Ефремов А.П. Хим. сопротивление материалов

А. П. Ефремов

ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ

Допущено Учебно-методическим объединением вузов Российской Федерации по нефтеrаэовому образованию в качестве учебного пособия для подготовки дипломи­ рованных

специалистов

"Оборудование

130600

по

специальности

нефтеrазопереработки"

130603

направления

"Оборудование и аrреrаты нефтеrазовоrо про­

изводства".

ГУЛ Издательство «Нефть и газ)) РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

Москва2004

127(035) УДК

6:?0.193.17.

Ефремов А.П. Химическое сопротивление материалов.

Учебное пособие.- М.:ГУП Издательство (> nроисходит от латинского

слова ((Corтodere>>, что означает > является в значи­

тельной мере профилирующей дисциплиной для студентов, обучающихся по специальности

171700 -

Оборудование нефтеrаэопереработки, так как рас­

сматривает закономерности коррозионного поведения сталей и сnлавов в

средах и условиях, характерных дли нефтеrаэоnерерабатывающеR и нефте­ химической промышлеиности, их выбор с учетом условий эксnлуатации и

способы повышения коррозионной стойкости.

8

Глава

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

1.

Термодинамика и кинетика коррозионны1. процессов Первопричиной коррозии ЯВЛJiется термодинамическая неустойчивость металлов в различных средах при данных внешних условиях. Принципиап~о­ ная возможнОСТh самопроизвольного протекания процесса коррозии опреде­ ляется законами термодинамики.

Протекание

всякого

самопроизвольного

процесса

сопровождается

уменьшением свободной энерmи. В качестве критерия самопроизвольности протекания процессов коррозии пользуются изобарно-изотермическим по­

тенциапом

Z.

убыль которого в обратимом проц~ссе прн постоянных давле­

ниях и температуре характеризует возможную работу. Тахим образом, само­

произвольный процесс окислени.я металла- корроЗИI- возможен, если

LlZ Рмrй реак­ ция

будет

протекать

в

сторону

образованИJI

оксида.

Наоборот,

nри

PмnJ> р~ реакция будет протекать в обратном наnравлении, т.е. оксид бу­ дет диссоциировать на чистый метапл и кислород. Известно, что уnруrость диссоциации оксидов с nовышением темnературы возрастает у всех метал­

лов. Поэтому, начина,~~ от какой-то температуры и выше, когда уnругость диссоциации оксида метапла становится больше nарциального давления ки­

слорода в воздухе (при атмосферном давлении р~""

0,21

ат

),

металл nере­

стает окисляться и становится вполне благородным по отношению к кисло­

роду. Так, например, серебро при темпер81)'ре ЗООК термадинамически еще

не устойчиво, а при 400К и nри всех более высоких температурах уnругость диссоциации

Ag20

nревышает парциальное давление кислорода в воздухе.

При темnературе 2000К медь тоже становится неокисляемым металлом, од­ нако для 1Uких металлов, как

20

Fe, Zn, Ni

и др., даже nри эшх температурах

ynpyrocn.

диссоциации окислов остается еще достаточно низкой и, следова­

тельно, протекание реакции окисления вероятно.

Необходимо учесть, что температурнu зависимость для кинетики про­ цесса окисленИJJ совершенно ииu, чем для термодинамической вероятности

окисления. Поэтому нет никакого противоречм в том, что степень термоди­ намической вероятности охислеиИJJ металла с повышением температуры па­ дает, а реальнu скорость окисления (при условии, что термодинамически этот процесс остается еще возможным) с повышением температуры возрас­ тает.

Пленки на мeтanJJal В больumнсrве случаев продукты газовой коррозии образуютси и ос­ таются на металле в виде пленки. Пленки продукrов коррозии onpeдCJlJIIOТ кинетику процесса и в случае наличия защитных свойств могут привести к

замедлению коррозноиного процесса. Чтобы пленка продуктов коррозии об­ ладала защитными свойствами, она должна быть сплошной, не разрушаться в

агрессивной среде, прочно сцеПЛJIТЬся с основным металлом и обладать близким к нему коэффициентом теплового расширения. Если пленка порис­ тu, рыхлая и харакrеризуnся плохим сцеплением с основным металлом, то

даже при условии инертности в данной агрессивной среде, она не будет об­ ладать защитными свойствами.

Пленки по толщине делятся на три группы:

-

тонкие (невидимые), Б<

4000 им;

-

средние (дающие цвета побежалостн), Б= от 4000 до

-

толстые (видимые), о>

50000 им;

50000 им.

Толщина пленок, обр~овnвшихся при взаимодействии металла с сухим

воздухом, различна и зависит от рода металла, температуры и других факто­ ров. Толщина пленок на меде и железе

np11

комнатной темпера-rуре составли-

21

ет

100-300 им, а на алюминии 1000- 1500 нм.

При nовышен1.1и температуры

толщина пленки увеличивается и дает цвета побежалости. Так, при нагреве

железа до 400°С в течение 1 ч на нем образуется желтая пленка толщиной

4600

нм, через

2ч-

пленка толщиной

кр~>.сная пленка толщиной

7200

5800

нм, а через

3ч-

синяя

нм. Примерам толстой видимой пленки является ока­

лина на железе или пленка, полученная на алюминии анодированием, имею­

щая толщину

1О-

15мкм, а в некоторых случаях- до

200 - 500 мкм.

Наличие

тонких, невидимых пленок было доказано различными способами:

-

если сломать стальной образец (иглу, лезвие) под ртутью, то произойдет амальгамирование поверхности; если излом произвести на воздухе, а за­

тем поrрузить образец в ртуть, то амальгамирования не произойдет. Эrо объясняется образованием тончайшей окненой пленки, препятствующей амальгамированию;

-

если

железную

полированную

пластину

Наfl'СТЬ

с

одного

конца,

то

вследствие неравномерности толщины пленки, на поверхности пласти­

ны появятся цвета побежалости (желтый, красный, пурпурный, фиоле­ товый, синий). При нанесении на различные участки поверхности железа капли азот­

но-кисnой меди, можно определить защитные свойства пленки. В мест-.tХ, где пленка не обладает защнтным11 свойствами, протекает реакция

Fe + Cu(NOз)2

= Fe(N0з) 2 + Си,

и под каплей б удет происходить выделение меди.

Наибольшими заЩИПtыми свойствами пленка обладает не у нагретого конца, т.е. где пленка толще, а в преджелтой зоне, где пленка невидима;

Изоляция пленок от поверхности металла является самым наглядным

доказательством их существования. Благодаря оптическим эффектам отра­ жения света эти пленки, невидимые на поверхности металла, становятся ви­

димыми. Если поместить металл в среду, которая хорошо растворяет метал.'!,

22

но не раствор.11ет nленку, и нарушить целОС11fость nленки, то металл раство­ рнетси, а nленка остветси в изолированном виде.

Условна сnлоwностн nленок

Защитными свойсnами могут обладать только спЛошные, т.е. покры­ вающне сплошным слоем всю поверхность металла, nленки. У еловне сппош­

ностн опредеnяетси соотношением объемов образованного окисла и исходио­ го MeтaJIJia.

Если объем продуктов коррозии

V,.

меньше, чем объем металла

Vмс.

образующего это соединение, менка будет пористой и обладает слабыми защитными свойствами. Наоборот, если объем nродуiСТОВ корро111и больше, че". объем окиспнвшеГОСJI MeтaJIJia, то можно ожидать образоваИН.II сплош­ ных nленок с повышенной способностью 38ЩИЩВТЬ от коррозии.

Соотношение объемов образованного оксида и исходного метапла мо­ жет быть легко подсчитано. Предnоложим, что окислится

1 грамм-атом

ме­

таnпа. Его обьем равен

А

Vи~ = d' где

(9)

А- атомнаи масса мeтaJIJia;

d- плотность металла. Объем nолученного оксида будет равен

vеж =м n·D' где

{10)

М- молекулирн8.11 масса оl\сида;

Dn-

плотность оксида; число атомов металла в молекуле оксида.

23

Соотношение между объемом оксида и объемом металлq,

V

~=

Vме

M·d ) n·d·A

(11)

Щелочные и щелочноземельные металлы, указаннос соотношение у

которых меньше

1,

образуют рыхлые пленки, со слабыми защитными свой­

ствами и характеризуются высокими скоростями окисления. Металлы с со­

отношением

V~~~< /Vме > 1 образуют, как правило, пленки, значительно тормо­

зящие дальнейшее протекание процесса· окисления, т.е. обладающие хоро­

шими защитными свойствами. Однако при соотношении VQI(/Vмe следует

ожидать

V'* /Vме

не должно быть более 2,5-3.

В табл.

2

высоких

защитных

свойств

пленки.

>> 1 не

Ориентировочно

приведсны данные рассчитанного сооmошения объемов

V"" /Vме для ряда металлов. Эти данные подтверждают условия сплошности пленок. Так, натрий,

кальций, барий, магний при окислении не могут образовать сплошных пле­

нок, так как у этих металлов V~~~ 3 .

Таблица

2

Оrношение объемов оксида и металла для некоторых металлов Металл

Оксид

VOI(/Vм.

натрий

Na10

0,57

кальций

Са О

0,64

барий

ВаО

0,74

магний

MgO

0,79

кадмий

CdO

1,21

алюминий

Аl1Оз

1,24

свинец

РЬО

1,29

цинк

ZnO

1,57

никель

NIO

1,60

хром

CrzOз

2,03

железо

Fе2Оз

2,16

молибден

МоОз

3,45

вольфрам

WОз

3,36

Механизм окислении металлов Для большинства случаев окисленИJI основным направлением диффу­ зии .является движение металла через nленку наружу н в меньшей степени

-

диффузии кислорода в обратном направлении. Так как оксидные н солевые пленки на металлах имеют ионную кри­ сталлическую структуру, обладающую, как правило, ионной и в некотороR

степени электронной nроводимостью, то можно ожидать диффузию через пленку не непосредственно атомов металла, а ионов металла н самостоитель­

но электронов. Можно также nредполагать возможность диффузии ионов ки­ слорода в противоnоложном направлении. ИоннзацИJI кислорода при этом

25

nроисходит на внешней noвepxнocrn nрошедшими через ппе_нку элеюрона­

ми. Естественно, что доnущение ионного характера диффузии не исключает возможносm nараллельного nротеканих и атомной диффузии. Ион металла имеет меньший радиус, чем атом. Наоборот, анионы име­ ют больший радиус, чем атомы соответствующего металлоида. Следователь­ но, в общем случае можно nредnолагать, что от металла сквозь nленку дви­

гаются ионы металла, а с nоверхносm nленки вглубь

-

атомы кислорода, ио­

низация которых nроисходит уже в самой nленке. Из-за большей nодвижно­ сти nри диффузии металлических ионов nреимущественный рост nленки nроисходит вблизи ее внешней nоверхности (рис.З).

Металл

Оксиднам пленка (Ме.О...-z)

Среда

Зона nрироста оксида

тМеп+ + (mnl2)d- -+Ме", Оtм/2

26

Рис.

J

Си.на процесса OIШCЛtнUII AftmaJIJia

Законы роста nленок Исходя из современной теории роста nленок, образование и их даль­

нейший рост осуществляется взаимной двусторонней диффузией как окисли­ тельного реаrента к noвepxиocnt металла, так и металла к внешней nоверх­ ности nленки.

Скорость роста защитной пленки находиТСJI в зависимости от диффу­ зии и cкopocru химического превращения и определяется уравнением, пред­

ложенным Эвансом:

(12) где

у- толщина пленки;

т- время ее образования;

Kd- константа диффузии при данных условиях; Кс- константа скорости химической реакции образования пленки; С0

-

концеtnрация действующей среды на внешней поверхности плен-

ки.

При достаточно толстой пленке величина /!Kd значительно больше чем

ly!Kc.

Принебреrая последней, получаем зависимость роста толщины

пленки от процесса диффузии:

/ = 2KdC0 -r. ЗаменJUI величины

2KtCo через k1, попучаем уравнение параболы (13)

В этом случае (при достаточно большой толщине nленки) скорость роста

пленки КОН1JЮЛИруется диффузией.

27

На рис.4а приведено графическое изображение парабоJiической зави­ симости для ок11сления железа на воздухе при различных температурах.

N

2000~----~-----r----~

{

2000

4000

6000

2

На рис.

4.

46

4

б

а

Рис.

3

lg t

Время t, ч.

Параболический зако11 роста оксш>ной менки

показано преобразование парабол в прямые линии в лога­

рифмических координатах, при котором

lgk ctga = 2; Т= lgМ! при lgr =О, где

dm-

увеличение массы, прямо nропорциональное толщине nленки у.

При малой толщине пленки влияние /!Kd будет незначительным по сравнению с 2у1Кс н уравнение примет вид

У= КсСот. Обозначц КсСот через

kz,

получаем линейное уравнение зависимости

толщины пленки от времени

(14)

28

При малой толщине пленки рост ее контролируется только скоростью химического превращенКJI, т.е. коррозионный процесс подчиняете• кинети­ ческому коtf111олю.

При смешанном диффузно-кинетическом конtрале окисленИJJ металлов нельзя пренебречь ни одним из членов уравненИJJ Эванса. Тогда пуrем при­ ведени.ll к общему знаменателю и умножени.11 левой и правой части уравке­

НИJJ на Со получим:

i

кс со+ 2yKdCo =2Kcкdc;r.

ПoдcтaвJJJIJI вместо KcCo=k1 и вместо l-КJCo=k1, поnучим

k1i + kzY

= k1k2r

(15)

Эта зависимость может быть преобразована в прямую линию построением

графика r/1:1m =/(!:1m), при этом

k1 = ctga; J/k1 = -r6.m

при !:1m= О. График

этой зависимости от окисленИJJ углеродистой стали на воздухе, насыщенном

парами воды при 800°С, приведен на рис.

Sa,

а на рис.

56 покаэано

преобра­

зование зависимости в пр.11мую линию.

"',: 400 г-------.-----,---, i:::

1/К,

0 Время 't, ч. а

~-----~----'

200

400

&n б

Рис. S. Kuнemu«ll o«ucлeнllll мemtJЛЛtl при д11ффр11онно1.

о

v_-

~

/ :/

v ..........

/

..........

..... 1--" Рис. В Характер11wе

HpUtiOU,

..... .....

o.s

1.0

MIIIKU

1.5

w-

ломы параtJолической

fiWUIUIIIWI paз­

pyШIIIUUf oкciU)нou

Время t, ч.

32

.........

.-

2.0

Влияние температуры на скорость ra:soвoil коррозии

С увеличением темnературы скорость газовой коррозии металлов уве­ личивается и имеет эксnоненциальную зависимость (рис.9а). Изменекие ско­

рости химической коррозии в зависимости от темnера1)'ры может быть вы­ ражено уравнением Аррениуса:

К = dy

d-r

где

А

=Ae-QfRT

- константа численно равнВJI

R = 1,987 кал/моль -

(18)

' 1 rr =О,

К nри

газовая постоянная;

е

- основание

на1)'ральных логарифмов;

Т

- абсолютная темnера1)'ра;

Q - энeplWI ахntвации химической реакции. Прологарифмировав уравнение

lgK=IgA-

(18),

nолучим:

Q

(19)

2,303RT

Это уравнение в координатах lgК- JIГ выражается nрямой для которой

Q = 1,303RtYJ; lgA =Ig К при

JIГ= О (рис.

96).

Этот график удобен ДЛJ1 оnредсленИJI nостоянных А и

Q,

nользуясь значения­

ми которых можно вычиСЛJПЬ для тех же сред отсутствующие значения ско­

рости коррозии nри каких-либо температурах. lgК

'' о

Т,К а)

''

''

\

Рис.

'

1rr б)

9

Лрii.Мер :юruc-ocmu

cкopocmulliЗ08oil кopptnuu

CNIIlH

"w

от tnиfneptиrrypw

cpe-

33

Газовая коррозия стали и чуrуна

Окисление стали Воздействие кислорода воздуха при высоких темпераl)'рах на железо­

углеродистые сплавы приводит к окислению железа с образованием окали­ ны, обезуглероживанию стали и рос1}' чуrуна.

В результате окиспенИJI железа при высоких темпервl)'рах образуется слой продуктов коррозии, называемый окалиной. Окалина имеет сложное строенt~е и включает несколько оксидов: Fез04 ную кристаллическую решетху шпинели;

решетхой;

FeO -

Fez03 -

мarnmп, имеющий слож­

-

гематит с ромбоэдрической

вюстит, обладающий дефе1СJ11ой сrруктурой кристалличе­

ской решетки.

Вюстит образуется nри температуре выше 575°С и nри медленном ох­ лаждении распадаетси

4Fe0 --. Fe30 4 + Fe. Ниже 575°С вюcnrr в окалине отсутствует и к поверхности стали пpiUieraeт непосредсnенно спой

Fe30 4 •

Скорость окислении стали с повышением темпераl)'ры возрастает по закону, близкому к экспоненциальному (рис.

10),

и в координатах

lgK- lff

выражается ломаноЯ линией, кmi(ЦЫЙ нэпом которой соответствует какому­

либо превращению.

Так nри температуре 575°С в окалине пояВЛJiется подспой вюстита

FeO,

не nреn.Rтствующий диффузиJt кислорода, в результате чеrо увеличивается энергия активации процесса и скорость окисленИJI металла увеличивается.

~злом кривой при темперiП'}'РС около 9000С соответствует аллотропическому превращению в стали.

34

Темnература, 0 С

80

j .a'IL'l.

~

1

400 600 800 1000

0~----~----~----L---~

7

9

11

15

Температура, 0 С а

Рис.

б

10 TeNnepamypнfUI :Jаеш:Шt«mь скорости окиспе111111 желпа

Характер измененИJI температурной зависимоС'ПI скорости окисления стали указывает на то, что более жаростойкой ЯВJIIeтcJI аустенитна.и сrрукту­ ра, при которой наблюдается более медленный

pocr

скорости окисленИJI с

увеличением температуры.

Состав газовой среды оказывает сИJJьное влИJiнне на скоросrь окисле­ ния стали и чугуна. Если nринять скоросrь коррозии на во:щухе nри 900°С за

100%, ТО добавка 2% S02 увеличивает СКОрОСI'Ь КОрроЗИИ стал_И ДО 118%, 5% HzO- до 134%, 2% S02+ 5% Н2О до 276%. Значительное IJ!IИJIИИe на коррозию стали оказывают продукты горения топлива, содержащего ванадий. При сжигании дешевого, загрязненного ва­

надием топлива (мазуrа,_погонов нефти) образуется большое количество зо­ лы, содержащей V~,. который .11вл.яется сильным окислителем. Оксид вана­ дня взаимодействует с защитным слоем окалины на nоверхноС'ПI металла,

образуя ванадаты, которые создают с оксидом ванадН.II

VzOs эвтектикн

с низ-

35

кой температурой плавления. Так, ванадат железа

FeV04

им~ет температуру

плавления 840°С, а температура плавления его эвтектики с V10~ 625°С; тем­ пература плавления ванадата хрома

CrV04

-

8l0°C, а его эвтектики

с V10~-

665°С. В наибольшей степени ванадиевая коррозия поражает печные змееви­

ки, опоры и перегородки, работающие в напервале температур

620 -

700°С.

При этом скорость коррозии даже хромистых и хромоникелевых сталей, не

склонных к высокотемпературной сероводородной коррозии достигает

15

мм/год. Стойкими к ванадиевой коррозии яВJUUОТСя высоколегированные спла­

вы типа Х40Н50. Введение в сталь кремния также оказывает положительное

влияние, леmрование стали молибденом, вольфрамом. ванадием отрицатель­ но сказывается на стойкости стали, так как эти леmрующие элементы промо­

тнруют образование

V1 0~.

Сплавы на основе меди весьма подвержены вана­

диевой коррозии.

Для снижения скорости ванадмевой коррозии в настоящее время используются следующие мероприятия:

ограничение рабочей темnературы до 650°С; использование для изготовления уэлов, подверженных этому виду разру­

шения, сплавов типа Х40Н50; вдувание в топливо доломитовой пыли, содержащей оксиды маmия и

алюм1tния, которые образуют тугоплавкие соединения с оксидом ванадия;

-

·ограничение суммарного содержания натрия и ванадия в топливе, не бо­

лее 2 ·10-4. Обезуглероживание стали

При газовой коррозии одновременно с окислением железа происходит обезуглероживание стали

36

FезС + .!. О2 --. 3Fea + СО, 2

Fe3C + СО2 --. 3Fea + 2СО, FезС

+ Н2О --. 3Fea + СО + Н2 •

Из внутренних слоев стали углерод диффундирует к реакционной зоне;

11

поверхностный слой металла постепенно обеДНJiется улеродом вплоть до

nолного его исчезновенИ.II. Между этим слоем и неи:~меиным составом стали имеется персходный слоА с постепенно измеииющимся содержанием углеро­

да. Микроструктура обезуглероженной стали сосrоит из феррита в наружной зоне, феррита и перлита в переходной зоне и перлита и феррита в сердцеви­

не. Обезуrлероживание может заметно влиить на эксплуатационные свойст­ ва стали н чугуна: уменьшать поверхностную твердость, стойкость к износу и предел усталости.

Толщина обе:~уrлероженноrо слоя зависит от состава газовой среды, состава металла, температуры и времени коррозии. Наибольшее обезуглеро­ живание вызывает водяной пар, затем СО 2 , ~ и воздух. Повышение содер­ жанИR углерода в стали понижает скорость обезуrлероживанИR вследствие увеличения интенсивности образоваИИJJ оксида углерода. Повышеиное со­

держание в газовой среде СО сильно поннжает скорость коррозии. Однако при высоком содержании СО может иметь место науглероживание nоверхно­ сти стали.

Рост чугуна Ростом чугуна называется некоторое увеличение размеров чугунных 11зделий, которое происходит при их nеременнам нагреве и охлаждении, осо­

бенно в области температур феррито

-

аустенитного превращенИR. Рост чу­

гуна вызван окислением железа по границам :~ерен и вхmоченням графита с

37

соответствующим увеличением объема, так как V0,./Vмe> 2. ..:rемnературные колебания в области фазовых nревращений способствуют окислению метал­ ла и связанными с этим объемными изменениями, ослабляющими rраницы зерен и приводящими к ухудшению механических свойств чугунов.

Росту чугунов способствуют даже в небольшом количестве компонен­ ты: кремний, алюминий, никель, являющиеся rрафитизаторами. Однако при высоком содержании никель и кремний оказывают противоположное дейст­ вие. Так, nри высоком содержании никеля склонность чуrуна к росту пони­

жается

вследствие снижения температуры иревращения

Fea

в

Fe,

и полно­

стыо устраняется у аустенитиых чуrунов. Рост чуrунов не наблюдается также

при высоком содержании кремния

(5 -10%Si) из-за образования

сти защиmой пленки, состоящей из

на поверхно­

Si02•

Методы защиты стали от газовой коррозии

Для защиты стали от газовой коррозии наиболее широкое применекие имеют жаростойкое легирование и защиmые покрытия.

Основные методы защиты металлов от окисления при высоких темпе­

ратурах основаны на легировании. Сопротивление металлов, окисляемых при высоких температурах, зависит от защитных свойств покрывающей металл

оксидной пленки. Основными элементами, способствующими созданию за­ щиmого слоя на железоуглеродистых сплавах, .являются хром, алюминий и

кремний. Эти элементы легче окисляются при высоких температурах на воз­ духе, чем легируемый металл, и образуют более устойчивую окалину.

Согласно теории жаростойкого легирования, легирующий компонент образует на поверхности металла защИ1Ный слой, состоящий только из окси­ да легирующего компонента. Легирующий элемент должен при этом у довле­ творять следующим основным требованиям:

38

-

образующиАся на поверхности металла оксид должен быть сплошным,

т.е. соотношение V0,JVмe должно быть >1.

-

оксидный слой должен обладать высоким омическим сопротивлением

Rмeo>RFe

-

размер ионов леrnрующеrо компонента должен быть меньше, чем размер ионов металла основы, т.е. rмeIЗ%) Авляются ферритными и не поддаются термообработхе.

Таблица

3

Влияние хрома на жаростойкосn. стали 0

Процент хрома

Допусrимая температура, С

о

sso

s

650

13

850

25

)100

Высокохромисrые ферритные стали весьма склонны к росту зерна при

наrреве выше 800-850°С (особенно после небольшой деформации в холодном

состоянии). При длительном нагревании при температурах 485-500°С хроми­ стые стали с нормальным изме.nьчением зерна приобретают тепловую хруn­ кость, связанную с образованием а-фазы. Однако вторичный наrрев до тем-

41

пераrур выше 500°С полностью устраняет эту хрупкость. С]аЛи Х25 и Х28 обладают высокой жаростойкостью при малой жаропрочности, поэтому они

применяются для изготовления деталей, работающих nри высоких темпера­ rурах без ударных наrрузок, (насадки форсунок, чехлы термоnар, детали то­ пок и др.). Алюминий и кремний сильнее, чем хром повышают жаростойкость.

Однако стали с высоким содержанием алюминия или кремния нетехнологич­ ны. Они хрупки и очень тверды, что затрудняет их обработку. Поэтому спла­ вы, легированные только кремнием и

алюминием не имеют широкого рас-

лространения.

Основой дл.8 жаростойких сталей ЯВЛJiется хром, а для дополнительно­ го повышения жаростойкости вводят кремний, алюминий или оба элементв в количествах до

4-5%.

Кремний повышает в значительной стеnени недоста­

точную у хромистых сталей орочиость nри высоких темnер81)'рах.

Стали, легированные хромом и кремнием, известны под названием

сильхромов. Они применяются для изготовления темообменников, паропе­ реrревателей, колосников и т.п.

Наибольшее распространение получили сильхромы марок

Х6С, в котором содержание

С

< 0,15

1,5-2,0% Si

5,0-6,5 Cr

Х8С, в котором содержание

О,З-0,5%С

2,0-3,00/u Si

8,0-10,0"/о

Cr

Указанные сильхромы относRТСя к мартенСИ111ому классу, имеют дос­ таточно высокую вязкость в нагретом состоянии (при tемnературах от

350 до

850°С), обладают высокими механическими свойствами до темnературы ·600°С.

42

Дальиейшее повышение жаростойкости достигается добавочным леги­ рованием сильхромов алюминием. Такие сплавы называются сихромалими.

Сихромали содержат от

10 до 15% Cr, 1-2% Si, 1,0-2,0% А\.

Большое ~l:пространение получила сихромаль марки Х12ЮС, содер­ жащая

0,07-0,12% С, 1,2-2,0% Si, 11,5-14,0% Cr, 1,0-1,8% А1.

Очень высокой жаростойкостью отличаются высокохромисrые сплавьr со значительным содержанием алюминия: фехраль

12-14% Cr, 4-5%

маль

Для изготовлении литых

30% Cr, 5%AI,

заготовок

канталь

30% Cr, 5%

А1,

3% Со.

примеНJUОТ чуrун- ниреэист, содержащий

28-33% Cr,

до

А1, хро­

2%

С и

3%Si. Дополнительное введение в жаростойкие стали никеля повышает их жаропрочность. Для этих же цenelt часто вводят в стали молибден (до

вольфрам (до

4-6%).

2%)

и

Это связано с тем, что эти элементы повышают темпе­

ратуру рехристализации стали и тем самым предотвращают разупрочнение ее

при высокой температуре.

С целью экономии легированных сталей жаростойкость углеродистых сталей повышают, npимeИJIJI защитные покрЫТИJI.

Для иаиесеиu на сталь защитных покрьrmА пользуются следующими методами: термодиффузионным, плакированием, наплавкой. Для нанесения покрытиR термодиффуэионным методом стальное изделие после очистки по­ верхносrи механическим способом и травлением помещают в реакционную

смесь, состоящую из пороwка наносимого метаnпа и катализатора. Напри­ мер, при нанесении алюминиевых покрытий смесь содержит измельченный

ферроалюминиевый н хлористый аммоний. Процесс насыщения поверхности стали алюминием (апитирование) производится при высоких температурах

(900-950°С), в результате чеrо происходит ра3Jiожение хлористого аммонИJI на аммиак и хлориСIЫR водород:

NH4CJ -

NH1 + НС/ 43

Далее происходит реакция

2Al +6HCJ

-+

ЗН1

+ 2AlClз

На поверхности стаnьноrо изделия происходит выделение атомарного

алюминия

AICIJ +Fe -+ FeCIJ +А/, который диффундирует в сталь.

Значительное повышение жаростойкости стали термодиффузионным покрыntем обусловлено образованием окислов А\ 1 03 или двойных окислов

FeAI 10 4 в

алитираванном спое. На поверхности хромированных или сишщи­

рованных изделий образуются соответствующие оксиды хрома или кремния.

В нефтезаводекой аппаратуре широко применяют алитированне 1руб для крекинг-печей, в результате чего долrовечность 1руб увеличивается в

3-4

раза.

Термомеханический метод (плакирование) применяют для изготовле­ ния биметаллических листов. На заготовку с одной или обеих сторон накла­ дывают тонкие листы защитного металла, и полученный пакет подвергают

совместной прокатке. Толщина эащиnюго листа составляет

4-10% от толщи­

ны основного металла. Биметаллические листы ВстЗ (или16ГС)-ОХ13 или ОХ l 8Н9Т примеияют ДIUI корnусов ректификационных колонн и

peal(l'()poB.

Применени е жаростойких биметаллов дает возможность экономить около

60-

70% высоколеnsрованиоА стали и большое количество легирующих элементо в.

Напыление (метаnпиЗ8ЦЮ1) состоит в нанесении расмавленного жаро­ стойкого металла на поверхность защищаемой консtрукции в собранном ви­

де. На нефтеперерабатывающих заводах nрименяют металлизацию алюмини­ ем для защиты внешней nоверхности колонн, резервуаров, 1руб и др. В неко­ ~орwх случаях металлизация алюминием применяется с nоспецующим отжи­

гом Д1UI получения термодиффуэионного покрLIТИJI.

44

Водороднан коррозии стали

Высокотемпературная водородная коррозИJI стали проаВЛJiется во мно-­

гих технологических процессах нефте- и rаэопереработки, связанных с при­ менсинем водорода при высоких температурах и давлениях, таких как произ­

водство аммиака, метанола, mдроrениэация нефти и др. В эmх условиях воздействие водорода вызывает водородную коррозию

стали, которая nриводит к обеэуглероживанию, газонасыщению и охрупчи­ ванию стали. Механизм водородной коррозии включает следующие стадии: при высоких темnературах молекулярный водород диссоциирует на атомы,

которые сорбируются поверхностью стали и диффундируют в ее кристалли­ ческую решетку. Будучи а~m~вным восстановителем, атомарный водород восстанавливает карбид железа и взаимодействует с растворенным в стали углеродом по необраmмо протекающим реакциям:

FезС

+ 2Н2 -+

ЗFе

+

СН4

и

С+ 4Н

-+

СН4,

лишав таким образом сталь ее упрочняющей основы.

Так как диффузионные процессы, в том числе и nерсмещение водоро­ да, леrче всего реализуются по rраницам зерен, где преимущественно и рас­ полагаются пластинки цеменпtта, то их разрушение водородом приводит к нарушению связи между кристаллитами и соответственно к снижению пла­

стичности стали. ОбразующиАСJI метан из-за значительно больших размеров

молекул по сравнению с парамС1J'ами кристаллическоА решетки феррИ"IВ не может диффундировать из объема металла и скапливаетс.в в его микрополос­ тях и дефе1СI'8Х, вызыВWI высокое внутриполостное давпение и приводя к рас­ трескиванию стаnи. При этом трещины развиваюТСJI по границам зерен. В мягких сталях с низкими прочносn~ыми свойствами скопленНJI метана про­

исходп преимущественно в nриповерхностном спое, образуя вздутия, отчет­ ливо выдСЛJiющиеся на поверхностн стали.

45

Помимо участия в образовании метана водород облад~tет хорошей рас­ творимостью в металле. Концентрация растворенного в металле водорода за­ висит от парциапьного давления водорода на границе металл

-

газ и может

определяться по формуле:

p=Ks • p'l'-, где

р- количество растворенного водорода в стали, см3/100г; р

-

парциальное давление водорода, ат;

Ks- растворимОСТh водорода в стали при

р =1ат.

Так как растворение водорода металлом .IIВJUieтc.и процессом эндотер­ мическим, то растворимость водорода увеличивается с повышением темпе­

ра1)'рЫ. Водородопроницаемость

(

n

может быть выражена уравнением

V =Vo ·e-QfRT' где

V0 -

постоянна.и, численно равная Упри

Jn= О.

Водородопроницаемость стали зависит от содержания в ней углерода и легирующих элементов и уменьшается с увеличением содержания углерода,

о чем свидетельствуют данные, приведеиные в табл.

4. Таблица4

Влияние содержания углерода на водородопроницаемость углеродистых сталей

Металл

С, вес.%

V, смJ/смlч мм-•

Техническое железо

0,04

5,10

15

0,15

4,09

СтальЗО

0,27

2,79

Сталь У10А

1,10

2,24

Сталь

Водородная коррозия прояаляется не сразу с момента воздействия во­ дорода на сталь, а через определенный промежуток времени. Это время, в те-

46

чение которого не происходит изменений микроструJСТУРЫ

свойств стали, называется инкубационным периодом

и механических

процесса обезуrnеро­

живании стапи.

Инкубационный период имеет важное практическое значение, так как он по существу oпpeдeJI.IIeт безопасное время эксплуатации оборудованИJI.

Инкубационный период зависит повышением

температуры

и

,в

основном, от темпера1уры и давления. С

давления

время

инкубационного

периода

уменьшается. Вместе с тем на продолжительность инкубационного периода

большое влИJJиие оказывает химическиR состав стали. Так, например, инку­ бационный период дли стапи ЗОХМА (pиc.ll б) значительно превышает тако­ во А ДJIJI стали

20 (рис. lla).

Температура и парциальное давление водорода ВЛИJIЮТ не толысо на

nродолжительность инкубационного периода, но и на скорость обезуглеро­ живанИJI стапи при водородной коррозии. Это ВЛИJIНИе можно определить по уравнению:

/g К= -Q/(2,ЗRТ) + kp где

+А,

К- константа скорости обеэуглероживании.

Q -энергия активации nроцесса обезуглероживания, кДж; R- универсальная rазовая посrоянная , хДжl(мопь.К); Т- абсол10111ая темnера'I)'ра, К; р- парциапьное давление водорода, кПа;

k,

А

-

коэффициенты.

47

Т, С 0

400

300

200

10

20

30

40

Рнz,МПа

а)

600

Рис.

JJ.

Вл1111ние

температур., и

nap-

lfU411611ozo 6atlllellllll soдopot)a 1111 продол­ жиrпел•trосm• ш•кy-

6Dцuotmozo nepuидll ~UЛIIIII loдoptiOIIOU мррозии сталей.

300

200 ~~~--~~----~----~~----~ 10 20 30 40 б)

48

Рнz, МПа

Методы 1ащиты от водородной корро1ии

Одним и1 основных nутей повышения водородоустойчивости стапей является их легирование сильными карбидообрюующими элементами, обра­

зующими более стабильные карбиды, чем цеменnrr. Такими элементами яв­ ля~яхром,вольфрам,молибдеи,ванцднй,ниобиА,титан.

...

Большое влияние на водородоустойчивость стали имеет тип карбидной

фазы. В сталях, легированных хромом, водородоустойчивость понижается в зависимости от состава карбидной фазы в следующем порядке:

(Cr.FeJ1зC6

~

{(Cr,Fe)JJC6 + (Cr,Fe)"C3j

{(Cr,Fe)"C3 + (Fe,Cr)3CJ

~

~

(Cr,Fe)"C3

~

(Fe,Cr)1C

Прнведенный ряд показывает, что наибольшаи водородоустойчивость в хромистых cтaJUIX достиrается при образовании карбидов типа (Cr,Fe) 1 эC 6 .

Образованне этого типа карбида при содержании углерода в стали происходит nри наличник в сrали хрома не менее

6%,. а

0,05%

при увеличении со­

держания углерода необходимо nовышение содержания хрома.

При легировании стали более сильными 1еарбидообразующими элемен­ тами, чем хром, наибольшая водородоустойчивость стали достигается

при

содержании этих элеменtов в количесmе, досrаточном для смзыаания всего

углерода в карбиды mпа МеС.

В случаях, когда элементы оборудованИJt работают и в условиях высо­ кого уровня механических нагрузок, водородаустойчивые стали должны об­

ладать и жаропрочностыо. Дu этих условий nрнмеияют стали с доnолнительно легированные

3%

хрома,

молибденом, ванаднем или вольфрамом, на­

пример сталь марки 20ХЗМВФ (ЭИ579). Еще большей стойкостью обладают стали марок Х5М, Х5ВФ,Х9М, lXlЗ. В наиболее

'ООI(елых условКАХ приме­

няют аустенитиые жаропрочные хромоникелевые стали ОХ18НIОТ или Х17Н17М2Т.

49

Другим широко применяемым способом повышения водородоустоАчи­

вости сталей является плакирование их металлами, имеющими более низкую водородоnроиицаемость, чем основной металл. Это позволяет снизить кон­ центрацию водорода на rранице раздела основного металла и плакирующего

слоя н снизить его агрессивное воздействие на основной металл.

Расчет эффективного давления водорода на границе раздела метаплов основа-покръrrие nроизводится по уравнению:

l/2 -

P2 где

-

_!!__ pl/2 а+Р

1 '

р 1 - давление водорода на внешней поверхности плакирующего слоя;

р 1 - эффективное давление водорода на rранице покрЫ11tе-основной металл;

а

= V/V1 -

отношение водородопроиицаемости nлакирующего слоя и

основного металла;

р

= / 1Л1 -

отношение толщины плакирующего слоя и основного метал­

ла.

По возрастанию водородоnроницаемости металлы и сплавы можно

расположить в ряд: алюминий, медь, никель,

XISHIOT,

ОХIЗ. В nр8JСТИке

хим!fческой и нефтеперерабатывающей промышленносrи применяются пре­ нмущесnенно биметаппы из уrлеродиСТЬIХ или низколегированных сталей с

защитным слоем из сталеЯ ОХIЗ или Х18Н10Т. Рабочую температуру оборудования из выбранной стапи следуеr под­

держивать на 25°С ниже тоА, nри которой возможна ее водородная коррозия. Корро:Jнв серииС"ТЫмн соединеннами nрн высоки:.: температураж

У дельный вес сернистых нефтеА н nриродных газов в общем объеме добываемого углеводородного сырь1 непрерывно возрастает. Содержание

50

серы в нефти можеr быть различным и изменяться в широких пределах. По содержанию общей серы нефти принито делить на три группы: малосерни­ стые (до

0,5%), сернистые (0,51- 1,90%) и

высокосернистые (более

1,90%). В

нефтхх, богатых серой, содержится сероводород и может содержаться эле­ ментарная сера. В нефтях мoryr находитьси также меркаптапы которых атом кислорода замещен серой

(RSSR}, тиофены -

-

тиоэфиры, в

(RSH), сульфиды (RSR), дисуnьфИД&t

соедииенИJI, содержащие, иар.11Ду с серой, кислород.

В nроцессе nереработхи нефти серннсrые соединении подверrаютси многообразным nревращеНИJiм, в результате котоrых из менее активных со­ единений выделJiются сероводород, меркатаны и элементарн1111 сера, обла­

дающие наибольшим коррозионным воздействием на металл. Поэтому общее содержание серы еще не ухазывает на степень ее коррозионной аl])ессивно­

сти, котораи 3аВИСИТ также от термической усrоRчивости сернисrых соеди­

нений. Наибольшей склонностью к расnаду обладают меркатаны, затем

сульфиды и дисульфиды. Наиболее устойчивыми ивпяютси тиофены. Они

разлагаются лишь nри теt.шературвх выше 850"С, nоэтому не оказывают зна­ чительного влиянИJI на коррозию оборудоваиИJI в типовых поцесс:ах перера­

ботки нефти. Содержание сернистых соединеннА во фракциих сернисrой нефти возрастает с повышением температуры кипенив фракций. Большинство сернистых нефrей и nриродных газов, содержащих серо­ водород, сnособны на оnределенных cтyneWIX технологического цикла их

переработки вызывать коррозюо технологического оборудовании. Коррозии сернистымlf соединенИJrми nри высоких темпера'l}'рах nротекает по меха­

низму химической коррозии, а при низких темпер81}'рах в nрисутствии влаги

-

по электрохимическому механизму.

51

Высокотемпера1)'ркав сероводородная корразка

Наиболее аrрессивным коррозионным агентом при переработхе нефти и газа является сероводород, как растворенный в сырой нефти или газе, так и выдсляющийся nри разложении других сернистых соединений. Сероводород действует на сталь nри высоких темnера1)'рах, вызывая химическую корро­

зию апnара1)'рЫ (змеевики nечей, нижняя часть атмосферной колонны и др.), согласно реакции:

Fe+H~

-+ FeS+H2•

Ломимо этого nроцесса быстрого окислении стали сероводородом мо­ жет происходить взаимодействие его с карбидом железа. входящим в струк1УРУ конструкционных сталей, по схеме:

FезС

+ H2S -+ FeS + СН-1 + HJ.

Под влиянием высоких темпера1)'р происходит термическав диссоциа­

ции сероводорода, в результате которой образуется активная элементарная сера:

Н~

-+ H2+S.

С повышением температуры увеличивается степень диссоциации серо­ водорода и давление nаров серы, что nриводит к резкому увеличению скоро­ сти коррозни метама.

При температуре ниже 26о-с скорость коррозии настолько низка, что она nрактически не фикснруетси. Не наблюдаете• высокотемnер81)'рноR се­ роводородной коррозни и при nарциальиом давnении сероводорода ниже

6Па. Предельные yc.noвu, при которых существует термодинамичесJWI воз­ можность высокотемпературной сероводородной коррозии, отвечают урав­ нению:

lgp

52

= 1.34·UГ t- 2,6.

1

где

р- парциальное давление сероводорода в рабочей среде, хЛа;

t-

температура среды, "С.

В темпера1Урном интервале 260-455°С скорость высокотемпер81)'рной сероводородной коррозии всех используемых в нефтеrазоnереработке конст­ рукционных

материалов

повышается с повышением температуры,

состав стали оказывает очень сильное влияние. Как видно из рис. различных температурах и содержании в среде

0,6%

причем

12,

nри

сероводорода скорость

коррозии углеродистой стали на два порядка превышает скорость коррозии

хромоникелевой стали аустенитноrо класса.

С повышекием температуры коррозионной среды выше

4ss•c Сkорость

коррозии уменьшается. Это сВJIЗано ках с захоксовываиием nоверхности ме­ талла, учiП'Ьiвая, что коксовые отложения обладают некоторыми защитными свойстаами, так и с возрастанием возможности

разложения сероводорода

при высоких температурах.

В смесях сероводорода с водородом, имеющих большое распростране­ Н11е в nроцессах переработки нефnt, вблизи равновесных значений концен­

траций

HzS

н Н 2 имеет место экС1рСмальныА характер темnературной зави­

симости сероводородной коррозии (рис. С увеличением содержанКА

H1S

13).

в смеси эксrремум смещается в сторо­

ну более высоких температур. Так каJС J>CUЦИJI

H1S + Fe ..-. _. Hz + FeS + Q

экзотермкчна, то дальнейшее nовышение темnературы в соответствии с

принципом Ле Шателье способствует се протеканию в обратном наnравле­ нии, что приводит к снижению схорости коррозии. При далеких от равновес­ ного сооmошеНИJIХ содержанИJIХ

H1S н Н1

в технологических средах., то есть при высоких

H2S, темпера'J)'риая

зависимость скорости сероводородной к~

розни имеет монотонный Xl\paкrtp.

53

К, мм/год

0.002 1---r--+---+----1 0.00 1.___ ___.__ __.__ ____. 250 300 350

Рис.12 Влuяние mи~neJНlmypw на скорост• сернОflодородной иорро3иu сталей

• среде, не со­

держащей .ot>opot)a.

25

Рис.

JJ Jа•исимост• скоро­ сти 1Шppo3UII

смес"

ClrUlllll 1

H,S+H1 от nlf!.tl-

nepamypN

при

napqu-

aлtnoAt домении н11а: J -О,ЗS;

2-0,70; 4-7,0; 5-70: 6-700.

3-Э,S;

350

54

450

sso

650

H,S,

Высокотемпера'l)'рная корро3ИR в присутствии меркаптанов Меркаnтаны иерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органи­ ческих растворителях. Они обладают свойством эамещать атом водорода атомом метаnпа, образуя меркаптиды по уравнеишо:

2RSH + 2Ме

~ 2RSМe

+ Н2•

Меркапrаны, обладающие низким мопекуJIJiриым весом, более корро­ зионно активны, чем высокомолекулярные меркаптаны.

При температурах

300 -

475°С меркаптаны раэпагаютс.м с образовани­

ем сероводорода

с,.н2"..,sн ~н~+ с,.н,"_2· Присуrствие элементарной серы усиливает деRс:твие меркаптаиов, спо­ собствуя выделению сероводорода по реакции:

2RSH + S -+ HzS + RSSR. Наличие в rазовой смеси водорода также способствует выделению се­ роводорода

RSH +

Н2 ~ RН

+ H,S.

В эmх случаях коррозИJI протекает по реахциям высокотемпера'l)'рной сероводородной коррозии.

Высокотемnера'l)'рнаа корро:~ня в nрисутствии сульфидов н дис:ульфндов

Сульфиды содержат значительную часть общей серы в сериистоЯ неф­

m,

в то время как дисульфНДЬJ присуствуют в незначитепьном копнчестве.

Сульфиды и дисульфиды при темnераrурах до

130 - l60°C

распадаютс.1 с

выделением меркапrаиов или сероводорода по схемам:

ss

/ СаНъ-t

S -+

CDHъ.-tSH

+ CnH 111-2

CnH2o-t" /

S -+ H1S + 2CnH:z...2,

CaHz...t а с повышением темпера1j'ры коррозИR nротекает по реакциям высокотемпе­

ратурной коррозии в присуrствии мер!WТI'аИов и сероводорода.

Методы защиты от высокотемпера1)'рноil корро1ин сернистыми соединениями

Для повышения коррозионной стойкосnt н защиты от коррозии серни­ стыми соедииенИRми техиолоrическоrо оборудования при высоких темпера­ турах применJIЮТСJI следующие меры: использование легированных сталей,

прнменение покрьmtй, очистка сырья от сероводорода. Главным легирующим элементом, nовышающим стойкость стали про­

тив высокотемпературной сероводородНой коррозии, является хром. На ста­ ли, легированной хромом, обраэуСТСJI прочно сцепленная с основным метал­ лом менка, состоящая из смешанных сульфидов железа и хрома шпинельно­ го типа и обладаюЩЗJI высокими 38ЩИ1НЫМИ свойствами.

Введение никеля резко снижает стойкость стапи коррозии, однако наличие хрома усtран11ет

ero

IC

вредное ВЛИRНие. Оптималь­

ным дпя коррозионной стойкости JIВJIJICТCJI сооmошение

типа

18-8, 18-20 и смавыпtnа инкопой 20-32

сти сплавы nша инконел.а 200/о Cr-65%

и

сероводородной

20-40

Cr:Ni> 1:2.

Стали

превосходит по стойко­

Ni или нимони ка 20% Cr-80% Ni.

Алюминий обладает высокой стойкостью проmв сероводорода н при­ меИRется в виде покрытиА, наносимых на стаnь термадиффузионным сnосо­ бом, метаппизацией или горячим поrружеиием.

56

С целью экономии леrированных сталей применяется таiСЖе биметал­ лический прокат с основным слоем из углеродистой или низколегированной стали и плакирующего слоя из хромистой или хромоникелевой стали.

Очистка нефтепродуiСТОв от серы производится rидрогенизационным методом с последующей доочистJW, то

-

на поверхиоеrъ металла мo­

адсорбироваться катионы из раствора. Поверхность металла при этом

приобретает nоложительный заряд и nриnгивает из раствора отрицательно

заряженные анионы, что тоже приводкr к образованию двойного элеiСtрИЧе­ сkоrо слоя (рис.15б

).

Возможны таJОКе другие случаи воэникновенИR элек­

тричесJСоrо слоя: иэбирательнаи адсорбция анионов электролита на поверх­

ности металла с образованием двойного элеюрического слоя в nределах од­

ной фазы рис.

JSв);

орнентированн&JJ адсорбция диполей воды на металле с

обраэова11ием двойного эпекrрическоrо слоя в пределах одной фазы (рис.

15r);

эдсорбци• noJUipизyeмwx аrомов JОtслорода на nоверхности металла в

условИJIХ перехода катионов из металла в электролит с образованием ионно­

адсорбционноrо потенциала на границе двух фаз (рис.15д) Если MeтaJJJI поrружен в рвавор собствеикоR соnи, то одновременно протекает процесс nерехода ионов металла в раствор и осаждение Jt811toнoв

металла на nоверхносm. Этот nроцесс можно предсnвить реакцией:

66

..-. Ме"+ + ne.

Ме"+. пе

Когда число катионов, nереходящих в раствор в единицу времени, ста­ нет равным числу катионов, осаждающихс.а на nоверхности металла, насту­

пит динамическое равновесие и процесс растворенц nрекраmтс.11. Поэтому

переход большого количества ион

-

атомов металЛа в расrвор в таких усло­

вцх иевозможен. Однако в случае нарушенц равновесИJI двойного электри-: ческого слоя nутем разряда электронов или удалении ион

-

атомов металла

коррозионный процесс будет протекаn. беспреП.IIТСТВенно. Энергетической характерисmкой двойных слоев авлиюrся элеiСI]Юд­ ные потенциалы, которые По1С83ывают меру энергии, необходимую дл.11 пере­

хода ионов в раствор или в обраmом наnравлении. Абсолютную величину потенциала замерить

невозможно, однако вполне достаточно знать разиость

nотенциалов между измеряемым электродом и электродом сравнения, потен­

циал которого npиюrr условно за нуль. В качестве основного электрода срав­

ненИ.II nрикп так называемый стандар111ый водородный электрод. Так как работа с водородным электродом сВJ138На с некоторыми трудностями, то дл.11 измереНИJI потенциалов в качестве элепрода сравнении применяют и другие

электроды. Например, потенциал насыщенного каломелького электрода по отношению к водородному равен

Е=

0,2415- 0,00076(t-25)

где t- темпера'l)'ра в С 0

В,

.

Электродные потенциалы металлов, находящихСJI в равновесии с соб­ ственными ионами, наэываютса равновесными или обратимыми, так как эти электроды обратимо обменивают JСаТИОКЫ с раствором. Величина равновес­ иого потенциала может бьm. рассчитана при любой 8IC111BHocnt ионов по уравнению Нернста:

Е= Ео

11

+ (RT lnF) ln аме +,

(20)

67

где

Е0 - стандартный потенциал nри вмсn+=1;

R-

газовая постояннаи;

Т- абсолютмаи темпера'l)'ра;

n-

валентность иона металла;

F- число at.k"+-

Фарадея;

аi\ГИвность ионов металла в г-~он/л.

Если подставить все констаiПы при 25°С (Т = 298К) и умножить на для перехода от натуральных логарифмов к десятичным, то

2,3

получим сле­

дующее выражение

0,059 1 11+ Е =Ео+--· gаме n

(21)

При разбавлении раствора потенциал металла сдвигается в отрицатель­

ную сторону. Если, например, активность ионов Zn~+ в растворе цинковой соли равна

10-2 r- ион/л, то равновесный потенциал цинка, опущенного в

этот раствор, будет равен:

Е=-0,16+ 0•059 ·lgi0-2 =--0,76-0,059=--0,819В 2

(22)

При увеличении концентрации ионов металла в растворе потенциал металла, наоборот, сдвигается в положительную сторону. Так, если актив­

ность ионов цинка nринпь за

10 r.ион/л, то потенциал цинка будет

Е = -0,76 + 0 ·~59 · Jg 1О= -о, 73В

(23)

ЭлеJСiрОдные nотенциалы металлов, у которых в nроцессе обмена, оп­ ределиющеrо nотенциал, участвуют не только собственные, но и дру111с 1\о­

ны и атомы, называются неравновесиыми или нсобраrимымн. Дпя нсравно­ весных потенциалов формула Нернста неnрименима, так как реакции, nроис­

ходящие на металле, т.е. nотеря и nриобретение элеюронов, ocyщCC11LDSJOТC.R разными nутями, и потенциал не может харахтсриэовать настуменИI равно-

68

весия какой-то одной реакции на элclriJIOдe. На величину иеравиовесных по­ тенциалов влияет природа ЭЛСJСТРОЛиtа. температура. движение электролита, KOHЦeH1piUUUJ раствора И др.

Например, потенциал алюминия

в

3% NaCI

равен

- 0,6

В, в

0,05

М

Na2so. - 0,47 в, а в 0,05 М Na1S04 + H1S - 0,23 в. В силу элепрохимической исодиородносm nоверхности метапла или электролита на мсталпе образуются участхи с различной величиной потен­ циалов. Основными nричинами, вызывающими элеК'ТрОХ!fМ"Ческую иеодно­ родность металлической поверхности, мoryr быть следующие: неодnород­ иость сrруктуры металла, наличие rраниц зерен, ликвация; неодnородnость

защитной менкн; иеодкородность физических условий

-

иеодииаховu тем­

пер81)'ра на разных участках металла, наличие деформированных учаСТJ(ОВ, концен1раторов иаприжений; нсоднородность элеiСТрОJIИТ8

-

различие в кои­

центрации кислорода или коицентрации соли, разная величина рН. Учас:тки с более отрицательным потенциаnом. назыааютс:и анодами,

участхи с более положительным потенциалом.

-

катодом. Степень reтeporeн­

нocnt поверх.носm металла onpeдe.n.aen:JI разностыо потенцимов катодных и анодных учас:тков.

Термодинамика электро.1вмнчсскоlt коррозии Возможность самопроизвольного протекания хоррозионноrо процесса

определяета убЫilЬЮ свободной эиерrnи (иэобарно-иэотерwическоrо потеи­ цима)

&Z < 0:

t.Z = -пFЕт Е' а и об­

УсrаиовивwиRСJJ коррозионный

ток оnределяется уравнением:

Ipa6.311tШIIUI/a

= (Е,.- E,J 1 (R+ Ра + Рк).

Таким образом,/~.-..._,

< /,_.

Изменение коррозионного тока можно наглядно проследить по так на­

зываемой поляризационной диаrрамме (рис.

18),

предсrввпяющей собой rра­

фнческое изображение зависимости анодного и катодного процессов от тeнцllana. На такой диаrрамме коррозионкыА. ток

ia

определяется как точка

пересечения анодкой АА и каrодной КК поляризационных кривых. 1

76

1

no-

P~e.lB ЛpiUitp IIDМPIIЗIIIfllON­ нoii 6IIJIZJifUUI61 IШPJIOJIIII CMti-

•IL АА 1 н КК 1 - теоретические аноднu н катоднu кривые;

tcA 1 Н еdК 1 - pcaiii>HЫC'IIIOДНU н КIIТОДНU кривые;

i/

н iк 0

токн обмена, ус:танавлнвающне равноассные потенциалы анод­

ноrо (ЕА "}и катодноrо (Ек"} п~ов; ~-токкоррознн;~

-

потенциал коррозии.

lgi Снижению скорости электрохимической коррозии или уменьшению коррозионного тока мoryr способствовать:

-

уменьшение стеnени термодинамичесхоА сrабильнос-rи, то есть сближе­

ние равновесных потенциалов анодного Е11• и катодного Е/ процессов (показано на рис.18 стрелками а и б);

-

торможение катодных процессов, то есть увеличение катодной поляри­

зуемости Р"' которая характеризуется увеличением угла наклона

rp.

ка­

тодtюй кривоА;

-

торможение анодных процессов, то есть увепичеюtе анодной поляри­

зуемости Р., которая характеризуетс.а увеличением угла наклона

f/JA

анодной кривоА.

О юtнеmке коррозионных nроцессов судят на основании анализа поля­ ризационных кривых, то есть зависимостей между смещеннем потенциала

элеJСТрода и плотиостью nротекающего через электрод тока (рис.19).

77

-Е

E"'k----.--:----.1-~-A

,-.-:-=,____

Рис. А

diA.

19

ПDJIJipiDUЦUOI/11611! крwые.

Е"•А

- аноднu; Ек"К- катоднu; dE./di.- tg/J, dEN'di-t• tga- nопаризуемо­ сти катода м анода nри nлотности тока i 1;

t!E"/i' '"tga. н !!Ек/1, "'tgP 1

1

-

соотаетст­

венн_о cpeдJIJIII аноднu н средняR катоднu

nоnRризуемость в интервапе nпотности то­

ка от ну па до 11•

;,

i

Круrой ход поляризационных кривых соответствует большой поляри­

зуемости эле~Сrрода и, следовательно, большой заторможенности элеtсrродно­ го процесса. Пологий ход кривых, то есть малая поляризуемость, указывает 11а беспрепятственное протекание электродного или электродных лроцессов. Поляризация является весьма желательным явлением в коррозионных процессах, так как элеJn')>Оды замкнуты накоротко, омическое сопроmвление

их невелико и, следовательно, не будь поляризационных сопроmвлений, коррозия протекла бы весьма интенсивно. Всякое воздействие, уменьшающее поляризацию, увеличивает ско­

рость коррозионных процессов. Факrоры, уменьшаJОщне поляризацию элек­ тродов

коррозионного элемента,

протекшощие при :лом,

78

называют деполяризаторами, в nроцессы,

- а11одноА и катодноЯ деполяризацией.

Анодная nоляризация

Анодная поляризация обычно оказывает меньшее влияние на измене­ ние разности потенциалов элемента по сравнению с катодноR поляризациеR.

Анодный процесс, заключающийся в ионизации металла и гидраmровании

ионов Меп~

+ тН10

-+

Ме"• · тНzО

+ ne может nротекать бесnреnятственно

только при условии бесnрерывного отвода образующихся ионов из прианод­

ной зоны. Торможение анодного процессабудет иметь место и в случае от­ ставанИJI скорости выхода ионов металла в раствор от скорости nеретекания элеJСiрОнов на катодные участки.

В результате анодной nоляризации отрицательный заряд на металличе­ ской обкладке двойного слоя уменьшается, а, следовательно, nотенциал ме­ талла сдвинется в nоложительную сторону (или станет менее отрицательны.

Таким образом, анодная поляризация происходит или в связи с тем, что скорость анодного процесса не поспевает за скоростью отвода электронов

(nеренаnрлжение ионизации металла), или nотому, что из-за недостаточно бысtроrо отвода перешедших в раствор ионов металла nовышается концен­ трацИJI эntx ионов в прианодной зоне (конце1nрационнW1 nоляризация).

-Е

Рис.

20

Аноднtиl nt»UUJJIDIII(IIDHHtul кр1141U1

Плотность тока, мNсм

2

79

Чем леrче nротекает анодный процесс, тем меньше_ его поляризуе­ мость. Следить за тем, ле;ко ли nротекает анодный nроцесс или он заметно тормозится, можно по ходу nоляризационной анодной кривой. Эта кривая показывает зависимость потенциала электрода от nлотности анодного тока

на нем. Такая кривая показана на рис.

20.

Удалекие nродуктов анодной реакции вызывает деполяризацию анода. Деполяризация анода может быть ускорена персмешиванием раствора, обра­ зованием таких продуктов коррозии, которые выпадают в осадок, а также пу­

тем образования комплексных соединений. Вследствие связывания в комплекс ионов металла, nерешедших в рас­ твор, концентрация их в nрианодной зоне уменьшается; анодная поляризация

снижается и переход ионов в раствор, т.е. коррозия, усиливается. Например,

медь и ее сnлавы образуют в растворе аммиака хорошо растворимый ком­

плексный ион (Cu(NHJ)J1+ Этим объясняется сильная коррозия меди и ее сплавов в аммиачных растворах.

Поляризация анодного процесса в обычных условиях происходит в не­ значительной

сrепени.

Исключение

nредставляет случаЯ

возникновения

анодной пассивности.

Анодна11 nассивность.

Поляризация анода может быть вызвана образованием пассивных пле­

нок на поверхности металлов. Многие металлы при наличии в растворе окис­ лителей к в отсутствии активных конов могут образовыва-rь зашктные плен­

ки

-

становиться пассивным. При возникновении пассквного состояния пер­

воначальный анодный процесс перехода металла в ионное состояние тормо­

зится образовавшейся пассивной пленкой. Потенциал анода при этом сильно смещается в положительную сторону.

80

Малая скорость коррозии нержавеющих сталей, а также алюминИJI в водных растворах солей при доступе кислорода воздуха или

в азо111ой ки·

слоте определяется именно торможением анодного процесса вследствие на­

ступающего явления анодной пассивности. Анодная поляризационная кривая для пассивирующихся металлов име­

ет СЛОЖНЫЙ ВИД {рис.21 ). -Е

Рис.

21

ЛOЛJipiDtЩtШNHQJl ltp1U411

tllltiOHOU tfQCC116HOCmU

1••

Плотиск:ть тока (/g 1)

Начальный участок кривой сходен с обычной анодной поляризацион­ ной кривой (рис.

20)

и соответствует аiСПiвному анодному растворению ме-

талла по реакции:

Ме"+

· ne + тН2 0

В точке Ь при потенциале начинается

Ме

+ Hz(J-+

образование

МеО

+ 2Ir + 2е.

-+

Ме"+

· mHzO + ne.

EF, который называется Фладе потенциалом, оксидной

пленки

по

реакции

При этом усиливается анодная поляризаци11 и

кривая получает более крутой уклон. В точке с при потенциале пассивации

81

Ел скорость анодного растворения становитьсА равной скоро.сти образования оксидной пленки и достиrэ:ется предельный ток пассивации ждения точки

D образование

~тной пленки приводит к неnрерывному

уменьшению анодного тока на участке nассивации

Enn)

in . Поспе прохо­

cd.

В точке

d

(при потенциале полной

формирование защИтной пленки полностью заканчивается и

металл nереходит в nассивное состояние. В nассивном состоянии анодный ток имеет весьма малую величину

Unn -

ток полной пассивации), которая

nрактически не меНJtется в широком интервале потенциаnов от

Ean до Ео2 •

В

точке о, соответствующей потенциалу выделения киспорода по реакции

2Н1 0 -+ 0 1 + 4Fr + 4е, величина анодного тока оmть начинает возрастать (участок

os).

Таким

образом металл находится в пассивном состоянии в интервале потенциалов от Ем до Е02 и скорость коррозии при этом весьма мала. Однако при наличии в растворе активных по отношению к защИ"11tоl\

пленке ионов (например, СГ, вr-, Г) может наступить nробоА пассивной пленки nри достижении потенциала

Em

(паrенциап питmнгообразования)

вследствие замещения киспорода ионами хлора и образования растворимого соединен1ut:

2Ме0 + 4СГ -+ 2МеС/2 + 0 2 Протекание этой реакции на участке

ML

2Ме1 + + 4СГ +01• не приводит к обще!\ актива­

ции поверхности, а происходит образованис питrингов и область пассивно­

сти сужаетси до интервала

Ena- Errr.

Для некоторых метаппов, например д1ut хрома, возможно наступление нового активного растворении элекrрода при потенцнаnах (Е,.,), более отри­

. цатепьных,

чем те, при которых nроисходит заметное выделение кислорода

(Ео2). Это связано с образованием в nассивноЯ nленке оксидов высших ва­ леитностеl\, не обладающих пассивирующим деl\ствисм из-за их растворимо-

82

сти в данных условиях (участок тенциалах, начиная с

+1,1

наnример, в кислых растворах nри nо­

em),

В, трехвалентный хром в оксидной nленке nерехо­

дит в wестивалеитныА:

2Cr1+ + 7Н2 0 ~

clo/- + 14lt"

+ 6е.

Для таких металлов, как алюминий и титан и сnлавы на их основе, nри очень nоложительных nотенциалах (Е.,..,

)

поверхность тонкоЯ барьерной

пассивной пленки начинает разрыхляться и оксидный пористый слой начи­ нает непрерывно утолщаться (участок

kp ).

Этот процесс получил техническое

название "анодирование". Катоднан nолвриэацни.

Протекание хатодной реакции MOIYf тормозить два основных процесса:

-

торможение за счет трудиости ния

элеrrрона

nротекании самой реакции nрисоедине­

депоll.llриэатором,

ne + D -+ (neD).

то

есть

задержка

в

Затруднеине nротеканiОI катодного процесса

реахцни

no

этой

nричине называется nеренаnряжением реакции катодной деполяризацин;

-

торможение в nроцессе nодвода к катодной поверхносm деnоЛJiризатора

(D)

или отвода от катодной поверхности nродуiСТОВ воестановленив де­

поЛJJризатора

(Dne).

Затруднение катодного nроцесса по этоЯ причине

называется концентрационноА nоляризацией катода. Всякий nроцесс ассимИJUtции злепрона на катоде, т.е. всякий процесс

восстановления какого-либо вещества, может JIВЛJIТЬСЯ катодной деполяри­ зующеА реакцией. Деполяризации катода может протекать различными путями:

-

ассимитщия электронов ионами:

It"

+е-+ Н,

83

Fi+ + е -+ Fi+, си1+

+е.-+

с+ и

,

SzOв- +е -+ 2SO/-

-

нейтральными молекулами:

Oz + 4е + 2Н2 0 С/1

+ 2е

-+ 2СГ,

Hz0 1 + 2е -

-+ 20/Г;

нерветворимыми nленками

Fез04

+ 2е + Н20

Fе(ОН)з +е-+

-

-+ 40/Г,

-+

3Fe0 + 20/Г,

Fe(OH)z + ОJГ;

органическими соедииенИJIМИ

RO + 2е + 4F

R + 2е + 2ft где

-+ RНz

-+

+ HzO,

RНz,

R- радикал или органичесJСаJI молекула.

Наиболее часто встречаемыми и наиболее важными катодными депо­ ляризационными процессами являютса два:

а) разряд и выделение водорода (депоЛJiризатор ион водорода)

F+e-+H. В этом случае коррозионныli процесс называСТСJI коррозией с водород­

ной деполяризациеА. Этому Виду коррозии подвержены электроо1рицатель­ ные металлы в кислотах и весьма элеnроотрицательные мета.nлw, например

Mg,

в воде и нейтральных растворах электролитов; б) восстаномение атомов

IUJH

молекул I(Jfcлopoдa электронами, прите­

кающими на катодные учаС11аl:

Oz + HzO + 4е

84

-+ 40/Г.

Деnоларизатором здесь .авл.аеrе.а расnоренныА в электролите кисло­ род. Этот вид коррозии JIВЛJitn:l наиболее расnространенным. Так корроди­ руеr большиисnо металлов .в атмосфере, nочве, нейтральных растворах злеюролитов. Иногда оба депол.ариэующне nроцесса протекают ·nараnлепьно

как напрИмер при коррозии железа в разбавленных растворах серной кисло­ ты в присутствии кислорода воздуха.

Водородnав деполвриэацив

Протекание коррозии металла с водородной депомрюацией возможно, если

(ЕмJtЮр

<

(Ен1)обр

(30)

Согласно уравнению Нернсrа

(Ен3 )06,

RT lgaн• =(Ен3 J'v06l , +у·2,303 pl/2

(31)

Hz

где (Еи%) о11р - сrандартный потенциал водородноrо электрода при всех

0

температурах

(обратимый

потенциал

водородиоrо

электрода

при

ан• = 1 и Рю"" 1 ат). В табл.

5

nриведсны эиачеиИJI обратимоrо потенциала водородиоrо

электрода (Еи 2)о11р nри 25°С и различных эначени.ах рН среды и Рн2. ТаблицаS рН среды

Рн2. ат

и о·

1

о

7

14

+0,186

-0,228

-0,641

о

-0,414

-0,828

85

Изменение nотенциала катода nри катодной деnоля.ри}Зцни выделени­ ем водорода nодчнИJiется ближе всего логарифмической зависимости от nлотности тока. Эта зависимость оnределяется выражением:

Ек

= Е'к- (а + Ь /g i).

(32)

Помризационная кривая дЛJ1 случая водородной депомризацин имеет

вид кривой Е кМN (рис. 0

22).

1)

i1

Рис.

~ :

22

KlliiUН)нu 1UJJIJIPIIЗillfuoннu

кpUIIIUI дм про~сса tuЮD~ нoii дenOJJRpюaцull.

' ;,

Для очень малых nлотностей катодного тока (меньше 104

-

10-s АJсм 2 )

потенциал от nлотности тока имеет линейную зависимость. Поэтому при i

=

О Е.=Е'., а не бесконечности, как это следует из уравнения. Поляризуемость катода nри выделении на нем водорода принято опре­ делять величиной перенапряжения водорода на данном материале катода.

Под перенаnряжением водорода понимают сдвиг потенциала катода при дан­ ной плотности тока в отрицательную сторону по сравнению с потенциалом

водорода в том же растворе (без наложения. тока) и обозначают через 1]

(33) или

'1

86

=а+ Ь

lg 1

(34)

Константа "Ь" не зависит от материала, она равна

2,3 · 2RT 1nF.

Константа "а" зависит от nрироды и состоsнИJI nоверхности материма катода и численно равна величине перенапраженИJI nри rшоntости тока, рав­

ной единице.

Если по оси абсцисс взять не nлотность тока, а логарифм этой величи­

ны, то крнв8.11 nеренаnриженИJI будет пр.&мой. В этом случае константа "Ь" RII.ПJieтcJI тангенсом угла

нахлона полученной примой к оси абсцисс, кон­

станта "а" равна величине ординаты

lg i =О (т.е. при ппопrости тока i = 1).

Так как величина nереиапрRЖенИR водорода зависит от мотиости тока, т.е. nри данной силе тока от истинных размеров поверхности катода, nри

одинаковой силе тока она больше на гладкой nоверхности, чем на шерохова­ той.

Кислородива деполsрн1ациа Процессы коррозии с кислородиоА деnоЛRризацией мoryr протекать в том случае, если при данных условИJiх обратимый потенциал металла отри­ цательнее обратимого nотенциала кислородиого электрода (ЗS)

ОбратнмыА потенциал кислородиого элеiСI'рОда может бьm. вычислен по уравнению Нернста:

(Е0 ) =(Е" :L + RT ·2,3031g~ 1

где

(Е01

о6р

""~ _"

4F

аон·

(36)

t - стандартный nотенциал кислородного электрода (обрати­

мый потенциал кислородного электрода nри аон-""

1 и Ро1"" 1 ат);

Ро2- nарциальное давпение кислорода; а_

-

аrrивносtЬ rидроксипьных ионов;

87

Величина обратимого потенциала киспородного эле"'"'ода (Е0J )о6р 'р ···r при 25°С для различных значений рН и p 0 z, приведсны в табл.б Таблица б рН среды ро1,ат

о

7

14

0,21

+1,218

+0,805

+0,391

1

+1,229

+0,815

+0,400

КоррозИR с киспородной деполяризацией .IIВJUJCТCJI термодинамически более возможным процессом, чем корроэИ.II с водородной депомризацией,

так как равновесный потенциал восстановления кислорода более положите­ лен, чем равновесный потенциал выдепенИ.II водорода.

Коррозия металлов с киспородной деполяризацией является самым рас­ пространенным коррозионным процессом.

Коррозии с киспородной деполяризацией подвергается металлическая

обшивка нефтезаводекой аппаратуры .и оборудованИ.II, детали аппаратов, со­ прикасающиеся с водой и неlhрапьнымн водными растворами солей (напри­ мер, трубы конденсационно-холодильного оборудования), подземные трубо­ проводы, днища резервуаров и др.

При коррозии метаплов с киспородной деполяризацией катодный про­ цесс определяется перенапряжением катодной реакции и скоростью подвода

кислорода к электроду. Замедленность катодной реакции по схеме:

0 2 + 2Н2О + 4е или по схеме

-+

40F (в щепочных или неЙ1'ральных растворах),

:

0 1 +4ft+ 4е-+ 2Hz{) (в слабо кислых растворах) называется перенапряжением ионизации кислорода.

88

При больших плотностях тока (при i. > 10-1 А/м1 ) н значительной ско­ рости

подвода кислорода

к

катоду

перенапряжение ионизации

кислорода

имеет логарифмическую зависимость от плотности тока

t=d+~~~ где

Q~

tS' - nеренапряжение ионизации кислорода; 1 а

-

константа, зависящая от материала катода и состояния его nоверх-

ности, темnературы и других факrоров. Она численно оnределяется как величина nеренапряжения при

i = 1;

Ь' - константа, не зависящая от материала катода; она определяется из равенства Ь = 2RT!nF · 2,3; при температуре 20° н n = l Ь = 0,117.

1

1

Механизм катодного восстановления кислорода

довольно

сложен н

nротекает в несколько стадий: растворение кислорода в элеnролите, nеренос растворенного кислорода к катодным участкам металла, ионизация кислоро­ да.

В отличие от водородной деnоляризации, для которой концентрацион­ ная пол~tрнзацня пра~m~чески несущественна, при коррозии металлов с ки­

слородной деполяризацией она иrрает очень большую роль вследствие огра­ ниченности скорости подвода кислорода к катоду. Это объясняется неболь­

шой растворимостью кислорода в расrворе элеnролита и, следовательно, его малой концентрацией, затруднительностью диффузии кислорода через не­ подвижный слой жидкости, прилегающеА к катоду.

При сильном персмешивании раствора. интенсивной циркуляции или в условиях, обеспечивающих значительную аэрацию электролита, коррозион­

ный процесс тормозится перенапряженнем ионизации кислорода. Диффузи­ онные процессы сказываются на скорости коррозии при поrружении металла

в спокоllный или в слегка перемешнваемый раствор. Общая кривая катодной поляризации имеет сложный вид (рис.

23} и является суммарной

из

tpex

крн-

89

вых, характеризующих помризацию при ионизации кислоро!'а (АВ), концен· трационную поляризацию I:!.E..

что указывает на от­

сутствие анодной пассивности. Коррозия протекает при потенциалах зна­

чительно положительнее водородного нyJIJI Сю. Эrот вид контроля имеет место, например, при коррозии железа в нейтральных или слабокислых хорошо аэрируемых электролитах, содержащих акrивные ионы (хлориды) в условиях хорошо перемеwиваемо.А среды. При этом скорость коррозии в основном зависит от перенапряжения кислорода катодной реакции иони­ зации кислорода

б

-

катодный коН1роль при основной роли диффузии кислорода. В этом слу­

чае анодная кривая (Et.te),q.М пересекает катодную. кривую (Ео 1 )оарМ

в

91

точке

М в

области

предельных

диффузионных

TOKOJI,

соотношение

6Е/6Еа велико, то есть заметная анодная пассивность отсуrствуст. Такой контроль имеет место, например, при коррозии железа в спокойном или

слабо персмешиваемом

водном растворе хлоридов. При этом скорость

коррозии в основном :sависит от величины предельного диффузионного тока, т.е. от скорости подвода кислорода.

-Е

-Е

•

а

8

-Е

-Е

р

s

г

....

д

Рис. 24 ЛaupiDIIIfШJIIHWt корроз110нные оиаzр~~АШы

diiR OCHOIIIIWX практическш; спу­

чае• кoнtnpaJU JЛtкmрохимическш: кopptnuotii/NX процессиа.

92

в

-

катодный контроль при основной роли перенапряженНJI водорода. В этом

случае кривu (Ем.)о6/' пересекает катодную кривую (Ео 1 ~

N

в точке

N

при токе заметно большем, чем предельный диффузионный ток по кисло­ роду, т.е. nреимущественно при водородной деnомризации, отношение

AE.>>l!.Ea.

ПассивацНJJ отсуrствует. ТакоА контроль имеет место, напри­

мер, при коррозии железа в растворах неокислJJЮщих кислот. Скорость коррозии возрастает с nониженнем перенапряженНJI водорода (уменьше­ нием рН среды).

r-

смешанный анодно-катодныА контроль. В зтом случае анодная кривая имеет харакrерный вид nерехода в пассивное состояние или состояние

пассивации. Величины АЕ. и М~~. соизмеримы. Этот вид контроu набmо­ дается при коррозии железа, нержавеющих сталей и алюминиевых спла­ вов в пассивном состоянии.

д

-

смешанный катодно-анодно-омический контроль. Когда АЕк

;::; AER ==

АЕ.,

то есть наблюдается тогда, если нари.цу с катодным АЕк и анодным 6Е,. торможением имеет место иекотор<

о

IQ

u

i5

:с

с:: о :е

u

с,)

с:: о

:а о

>< fr:з :с

t:

<

::! u ~ :.: u

с. ~

-& с,)

NaC1J, мг/л

1

с,)

о с::

!5

IU

10 о

::!

:с

IU

~

u

IQ :с с:

t:

u

с:

о

о

IU

О)

:с

~

~

о

о

CQ

~

1:>

Ромашкинекая

169,0

5,1

4,0

10,24

34

25,0

138,0 2,3

АрланскаJI

136,0

3,4

5,8

16,6

76

38,2

121,4 7,4

Самотлорская

87,0

2,4 1,67

10,2

16

1,3

4,7

2,2

0,1

8,1 0,17

3,0

4

2,7

1,5

1,4

Веселовская

144

Хлорорганические соединения в условиях первичной переработки неф­ ти частично разлаrаютс.я (предположительно в результате термоrндролиза} с образованием

HCI,

а остальная часть крекиру~.я с образованием других

хлорорганических соединений, которые неравномерно распределяются по

фракциям. Например, при nерегонке западносибирских нефтей на усrановках

АВТ и А Т это расnределение (в nересчете на NaCI} в мr/л следующее:

АВТ

АТ

К-1

7,0

4,5

К-2

6,0

3,0

Фракции Бензин

Керосин

4,0

Дизельное тоnливо

14,0

9,0

Мазут

42,0

29,0

Гудрон

67,0

Оставшиеся в нефтеnроду!СI'8Х хлорорганические соединения nри их дальнейшей nереработке в nроцессах термокрекинrа, каталитического кре­

кинга, rидроочистки, гидрокрекинга моrут образовывать

HCI

не только в

nрисутствии воды, но и в результате реаtщии гидрирования:

RCl+H1 -

RН+HCI

Протеканию этой реакции в условиях деструtmtвной nереработки неф­ тепродуктов значительно способствует nрисутствие цеолитосодержащих ка­ тализаторов.

Хлороводарод в условиях конденсации влаги при 70-130°С обраэуст соляную кисло'!)', которu вызывает иитенсивную элеiСiрОхимическую корро­

зию стали (табл

13).

145

Таблица

Скорость коррозии сталеR, 114м!rод, в водных растворах цеmрации (nродоткитепьность испытаниА КонцеmрацИJI твора,

моль/л,

температуре

Углеродис-

0.005

QJ

20Х2Ф

ХSВФ

0,005

QJ

146

Х17Т

Х25Т

HCl без H1S

-

-

-

-

s(j'fc ·

-

1,0

0,13

0,13

7(j'fc

-

1,1

0,16

0,23

-

.

-

зОО"с

3(j'fc

0,70

2,60

swc

4,4

3,7

0,14

0,14

70V"C

13,0

8,2

0,25

0,27

-

-

-

-

зо~rс

20,0

5Wc

97

16

31

5,6

7WC

349

165

140

37

Растворы НС~ насыщенные

0.0005

100 часов)

таи сrаль

Растворы

0.0005

HCI различной кон­

Мархаетали

рас-

nри

13

H2S

-

-

-

-

sWc

2,7

1,7

0,37

0,24

70V"C

3,2

1,8

0,41

0,41

-

-

-

-

50°С

6,6

7,8

2,2

0,57

7WC

14

11

3,2

1,0

-

-

-

-

50Uc

150

72

190

180

7б"С

360

170

380

230

зQirc

3б~rс

зWс

1,9

5,2

71,0

При совместном воэдеЯсrвии

HCI

и

H2S коррознонныА

процесс резко

интенсифицируете• и oбpaзoвaвiUaJicl первоначuьио на поверхности метал­ ла nленка сульфида железа разруwаета:

FeC/1 +H~.

FeS+2HC/ -

При этом хлорид железа персходит в раствор, а освобождающиАс.11

H1S

вновь peantpyeт с метамом.

13 данных СJJедует,

Из nриведеиных в табл. родом даже весьма

' разбавленных

что насыщение сероводо-

растворов СОЛJIНой кислоты приводит к

увеличению скорости коррозии с:тапи. Так, скоростъ коррозии уrnеродистой стапи повышаете• прахтичесu вдвое.

Поведение апюминu и

ero смавов в анuоrичных средах хараnеризу­

СТС.II бысtрым разрушением (IЗ,lмм/rод дп1 сплава АмrЗ) в насыщенкои

H1S

растворе HCJ коицеmрацией 0,5 моль/л при 70°С, что делает -лу rpynпy ма­ тернапов практнчесJСИ неприемпемой.

Корро:sиониое поведение латуни в растворах

HCJ

с

H2S и

рактеризуетс.ll равномерным ра:n.еданием. Дл• латуни ЛО

70-1

без нсrо ха­ в интсрваnе

темпера:tур 30-90°С скорос1'Ь коррозии в расrворс HCJ концеmрациеR·О,ОЗ-

0,07 моль/л СОС'I'ВВJUет 0,4-0,6 мм/rод. При насыщении сероводородом потери увеличиваются незначительно

(0,5-0,7

мм/год). Легирование латуни мышьи­

ком способствует уменьшению коррозни в насыщенных тех же коицеН1J1ациА до

0,2-0,3

H2S растворах HCI

мм/rод 38 счет тормозящего деЯсrвия мышья­

ка на водородную депомризацию.

Коррозиоино-механичеекое разрушенне сталей и сппавов Разрушение сталей и сплавов в контаJСТС с коррозионно-акmвными средами нельз.11 рассматривать только ках механический процесс, так как ме­

ханическое воздейсrвие nриводит к изменению энерrетическоrо с.-ристаллическое строение стали. Именно поэтому состав и структура консtрукционных уrле-

180

родистых, низко- и среднелегированных стапей оказывают на стойкость к се­ роводородному коррозионному растрескиванию гораздо большее влияние,

чем на общую коррозию.

Наибольшее влияние на наводороживание стали. и ее склонность к се­ роводородному коррозионному растрескиванию оказывает углерод. С увели­ чением

содержания

углерода

склонность

стали

к растрескиванию растет

вследствие увеличения ее nрочностных свойств. Считается, что сталь теряет

nластичность nри окклюзии водорода 7 • 12 см3 на 100 г металла. Однако в средне-углеродистых сталях охруnчивание может nроисходить даже nри не­

значительном количестве nоглощенного водорода. Так, дпя стали марки

(nредел прочносm

1600 МПа), содержащей

в своем сосrаве

4340

(%): 0,44- С; 0,7

- Mn; 0,28- Si; 0,79- Сг; 1,82 • NЬ; 0,25- Мо; 0,025- Al; 0,01- S и 0,008снижение относительного сужения с

45

до

3%

Р

происходкr при содержании

3

водорода 0,03 см на 100 г металла. Учитывая очень низкую предельную растворимость углерода в ферри­ те, последний всегда в той или иной степени пересыщен углеродом, что уве­ личивает уровень деформирован~я кристаллической решетки а-железа в зоне внедренных атомов.

Леrnрование сrали активными карбидообразующими элементами по­

зволяет связать имеющиАся в стали углерод в высокоустойчивые карбиды н nовысить степень равновесности а-железа. Наиболее эффеь.•ивными карби­ дообразующими элементами являются хром, ванаднА и ниобий. Менее эф­ феь.'ТJtвными являются молибден и вольфрам. Так, положительное влияние на пластичность стали 20ХМ после наво­

дороживания обеспечивается при ее легировании хромом до

1,6 %.

При уве­

шrчеиии содержания хрома возрастает потеря пластичности стали nосле на­

водороживания. Время до коррозионного растрескивания стали ОSХГМ уве­

лнчивается при содержании в ней ниобия -до 0,08 % или nпана -до 0,1

%, а 181

затем начинает уменьшатьси nри увеличении эmх карбид~разующих эле­ ментов.

Результаты эксnериментальных исследований

nодтверждают сущест­

вующее в настоищее вреМJI nредставление, что сnрицательное ВЛИ.Rние леrи­

рующих элементов, образующих твердые растворы замещения, на нвводоро­ живание конструкционных стапей тем меньше, чем ближе к железу размеры атомного радиуса леrирующих элементов и их элекrронное строение.

Как видно из pиc.Sl, кобальт nракrически не оказывает влиииии на из­ менение nлас-mчности стали nосле наводороживании в широком диаnазоне изменении его концентрации.

Fljl,%

80 ЛU'IUIIW

потери

пластичности

40

(Ffl) после на•о6о­ рожи•ан1111

ста.1и

20ХМ от •еде111111

о

Cr Ni

-40

•

нег

лиирующих

2JIUteнmo~

-80

-120 0,2 0,6 1,0

1,4

1,8 2,2 2,6

Содержание элемента,

3,0 %

Положительное влияние на водородоустойчивость стали может оказы­ вать никель. Однако такое влияние возможно только до оnределенной его

концентрации в СТсLЛИ и зависит от содержания в ней углерода. Никель уме11ьшает содержание углерода в nерлите, вследствие чего количество nер­

литной составляющей в стали, леrированной никелем, может увеличиватьси.

182

С учетом хрупхости nерлИ11fых частиц это nриводит к nовышению скпонно­ СТII стапи к сероводородному коррозионному раС1рССkИваиию.

Марганец и кремний оказывают отрицательное воздейС"Пiие на пла­ стичность стали после наводороживанм. Оrрицатепьное влмнне марганца возрастает с увеличением содерЖ8ИИJI углерода. Так, ДJIJI армко-железа, ста­

лей

20 и

У8 оно начинает nроявляться nри содержании

3, 2 н 1%Мn соответ­

ственно, что свизано с появлением в структуре бейкитной coCТ8ВJIJIIOщeR и

пониженнем визкости феррита.

Значительно увеличивают скпонность стали к растрескиванию в наво­ дороживающих средах вредные примеси серы и фосфора.

Очень большое

значение имеет форма сульфидных вкпючениА. Если они имеют вЫТIIнутую форму, то скпонность стали к коррозионному растрескиванию увеличивается с увеличением их nоверхности. Резкое снижение склонности стали к растрес­ юJванию nри содержании серы менее

0,01

%связано с возможностью раство­

рения столь малого ее количества и отсутствием в структуре сульфидов. Со­ держание фосфора тоже следует понижать в стали до-

0,010-0,015 %.

Микролеrnрование ствли редкоземельными элемешами ~nечивает nо­ лучение сфероидальной формы неметаллических вкmоченнй, а микролеrирование

церием nовышает ее стойкость к коррозионному расrрескнванию nримерно в

3

раза.

Снижение склонности стали к коррозионному растрескиванию nyreм

доведения до минимума числа дефеiСJ'Ов кристаллического строения может быть достиrнуrо термической обработкой. При этом nредпочтительноll за­

ключительной стабилизирующей обработкой ивляется высокий отпуск. В эа­ внсимосnl от состава для углеродистых и низколегированных сталей отпуск

следует производить nри :rемпературе пуска

5-7 ч

580--600

ос. Продолжительность от­

необходима длs r.tаксимапьного выхода на nоверхность дефектов

кристаллического строенм стали.

183

Несыотра на высокую коррозионную стойкость нержреющих сталей, мноrие из них проsвпают скпонность к коррозионному растрескиванию. По­ ниженнu стойкость против коррозионного растрескиваниs сталей в средах,

содержащих ноны хлора, характерна, например, дnJ: стали с

13 %

хрома. С

повышением содержанWI хрома отчетливо начинаеr npoявn.IТЬCJI преаосход­

ство хромистых ферритных сталей перед хромоникелевой аусrенитноА. Так, условный nредел сопротнвленИJI коррозионному растрескиванию для стали

08Х 18Н 1ОТ CocraвJUICТ

150 МПа (в

кимщем растворе

для сталей 08Х1ТГ и 15Х25Т- соответс:твенно

42 % MgClz), тогда как

350 н 450 МЛа,

причем повы­

шение этого показатепи у стали 15Х25Т свидетельствует о положительном ВЛИJIНИИ хрома. Аустенитно-ферритные стали занимают nромежуточное по­

ложение между аустениmымн и ферриmыми. Дmr стали 08Х22Н6Т, напри­

мер, этот показатель составлист 320 МПа. У славный предел коррозионной усталосrи аустеииmо-ферритных ста­ лей в

3 %-ком

растворе

NaCI

почти в

2

раза выше, чем у аустенитных. На­

пример, у холоднокатаной стали 'о2Х25Н5М с 62 % феррита он составлиет

450

МПа, у стали ОЗХ22Н5 с

22

о/о феррита-

395

МПа, а у аустенитной не­

ржавеющей стали достигает в аналогичных условиях лишь

255

МПа. Высо­

кая стойкость к коррозионному растрескиванию у стали 05Х25Н7МЗД2

о/о-ном растворе

NaCl.

-

в

3

Как при постоинноА деформации, так и при постоян­

ной нагрузке предельное наприженке сосrавлиет более О,8а 0 .2 на базе

20000

ч испытаний. Эта сталь характеризуется потенциалом свободной коррозии, близким к потенциалу титанового сплава В 13. По nротяженности пассивного состояния она превосходит ферритные нержавеющие стали в нитные в

3-4 р113а,

а мартенситные в

1,8 раза,

аусте­

8-12 раз.

Как ужt: отмечалось, в наводороживающих средах образование и осо­

бенно развитие трещин является в основном следствием адсорбции водорода

184

на nоверхности стали и его диффузии в объем металла. Диффуэц водорода 8 сталь снижает ее соnротивление разрушению.

Высокоnрочные коррозионноетойкие стали окаэываютс:я весьма сJСЛон­ ными JC водородному охруnчиванию. Тах, наnример, чувствительна к рас­ трескиванию в среде сероводорода широко распространеннu аустснитнu

хромоникелевu сталь 12Xl8НIOT. При напр.IIЖснии 500 МПа разрушение ее в насыщенном водном растворе сероводорода nроисходит через 170ч с

& = 21

% и '1' == 24 %, тогда как при растюкении на воздухе показатели механических свойств составляют аа=

700 МПа, &= 65 о/е и '1'=-700/о.

СJСЛоинымн к сероводородному коррозионному растресuванню ока­

зываются и аустеннтио-феррнтные стали. Например, предельное наnряжение

.au стали 04Х25Н7АМЗ в расrворе NACE на базе 2880 ч cocraвJVJo лишь 120 МПа. Значительно более высокий уровень соnротивленИJI сероводородному

коррозионному растрескиванию обеспечивает сталь ОЗХ25Н7АМЗ. Она nро­ явuет склонность к эамедпенному разрушению лишь при а

творе с парциальным давлением достигается наrревом до

H1S 2: 1 МПа.

> 0,84 a 0.z в рас­

Оmимальная стойкость стали

1000-llSOOC и быстрым охлаждением

в воде или на

воздухе (для предотвращения вы.аелеНИJI карбидов, НИ1J!Идов, а-фазы и дру­ гих иитерметаллидов, ухудшающих коррозионную стойкость). Из этой стали

изготовляют насосы, заnорио-регулирующую трубоnроводную армаrуру с

условным проходом до

400 мм

и давлеинем до

70

Мпа. Полагают, что стой­

косrь этой стали к сероводородному коррозионному растрескиванию можно

повысить за счет сниженsu содержания серы и марганца путем элеК1J!ошла­

кового переплава, а таюке модифицирования иттрием и цирконием.

185

Стойкими к водородному охрупчиванню н сероводорqдному коррозн­ оиному расчк:скиванию являются хромоникелевые аустеннтиые стали, леги­

рованные молибденом, типа Х17Нl3М2 и 10Х17Н13МЗТ. К щелочному коррозионному растрескиванию нз углеродистых сталей наиболее сrойки спокойные стали с содержанием углерода

колегированных сталях небольшие добавки

Cr, Si

и

Ti

<

О,

02%.

В низ­

малоэффективны. В

сталях, легированных молибденом стойкость растет с повышением содержа­ НИJI хрома. Так, сталь типа

9Cr+ 1Мо более стойка, чем типа 2,25Cr+ 1Мо.

Высоколегированные аустеннтиые хромоникелевые стали приобретают

52 ) склонность

(рис.

к щелочному коррозионному растрескиванию при бо­

лее высоких температурах и концектрациих щелочи, чем углеродистые

Увеличение содержания

Ni

.

повышает стойкость хромоникелевых ста­

лей к ЩКР: сталь 06ХН28МДТ стойка в 20%-м растворе NaOH до 350°С. Хромоникелевые стали с Мо типа Х17Н13М2Т более склонны к ще­ лочному коррозионному растрескиванию, чем без Мо, в условиях эрозионно­ го воздействИR среды: после механической депассивации сказывается не­

стойкость Мо к общей коррозии в щелочных средах.

u

250

о~ 200 1111

а.

~

а.

150

111

i

111

Рис.

1

~

52

ВлURнме KOI/Цe11mpaцuu

ритуры

50

IIU

CIOIOIIIIOCmt

IIJCint-

1/Uitl/ltiX хра.но11икеле•tvt: cnuzлeй К ЩeJIO'IIIO.МJ'

о

1\0ppo'JUUII/IU.tiJ

puc-

mpeCКUtШHUIO - 'JUШ1t1p11X0811HU 06-

о

10

40

60

80 100

Лacmt

ЩeJIO'IIIOlO

pacmpec~r.uaнШI.

(NaOH),%

186

pacmso-

pu lиdроксмдll 11ampu и темпе­

1ШppoJUOHIIUlU

Ферритные нержавеющие стали тем более стойки к щелочному корро­ зионному растрескиванию, чем выше содержание

Cr:

28% Cr не раз­

сталь с

рушается в 2,./о-м растворе NaOH nри 300°С. С уменьшением содержания углерода стойкость ферритных сталей растет. При одинаковых содсржаиикх углерода их стойкость к щелочному коррозионному растрескиванию выше,

чем хромоникелевых аустени111ых. У двухфазных хромоникелевых сталей склонность к щелочноNу хоррозионному растрескиванию

-

промежуточная

между аустенитными и ферритными (nри nрочих равных условиях).

При тeмneparypaJC

HIOf(C

180°С никель стоек " щелочиому коррозион­

ному растрескиванию nри всех конценчwщИJiх растворов

NaOH;

щелочное

коррозионное расrрескивание дu НИICCJIJI nри более высоЮtх температурах

начинается лишь nри конденсации растворов

NaOH

выше

75%.

Не подвер­

жены щелочному коррознооному растрескиванию Ni...Cu-cnлaвы.

Серый чугун nри температурах ниже 80°С стоек к щелочному коррози­ онному растрескиванию nри всех концентраЦИJiх

NaOH.

При более высоких

темпераrурах сл~ет nримеНJIТЬ аустенИПiыА чугун. Ниже nриведсны nримеры nрименсиня коррозионноетоПких стапей ДJJJI

изготовления технолоrnческого оборудования в нефте- и гаэопереработке. Сталь

08Xl3

nримеияетск дли изготовления сварных аппаратов и тру­

бопроводов, а также в качесmе плакирующего слоя ко11струкций, таких как

колонны подоf1)ева нефти, атмосферные, вакуумные колоны, верхние тарел­ ки в колонне nодогрева нефти, элементы аnпаратуры термического крекинга,

anпapiПLI гаэофракцнонирующих установок при рН среды ~

6,

съемных час­

тей тuрелок в десорберах установок очистки газов от кислых примесей, внут­

ренних поверхностей крыши серной ямы.Сталь коррозионному

растрескиванию

08Xl3

преимущественно

в

может подвергnтьск зоне

термического

влияния сварного шва в случае наличия в этой зоне мартенситиоП структуры.

187

Сталь 08Х 18Н 1ОТ применяется для изготовления эле!'dеmов эвапора­ ционноR колоны, верхней части атмосферной колонны, верхних тврслок ат­ мосферной колонны, кубовой части атмосферной колонны, теплообменников предвар11тепьного подогрева сыры, низа реJСТИфикационной колонны терми­ ческого кондексацнонно-холодильного оборудования, охлаждаемых съемн.ых ча':Гей тврелок в десорберах, 1рубных пучков холодильников, установок очи­

стки природных nnoв от кислых nримесей, установок АВТ и АТ, где в nус­ ковой период, во время остановок на ремонт, nри пропаривании создаются

условия для хлоридиого раС1рССКiШВНИЯ. Наиболее опасная среда

-

конден­

снрующийся пар при 100-11 0°С, содержащий хлориды и кислород (более 0,5 мг/л)

и

вызывающнll

транскристаплИ11Jос

коррозноиное рае1рескнвание.

Сталь 08Xl8НIOT может использоваться взамен стали 12Х18Н10Т. Отлича­ ется она от стали

12XI8HIOT более

высокой коррозионной стойкостью свар­

ных соединений (отсутствие их склонности к ножевой и межкристаллитной

коррозии, не требует термообработки сварных соедИненнА). Сталь

12Xl8HlOT

применяется для изготовnенюt элементов звапара­

ционной ~~ атмосферной колонны, детаnей теплообменников, установок гид­ роочистки,

подОlJ!Сватсnьно-хоnодильной аnпаратуры по селективной очи­

стке масел, печных змеевиков усrановок, крышек серных ям, оrоойникоо се­ роуловнтелей, филь1р0в для рабочих растворов силиката и алюмината на­ трия.

При использовании печ11ЫХ змеевиков, трубопроводов объвязки реак­ торного блока, внуrренннх уС1рОАсrв реакrоров и сырьеаых теплообменни­ ков блока rидроочисmi, изготоалеиных из стали

12Xl8HIOT,

может возник­

нуть коррозионное расrрескивание при охлаждении оборудования в nериод остановок, когда создаются условия для конденсации продуктов и образова­

ния nолиТJiоковых ю1слот. Дnи nредуnреждения конденсации кислых

188

npo-

дукrов

перед

остановкой

оборудованНА

необходима

продуваса

системы

инерпtым rазом при темперв:rуре на 20°С выше точки росы газовой смеси. Стаnь 08Х17Т примешется ДJ1JI верхних тарелок атмосферных колонн, теплообменников прсдваритс.льного подогрева сыры, обору доваиия узла хранения жидкой серы.

Сталь ОЗХ18Н11 применяется для элементов печей вакуумной колон­ ны, детапей теплообменников и реахторов mдроочистки. Имеет более высо­ кую коррозионную стойкость по сравнению со стапью 12Х18Н10Т. Сварные

соединения из стали ОЗХ18Н11 не скпокнык межкристапnитной и ножсвой коррозии.

Сталь 08Х22Н6Т характеризуется низкой скоросn.ю коррозии и высо­ кой стойкостью к коррозионному растрескиванию в средах первичной пере­ работки нефти, не подвергается щелочному коррозионному растрескиванию

пр11 температурах до 250°С. Применяст:я дn11 изготовления детапей теплооб­ менников и реакrоров установок rндроочисnси, элементов кондекевтора хо­

лодильника установок гидроочистки, элементов аппаратуры установок депа­

рафинизации масел, дooxnaдИТCJIJI бензина, керосина, дюельноrо топлива, установок по очистке nриродного газа от кислых примес:ей, апnаратов nроиз­

водства синтепtческих жирных кисnот и спиртов, оборудования узлов хра­ нения жидкой серы. Температурный интервал эксплуатации в кислых средах

от-70°С до +ЗОО 0С. Сталь 08Х21 Н6М2Т повышенной орочкости стойка к сероводородному

коррозионио~у растрескиванию.

Применяется для изготовления сварных

аnпаратов, трубопроводов и аппаратуры, работающих в контакте с окисли­ тельно-восстановительными средами, элементов аппаратуры установок очи­

стки природного газа от к11слых примесей, конденсационно-холодильноrо

оборудован11я сепарации газов, элементов воздушного охпаждениа на нефrе­ перерабатывающих заводах, апппаратов производства синтетичссПIХ )КИр-

189

ных кислот и спиртов, технологических аппаратов с ионн~менными и ак­ тивирующими распорами, содержащими хлориды магния, бария, кальция.

Температурный интервал эксплуатации от-40°С до +300°С. Может исnользо­ ваться как заменитель стапей 08Х17Н13М2Т и 10Х17НIЗМ2Т. Сталь 08Х17Н13М2Т применяют дпя изготовления оборудования, ра­ ботающего в средах повышенноА коррозионной 81J1Сссивности при темnера­

турах до 600°С. Из эrоА стали изготавливают тарелки атмосферной колонны, летки

вакуумных колонн, нагреватели

в. каталитическом крекинге, печные

трубы и другие элементы вакуумноА установки, аnпаратуру термического крекинга,

нижние штуцеры

емкости орошения

колонны

предварительного

испарения нефти (эвапоратора), трубные пучки теплообменников, стойкие к сероводородному коррозионному растрескиванию, в установках комплекс­

ной подготовки газа, конденсационно-холодипьного оборудования в системе

оборо111ого водоснабжения

(

при содержании хлоридов более

1000

мг/л),

оборудования блока гидротермальной обработки цеоли~ технологических апnаратов с иоинообменными и активирующими растворами, содержащими хлориды магния, бария, кальция.

Сталь 12Х21Н5Т применяется для изготовления теплообменного кон­ денсационно-холодильного оборудования, эксплуатируемого в пресных обо­

ро111ЫХ водах в интервале температур от -40°С до +300°С. Может исnользо­ ваться как заменитель стапей Xl8Нl ОТ и

1ОХ17Нl ЗМ2Т.

Сталь 12Х18Н12МЗТЛ применяется для изготовления корпусных дета­ лей запорио-регулирующей арматуры для установок комплексной лодготовки газов.

Стали 10Х23Н18, 12Х20Н14С2 жаростойкие и жаропрочные

nриме-

няются для изготовлениJI змеевиков в печах конверсии, пиролиза, синтеза се­

роуглерода, моrут подвергаться локальной Jlзвенной коррозии со стороны тоnочных га1ов.

190

Сталь 06Х28МДТ npимeflllют дпR иэготовлени• реакторов теплообмен­ ников, трубопроводов, контакmрующих с серноЯ кислотоЯ различной кои­ центрации при темирературах до 80°С, конденсационной -холодильного оборудования, охлаждаемого оборо111ыми водами, оборудоаанИJI блока mд­ ротермальной обработки цеолита.

Сталь 15Х25Т, жаростойкм при температурах до 1000°С, прииеняется для изготовления корпусов н nорогов тоnок, насадок дпя нефтяных форсу­ нок, чехлов термопар. В отсутствии ударных наrру30к может использоваться как заменитель стали

12XI8HIOT.

Сталь 20Х25Н20С2, жарастойкак nри температурах до 1100°С, приме­ няется для изготовления решеток и подвесок змеевиков печей, элементов

реь.-rификационной колонны вакуумной установки, элементов печей реаJСТОр­

ноR колонны при деструiСТИвной переработке неф111. Стали

IOXI7T,

07Х14АГ20, IOXI4Гl4H4T, 12ХI8Г8Н2Б применяются

для изготовлении оборудования установок производства жидкой серы.

Алюмннttевые сплавы

Алюминиевые сnлавы обладают высокой коррозионной стойкостью во многих коррозионно-активных средах несм01рJ1

на весьма электроотрица­

тельный потенциал ал1оминия. Его нормальный равновесный потенциал ра­ вен

-1,67

В. Высокая коррозионная стойкость алюминия и его сплавов осно­

вана на склонноС11f к пассивированию. По устойчивости пассивного состоя­

мня в аэрированных растворах алюминий уступает лишь nrraнy. В пассивном состоннии поверхность алюминия покрыта тонкой оксидной пленкой, оказы­

вающей защитное действие. Толшика пленки в зависимосm от условий обра­ зовании составляет от

5 до .1 О

Нм. Состав н свойства оксидных пленок зави­

сят от уелавиА образованна. Оии могут бьm. аморфными или иметь кристал­ лическое Сlроение. В твбл.14

представлены состав, структура и свойства ок-

191

сидов алюминия, образованных при взаимодействии алюмищtя с кислородом воздуха или воды.

Таблица Кристаппичес:кu

Плоmость,

решетка

г/см.З

Состав

1,28

3,77

1,5

орторомбичесJSЗJI

3,4

2,03

орторомбическu

3,0

2,3

MOHOКJIИHHU

2,2

3,6

монокпиннu

2,5

3,48

гексаrональнu

у-А1z0э

кубическu

AlzOз. ·

HzO (диаспор)

AlzOз

· HzO (бемит)

А1z0з

·3Hz()

Vок/Vме

4,0

II·A1z0э

14

(rидроарrилпит) А 1z0з · ЗНzО (баRерит)

Оксиднаи пленка на поверхности алюминии смещает его стационарный потенциал в кислых и нейтральных средах в положительном направлении по

сравнению с его нормальным потенциалом. Удаление оксидной пленки при зачистке его поверхности в нейтральном или кислом растворе приводит к

уменьшению стационарного потенциала. Так, в

3 %-ном

ционарный потенциал снижается при зачистке от-

раС1110ре сткой

0,57

растворе

NaCl

до

В. В О,lн

-1,22

ста­

HN03 спщионарный потенциал без зачистки равен -0,38 В, а с зачи­

-0,804; в О,lн HCl

без зачистки

-0,478 В, с зачисткой -0,916.

Оксидмаи пленка по своему строению неоднородна, в ней имеются nо­ ры и на различных участках поверхности она имеет неодинаковую толщину.

В порах nротекает анодный nроцесс по реакции:

Al + mH10 -+ AIJ+ · mH10 + Зе. Продукты анодной реакции в результате вторичных процессов nревра­ щаютси в оксиды алюминии ра3Личиого состава и е1роении и

192

могут закупо-

рить поры, способствуя замедлению коррозии. При толщине

0,5 - J,О

иМ

пле11ка оксида алюминия обладает достаточно малым злеtсtрическим сопро­ rnвпением и на Э11fХ участках может осущесtВЛАТЬСJ~ катодный процесс, а

при большеЯ толщине пленка пракrичесхи не пропускает эле1nр0нов и эти участки пленки инертны.

В щелочных ~дах: оксид апюwинНJI pacтaoptetC:JI и поверхность алю­ минНJI очищается. При этом стационарный nотенЦИВJJ алюминия приближа­ ется к значению нормальноrо и зачис:тu nоверхности на ВСJJичиие потенциа­

ла пракпtчески не отражаете:•. Так, например, в

0,1

потенциал алюминИJI равен

-1,386.

-1,371

В, а с: зачисткой

Скорость коррозии апюмин11.1 и

и

NaOH

с:тационарныА

ero сплавов существенно зависит от рН

среды, достиru минимальных значений в обласrи иейтраяьных величин рН и

возрасru при увеличении или пониженин рН. Степень увеличенм. скорости коррозии алюмииюr с пониженнем рН зависJП

ar

nрироды и концентрации

кислоты. Так, резкое увеличение с:.корости коррозии мюмниия при поииже­

нии рН до

3-3,5

наблюдаете• в плавиковой кис:лоте, в меньшей степени ско­

рость коррозии увеличивается в соляной, азотной и серной кислотах. В табл.

15 приведсны данные о влияиии концентрации сомной, серной

и азотноА ки­

слот на скорость коррозии алюминия при 20°С, (r/м · сут). 1

Таблица Концентрация,

Кислота

%

1

s

10

25

50

80

96

Соля11ая

2,3

57

разрушение

-

-

-

-

Серная

1,07

s

1,56

2,0

20

86,7

27

8,8

14,5

11,8

3,3

0,7

Азотная

1,5

15

В некоторых случаях увеличение концентрации кислоты, а следова­

тельно, уменьшение рН среды, nриводит к увеличению стойкости алюминия

193

и его сплавов. Так, азотная кислота при kоицеитрации выше.

90 % практиче­

ски не действует на алюминий. При росте концентрации серной кислоты коррозии алюминии достигает максимума nри концентрации около

80 %,

при

дальнейшем повышении ее концентрации скорость коррозии сиижаетси. По­ этому алюминий может использовjlтьси при комнатной температуре в серной

кислоте с коицентрацией до

50 % и

в олеуме. В азотной кислоте алюминий

начщtает снижать скорость коррозии при более низкой концентрации кисло­ ты

(25 %

НN0 3 ). При дальнейшем увеличении концентрации кислоты ско­

рость коррозии продолжает уменьшаться и при

и вдвое меньше, чем при коиценtрацнн да, хромата, перманrанат и др. В

щелочной

розии

алюминия

выше

которой

среде

и

его

с

-

Окиспитспи

-

ничтожно мала

перекись водоро­

интенсифицируют скорость коррозип. увеличеннем

сплавов

начинается

1 %.

96 о/о кислоты

резкое

рН

возрастает,

раствора

скорость

кор­

одн8.kо

величина

рН,

увелнчеJtие

скорости

коррозии

алюминия, различна и зависит от харапера аниона:

Состав раствора

рН

Фосфаты

10,3

Соли лимонной кислоты

1

Беизоаты

10,6

Соли борной кислоты

7

Хлориды

11,0

Соли уксусной кислоты

9,3

Сульфаты

11,0

Хроматы

12,6

В растворах орrаничесJшх кислот алюминий сравнительно стоек. Наи­

большую агрессивность по отношению алюминия и его сплавов проявляют

муравьИная, щавелеВЗJI и хлорсодержащая кислоты. Например, в 5 %-ной ук-

194

сусной кислоте скорость коррозии алюмиииа состааляет 4мг/дм2 ·сут, а в 5 %ной щавелевой кислаrс она сущеспsеино выше (35мг/дм2 • сут). Наряду с высокой стойкосrью nротив общей коррозим алюминиевые сплавы в некоторых условиях склонны к

питrиигу, межкристаллитной кор­

розии, коррозионному рас:tрееКИВ8ЮIЮ, расслаиванию.

Стойкость алюминиа и его сплавов к питrинговой коррозии оnределя­

ется многими факторами, свJDанными как с самим металлом

-

его природой,

составом, структурой, состоянием поверхности, так и с составом раствора и

температурой. СКJ1онность к nнтrинrообразованию апюминц и его сnлавов тем меньше, чем более положительное значение имеет потенциал nробои и чем больше разность между стационарным nотенциалом металла н потен­

циалом пробоя. Преимущественкое образование питтингов наблюдается на границах зерен, аккумулирующих наибольшее количество загрязнений и дефектов

кристаллической решетки. При увеличении общей пропженности границ, т. е. при уменьшении размеров зерна, склоиносп. сплавов к пиnинrовой корро­

зии возрастает. Гомогенизация сплава при tермической обработке можеt привести к более равномерному распределенИIО ПИТТИнга

Нарушенц целосmости пленки начинаются в местах, имеющих мини­

мальный барьер энерrин аJСТИвации разрушенц. Такими месrами могут быть локальные скоnпения в оксиде алюмннНJI нестехиометрических дефектов

-

катионных вакансий на выходах дислокаций или межзеренных границах на поверхности оксидной пленки. За счет деструктивных нарушений атомная связь алюминия с кислородом в таких местах ослаблена еще до воздействия

среды и это способствует эффективному замещению ионов кислорода иона­ ми хлора.

Нllltбольшее влияние на возникновение питтингавой коррозни имееТ состав среды. ПиттинrовWI коррозия возникаеt в пассивирующих растворах,

195

в которых имеются те или иные окислители (таким окислиrелем может ив­ ЛJIТЬСJI кислород воздуха, перекись водорода. хроматы и др.), при одновре­ менном присутствии rалоидных ионов. Наиболее интенсивно процесс пит­ тингаобразования происходит в растворах, содержащих окислители и инги­

биторы, которые, с одной стороны, удерживают потенциал, немного Отрица­ тельнее потенциала пробоя, а с другой

-

существенно тормозит развитие кор­

розии на большей части nоверхности. Оrрицательиое влияние ингибиторов увеличивается в ряду: сульфаты-силикаты-фосфаты.

В nорцке возрастюша эффективности влияния на шптинrообразова­ ние галоиды располагаются в ряд:

J, Br, Cl,

в котором снижается радиус ио­

нов и возрастает их пептизирующая способность. Наиболее агрессивны сре­ ди галоидов хлор-ионы и бромиды. Фториды, в отличие от других галоидов, шп"I'Ниrовую корроз1110 не вызывают. В присутствии фторидов скорость рас­ творения алюминиевых сnпавов в nассивном состоянии увеличивается, но

nри этом наблюдается только равномерное растравливание.

Кинетика nробоя nленки в осиовном оnредсляетсн концентрацией хло­ ридов. В

3 %-ком растворе хлоридов nотенциал

Al-Mg равен -500

nробоя ДJJJI сплавов системы

мВ, при поиижении концентрации хлоридов до

nотеицио.л смещается в положительном направлении и равен

тиллированной воде потенциал пробон наблюдается при центрации хлоридов

0,5

-300

0,1

о/о этот

мВ. В дис­

+1500 мВ.

При кон­

мr/л пассивная область уменьшается по сравнению с

диСТИJVIированной водоR. Персмешивание среды может повлиять на интен­ сивность подвода растворенных в воде веществ, например, кислорода, и на

интенсивность у дапенин из приэлекrродноrо пространства продуктов корро­

ЗИII. С увеличением Jtнтеисивности псремеwнваиия среды, содержащей х.ло­ РIIд·ионы, скорость коррозии алюминия возрастает в тем большей степ~ни,

чем выше рН. В воде с рН

.. 6-11

движение средьt со скоростъю

2 м/с слабо

nовышает скорость корроэи11; при увеличении скорости движенш1 среды до

196

24

м/с коррозионные потери в этом же диаnазоне рН мoryr возрасm на по­

рядок и более.

Лри коррозии апюмииия часть нои-атомов переходит в ок­

сидную nленку, а часть

-

в коррозионную среду. Скоросn движения среды

вJшяет на это сооmоwеиие: оmошение количества алюминия, nерсшедшего

в раствор, к общему количеству прокорродировавшего металла возрастает с увеличением скоросrи nротеканИJI среды.

Интенсивное растворение апюмнния nроисходит в образовавwемс11 Пltmtнre,

что является

следствием

локапьного

измененИJI

состава среды,

главным образом за счет nодкисленИJI среды в питrинге, что оnисываетсJI ре­ акцИJiми:

2AJ(OH)3 + 6СГ + Hz{)-+ 2А/Сiз + 6!-Г +302 + Н2 0, AICI 3 + 3Н2 0 -+ А/(ОН) з + 3!-Г + 3СГ. Из nриведеиных реакций видно, что nодкисление среды nроисходит как nри образовании хлорида апюминИII, так и в результате его nоследующе­ го гидролиза. Существенным является автокатал11111чсский характер nроцсс­ са, nри котором nостоянно восстанавливается основной ак111ватор

-

ион хло­

ра.

Таким образом, зарождение ПИТ111Нrа обусловлено нарушением пас­ сивного состоянИII, а

cro

развН111е

-

изменением состава среды в вершине

nиттинrа. Вместе с тем рост питтинrа в глубину замедЛJJется во времени. В св11зи с этим уже небольwое увеличение стенки сосудов может резко увели­ чить срок их службы. Так, nри увеличении толщины стенки в два раза срок службы возрастает в восемь раз, то есrь глубина коррозионных поражений

проnорционапьна корню кубическому от времени. Причиной межкристаллитной коррозии является возникновение галь­ ванической nары между м·атрицеА и выделившеАса из твердого раствора мат­

рнцы фазой, выnолИIIющеR по 0111оwению к матрице либо катодные, либо

197

анодные функции. В алюминиевых сплавах, содержащих ме~ь. по rраницам

зерен выделяется 8-фаза

(CuAI 2),

имеющая более положительный электрод­

ный потенциал по отношению к матрице. Приграничная зона. обедненная медью, становится анодной по отношению к 8-фазе

и растворяется избира­

тельно. В образующейс.и трехэлектроднон системе значснИJI элеiСiрОдных по­

тенциалов понижаются в последовательности: 8-фаза ди в алюминии

-

-

твердый раствор ме­

приграничная зона, обедненная медью.

В сплавах алюминии с магнием возникает обратный эффект, так как

выпадающая фаза М~А1 2 имеет менее благородный потенциал, чем твердый раствор матрицы, и фаза, выдепившаяся по rраницам зерен, растворяется, вызывая межкристаппитную коррозию, которая катастрофически снижает механическую nрочность метапла и может привести к полному его разруше­

нию. Оnасность возникновенИ.II межкристатrитная коррозии понижается nри

соблюдении nравильной термической обработки и эксnлуатации металла в

условиях тeмnepli'I)'p не выше

100 °С;

Коррозионное растрескивание для алюминиевых сплавов имеет огра­ ниченное

расnространение

и

характерено

в

основном

для

дисперсионно­

твердеющих сплавов, в частности, дn.11 высокопрочных сплавов системы

Zn-Mg-Cu.

Al-

Сплавы с малой степенью пересыщения твердого раствора обыч­

но нечувствительны к коррозионному растрескиванию. В пределах каждой системы сплавов чувствительность к коррозионному растрескиванию прояв­

лясrся при оnределенной суммарной концеmрацни основных легирующих

компонентов. Так, для сnлавов

AJ-Mg

чувствительность к коррозионному

растрескиванию проявляется при содержании более

.сиСl·емы

AI-Zn-Mg- при сумме (Zn

+ Mg)

более

темы А 1-Mg-Si-Cu- при содержании меди более

3-3,5% Mg, для

5-5,5 %,

сплавов

для сплавов сис­

1 %;

Причиной расслаивающей коррозии алюминиевых сплавов явJtяются ориентировка в направлении деформации вторичных фаз, высокая концен-

198

трация легирующих элементов wrи nримесей н неравномерное их распреде­

ление, наличие остаточных напряженнА или давление большого объема про­ дуt..-тов коррозии. Расслаивающая коррозия поражает в основном высоко­

прочные медьсодержащие сплавы. Она может возникать и в таких средах,

которые считаются слабоаrрессивнымн, а также в атмосферных условиях. Расслаивающu коррозия не тормозится во времени, поэтому предстаВЛJiет

большую опасность для конструкций. Уменьшить опасность возникиовенК.tl расслаивающей коррозии может правильный выбор режимов старения алю­ миниевых сплавов.

Достоинством алюминия и его спnавов яВЛJiется их высокu коррози­ оннu стоАкосn. nротив воэдействИJI влажного сероводорода н углекислого

газа. Так, например, ори наличии

2%

сероводорода в 0,5н растворе хлори­

стого натрия, насыщенном воздухом, скорость коррозии алюминия и сплавов

Д 16, АМц уменьшается в

4,5 раза по сравнению со скоросn.ю

коррозии в том

же растворе, насыщенном только воздухом.

Сероводород замедт1ет скорость элеКJрОдных реакций на поверхности алюминиевых спnавов за счет пассивации анода и торможения катодной ре­ акции.

Положительное влияние сероводорода на атоминневые сплавы уси­

ливается с повышением

cro парциальиого давления.

Противоположное действие сероводорода на коррозионное поведение углеродистых сталей и алюминиевых сплавов может быть связанно с различ­ ными полупроводниковыми свойствами их оксидных nленок; в эавн~имости от кислородного ИJJИ металлического характера нестсхиомстрии поверхност­

коn оксидной nленки одна и та же электро81С111вная добавка (в данном случае сероводород) в растворе лро11ВЛJ1ет инrибирующес либо активирующее кор­ розию действие.

Окс11дн~е пленки ка железе и углеродистых сталях в рас-

111орах эпектролитов обладают n-mnoм nроводимости и содержат иэбwточ-

нос против сrехиометрии железо. На алюминиевых сnлавах nоверхиостныА

199

.

оксИд обл-.цает nроводимостью р-nша и содержит избwточ!fЫЙ nротив сте­ хиометрии 10tслород. Молехулы сероводорода склонны npoUJIJIТЬ эле.К1рои­ но-доиориые свойсnа и при 8311ИмодеАствии с р-оксидом они (или продукты

их диссоциации) CHИ)QJOT равновесную коицентрацию основных носителей заряда

-

дырок, коrорые nринимают иепос:редствсниое участие в реакциях

ОIОfСJJеиИJI-восстановлениа на поверхности широкозонных оксидов полуnро­

водников. Снижение или увепичение их концентраций соnровождается соот­ ветственно увеличением или снЮIСеиием

!;

сдвигом карбонаmого равновесия в сторону образования карбоната каль­ ция.

Образование ксо осушесталяется на катодных участках в местах не­ СПЛОШНОСПf покрьrmя, а таюке в его порах. Тем самым происходит умотне­ ние покрытии и достигается праi\ТИчески полная изоляция стальной подлож­ ки

от внешней

среды.

Обраmого растворения

солевой

фазы

в

цинк­

карбонаmом покрытии не происходит, так как она обладает свойством само­ регуляции и самовозобновпеиия воды, заключающимся в том, что в местах

наибольшей катодной моmости тока происходит преимущественное фор­ мирование солевых осадков. Зто приводит к залечиванию мест разрушения

солевого покрЫ111JI и его умоmению. Увеличение катодной поляризуемости стали способствует ее катодной полиризации на линии дренажа и уменьше­ нию анодной nоляризации цинкового nокрытия на границе контакта, чем

предотвращаете• тангенциальное растворение nротектора там же. Дли дис­

кретных покрытий с персменным профилем сохраняется термомеханическаи устойчивость покрытии.

Внедренный в состав покрьrmи карбонат кальции оказывает активи­ рующее действие на цинк и снижает степень анодного контроля. Защитное

действие цинк-карбонатного nокрытии при повышении темпера1)'рЬl воды до

343 К практически не измеНАется, тогда как при отсутствии КСО у цинкового покрытия нагревание приводит к интенсивному снижению защитного дейст­

ви.я на сталь. С ростом экспозиции ,IIJI.II цинк-карбонатного локрыти.я харак­ терно повышение защитного действия, в то вреМА как для немодифицирован­

ного цинкового покрыni.R защиmый эффект во времени снижаетс.я вследст­ вие тангенциального растворени.я noкpЫlli.R. Скорость растворения цинк­ карбонатного nокрыntя не превышает

220

5-15

мкм/rод. Пр11менительно к теп-

лообменному аппарату оно может обеспечить эксrшуатацию в течение срока амортизации

(10 лет) без возобновпения покрытия, то сеть обеспечить работу

оборудования до его морального износа. Термическое сопроmвленне, обу­ словленное наличием пленок КСО, праJСТИчески не уменьшает коэффициента теnлоnередачи по сравнению с чистой поверхностью стали, тогда хак в про­

цессе коррозии незащищенных

теrшообменных труб коэффициент темопе­

редачи уменьшается в аналогичных гидродинамических условиях на

40 -

70%. Неметаллические покрьпия Механизм защитного действия неметвплических покрытий связан как с юолирующим действием, так и с влиянием на электрохимические процессы,

протекающие под неметалпической менкой. Поэтому защитные свойства полимерных покрытий определяются суммой физико-химических харакrери­ стик, тшсих как;

-

·сnособность пленок замедлять диффузию и перенос коррозионных реа­ гентов к металлической поверхиосm;

-

электрохимические свойства покрыmй;

-

способность покрытиА, содержащих пнrменты или ингибиторы, nассивировать или электрохимически защищать металл;

-

адгезионные и механические свойства покрыmй.

Потому индивидувпьные хараJСrерисmки покрытий, такие как адге­ ЗIIJI,сколь высокого значения она бы не дocmrana, или диффузионные огра­ ничения, не моrут оfiеспечить длительную эффеJСТИвную защиту меrапла.

Экранирующее действие неметаплических покрытий обусловлено их способностью замедлять д11ффузию и перенос через покрытие компонентов коррозионно-акшвноА среды к nоверхности металла и определяете& в значи-

тельной степени пористостью покрытиА. Проникиовеине электролита через

221

.

nоры nокрьrтия или мсжмолекул•рные несовершенства менкообраэующеrо

вещества (в nроцессс теплового движения) происходит под действием каnип­

л•рных сип. Осмоmческое давление, возникающее вследствие nерепада кон­ центрации электролита на nоверхности кanИJUIJipнoй мснки, контахтирую­ щсА с внешней средой и прилетающей к 38ЩНПIОМ)' метаnпу, сnособствует

диффузии среды через nокрытие. При осмотическом персмещении влаги че­ рез nленку давпение может быть больше, чем сила адгезии nленки к метапду, в результате чего происходит локапьныА. отрывменкиот nовсрхносm мс­

талпа, что nриводит к образованию вздуmА и nузырей, JIВJIJiющиxcя nсрвона­ чапьным очагом коррозионного nоражени• метаплической основы.

Однако за счет чисто осмотических Jlмений через покрытие nерено­

ситс• небольшое количество, около

10%, электролита

к nоверхности метал­

ла, а основную роль в этом nереносе Иl])ВСТ электроосмотическое nроннкно­ вение жидкости.

На скорость н наnр8811еннс элеnроосмотического nереноса влаrи

че­

рез nокрыmе оказывает ВЛНJIННе шак элехтрическоrо заряда на стенках ка­

ПИЛЛJiра

менки.

Электроосмотическая

аnивность

менки

снижается

с

уменьшеннем величины зарJIДа. Электроосмотическое nроникновение воды и растворенных в ней веществ заметно увеличивается под влиянием градиента

nотенциала окрашенной nоверхности, обладающей электрохимической гете­ рогенностью.

Скорость диффузии воды и кислорода через различные nолимерные пленки находится в следующих пределах:

вода

0,190- 1,122 r/ (см1 · rод),

кислород

0,004-0,050 rl (см 1 ·год).

То есть вода и кислород моrут nроникать через полимерные покрытня

с такой скоростью, что коррозия моrла бы развиваться на стальной поверх­ ности под покрытием с такой же скоростью, как и на незащищенной поверх-

222

ности. Однако этого ~е nроисходит нз-за затрудненности отвода nродуктов коррозии

-

ионов жene:Ja через опенку nолимерного

noxpbl11UI

вероJIТНо, сВJ138Но с большим раэмером иона жene:Ja (

Fe3+ )

в раствор, что,

и его большим

зарАДом. Кроме того, Fe +, внедрuсь в адсорбционную часть двойного споя, 3

может сообщать ей больший :шрц что nриведет к изменению количества ка­

Тitонов в диффузионной части споя, а в результате- к уменьшению эпеnро­ юsнетического nотенциала и к уменьшению избирательной nроводимости, то есть способносt11 не в одинаковой стеnени проnускать через себя ионы раэ­ личного знаха. Диффузионные свойства nолимерных покрытий и их ионная проницаемQсть завис.IIТ от nрироды, струiСl)'рЫ nолимера и свойств пoкpbl11UI. Наличие nреимущесmенно катионной проводимости укаэывает на то, что

полимерная опенка обладает