.1a. Механическое использование носителя Первоначальное использование носителей было в чисто механических целях. Активная фаза, нанесенная на инертную подложку, приобретает большую поверхность контакта с газообразной или жидкой фазой, т.е. удельная поверхность увеличивается, и за счет этого более полно используется катализатор и более мягкими становятся технологические параметры эксплуатации каталитических установок. Носитель облегчает отвод тепла, выделяющегося при реакции. Носители выбираются чаще всего среди материалов с большой удельной поверхностью. Обычно это:  пемза (силиката калия, натрия, кальция, магния и железа);  кизельгур, или инфузорная земля (аморфная земля SiO2);  природные глины (в ряде случаев промываются, обрабатываются кислотами и обжигаются), такие как бентонит, боксит, атапульгит и т.д.; 62

 активные угли (древесные, костяной, из бурового угля, обработанные паром, прокаливанием и т.д.);  синтетические гели, получаемые путем осаждения из водного раствора и дегидратации образующихся при этом гидрогелей: силикагель (SiO2), алюмогель (Al2O3), гель магнезии (MgO), силикаалюмогель (SiO2–Al2O3), гель(SiO2–MgO), асбест (силикаты магния, железа, кальция);  цеолиты. Удельная поверхность меняется от нескольких м2/г (алунд) до 1000 м2/г (некоторые активные угли и цеолиты). Это могут быть порошки с тем или иным размером частиц или бесформенные зерна, а также таблетки правильной формы (шарики или цилиндры с размерами в несколько миллиметров), полученные под прессом. Способ нанесения катализатора на носитель оказывает большое влияние на его дисперсность и на свойства получающегося продукта. Часто носитель пропитывают раствором соли. После пропитки и сушки соль разлагают нагреванием и восстанавливают. Нерастворимое соединение можно осадить действием другого реактива и полученный продукт высушить. К классическим принадлежит также метод соосаждения активной фазы и носителя. При этом получается высокая дисперсность и заметные изменения свойств активной фазы катализатора вследствие образования химических соединений или твердых растворов. Некоторые носители, особенно глины, содержат большое число примесей и среди них могут оказаться такие, которые влияют на активность и селективность. В носителе средней пористости большая часть доступной поверхности это внутренняя поверхность пор, и поэтому именно она является средоточием каталитической активности. Реакции 63

на пористых катализаторах представляют собой диффузионные процессы, не зависящие от собственной активности внутренней поверхности. Различия в селективности при проведении химического процесса на катализаторе без носителя и с нанесенным носителем обусловлены диффузией в порах. Например, две последовательные реакции, из которых первая идет с большей скоростью: А→В→С Выход по В при заданной температуре степени превращения А тем меньше, чем меньше диаметр и больше длина пор. Действительно, молекулы В, образовавшиеся внутри узкой и длинной поры, имеют большую вероятность встретится с активным центром прежде, чем они выйдут в газовую фазу. В А→↕ С Этот эффект не наблюдается для параллельных реакций, если они одного и того же кинетического порядка. Селективность не обусловливается размерами пор. Носитель влияет на активную фазу за счет изменения макроструктуры: относительное развитие различных граней и средние размеры кристаллитов металла, выделившихся на носителе, зависят от природы последнего, а удельная активность металла – разная для разных граней (работа выхода различная). Сильно измельченный металл, распределенный по инертному (изолирующему) носителю, имеет кристаллиты размером меньше ста ангстрем. Согласно зонной теории, число атомов в кристаллите бесконечно велико и сильно измельченный металл этому условию не удовлетворяет, поэтому очень тонкие пленки металлов, начиная с 64

некоторой толщины, приобретают полупроводниковые свойства. Но даже при максимальной дисперсности не получаются изолированные атомы металла или их катионы (если катализатор – оксид металла) на носителе. Некоторые катализаторы (оксид молибдена неактивeн по отношению к реакции дегидроциклизации гептана в толуол) после нанесения на оксид алюминия проявляют высокую активность за счет индукции валентностей носителем, которая стабилизирует оксид молибдена, мешая восстановлению его до неактивного металла. 2.1б. Возможность соединения активной фазы с носителем Между носителем и активной фазой образуются химические соединения, влияющие на изменение активной фазы. Новые фазы расположены на поверхности контакта между основными фазами, и их состав отличается от стехиометрического. Новые активные центры локализованы вдоль границ различных фаз на свободной поверхности (Теория Кобозева) Предельные разбавления (теория Кобозева) Теория Кобозева относится к металлам, которые настолько разбавлены, что уже не могут образовывать кристаллитов. В этом случае атомы металла образуют на носителе группы из нескольких атомов (2,3,…), именуемые ансамблями. Образуются они следующим образом. Поверхность носите-ля – чрезвычайно неоднородна и может быть разделена на замкнутые ячейки. Внутри каждой такой ячейки частица (например, атом металла) может мигрировать довольно свободно. Границы между ячейками представляют собой топографические энергетические барьеры, непреодолимые при низких температурах. Атомы, попавшие на носитель, распределяются случайным образом. 65

Максимальная удельная поверхность катализатора, которой соответствует наиболее вероятный ансамбль, достигается при определенном заполнении поверхности носителя. Катализатор при таком разбавлении имеет аморфную структуру; ниже некоторой концентрации металлические катализаторы на носителе представляют собой промежуточный слой между гетерогенным и гомогенным катализом с участием комплексов. В этом случае влияние носителя значительно в переходной области от крайнего разбавления к микрокристаллам, подтверждаемую аномальным парамагнетизмом. 2.2. Промоторы Термин «промотирование» используется для обозначения всякого заметного изменения свойств катализатора в результате добавления к нему каких-либо посторонних веществ в небольших количествах. Промотор повышает либо активность, либо селективность, либо стойкость (время жизни) катализатора. (Иногда одна и та же примесь, взятая в одной и той же концентрации, на одном и том же катализаторе по отношению к одной реакции может быть промотором, т.е. увеличивать активность, и в тех же условиях на этом же катализаторе, но для другой реакции, в то же время может служить ядом – снижающим активность.) Большое количество катализаторов обладает промотирующим действием. Все промоторы делятся на две основные группы  структурообразующие и модифицирующие. Структурообразующие промоторы повышают стойкость заданной макроструктуры активной фазы, препятствуют росту микрокристаллов при повышенных температурах (одна из функций носителя). Модифицирующие промоторы изменяют химиче66

ский состав и, тем самым, саму микроструктуру активной фазы – всей в целом или отдельных ее участков. Примеси сложных катализаторов, состоящих из нескольких фаз, примеси могут быть и носителями и промоторами. Изменение свойств активной фазы под действием малых количеств какого-нибудь вещества называют промотированием. Если компоненты системы находятся в сравнимых количествах (близких к 50%), её можно отнести к многофазным сложным катализаторам, а если количество исходной фазы невелико, то вторая фаза является носителем по отношению к первой. 2.2а.Структурообразующие промоторы Структурообразующие промоторы увеличивают время жизни микрокристаллической структуры активной фазы, которая в условиях работы катализатора неустойчива вследствие стремления кристалликов к укрупнению (рекристаллизации). Классический пример – использование окиси алюминия в железных катализаторах синтеза аммиака. Чистое железо, полученное восстановлением Fe3O4 активно, но в условиях синтеза аммиака (5500С и 10МПа) быстро падает до 10% начальной величины. Добавление нескольких процентов оксида алюминия к магнетиту увеличивает начальную активность почти вдвое и удерживает ее на этом уровне в течение нескольких месяцев работы. Оксид алюминия – типичный промотор, стабилизирует микрокристаллическую структуру α-Fe, полученного при восстановлении, и увеличивает удельную поверхность. Fe (восстановленное без промотора)

Sуд. = 0,55 м2/г

Fe+ 1,03Al2O3 (восстановленное с промотора) Sуд. = 9,44 м2/г Промотирующее действие оказывает лишь оксид алюминия, попавший в твердый раствор в магнетите. Восстановленный ка67

тализатор имеет такое же строение кристаллов α-Fe, что и чистое α-Fe. При отжиге α-Fe при 600 С в течение нескольких часов кристаллики Al2O3 увеличиваются, а кристаллики α-Fe-Al2O3 остаются неизменными. Оксид алюминия при концентрации выше 0,43% покрывает 35% свободной поверхности катализатора. Активными и доступными являются все грани кристаллитов желе- за – грани Fe+3. Катализатор имеет вид губки; оксид алюминия образует на зернах железа тонкую пленку, подобно лаковой, которая препятствует их спеканию, однако снижает скорость восстановления. Структурообразующее промотирование характерно и для катализаторов – оксидов металлов. Промоторы предотвращают рекристаллизацию кристаллов или значительно замедляют ее, увеличивают электропроводность, которая пропорционально связана с активностью полупроводниковых катализаторов. 2.2б. Модифицирующие промоторы Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы, их часто называют «электронными промоторами», поскольку они создают новые активные центры. Электронный промотор изменяет суммарную энергию активации реакции и хемосорбции реагирующих веществ. Структурообразующий промотор не влияет на энергетические факторы. Явления на носителях – индукция валентностей, образование соединений или твердых растворов – относится к электронному промотированию. Изменение селективности также связано с электронным промотированием. Промоторы металлов. Это оксиды металлов, вводимые в оксид металла до его полного восстановления. При восстановлении промотирующий оксид может восстановиться, а может остаться 68

неизменным (невосстановимые оксиды). Совместное восстановление двух хорошо смешанных оксидов может привести к стабилизации восстанавливаемого оксида или активированию невосстанавливаемого, а также к образованию на контакте обеих фаз (металл-оксид) областей с переменным составом (нестехиометрическое соединение), аналогичных образуемым иногда на контакте с носителем. Увеличение активности обусловлено образованием новых активных центров благодаря промоторам в этих областях (адлинеационным). Все это связано с индукцией валентностей. Примером может служить катализатор для реакции восстановления простых эфиров в спирты – катализатор Адникса – хромит меди (CuO-Cr2O3), который получают термическим разложением сложного хромата алюминия и меди. Его активность и стабильность обусловлена образованием нестехиометрической фазы Cu-CuO на контакте c Cr2O3 или хромит-хроматом меди. Очень часто одновременно используют несколько промоторов. Пример – катализатор синтеза аммиака – железо с двумя промоторами Fe -Al2O3–К2О. Оксид алюминия – структурообразующий промотор. В отсутствии оксида алюминия К2О оказывает вредное влияние, но при добавлении К2О3 к Fe-Al2O3 повышает активность катализатора. В восстановленном катализаторе оксиды алюминия и калия располагаются на поверхности кристаллитов α-Fe, увеличивая активность катализатора по отношению к синтезу аммиака, т.е. оксид калия в соединении с оксидом алюминия действует как электронный промотор. Оксид алюминия создает на поверхности железа активные центры кислотного типа, способные прочно хемосорбировать частицы, атомы которых являются донорами электронных пар (NH3, NH2, NH, OH2). Калий 69

нейтрализует эти вредные центры без особого изменения структурообразующего действия оксида алюминия. К тому же, калий уменьшает работу выхода электрона (образует положительно заряженный слой) и, тем самым, облегчает десорбцию NH3. Это связано с тем, что катализатор эмитирует калий и за счет этого увеличивает термоэлектронную эмиссию. Промоторы оксидов. Действие электронных промоторов на полупроводниковые оксиды объясняется образованием примесных центров, что происходит когда промоторы образуют твердый раствор с основным оксидом. Эти растворы чаще всего неоднородны, но механизм промотирования качественно такой же, как и для однородных растворов. Промоторы катализатора ZnO (катализатор синтеза метилового спирта) могут быть внутрикристаллические и внекристаллические, в зависимости от того, входят они в твердый раствор с ZnO или нет. Первые – электронные промоторы, вторые – структурообразующие. Введение таких промоторов, как Al2O3, ThO2, ZrO2, TaO2, V2O5, у которых валентность металла больше 2, приводит к увеличению концентрации доноров и увеличению проводимости. Чистый оксид меди CuO очень плохой катализатор синтеза, но зато отличный промотор для чистого ZnO и ZnO-Cr2O3. Это типичный случай электронного промотирования, Энергия активации для реакции синтеза сильно понижается 

Еакт +

69 кДж/моль. Обе фазы снижают энергию активации  как CuOCr2O3 так и ZnO-CuO-Al2O3. Катализаторы, содержащие медь, при низких температурах более активны, но быстро стареют, образуя латунь: происходит одновременное восстановление CuO и ZnO, инициированное оксидом меди. Понятно, что восстановленная медь не является активной фазой. При восстановление ионы Cu2+ замещают ионы Zn2+, легче переходят в междоузлия в виде ато70

мов меди, увеличивая тем самым концентрацию доноров. Когда эти дефекты мигрируют и образуют кристаллиты меди, их действие прекращается. Таким образом, в качестве дефектов выступают не междоузельные атомы цинка, а атомы металлапромотора, чем и объясняется изменение энергии активации. Промотирование оксидов изоляторов называется «модифицирующим промотированием», поскольку сводится к созданию или стабилизации поверхностных дефектов. Оксид алюминия, который после обработки различными веществами с кислотными свойствами, являющимися промоторами и способствующими возникновению дополнительных активных центров, проявляет высокую активность. Классический пример: Al2O3 + HF; Al2O3 + ZnCl2. 2.2в. Проблема неоднородности поверхности катализатора На поверхности катализатора имеется целый набор адсорбированных или активных центров с различными свойствами. Неоднородность поверхности катализатора это:  изменение теплоты адсорбции;  изменение величины энергии активации с заполнением;  наличие нескольких максимумов на некоторых изобарах адсорбции (в соответствии с явлением десорбции и повторной адсорбции при нагревании);  малые количества газа, приводящие к полному насыщению поверхности некоторых адсорбентов;  отравление катализаторов. Однофазные катализаторы представляют собой либо чистые тела, либо однородные твердые растворы. Металлы. Поверхность чистого металла построена из одинаковых атомов, но геометрическая их конфигурация различна на 71

разных гранях. Атомы одной и той же кристаллической грани обладают одинаковой активностью, но разные грани обладают неодинаковой активностью. Идеальных кристаллов нет. Ребра и вершины граней характеризуются повышенной энергией, по сравнению с атомами идеально плоской грани. Когда кристаллики очень малы (меньше нескольких сотен нм), их активность зависит от размеров кристаллика. Если бы поверхность катализатора была однородной, то несколько типов хемосорбции отсутствовали бы. Разные типы хемосорбции протекают не на чистых металлах, а на нанесенных на носители или содержащих промоторы. То есть активную поверхность металла можно считать однородной: различные атомы поверхности образуют систему более или менее одинаковых центров. Изменение, в частности, теплоты адсорбции с заполнением поверхности вызвано взаимодействием между адсорбированными частицами, передающимися через электронный газ металла. Подтверждается аксиома Ленгмюра – каждый атом поверхности представляет собой центр адсорбции. Оксиды-полупроводники. На поверхности кристаллического оксида имеются атомы двух видов – анионы кислорода и катионы. При этом отдельные грани могут содержать только катионы или только анионы (оксид цинка с гексагональной решеткой), а могут играть роль адсорбционных центров. Зоны полупроводников, в которых движутся свободные электроны и дырки, часто являются пустыми или заполненными зонами катиона. В этих случаях адсорбированными центрами являются катионы. В отличие от металлов, в полупроводниках электроны и дырки возникают в результате возбуждения примесных центров или дефектов причем в ограниченном количестве, которое может быть во много раз меньше общего числа катионов. 72

Поверхностные катионы плоской кристаллической грани равноценны, поскольку каждый из них с одинаковой вероятностью может исполнять роль активного центра. Но не все они используются при адсорбции. Дефекты поверхности, как центры адсорбции, отличаются от регулярных атомов, так как они могут обмениваться электронами и без участия зоны. Эти дефекты могут быть различного типа, в зависимости от примесей, вводимых в кристалл, и от обработки образца. Более того, некоторые из них возникают в результате реакции с газовой фазой и в самой адсорбции, и в катализе. Поэтому поверхность оксидного полупроводника является неоднородной. Но в той же области температур, в которой полупроводник обладает заметной электропроводностью, активности различных центров не влияют друг на друга. Действительно, активность центра зависит от степени его ионизации, которая есть функция положения уровня Ферми всей системы. Наблюдаемая на большом числе оксидных полупроводников медленная хемосорбция объясняется образованием поверхностного барьера, обусловленного участием в процессе объемных дефектов. Часто ей предшествует быстрая адсорбция газа – насыщение выше упомянутых локальных поверхностных центров. Оксидные полупроводники обладают несколькими примесными уровнями. Оксиды-изоляторы. На поверхности оксидов-изоляторов имеются изолированные и независимые активные центры, число которых намного меньше числа атомов на поверхности. Так, при каталитическом крекинге в реакции участвует менее 5% поверхности катализатора. Введение носителей и промоторов выравнивает неоднородность поверхности катализатора, если активная фаза – проводник.

73

2.2г. Явление отравления и неоднородности Значительное изменение активности и селективности катализатора из-за ничтожных количеств ядов  явление очень важное для практического катализа.  Отравление катализаторов обусловлено избирательной адсорбцией некоторых веществ, при которой между этими веществами и катализатором образуются аномально прочные связи (отравление катализаторов гидрирования сернистыми соединениями H2S, CS2, RSH или галогенами  Cl2, Br2, I2, или CN, или CO). С химической точки зрения, ядами металлических катализаторов гидрирования (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt) являются: а) соединения неметаллов  O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, обладающих общим свойством, что они доноры неподеленных электронных пар или кратной связи; б) ионы металлов, последняя d-оболочка которых содержит, по крайней мере, 5 электронов. Неметаллические яды: H2S, PH3, SO32-, NH3, CO, CN-, Cl-, C4H4S Металлические яды (для платины): Cu2+, Sn2+, Hg2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ Следующие ионы и вещества не ядовиты: PO43-, SO42-, R-SO2R, NH4+, Na+, Ca2+, Cr2+. Некоторые ядовитые неметаллические соединения (SO32, NH3) можно перевести в неядовитые с помощью какой-либо простой химической реакции (окисление, образование соли) с участием связующей электронной пары. Коэффициент токсичности яда (α) можно рассчитать по следующей формуле: α = (υ0υ)/υ0 q, 74

(14)

где υ0  скорость реакции на катализаторе без яда в каталитической системе; υ  скорость реакции на катализаторе с добавками яда в каталитической системе; q  количество яда. Таблица 6 Эффект отравления металлического катализатора, в зависимости от молекулярной массы яда Яд

Молекулярная масса

Платина

Никель

H2S CS2 Тиофен Цистеин

34 76 84 121

Принято 1 1,9 4,4 5,0

Принято за 1 2,4 4,5 5,4

Не все количество яда адсорбируется на активном металле. Токсичность яда, т.е. коэффициент токсичности, зависит от его молекулярной массы. Это объясняется стерическим эффектом. Молекула яда большой молекулярной массы, связываясь своим активным атомом с одним каким-нибудь центром, блокирует дополнительно еще несколько окружающих центров, число которых растет вместе с массой молекулы. Таким образом, эффект отравления укладывается в рамки хемосорбционных явлений и не связан с неоднородностью поверхности катализатора.  Селективность катализаторов меняется в процессе отравления ядом. Например, чистый палладий при восстановлении хлорангидридов дает спирт, а дезактивированный серой  альдегид. При каталитическом окислении метилового спирта на серебре добавление к спирту 2% серы увеличивает выход формалина. В органическом синтезе часто регулируют активность катализатора (никеля, платины, палладия) добавлением солей или изменением рН системы. Все указанные факты можно объяснить тем, 75

что яд – промотор селективности, если он изменяет работу выхода активной фазы и, тем самым, адсорбционное равновесие всех веществ в системе. Для пористых катализаторов характерно, что яд адсорбируется, в первую очередь, у наружных отверстий пор, поэтому по мере отравления остающаяся активная поверхность делается все менее доступной. Время контакта молекул с поверхностью и диффузия становятся более существенными, а весь процесс приводит к изменению селективности. Отравление катализаторов-изоляторов, для которых понятие адсорбционного центра имеет смысл, происходит путем химического взаимодействия.  Для сложных катализаторов отравление может происходить различными веществами и по различному механизму. Так хинолин и различные органические основания отравляют катализаторы SiO2-Al2O3, блокируют кислотные центры. С другой стороны, хемосорбция оснований (NH3 и т.д.) на этом катализаторе позволяет оценить число активных центров. 2.3. Общие положения дезактивации катализаторов Снижение активности катализатора в процессе его эксплуатации, или дезактивация катализатора, происходит по трем причинам: спекания (или термическая дезактивация), отравления и блокировки. 2.3a. Спекание Эксплуатация катализаторов при повышенных температурах вызывает снижение удельной поверхности и пористости и, как следствие, каталитической активности. На рисунке 22 схематически показана динамика спекания: увеличение площади соприкосновения мелких частиц, перекрывание перешейков, образование 76

закрытых пор и их зарастание. При нанесенных металлических катализаторах в условиях каталитической реакции исчезают мелкие кристаллики и появляются более крупные. Бывают случаи одновременного спекания металла и носителя. Устойчивость катализатора к спеканию достигается подбором носителей и стабилизирующих добавок, снижающих способность нанесенного металла к миграции.

Рис. 22. Динамика спекания: 1 – начальная стадия; 2 – промежуточная стадия; 3 – заключительная стадия; А –закрытая пора; Б – границы зерен

Кинетика спекания определяется степенным уравнением: n  dS / dt  kS уд ,

(15)

где Sуд – удельная поверхность катализатора. Для дезактивации платиновых катализаторов, например, Pt/Al2O3, Pt/C, n равно 6  15, иногда 2 4. В общем случае величина n тем больше, чем более диспергирован металл на носителе. Скорость спекания металла растет с ростом температуры. Она выше в кислородсодержащем газе, чем в водороде или азоте. Ка77

жущаяся энергия активации спекания, вычисленная на основе К из уравнения (11), в окислительной атмосфере (воздух) достигает высоких величин: 200–300 кДж/моль, в восстановительной атмосфере – более низких – 50–100 кДж/моль. Рост кристаллов металла на поверхности оксидного носителя может протекать по двум различным механизмам:  путем миграцией крупных частиц и их коалесценции;  переносом (диффузия) отдельных атомов металла от одной частицы к другой. Коэффициент поверхностной диффузии металлических частиц Dм растет с уменьшением их размера. Так, для частицы Pt при 600 С величина Dм уменьшается 1015 до 1018 м2/с при увеличении размера частиц с 1 до 10 нм, поэтому спекание обусловлено, в основном, миграцией малых частиц. В соответствии с теорией, если показатель степени n равен 24, процесс ограничивается собственно спеканием (коалесценция частиц), если же n имеет большие значения, процесс лимитируется поверхностной диффузией. Рассчитанные значения коэффициенты поверхностной диффузии в большинстве случаев слишком малы, для того чтобы объяснить явление спекания. Модель переноса атомов между частицами более предпочтительна. Процесс миграции атомов включает: – отрыв атомов металла от кристаллита и перенос их на поверхность носителя; – миграцию атома по поверхности носителя; – захват мигрирующего атома при его соударении с кристаллитом металла. Первая стадия – отрыв атома – энергетически затруднена (теплота сублимации платины 564 кДж/моль), и энергия актива78

ции Ем при физической адсорбции атома Pt должна быть ниже 480 кДж/моль. Однако, Ем снижается при наличии дефектов на поверхности носителя (неоднородности поверхности) и взаимодействия с ними мигрирующего атома до 300 кДж/моль. Такая энергия активации достаточна для того, чтобы обеспечить наблюдаемую скорость спекания Pt при 500–700 С. Энергия активации следующих стадий – собственно миграции изахвата – значительно ниже энергии отрыва атома (инициирование миграции). 2.3б.Отравление катализатора Отравление катализатора вызывается примесями, присутствующими в исходных реагентах или образующимися в ходе самой реакции. В обоих случаях каталитический яд адсорбируется на активных центрах и снижает работоспособность катализатора. Различают обратимое и необратимое отравление. В первом случае активность может быть восстановлена при исключении воздействия источника отравления. Во втором активность не может быть восстановлена, и катализатор должен быть регенерирован специальными методами или заменен. Особенно чувствительны к отравлению такие катализаторы, как металлы VIIIВ и IВ групп. Каталитическими ядами этих металлов являются: 1) молекулы, содержащие элементы VА и VIА групп, а именно, N, P, As, Sb, S, Se, и Te, их хемосорбция облегчена благодаря неподеленной паре электронов, по которой образуется связь; 2) соединения, содержащие большое число каталитически токсичных металлов: Hg, Pb, Zn, Bi, Sn, Cd; 3) молекулы, содержащие кратные связи, такие как СO, CN, NO, а также прочно адсорбирующиеся органические соединения. 79

Классическим каталитическим ядом является сера, присутствующая как примесь в природном газе и нефтяном сырье. В восстановительных условиях (гидрирование, риформинг, гидроочистка) она превращается в H2S, который прочно адсорбируется на поверхности металлов и даже образует объемные сульфиды, например, Ni3S2 из металлического Ni. Катализатор конверсии метана, содержащий всего 15% (масс.) Ni, после отравления при 775 С содержал всего 0,005% S, что соответствует сульфидированию 0,06% Ni. Железные катализаторы синтеза аммиака сильно, хотя и обратимо, отравляются кислородом и такими кислородсодержащими соединениями, как Н2О, СО и СО2. В серебряных катализаторах окисления этилена в этиленоксид вредным является обратимое отравление хлорсодержащими углеводородами. Алюмосиликатные катализаторы крекинга имеют кислотные центры на поверхности. Они отравляются веществами основного характера, особенно азотсодержащими основаниями  аммиаком, пиридином, хинолином, пирролом. С ростом концентрации яда в сырье каталитическая активность падает часто по линейному закону. Чтобы уменьшить степень отравления, применяют три приема: 1) тщательно очищают сырье, например, яд поглощают селективным адсорбентом; 2) используют форконтакт – реактор, в котором яды селективно удаляются перед поступлением в основной реактор; 3) применяют такую конструкцию реактора и условия катализа, при которых действие яда минимально, например, используют длинный слой катализатора, в котором действие яда проявляется лишь в первом по ходу сырья слое. 80

Необратимое отравление во внутридиффузионной области катализатор меньше всего дезактивируется, если внутридиффузионное торможение основной реакции минимально и если, наоборот, это торможение максимально для отложения яда. При обратном отравлении устанавливается некое стационарное распределений концентраций реагентов. Другой важной закономерностью является то, что время для восстановления первоначальной активности при удалении яда из реагентов, гораздо больше времени отравления. Увеличение температуры может двояким образом повлиять на каталитическую реакцию, сопровождающуюся отравлением. Вопервых, это обычное ускорение, которое возникает для большинства реакций независимо от того, подвергается катализатор действию яда или нет. Во-вторых, изменение температуры влияет на адсорбцию и основного реагента, и яда. Нередко случается, что при росте температуры поверхность катализатора освобождается от яда. Тогда действие температуры будет благоприятным для активности катализатора. Каталитические яды могут изменять селективность. Одним из механизмов такого действия может быть блокировка активных центров. Альтернативный механизм состоит в том, что отравление катализатора понижает влияние диффузии на его селективность. Введение ядов при этом может привести к увеличению селективности, которое компенсирует снижение активности. При гидрировании ацетилена на Ni очень важна селективность гидрирования олефинов. Она может быть достигнута введением в катализатор добавок яда (например, Na2SO3), которые конкурируют с реагентами за активные центры поверхности и тем самым предотвращают дальнейшее гидрирование, а также снижают отрицательное влияние внутренней диффузии. 81

2.3в. Блокировка поверхности Дезактивация катализатора может быть следствием отложения на поверхности достаточно больших количеств вещества (часто 10–20% от его массы). Блокировка может быть вызвана как самими реагентами, так и отложениями примесей в сырье. Примером блокировки первого типа является отложение кокса – углерода, образующегося из органических веществ. Пример блокировки второго типа – отложение металлов при разложении металлоорганических соединений, содержащихся в нефтях. Коксообразование на поверхности катализатора протекает по различным механизмам. При высоких температурах может происходить пиролиз реагентов в газовой фазе с последующим отложением его продуктов на поверхности катализатора. При низких температурах углерод, или кокс, образуется непосредственно на поверхности за счет каталитических превращений. На металлических массивных и нанесенных катализаторах кокс имеет дендритную форму. На Ni-катализаторах образуется нитевидный углерод, часто в форме нанотрубок. За счет диффузии углерода сквозь никелевую частичку на ее противоположной стороне вырастают углеродные н и ти , п о ди аметр у со о тветствующие частичке Ni (рис. 23). На оксидных катализаторах, например, алюмосиликатных катализаторов крекинга, кокс отлагается в виде тонкопленочных агрегатов с размером Рис. 23 Фотография нитевидного углерода, образующегося из СН4, на нанесенном катализаторе риформинга Ni/MgO 82

частиц меньше 10 нм. Кокс имеет графитовую структуры с включением в неё ароматических систем. Может образовываться и аморфный кокс. Состав кокса – от СН0,4 до СН1. При коксоотложении, соответствующем 12 % массы катализатора, при котором становится необходимой регенерация катализаторов крекинга, их поверхность не полностью покрыта коксом. Это свидетельствует о неоднородности поверхностных активных центров. Механизм кокосообразования состоит из нескольких стадий: первая – адсорбция углеводородов, вторая – дегидрирование, третья – конденсация: алканы → олефины → диены → ароматика →кокс. Непосредственным предшественником кокса являются ароматические углеводороды. Особенно реакционноспособны в коксообразовании конденсированные ароматические углеводороды типа антрацена и фенантрена. Способность к коксообразованию связана с прочной адсорбцией углерода. В каталитическом крекинге на алюмосиликате склонность к коксообразованию связана с кислотностью, как и в основной реакции. Пористая структура катализаторов, особенно таких, как цеолитные катализаторы крекинга, очень чувствительна к отложению кокса. Если даже малое количество кокса отлагается вблизи устья пор, оно оказывает более сильное влияние, чем при равномерном распределении по всей внешней поверхности. Больше всего кокса образуется в наружном слое гранулы. Такое распределение характерно для параллельного механизма образования кокса: продукты реагенты→↕ кокс 83

Очень быстрое закоксовывание наблюдается в процессе крекинга в кипящем слое. При дегидрировании спиртов механизм образования кокса – последовательный: спирт → альдегид → кокс, и максимальное количество кокса образуется в центе гранулы. Скорость коксообразования снижается при изменении состава катализатора, т.е. при введении определенных добавок (например, Сz, Li, K) и предварительной обработке катализатора водородом. Положительное действие оказывает и введение водорода в реагирующую смесь, если это предусмотрено технологией. Другой тип блокировки катализатора – отложение примесей, содержащихся в сырье. Металлоорганические соединения присутствуют в нефтях и продуктах ожижения угля. Главными из них в нефтях являются соединения V и Ni, в углях – соединения Ni и Fe. При крекинге они разлагаются и оседают на поверхности катализатора, главным образом, на внешней поверхности в виде металла. При дегидродесульфуризации происходит образование сульфидов металлов. Отложение металла, в свою очередь, увеличивает скорость коксоотложения, что приводит к закупорке пор катализатора. 2.3г. Регенерация дезактивированных катализаторов Через определенное время, которое может составлять от нескольких секунд до нескольких лет, активность катализатора уменьшается до уровня, который делает продолжительность его работы экономически нецелесообразным. Может уменьшиться и его селективность. В таких случаях загруженный катализатор нужно регенерировать или заменить. Регенерация катализатора осуществляется в том же каталитическом реакторе пуском смеси 84

другого состава, или же катализатор выгружают и регенерацию проводят в другом аппарате. При обратимом отравлении для регенерации достаточно удалить яд из исходного сырья. В некоторых случаях требуется дополнительная обработка катализатора. Например, если Niкатализатор дезактивируется добавками кислорода, его восстанавливают водородом, что делает его активность близкой к первоначальной. Никель, необратимо отравленный серой, при обработке водяным паром или кислородом переводит серу в еще более трудно удаляемый сульфат. На практике эти катализаторы не регенерируют. Нанесенные катализаторы после спекания также не регенерируются. Катализаторы, содержащие Pt, Pd, Rh и другие, удаляют из реактора для извлечения дорогого благородного металла. Для регенерации закоксованного катализатора крекинга поток реакционной смеси прекращают, а сам катализатор нагревают в окислительной атмосфере, так что происходит окисление или «сгорание» кокса. Основная задача при регенерации закокосованного катализатора – снижение роста температуры, вызванного экзотермической реакцией окисления кокса в СО и СО2. Нежелательный подъем температуры при регенерации может привести к спеканию катализатора. Одним из возможных решений является применение малых концентраций кислорода на начальных стадиях регенерации. СО и СО2 являются первичными продуктами сгорания углерода. Отношение СО/СО2 почти не зависит от того, в какой форме находится углерод: оно составляет 0,30,9 и растет с температурой процесса. Общая скорость сгорания углерода в закоксованном катализаторе определяется скоростью окисления С в порах гранулы и диффузией кислорода в порах катализатора. 85

При регенерации происходит не только выжигание кокса, но и изменение самого катализатора под действием окислительной среды. Катализатор при регенерации может менять структуру, химический состав, пористость, удельную поверхность. Если дезактивация происходит вследствие осаждения металла из примесей в сырье, простая процедура окисления не годится. В этом случае катализатор выгружают из реактора и подвергают полной переработке.

86

3. ТЕОРИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ «Не ранее, чем будет создана общая теория реакционной способности, только тогда будет создана теория каталитических явлений», Н.Н.Семенов

Каталитические реакции столь многочисленны и многообразны, что до сих пор не удавалось не только создать «хорошую» теорию катализа, но и дать более или менее, универсальное определение этого понятия. Важно подчеркнуть, что трудности с теорией в катализе возникли в самом начале её становления как науки. В 1935 г. великий Й.Я.Берцелиус, обобщая известные к тому времени экспериментальные факты гомогенного, гетерогенного и ферментативного катализа, ввел фундаментальное понятие катализ как инициирование химических реакций, не протекающих в отсутствие катализаторов. Пытаясь объяснить причину каталитического действия, Берцелиус ввел в химию понятие каталитической силы, метафизической по своей сути, поскольку ее невозможно было обнаружить в чувственном эксперименте. Метафизическую теорию катализа критиковали Ю. Либих и А.И. Ходнев и противопоставляли ей концепцию химической природы катализа, позже ставшую его «центральной догмой». В основе химической теории катализа (П. Сабатье, В.Н. Ипатьев) лежит предположение об образовании неустойчивых промежуточных соединений между реагентами и катализатором как об универсальном способе инициирования или ускорения химических реакций (Г.К. Боресков). В гомогенном катализе идея об образовании промежуточных соединений (интермедиатов) естественна, т.к. в гомогенной системе катализаторами являются химически активные вещества 87

(кислоты, щелочи, соли), и их интермедиаты сравнительно легко выделить, идентифицировать и исследовать. В гетерогенном катализе только в 19401950 гг. удалось спектральными методами (А.Н. Теренин, Р. Эйшенс) обнаружить образование поверхностных промежуточных соединений, последующее разложение которых приводило к конечным продуктам. При этом обнаружилось принципиальное различие между гомогенными и гетерогенными каталитическими системами. Если в первом случае молекулы катализатора – кислоты, щелочи, соли, находящиеся в растворе,  могут принимать участие в катализе, образуя промежуточные соединения с реагентами, то во втором случае лишь небольшая часть поверхностных атомов твердого катализатора – металла, оксида или твердой соли – участвует в каталитической реакции. Эти особые атомы или группы атомов, способные вступать в химическое взаимодействие с исходными веществами и образовывать с ними промежуточные поверхностные соединения были названы Г.Тейлором (1924 г.) активными центрами. Именно на основе этих базовых понятий (интермедиаты, активные центры) в 1950 г.г. возник ряд теорий, объясняющих некоторые механизмы превращений, происходящих при гетерогенном катализе. 3.1. Цепная теория катализа По мнению Тейлора, активными центрами на металлических катализаторах могут быть такие элементы реальной поверхности, как внерешетчатые одиночные атомы металла на поверхности грани (так называемые «адатомы»), атомы металла на ребрах или вершинах и т.п. Поскольку состояние этих особых атомов отличается от состояния атомов в объеме, их можно рассматривать как свободно-радикальные центры, обладающие повышенным 88

химическим сродством. Именно эта радикальная природа активных центров гетерогенных катализаторов позволила Н.Н. Семенову и В.В. Воеводскому выдвинуть (1954 г.) цепную теорию катализа. В основе ее лежит аналогия между цепными процессами и каталитическими реакциями. В цепных реакциях радикальная частица, однажды генерированная тем или иным способом, далее многократно вступает в промежуточные химические взаимодействия с исходными молекулами, превращая их в продукты реакции. В каталитических реакциях то же самое делает активный центр, хотя и имеющий совсем иную химическую природу, чем радикалы. Феноменология цепных и каталитических процессов действительно оказывается весьма близкой. Цепные механизмы с достаточной средней длиной цепи используются лишь для неравновесных систем. Напротив, многие каталитические реакции могут идти и вблизи равновесия, например, синтез аммиака из водорода и азота. Поэтому концепция механизмов каталитических явлений, хотя и оставила свой след в истории мировой науки, не может рассматриваться как общая теория катализа. 3.2. Мультиплетная теория катализа Первая работа, где был изложен один их двух важнейших принципов мультиплетной теории катализа – принцип геометрического соответствия, была опубликована А.А.Баландиным в 1929 г. Большинство химических реакций представляют собой разрыв старых и образование новых связей между атомами реагирующих веществ. По принципам геометрического соответствия активными центрами металлических катализаторов являются не отдельно изолированные атомы металла, а регулярные элементы его кристаллической решетки. Чаще всего это два атома (дублет) 89

или шесть атомов (секстет). Геометрия и расстояние между атомами активного центра должны соответствовать геометрии и межъядерным расстояниям в реагирующей молекуле. В результате становится возможным образование химической связи между атомами активного центра и атомами, так называемой индексной группы в реагенте. На рисунке 24 приведена упрощенная схема каталитических реакций дегидрирования спирта (1) и алкана (2) на дублетном активном центре металлического катализатора (темными кружками изображены атомы металла, индексные группы в молекулях выделены рамками).

Рис. 24. Схема каталитического действия на дублетном центре: 1  дегидрирование спирта RCH2OH; 2 – дегидрирование алкана RCH2CH3

Физическая адсорбция исходной молекулы на поверхности металла приводит к ориентации ее индексной группы относительно двух атомов активного центра, обеспечивающей именно реакцию дегидрирования (структура I). Далее возникают химические связи между атомами индексной группы и дублета при одновременном ослаблении связей атомов в этой группе (структура II). На третьей стадии завершается образование новых связей продуктов реакции и разрыв связей атомов субстрата и катализатора (структура III) (рис. 24). Максимально эффективное проте90

кание реакции возможно лишь при изоморфизме реагента и катализатора. Аналогичным образом в мультиплетной теории катализа рассматриваются элементарные стадии гидрированиядегидрирования ароматических соединений и циклоалканов.

Рис. 25. Схема каталитического дегидрирования циклогексана секстетном активном центре

Шестичленные кольца циклов изоморфны секстетам на кристаллических гранях большинства металлов VIII B группы (Pt, Ni, Pd) и их сплавов (Ni+Co,Ni+Fe). Следует отметить, что шестичленные кольца органических субстратов имеют плоскую ориентацию относительно поверхности катализатора. В этом случае все атомы реагирующей молекулы являются индексной группой и образуют химические связи с атомами секстетного активного центра (рис. 25). Межъядерное расстояние С-С в молекуле циклогексана составляет 0,153 нм. Такое строение позволяет атомам водорода легко образовывать связи с шестью атомами металла, например, платины (на грани ее кристаллической решетки расстояние между атомами Pt равно 0,277 нм). Главной стадией процесс дегидрирования циклогексана на металлах является синхронное отщепление всех шести атомов водорода. Вследствие синхронности процесса образования конечного продукта – бензола – протекает на металлах без образования промежуточных частично дегидрированных форм, т.е. циклогексана и циклогексадиена. На оксиде хрома (Cr2O3) эта реакция осуществляется не по секстетному, а 91

по дублетному механизму. При таком катализе происходит реберная ориентация молекулы исходного углеводорода, а не плоская, как на катализаторах металлах VIII B группы. Разное расположение субстрата относительно активного центра подтверждается тем, что в продуктах дегидрирования циклогексана на оксиде хрома обнаружены циклогексен и циклогексадиен. Секстетная модель активных центров позволяет понять, почему в реакциях дегидрирования шестичленных циклопарафинов активны многие металлы, кристаллы которых имеют гранецентрированную кубическую или гексагональную упаковку (на их поверхности атомы образуют правильные шестиугольники). Межатомные расстояния на поверхности металла должны быть такими, чтобы максимально облегчить взаимодействие атомов водорода с секстетным центром. Эти расстояния, как утверждает мультиплетная теория, должны лежать в интервале от 0,25 до 0,28 нм. Для большинства металлов VIII B группы (Pt, Ru, Rh, Pd, Ni, Fe и др.) это условие выполняется. Поэтому перечисленные металлы, в соответствии с мультиплетной теорией, являются активными катализаторами превращений органических веществ различных классов, в том числе и гетероциклических соединений. Но геометрическое соответствие между субстратом и катализатором, требуемое теорией катализа мультиплетов, является необходимым, но не достаточным условием прохождения каталитического процесса на металлах. Так, металлическая медь (Сu) кристаллизуется в гранецентрированной кубической упаковке с межатомными расстояниями в решетке 0,256 нм. По этому показателю медь находится между платиной (0,277 нм) и никелем (0,249 нм) – активными катализаторами процессов гидрирования – дегидрирования. То есть металлическая медь должна быть 92

активной, однако экспериментально это не подтверждено. Металлическая медь не проявляет каталитической активности в реакциях гидрирования – дегидрирования углеводородов, поскольку для нее не выполняется второе весьма важное условие – принцип энергетического соответствия (введено А.А. Баландиным 1956 г.). Принцип энергетического соотвествия показан на примере обменной реакции общего типа: AB + CD → AC + BD Образование промежуточного соединения обоих субстратов с катализатором (Z) на мультиплетном центре происходит вслед за разрывом химических связей в исходных молекулах: AB + 2Z → AZ + BZ CD + 2Z → CZ + DZ Отсюда тепловой эффект Q1 образования мультиплетного комплекса равен: Q1 =  QAB  QCD + q, где QAB и QCD  энергия связи в молекулах реагентов, q = QAZ + QBZ + QCZ + QDZ представляет собой сумму энергий связи индексных групп реагентов и катализатора. Величина q – энергия образования промежуточного соединения реагентов и катализатора – мультиплетного комплекса. Аналогичным образом процесс образования продуктов реакции при распаде мультиплетного комплекса: AZ + СZ → AС + 2Z CZ + DZ → ВC + 2Z Найдем тепловой эффект Q2 Q2 = QAC + QBD  q. 93

Очевидно, что суммарный тепловой эффект Q последовательных стадий образования и распада мультиплетного комплекса равен: Q = Q1 + Q2 =  QAB  QCD + QAC + QBD. Отсюда Q > 0 (экзотермический процесс) при QAB + QCD < QAC + QBD. Отсюда Q > 0 (экзотермический процесс) при QAB + QCO < QAC + QBD. Q < 0 (эндотермический процесс) при QAB + QCD > QAC + QBD. Если сравнивать каталитические свойства набора нескольких однотипных катализаторов, то их активность будет определяться величиной q – энергией образования промежуточного соединения реагентов и катализатора. Химическая реакция идет тем быстрее, чем ниже энергия активация E. Примем энергию активации первой стадии каталитического процесса приближенно равной Q1, а энергию активации второй стадии  пропорционально тепловому эффекту Q2. Мультиплетная теория показывает наибольшую скорость при энергии образования промежуточного соединения, равной половине теплового эффекта реакции: qопт = 1/2Q. Тепловой эффект реакции легко рассчитать, т.к. он не зависит от катализатора и поэтому является величиной постоянной для данной реакции (закон Гесса). При расчетах используют стандартные теплоты образования или сгорания, а также величины энергий связи. Далее, для каждого катализатора из рассматриваемого набора необходимо рассчитать значения q. Тот катализатор, для которого величина q ближе всего к оптимальному значению qопт, и будет самым активным. Второй этап прогнозирования каталитических свойств сопряжен с наибольшими трудностями. Здесь требуется знать числен94

ные значения энергий связи атомов индексных групп в субстратах каталитических реакций – углерода, водорода, кислорода и других – с конкретными металлами. Но такие данные имеются лишь для ограниченного числа металла. Основные принципы мультиплетной теории – геометрическое и энергетическое соответствие – оказываются весьма значимыми для теоретического анализа каталитических явлений. Суть энергетического соответствия имеет физическое содержание. Когда реагенты образуют с катализатором слишком прочную связь, промежуточное соединение с трудом превращается в продукты реакции. Если прочность связи в промежуточном соединении очень мала, то концентрация интермедита и скорость реакции также малы, т.е. связь реагента с катализатором должна быть не очень прочной и не очень слабой. В окислительно-восстановительных реакциях этот принцип проявляется очень четко. Например, окисление угарного газа СО на оксидах переходных металлов CuO и Fe2O3 малоактивны. Причина в том, что медь не образует химической связи с монооксидом углерода, а карбонилы железа весьма устойчивы. Лучшими катализаторами этой реакции становятся оксиды кобальта, дающие умеренно прочную связь с СО. 3.3. Теория активных ансамблей. Тeория активных ансамблей была создана Кобозевым в конце 1940-х гг. Если мультиплетная теория связывает каталитическую активность твердых тел с элементами их кристаллической структуры, то в теории активных ансамблей активные центры рассматривают как докристаллические образования. Докристаллические активные центры состоят из нескольких атомов металла – ансамблей, или по современной технологии, являются их малыми кла95

стерами. Экспериментальной основой теории ансамблей послужили многочисленные опытные факты, полученные при исследовании каталитических реакций. Среди таких реакций – разложение пероксида водорода, окисление диоксида серы, гидрирование этилена, синтез аммиака на металлах, нанесенных в очень малых количествах (менее 1 мас.%) на инертные оксиды кремния и алюминия. Результаты экспериментов показали, что зависимость общей каталитической активности (А) от степени заполнения (доли) поверхности носителя (аН) (которая занята металлом) сначала растет и проходит через максимум, а затем падает. Атомная активность (а), рассчитанная на один атом активного металла (платины, железа), либо все время снижается с заполнением поверхности металлическими атомами, либо также проходит через максимум. Для реакций гидрирования и некоторых других имели место простые соотношения между значениями степени заполнения, при которых наблюдались максимумы на этих кривых, равные 1,5 или 2,0. Основные положения теории активных ансамблей сводятся к тому, что поверхность оксидов, на которые наносятся металлы, морфологически неоднородна, имеет мозаичную структуру и представляет собой совокупность областей миграции. Размер этих областей намного больше размеров наносимых атомов металла, а сами они отделены друг от друга потенциальными барьерами. В процессе приготовления нанесенного катализатора с малым содержанием металла его атомы распределяются по областям миграции случайным образом. Поэтому их число даже в одинаковых по размеру областях миграции может оказаться различным. Металл может либо оставаться в атомной форме, либо его атомы свободно перемещаясь в пределах «своей» области миграции, но не переходя ее границ, могут образовывать устойчи96

вые малые кластеры. В то же время активными центрами данной каталитической системы являются только те, которые состоят из совершенно определенного, специфического для данной реакции числа металлических атомов – одного, двух, трех и т.д. При любой степени заполнения поверхности носителя металлом на поверхности сосуществуют ансамбли (кластеры) всех видов, однако каждому заполнению соответствует наибольшее число кластеров, состоящих из определенного числа атомов металла. Если активны отдельные атомы, то на кривой а = f(aH)  максимум отсутствует. Следовательно, такой характер кривой а = f(aH) в рамках теории ансамблей свидетельствует об активности только атомной фазы металла, а не кластеров. По такому механизму происходит разложение пероксида водорода на нанесенной платине. Из соотношения степеней заполнения, при которых наблюдаются максимумы на экспериментальных кривых A = f(aH) и а = f(aH), легко найти, сколько атомов металла входит в состав активного ансамбля. Так, при аА,макс/аа,макс=2 величина n = 2. Такие двухатомные ансамбли являются активными центрами, например, в реакциях газофазного гидрирования этилена на металлическом Pd, нанесенному на активированный уголь. Значение аА,макс/аа,макс= 1,5 соответствует трехатомному активному центру. Это значит, что на железный катализатор нанесен аммиак. Мультиплетная теория и теория активных ансамблей основаны на локальном подходе. При этом функциональные свойства активного центра (мультиплета или кластера) рассматриваются как зависимые только от его состава и строения. А свойства твердого тела, как целого, полностью исключаются. В электронной

97

теории катализа использован принципиально иной подход – локальный. 3.4. Электронная теория катализа Идея о связи между электронным состоянием твердого тела как целого и его каталитическими свойствами была впервые высказана Л.В. Писаржевским в 1920-х гг. Однако дальнейшее развитие она получила лишь в 19401950 гг. в трудах Ф.Ф. Волькенштейна, который установил зависимость адсорбционной способности и каталитической активности полупроводниковых материалов от их электронных свойств. По Волькенштейну, при взаимодействии реагирующей молекулы с поверхностью полупроводника происходит частичный перенос электронной плотности адсорбированной частицы на катион твердого тела или, наоборот, перенос электронной плотности от полупроводника на адсорбируемую молекулу – возникает «слабая связь». Кроме того, возможно перекрывание молекулярной и атомной орбиталей адсорбата и адсорбента с образованием акцепторной «прочной связи». Наконец, взаимодействие адсорбированной частицы со свободной дыркой полупроводника приводит к донорной «прочной связи». При этом на поверхности полупроводника могут сосуществовать все три формы адсорбированных молекул, соотношение между концентрациями которых определяется главной характеристикой полупроводникового материала – положением уровня Ферми в запрещенной зоне. Поскольку возникновение донорной или акцепторной связи адсорбированной частицы с полупроводником приводит к образованию на поверхности радикальных или ион-радикальных форм, способных к дальнейшим химическим превращениям, по электронной теории катализа именно от индивидуальных свойств полупроводника зависят его каталитические свойства (активность 98

и селективность). Активность катализатора можно регулировать с помощью различных добавок увеличивающих концентрацию либо дырок, либо электронов. В настоящее время многие положения, следующие из электронной теории в применении к катализу, не находят экспериментального подтверждения. 3.5. Приготовление катализаторов: теория пересыщения Теоретические вопросы приготовления катализаторов и формирования их активных центров одним из первых рассмотрел С.З. Рогинский в конце 1940-х гг. Разработанная им теория пересыщения предполагала, что наиболее активные катализаторы получаются в том случае, если их готовить в условиях, далеких от равновесия. Неравновесное состояние поверхности, наличие на ней различного рода дефектов в виде дислокаций, катионной или анионной нестехиометрии, присутствие примесных атомов – все эти факторы существенным образом влияют на каталитические свойства твердого тела. Наиболее активные металлические пленки, получаемые методом термического разложения паров летучих металлосодержащих соединений на поверхности (метод CVD), образуются при пропускании потока этих паров через слой носителя, а не в статической системе, где нет отвода газообразных продуктов деструкции. Другой пример относится к смешанным оксидам типа LaCoO3 (La2O3.Co2O3), имеющим перовскитную структуру. Чем больше структура таких соединений отличается от равновесной и чем выше дефицит по кислороду на оксидной поверхности, тем активнее они в окислительно-восстановительных реакциях. Но в условиях катализа неравновесные структуры на катализаторах одного химического состава, но разного приготовления стремятся 99

к одному и тому же стационарному состоянию с одинаковой общей активностью, которая определяется только величиной удельной поверхности твердого тела (правило Г.К. Борескова). Все приведенные выше теории не могут всеобъемлюще объяснить каталитические явления. В них рассматривается одна из сторон процесса, другие остаются в тени, не находя подтверждения. Прав Н.Н. Семенов, который сказал, что «эвристическая теория каталитических явлений будет создана тогда, когда будет создана общая теория реакционной способности».

100

ЧАСТЬ II КАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ Отмеченные особенности катализа, в частности, то что катализатор ускоряет химические превращения без расхода энергии и практически без расхода самого вещества катализатора, и делают его чрезвычайно ценным средством для химических превращений в промышленности. Хотя катализ очень широко распространен в природе, и человеку пришлось уже давно с ним столкнуться, широкое его использование в промышленности началось только 30-х годов ХХ века. Каталитические процессы используются для производства водорода, служащего сырьем для синтеза аммиака и ряда других производств химической технологии. В качестве еще одного примера можно привести каталитические процессы нефтепереработки. Каталитические процессы переработки нефти по масштабу стоят на первом месте среди всех каталитических процессов. Они поставляют наибольшее количество органического сырья для химической и нефтехимической промышленности. Структура каталитической нефтепереработки в последнее время быстро меняется адекватно ситуации с добычей и переработкой нефти. Поэтому целесообразно рассмотреть соотношение между разными источниками энергетического и химического сырья. Каменный уголь стоит на первом месте по запасам сырья (более 80%). По теплотворной способности он уступает нефти и газу, но именно он длительное время был основным видом топлива. Несомненно, что в будущем человечество придет к необходимости использовать уголь в качестве источника топлива, в том числе жидкого. Но большая часть углей – малокалорийные и экологически малоприемлемые. Они содержат много серы и золы. (В Китае большая часть энергетики основана на угле и в зимнее 101

время в городах там трудно дышать из-за перенасыщенности воздуха сернистым газом. Российские канско-ачинские угли содержат много золы, и построенные в Сибири на этих углях электростанции стали засыпать города золой). В настоящее время доля энергии, получаемая из нефти, стоит на первом месте в мире. Доля каменного угля снижается, а доля природного газа растет. В США в 2009 году сжигание полезных ископаемых (уголь, нефть, природный газ), т.е. невозобновляемых ресурсов, дало более 80% потребленной энергии. Кроме этого, 7,4% энергии в мире дают атомные электростанции и 2,2%  возобновляемые источники энергии, в основном гидроэнергии, причем доля последних уменьшается. По потреблению каменного угля доминирует Китай, Индия и Африка, хотя его доля в общем балансе энергии уменьшается. В России и СНГ абсолютно преобладает газ. В США и Японии соотношение между энергоисточниками разных видов со временем мало меняется, хотя нефть стоит на первом месте. В Западной Европе падает доля угля и растут доля нефти и газа. Из нефти получают основные виды топлив сырья для нефтехимической промышленности. В связи с этим, все большее значения приобретают вторичные, особенно каталитические, процессы: каталитический крекинг, гидрокрекинг, каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование, изомеризация. В 20-е годы прошлого века переработка нефти ограничивалась ректификацией и разложением при нагревании до высоких температур, так называемым термическим крекингом, без применения катализаторов. Только в конце 30-х годов были сделаны первые попытки использовать для переработки нефти каталитические процессы.

102

Изобретатель каталитического крекинга французский инженер Гудри в докладе на II Международном конгрессе по катализу обратил внимание на то, что в обзоре Американского института нефти о состоянии и перспективах промышленности нефтепереработки, опубликованном в 1935 г., ни разу не упоминается слово «катализ», а через несколько лет каталитические методы вызвали коренное преобразование этой отрасли промышленности. Эффективность применения катализа оказалась столь значительной, что за несколько лет в нефтеперерабатывающей промышленности произошла подлинная техническая революция, позволившая на основе применения катализаторов резко повысить как выход, так и качество получаемых моторных топлив, В настоящее время свыше 80% нефти перерабатывается с использованием каталитического крекинга, риформинга, гидрогенолиза сернистых соединений, гидрокрекинга и других каталитических процессов (табл. 7). Таблица 7 Современные каталитические процессы нефтепереработки Процесс Крекинг

Риформинг Гидроочистка

Гидрокрекинг

Изомеризация

Катализатор

Условия проведения процесса Цеолитсодержащие катализаторы с 740790 К, добавками редкоземельных эле0,20,3 МПа ментов; Pt, Cr Полиметаллические катализаторы; 740790 К,  Pt, Re, Ir(Cl , SO 4)/Al2O3 0,81,5 МПа Алюмокобальт-молибденовый, 600680 К, алюмоникель-молибденовый, 35 МПа алюмоникельмолибден-силикатный Цеолитсодержащие катализаторы с 520740 К, нанесенными соединентиями Ni, 515 МПа Co, Mo и добавками Pt, Pd; WS2/Al2O3; (Со-Мо)/Al2O3 и др. Pt, Pd(Cl-, F+)/Al2O3; цеолиты 360770 К, 0,54 МПа 103

Каталитический крекинг ранее проводили при температурах 390500 С с использованием синтетических и природных алюмокремниевых, кремнемагниевых и других катализаторов кислотной природы. В последние годы широкое промышленное использование получили катализаторы на основе кристаллических синтетических цеолитов. Активность этих катализаторов, особенно содержащих оксиды редкоземельных элементов, значительно выше, чем аморфных алюмосиликатных. Применение катализаторов позволяет не только увеличить скорость образования углеводородов более низкой молекулярной массы, но и повысить выход ценных фракций, по сравнению с термическим крекингом. В результате образования коксоподобных отложений активность катализаторов в процессе крекинга быстро снижается, но может быть полностью восстановлена путем обжига в кислородсодержащей среде. Особенно эффективным оказался крекинг в псевдоожиженном слое тонкодисперсного катализатора, позволяющий легко осуществлять циркуляцию катализатора через реактор и регенератор. Каталитический крекинг является наиболее высокотоннажным промышленным процессом. С его помощью в настоящее время перерабатывается свыше 300 млн. т нефти в год, что требует около 300 тыс. т катализаторов. Несколько позже, в 1950-х годах, в нефтеперерабатывающей промышленности начал широко использоваться каталитический риформинг. Ранее этот процесс проводили при температуре 470 520 С и давлении 1,54 МПа, применяя в качестве катализатора преимущественно платину, нанесенную на оксид алюминия, обработанный хлористым водородом для увеличения кислотных 104

свойств. В настоящее время процесс проходит при 0,81,5 МПа благодаря новым полиметаллическим катализаторам. В процессе риформинга протекают реакции дегидрирования нафтенов в ароматические углеводороды, циклизации парафинов и олефинов и изомеризации пятичленных циклических углеводородов в шестичленные. В настоящее время каталитический риформинг используется для переработки более 200 млн. т нефти в год. Его применение позволило не только повысить качество моторного топлива, но и вырабатывать значительные объемы ароматических углеводородов для химической промышленности. Ценным побочным продуктом каталитического риформинга является водород. Появление дешевого водорода позволило широко использовать каталитическую гидроочистку нефтепродуктов, содержащих серу, с выделением ее в виде Н2S. Для этой цели могут применяться различные катализаторы гидрирования. Наибольшее распространение получили катализаторы, приготовляемые из оксидов кобальта и молибдена, нанесенных на оксид алюминия. Кроме того, перспективными являются те же каталитические композиции, но с добавками цеолитов. Условия проведения процесса зависят от свойств очищаемого сырья, но чаще всего лежат в пределах 330380 С и 35 МПа. Гидроочистке подвергается ежегодно около 300 млн. т нефтепродуктов. Этот процесс позволяет получать значительные количества серы, облегчает последующие каталитические процессы переработки нефти, а также уменьшает загрязнение атмосферы выхлопными газами при сжигании моторного топлива. В последнее время значительное развитие получил процесс гидрокрекинга, при котором одновременно осуществляются реакции крекинга, изомеризации и гидроочистки. Применение ка105

тализаторов позволяет проводить этот процесс при 250470 С, давлении около 515 МПа и получать значительный выход дизельного топлива с высоким цетановым числом. В качестве катализаторов используют сульфид вольфрама, смешанные вольфрамникелевые сульфидные катализаторы на носителях, кобальтмолибденовые катализаторы на оксиде алюминия с добавками Ni, Pt, Pd и других металлов на аморфных или кристаллических цеолитах. Для улучшения качества бензинов служит каталитическая изомеризация с использованием платиновых и палладиевых катализаторов на различных носителях. Из сказанного можно заключить, что каталитические методы занимают в настоящее время ведущее положение в нефтепереработке. Благодаря катализу ценность продуктов, получаемых из нефти, удалось повысить в несколько раз. Отметим, что эта тенденция продолжается и сейчас. В связи с ростом цен на нефть становится крайне важным наиболее полно использовать все ее компоненты. Надо полагать, что рост стоимости нефти будет продолжаться, и постепенно придется переходить к таким ее источникам, которые представляют большие трудности для эксплуатации. Поэтому крайне важно повышать степень извлечения из нефти ценных продуктов, что можно сделать только с помощью совершенных катализаторов. Глубина переработки нефти пока невелика; это обусловлено не столько техническими трудностями, сколько балансом нефтепродуктов, основную долю которых составляет котельное топливо. Экономически это невыгодно. Необходимо резко повысить долю вторичных каталитических процессов нефтепереработки. Потребность в жидком котельном топливе должна компенсироваться использованием угля. 106

Более перспективной возможностью каталитических методов в нефтепереработке является отказ от свойственного современным процессам глобального превращения всех сложных соединений, находящихся в нефтях. Так, все сернистые соединения подвергаются гидрогенолизу с выделением сероводорода. Между тем, многие из них представляют значительную самостоятельную ценность. То же можно сказать и об азотсодержащих, металлокомплексных и многих других соединениях. Очень важно было бы выделять эти вещества или подвергать их индивидуальным каталитическим превращениям с получением ценных продуктов. Примером может служить получение серосодержащих экстрагентов типа сульфоксидов и сульфонов, образующихся при каталитическом окислении сернистых соединений, содержащихся в нефтях и котельном топливе. Несомненно, что этим путем катализ позволит значительно повысить эффективность нефтепереработки.

107

4. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ УГЛЕВОДОРОДОВ К числу термокаталитических процессов, используемых в нефтепереработке, относятся каталитический крекинг, контактная очистка нефтяных остатков (АRT) и каталитический пиролиз. Для нефтехимических предприятий эта группа процессов более широкая. Каталитический пиролиз пока еще не получил надлежащего развития. Каталитический крекинг – наиболее массовый процесс переработки нефтяной фракции 360550 оС. Интенсивно развивается контактная очистка нефтяных остатков (в частности, процесс АRT). Каталитический крекинг среди вторичных процессов занимает особое место. Он, перерабатывая тяжелое сырье, позволяет дополнительно получать до 1520% высокооктанового бензина в пересчете на нефть. Кроме того, образующийся в процессе легкий каталитический газойль после соответствующей обработки можно использовать в качестве компонента дизельного топлива. В настоящее время существует достаточно много разновидностей установок каталитического крекинга, отличающихся друг от друга, в основном, конструкцией реактора и регенератора и их взаимным расположением. Абсолютное большинство из них составляют установки с псевдоожиженным слоем катализатора (процесс FCC) и лифтреактором. Их объединяет один весьма существенный признак – сравнительно короткое время контакта (реакции) сырья с катализатором. Следует отметить, что общая тенденция развития и совершенствования каталитического крекинга последних десятилетий заключалась, помимо всего прочего, в расширении сырьевой базы процесса за счет вовлечения в переработку тяжелых нефтяных дистиллятов и остатков. При этом оставалось неизменной главная 108

цель – получение максимального количества высокооктанового бензина. Превращение тяжелого сырья потребовало значительного сокращения времени его пребывания в реакционной зоне, поскольку крупные углеводородные и гетероатомные структуры в большей степени склонны к коксообразованию, которое снижет выход бензина. Поэтому в мировой практике появились технологии, обозначенные термином «короткое время контакта (Short Contact Time  SCT)»  «миллисеконд» (последней разработкой фирмы UOP), которые используются исключительно для выработки высококачественного компонента бензина. В то же время в последние несколько лет интенсивно развивается другое направление каталитического крекинга, где основной задачей является получение газа, обогащенного олефинами (непредельными углеводородами) – ценным сырьем для нефтепереработки и нефтехимии (каталитический пиролиз). Крекинг углеводородов – наиболее многотоннажный промышленный каталитический процесс. С помощью крекинга из нефти получаются светлые фракции  бензин, дизельное и реактивное топливо. В 1920-х годах в качестве катализатора крекинга применяли суспензию AlCl3 в жидких углеводородах. В 1936 г. в США был запущен первый завод каталитического крекинга на основе предложения Э.Гудри использовать природные глины (монтмориллонит) как катализаторы крекинга. В 1943 г. фирма «Стандарт Ойл» (ныне Экссон-Мобил) ввела в действие производство ТСС (thermofor catalyticcracking) на основе шарикового алюмосиликатного катализатора. В 1949 г. появились первые установки с кипящим слоем микросферического катализатора. Эти установки – процесс FCC (fluidcatalyticcracking) – стали главными после перехода промышленности крекинга в 1980-х годах на новое сырье – вакуумный газойль, вместо фракций дизельного топлива. 109

В 1960-х годах были внедрены цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Цеолиты – алюмосиликаты, содержащие катионы щелочных и щелочноземельных металлов (натрий, калий, кальций, магний и т.д.). Они отличаются строго регулярной структурой пор, которые в обычных условиях заполнены молекулами воды. Поэтому в процессе сушки насыщенных водой цеолитов создается видимость их кипения (цеолиты – кипящие камни, термин введен американским ученым Кронштедом). Общая химическая формула цеолитов:

Me2/ n  x(SiO2 )  y (Al2O3 )  zH 2O n – валентность металла, x, y, z – коэффициенты. Цеолиты бывают природными и синтетическими. Их структурными элементами являются кремниевые алюминиевокислородные тетраэдры (рис. 26), которые соединены между собой в сплошной кристаллический каркас (рис. 27). Учитывая, что алюминий трехвалентный, но имеет в кристаллической решетке че-

Рис. 26. Алюминиево- и кремниевокислородные тетраэдры

Рис. 27. Фрагмент кристаллической структуры цеолита 110

тыре связи, такой ее фрагмент приобретает частичный отрицательный заряд, компенсируемый катионом, в качестве которого чаще всего используют натрий, калий, кальций, барий, редкоземельные металлы и протон водорода. Требования к катализатору. Исходя из технологических условий каталитического крекинга катализатор должен отличаться: 1) высокой активностью при выходе бензина 4755% с октановым числом 81-85 ММ и 91-94 ИМ при конверсии сырья 65 70%; 2) высокой термостабильностью в токе воздуха и стабильностью в атмосфере перегретого водяного пара при температурах регенерации 750 С; 3) достаточной селективностью по коксу (34%) и газу (8 10%); 4) высокой механической прочностью и плотностью, так как образование воздуха на регенерацию повышает скорость циркуляции катализатора, а значит и его повышенный износ; 5) способностью перерабатывать сырье с концом кипения (к.к.) до 560580 С; 6) повышенной стойкостью к отравляющему воздействию тяжелых металлов в сырье без заметного снижения активности и селективности. Катализаторы первого поколения были алюмосиликатные. В настоящее время применяют цеолитсодержащие катализаторы. Цеолитсодержащие катализаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с аморфными алюмосиликатами, поскольку: 1) цеолиты отличаются более высокой активностью; 2) в бензинах, полученных на цеолитных катализаторах, более высокое содержание олефинов и ароматических углеводородов; 111

3) степень превращения на цеолитах за один проход при таком же времени контакта выше, а превышение не сопровождается глубоким крекингом (с образованием газа и кокса); 4) стабильность цеолитов выше; цеолитсодержащие катализаторы менее чувствительны к примесям металлов. Современные катализаторы крекинга являются высокоглиноземными (содержание Al2O3 около 40%), содержат широкопористую алюмосиликатную матрицу и 2030% цеолита с молярным соотношением SiO2 :Al2O3 = 4,85,5 и низким содержанием Na2O. Имеют высокую насыпную плотность (800950 кг/м3) и прочность на истирание (износоустойчивость составляет 9296%), однородный гранулометрический состав. Матрица в катализаторе каталитического крекинга выполняет следующие:  обеспечивает транспорт молекул сырья к цеолиту;  осуществляет перенос тепла из регенератора в реактор;  способствует образованию частиц катализатора оптимальной формы и размера;  обеспечивает механическую прочность частиц катализатора;  предохраняет цеолитный комплекс от гидротермической дезактивации и отравления каталитическими ядами. Матрица может быть неактивной, выполняющей функции подвода к цеолиту молекул сырья и отвода от него продуктов крекинга, или активной, на которой в этом случае осуществляется предварительный крекинг крупных молекул сырья. При вовлечении в сырье каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций предпочтение отдается активным матрицам, к которым относятся алюмосиликаты и активный оксид алюминия. Молекулы оксидов алюминия и кремния, соединяясь, образуют частицы твердой фазы с эффективным диаметром порядка 320 нм. 112

Срастаясь, они формируют гидрогель, в котором в промежутках между частицами твердой фазы, преимущественно сферической формы находится вода или водные растворы не прореагировавших исходных компонентов. При сушке гидрогеля вода удаляется, а структурная сетка из связанных между собой сферических частиц сохраняется. В результате возникновения прочных связей между ними образуется жесткий кремне- и алюминиевокислородный каркас. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между частицами. Матрица может быть мелкопористой (рис. 28 а), крупнопористой (рис. 28б), а также содержать весь набор пор. Ее пористую структуру можно регулировать осаждением компонентов (температура, скорость ее изменения и рН среды). На химические и адсорбционные свойства матрицы в значительной мере оказывают влияние гидроксильные группы (Si-ОН или =Al-OH). Они занимают, в основном, вершины тетраэдров, выходящие на ее внутреннюю и внешнюю поверхность. Количество этих групп можно регулировать температурой прокалки катализатора. Чем она выше, тем больше вероятность протекания реакции дегидроксилирования ( 2НО Н2О + Н+ ).

а

б

Рис. 28. Мелкопористая (а) и крупнопористая (б) структура матрицы катализатора крекинга

Преобладающей формой цеолитсодержащего катализатора является микросферическая со средним диаметром частиц 40 60 мкм для установок ККФ и шаровая диаметром 34 мм – для 113

установок с движущимся слоем катализатора. Для химического превращения молекулы исходного сырья должны диффундировать через матрицу внутрь цеолитной структуры, которая имеет входные окна диаметром 0,80,9 нм. Молекулы большого размера не могут проникнуть туда и крекируются на поверхности цеолитной составляющей или очень близко к ней. Матрицы микросферических катализаторов крекинга характеризуются следующими структурными параметрами: удельная поверхность – 30 80 м2/г, объем пор – 0,1530 см3/г, средний диаметр пор –4 10 нм. По способу синтеза матрицы делятся на две группы: 1-я – синтетические алюмо-, магний-, кальций- и цирконийсиликаты. 2-я – двухфазные полусинтетические матрицы, в которых в качестве стабилизатора используют алюмосиликаты (глины), а в качестве связующего – силикатные алюмосиликатные золи, силиказоли и высокогидратированные гидрогели. В современных катализаторах крекинга используются матрицы второй группы на основе природных каолиновых глин, создающих равномерное распределение цеолита по всему объемы катализатора. Устойчивость алюмосиликата к спеканию тем выше, чем ниже величина ее удельной поверхности, больше объем пор и меньше содержание в нем оксида натрия. Цеолитная составляющая катализатора крекинга значительно влияет на эффективность катализатора. Активность и селективность цеолитного компонента можно менять в широких пределах. В процессе синтеза катализатора регулируют:  кристаллическую структуру цеолита;  соотношение в цеолите кремния и алюминия; 114

 глубину ионного обмена;  количество редкоземельных катионов и остаточное содержание оксида натрия;  способ и условия термопаровой обработки цеолита. Целитная составляющая вводят в матрицу при синтезе катализатора. На свойства цеолитной составляющей влияет:  механическое обволакивание кристаллов цеолита матрицей;  диффузионные свойства матрицы;  образование новых активных центров на границе цеолитматрица;  ионообменные свойства цеолита и матрицы. Цеолит состоит из элементарных кубических ячеек, изменение которых при введении их в гидрогель или гидрозоль металлосиликатов связано с взаимодействием структурных единиц последних, со структурой каркаса цеолита. Введение кристаллов цеолита в гидрозоли металлосиликатов позволяет структурным единицам, вследствие их подвижности, легче проникать во внутреннюю часть каркаса цеолита, чем при введении последнего в гидрогели. Цеолиты имеют ряд специфических свойств, которые возможно постоянно совершенствовать. К ним относятся ионообменные свойства, термическая стабильность, кислотность и регулярный размер пор, обусловливающий молекулярноситовое действие цеолитов. Матрицы с высокой удельной поверхностью провоцируют протекание неселективных реакций крекинга, большой выход кокса и водорода. Для утяжеленных видов сырья предпочтительнее катализаторы с низким показателем этого соотношения. В настоящее время практически повсеместно отказались от использования в качестве катализаторов крекинга природных и 115

синтетических алюмосиликатов, а также обычных цеолитов типа Х и Y (с модулем до 4,04,5), так как они обладают относительно низкой термопаровой стабильностью и активностью. Для современных катализаторов типичен модуль цеолита типа Y выше 5,0. Такие цеолиты называются ультрастабильными. Их получают путем деалюминирования кристаллических алюмосиликатов типа Y, в результате чего часть атомов алюминия в решетке цеолита замещается на атомы кремния. Образующиеся в структуре новые связи >Si-O-Si< оказываются более прочными, поэтому термическая стабильность цеолита в целом возрастает. Ультрастабильные цеолиты характеризуются заметным снижением размеров элементарной ячейки, что увеличивает октановое число бензина. Размер ячейки ультрастабильного катализатора, не содержащего редкоземельные элементы, 2,426 нм, а содержащего – 2,4262,432 нм. При деалюминировании, наряду с уменьшением размера элементарной ячейки цеолита, уменьшается количество активных его центров, что приводит к снижению активности катализатора, Чтобы избежать этого, увеличивают количество цеолита или вводят оксиды редкоземельных элементов, что повышает активность катализатора при небольшой потере в выходе олефинов и коксовую селективность. Синтезируют ультрастабильные цеолиты следующим образом. Цеолит Y при невысокой температуре обрабатывают соединениями кремния. При этом в его кристаллической решетке атом алюминия замещается атомами кремния и одновременно удаляются внеструктурный алюминий и натрий. В результате получают совершенные кристаллы с регулируемым отношением кремния и алюминия.

116

Современные микросферические катализаторы крекинга являются системами, в которых функции между цеолитными и аморфными компонентами разделены. Носителями каталитических свойств являются кристаллические алюмосиликаты – цеолиты. Аморфные компоненты играют роль матрицы, обеспечивающей сохранение каталитических свойств цеолита в условиях высокотемпературных процессов, механической прочности катализатора и доступности молекул активного компонента для молекул сырья. Эта матрица предохраняет цеолитный компонент от воздействия каталитических ядов сырья, создает требуемые формы частиц и гранулометрический состав. 4.1. Цеолиты и другие молекулярные сита 4.1.1. Структура цеолитов В настоящее время аморфные шариковые алюмосиликаты еще применяют в качестве катализаторов крекинга, но в большинстве таких производств перешли на использование более активных и более селективных (по выходу бензина) катализаторов на основе кристаллических алюмосиликатов – цеолитов (молекулярные сита). Термин «цеолит» был введен в 1756 г. А. Кронштедтом для описания природных минералов, которые при нагревании вспучиваются. Буквально он означает «кипящий камень». В настоящее время термин «цеолиты» применяют к природным и синтетическим кристаллическим алюмосиликатам, структура которых образована тетраэдрами [SiO4]4- [AlO4]5-, объединенными общими вершинами в трехмерный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размерами 0,21,5 нм. В последних находятся молекулы Н2О, катионы щелочных, щелочно-земельных и редко117

земельных металлов, аммония, алкиламмония. Избыточный отрицательный заряд тетраэдрического алюминия в каркасной структуре должен быть скомпенсирован введением катионов, число положительных зарядов которых равно числу [AlO4]тетраэдров. В частном случае таким катионом может быть и протон. Катализ на цеолитах был открыт в 1960 г. Цеолиты – нестехиометрические соединения, их общая формула Mx\n(AlO2)x (SiO2)ymН2О, причем всегда y>x. Последнее (правило Левенштейна) объясняется запретом на образование связей Al-O-Al, иначе говоря, не могут существовать алюмокислородные тетраэдры. Известно более 40 минералов и около 150 синтетических цеолитов, различающихся структурой, размером каналов, соотношением SiO2.Al2O3, называемым модулем цеолита. Система каналов цеолита может быть одно-, двух- и трехмерной и занимать до 50 % объема кристалла. При низкой температуре они заполнены водой. При удалении воды многие молекулы – СО, СО2, NH3, углеводородные и другие органические молекулы – могут войти в каналы и полости цеолита. Поскольку размеры каналов близки к размерам молекулы, цеолиты являются молекулярными ситами и могут избирательно пропускать и адсорбировать молекулы заданного размера. Молекулярно-ситовые свойства цеолитов определяются размерами и геометрией полостей и каналов, а также химическими свойствами, электростатическим потенциалом внутри полостей. Поверхность больших полостей соответствует формальной удельной поверхности 103 104 м2/г. В этом случае поглощение газов цеолитами правильнее было бы рассматривать не как адсорбцию, а как образование твердого раствора. Диффузия газов в цеолитах в ряде случаев имеет активированный характер. 118

Различные виды цеолитов, применяющихся в катализе, приведены в таблице 8. Таблица 8 Типы цеолитов Средний Модуль Средний размер Тип цеолита и формула цеолита, размер элементарной ячейки (1) полостей, SiO2.Al2O3 (2) каналов, нм нм Тип А Na12[Al12Si12O48]. 24H2O 0,41 (3D) 0,66; 1,14 2,02,10 Тип Х Nan[AlnSi192-nO384]. 0,74 (3D) 0,66; 1,18 260H2O (87> n > 83) Тип Y Nan[AlnSi192-nO384]. 0,74 (3D) 0,66; 1,18 260H2O (75> n >56) Эрионит (K2, Ca, Mg, 0,36x0,52 (3D) 0,63; 1,30 Na2)45(Al9Si27O72.28H2O) Оффретит Na2[Al5Si13O36]. 0,64 (1D) 15H2O 0,36x0,52 (2D) 0,6; 0,74 Морденит Na8[Al8Si40O96]. 0,67x0270 ºС) Кокс и потери

Фракция 350–500 ºС ГидроочиИсходная, щенная, S = 1,6 % S = 0,2 % 18,7 20,0 3,4 2,7 6,1 7,0 9,3 10,3 40,1 46,7

Фракция 350–580 ºС ИсходГидроочиная, щенная, S = 1,7 % S = 0,32 % 21,9 19,1 5,9 3,0 6,8 5,5 9,2 10,6 38,6 45,9

5,7

4,5

7,2

10,2

28,3

23,0

24,5

17,9

7,2

5,8

7,8

6,9

142

4.3а. Влияние никеля и ванадия Металлы (никель, ванадий, медь и др.), содержащиеся в высокомолекулярных нефтяных фракциях в виде металлоорганических соединений, оказывают существенное влияние на активность катализатора крекинга. По содержанию в высокосернистых нефтях их можно расположить в ряд: V > Ni > Fe > Na > Ca > > Cu > Mg. Металлы, адсорбированные на катализаторах крекинга, блокируют его активные центры, что вызывает дезактивацию катализаторов, способствуя увеличению дегидратирующих свойств: увеличивается выход кокса, олефинов, снижается выход бензиновых фракций. Помимо снижения активности и селективности каталитического крекинга присутствие металлов в сырье способствует разрушению катализатора. Отравляющее действие никеля на катализатор крекинга в четыре раза сильнее ванадия. Механизм действия никеля и ванадия различен. Никель равномерно распределяется на внешней поверхности катализатора, обладает сильным дегидрирующим действием, одновременно ухудшая селективность по коксу. Увеличение содержания никеля вызывает рост его отложений на поверхности катализатора и не приводит к его проникновению в глубину структуры. Такое распределение объясняет прямо пропорциональную зависимость роста выхода водорода от величины удельной поверхности матрицы при одинаковом количестве цеолита в матрице. Одним из путей уменьшения дегидрирующего действия никеля является использование матрицы с малой удельной поверхностью, что позволяет снизить дисперсность никеля, обеспечивая уменьшение коксо- и газообразования. Кроме того, матрица с низкой величиной удельной поверхности и крупными порами меньше подвержена высокотемпературному спеканию и облегча143

ет диффузию крупных молекул, содержащихся в тяжелых видах сырья. Под действием никеля при увеличении температуры регенерации происходит равномерное постепенное падение активности катализатора. Одним из приемов повышения устойчивости катализатора к отравлению никелем является введение в его состав кремнезема, высокое содержание которого предупреждает миграцию никеля под действием пара и высокой температуры в регенераторе за счет образования стабильных силикатов никеля, способствующих лучшей его агломерации. После обработки отравленного никелем катализатора кристаллы силиката никеля существенно увеличиваются в размере. В результате снижается активная поверхность металла, т.е. его дегидрирующая активность. Ванадий оказывает влияние непосредственно на активные центры катализатора, необратимо дезактивируя его. В его присутствии катализаторы, имеющие более низкую поверхность, дезактивируются сильнее. С ростом температуры регенерации усиливается дезактивация катализатора под действием ванадия. Использование высококремземной матрицы, в отличие от никеля, не предотвращает разрушение цеолита ванадием. Активным в разрушении цеолита является V2O5, который образует VO4 в результате взаимодействия с редкоземельными элементами цеолита при 540640 С в атмосфере воздуха. Реакция образования VO4 требует больше кислорода на атом редкоземельного элемента (РЗЭ), чем может датьV2O5. Недостающий кислород берется из решетки цеолита, т.е. образование ванадата приводит к деструкции цеолита. Также в присутствии водяного пара пятиокись ванадия взаимодействует с водой, образуя ванадиевую кислоту. Цеолиты типа фожазита Y, входящие в состав 144

катализатора крекинга, под действием кислот разрушаются в результате взаимодействия с алюминием в решетке цеолита. Для сохранения высокой активности катализатора крекинга при переработке тяжелого сырья, содержащего ванадий, необходимо повышенное количество цеолита и добавление к матрице оксида алюминия, который исполняет роль ловушки ванадия, предупреждая его миграцию к цеолиту и последующее с ним взаимодействие. Но введение оксида алюминия увеличивает поверхность матрицы, а значит, и дегидрирующую способность и коксообразование. Но, несмотря на это, практически все катализаторы, предназначенные для переработки остаточного нефтяного сырья и устойчивые к отравляющему действию ванадия имеют высокое содержание оксида алюминия (30-50%) и достаточно развитую удельную поверхность (150-250 м2/г). Такие катализаторы обладают высокой начальной активностью и гидротермической стабильностью, что связано с повышенным содержанием в них глубокозамещенного цеолита с низким содержанием оксида натрия. 4.3б. Влияние натрия Увеличение содержания натрия на свежем катализаторе вызывает потерю его активности после гидротермальной обработки. Натрий полностью дезактивирует катализатор за счет спекания на его поверхности в условиях высокотемпературной паровой обработки. Это происходит вследствие взаимодействия оксида натрия с входящими в состав катализатора соединениями кремния и алюминия. Также ионы натрия нейтрализуют или отравляют кислотные центры катализатора, снижая при этом его крекирующую активность. Натрий входит в состав ванадата, который взаимодействует с цеолитом, разрушая его. Для снижения дезак145

тивирующего влияния натрия ужесточены требования к его остаточному содержанию в катализаторе, а также к составу сырья каталитического крекинга. Цеолиты обычно синтезируют в натриевой форме. Однако наличие ионов натрия вызывает интенсификацию процесса дегидрирования углеводородов и снижает как выход, так и качество (октановое число) бензина (рис. 3.8). Поэтому в катализаторах крекинга катионы натрия замещают либо ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), в качестве которых используются, например, лантан, гольмий, неодим, диспрозий, либо подвергают декатионированию (вводят протоны). Кроме усиления каталитической активности РЗЭ увеличивают термопаровую стабильность цеолита типа Y. Однако их необходимо вводить в оптимальном количестве (5060%). Дальнейшее замещение натрия на РЗЭ в цеолите приводит к ухудшению эксплуатационных свойств катализаторов. Поэтому оставшийся натрий выводят из цеолита путем его декатионирования и таким образом снижают его содержание в цеолите до менее чем 2,0% (такие цеолиты имеют обозначение РЗЭНУ). Термическая стабильность цеолитов повышается также при постепенном удалении атомов алюминия из их кристаллической решетки (деалюминирование). Для их удаления из каркаса цеолита чаще всего используют сильнокислые растворы, хелатообразующие агенты и термопаровую обработку. Оптимальная степень удаления алюминия из структуры цеолита составляет 2550%. Цеолиты с большей термостабильностью и меньшим содержанием алюминия обладают и более высокой стабильностью к воздействию водяного пара. Снижением дезактивации катализаторов под действием металлов является увеличение содержание цеолита в его составе. Но высокий уровень начальной активности такого катализатора сопровождается повышенным кокосообразованием. При переработке остаточного 146

сырья низкая селективность по коксу для используемого катализатора является необходимым показателем, поскольку увеличенный выход кокса приводит к высокой температуре в регенераторе. При отсутствии достаточного отвода тепла в системе уменьшается количество остаточных фракций, которые могут быть крекированы. Из изложенного вытекает, что весьма целесообразна подготовка сырья каталитического крекинга  гидроочистка, деасфальтизация, адсорбционно-каталитическая очистка. 4.3в. Влияние пассиваторов При переработке остаточного нефтяного сырья эффективны катализаторы на базе широкопористых матриц с небольшой удельной поверхностью, улавливающие тяжелые металлы. Одним из способов сохранения активности катализатора является использование жидких и твердых добавок – пассиваторов. Эффективно действуют те из них, которые имеют физические характеристики, близкие катализатору, но не обладающие каталитической активностью. В качестве пассиваторов тяжелых металлов используют соединения олова, фосфора, висмута, цинка, кремния, лития. Их количество в пересчете на металл может достигать 2,0%. В зависимости от содержания металлов на катализаторе, применение пассиваторов позволяет снизить выход водорода и соотношение Н2:СН4 на 40%, кокса на 810% и повысить конверсию и выход бензина до 30%. Самым активным пассиватором для никеля являются соединения сурьмы. Пассиватором для ванадия являются металлоорганические соединения олова, но они малоактивны. В качестве твердых добавок-ловушек могут быть использованы оксиды магния, кальция, 147

лития. Они взаимодействуют с ванадиевой кислотой (H3VO4) образующейся из пятиокиси ванадия в регенераторе в присутствии водяного пара. В настоящее время пассиваторы применяют все реже, так как в нефтепереработке стали использовать предварительную деметаллизацию и гидрооблагораживание сырья. 4.3г. Катализаторные добавки в процессе каталитического крекинга В процессе эксплуатации установок каталитического крекинга возникают технологические, энергетические и экологические проблемы. При непрерывной регенерации закоксованных катализаторов крекинга происходит наибольшее загрязнение воздуха на НПЗ, т.к. отходящие газы регенерации содержат оксиды углерода, серы, азота и аммиак. Также стадия регенерации катализатора обеспечивает тепловой баланс и стабильность работы всей установки. 4.3г1. Дожиг СО в СО2 Количество образующихся продуктов окисления, а значит, и объем выделяющегося тепла в регенераторе, зависит от состава кокосовых отложений и глубины окисления СО в СО2. Первичная реакция окисления коксовых отложений дает практически постоянное отношение СО2:СО=1,0. Но образующийся СО может реагировать с избытком кислорода, превращаясь в СО2 с выделением дополнительного количества тепла. Высокое содержание в газах регенерации оксида углерода накладывает температурные ограничения на ведение процесса регенерации катализатора, т.к. возникает опасность самопроизвольного дожига СО в СО2 с выделением неконтролируемого тепла реакции. При этом происходит скачкообразное повышение температуры в подслоевом простран148

стве, в циклонах, в куполе регенератора, что вызывает повреждение внутреннего оборудования регенератора и необратимую дезактивацию катализатора. Наибольший эффект дает регенерация катализатора с использованием дожига СО в присутствии специальных катализаторов, применение которых позволяет снизить температуру реакции окисления СО. Дожиг СО проводится в плотном кипящем слое катализатора, что способствует интенсификации выжига кокса и приводит к снижению его остаточного содержания. Одновременно обеспечивается эффективная утилизация тепла реакции окисления СО, экономия энергии за счет снижения температуры предварительного подогрева сырья. Таким образом, регулируемое окисление СО позволяет:  предотвратить аварийные ситуации, связанные с неконтролируемым дожигом СО в отстойной зоне;  осуществлять частичный и полный дожиг СО в плотной зоне;  проводить частичный дожиг при более низких температурах; при этом остаточное содержание СО в газах регенерации составляет 23%, количество остаточного кокса на катализаторе уменьшается до 0,2%. Наиболее эффективные катализаторы реакции окисления СО – металлы платиновой группы. Взаимодействие СО с кислородом на поверхности этих элементов является одной из самых быстрых в природе каталитических реакций. Металлы платиновой группы располагаются в следующий ряд активности их окислительной активности: Ir > Pt > Pd > Rh > Ru > Os Активный компонент можно непосредственно вводить в состав катализатора крекинга или использовать в виде отдельной добавки, нанеся на твердый органический носитель. 149

Катализаторы окисления в виде отдельной добавки имеют преимущества перед промотированными катализаторами крекинга, т.к. позволяют с максимальной гибкостью управлять процессом окисления СО в регенераторе. Кроме того, активность промотированного катализатора более чувствительна к отложению кокса, чем отдельной добавки. При синтезе катализатора окисления (добавки) в качестве носителя можно использовать различные оксиды –Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, их смеси, глины, аморфные и цеолитсодержащие катализатора крекинга. Применение носителя позволяет более равномерно распределить активный компонент в зоне реакции, а значит, достичь более эффективного контакта металла с газами регенерации. Основное требование к носителю:  высокая механическая прочность;  термостабильность;  насыпная плотность и гранулометрический состав должны быть близкими к показателям равновесного катализатора крекинга. В качестве носителя используют активный оксид алюминия, т.к. платина на его поверхности распределяется более равномерно, чем при пропитке катализатора крекинга. Этот носитель:  инертен в отношении образования кокса;  имеет низкую удельную поверхность;  термически стабилен, что предотвращает разрушение пор и спекание активного компонента;  служит адсорбентом ядов, дезактивирующих платину. Концентрация платины на носителе (менее 0,05%) позволяет достичь более высокой активности катализатора дожига СО благодаря снижению агломерации частиц платины на этих образцах. Также при использовании катализатора с более низкой концен150

трацией платины на носителе его количество возрастает. При этом достигается более равномерное распределение частиц катализатора окисления в объеме регенератора при смешивании его с катализатором крекинга. 4.3г2. Уменьшение выбросов оксидов серы в атмосферу Выбросы оксидов серы с установок каталитического крекинга в атмосферу ухудшают экологическую обстановку. В среднем до 5% серы из нефтяного сырья переходит в кокс и при выжиге выделяется в виде SOх. Для решения этой проблемы сырье предварительно гидрооблагораживают, однако из-за использования все более тяжелого сырьч, это не решает проблемы выбросов SOх в атмосферу. Все большее распространение получает технология связывания оксидов серы в регенераторе с помощью специальных добавок, в качестве которых для уменьшения содержания оксидов серы используют различные формы оксидов, в том числе, модифицированный оксидами РЗЭ,Mg, Bi. Оксид алюминия взаимодействует с SOх, образуя сульфаты. Сульфаты, попадая вместе с катализатором крекинга в восстановительную среду реактора, разлагаются с образованием Н2S и оксида металла. Закоксованный катализатор возвращают в регенератор и весь цикл повторяется. Образующийся Н2S поступает на установку Клауса. Оксиды металлов можно добавлять в катализатор при его синтезе или использовать отдельно в виде добавки к нему. Эффективней использовать как добавку к катализатору, т.к. она обладает:  большей адсорбционной способностью к SOх;  повышенной гидротермической стабильностью;  инертностью к реакциям крекинга. 151

4.3д.Октаноповышающие добавки к катализатору В легких продуктах каталитического крекинга (углеводородные газы, бензиновые фракции) помимо ароматических, непредельных и изопарафиновых углеводородов содержится некоторое количество n-алканов. Последние, ввиду их специфических свойств, обладают низкими антидетонационными характеристиками. Поэтому удаление n-алканов из бензиновых фракций, получаемых в процессе каталитического крекинга, приводит к существенному росту их октанового числа. Существует ряд способов депарафинизации углеводородных смесей: адсорбционное и абсорбционное извлечение, микробиологическое удаление, селективный крекинг и преимущественная изомеризация n-алканов на цеолитах СВК (ZSM-5). Первые три из перечисленных методов требуют больших капитальных вложений. Применение в процессе каталитического крекинга специальных катализаторов, содержащих цеолиты ZSM-5 и повышающих октановое число бензинов, обходится во много раз дешевле. Они позволяют повышать октановое число получаемых бензиновых фракций по моторному методу на 1,52, а по исследовательскому – на 3 4 пункта. К селективному крекингу n-алканов склонны катализаторы, содержащие, так называемый, ультрастабильный цеолит типа Y. При этом углеводороды данной группы и частично других групп подвергаются крекингу с образованием повышенного объема углеводородных газов. В то же время известны цеолиты, способствующие селективному извлечению с последующей изомеризацией n-алканов. Это СВК-цеолиты типа ZSM-5. Их вводят в матрицу катализатора для селективного крекинга и изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения. Введение цеолитов ZSM-5 в катализатор крекинга в количестве 12,5% 152

позволяет повысить на 14 пункта (по исследовательскому методу) октановое число бензина. В связи с тем, что в каталитической системе присутствует ультрастабильный цеолит типа Y и, кроме того, велика возможность протекания побочных реакций, при введении в катализатор цеолита ZSM-5 наблюдается некоторое снижение выхода бензиновых фракций с увеличением количества газообразных продуктов, в основном олефинов и парафинов изостроения. Последнее не является отрицательной особенностью катализатора, так как производство этих углеводородов расширяет сырьевую базу для установок алкилирования изобутана олефинами и, в конечном счете, способствует росту производства высокооктановых компонентов бензинов. 4.4. Промышленные катализаторы В настоящее время в мире проводится много разнообразных катализаторов каталитического крекинга, одни из них позволяют проводить процесс с максимальным выходом бензина, другие – обеспечивают получение бензина с повышенным октановым числом, третьи – рассчитаны на переработку тяжелого нефтяного сырья, в том числе нефтяных остатков, и имеют высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами. Промышленные катализаторы крекинга должны удовлетворять следующим требованиям: – обладать высокой активностью и стабильностью при переработке нефтяного сырья; – иметь высокую устойчивость к отравлению тяжелыми металлами; – обладать высокой механической прочностью и насыпной плотностью (для снижения количества катализатора, теряемого через циклоны). 153

В странах СНГ и за рубежом в подавляющем большинстве производят микросферические цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Шариковые катализаторы (для установок каталитического крекинга типа 43-102) производят в России в ограниченном количестве и только для еще существующих установок старого типа. К Катализаторы крекинга должны обладать определенными физико-химическими свойствами. К ним относятся: активность, насыпная плотность, удельная поверхность и удельный объем пор, распределение объема пор по радиусам, физико-химические показатели прочности катализатора. Основными фирмами – производителями катализаторов крекинга в настоящее время являются Grace, Akzo-Nobel, Engelhard, Exxon, Mobil Oil, Union Carbid, Akzo Chemie и др. Они выпускают широкий набор катализаторов для переработки разных типов сырья и получения продуктов различного качества. Основными фирмами – поставщиками катализаторов на мировом рынке являются первые три из перечисленных выше. Свойства катализаторов, наиболее часто используемых на промышленных установках каталитического крекинга, приведены в таблице 10. Технология производства катализаторов фирмы Engelhard имеет также ряд особенностей. В качестве матрицы катализатора используется каолиновая глина. Поверхность такой матрицы каталитически активна, поскольку на ней кристаллизуется цеолит, а благодаря развитой системе макропор она хорошо крекирует остаточное сырье. Однако вследствие специфического синтеза катализатора структура его крупных пор такова, что активность матрицы неселективна и способствует чрезмерному коксо- и газообразованию. 154

Таблица 10 Катализаторы, используемые на промышленных установках каталитического крекинга Химический состав, % мас.* Катализатор

Al2O3

Na2O

оксиды РЗЭ

Astra-378 XP-75 Extra Super-D DA-250 NOVA-D Super NOVA-D Resoc-1 Super Resoc

31,0 43,0 31,2 45,2 43,0 43,5 43,2 42,5

0,30 0,20 0,65 0,23 0,30 0,30 0,32 0,30

2,2 1,9 2,9 2,9 1,6 1,7 0,65 0,65

Ultrasiv-280 HEZ-52 Magnasiv-360 Ultrasox-1250 Dinasiv-860

53,0 53,3 51,0 81,7 48,2

0,50 0,45 0,33 0,20 0,38

– – 4,0 – 1,55

EKZ-4 Alpha-650 Omega-164

34,0 31,3 28,8

0,90 0,50 0,32

– 1,66 1,0

XLS-3 SLS-100 Quantum-60

35,0 33,5 36,0

0,20 0,41 0,32

– – –

КМЦР

23,1

0,70

1,7

Физические свойства площадь поверхности, м2/г

объем пор, см3/г

Фирма Grace 0,35 200 0,40 285 0,20 155 0,26 125 0,37 205 0,35 175 0,32 282 0,30 282 Фирма Engelhard 0,30 260 0,38 187 0,36 291 0,38 216 0,42 310 Фирма Catalistics 170 0,33 300 0,43 276 0,42 Фирма Crasfield 0,18 120 0,25 240 0,23 185 Россия – 409

насыпная плотность, г/см3

Индекс истирания по Девидсону

Активность, % об.

Равновесный размер элементарной ячейки, нм

0,77 0,75 0,79 0,75 0,73 0,70 0,68 0,69

5 4 8 6 5 5 5 7

78 80 75 74 76 79 77 79

– 2,432 – – 2,427 2,429 2,425 2,426

1,00 1,04 0,81 0,91 0,79

3 11 6,6 4 8,1

– – 81 – 78

– – – – –

0,76 0,71 0,73

– 7 6

79 78 75

– – –

0,87 0,72 0,74

– – –

68 76 61

– – –

0,75

6

66,6

–

* остальное SiO2

Кроме того, в природной каолиновой глине содержится значительное количество металлов, которые практически не поддаются извлечению и переходят в матрицу, усиливая газообразование. Поэтому проводится её дополнительное десиликонирование (снижение содержание кремния), что уменьшает площадь поверхности и объем пор матрицы. Такие матрицы используются в катализаторах крекинга типа Ultradyne, Octidyne и Magnasiv. Наиболее существенная (отличительная) особенность технологии производства катализаторов крекинга фирмы Engelhard – метод имплантации цеолита в частички катализатора. Большин155

ство фирм сначала смешивают цеолит и матрицу, а затем подвергают распылительной сушке образовавшийся золь с получением микросферических частичек. По технологии фирмы Engelhard вначале вырабатывают микросферы матрицы, а затем выкристаллизовывают цеолит внутри этих микросфер. В связи с переводом современных установок каталитического крекинга на режим работы с коротким временем контакта сырья с катализаторами, все ведущие фирмы, занимающиеся их синтезом, стали выпускать промышленные образцы, содержащие в своей структуре значительное количество крупных пор, что положительно сказывается на скорости диффузии больших молекул углеводородов к активным центрам. Использование широкопористых катализаторов приобретает особое значение для процесса MSCC, так как в реакторе этого типа время контакта катализатора с сырьем исчисляется долями секунды. В последние годы фирма Grace Davision, помимо оптимизации вида, количества цеолита, типа и содержания присутствующих в нем катионов, в частности РЗЭ, разработала высокоэффективные матрицы, имеющие фирменные названия SAM и TMA. Их особенность  специфика приготовления по оригинальной технологии на основе активного оксида алюминия. Это позволило разработать катализаторы крекинга нового поколения серий Kristal, Futura, Brilliant, отличающихся повышенной активностью, высокой селективностью по коксу и газу. По данным фирмы Grace Davision (США), на январь 2010 года, она являлась наиболее крупным поставщиком катализаторов крекинга на мировом рынке  до 72%, 18% приходилось на долю Akzo-Nobel (Голландия) и 10% производила фирма Enhelhard (США). Характеристики некоторых катализаторов из последних разработок приведены в таблице 11. 156

Таблица 11 Характеристика некоторых катализаторов крекинга, выпускаемых в 2010 годах ведущими мировыми фирмами

Содержание, % мас.

Наименование показателей

Фирма-производитель и марка катализатора Gace Akzo-Nobel Enhelhard Kristal- Futura- Brilliant- Advans242 140 242 937

Kobra

NaphthaMax

Al2O3

49

42

49

43,5

44,4

44

Na2O

0,25

0,25

0,25

–

–

–

Оксиды РЗЭ

2,8

2,7

2,8

2,32

1,97

2,4

Удельная поверхность, м2/г

280

290

300

99

134

162

Насыпная плотность, кг/м3

700

700

710

870

940

860

Микроактивность

79

79

79

69

72

72

Крупными производителями катализаторов являются в настоящее время Китай, Япония и Россия. Среди российских катализаторов распространение получили системы КМЦР, Микроцеокар8, КМЦ-96 и КМЦ-99. Характеристики двух последних, производимых ОАО Сибнефть-Омский НПЗ, приведены в табл. 12. Характеристика российских катализаторов Наименование показателей Гранулометрический состав, % мас.: более 100 мкм менее 100 мкм менее 40 мкм менее 20 мкм Насыпная плотность, кг/м3 Микроактивность Химический состав, % мас.:

Таблица 12

Свежий катализатор КМЦ-96

Равновесный катализатор КМЦ-96

3,0 80,0 14,4 1,3 680 55

3,2 85,9 6,9 0,2 840 53,8

29,4 0,52 2,18

34,2 0,43 1,88

Al2O3 Na2O Оксиды РЗЭ

Около 50% производства катализаторов на мировом рынке приходится на фирму Grace. Она первой начала выпуск промышленных образцов, содержащих ультрастабильный цеолит типа Y. 157

Катализаторы серии Octacat с высоким содержанием цеолита Y, имеющие в своем составе цеолиты РЗЭУ, доминировали на мировом рынке с 1975 по 1982 г. Катализаторы серии DA с 1986 г. до настоящего времени остаются лучшими по стойкости к истиранию в жестких условиях эксплуатации. Основным направлением совершенствования катализаторов крекинга фирмы Grace является улучшение селективности по коксу, так как в сырье крекинга все чаще вовлекаются тяжелые нефтяные остатки. Наиболее эффективный путь ее улучшения – оптимизация соотношения активностей цеолита и матрицы, который в значительной степени зависит от качества перерабатываемого сырья. Сырье с температурой конца кипения до 500 °С более эффективно и селективно крекируется на чисто цеолитном катализаторе (без активной матрицы). Однако при содержании в сырье фракций, выкипающих выше 500 °С, крупные высококипящие молекулы крекируются на поверхности мезо- и макропор матрицы с образованием более легких углеводородов, которые могут подвергаться дальнейшему расщеплению на цеолитах. Оптимизация соотношения цеолита и матрицы становится особенно важной при накоплении на катализаторе значительного количества отравляющих металлов. Фирма Grace добивается определенного постоянного соотношения цеолита и матрицы, которое варьируется для разных катализаторов в широком диапазоне от 0,8 до 30%. Технология синтеза катализаторов крекинга постоянно развивается. Их свойства все более и более оптимизируются. Каждый год производящие их фирмы заявляют об освоении выпуска улучшенных промышленных образцов. Это неудивительно, так как катализатор является одной из наиболее важных составляющих процесса каталитического крекинга. Решение о выборе из 158

целой гаммы предложений различных фирм наиболее целесообразной марки катализатора для конкретной установки каталитического крекинга и нефтеперерабатывающего завода в целом является ответственным мероприятием, требующим высокой квалификации и глубоких знаний.

159

5. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ Гидрогенизационные процессы относятся, как и рассмотренный ранее каталитический крекинг, к каталитическим процессам. Однако их отличительной особенностью являются каталитические превращения в присутствии водорода или водородсодержащего газа. К гидрогенизационным процессам обычно относят: гидрокрекинг, гидрирование, гидродеароматизацию, гидродепарафинизацию и гидроочистку нефтяных фракций. Риформинг и изомеризацию бензиновых фракций, как правило, рассматривают отдельно, так как они имеют существенные отличия от ранее перечисленных процессов. Четкой границы между гидрогенизационными процессами провести нельзя из-за целой группы реакций. Для каждого процесса путем изменения природы сырья, технологических условий и катализатора обеспечивают предпочтительное протекание той или иной группы реакций. Поэтому очень часто для обозначения процесса вводят такие понятия, как гидрооблагораживание, гидроконверсия и т.п. К примеру, чем отличается процесс легкого гидрокрекинга вакуумного газойля от глубокой гидроочистки дизельного топлива? Только глубиной превращения сырья, которая достигается изменением состава катализатора и некоторым ужесточением технологического режима.

160

6. ГИДРООЧИСТКА Гидроочистку сырья применяют для получения малосернистых бензинов, дизельных и печных топлив, подготовки сырья каталитического крекинга, риформинга, гидрокрекинга. При гидроочистке происходят гидрогенолиз связей C – S, C – N, C – O, гидрирование ненасыщенных и ароматических соединений, а также разрушение металлоорганических соединений. Важнейшей из реакций гидроочистки является гидродесульфуризация (гидрообессеривание). Качество топлив оказывает существенное влияние на формирование вредных выбросов в окружающую среду. Нежелательными компонентами являются серо- и азотсодержащие соединения, ароматические углеводороды, особенно полициклической структуры. Снижение вредных выбросов в атмосферу с отработанными газами связано с технологией гидроочистки. 6.1. Реакции, протекающие при гидродесульфуризации Сера в нефтях присутствует в виде меркаптанов, тиофенов и их производных. Из всех сернистых соединений легче всего гидрируются меркаптаны, сульфиды, труднее всего – тиофены. Меркаптаны и сульфиды гидрируются с образованием сероводорода и углеводородов. Их реакционная способность уменьшается с ростом размера молекулы. RSH + H2→RH + H2S, RSSR/+ 2H2→ RH + R/H + H2S + S RSR/ + 2H2→ RH + R/H + H2S Тиофен гидрируется в основном по реакции 161

+ H2

C4H8 +

сме сь изомеров

S

H2S

Алкилзамещенные тиофена в целом менее активны. Тиофеновое кольцо не гидрируется до тех пор, пока из него не удалится сера, хотя небольшое количество тиофана образуется. В бензотиофене сначала гидрируется кольцо 2H2

+ H2

S

CH2CH3 + H2S

S

Дибензотиофен реагирует с образованием в основном бифенила и небольших количеств фенилциклогексана. +

H2

S +

+

H2S

Бифенил может также гидрироваться в фенилциклогексан. Общий ряд реакционной способности в гидродесульфуризации: RSН > RSSR/ > RSR/ > тиофены. Все реакции гидродесульфуризации практически необратимы. При одних и тех же условиях меркаптаны гидрируются на 95 %, а тиофены – на 4050%. Скорость гидрообессеривания уменьшается с увеличением молекулярного веса нефтяных фракций. Легкие прямогонные фракции – бензин, керосин  очищаются значительно легче, чем фракции дизельного топлива с более высоким молекулярным весом и содержанием сернистых соединений, близких к тиофену. В процессе гидродесульфуризации протекают реакции гидрирования. Диолефины гидрируются достаточно легко, что улучшает стабильность перерабатываемого сырья и уменьшает смолообразование. 162

CnH2n + H2 → CnH2n+2 Расщепление кислородсодержащих соединений происходит по следующей схеме: ROH + H2 → RH + H2O

В результате гидродеазотирования происходит гидрирование гетероцикла, а затем его расщепление по связи С-N. 163

Азот удаляется в виде анилина, а затем аммиака. Азотсодержащие соединения в смеси отравляют катализаторы крекинга, адсорбируясь на кислых центрах. RNH + 4H2 → RH + NH3 Из-за высокой устойчивости азоторганических соединений азот удаляется при гидроочистки с большим трудом. Соединения, содержащие азот в циклических структурах, гидрируются значительно труднее, чем содержащиеся в аминогруппах. При одинаковом строении устойчивость в процессе гидрирования возрастает в ряду соединений: сероорганические < кислородорганические < азоторганические. Реакции углеводородов. В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:  изомеризация парафиновых и нафтеновых;  насыщение непредельных;  гидрокрекинг;  гидрирование ароматических и другие. Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания. Полностью или частично гидрируются полиароматические соединения: C10H8 + 5H2 → C10H18 Гидрокрекинг: C12H24 + 2H2 → 2C6H14 В процессе гидроочистки в значительной степени разрушаются металлоорганические соединения. Выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. Ванадий удаляется на 98÷100%, никель  93÷96%. 164

6.2. Катализаторы гидроочистки Наиболее распространены катализаторы гидродесульфуризации, основанные на оксидах Со (или Ni) и Mо (или W), нанесенных на γ-Al2O3, η-AI2O3 или углерод. Введение цеолита в АКМ и АНМ катализаторы оказывает большое влияние на их структурные и физико-химические свойства. В промышленных катализаторах в основном применяют декатионированный цеолит типа Y с введенным в него ионами РЗЭ, никеля или кальция. Добавка цеолита Y оказывает существенное влияние на формирование оксидных соединений никеля, молибдена и алюминия, на дисперсность и количество металлического никеля, увеличивает каталитическую активность всего катализатора. Никель дешевле кобальта и обеспечивает более высокую скорость гидрирования, но способствует перегидрированию, что приводит к повышенному расходу водорода и снижению октанового числа продуктов. Вольфрам по каталитическим свойствам похож на молибден, но дороже последнего. Активны также Ru, Re, но они дороги. Катализаторы готовят пропиткой носителя солями: (NH4)2MoO4 и нитратами Co или Ni с последующей сушкой, прокалкой на воздухе при 500550 С и сульфидированием. Содержание активного компонента зависит от удельной поверхности носителя. При удельной поверхности Al2O3 200250 м2/г на него удается нанести 811% молибдена. Соотношение Co:Mo изменяется в пределах от 0,1 до 1,0 и зависит от последовательности пропитки носителя солями. Добавка WO3 к Co-Mo-катализатору оказывает промотирующий эффект. Вольфрам способствует изменению координации Мо от октаэдрической к тетраэдрической и облегчает его восстановление. 165

В процессе гидроочистки оксиды восстанавливаются и превращаются в сульфиды. Для активирования катализаторов АКМ и АНМ проводится предварительное сульфидирование. Сульфидирование это оказание внешнего воздействия на поверхность катализатора, в результате которого происходит изменение его фазового состава: оксиды молибдена приобретают структуру, отличную от слоистой структуры сульфида молибдена, что требует оптимального их соотношения. Это достигается введением определенного количества серы в катализатор. В промышленных условиях сульфидирование проводится чаще всего в токе водорода с содержанием 310% сероводорода. Полное сульфидирование достигается при температуре 400 450 С. Осернение также можно проводить сернистым сырьем и сырьем с добавлением свободной серы или другого осерняющего агента. Содержание серы в катализаторе может достигать 57%. Сульфидирование молибденсодержащих катализаторов приводит к замещению атома кислорода на серу и образованию мостиковых связей Al-O-Mo-SH или Al-O-MoS2. Мо6+О + Н2S → Мо6+S + Н2О Формирующиеся при этом первоначальные частицы содержат всего по семь атомов Мо. Продолжительное сульфирование при 300 С приводит к восстановлению Мо6+ до Мо4+ и к образованию плоских гексональных частиц МоS2 размером менее 3 нм, удерживаемых на поверхности связями Al-O-Mo перпендикулярно поверхности Al2O3. При 400 С связи Al-O-Mo разрываются, частицы MoS2 укрупняются и располагаются параллельно поверхности. Чем меньше средние размеры частиц MoS2 или WS2, тем выше активность катализатора. Природа носителя не очень сильно влияет на конечные формы 166

оксидов и сульфидов Mo и W. Чаще оказывается, что Mo/C активнее, чем Mo/Al2O3. После сульфирования MoS2 образует на Al2O3 пластинки, а на углероде трехмерные структуры. Это объясняется более интенсивным взаимодействием оксидного предшественника с поверхностью Al2O3, чем с углеродом. В системе Co-Mo-S/Al2O3 основной активной фазой являются пластинки MoS2 размером 1-1,5 нм с координационным числом Мо 4 или 5. По ребрам пластинок располагаются атомы Со. При большом содержании Со образуется фаза Co9S8. После длительной работы катализатора возникает сплошная фаза MoS2, что приводит к дезактивации катализатора. В настоящее время считают, что фазы Co9S8 и NiS не играют особой роли в процессе дегидросульфуризации. Существует CoMo-S-фаза, в которой атомы Со расположены на боковых гранях или ребрах микропластинок MoS2. Координационное число кобальта равно 4 или 5. Катализатор MoS2/Al2O3 после сульфидирования совершенно не подвержен дезактивации. Оптимальное соотношение между Со и Мо определяется именно расположением атомов Со по краям пластинки MoS2. При большом содержании кобальта все его количество может разместиться по краям MoS2. В Ni-W-катализаторе гидроочистки после сульфидировани образуются разупорядоченная фазаWS2 и ионы Ni+2 и Ni+3, но не фаза NiS. Более высокая активность катализатора Ni-W/C, по сравнению с Ni-W/Al2O3, вызвана тем, что активный Ni связан с шестью атомами S. Основное преимущество использования углерода в качестве носителя заключается в том, что он, в отличие отAl2O3, не обладает кислотными свойствами и не подвергается закоксовыванию. Роль кобальта (никеля) в смешанном катализаторе может быть двоякой. Никель (кобальт) способствует восстановлению МoO3 167

или WO3, стабилизирует микрочастицы MoS2, не давая им спекаться, активирует водород, ускоряет сульфидирование MoO3 и подавляет дезактивацию катализатора после сульфидирования. Дезактивация. Пpичинами потеpи активности катализаторов, а следовательно, и уменьшения глубины гидроочистки и гидрокрекинга, могут быть:  повышение температуры – стремление увеличить скорость pеакции может привести к нежелательным реакциям, которые трудно контролировать, в результате чего катализатор дезактивируется, пpи этом снижается выход целевых продуктов за счет образования кокса и газа;  изменение состава катализатора – например, пpи 760 °С оксид никеля на активном оксиде алюминия превращается в неактивный алюминат никеля, происходит спекание катализатора с уменьшением поверхности его пористой структуры;  потеря активного компонента катализатора – пpи темпеpатуpе около 600 °С испаряется тpехоксид молибдена;  недостаточная скорость десорбции образующихся продуктов с поверхности катализатора пpи малом парциальном давлении водоpода.  дезактивация катализатора при нормальном режиме работы  непрерывно и постепенно в течение всего цикла за счет коксообразования; однако есть несколько причин, объясняющих высокие скорости дезактивации. Коксообразование протекает из-за наличия в сырье высокомолекулярных соединений или реакции конденсации многоядерных ароматических соединений с образованием высокомолекулярного углеродсодержащего вещества с низким содержанием водорода – кокса. При нормальном режиме работы высокое парциальное давление водорода и каталитическая активность гидрирования 168

препятствуют коксообразованию, обусловленному реакциями конденсации. Образование кокса из высокомолекулярных соединений сырья регулируется качеством сырья, в частности, содержанием асфальтенов. Для их выявления используется анализ сырья, определяющий содержание углеводородов, нерастворимых в гептане. Отравление катализатора металлами. Металлоорганические соединения разлагаются и удерживаются на катализаторе. Щелочные металлы могут накапливаться на катализаторе из-за недостаточного обессоливания сырья или из-за его контактирования с соленой водой и добавками, эти металлы по отношению к катализатору являются нерегулируемыми ядами. Отравление аммиаком. Органические азотсодержащие соединения в сырье превращаются в гидрогенизационных процессах в аммиак. Поскольку аммиак является соединением с основными свойствами, он конкурирует с реагирующими веществами за кислотные участки катализатора и подавляет его активность. Большая часть аммиака удаляется из реакторного блока при помощи промывки газопродуктовой смеси водой и поэтому его влияние на дезактивацию катализатора незначительно. При прекращении подачи промывочной воды аммоний концентрируется в рециркулирующем газе, возвращается в реакторы, что приводит к резкой потере каталитической активности катализатора, которая восстанавливается практически полностью после возобновления подачи промываемой жидкости. 6.3.Механизм гидроочистки Наиболее распространенный механизм гидродесульфуризации включает образование анионных вакансий в сульфидном слое и последующее их заполнение серой из серосодержащего соедине169

ния (тиофена). Молекула тиофена адсорбируется перпендикулярно поверхности. Вакансии могут изначально присутствовать в фазе MoS2, вероятнее всего на краях пластинок, либо образовываться при восстановлении сульфида водородом: 2Mo4+ + S2- + H2 ↔ 2Mo3+ + Mo4+ + S2- + H2 ↔ Mo2+ +

S S

+ H2S

+ H2S

В условиях процесса были также обнаружены образования SH-групп и серы в виде S- или (S-S)2-. Дисульфидные группы, расположенные на ребрах MoS2, участвуют в активации водорода: S22- + Н2→2SH-. Атомы Со (Ni) могут непосредственно участвовать в формировании активного центра или соседствовать с вакансией у краевого атома молибдена. Вакансии, имеющиеся в фазе CoxMo1xS2‫ف‬±δ,участвуют в следующих реакциях: Mo4+ + Co2+ + S2- + HSR → Mo3+ + Co3+ SH- SRMo3+ + Co3+ + SR- + H2 → Mo3+ + Co3+ + SH- + HR Mo3+ + Co3+ + 2SH- → Mo4+ + Co2+ +

S2- + H2S

Серосодержащий компонент адсорбируется на анионной вакансии MoS2, а водород активируется на кобальте (никеле): Ni2(CO)10 + H2 → 2Ni(CO)5H. Чтобы протекала десульфуризация, адсорбированную молекулу серосодержащего соединения надо активировать. Для этого необходимо: 1) образование достаточно прочной связи атома серы с поверхностью; 2) создание окружения реагирующей молекулы серосодержащего соединения атомами водорода, расположенными достаточно близко от нее. 170

Для гидродесульфуризации циклических серосодержащих соединений требуются жесткие условия – повышенные температура и давление. Более легкая десульфуризация тиолов, по сравнению с десульфуризацией тиофена и тетрагидротиофена, может свидетельствовать о том, что разрыв второй связи C-S на поверхности не является ограничивающей стадией всего процесса гидродесульфуризации. Для гидродесульфуризации серосодержащих соединений предложена следующая схема: α-H2

S

α-H

тиофен

β

S

α

дигидротиофен

S

тетрагидротиофен

бутен

S

–β-H2

α-H

S

бутадиен

Согласно этой схеме, тиофен и тетрагидротиофен могут превращаться друг в друга. При этом промежуточным соединением является дигидротиофен. В зависимости от давления водорода и температры реакции, равновесие может быть сдвинуто в сторону тиофена или тетрагидротиофена. Из промежуточного дигидротиофена в результате двухстадийного α-гидрирования углерода с одновременным разрывом С-S-связи может образовываться бутен, а в результате β-элиминирования на первой стадии и αгидрирования на второй – бутадиен. Реакции гидрированиядегидрирования протекают на центрах одного типа, а гидродегидросульфуризация – на центрах другого типа. Лимитирующей стадией всего процесса является разрыв связи C-S. 171

6.4. Адсорбционная десульфуризация Существующие катализаторы не позволяют достичь жестких норм на серу, предлагаемых после 2007 года. Остаточное содержание в топливных элементах должно быть ниже 1 млн1. Достижению столь малых остаточных содержаний серодержащих органических соединений препятствуют термодинамические ограничения. Кроме того, в условиях гидроочистки происходит нежелательное гидрирование олефинов, снижающее октановое число на 5-10 пунктов.

S бензотиофен

S

+ H2

адсорбент

C2H5 +

этилбензол

«Филипс Петролеум» разработал способ достижения наибольшей степени десульфуризации, где используется не катализатор, а адсорбционный метод, когда сера связывается при низкой температуре и обычном давлении с атомом металла, введенным в адсорбент. При этом олефины и ароматические углеводороды проходят через адсорбент, не реагируя с ним. Адсорбент очищает топливо от 500 млн1 серы до менее 1 млн1. После насыщения серой адсорбент регенерируют, промывая его полярным растворителем. Другой вариант – сжигание серы из адсорбента до SO2 с поглощением последнего. Водород для этого метода не требуется и сероводород не образуется. 6.5. Промышленные катализаторы гидроочистки Наиболее распространённые для гидроочистки в отечественной и зарубежной практике катализаторы приведены в таблице 172

13. Особый интерес на сегодняшний день представляют катализаторы фирм Criterion Catalyst (C-448), Haldor Topsoe (TK-554, TK-907, TK-908), AKZO Nobel (KF-752), а также отечественные катализаторы Элетрогорского института нефтепереработки серии ГО. Таблица 13 Катализаторы гидроочистки Марка катализатора

С-424

ГS-168

Характеристика

Сырьё

Форма

Высокая гидрообессериваю- Предварительная Сформованные щая и гидродеазотирующая гидроочистка сырья экструдаты активность, насыщение аро- кат а л и т и ч е с ко го матических углеводородов крекинга «Всероссийский институт по переработке нефти» Бензин, Обессеривающая активность дизельная Цилиндр фракция

Тип носителя

Активные компоненты

Al2O3

NiMo

Al2O3 +SiO2

NiMo

ГДК-202

Высокая Среднедистиллятные обессеривающая активность фракции

Цилиндр

Al2O3 + цеолит

NiMo

ГДК-205

Высокая обессеривающая активность

Цилиндр

Al2O3 + цеолит

NiMo

ГДК-202П

Высокая обессеривающая активность

Цилиндр

Al2O3 + цеолит

CoMo

ГП-534

Высокая обессеривающая активность

Цилиндр

Al2O3

NiMo

Лист клевера

Al2O3

–

Экструдаты

Al2O3

–

HPC-60 HR-306C

Procatalyse От бензина до Высокая вакуумного обессеривающая активность газойля От бензина до Гидрообессеривание, вакуумного гидродеазотирование газойля Haldor Topsoe

TK-524

Глубокое гидрообессеривание

Легкий и вакуумный Трёхлистник газойли

Al2O3

CoMo

TK-907, TK-908

Снижение ароматических углеводородов, низкая сероустойчивость

Легкий и вакуумный Трёхлистник газойли

Патент

Патент

Сформованные экструдаты

Al2O3

NiMo

Сформованные экструдаты

Al2O3

CoMo

Orient catalysts Co. Ltd HOP-412 HOP-463

Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание

От бензина до вакуумного газойля От бензина до котельного топлива

173

7. РИФОРМИНГ Каталитический риформинг является главным процессом, обеспечивающим производство базовых компонентов высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов (бензол, толуола, ксилолов) для нефтехимии. Ценными побочными продуктами являются водород, применяющийся далее в гидроочистке, топливный газ, состоящий из метана и этана, сжиженная пропанбутановая фракция. В настоящее время ароматические соединения и бензол официально признаны вредными канцерогенными веществами и принято решение о необходимости резкого их содержания в бензине. Однако снижение доли бензина риформинга в общем бензиновом фонде, во-первых, очень дорого, во-вторых, на НПЗ риформинг является одним из основных источников водорода, крайне необходимого для процессов вторичной переработки. Поэтому полный отказ от риформинга произойдет не скоро. 7.1. Реакции, протекающие при риформинге Дегидрирование нафтеновых углеводородов в ароматические:

 дегидрирование алканов в олефины: С6Н14 → С6Н12 + Н2 + 130 кДж/моль;  изомеризация н-алканов в изоалканы: н-С6Н14 → i-C6H14 - 5,8 кДж/моль;  изомеризация пятичленных циклоалканов в производные циклогексана: 174

 дегидроциклизация алканов в ароматические углеводороды (ароматизация):

 гидрокрекинг алканов: н-С9Н20 + Н2 → i- C4H10 + i-C5H12. В условиях риформинга происходит также:  распад и гидрирование сернистых, азот- и кислородсодержащих соединений с образованием сероводорода, аммиака, воды;  уплотнение промежуточных нестойких соединений с образованием конденсированных ароматических углеводородов в катализате и кокса на внешней и внутренней поверхности катализатора. Все реакции, протекающие в процессе риформинга, можно изобразить общей схемой:

Элементарные стадии приведенных реакций предопределяются бифункциональным характером катализаторов риформинга: 175

металл (платина) или несколько металлов (например, платина и рений или иридий) катализируют реакции гидрирования и дегидрирования, а носитель – промотированный галогенами оксид алюминия, обладающий кислыми свойствами, т.е. на поверхности катализатора находятся центры двух типов  металлические и кислотные. Гидрирование и дегидрирование протекает на активных центрах металла, а изомеризации и циклизация – на кислотных центрах. Изомеризация нормальных алканов происходит не непосредственно, а через промежуточную стадию дегидрирования алканов в олефины, т.е. для изомеризации нужны и металлические, и кислотные центры. Пример: реакция изомеризации н-парафинов. На начальной стадии н-парафин дегидрируется на металлическом центре, затем изомеризуется на кислотном участке в изоолефин и подвергается гидрированию на металле, превращаясь в изопарафин. Платина катализирует реакции дегидрирования парафинов в олефины, циклопарафины и циклоолефины, образующиеся при изомеризации гидрокрекинга. Непредельные углеводороды мигрируют с металлических центров на кислотные и подвергаются на них изомеризации, циклизации, гидрокрекингу, а также превращаются пятичленные циклоолефины в шестичленные. Все эти реакции протекают по карбокатионному механизму. Таким образом олефины и циклоолефины являются промежуточными продуктами реакции. 7.2.Дезактивация катализаторов риформинга При риформинге наблюдается постепенное снижение активности и селективности катализатора. Основными причинами их дезактивации являются: воздействие каталитических ядов, содержащихся в сырье; реакции уплотнения, способствующие об176

разованию коксовых соединений, что приводит к снижению активности катализатора и ухудшению селективности процесса. Коксообразование также может привести к отравлению катализатора контактными ядами. Закоксовывание катализатора при длительном термическом воздействии вызывает рост кристаллов платины и изменение физико-химических свойств носителя. Закоксовывание происходит за счет частичного дегидрирование углеводородов до диенов с последующим их превращением в полимеры, образующих уплотнения на поверхности катализатора. К этому склонны пятичленные цикланы, способные дегидрироваться с образованием углеводородов ряда циклопентадиена, который легко полимеризуется. Свинец, ртуть, медь, вода вызывают необратимое отравление катализатора. Вода, растворенная в исходном сырье, взаимодействует с носителем, что приводит к снижению содержания промотора (галогена) на катализаторе, уменьшению его кислотности и ухудшению активности. Хлорорганические соединения выполняют роль промотора. В небольших количествах они стабилизируют работу платинового катализатора. При содержании в сырье 150500 ppm воды к нему добавляют хлорорганическое соединение в количестве, эквивалентном 20 ppm хлора. Но при более высоком содержании хлора в сырье резко усиливаются крекирующие свойства катализатора, снижается концентрация водорода в циркулирующем газе риформинга, что приводит к быстрому закоксовыванию катализатора. Роль серы в процессе риформинга двояка. С одной стороны, присутствие серы в сырье повышает селективность используемых катализаторов, особенно полиметаллических. При этом не177

большое количество серы (около 0,5 атома серы на атом металла) ингибирует не только реакции гидрогенолиза углеводородов, но и способствует образованию кокса, а также повышает коксоустойчивость катализатора. С другой стороны, избыточное содержание серы в сырье приводит к дезактивации катализатора. Сера блокирует платиновые активные центры катализатора, что приводит к снижению его активности в реакциях гидрированиядегидрирования. При этом кислотные свойства, в частности, крекирующие, остаются без изменения. В результате ухудшения селективности процесса наблюдается некоторое усиление кислотных свойств катализатора. Это проявляется в том, что наряду с уменьшением октанового числа риформата, снижается концентрация водорода в циркулирующем газе и его выход, увеличивается выход газов С1С4. Все это приводит к усилению коксообразования. На алюмоплатиновом катализаторе азотистые соединения превращаются в аммиак, который, адсорбируясь, понижает кислотность катализатора. Это приводит к подавлению реакций изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. При отравлении катализатора снижается октановое число риформата, содержание в нем ароматических углеводородов при повышении концентрации водорода в водородсодержащем газе. 7.3. Катализаторы риформинга Первыми катализаторами риформинга были оксиды: V2O5, MoO3, WO3, Cr2O3 (лучший из них). Они имели высокую селективность по выходу ароматических углеводородов, но низкую активность и быстро дезактивировались. Алюмоплатиновые катализаторы риформинга содержат 0,36 до 0,62% Pt. 178

Платина в катализаторах риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на поверхности катализатора за счет спилловера водорода от платины к коксу. С 1967 года в процессе риформинга стали использовать биметаллические катализаторы Pt-Re-и Pt-Ir, нанесенные на Al2O3, обладающие кислотными свойствами. То есть в платиновый катализатор стали вводить промоторы, которые условно можно разделить на две группы:  металлы VIII-В группы Периодической системы элементов – рений, иридий, известные как катализаторы гидрогенизации и гидрогенолиза;  металлы, малоактивные в реакциях риформинга – галлий, германий, олово, свинец, кадмий. Указанные промоторы способствуют стабилизации высокой дисперсности платины. Рений и иридий образуют с платиной биметаллический сплав – кластер типа Pt-Re-Re-Pt. Самое широкое распространение получили биметаллические катализаторы следующего состава: Pt-Re- и Pt-Ir-катализаторы, нанесенные на Al2O3, обладающий кислотными свойствами. Обе добавки значительно дороже платины, но, несмотря на это, их широко применяют в промышленности. В биметаллических PtRe-катализаторах содержится 0,3% Pt и 0,3% Re. Добавки Re и Ir гидрируют соединения, предшествующие образованию кокса на катализаторах. Для этой цели и для предотвращения блокировки коксом в качестве второго компонента применяют добавки Ga,Ge, Sn,Pb, Cd. Кислотные свойства носителя γ-Al2O3 усилены модифицированием: на стадии его приготовления вводят от 0,7 до 1,7% хлоридов или фторидов. Хлор и воду добавляют в сырье риформин179

га. Некоторое количество Re не восстанавливается до металлического состояния и модифицирует носитель. Биметаллические катализаторы в 34 раза активнее, чем Pt/Al2O3, при более низком давлении Н2, и сохраняют активность значительно дольше. Общую последовательность превращений углеводородов при риформинге на бифункциональных катализаторах можно представить следующей схемой:

Использование биметаллических катализаторов позволяет:  уменьшить количество загружаемого в реактор катализатора и соответственно расход платины; повысить производительность процесса на 15%, по сравнению с платформингом;  оставить то же количество катализатора и условия его регенерации, но увеличить выход ароматических углеводородов (до 7075%) за счет повышения селективности реакции ароматизации;  оставить то же количество катализатора, но увеличить среднюю длительность работы катализатора между циклами и общий его пробег (работают катализаторы Pt-Re/Al2O3 с промежуточной регенерацией 1216 лет на гидроочищенном сырье);  оставить то же количество катализатора, но уменьшить давление в системе, что приводит к увеличению дегидроциклизации алканов в циклические С5 и ароматические углеводороды, степени дегидрирования циклоалканов, изомеризации, а также выхода 180

водорода. При этом доля реакций гидрокрекинга снижается, что способствует росту октанового числа риформированного бензина;  увеличить производительность вследствие больших объемных скоростей подачи сырья;  уменьшить гидрокрекинг алканов и циклоалканов;  понизать мольное соотношение циркулирующего водорода к сырью (Н2:НС). Однако биметаллические катализаторы более чувствительны к отравлению серо-, кислород-, азот- и металлоорганическими соединениями. Поэтому сырье обязательно подвергают гидроочистке. Триметаллические катализаторы содержат Re и Ir: 0,01-0,3% Pt, 0,01-0,3% Re, 0,001-0,01% Ir на носителе (или γ-Al2O3, или Al2O3-SiO2, или ZrO2, или цеолиты) с удельной поверхностью 150-700 м2/г. Катализаторы также промотируют галогенами. Вместо Al2O3 в бифункциональных катализаторах стали применять цеолиты, особенно со средними размерами пор (ZSM-5, KL, силикаты). Ароматизация алканов при температуре риформинга происходит, в значительной степени, на цеолите и без металла, однако высокая кислотность цеолита (в том числе и в бифункциональных катализаторах) приводит к побочным реакциям крекинга. Поэтому в риформинге селективными оказались катализаторы на основе некислых цеолитов  Pt/Ba-L и Pt/K-L. Высокой селективностью в реакции ароматизации обладали катализаторы Te-NaX (до 90%) и Te-KX, на которых крекинг был подавлен. Малый размер пор способствует стабилизации малых частиц Pt: чем он меньше, тем выше выход ароматических углеводородов вследствие потери активности в реакции гидрокрекинга. 181

В цеолитах с подавленными кислотными свойствами Pt может взаимодействовать с основными центрами, которые способны изменять электронное состояние малых частиц и стабилизировать их против закоксовывания. Размер и форма пор цеолита могут вызывать свертывание молекул алкана в циклы, что ведет к ароматизации предпочтительно перед другими реакциями. Кроме того, в цеолитах КL размеры пор стабилизируют частицы Pt против спекания.

182

8. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКАНОВ Лучшими методами замены ароматических углеводородов риформинга в общем бензиновом фонде являются алкилирование и скелетная изомеризация алканов. Разветвленные алканы имеют такое же высокое октановое число, как и ароматические, но не обладают их токсическими свойствами. Целевым назначением каталитической изомеризации на НПЗ является получение высокоотановых изокомпонентов автомобильных бензинов. Наиболее важна изомеризация н-бутана в изобутан, который используется как сырье в производстве легкого алкилата, в синтезе МТБЭ через предварительное дегидрирование до изобутилена, при олигомеризации в изооктан, изомеризации н-пентана в изопентан, который используется как высокооктановая добавка бензина и как сырье нефтехимии для производства изопренового каучука. 8.1 Химизм процесса изомеризации Химизм процесса изомеризации заключается в перегруппировке молекулярной структуры н-парафинов в изомеры с более высоким октановым числом. Реакция изомеризации парафинов являются обратимыми и протекают без изменения объема с экзотермическим эффектом (68 кДж/моль). Поэтому термическое равновесие зависит только от температуры: низкие её значения благоприятствуют образованию более разветвленных изомеров и получению продукта с высоким октановым числом. Равновесное содержание изомеров при данной температуре повышается с увеличением числа атомов углерода в молекуле н-парафина. На бифункциональных катализаторах, обладающих дегидро-гидрирующей и кислотной активностями, реакция изомеризации протекает

183

по следующей схеме (м.ц. – металлические центры, к.ц.-кислотные центры): к.ц. м.ц. к.ц. к.ц. + + н-С5Н12 (ОЧ ИМ=60) → н-С5Н10 → н-С5Н11 → изо-н-С5Н11 → Н 2 +Н+

к.ц. м.ц. → изо-С5Н10 → изо-С5Н12 (ОЧ ИМ=90)  Н+ +Н2

На первой стадии происходит дегидрирование н-парафина на металлических центах катализатора, на второй  образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбоний-ион, который легко изомеризуется. Полученные изомерные карбенийионы, возвращая протон кислотному центру катализатора, превращаются в олефины, которые гидрируются на металлических центрах катализаторов изомеризации. 8.2.Катализаторы изомеризации Первыми катализаторами изомеризации были Al2O3, промотированные HCl как в жидком виде при 80100 С и давлении 2,02,5 МПа, так и в нанесенном  на различных носителях (пемза, боксит, активированный уголь) при 170200 С. В процессе изомеризации образуется водород, который вместе с HCl поддерживает давление в системе. Из-за отсутствия экономически выгодных технологий регенерации катализатора от него отказались в пользу катализаторов, подобных катализаторам риформинга. Это Pt и Pd, нанесенные на Al2O3-Cl, Al2O3-F и алюмосиликаты. Они также не удовлетворяют экологическим требованиям и не обеспечивают высокий выход изоалканов с количеством атомов углерода больше шести. Использовали катализаторы на 184

основе цеолита морденита, но они менее активны, чем Pt/Al2O3Cl. В настоящее время идет поиск катализаторов, способных работать при малых соотношениях Н2:СнНм с низкой циклизующей способностью и легко регенерируемые. Катализаторами изомеризации нового поколения являются сверхкислотные гетерогенные типа SO4/ZrO2- сульфатированные оксиды. Сверхкислотными системами называют такие, которые превосходят 100%-ную H2SO4 не только по кислотности, но и по каталитической активности в типично кислотных реакциях (алкилирование, изомеризация). Сульфатированные оксиды, такие как SO42/ZrO2, SO42/ТiO2 и SO42/Fe2O3, были получены пропиткой Zr(OH)4, TiO2.nH2O, Fe(OH)3 соответственно растворами (NH4)2SO4 или H2SO4. Модифицирование анионами SO42 или анионами WO42 повышает каталитическую активность ZrO, TiO2, HgO2, SnO2, Fe2O3, Al2O3 и алюмосиликатов, не изменяя при этом активность MgO, CaO, CuO, NiO, ZnO, CdO, La2O3, MnO2, ThO2, Bi2O3, CrO3. В настоящее время для синтеза сверхкислот SO4/MxOy используют:  модифицирование гидроксидов соединениями серы с последующим прокаливанием при 500700 С;  синтез из сульфатов;  одностадийный синтез по золь-гелевой методике. Наиболее изучены сверхкислоты SO4/ZrO2 и для них предложены структуры с монодентатно

185

бидентантно

И тридентатно связанными сульфатным цирконием

При высокой степени дегидратации преобладают кислотные центры Льюиса. Кислотным центром Брёнстеда является ОНгруппа с делокализованным Н+. На поверхности ZrO2, кислотность которой повышается за счет электроноакцепторных свойств группы SO42-. Сульфатированные оксиды имеют высокую каталитическую активность в реакциях, катализируемых кислотами. Скелетная изомеризация алканов катализируется сверхкислотами SO42/ZrO2, SO42-/ТiO2иSO42-/Fe2O3 даже при комнатной температуре. При введении добавок оксидов Fe, Mn или Ga каталитическая активность SO42-/ZrO2 в скелетной изомеризации н-бутана возрастает на три порядка. Нежелательным при работе сверхкислот, как катализаторов, является повышенное коксообразование при каталитическом превращении углеводородов. Чтобы избежать дезактивации, в катализатор изомеризации SO42-/ZrO2 вводят платину. На таком катализаторе дезактивация не наблюдалась в течение более 1000 часов. В некоторых реакциях при введении платины происходило не только повышение активности и селективности, но и снижение кислотности катализатора за счет:  восстановления SO42 и образование сульфида 186

PtSO4 + 4H2 = PtS + 4H2O  блокирования платиной активных протонных центров;  образования аддуктов [Pt-H]+, ослабляющих сверхкислотные центры, участвующие в реакции. В этих случаях активность кислотных центров будет недостаточна для проведения реакции по бимолекулярному механизму, поэтому последняя протекает по менее выгодному мономолекулярному механизму. Такому процессу благоприятствует введение водорода. Катализатор SO42-/ZrO2, активен в реакциях ацилирования ароматических углеводородов, для которых использовали гомогенный кислотный катализатор AlCl3, а цеолиты не показали каталитической активности. Твердые сверхкислоты активны также в алкилировании изобутана бутенами и о-ксилола стиролом, изомеризации бутена-1, изомеризации циклопропана в пропилен, гидрокрекинга гексадиена, полимеризации эфиров. 8.3. Механизм действия сверхкислотных катализаторов

187

Алкан взаимодействует с кислотным центром Брёнстеда, образуя ион карбония с пятикоординированным углеродом. Этот ион далее взаимодействует с кислотно-основной парой НА сверхкислотного центра и превращается в ион карбения. Кислотность системы оказывается недостаточной для полного отрыва гидрид-иона Н1 и образования классического иона карбения с трехкоординированным углеродом. Вместо этого возникающий карбений-ион со второй молекулой бутана сразу вступает в бимолекулярное взаимодействие. Карбeний-ион A, образовавшийся через промежуточный ион [C8]+ , превращается в продукты изомеризации – бутан и изобутан, а также продукты диспропорционирования плюс углеводороды С3 и С5. При использовании н-пентана, н-гексана и более тяжелых алканов бимолекулярный механизм невозможен вследствие стерических затруднений. В этих случаях изомеризация протекает по бимолекулярному механизму через образование циклопропанового интермедиата и ионов карбения (гексил-катиона в случае гексана).

На кислотных центрах Льюиса образуются аллильные и полиенильные катионы, которые в качестве побочных продуктов дают 188

полициклические ароматические соединения и кокс, отравляющие катализатор. Присутствие в системе водорода полностью подавляет образование аллильных и полиенильных катионов и увеличивает срок службы катализатора. При увеличении длины углеводородной цепи возрастает стабильность карбениевого иона, температура реакции снижается и стабильность к дезактивации возрастает. Роль платины в катализаторе Pt/SO4/ZrO2 в этом случае заключается в обеспечении первичной диссоциации Н2. Активный водород способствует отрыву атома водорода от молекулы алкана, что приводит далее к отрыву второго атома Н и протеканию дегидрирования с последующей изомеризацией. 8.4. Гетерогенные сверхоснования К гетерогенным сверхоснованиям относятся твердые тела, показывающие высокое положительное значение НО. Катализатор Na/MgO (MgO с напылением Na) очень активен в изомеризации 1-гексена и 1-пентена, а катализатор Na-NaOH/Al2O3 (Al2O3, обработанный NaOH, а затем Na) очень активен в изомеризации олефинов. Важно, что на твердых сверхоснованиях, в отличие от твердых сверхкислот, не образуется кокс. 8.5. Карбидные катализаторы Карбиды Mo2CWC c удельной поверхностью 3-5 м2/г в реакциях гидрирования и изомеризации обладают очень большой активностью, приближающейся к активности платины. Карбиды получали при взаимодействии солей или оксидов молибдена (или вольфрама) с углеводородами. На поверхности карбидов остаются островки оксида или оксидной бронзы HxWO3. Таким образом, 189

каталитическую активность проявляет не карбид, а двухфазная структура. Разработаны карбиды с удельной поверхностью до 200 м2/г. Частично окисленный Мо2С способен катализировать в присутствии Н2 скелетную изомеризацию н-гексана в метилпентаны и диметилбутаны при полном отсутствии ароматических соединений. При более глубоком окислении карбида молибден на поверхности такого катализатора находится в состоянии Мо(VI). Структура его соответствует структуре МоО3, но на поверхности кислородные вакансии О заполняются атомами углерода, блокирующими образование МоО2. Такой катализатор обладает высокой селективностью, активностью и коксоустойчивостью. Этот катализатор в 25 раз активнее известного катализатора Pt/Al2O3WC.

190

9. ГИДРОКРЕКИНГ Одной из основных тенденций развития структуры нефтепереработки является вовлечение в глубокую переработку все более тяжелых фракций нефти, перерабатывать которые можно только гидрокрекингом. Этот процесс наиболее эффективный и гибкий из всех процессов нефтепереработки, так как позволяет получать широкий ассортимент нефтепродуктов из различных видов сырья. Поэтому рост мощностей гидрокрекинга превышает рост таковых каталитического крекинга. 9.1. Механизм гидрокрекинга В основе процессов гидрокрекинга лежат следующие реакции:  гидрогенолиз гетероорганических соединений серы, кислорода, азота;  гидрирование ароматических углеводородов;  раскрытие нафтеновых колец;  деалкилирование циклических структур;  расщепление парафиновых и алкильных цепей;  изомеризация образующихся осколков;  насыщение водородом разорванных связей. Превращения носят последовательно-параллельный характер, их порядок обусловлен природой соединений, молекулярной массой, энергией разрываемых связей, каталитической активностью системы, условиями процесса, т.е. термодинамическими и кинетическими закономерностями. Гидрокрекинг можно рассматривать как сочетание реакций каталитического крекинга исходных веществ и гидрирования ненасыщенных соединений. При этом химическим превращениям подвергаются как углеводороды, так и гетеросоединения, причем 191

гидрогенолиз протекает быстрее, что позволяет удалять из сырья гетероатомы в виде H2SNH3, H2O. Легче всего происходит гидрогенолиз серосодержащих соединений, наиболее устойчивы азотсодержащие соединения. Образующиеся в результате крекинга осколки исходных соединений, а также содержащиеся в сырье ненасыщенные углеводороды, присоединяют водород, образуя нафтеновые и парафиновые углеводороды. Наряду с крекингом и гидрированием, при гидрокрекинге нефтяных фракций протекают реакции изомеризации, отщепления и разрыва колец, гидродеалкилирование и диспропорционирование, ведущие к образованию ценных углеводородов (рис. 35).

Рис. 35. Основные реакции, протекающие в процессе гидрокрекинга

192

9.2. Влияние качества сырья В процессе гидрокрекинга используют любые виды сырья – от дистиллятных фракций до мазута и гудронов. Наличие в исходном сырье дезактивирующих компонентов оказывает значительное влияние на активность и селективность работы катализатора. К ним относятся серо-, азотсодержащие и металлсодержащие соединения и кокс, отлагающийся на катализаторах. Влияние серосодержащих соединений Отравление металлосодержащих катализаторов соединениями элементов VВ и VIВ групп происходит в результате хемосорбции этих соединений активным металлом за счет образования координационных связей. При этом активность металла уменьшается из-за:  увеличения энергии активации реакции при блокировке dзоны атомов металла свободными электронными атомами серы.  блокировки активной поверхности катализатора молекулами хемосорбированного серосодержащего соединения. Присутствие сернистых соединений в сырье гидрокрекинга не представляет значительных трудностей при проведении процесса. Из-за низких значений энергии связи C-S такое сырье легко подвергается гидрокрекингу. Глубокое гидрообессеривание требуется лишь при использовании платиновых катализаторов, весьма чувствительных к отравлению серой. Азотистые соединения Азотистые соединения дезактивируют катализаторы гидропроцессов в большей степени, чем сернистые. Среди азотистых соединений наиболее сильными ядами для многих катализаторов являются основания. Отрицательное влияние азотистых соедине193

ний объясняется необратимой хемосорбцией катализаторами вследствие их ярко выраженных электронодонорных свойств, а также высокой химической устойчивостью, что делает недоступной активную поверхность катализатора для реагирующих молекул. Большинство азотистых соединений, присутствующих в нефтях, содержат боковые алкильные цепи,которые не только изменяют электронные свойсьва молекул, но и оказывают влияние на взаимодействие азотистых соединений с поверхностью катализаторов, чем усиливают отравление катализатора. С азотсодержащими соединениями связаны и некоторые металлы, содержащиеся в нефтях. Так, с азотом в порфириновых комплексах связаны ванадий и никель. Они обнаружены также в соединениях непорфиринового характера и в солях нафтеновых кислот. Общее содержание металлов в остатках атмосферной перегонки нефтей, являющихся сырьём для гидрогенизационной переработки, меняется от 10 до 1000 г/т и зависит от типа нефти и содержания в ней смол и асфальтенов. Существует также зависимость между содержанием серы и ванадия в нефти. Для высокосернистых нефтей содержание ванадия тем выше, чем выше содержание серы. Повышенное содержание никеля коррелируется с содержанием азота. В нефти, кроме Vи Ni, также обнаружены Na, Ca, Mg, Fe и другие металлы. Содержание металлов в виде порфириновых комплексов не превышает 25% от общего их содержания в мазуте. Ванадий и никель являются основными металлами, определяющими дезактивацию катализаторов при гидрогенизационной переработке остаточного сырья. Дезактивация катализаторов происходит из-за осаждения металлов на поверхности катализатора и в его порах. Никель проникает более глубоко в поры катализатора, чем ванадий, особенно при переработке сырья с мень194

шей молекулярной массой. Сравнение темпов дезактивации узкопористого и широкопористого катализаторов показывает, что последний в процессе гидрогенизационной переработки тяжелых нефтяных фракций дезактивируется значительно медленнее. Асфальтены, обладающие большой молекулярной массой, оказывают сильное влияние на активность катализатора. При высоких температурах гидрокрекинга происходит диссоциация их молекул с образованием молекул меньшей массы, которые проникают в поры катализатора и являются источником образования кокса. Содержание асфальтенов в нефтяных мазутах колеблется от 1 до 15%. Асфальтены – наиболее высокомолекулярные соединения нефти, близкие по своей структуре к смолам, но с большей плотностью (1,01,2 г/см3) и молекулярной массой (от 1000 до 6000). Асфальтены и смолы близки по элементному составу, однако первые на 12% беднее водородом и содержат значительную часть гетероатомных соединений, они являются первоначальными источниками коксообразования на поверхности катализатора. При гидрогенизационной переработке нефтяного сырья протекают также реакции, приводящие к твердым отложениям на активных центрах и на стеках пор катализатора. Эти отложения вызывают обратимое и необратимое снижение его активности. Обратимую дезактивацию катализатора вызывают отложения адсорбированных высокомолекулярных соединений, а необратимую – металлов, которые после окислительной регенерации остаются на катализаторе и могут стать причиной изменений его структуры. Кроме вакуумных дистиллятов, в процессе гидрокрекинга используются тяжелые газойли термических процессов. Ввиду по195

вышенного содержания в них непредельных углеводородов, кокса, соединений серы, азота и тяжелых металлов, процесс гидрокрекинга такого сырья проводится при более высоких давлениях. При гидрировании тяжелых газойлей выход целевых продуктов ниже, а расход водорода – значительно выше, чем при переработке прямогонных вакуумных фракций. В этой связи процесс гидрокрекинга дистиллятов термических процессов целесообразно осуществлять в смеси с прямогонным сырьем. 9.3. Катализаторы гидрокрекинга Катализаторы гидрокрекинга состоят из следующих компонентов: кислотного (аморфного или кристаллического алюмосиликата, обеспечивающего расщепляющую и зомеризующую функцию катализатора); металла или сочетания металлов в восстановленной оксидной либо сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и оказывающих влияние на изомеризующую и расщепляющую функции; связующего, обеспечивающего механическую прочность и оказывающего влияние на формирование пористой структуры катализатора. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, входящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности иногда вводят галоген. Гидрирующим компонентом обычно служат металлы, входящие в состав катализаторов гидроочистки: VIII-В подгруппы (Ni, Co иногда Pt или Pd) и VI-В подгруппы (Mo или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные промоторы  рений, родий, иридий, редкоземельные элементы. Функции связующего часто выполняет кислотный 196

компонент (оксид алюминия, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, магний- и цирконийсиликата. Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с n- и p-проводимостями): они активны как в реакциях гидрирования-дегидрирования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетеатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако, каталитическая активность Mo и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углеродуглеродных связей. Поэтому для реакций крекинга углеводородов необходим кислотный компонент. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу, минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга –тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситевые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате – крупнопористом носителе – в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите – реакции последующего более глубокого крекинга – с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным. Выбор катализатора гидрокрекинга зависит от получаемого продукта. Для получения бензина используют катализаторы поливалентных катионных форм цеолита Y со степенью обмена катионов Na+ на РЗЭn+ 3080% или катиондекантированных форм – HvgY со степенью катионного обмена Na+на H+ 4560% и на 197

Mg2+  40-45%. При синтезе катализаторов, гидрирующая функция в которых обеспечивается фазой Ni (Co) – Mo, в цеолит Y ионным обменом вводят также Со и Ni. Для усиления расщепляющей функции катализаторов в них вводят галогены, дополнительные оксидные добавки или проводят предварительное деалюминирование цеолита. В качестве гидрирующих компонентов катализаторов гидрокрекинга используют металлы платиновой группы в количестве 0,53,0%, 210% Ni или 2,55,0% Ni(Co) и 515% Mo(W) в сульфидной форме. В качестве связующего применяют Al2O3, алюмосиликаты, SiO2, MgO, AlPO4. Также в катализатор вводят трудновосстанавливаемые оксиды Ni, Zr, Hf, Th и галогены. Содержание цеолита в катализаторе варьируется в пределах 1050%. Перед использованием в гидрокрекинге металлосодержащие катализаторы прокаливают и восстанавливают. Катализаторы, содержащие оксиды Со, Ni или W, обычно сульфидируют. Для получения среднедистиллятной фракции катализаторы должны обладать умеренными расщепляющими свойствами и высокой гидрирующей активностью, чтобы обеспечить получение качественных реактивных и дизельных топлив или масляных фракций. Эти катализаторы содержат цеолиты типа фожазита, редко целлиты на основе морденита. Наиболее активны катализаторы на основе поливалентных катионных форм (Cd, Co, Ni, Zn, РЗЭ) цеолита Y и смешанных декантированных форм (например, HMgNaY, HPP”NaY, HYPP”NaY). В качестве гидрирующих компонентов применяют металлы платиновой группы в количестве 0,12,0%, сочетания 510%Sn + 115% Mn (V, Zn) или 46% Ni(Co) + 1020% Mo(W) в оксидной или сульфидной форме. В качестве связующего используют Al2O3, алюмосиликаты SiO22, 198

MgO, BeO. TiO2, ZrO2, магний силикаты. Для увеличения селективности по выходу среднедистиллятной фракции цеолит перед вводом в катализатор подвергают термопаровой обработке. Для всех видов катализаторов гидрокрекинга характерно, в частности, что: Ni-W-катализатор, нанесенный на Al2O3 обладает большей гидрирующей активностью при меньшей степени сульфидизации вольфрама, а Ni-Mo-катализатор, нанесенный наAl2O3  при большей сульфидизации молибдена. Следовательно, выбор никельсодержащего катализатора для одностадийного гидрокрекинга должен зависеть от содержания серы в сырье. Оксидно-сульфидные катлизаторы Катализаторы гидрокрекинга на основе гидросиликатов Ni, Co, Mg, Mn и других металлов обладают высокими расщепляющими, изомеризующими и гидрирующими свойствами. При синтезе гидросиликатов формируется высокопористая структура (Sуд = 300500 м2/г), обладающая льюисовскими кислотными центрами. При введении в гидросиликат никеля Al-Ni-Mo- компонента гидрирующие свойства катализатора в сульфидной форме возрвстают, а расщепляющая активность несколько снижается. В случае использования гидросиликата Mg введение Al-Ni-Moкомпонента приводит к увеличению расщепляющей, изомеризующей и гидрирующей активности системы.

199

Литература 1. Алиев Р.Р. Катализаторы и процессы переработки нефти.  М.: Химия, 2010.  308 с 2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти: Учебное пособие для вузов.  Уфа: Гилем, 2002.  672 с. 3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ.  М.: Наука, 1986.  300 с. 4. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты.  М.: Техника, 2001.– 384 с. 5. Крылов О.В. Гетерогенный катализ.  М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.  669 с.

200

Содержание ЧАСТЬ I ........................................................................................................

3

ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ КАТАЛИЗА ....................................................

4

1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ ................................................................................................... 1.1. Общие сведения о катализаторах и некоторые определения 1.2. Общий механизм каталитического действия .......................... 1.3. Адсорбция и катализ ..................................................................... 1.4. Каталитическая активность и строение твердых тел ............ 1.5. Кристаллические решетки ........................................................... 1.6. Хемосорбция на металлах ............................................................

4 4 7 18 23 28 34

2. СЛОЖНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ........................................................... 2.1. Роль носителя ................................................................................. 2.2. Промоторы ...................................................................................... 2.3. Общие положения дезактивации катализаторов ....................

62 62 66 76

3. ТЕОРИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ .................................... 3.1. Цепная теория катализа ............................................................... 3.2. Мультиплетная теория катализа................................................ 3.3. Теория активных ансамблей ....................................................... 3.4. Электронная теория катализа ..................................................... 3.5. Приготовление катализаторов: теория пересыщения ...........

87 88 89 95 98 99

ЧАСТЬ II КАТАЛИЗ В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ .................................................... 101 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ УГЛЕВОДОРОДОВ ................. 4.1. Цеолиты и другие молекулярные сита ...................................... 4.2. Механизм каталитического крекинга ....................................... 4.3.Сырье каталитического крекинга и его влияние на процесс 4.4. Промышленные катализаторы ...................................................

108 117 135 140 153

5. ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ....................................... 160

201

6. ГИДРООЧИСТКА .................................................................................. 6.1. Реакции, протекающие при гидродесульфуризации .............. 6.2. Катализаторы гидроочистки ....................................................... 6.3. Механизм гидроочистки ............................................................... 6.4. Адсорбционная десульфуризация ............................................... 6.5. Промышленные катализаторы гидроочистки ........................

161 161 165 169 172 172

7. РИФОРМИНГ .......................................................................................... 7.1. Реакции, протекающие при риформинге .................................. 7.2. Дезактивация катализаторов риформинга .............................. 7.3. Катализаторы риформинга ..........................................................

174 174 176 178

8. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКАНОВ ............................................................. 8.1. Химизм процесса изомеризации ................................................. 8.2. Катализаторы изомеризации ....................................................... 8.3. Механизм действия сверхкислотных катализаторов ............. 8.4. Гетерогенные сверхоснования .................................................... 8.5. Карбидные катализаторы ............................................................

183 183 184 187 189 189

9. ГИДРОКРЕКИНГ ................................................................................... 9.1. Механизм гидрокрекинга ............................................................. 9.2. Влияние качества сырья .............................................................. 9.3. Катализаторы гидрокрекинга .....................................................

191 191 193 196

Литература.................................................................................................... 200

202

УЧЕБНОЕ ПОСОБИЕ

КАПУСТИН Владимир Михайловч РИВКИНА Татьяна Валентиновна

КАТАЛИЗ В ПРОЦЕССАХ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Редактор Л. А. Суаридзе Компьютерная верстка: И. В. Севалкина

Подписано в печать 21.12.2016. Формат 60×841/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. п. л. 12,6. Тираж 100 экз. Заказ № 550

Издательский центр РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина 119991, Москва, Ленинский проспект, дом 65 тел./факс: (499) 507 82 12