Коррозия и защита оборудования при переработке нефти и газа

'i~TBI!Jtlt

"_cF

~

~ НЕФТИ и ГАЗА~\ им.И.М.Губкима "' ~

~

:1

ГЛАВА

2

Основными видами коррозионных поражений, характерными

дЛЯ оборудования УКПГ, являются общая и, особенно, язвенная коррозия, коррозионное растрескивание и блистеринг (водород­ ное расслоение).

Основными аппаратами УКПГ являются сепараторы. На пер­ вых этапах эксплуатации ОГКМ, когда опыт работы с углеводо­ родным сырьем, богатым кислыми газами, практически отсутство­

вал, и ингибиториал защита использовалась недостаточно широко, применялись сепараторы из углеродистой стали, плакированные

аустенитной сталью. Такое оформление аппаратов привело к весь­ ма пагубным последствиям. Поверхность плакирующего слоя хоть и в весьма малой степени, но все-таки подвергалась коррозии под

действием сероводорода с образованием атомарного водорода. Ато­ марный водород частично растворялея в стали, а частично диф­ фундировал сквозь плакировку, скалливалея на границе плакиру­

ющий слой

-

основной металл и переходил в молекулярную

форму (молизовалс.я). В конце концов, когда давление молекуляр­ ного водорода достигло существенных значений, аппарат разру­

шился. На рис.

1.7 участок установки с

разрушенным сепаратором.

В настоящее время на установках УКПГ повсеместно широко применяется ингибиториал защита аппаратов и трубопроводов. Это позволило в качестве основного материала аппаратов ис­ пользовать низколегированные низкоуглеродистые стали повы­

шенного качества, типа 20ЮЧ. Обследование аппаратов рассмат­ риваемой установки показывает, что в течение первых пяти лет эксплуатации сепараторы корродируют незначительно. На гра­

нице раздела фаз появляются язвы глубиной до

0,5

мм

[21].

После

следующих пяти лет эксплуатации появляются коррозионные язвы

в области люка-лаза глубиной до

3 мм,

а на днищах, контактиру­

ющих с водным электролитом, под плотным слоем осадка глубина

язв иногда превышает

5 мм [21 ].

Трубопроводы корродирут обыч­

но по всей внутренней поверхности (общая коррозия) со скоро­

стью. не nревышающей

0,25

ммjгод. По мере увеличения выноса

из скважин воды коррозионные nроцессы на nоверхности аnпа­

ратов и трубоnроводов УКПГ интенсифицируются. После

10-12

лет эксплуатации на многих аппаратах УКПГ (сепараторах. трех­ фазных разделителях, емкостях) наблюдается блистерингидалее

-

растрескивание металла. На трубопроводах в области зоны тер­

мического влияния сварных соединений нередко встречается се­ роводородное коррозионное растрескивание.

62

КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА

Весьма существенна коррозия оборудования блока регенерации ди­ этиленrликоля. Аnпараты этого блока корродируют под действием

насыщенного раствора абсорбента (рабочая температура

1ОО"С)

особенно интенсивно в местах ввода технологического потока. Кор­

розия носит общий характер, скорость коррозии- до

6 мм/год [3].

Коррозия установок подготовки газа может существенно ог­ раничивать надежность эксплуатаuии оборудования.

2.2.2

Коррозия оборудования установок очистки

rаза от кислых примесей

Установки очистки газа от кислых компонентов пред­ назначены для отделения от газа сероводорода и оксида углерода

(IV)

перед его дальнейшим использованием. При высоком содер­

жании в газе сероводорода его используют для получения серы.

На рис.

2.11

схема установки очистки газа от кислых компо­

нентов на Астраханском ГПЗ. Сырой газ несколькими потоками направляется в сепаратор

1,

освобождается от углеводородного конденсата и поступает в ниж­

нюю часть абсорбера

2.

В верхнюю часть этого аппарата подается

абсорбент (раствор алканоламинов). Сверху абсорбера выходит очищенный газ и направляется на дальнейшую переработку, а снизу

-

(С0 2 и

насыщенный кислыми компонентами природного газа

H 2S)

абсорбент. Последний проходит две ступени сепара­

uии в сепараторах высокого

J,

а затем низкого давления

4,

где

освобождается от углеводородов, затем нагревается в теплообмен­

никах 5 и поступает на регенераuию в десорбер 6. Кислые компо­ ненты природного газа (С0 2 и H 2S) уходят сверху этого аппара­ та, а регенерированный абсорбент- снизу. Далее абсорбент ох­ лаждается в теплообменниках 5, освобождается от механических примесей в фильтрах

9и

направляется в емкость хранения амина

10, откуда снова подается в абсорбер 2. Сепараторы сырого газа работают при температуре около 40"С

при давлении порядка

60

атм. Даже при разрушении защитного

покрытия они продолжают надежно работать. Существенных кор­ розионных поражений не отмечается.

Абсорбер работает при температуре

60

11 О"С

и давлении около

атм. Его коррозионное состояние в значительной степени

зависит от химического состава применяемого на установке аб­ сорбента. Так, при работе на диэтаноламине он корродирует со

63

v

0\ ~

VIII lii

5 2 VII

~

IV IV

Рис.

2.11.

1-

сеnаратор газа;

менники;

Прииципиальная технолоmческая схема установки очистки rаза от кислых примесей на Астраханском ГПЗ:

6-

2-

десорбер;

абсорбер;

7-

3- сеnаратор высокого давления; рефлюксная емкость; 8- рибойлер; 9 -

сеnаратор низкого давления; 5- теnлооб­ фильтрьt; 10- емкость хранения амина.

4-

1 - сырье; 11 - углеводородный конденсат; 111 - газы регенерации с других установок; IV - регенерированный, V - газ, очищенный от кислых nримесей с установки; VI - насыщенный раствор абсорбента; Vll - вода; VIII - углеводородный газ; IX - кислые газы (H 2S и С02 ); Х водный раствор H2S и С0 2 ; Xl - регенерированный абсорбент; Xll - водяной nap; XIII - конденсат водяного napa; XIV - вода с nримесями очищенный от механических nримесей раствор абсорбента;

>

""'

КОРРОЗИЯ ОСНОВНОГО ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕФТИ И ГАЗА

скоростью не более О, 1 ммjгод. При переводе установки на ком­ плексный абсорбент, водный 35%-й раствор алканоламинов

(30%ДЭА+70%МДЭА), часть корпуса и штуцера, контактирую­ щие с абсорбентом, насыщенным сероводородомидиоксидом уг­ лерода, подвергаются язвенной коррозии. Глубина проникания разрушения достигает

1,О

мм/год. То же характерно для сепара­

торов высокого и низкого давления и теплообменников, которые в технологической цепи установки следуют за абсорбером. Следует отметить, что во всех аппаратах особенно подвержены коррозии сварные соединения.

Десорбер эксплуатируется при температуре около лении около

1,4 атм.

1зо·с

и дав­

Он изготовлен из углеродистой стали. На

большинстве действующих газоперерабатывающих заводов де­ сорбер в большей степени, чем другие аппараты подвержен кор­

розии. На Астраханском ГПЗ практически на всех установках очистки газа от кислых компонентов после перевода на комп­

лексный абсорбент в десорберах наблюдалась общая и язвен­

ная коррозия верхнего днища и средней части корпуса. Разру­ шения развивались со скоростью 1,0-1,2 ммjгод. Имел место блистеринг верхней обечайки и даже сквозные поражения штуцеров ввода горячего, насыщенного кислыми компонента­

ми раствора абсорбента. В сварных соединениях обнаружены недопустимые с точки зрения надежности аппарата коррози­

онные дефекты.

Технологические трубопроводы установки подвержены язвен­ ной коррозии, скорость которой на особо опасных участках при

переводе на комплексный абсорбент достигала

12-14

мм/год;

наблюдалось также появление свищей. Сварные соединения ус­ тановки подвержены коррозионному растрескиванию.

Коррозия установок очистки газа от кислых компонентов ос­

тается наиболее серьезной проблемой эксплуатации газоперера­ батывающего оборудования заводов.

2.2.3.

Коррозия оборудования при производстве

серы

Установки производства серы предназначены для получения серы из сероводорода, вьщеленного из природного газа.

Наиболее распространенными являются установки Клауса. Обыч­ но они состоят из двух ступеней получения серы. На первой, 5 Медведева

65

ГЛАВА

Z

термической, газ сжигают печах в присутствии воздуха при тем­

пературе 800-1200°С. Продукты сгорания охлаждают, образовав­ шуюся серу выводят с установки, а газовую смесь направляют в

каталитический реактор на вторую, каталитическую ступень ус­

тановки. Реактор работает при температуре 380-400°С. Продукты каталитического превращения отдают свое тепло воде в эконо­

майзере. Здесь же происходит частичная конденсация серы, обра­

зовавшейся на второй ступени процесса. Сконденсировавшаяся сера и охлажденные газы поступают в хранилище серы. Здесь продукты

превращения дополнительно охлаждаются до 138°С, и происходит дополнительное вьшеление серы, которая собирается в нижней

части хранилища. Отходящий газ освобождается от захваченных капелек серы в коагуляторе и снова направляется в реактор.

Главная опасность при эксплуатации установок Клауса пред­ ставляют сернистая

и

сероводородная кислоты, которые могут

образовываться при взаимодействии с водой сернистого ангид­

рида и сероводорода, содержащихся в технологической среде. В слу­ чаях, когда темnература поверхности аппарата становится ниже

точки росы соответствующей кислоты (nериод остановки обору­ дования), возможна конденсация ее на этой nоверхности, что при­ водит к коррозии аппаратуры. Следовательно, частые остановки способствуют быстрому выходу из строя оборудования установки. Частичное разрушение торкрет-бетонноrо покрытия в реак­

торах установки производства серы на Оренбургском ГПЗ приве­ ло к появлению язв глубиной до 2,4 мм, а на отдельных аппаратах -до 5,3 мм [21]. Оrмечены случаи коррозии сварных соединений подогревателей в хранШiищах серы, приводящие к nропуску водяного пара в расrтав­

ленную серу. Аrрессивность техналогической среды в эrом случае резко

возрастает за счет образования кислот из газов, присуrствующих в

расnлавленной сере, и водяного пара. Наблюдается коррозия крыши серной ямы (сталь 08Х13). Глубина язв достигает

1 мм. Вследствие [3]. Элементы оборудования, выполненные из сталей типа 18-10 (решетки, трубы теnлообменников), могут страдать от МКК [3].

коррозии быстро выходят из строя погружные насосы

Оборудование установок производства серы может безотказ­ но эксnлуатироваться в течение длительного срока, если количе­

ство остановок не превышает плановое. В случае частых остано­ вок оно не вырабатывает проектноrо срока службы вследствие сильной коррозии.

66

ГЛАВА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ

3.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ

После анализа условий эксплуатации оборудова­ ния и характера отказов необходимо приступить к решению сле­ дующей важной для разработки антикоррозионного комплекса

задачи. Это

-

выявление особенностей взаимодействия техноло­

гических сред и отдельных их компонентов с материалом обору­

дования. Для решения этой задачи нужно иметь представление об основных термодинамических и кинетических закономернос­ тях коррозионных процессов.

3.1.

Основы термодинамики электрохимичес­

кой коррозии оборудования

3.1.1.

Электрод. Электродный потенциал и приро­

да металла. Общее представление о контактной коррозии

В основе электрохимической коррозии металла оборудования нефте- и газоперерабатывающих заводов лежит электрохимическое взаимодействие металла, из которого изго­

товлено это оборудование, со средой. Это взаимодействие опре­ деляется стремлением металла к равновесию со своими ионами в растворе электролита.

В соответствии с современными Представлениями о протека­

нии электрохимических реакций процесс взаимодействия металла со средой в общих чертах можно описать следующим образом. При погружении металла в раствор электролита поверхность

металла адсорбирует молекулы воды. На границе раздела фаз воз­ никает слой, состоящий из нейтральных частиц- атомов метал­ ла и связанных с ними в комплексы молекул воды, который в

равной степени принадлежит как самому металлу, так и раствору

электролита. Этот слой в дальнейшем будем называть поверхност­ ной фазой. В поверхностной фазе возможно перераспределение электронной плотности с образованием положительно заряжен-

67

ГЛАВА

3

ных ионов и электронов. В состав положительно заряженных ионов входят и частицы металла и молекулы воды, а заряд иона более или менее равномерно распределен по всему иону. В общем виде этот процесс можно выразить уравнением

(3.1)

Уравнение

(3.1)

отражает анодное направление электрохими­

ческой реакции (анодный процесс). Поскольку в рассматриваемой системе металл обладает толь­ ко электронной проводимостью, а раствор

-

только ионной, то

образовавшиеся при ионизации металла ионы могут быть удале­

ны из зоны реакции только в объем электролита, а электроны

-

в

объем металла.

Обратным анодному является катодное направление (катод­ ный процесс), связанное с таким перераспределением зарядов в граничном слое, при котором из ионов электролита и электро­

нов металла образуются эле1м.•·jме- 1,62

кПа увеличивается по мере его роста

[3].

'Повышение температуры влияет двояко. С одной стороны, оно приводит к увеличению скорости любой химической реакции, в том числе и электрохимической. С другой стороны, ведет к умень­ шению влажности газа и таким образом способствует образова-

136

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ...

нию пленок с хорошими защитными свойствами. Поэтому зави­ симость скорости коррозии от температуры во влажных газооб­ разных средах, содержащих сероводород, носит экстремальный

характер, с максимумом при температуре 4о·с Присутствие в среде оксида углерода

(IV)

[38]. изменяет структуру

и химический состав продуктов коррозии, усиливает разрушение,

способствует развитию язвенного поражения. Корразивнасть се­ роводородсодержащей среды в присутствии оксида углерода

зависит от парииальнаго давления последнего

[39].

при парииальнам давлении оксида углерода

(IV)

(IV)

В общем случае

ниже

0,03

МПа

он практически не влияет на работоспособность оборудования. Его влияние весьма существенно при парuиальном давлении выше

0,2

МПа. Если парциальное давление оксида углерода

(IV)

су­

щественно превышает парциальное давление сероводорода, про­

цесс разрушения подчиняется закономерностям углекислотной

коррозии (активное электрохимическое разрушение с водород­ ной деполяризацией). Если же парuиальное давление сероnодо­

рода существенно выше, чем у со2, разрушение подчиняется за­ кономерностям сероводородной коррозии. Действие оксида уг­ лерода среды

(IV) [3].

в этом случае проявляется в снижении значения рН

В жидких сероводородсодержащих средах коррозия протекает

в

3-1 О раз быстрее,

чем в газовых. Особенно опасны жидкие двух­

фазные системы, содержащие наряду с водной углеводородную фазу. Коррозия под действием сероводорода сначала протекает в

водной фазе, затем влага как бы подползает под углеводородную фазу, смачивая металл тонким слоем. Поскольку растворимость сероводорода в углеводородах существенно выше, чем в воде, кор­

розия в тонкой пленке водного электролита развивается особен­ но активно: контактирующая с пленкой углеводородная фаза поставляет сероводород.

Защитные свойства продуктов коррозии при разрушении в жидкой фазе зависят, прежде всего, от активности сероводорода в среде, температуры, кислотности и химического состава среды. При

значениях активности гидрасульфид-ионов О,

1-0,01

моль/л на­

блюдается пассивация поверхности. При меньших значениях ак­ тивности

-

HS-

пассивное состояние не достигается, при больших

нарушается, а скорость коррозии возрастает вплоть до насы­

щения среды сероводородом. По мере повышения температуры

в интервале

I0-3o·c скорость коррозии

растет незначительно, в

137

ГЛАВА

интервале 30-60"С

-

3

очень быстро, а в интервале 60-80"С снова

медленно, что также связывают с особенностями химического

состава и кристаллического строения сульфидов железа. Что ка­ сается влияния кислотности среды, то было установлено, что в

кислых средах (рН

< 6,72),

как правило, образуются пленки со

слабыми зашитными свойствами, и анодный процесс тормозится

несушественно. При рН тельно выше. При рН

> 6,72 зашитные свойства

пленок значи­

= 6, 72, как правило, равновероятно образо­

вание пленок как с хорошими, так и с плохими зашитными свой­

ствами. Присутствуюший в среде С0 2 (вернее, угольная кислота) повыша~т кислотность среды, способствуя ускорению коррози­ онного процесса.

Минерализация коррозионной среды, и, в частности, присут­ ствие в среде хлорида натрия, оказывает влияние как на анодный

и катодный, так и на процесс переноса зарядов

[40].

Это влияние

сводится в основном к следуюшему:

1)

повышение концентрации соли в среде снижает раствори­ мость в ней сероводорода

-

основного коррозионно-ак­

тивного компонента;

2)

с повышением минерализации увеличивается проводимость раствора, в результате чего снижается сопротивление пере­ носу зарядов;

3)

хлорид-ионы, являюшиеся активаторами, вытесняют серу из

кристаллической решетки сульфида, нарушая структуру последнего и снижая зашитные свойства пленки, в резуль­ тате чего снижается анодная поляризация;

4)

хлорид-ионы вытесняют с поверхности гидросульфид-ионы,

которые, как было показано выше, сильно влияют на пере­ напряжение водорода, а значит, и на катодную поляриза­ цию.

Поскольку перечисленные процессы по-разному влияют на скорость коррозии, зависимость ее от минерализации среды но­

сит экстремальный характер с максимумом (для хлорида натрия)

при

1%

(рис.

3.16).

Все выявленные закономерности используются для зашиты металлоконструкций от сероводородной электрохимической кор­

розии. Поскольку сероводород стимулирует как катодный, так и анодный процессы, при переработке сероводородсодержашею газа в состав технологической линии завода обязательно включают установки очистки газов от кислых компонентов, на которых при-

138

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ •••

V,

2

rjм ·час

(~

1 1,8

1,4

1,0

0,6

\

\_, -

0,2 2

Рис.

3.16.

4

Влииние концентрации хлорида натрии

на скоросп. коррозни углеродистой стали

в насыщенном сероводородом растворе

NaCI

родный газ освобождают от сероводорода и оксида углерода при помощи селективных растворителей

-

(IV)

алканоламинов. Аг­

рессивность сероводорода в жидкой фазе зависит от минерализа­ ции среды, поэтому технологические растворы, предназначенные

для работы с Н 2 S-содержащими газами, рекомендуется готовить на конденсате водяного пара, максимально снизив содержание

солей в системе. Поскольку агрессивность Н 2 S-содержащих газов повышается с увеличением влажности газа, при подготовке к пе­

реработке и транспорту производят его осушку селективными

растворителями (этиленгликолями). На нефтеперерабатывающих заводах широко пользуются известной зависимостью агрессив­

ности Н S-содержащих сред от их кислотности: в потоки, содер­

2

жащие сероводород, вводят щелочные агенты (растворы соды,

139

ГЛАВА

3

аммиака и др.). Наиболее эффективным методом защиты от серо­ водородной электрохимической коррозии остается ингибитор­ ная защита, при которой с помощью специальных агентов, инги­ биторов, удается повлиять на кинетику протекающих при серово­

дородной коррозии реакций. Влажный сероводород не только вызывает электрохимичес­

кую коррозию, но и способствует абсорбции водорода, выделяю­

щегося в катодном процессе, металлом. Вследствие этого развива­ ются такие виды разрушения, как сероводородное коррозионное растрескивание (СКР), водородное растрескивание и блистеринг. Они наиболее характерны для сталей феррита-перлитнога класса и, особенно, для сталей с элементами хрупкихнеравновесных струк­

тур (бейнит, мартенсит). СКР

-

это вид разрушения, при котором в стали наблюдается

появление трещин, развивающихся с поверхности металла. Они могут прохолить либо сквозь зерна (транскристаллитное разви­ тие). либо по границам зерен (межкристаллитное развитие). СКР возможно только при наличии растягивающих напряжений в ме­

талле, контактирующем с влажным сероводородом. Трещины, как правило, появляются в течение первых двух месяцев эксплуата­

ции, чаще даже первых недель, а иногда- часов. СКР характерно для сталей повышенной прочности.

Трещина при развитииСКР может зародиться в любом кон­ центраторе напряжений, будь то коррозионная язва или механи­ ческое повреждение: задир, риска от инструмента. В присутствии сероводорода трещины в ненапряженных сталях повышенной прочности могут появляться в самом металле, развиваться в па­

раллельных плоскостях, затем объединяться в ступеньки (ступен­ чатое водородное растрескивание). Такое поражение значительно менее опасно, чем СКР. Для мягких низкопрочных сталей более характерен блистеринг- появление в стали пузырей, заполнен­ ных водородом. Все три вила разрушения являются следствием

проникании в металл водорода. Сероводород является активным стимулятором этого процесса. Полагают, что стимулирующее дей­ ствие его связано со следующими причинами:

сероводород тормозит процесс молизации водорода, обра­

зующегося в результате катодной реакции. Вследствие это­ го существенная доля атомар!-I~'ГО водорода, которая в от­ сутствие сероводорода

молизуется и покидает зону реак­

ции, проникзет в металл;

140

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ... в присутствии сероводорода возможно снижение энергии

связи металла с адсорбированными атомами водорода.

Следствие этого

-

снижение энергии активации процесса

проникания атомов водорода в металл; сероводород или продукты его диссоциации могут взаимо­

действовать с атомами металла, что приводит к снижению

энергии связи этих атомов в решетке самого металла и бла­ годаря этому облегчается процесс проникания атомов во­ дорода в металл.

Проникший в кристаллическую решетку металла...ееtЮводо­ род влияет на свойства стали. Подробно вопрос поведения аб­ сорбированного водорода в кристаллической решетке металла и роль состояния стали при развитии рассматриваемых видов раз­

рушения будет рассмотрен в главе

5.

Количество проникшего в сталь водорода, вызывающего СКР, блистеринг и водородное растрескивание, в значительной мере зависит от коррозионной среды.

Присутствие в среде наряду с сероводородом растворенных гид­

ридов элементов У (фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута) и

VJ

(селе­

на, теллура) групп усиливает наводороживание стали. Аналогично действуют соединения, которые способны восстанавливаться до суль­ фидов под действием водорода, вьщеляющегося при катодном про­

цессе. Эго сульфиты, тиосульфаты и низшие производные тиомоче­ вины. Сульфаты и высшие производные тиомочевины к такому вос­ становлению неспособны и не могут стимулировать наводорожива­ ние

[3].

Присутствие минеральных солей и, в частности, хлорида на­

трия, сказывается на процессе наводороживания. Зависимость носит

экстремальный характер с максимумом в области

2%.

На эту же

область приходится минимальное время до разрушения при испыта­

нии на стойкость металла к СКР

[40].

Можно полагать, что опреде­

ляющим в данном случае является влияние соли на кинетику элек­

трохимического процесса, особенности которого рассмотрены выше.

Влияние рН растворов сероводорода на их наводороживаю­ щую способность носит также экстремальный характер, с макси­

мумом при рН

- 4.

Переход от кислых к нейтральным средам со­

провождается резким снижением стимулирующего действия сре­

ды на процесс наводороживания стали. Это действие снова уси­ ливается при рН

> 8.

При этом стимулирующее влияние серово­

дорода имеет место во всем диапазоне значений рН, возможных при переработке нефти и газа

(1,5 < рН < 11,5) [41]. 141

ГЛАВА

3

С увеличение содержания сероводорода в среде интенсивность

наводороживания возрастает. В газовой фазе эта зависимость но­ сит монотонный характер, а в жидкой ограничена растворимос­

тью сероводорода в воде (около

3200

мг/л при комнатной тем­

пературе) . При повышении температуры процессы десорбции активизи­ руются, поэтому доля водорода, проникающеrо в металл, снижа­ ется.

Интенсивность поступления водорода в сталь максимальна в

первые

2-3 часа

контакта металла со средой, затем она постепен­

но снижается и примерно через сутки практически стабилизиру­ еn:я.

Использование ингибиторной защиты позволяет уберечь ме­ талл от наводороживающеrо воздействия сероводорода.

3.4.3.

Коррозия под действием растворов серной

и сернистой кислот

Серная кислота является соединением, которое определяет разрушение оборудования установок сернокислотно­

го алкилирования (СКА). Коррозия под действием серной и сер­ нистой кислот характерна для печного оборудования, воздухопо­ догревателей и реакторов установок крекинга, rидроочистки, ри­

форминrа, а также для оборудования установок производства серы. В условиях эксплуатации оборудования установок СКА серная

кислота вызывает главным образом общую равномерную и неравно­ мерную коррозию.

Для оборудования установок СКА характерен непосредствен­ ный контакт металла оборудования с растворами серной кисло­

ты разной концентрации. Ее 85-96%-е растворы используют в качестве катализатора. В отдельных аппаратах ее концентрация может быть значительно меньше, вплоть до следовых количеств.

Оборудование блоков ректификации установок СКА корродиру­ ет под действием H 1S0 4 , образующейся при разложении побоч­ ных продуктов проuесса- алкилсерных кислот [42]:

СпН 2 п

+ H1S04 ~

СпНlп+ 1 0S0 3 Н

CпHlп+IOS0 3 H ~ (СпНlп+ 1 ) 2 S04 142

+ H 2S04

(3.83) (3.84)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ •.•

Возможности использования металлических материалов в ра­ створах серной кислоты определяются особенностями пассива­ ции в ней этих материалов.

Серная кислота весьма агрессивна. Несмотря на то, что она

является окисляющей (q> 0 298 н 50 ;н 50 =О, 172 В 2 4 2 А.,

[24]),

в разбавлен-

ных ее растворах (примерно до 40/о) окислителем служат ионы

водорода, образующиеся при ее диссоциации. Ионы

S042-

из-за

высокой энергии гидратации при небольшой концентрации раствора оказываются окруженными гидратной оболочкой и не в состоянии проявлять свою окислительную способность. При более высокой концентрации раствора серная кислота ре­ агирует с металлами как окисляющая, то есть наряду с восста­

новлением ионов водорода восстанавливаются и сульфат-ионы. Будучи сильным окислителем, серная кислота высокой кон­ центрации легко пассивирует поверхность даже углеродистых и

низколегированных сталей. Пассивация возможна только при невысокой температуре и связана с образованием на поверхнос­ ти стали плотного слоя сульфата железа концентрированном растворе растворимость

FeSO4 в

H 2S04• С

(11),

не растворимого в

повышением температуры

серной кислоте повышается и пассивное

состояние нарушается. Относительно области концентрации сер­ ной кислоты, в которой при невысокой температуре наблюдается надежная пассивация, коррозмонисты не имеют единого мнения.

Часто встречается мнение, что это интервал

67,7-98,4% [43, 44].

Однако практика эксплуатации оборудования установок СКА показывает, что углеродистая сталь наиболее устойчива в раство­

рах с концентрацией 90-96% при температуре не выше 25"С. Интервал концентраций 88-90% не опасен: скорость коррозии не превышает О, 1 мм/год. В интервале

0-85%

наблюдается экст­

ремальная зависимость скорости коррозии углеродистой стали

от концентрации с максимумом при

52-55%.

При этой концен­

трации скорость коррозии углеродистой стали типа Ст

ет

32

мм/год

3 достига­

[44].

Увеличение скорости потока среды негативно сказывается на защитных свойствах слоя сульфата железа, чем объясняется уско­ ренное разрушение пропеллера мешалок реактора алкилирова­ ния в процессе эксплуатации.

Химический состав углеродистой стали весьма существенно мияет на ее стойкость в растворах

H 2S04•

Повышение содержания

143

ГЛАВА

углерода в стали с О, 19 до

0,84%

3

при концентрации кислоты

повышает скорость коррозии примерно на порядок

[44].

45%

Сера и

фосфор обычно снижают коррозионную стойкость стали. Марга­ нец влияет несущественно.

Аппаратуру установок СКА изготавливают преимущественно из углеродистых и низколегированных сталей. Основным методом защиты этой аппаратуры является ограничение концентрации

серной кислоты значениями, обеспечивающими состояние пас­

сивности защишаемых материалов. В случаях, когда это невозмож­ но, оборудование изготавливают из высоколегированных сталей и сплавов.

Аустенитные хромоникелевые стали типа Х18Н 10Т и аусте­

нито-ферритные типа 08Х22Н6Т рекомендуется применять в ра­ створах серной кислоты при очень низких концентрациях (до

0,1%)

иневысокой температуре, и при концентрации выше

95%

и температуре до 40·с, то есть в условиях, в которых они сохраня­ ют пассивное состояние. Хромоникельмолибденовые стали типа

Х17Н13М2Т и

Xl7Hl3M3T

применимыв более широких преде­

лах концентраций и температур. Еще более широкие пределы применения у сплава 03ХН28МДТ. На рис.

3.17

приведены обла­

сти применения коррозионно-стойких материалов в растворах сер­ ной кислоты.

Элементы печного оборудования (змеевики, элементы подвески) и трубные пучки воздухонагревателей установок крекинга, гидро­ очистки и риформинга под действием серной и сернистой кис­

лот подвержены язвенной коррозии. На установках крекинга, гид­ роочистки и риформинга серная и сернистая кислоты появляют­ ся вследствие взаимодействия серного и сернистого ангидридов

с водяным паром из дымовых газов. В свою очередь сернистый ангидрид является продуктом сгорания сернистого топлива. Сер­ ный ангидрид появляется в среде вследствие окисления сернис­

того ангидрида избыточным по сравнению с количеством, необ­ ходимым для сгорания топлива, кислородом воздуха. Процесс про­

ходит при температуре 480-650"С. При нормальной эксплуата­ ции печного оборудования превращение сернистого ангидрида в

серный не превышает

S0 3

служат

Fe 20 3 ,

20%.

Катализаторами окисления

so2

ДО

появляющийся на поверхности труб как про­

дукт высокотемпературного окисления, и ванадий, который может присутствовать в отложениях золы и других продуктов сгорания

топлива

144

[3].

Оксид ванадия

(V) -

продукт окисления ванадия,

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ .•.

t,·c

1

120

,/

.~

/..

..... .... . 2 ... 3 ·-~ ... · . .;" . ..... . .. .. ....... . .. .. . .. ... .... ... .... .........

100

·~-····

80

...

1 1 1....---4

60

.

\ 1 \ 1 \

1'·~

\ ·, \ \ '.\

40

4

5

5~/ '-:"· .

\~

/.// ..'

6

1

,·

·. \ \ 7'. \ \ \

.

.'

,' /f--.-

.\ 20

о

11 .. > 1, и образующаяся пленка недостаточно

пластична, она легко разрушается вследствие реализации в ней

внутренних напряжений.

В ряде случаев, когда окисление происходит очень быстро, за­ кон роста пленки определить не удается. В этом случае говорят о катастрофическом окислении. Рассмотренные закономерности высокотемпературного окис­

ления металла свидетельствуют о том, что определяющим факто­ ром его развития являются защитные свойства формирующейся на поверхности метшиа менки продуктов коррозии. При эксплуатации оборудования НПЗ и ГПЗ весьма существен­ но учитывать рассмотренные выше закономерности, поскольку

они имеют место при окислении металла оборудования как кис­

лородом, так и другими окислителями. Так, при наличии в топли­ ве печей установок ванадия на поверхности труб печных змееви­ ков образуются легкоплавкие продукты коррозии, и защитные оксидные слои на поверхности металла практически отсутству­

ют. Реализуется линейная зависимость уменьшения толщины ме­ таллоконструкции от времени контакта со средой. Если рабочая среда аппарата содержит существенное количество нафтеновых 12

Медведева

177

ГЛАВА4

кислот, продукты коррозии мoryr растворяться в углеводородной

фазе, и поверхность металла оказывается незащищенной. Это вы­ зывает существенное коррозионное поражение тарелок и эле­

ментов корпуса вакуумных колонн, и о росте пленки также

не

приходится говорить. Наконец, при наличии в среде сероводоро­

да на высокотемпературном оборудовании возникают сульфид­

V0 J

ные пленки с

при толщине более

Vм. =

2,5-4,0, которые растрескиваются уже 0,25 мм и плохо защищают металл от контак­

та с сероводородом, чем и объясняется высокая скорость втек. Закон роста пленки близок к линейному.

4.2.2.

Электропроводность защитных пленок

Защитные свойства пленки, как было показано

выше, определяются главным образом тем, насколько они способ­ ны тормозить процесс перемещения частиц металла и окислите­

ля по направлению друг к другу. Это перемещение происходит вследствие возникновения в самой пленке градиентов электри­ ческого потенциала и концентраций частиц. Поэтому представ­

ляется целесообразным выяснить, что влияет на процесс переме­ щения частиц и как он осуществляется.

На рис.

4.3 схематически

изображена поверхность металла, по­

крытая оксидной пленкой. Такую систему, как было по казан о в

разделе

4.2.1,

можно представить в виде гальванического элемен­

та, в котором анодом служит поверхность раздела металл/пленка, а

катодом

-

пленка/газ. По металлу, обладающему электронной

проводимостъю, перемещаются только электроны. По пленке, ко­ торая является, как правило, ионным кристаллом и обладает полу-

Анод Рис.

178

4.3.

Катод

Схема ионно-электронною механизма роста менки

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ •••

проводниковыми свойствами, могут перемещаться электроны,

катионы металла и анионы кислорода. Если сквозь пленку пере­ мещаются главным образом катионы металла, она растет в основ­ ном со стороны внешней поверхности, если анионы кислорода

-

с внутренней. Хору и Прайсу удалось вывести параболический закон роста пленки при помощи электрических характеристик:

удельной электропроводности пленки х (Ом-'·м-') и чисел пере­ носа анионов, катионов и электронов

(10 , tk,

и

t. соответственно)

(67]. Число переноса некоторого компонента электрической системы

-это доля тока, переносимого данным компонентом системы

[68].

Они приняли, что сопротивление всей системы при окисле-

нии металла складывается из сопротивления переносу ионов и сопротивления переносу электронов довательно (рис.

R.,

R;

подключенных после­

4-4): е=

Металл

Рис.

4.4.

-l!.G/nF

Пленка

Схема электрического коtrтура

rальваническоrо элемеJП'8 в oкciШitoii пленке

(4.27)

(4-28)

179

ГЛАВА4 где у

S-

-

толщина пленки;

площадь пленки;

1

-у

R.

=

t.x s

(4.29)

Тогда

(4.30)

Поскольку

r. + r. + tk =

1, (4.31)

Если принять, что в системе соблюдается закон Ома, т.е.

J= E/R,

то

1 = Et.(ta + tk)XS .

(4.32)

у

Ток J за отрезок времени dt произведет ldt кулон электриче­ ства. В соответствии с законами Фарадея, это количество электри­ чества должно вызвать химическое превращение массы оксид­

ной пленки, равной 1 dr Мэ 1F (Мэ- эквивалентная масса оксида, F- число Фарадея). Объем, который занимает такое количество оксида dy ·S, равен произведению массы оксида на его плот­ ность р:

d _ 1 dtM У- pFS

3

(4.33)

И далее:

dy dt \80

= Et. Ua

+ tk )XS ypF

(4.34)

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ... или

(4.20) Проинтегрировав выражение

(4.20),

получим параболический

+А.

(4.21)

закон роста пленки:

у2 =

Kr:

Экспериментально полученные значения константы К прак­ тически совпадают с расчетными,

(4.34)

полученными по уравнению

с использованием электропроводности пленки, и осталь­

ными, полученными в не зависящих от этого экспериментах.

Анализ уравнения

(4.34)

показывает, что скорость роста плен­

ки тем выше, чем активнее металл, образующий ее (больше Е), бли­

же значения чисел переноса для электронов и ионов

(t. и

t),

мень­

ше плотность самого оксида р и, главное, выше его электропро­

водность. Таким образом, защитные свойства образующейся оксид­

ной пленки зависят от электропроводности и характера переноса зарядов.

В связи с этим представляется uелесообразным рассмотреть особенности переноса частиu в пленке.

Оксид металла представляет ионный кристалл. Как и в любом другом кристалле, электроны, принадлежащие ему, не мoryr зани­

мать любое положение относительно ионов, образуюших решет­ ку, а располагаются лишь на разрешенных уровнях, которым соот­

ветствуют определенные энергетические зоны (рис.

4.5:,.

Наиболее энергетически выгодной является валентная зона. Находящиеся в ней электроны осуществляют химическую связь между ионами в кристалле и не могут перемешаться свободно по кристаллу. Следуюший разрешенный уровень соответствует зоне

проводимости. Попавшие в нее электроны уже не участвуют в образовании химической связи и могут свободно перемешаться по кристаллу. Ионные кристаллы являются полупроводниками.

В отличие от проводников, у которых валентная зона и зона про­ водимости перекрывают друг друга и электроны легко переме­

шаются из одной зоны в другую, в кристалле полупроводника

они удалены друг от друга, и электронам, чтобы перейти из ва­ лентной зоны в зону проводимости, нужна дополнительная энер-

181

ГЛАВА4

Е

Рис:.

4.5.

Эверrе111Чес:u11 диаrрамма оолупровоДНIIU

гия, например тепловая. Когда в кристалле много дефектов, его энергетическое поле несколько меняется. Электроны из валент­ ной зоны мoryr без получения энергии извне переместиться в

вакантный акцепторный подуровень. При этом в валентной зоне оказывается дефицит электронов. Каждый ушедший из зоны элек­ трон образует одну электронную вакансию, или «дырку•

hв

ва­

лентной зоне. Под действием внешнего электрического поля элек­ троны валентной зоны получают достаточно энергии, чтобы один

из них мог перейти в эту дырку. Образовавшуюся после него дырку займет следующий электрон и так далее. Таким образом, под дей­ ствием электрического поля в дефектной решетке электроны валентной зоны перемещаются так же, как и электроны в зоне

проводимости. Перемещение электронов в валентной зоне можно отождествить с движением «дырою>. Поэтому проводимость та­ ких кристаллов называют «дырочной», или проводимостью р-типа (рот

positive -

положительный: перемещение участка с дефи­

цитом отрицательно заряженной частицы (электрона) может рас­

сматриваться как перемещение положительного заряда). Если в кристалле под действием электрического поля перемещаются электроны, нах:одящиеся в зоне проводимости, то проводимость

кристалла называют проводимостью п-типа (от

цательный), или электронной.

182

negative-

отри­

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КОРРОЗИИ ...

При рассмотрении строения ионного кристалла выделяют два вида дефектов: вакансии (отсутствие частицы в узле кристалли­ ческой решетки) и ионы включения (ион в междуузлье решет­

ки). Если ион металла (М) или аниона (А) находится на своем месте в узле кристаллической решетки, он не влияет на проводи­ мость, и его заряд можно не учитывать.

Если в узле решетки отсутствует ион металла, образовавшуюся вакансию следует рассматривать как участок с отрицательным

зарядом Vм

(-),

т.к. ее появление связано с отсутствием положи­

тельно заряженного иона металла на своем месте. Такой же заряд образуется nри появлении и аниона А(-). А анион­ ную вакансию

VA (+)

и лишний катион металла М,(+) следует

рассматривать как участок с nоложительным зарядом.

Химический состав оксида на поверхности металла как пра­ вило отличается от стехиометрической формулы. Различают два типа оксидов.

1. Оксиды с дефицитом анионов или избытком катионов (Ti02_x, Fe20J-x' Zn 1+x0). Преобладающими дефектами здесь являются ани­

онные вакансии Vд(+) и катионы включения металла М,(+). По­

явление анионной вакансии можно отождествить с выходом

иона кислорода из решетки в газовую фазу:

о = Vo(+) + е + 1fР2(гю)·

(4.35)

Такой переход должен сопровождаться появлением свободных электронов: т.е. определенному количеству анионных вакансий

должно соответствовать эквивалентное количество свободных элек­ тронов. Следовательно, кристалл с дефицитом анионов должен быть

nроводником п-типа. Повышение парциШlьного давления кислорода в системе должно, по принцилу Л е Шателье, смещать равновесие в реакции вправо,

-

следовательно, снижать количество анионных

вакансий и свободных электронов в кристалле и его проводи­

мость. Защитные свойства пленки при этом возрастают.

Появление в междуузльях решетки избыточных катионов ме­ талла также будет сопровождаться nоявлением свободных элект­ ронов (из металла), иначе пленка не сможет сохранить электро­ нейтральность. Следовательно, и в этом случае оксид должен об­ ладать проводимостью п-типа.

Если в рассматриваемом оксиде растворяется .металл с более высокой вШlентностью, чем мemO/l/1, образующий оксид, то его атомы,

\83

ГЛАВА4

занимая места в узлах кристаллической решетки, образуют избы­ точное количество электронов и повышают проводимость оксида, а следовательно, снижают защитные свойства пленки.

Если же в оксиде растворяется металл, у которого валентность

меньше, чем у основного металла, то ионы замещения, наоборот, ас­

симилируют свободные электроны оксида и снижают его проводи­ мость, а следовательно, повышают защитные свойства пленки.

2. Оксиды с избытком анионов или дефицитом катионов (Fe 1_10, Cu 2_ 0, U02+). Преобладающими дефектами здесь являются кати­ 1 онные вакансии V,., (-)и анионные включения А;(+). Появление анионного включения можно отождествить с переходом кисло­

рода из газовой фазы в решетку:

(4.36) Чтобы кристалл оставался электронейтральным, кислород, пе­ реходя в ионное состояние, должен ассимилировать электроны

кристаJVIа, и, следовательно, образовывать . Таким образом, появление избытка анионов в кристалле должно сопровождаться появлением pH2S

0,01

n",

п.

Любое

I

2

3

0,1

рН

s

5,0

11

1,8

3

~

0,01

рН

> 5,0

III

1,6

2,6

~

0,01

рН

s

IV

1,6

2,6

v

1,5

2,5

~

> pH2S > 0,0003

5,0

Любое

Наконец, оборудование

I, II

и

IV категорий рекомендуется из­

готавливать из стШtи наиболее стойкой к воздействию сероводоро­ да- 20ЮЧ.Трубные пучки теплообменников и наиболее ответ­ ственные детали запорной арматуры аrmаратов, отнесеЮIЪIХ к этим

категориям, рекомендуется изготавливать из стали IOX17HIЗM2T

или 08Х21 Н6М2Т.

298

ПРЕдУПРЕЖДЕНИЕ И ПОДАВЛЕНИЕ КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

...

С целью снижения остаточных послесварочных напряжений все оборудование из углеродистых сталей подлежит термической

обработке

-

высокому отпуску с температуры 600-65о·с. При

отсутствии возможности подвергнуть такой обработке аппарат целиком, обрабатывают только сварные соединения. Приварка ка­ ких-либо элементов после термической обработки недопустима. Применение аппаратов из коррозионно-стойких материалов

в рассматриваемых установках весьма ограниченно. Помимо пе­ речисленных случаев использования сталей хромоникельмолиб­ деновых нержавеющие стали рекомендованы для ряда элементов

блоков регенерации гликолей. Так, змеевик испарителя в блоке регенерации гликоля и трубный пучок теплообменника, контак­ тирующего с 60-70%-ми растворами гликолей при температуре 70-IЗS·c, страдающие от воздействия продуктов разложения гли­

колей, рекомендуют изготавливать из стали 08Х 18Н 1ОТ. Посколь­ ку опасность представляют кислые компоненты среды, сварные

соединения стали 08Х 18Н 1ОТ должны обладать повышенной стой­ костью к мкк.

6.3.3.

Предупреждение коррозии на установках

проиэводства серы

Основные поражения оборудования и отказы на установках производства серы связаны с образованием кислот при

конденсации влаги и растворении в ней

S0 3 и S02•

Весьма опасна

в коррозионном отношении влажная среда, содержащая одновре­

менно

H2S,

со2 и

S02.

в связи с ЭТИМ для предупреждения корро­

зии оборудования установок производства серы используются как технологические методы защиты, так и пути рационального вы­

бора материалов для аппаратуры.

Основным технологическим методом зашиты оборудования этих

установок является продувка подогретым инертным газом аппара­ туры и трубопроводов при остановках перед охлаждением. Это позволяет удалить из реакционной зоны агрессивные компонен­ ты среды, включая и влагу.

Корпуса основных аппаратов установки

-

конверторов футе­

руют для предупреждения коррозии как высокотемпературной

(аппараты работают при температуре 240-Зоо·с), так и низко­ температурной, под действием серной и сернистой кислот, в слу­

чаях остановки аппарата. Внутренние элементы конверторов и

299

ГЛАВА

6

других аппаратов, которые при остановках оборудования могут страдать от воздействия конденсирующейся влаги с растворен­

ными в ней кислыми газами, изготавливают из стали с повышенной стойкостью к М КК.

08X18HIOT

Теплообменники сероводородсодержащего газа, в трубном пуч­

ке которых сероводородсодержащий газ (85-92% H 2S, до 7% СО 2 и до 6% Н 2 0), а в межтрубном водяной конденсат, изготавливают с корпусом из углеродистой стали. Тонкостенные трубки, подвер­

-

влаж­

из

стали

женные, с одной стороны, воздействию воды, а с другой ного

сероводорода,

10Xl7Hl3M2T,

рекомендуется

изготавливать

с повышенной стойкостью к МКК. Она хорошо

противостоит воздействию

нению со сталью типа

H 2S и обладает повышенной по срав­ 08X18HIOT стойкостью к питтингообра­

зованию и хлоридиому коррозионному растрескиванию в усло­

виях воздействия водяного пара.

Остальное оборудование допускается изготавливать из угле­ родистых и низколегированных сталей.

300

ЛИТЕРАТУРА

1.

Гуревич И.Л Технология переработки нефти и газа; Под ред. А. Г. Сарданашвили, А.И. Скобло.- М.: Химия,

2.

1972. 359 с.

Коррозия и защита химической аппаратуры. Т.

9.

Нефтеnерера­

батывающая и нефтехимическая промьштенность; Под ред. А. М.

Сухотина, А.В. Шрейдера и Ю.И. Арчакова.- Л.: Химия,

576 3.

1974.

с.

Коррозионная стойкость оборудования химических производств.

Нефтеперерабатывающая промышленность: Сnрав. изд.; Под. ред.

Ю.И. Арчакова, А.М. Сухотина.- Л.: Химия,

4.

1990. 400 с.

Гоник А.А., Тихова Е. М. Борьба с коррозией установок по де­ эмульгации нефтей и очистке сточных вод.

ЭНГ,

5.

-

М.: ВНИИО­

1967. 167 с.

Негреев В.Ф., ГоникА.А., Мамедов И.А., Киссельман Г.С. Борьбас кор­ розией в нефтедобывающей промышленности.- М.: ЦНИИТЭ­ нефтехим,

6.

1965. 180 с.

Шрейдер А.В. Материальное оформление и защита от коррозии аппаратуры на нефтеперерабатывающих заводах за рубежом

1 Об­

зори. сер.: Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования.

7.

-М.: ЦНИИТЭнефтехим,

1971. 30 с.

Медведева М.Л., Горелик А.А.

/1 Защита металлов, 2002, т. 38, N! 5.

с.

8.

551.

Бурлов В.В., Парпуц И.В.

1999, N! 8. 9.

с.

1/

Нефтепереработка и нефтехимия,

20.

Медведева М.Л //Химия и технология тоnлив и масел,

1998, N24.

С.26.

1О. 11.

Кузюков А.Н., Борисенко В.А., Крикун В.П., Нихаенко Ю.Я. // Хи­ мическое и нефтеrазовое мащиностроение, 1997, N!6. С. 62. Каминекий Э. Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти. Техника,

-

М.:

2001. 383 с. 301

ЛИТЕРАТУРА

12.

Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч.

2: Дест­ 1966. 388 с.

руктивная переработка нефти и газа.- М.: Химия,

13. Хавкин

В.А. Современные тенденции переработки нефти в Рос­

сии.

М.: Изд-во