Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет
МЕТАЛЛУРГИЯ ВТОРИЧНЫХ БЛАГОРОДНЫХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ Учебно-методическое пособие для практических занятий
Электронное издание
Красноярск СФУ 2012 1
УДК 669.7(07) ББК 34.3я73 М54 Составители: А.И. Рюмин, Е.А. Селина, Г.А. Соркинова М54 Металлургия вторичных и благородных металлов: учеб.-метод. пособие для практических занятий [Электронный ресурс] / сост. А.И. Рюмин, Е.А. Селина, Г.А. Соркинова. – Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2012. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана. В учебно-методическом пособии приведены расчеты основных процессов переработки вторичного и техногенного сырья, содержащего редкие и благородные металлы. Рассмотрены примеры технологических расчетов, основные принципы расчетов материальных балансов. Приведены варианты задач для самостоятельной работы. Предназначено для студентов, обучающихся по направлению 150100 «Металлургия», по специальности 150109.65 «Металлургия техногенных и вторичных ресурсов».
УДК 669.7 (07) ББК 34.3я73 © Сибирский федеральный университет, 2012 Учебное издание Подготовлено к публикации редакционно-издательским отделом БИК СФУ Подписано в свет 25.05.2012 г. Заказ 8027. Тиражируется на машиночитаемых носителях. Редакционно-издательский отдел Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79 Тел/факс (391)206-21-49. E-mail
[email protected] http://rio.sfu-kras.ru
2
ВВЕДЕНИЕ Данное учебно-методическое пособие является составной частью практического курса по дисциплине «Вторичная металлургия редких и благородных металлов». Цель настоящего пособия - дополнить имеющуюся литературу по расчетам технологических процессов переработки вторичного и техногенного сырья, в частности, содержащего редкие и благородные металлы, а так же способствовать осмыслению теоретического материала, полученного в процессе изучения лекционного курса по данной дисциплине. Задачей проведения практических занятий является применение студентами знаний, полученных в ходе теоретического изучения дисциплины, для расчета технологических операций и оборудования, используемого для их осуществления. Эти знания необходимы при проектировании металлургического предприятия, а также при принятии решений о реконструкции действующего производства. Расчеты проводятся для установления материальных потоков операций технологических схем, для определения количества сырья, топлива и реагентов, требующихся на получение заданного количества металла из вторичного и техногенного сырья, для оценки работы металлургического передела и предприятия в целом. Металлургические расчеты, применительно к процессам вторичной металлургии, производятся по правилам стехиометрии, аналогично определению количества получаемых продуктов по химическим реакциям. При этом на основе численных исходных данных последовательно решаются задачи определения вещественного состава исходных материалов, рассчитываются количество и составы получаемых продуктов. На основании произведенных расчетов составляется материальный баланс процесса, т.е. подсчитывается сумма всех поступающих на данную операцию продуктов («поступило») и всех получаемых продуктов и полупродуктов («получено»). Равенство приходных и расходных статей баланса свидетельствует о правильности выполненных расчетов. При решении задач студенты должны проявить знание фундаментальных дисциплин, умение самостоятельно работать со справочной литературой. Расчетные задания оформляют в отдельных тетрадях для практических работ. Практические задания для самостоятельной работы студентов выполняются строго по вариантам. Практические занятия, предусмотренные в учебной программе (5,6 семестр), предполагают обучение студентов методике расчетов конкретных технологических операций из которых впоследствии складывается полная технологическая схема производства металла из вторичного и техногенного сырья. Рекомендуемую последовательность выполнения расчетных заданий целесообразно выдерживать и при самостоятельном знакомстве с излагаемым материалом.
3
ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ Практическое занятие 1 Физические и механические методы переработки лома сложного состава Краткие теоретические сведения Физические методы переработки в основном применяют к материалам, содержащим в своем составе керамику, пластик, различные изоляционные материалы, характеризующиеся многокомпонентным составом. Измельчение с последующим физическим разделением материала позволяет получить концентраты благородных металлов. Лом электронной техники (ЭТ), радиотехники (РТ), приборов (П), содержащий в своем составе золото, серебро и металлы платиновой группы, поступает на предварительную ручную разборку для удаления корпусов, массивных деталей, не содержащих драгоценных металлов. В случае предварительной подготовки лома эта операция не требуется. Также это не целесообразно при значительной трудоёмкости операции. Далее лом поступает на дробление на роторных или молотковых дробилках. После этого целесообразна воздушная классификация материала для удаления пластика, изоляции и т. д., практически не содержащего драгоценных металлов. Затем вручную удаляют медные провода, часть из которых может быть с серебрением. Преимуществом измельчения и воздушной сепарации является легкость, с которой могут перерабатываться значительные количества различного скрапа. Недостатком является то, что получают не один, а несколько концентратов, содержащих благородные металлы. Даже легкая фракция при воздушной классификации может содержать мелкие частицы золота и серебра, покрытые защитными пленками органического происхождения. После этого материал поступает на магнитную сепарацию с отделением магнитной фракции и грохочением на классы крупности +12 мм и -12 мм. Класс крупности +12 мм практически не содержит драгоценных металлов, а в классе-12 мм сосредоточено значительное количество элементов с позолотой (транзисторы, микросхемы). Немагнитная фракция поступает на отбор массивных предметов (корпуса приборов из алюминиевых или медных сплавов, в т.ч. с серебрением) и грохочение. Фракция класса -12 мм направляется на сепарацию токами высокого напряжения (СВН) для разделения на металлическую составляющую (проводники тока) и на не металлическую (керамика, стекло, пластик)- т.е. изоляторы. Металлическую фракцию с помощью СВТ - сепарации (вихревые токи) делят на медь и её сплавы; алюминий и его сплавы; нержавеющую сталь. 4
ЛОМ Удаление корпусов, массивных деталей ручной разборкой ДРОБЛЕНИЕ ВОЗДУШНАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
УДАЛЕНИЕ ПРОВОЛОКИ
ЛЁГКАЯ ФРАКЦИЯ
ПРОВОЛОКА МАГНИТНАЯ СЕПАРАЦИЯ НЕМАГНИТНАЯ ФРАКЦИЯ ФРАКЦИЯ
МАГНИТНАЯ
ГРОХОЧЕНИЕ, ОТБОР фракция фракция -12мм +12мм
ГРОХОЧЕНИЕ
фракция
фракция
+12мм
-12мм
5
СВН – сепарация НЕМЕТАЛЛИЧЕСКАЯ фракция
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ фракция СВТ – сепарация
Cu – сплав
Al – сплав
нержавеющая сталь
Рис. 1. Технологическая схема обогащения лома ЭТ, РТ Решение задачи сводится к определению выходов продуктов переработки лома и содержания в них драгоценных металлов. Расчёт ведём на условную массу лома – 1т (1000кг). Содержание драгоценных металлов в ломе составляет (г/т), данные для самостоятельного решения, согласно вариантам, приведены в табл. 1. Таблица 1 Вариант Содержание, г/т Au Ag МПГ 1 300 2500 200 2 500 2000 300 3 700 1000 500 4 100 5000 100 5 200 7000 50 6 1000 10000 500 7 50 16000 100 8 100 500 50 9 200 2000 300 10 3000 1000 2000 Задания по вариантам разделения лома с известным компонентов и извлечением ДМ в них приведены в табл. 2.
6
выходом
Таблица 2 Компоненты лома приборов ЭТ, РТ. Корпуса, массивные детали, удаляемые ручной разборкой. Легкая фракция. Проволока. Магнитная фракция, в т. ч. Крупность -12мм Крупность +12мм Немагнитная фракция +12мм Немагнитная фракция -12мм, неметаллическая Немагнитная фракция -12мм, металлическая, в т.ч. Cu – cплавы Al – сплавы Нержавеющая сталь Итого
Выход, % а 0
б 70
10 5 40 5 35 20 10
в
Извлечение БМ, % г Au 60 0
Ag 0
3 5 3 0 1 0,5 2 0 8 6 10 30 2 2 3 30 6 4 7 0 8 4 11 0 4 2 4 10
0 5 5 5 0
80
15
6
2,5
10
60
8 6 1 100
4 1,5 7 55 1,5 1 2 0 0,5 0 1 5 100 100 100 100
МПГ 0 0 0 3 3 0 0
40 10
60
40
37
36
35
2 2 100
0 2 100
Пример решения задачи 1 для варианта 1б. Цифра 1 в варианте задания, определяет содержание Au, Ag и МПГ в ломе, а буква б – выход компонентов лома при его переработке по представленной на рисунке 1 схеме. Результаты расчётов по выходам продуктов и содержанию в них Au, Ag и МПГ целесообразно свести в таблицу, как показано ниже, в табл. 3. Состав лома для варианта 1б (г/т) Au Ag МПГ 300 2500 200
7
Таблица 3 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8
Результаты расчета физической переработки лома Концентрат Вых Масс Масса, г Содержание, г/т од, а, кг Au Ag МП Au Ag МПГ % Г Проволока 1 10 0 125 0 0 12500 0 Магнитная 2 20 90 125 6 4500 6250 300 фракция 12мм Немагнитная 8 80 0 1000 0 0 12500 0 фракция +12мм Неметалличес 4 40 30 250 120 750 6250 3000 кая фракция 12мм Cu-сплав (4 40 165 900 70 4125 2250 1750 12мм) Al-сплав (1,5 15 0 50 0 0 3333 0 12мм) Нержавеющая 0,5 5 15 50 4 3000 10000 800 сталь (-12мм) Итого 21 210 300 2500 200
Из анализа полученных данных видно, что при переработке 1т лома данного состава получено 210кг концентратов. В концентратах №1, 3 и 6 общей массой 105кг на основе меди и её сплавов присутствует только Ag при его содержании около 12000 г/т (1,2%) и их целесообразно объединить и направить на переработку на медеплавильный завод. Золото в основном сосредоточено в концентратах № 2, 4, 5; а МПГ – в концентратах № 4 и 5. Эти концентраты, отличающиеся по составу основы, необходимо комплектовать отдельно в партии для переработки на месте или для отправки на специализированное перерабатывающее предприятие. Практическое занятие 2 Пирометаллургические методы переработки. Плавка концентратов благородных металлов на черновую медь Краткие теоретические сведения Основным методом переработки бедного вторичного сырья благородных металлов, а также концентратов является коллекторная плавка на черновую медь. Метод обеспечивает практически полное коллектирование Au, Ag и МПГ 8
в черновой меди, при последующем электрорафинировании которой получают чистую медь и концентрат благородных металлов (анодный шлам). Типовыми продуктами плавки с подшихтовкой концентратов являются: черновая медь, шлак и газы. Для достаточно богатых по благородным металлам концентратов предлагается следующий состав шихты (массовые части, %) по отношению к 1т черновой меди: Концентрат-20 Флюс (кварц)-10 Оборотный шлак-10 Удаление примесей в шлак и газы осуществляется их окислением воздухом. Принимаем распределение элементов между продуктами плавки (%), представленное в табл. 4. Таблица 4 Продукты плавки Черновая медь Шлак газы
Элементы Cu Zn Sn Fe Ni керамика пластик 99 5 10 0 0 0 0 1 45 70 100 100 100 10 0 50 20 0 0 0 90
Благородные металлы на 100% переходят в черновую медь. В качестве концентратов принимаем продукты, полученные при физических методах обогащения лома (практическое занятие 1), а именно № 2, 4, 5, 7 (табл. 3). Составы основы концентратов,% представлены в табл. 5. Таблица 5 № 2 4 5 7
Элементы Cu Zn Sn Fe Ni Au,Ag,МПГ Керамика пластик 0 0 0 95 2 3 0 0 0 0 0 0 90 10 50 40 10 0 0 0 0 70 30 0 0 Пример решения задачи 2
Для варианта 1б масса концентратов и содержание в них благородных металлов (г) представлены в табл. 6.
9
Таблица 6 №
Масса, кг Содержание, г Au Ag МПГ 2 20 90 125 6 4 40 30 250 120 5 40 165 900 70 7 5 15 50 4 итого 105 300 1325 200 Тогда массы примесных компонентов в концентратах, (кг) можно представить в табл. 7 следующим образом: Таблица 7 № 2 4 5 7 итого
Элементы Cu Zn Sn Fe Ni Керамика пластик 0 0 0 19 0,4 0,6 0 0 0 0 0 0 36 4 20 16 4 0 0 0 0 0 0 0 3,5 1,5 0 0 20 16 4 22,5 1,9 36,6 4
При массе концентрата 105 кг и 20 % содержании его по отношению к черновой меди масса меди составит: (105 кг·100 %):20 %=525 кг. Тогда масса флюсов (кварц и оборотный шлак) составит:(525кг·20%):100%=105 кг. Составим распределение компонентов концентратов между продуктами плавки, кг, полученные данные сведем в табл. 8. Таблица 8 Продукт плавки Au Ag
МП Г
Чернова 0,3 1,32 0,2 я медь 5 Шлак 0 0 0 Газы 0 0 0
Cu
Масса компонентов, кг Zn Sn Fe Ni керам ика
19,8 0,8 0,4 0 0,2 0
0
0
7,2 2,8 22,5 1,2 36,6 8 0,8 0 0 0
пласт итого ик 0 0,4 3,6
22,825 71,6 12,4
Масса компонентов, перешедших в черновую медь-22,825кг, в шлак71,6кг.
10
Тогда масса черновой меди после плавки: 525+22,825=547,825 кг; при содержании в ней (г/т): Au Ag МПГ 547,6 2418,6 365 Масса полученного шлака составит: 105+71,6=176,6кг. Практическое занятие 3 Электрометаллургические методы переработки Электрорафинирование черновой меди Краткие теоретические сведения Полученная в процессе пирометаллургической переработки вторичного сырья черновая медь поступает в виде анодов на электролитическое рафинирование. Анодная медь является сложным многокомпонентным сплавом. Обычно она содержит около 99,4-99,8% Cu. Электролитическое рафинирование меди преследует две цели: 1) Получение меди высокой чистоты (99,90-99,99% Cu), удовлетворяющей требованиям большинства потребителей; 2) Извлечение попутно с рафинированием благородных и других ценных компонентов. Следует отметить, что чем выше в исходной меди содержание благородных металлов, тем ниже будет себестоимость электролитной меди. В результате электрохимического рафинирования получают катодную медь, шлам, загрязненный примесями электролит. Медеэлектролитные шламы концентрируют в себе практически полностью золото, серебро, металлы платиновой группы, содержащиеся в черновой меди. Пример решения задачи 3 На электрорафинирование поступает черновая медь, состава: (данные из задания 2, таблица 8). Для варианта 1б (задание 1) масса черновой меди составила 547,825 кг при содержании в ней (кг): МПГ Au 0,2 0,3
Ag 1,325
Zn 0,8
Sn 0,4
Cu 544,8
В процессе электрорафинирования, по данным практики, компоненты распределяются по продуктам процесса, как представлено в табл. 9:
11
Таблица 9 Продукты
Распределение, % Cu Au Ag МПГ Zn Sn Катодная медь 98 0 0 0 0,1 0,2 Шлам 1 100 100 100 0 20 Раствор 1 0 0 0 99,9 79,8
На основании данного распределения продуктов распределение (кг) можно представить в виде табл. 10:
(%),
массовое Таблица 10
Продукты Cu Катодная медь Шлам Раствор
Распределение, кг Au Ag МПГ Zn
533,9 0 5,45 5,45
0
0
0,3 1,325 0,2 0 0 0
Sn
итого
0,001 0,001 533,902 0 0,8
0,08 0,32
7,355 6,57
Произведем расчет составов катодной меди и шлама (%): Состав катодной меди (%) : Cu Zn Sn 99,99 0,001 0,001 Состав шлама (%) : Cu Au Ag МПГ Sn 74,1 4,08 18,01 2,73 1,09 Практическое занятие 4 Гидрометаллургические методы переработки Гидрометаллургическая переработка вторичного сырья Краткие теоретические сведения Извлечение благородных металлов из вторичного сырья с использованием гидрометаллургических процессов можно условно разделить на две стадии. На первой - происходит вскрытие продукта в водном растворе с применением минеральных или органических реагентов. При этом, в зависимости от состава материала и применяемых реагентов, возможно селективное отделение неблагородных примесей от благородных составляющих, либо полный перевод всех компонентов в раствор. 12
На второй стадии происходит извлечение ценных компонентов из раствора. Важное значение приобретают в последнее время методы переработки вторичного сырья, бедного по содержанию благородных металлов, к которым относятся: - металлические отходы на основе меди и ее сплавов с содержанием благородных металлов до 5%. - покрытия благородных металлов на сплавах плакированием, вакуумным напылением и др. с содержанием благородных металлов менее 5%. - материалы, включающие пластмассу, керамику или уголь (отходы электроники, зола фотобумаги, золотой фарфоровый лом). На рис. 2 показана схема переработки лома посеребренных латунных контактов разъёмов. ЛОМ HNO3 Выщелачивание, фильтрация раствор
н.о. HCl
сброс
осаждение Ag, фильтрация раствор
осадок AgCl
Fe-порошок
лом латуни цементация Cu
восстановление, фильтрация
Cu
Ag
раствор сброс
Рис. 2. Предлагаемая схема переработки лома посеребренных латунных контактов разъёмов
13
Пример решения задачи 4 На переработку поступает лом посеребренных латунных контактов разъёмов состава (%) : Cu Zn Ag пластик 54 41,75 1,25 3 Студент выбирает состав лома согласно своему варианту из задания №1 (концентрат №3), таблица 3. содержание пластика для всех вариантов принять равным 3%. Расчёт проводим на 80кг лома, согласно варианту, а так же рассчитываем содержание (кг) Ag, Cu, Zn в заданной массе лома. Состав лома (кг): Cu Zn Ag пластик 43,2 33,4 1 2,4 Лом помещаем в реактор, заливаем воду в количестве 200% от массы лома, нагреваем и порциями вводим концентрированную кислоту. Основные реакции: Cu + 4HNO3 → Cu (NO3)2 + 2H2O + 2NO2 Zn + 4HNO3 → Zn (NO3)2 + 2H2O + 2NO2 Ag+ 2HNO3 → AgNO3 + H2O + NO2
(1) (2) (3)
Проведём основной расчёт по реакциям (1-3) : 63,5г Cu - 4 · 63г HNO3 43,2кг Cu Х
Х =171,44кг HNO3
63,5г Cu - 4 · 46г NO2 43,2кг Cu Х Х =62,59кг NO2 Аналогичные расчёты проводим по реакциям (2,3) расчетные данные сводим в табл. 11.
и полученные Таблица 11
элемент Масса растворяемого элемента, кг Cu Zn Ag итого
Масса HNO3, кг
43,2 33,4 1 77,6
171,44 128,74 1,169 301,35
14
Масса NO2, кг 62,59 49,53 0,426 112,54
Для растворения лома используем концентрированную азотную кислоту с плотностью 1,35 г/см3, содержащую 768 г/л HNO3. тогда для введения 301,35кг HNO3 требуется: 1л 768г HNO3 Хл 301350г Х = 392,4л HNO3 Масса азотной кислоты составит: 392,4л · 1,35г/см3 =529,74кг Плотность пластика -1,5г/см3. Плотность латунного лома принимаем равной 7,14г/см3. Газообразный NO2, выделяясь из раствора занимает объём, равный 0,1 от его массы. Составим материальный баланс операции растворения лома, данные представим в виде табл.12. Таблица 12 Продукт Лом Вода HNO3, конц Итого
Поступило Масса, кг 80 160 529,74 769,74
Объём, л 11,2 160 392,4 563,6
Получено Продукт Масса, кг Объём, л Раствор 654,8 550,75 Н.О. 2,4 1,6 Газы 112,54 11,25 769,74 563,6
Плотность полученного раствора-1,19г/см3. Состав раствора: Cu Zn Ag г 43200 33400 1000 г/л 78,43 60,65 1,82 Далее, согласно схеме переработки, из полученного раствора селективно осаждаем серебро в форме труднорастворимого AgCL. AgNO3 + HCL → AgCL↓ + HNO3 (4) Рассчитаем количество HCL, пошедшего на осаждение серебра и массу осадка: 107,9 - 36,5 1000 - Х Х = 338,27г HCL, тогда масса осаждённого AgCL будет равна: 107,9 - 143,4 1000 - Х Х = 1329г AgCL, принимаем 1,33кг Соляную кислоту вводим в виде товарной концентрированной кислоты, плотностью 1,17г/см3, содержащей 400г/л HCL. 15
Необходимо ввести соляной кислоты: 1л - 400г Хл - 338,27г Х = 0,84л Масса соляной кислоты: 0,84л · 1,17 = 0,99кг, принимаем 1кг. Составим материальный баланс операции осаждения AgCL. Плотность AgCL -4,0г/см3 . Полученные данные представлены в табл. 13. Таблица 13 Продукт Раствор Соляная кислота итого
Поступило Масса, кг 654,8 1 655,8
Объём, л 550,75 0,84
Получено Продукт Масса, Объём, л кг Раствор 654,47 551,25 AgCL 1,33 0,33
551,59
итого
655,8
551,59
Состав полученного раствора: Cu Zn г 43200 33400 г/л 78,36 60,59 3 плотность раствора – 1,187г/см . Влажность осадка AgCL -30% Тогда масса влажного осадка составит: 70% 1,33кг 100% Х кг Х = 1,9кг Масса влаги осадка: 1,9-1,33=0,57кг При плотности раствора 1,18г/см3 объём влаги осадка составит: 0,57:1,18=0,48л Во влаге осадка содержиться: 0,48л · 78,36г/л = 37,61г Cu 0,48л · 60,59г/л = 29,27г Zn Отмывку осадка от меди и цинка проводим в три стадии. Массу воды на каждую стадию отмывки принимаем равной массе сухого осадка. Степень отмывки определяем по формуле: E= 1- (Vвл / (Vвл + VH 2 O) )n ; (5) Где: Vвл –объём влаги осадка VH 2 O – объём воды на каждую стадию n - число стадий E= 1- (0,48/ (0,48 + 1,33) )3=0,995 Перешло в промводы из влаги осадка: 16
37,61г · 0,995 = 37,42г Cu 29,08г · 0,995 = 28,93г Zn Осталось в хлориде серебра: 37,61г – 37,42г = 0,19г Cu 29,08г – 28,93г = 0,15г Zn Осадок AgCL направляют на восстановление серебра порошком железа по реакции: 2AgCL + Fe → FeCL2+ 2Ag (6) Расход железа на цементацию: 2 · 143,4г - 56г 1329г - Хг Х = 259,5г, принимаем 260г с учётом восстановления меди. Масса полученного цементата: 1000г Ag + 1,8г Cu =1001,8г Состав цементата (%): Ag Cu 99,98 0,02 Материальный баланс цементации, с учётом воды на распульповку AgCL (Ж:Т = 2) представлен в табл. 14. Плотность порошка Fe – 7г\см3, Ag – 10,0г\см3. Таблица 14 Поступило Продукт Масса, кг Объём, л AgCL 1,33 0,33 Вода 2,66 2,66 Fe-порошок 0,260 0,037 итого 4,25 3,03
Продукт Раствор Цементат Ag итого
Получено Масса, кг Объём, л 3,248 3,02 1,002 0,1 4,25
3,03
Раствор после выделения AgCL поступает на извлечение меди с использованием чистого (без серебра) лома латуни по реакции: Cu(NO3)2 + Zn(Cu) → Cu + Zn(NO3)2 (7) Расход цинка составит: 63,5г - 65,4г 43200г Хг Х = 44492,6г Zn. Латунь содержит 40% Zn, следовательно, требуемая масса латуни будет равна: 44492,6:0,4 = 111231,5г, с учётом избытка принимаем 113000г. В осадок перейдёт меди из латуни: 113000г · 0,6 = 67800г Плотность меди -8г/см3. Материальный баланс процесса цементации меди приведен в таблице 15.
17
Таблица 15 Продукт Раствор Латунь итого
Поступило Масса, кг 654,47 113,0 767,47
Объём, л 551,25 15,82 567,07
Продукт Раствор Цементат итого
Получено Масса, кг Объём, л 656,47 533,19 111 13,87 767,47 567,07
Практическое занятие 5 Переработка электронного лома Краткие теоретические сведения При переработке отходов и лома электронной промышленности более предпочтительны гидрометаллургические процессы. По сравнению с пирометаллургией достигаются следующие преимущества: меньшее воздействие на окружающую среду, более легкое отделение основных компонентов (меди, цинка) основы, меньшая стоимость процесса вследствие меньших энергетических затрат. Предлагаемая технологическая схема переработки лома данного состава включает селективное выщелачивание основы – латуни в серной кислоте с дозированной добавкой азотной кислоты. В таком варианте выщелачивают 95 % латуни, что предотвращает растворение Ag и Pd. Затем выщелачивают азотной кислотой полностью серебро и палладий, а в нерастворимом остатке концентрируется Au. Из раствора селективно в форме хлорида выделяют Ag, а затем осаждают Pd органическим реагентом – диметилглиоксимом – HON = C (CH3) · C(CH3) = NOH. Предлагаемая технологическая схема переработки представлена на рис. 3.
18
Рис. 3. Технологическая схема переработки лома электроники. Пример решения задачи 5 Рассмотрим возможный вариант переработки лома электроники на примере контактов разъемов. Состав лома выберем из задания № 1 – концентрат №5, т.е. Cu-сплав (-12 мм). Лом представлен латунными контактами разъемов с золочением или палладированием. Как правило, на латунь наносят слой серебра, а затем золота или палладия. Состав лома: Au Ag Pd (Cu – Zn) г 165 900 70 38865 % 0,4125 2,2500 0,1750 97,1625 Масса лома – 40кг Для упрощения расчетов по расходу реагентов принимаем среднюю молекулярную массу сплава Cu – Zn равной 64, а состав латуни – 60 % Cu и 40 % Zn. Выщелачивание Cu, Zn в смеси серной и азотной кислот протекает по реакциям: 5Cu + 5H2SO4 + 2HNO3 → 5CuSO4 + N2 + 6H2O (8) (9) Zn 5 + 5H2SO4 + 2HNO3 → 5 ZnSO4 + N2 + 6H2O 19
На первой стадии выщелачивается 95 % массы латуни. Для упрощения расчетов расход реагентов и массу полученных продуктов выщелачивания основы лома будем производить по уравнению (8). Расход H2SO4 составит: 5 ⋅ 64г 5 ⋅ 98г 0,95⋅38865 г хг х=56536 г Серную кислоту вводят в виде товарной формы (плотность – 1,83 г/см3, концентрация H2SO4 – 1726 г/л). Тогда количество товарной кислоты: 1 л - 1726 г Х л - 56536 г х = 32,75 л Масса серной кислоты: 32,75 л ⋅ 1,83 кг/л = 59,94 кг Расход HNO3 составит : 5 ⋅ 64г 2 ⋅ 63г 0,95 ⋅ 38865г хг х = 14538г Азотную кислоту вводят в виде товарной формы: (плотность 1,35г/см3, концентрация HNO3 -768г/л). Тогда количество товарной кислоты: 1л 768г Хл 14538г х =18,93л Масса азотной кислоты: 18,93 л ⋅ 1,35 кг/л = 25,55 кг Масса выделяющегося по реакции азота составит: 5 ⋅ 64г 28г 0,95 ⋅ 38865г хг х = 3231 г Для обеспечения растворимости сульфатов меди и цинка перед введением кислот в реактор, в него заливают воду для обеспечения отношения Ж : Т не менее 12. При массе латуни 388658 г и содержании в ней Cu – 60 %, Zn – 40 % масса в ней Cu составит 23319 г, а Zn – 15546 г. В раствор перейдет 38865 г ⋅ 0,95 = 36921 г латуни, в т.ч. 22153 г Cu и 14786 г Zn. Составим распределение компонентов по продуктам выщелачивания лома в смеси H2SO4 и HNO3, г: Cu Zn Au Ag Pd Раствор 22153 14768 0 0 0 Н.О. 1166 760 165 900 70 Тогда масса н.о. составит 3061 г. Составим материальный баланс операции селективного выщелачивания основы лома – латуни. Материальный баланс первой стадии выщелачивания представлен в табл.16.
20
Таблица 16 Продукт Лом Вода Серная кислота Азотная кислота
Поступило Масса, кг Объем, л 5,60 40,0 480,0 480,0 59,94 32,75 25,55 605,49
Продукт Раствор Н.О. газы
Получено Масса, кг Объем, л 599,108 536,63 3,061 0,32 3,321 0,33
18,93 537,28
итого
605,49
537,28
итого Принимаем плотность лома латуни 7,14 г/см3, а плотность н.о. 9,5 г/см3. Азот в растворе занимает объем, численно равный 0,1 его массы. Плотность раствора – 1,116 г/см3. Концентрация элементов в растворе, г/л: Cu Zn 41,28 27,52 Состав Н.О.: Cu Zn Au Ag Pd г 1166 760 165 900 70 % 38,09 24,83 5,39 29,40 2,29 Полученный Н.О. далее по предложенной технологической схеме выщелачивают в азотной кислоте для перевода в раствор Cu , Zn, Ag, Pd. Реакции выщелачивания полученного нерастворимого остатка: Cu + 4HNO3 → Cu(NO3)2 + H2O + 2NO2 (10) (11) Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + H2O + 2NO2 (12) Ag + 2HNO3 → AgNO3 + H2O + NO2 (13) Pd + 4HNO3 → Pd(NO3)2 + H2O + 2NO2 Рассчитываем по реакциям (10)-(13) результаты сводим в табл. 17. Элемент Cu Zn Ag Pd Итого
Масса элемента, г
расход HNO3 и выход NO2 ,
Масса HNO3, г
1166 760 900 70 2896
4627 2933 1052 166 8778
21
Таблица 17 Масса NO2, г 1689 1071 384 60 3204
Азотную кислоту для обеспечения полного перевода Cu , Zn, Ag, Pd в раствор, вводим с избытком в 10 % от расчетного: 8778 + 0,1 ⋅ 8778 = 9656 г. Азотную кислоту вводим в форме технической товарной кислоты с плотностью 1,35 г/см3 ( концентрация 768 г/л). 1 л - 768 г Х л - 9656 г х = 12,57 л Масса азотной кислоты составит: 12,57л ⋅ 1,35 г/см3 = 16,97 кг Для обеспечения хорошей растворимости солей в реактор с ломом вводим воду для обеспечения отношения Ж : Т = 2. Плотность н.о. второго цикла растворения – 15 г/см3. Объем газа в растворе численно равен 0,1 от его массы. Составим материальный баланс второго цикла выщелачивания. Материальный баланс выщелачивания (II) представлен в табл. 18. Поступило Продукт Масса, кг Объем, л Продукт Н.о. (1) 3,061 0,32 Н.о.( II) Вода 6,12 6,12 Раствор HNO3 16,97 12,57 газы итого 26,151 19,01 итого Плотность полученного раствора – 1,22 г/см3: Состав раствора: Cu Zn Ag Pd г 1166 760 900 70 г/л 51,18 33,36 39,50 3,07
Таблица 18 Получено Масса, кг Объем, л 0,165 0,011 22,782 18,68 3,204 0,32 26,151 19,01
Нерастворимый продукт второго цикла выщелачивания представлен только золотом. На практике, данный продукт содержит некоторое количество керамики, пластика, труднорастворимых солей свинца, олова. Из полученного раствора далее селективно извлекают серебро в форме AgCl при добавлении HCl (NaCl). Пример расчетов – в задании №4. Палладий селективно извлекают введением диметилглиоксима, который дает с Pd труднорастворимый осадок. Остаточная концентрация Pd в растворе менее 1 мг/л. Расход диметилглиоксима (ДМГО) на практике составляет в 10 раз более массы палладия в растворе. Плотность ДМГО – 2 г/см3. Плотность осадка соли Pd – 3 г/см3. O = C CH3 Pd CH3 Молекулярная масса диметилглиоксимата палладия: O C CH3 составляет 308,4. Тогда масса осадка Pd составит: 106,4г 308,4г
22
70 г хг х =202,89 г Составим материальный баланс осаждения Pd из раствора, после выделения серебра. Примем массу раствора, равную исходной, после выщелачивания (II) за минусом массы серебра. Тогда масса раствора составит: 22782 г – 900г = 21882 г. При плотности раствора 1,22 г/см3, его объем составит: 21,882 кг : 1,22 г/см3= 17,94 л. Полученные расчетные данные сведем в табл. 19 материального баланса осаждения палладия. Таблица 19 Продукт Раствор ДМГО итого
Поступило Масса, кг Объем, л 21,88 17,94 2 0,35 0,70 22,58 18,29 2
Полученный осадок металлического палладия.
соли
Продукт Осадок соли Pd раствор
палладия
Получено Масса. кг Объем, л 0,20289 0,0676 22,379 22,582
прокаливают
18,2224 18,29 с
получением
Практическое занятие 6 Электрохимическое растворение металлических отходов вольфрама Краткие теоретические сведения Для переработки отходов тугоплавких металлов (вольфрам, молибден) на предприятиях электронной промышленности освоен электрохимический способ с использованием аммиачного или щелочного электролитов. В качестве электролита используют водный раствор аммиака, что обеспечивает короткую технологическую схему получения аммонийных солей соответствующих металлов и их смесей. Анодное растворение отходов вольфрама в водном растворе аммиака суммарно может быть описано реакцией: W + 2NH4OH + 2H2O = (NH4)2WO4 + 3H2 (14) При этом выход по току близок к 100%. Насыщение электролита проводят до содержания в нем WO3 250-300г/л. Пример решения задачи 6 Рассчитать показатели процесса переработки отходов производства электронных ламп, гидрометаллургическим методом. Состав отходов,(%) W Fe 23
90 10 Анодное растворение проводим с использованием в качестве контейнера корзины из нержавеющей стали. Вольфрам растворяется по реакции (14): W + 2NH4OH + 2H2O = (NH4)2WO4 + 3H2 Стальные (железные) держатели с аммиаком не взаимодействуют и остаются в нерастворимом остатке. Электролитом является раствор аммиачной воды, который готовят из товарного раствора аммиака (25%) плотностью 0,908 г/см3 смешиванием с равным объемом воды. Растворение проводят до концентрации WO3 250300г/л. Расчет проведем на разовой загрузке материала массой 1кг. в анодную корзину. Объем электролита составляет 4л. Степень растворения вольфрама примем равной 100%. Плотность отходов вольфрама примем равной 16г/см3. Плотность стальных держателей – 7,5г/см3 При объеме электролита 4л, на его приготовление необходимо 2л товарной аммиачной воды и 2л H2O. Рассчитываем необходимое количество аммиака для растворения вольфрама и его избыток в растворе. 25% раствор NH4OH содержит 227г/л NH3 , следовательно, в 2л раствора содержится 454г NH3 . На растворение 1г-моль W необходимо 2г-моль NH3 и выделяется 3гмоль H2 . Тогда на растворение 900г W необходимо: 183,85г W - 2·17г NH3 900г W Х г NH3 Водорода при этом выделится: 183,85г W - 3·2 H2 900г W Х г H2 Остаточная масса NH3 в растворе составит: 454 – 166,44 = 287, 56г NH3
Х = 166, 44г NH3 Х = 29,37г H2
Составляем материальный баланс процесса растворения вольфрама, полученные данные сводим в табл. 20. Таблица 20 Поступило Масса, кг Объем, л Получено Масса, кг Объем, л Отходы W 1,0 0,0625 Раствор 4,687 4,0495 Аммиачная 1,816 2,0 Н.о. 0,1 0,013 вода 2,0 2,0 Газ (H2 ) 0,029 Вода итого 4,816 4,0625 итого 4,816 4,0625 24
Концентрация W в растворе составит : 900г /4,0495л =222,24г/л В пересчете на WO3 : W WO3 183,84г 231,84г 900 г Хг Х=1134,99г Концентрация WO3 в растворе составит : 1134,99г /4,0495г =280,28г/л Масса аммиачной воды: 2л · 0,908 г/см3 = 1,816 г Масса н.о. : 100кг - 10кг 1кг - Х Х=0,1кг Остаточная концентрация NH3 составит: 287,56/4,0495=71,01г/л Варианты для расчета приведены в табл. 21. Таблица 21 № Содержание варианта W ,% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
87 95 91 92 88 94 93 89 96 86
Со Содержание Fe ,% 13 5 9 8 12 6 7 11 4 14 Практическое занятие 7
Переработка отходов твердых сплавов карбида вольфрама и связующего металла кобальта Краткие теоретические сведения В настоящее время кусковые отходы инструментальных твердых сплавов базируются на карбидах вольфрама, титана и тантала или на смеси этих соединений с добавлением связующего металла – кобальта и представляют собой неиспользованные части пластинок инструмента, их осколки, бракованные изделия производства и др. 25
Распространенным способом переработки таких отходов является их сплавление с NaNO3 . Процесс ведут при 800-900о С, плав измельчают и выщелачивают водой. Затем раствор вольфрамата натрия отделяют от нерастворимого осадка, содержащего оксид кобальта, и перерабатывают по известной технологии с получением паровольфрамата аммония. Пример решения задачи 7 Рассчитать показатели процесса сплавления отходов карбид вольфрама – кобальт с селитрой. Состав отходов (%): WC Co 90,0 10,0 Масса отходов: 100кг. Избыток NaNO3 - 30% (по данным практики) к стехиометрии реакций 15 и 16. Степень протекания реакций примем равной 100%. Уравнения реакций процесса сплавления имеют следующий вид: WC + 4NaNO3 =Na2WO4 + 3NO + NO2 + CO2 +Na2O 195,84 340 293,85 90 46 44 Co + 2NaNO3 = CoO + 2NO2 + Na2O 58,93 2·85 74,93
(15)
(16)
По уравнениям реакций рассчитываем расход NaNO3, выход Na2WO4 и CoO, массы газовых продуктов. Полученные данные сведем в табл. 22. Компонент Расход NaNO3 кг WC 156,24 Co 22,69 итого
178,93
Выход соединения, кг NO 135,04 Na2WO4 12,72 CoO итого
Таблица 22 Выход газов, кг
41,36 -
NO2 21,14 15,61
CO2 20,22 -
41,36
36,75
20,22
С учетом 30% избытка расход NaNO3 составит: 178,93 + 178,93 ·0,3 = 232,61 кг Масса выделившихся газов будет равна: 98,33кг. Моль. массы соединений: Na2WO4 NaNO3 293,85 85
26
CoO 74,93
По полученным расчетным значениям составляем материальный баланс операции спекания металлических отходов с NaNO3 , результаты сводим в табл. 23. Поступило Металл. отходы NaNO3
Масса, кг 100,0 232,61
итого
Получено Плав, В т.ч. Na2WO4 CoO Газы
332,61
итого
Таблица 23 Масса, кг 234,28 135,04 12,72 98,33 332,61
После выщелачивания плава водой в раствор перейдут: Na2WO4 , избыток NaNO3 и Na2O , а CoO остается в нерастворимом остатке. Варианты для расчета представлены в табл. 24. Состав металлических отходов № Содержание варианта WС ,% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
80 82 84 86 88 92 89 91 87 85
Таблица 24
Со Содержание Со,% 20 18 16 14 12 8 11 9 13 15
27
Практическое занятие 8 Переработка вольфрам-никелевых сплавов Краткие теоретические сведения Вольфрам-никелевые сплавы широко используются в электронике, электротехнике, авиационной и космической технике. Данные сплавы обладают очень высокой жаропрочностью, коррозионной устойчивостью и др. Отходы сплавов, изделия достаточно сложны в переработке гидрометаллургическими методами из-за химической их стойкости. Поэтому в основном применяются пирометаллургические методы. Одним из возможных способов переработки металлических отходов тугоплавких металлов с высоким содержанием никеля, кобальта служит окислительносульфидирующая плавка. Плавка в электропечах при температуре 1500 -1550оС с сульфатами щелочных металлов на штейн и шлак позволяет в одну стадию практически полностью разделять вольфрам от никеля. В процессе плавки в присутствии сульфидирующего агента никель, кобальт и большая часть железа переходят в штейн в виде сульфидов. Хром, вольфрам и молибден при этом окисляются и переходят в шлак. В качестве окислителя используют кислород. Процесс плавки металлов может быть описан следующей суммарной реакцией: 5Na2SO4 + 3Ni + 3 W = 3Na2WO4 + Ni3S2 + 3SO2 + 2Na2O (17) Таким образом, применение сульфата натрия позволяет селективно перевести вольфрам в шлак в форме соединений, растворимых в воде или слабощелочных растворах, а никель – в штейн. Пример решения задачи 8 Рассчитать расход реагентов, состав и количество получаемых продуктов при переработке 100 кг сплава состава (%): W Ni 40,0 60,0 Избыток Na2SO4 составляет 50% от стехиометрии. Примем степень протекания реакций окисления W и сульфидирования Ni равной 100%. Исходя из уравнения реакции окисления (17) на 1 г-моль Ni и 1 г-моль W расход Na2SO4 составляет 5/6 г-моль и образуется 1/3г-моль Ni3S2 3г-моль Na2WO4 5Na2SO4 + 3 W + 3Ni = 3Na2WO4 + Ni3S2 + 3SO2 + 2Na2O 28
5/6·142 183,84 58,7 811,2 1/3·240,1 1/2·64 124 Проводим стехиометрические расчеты по уравнению реакции (17) : 118,3кг - 183,84кг Х= 25,74кг Na2SO4 (W) Хг - 40,0г 118,3кг - 58,7кг Х кг
-
Х= 120,92кг
Na2SO4
Х= 63,43кг
Na2W O4
60,0кг
511,52кг - 811,2кг 40,0кг Хкг
(Ni)
58,7к г - 80,0кг Х= 81,8кг Ni3S2 60,0кг Х кг Полученные по расчетам данные сводим в табл. 25. Компонент W Ni
итого
Расход Na2SO4, кг 25,74 120,92
Масса продукта, кг 63,43 Na2W O4 81,8 Ni3S2
146,7
Таблица 25 Выход SO2, кг 6,96 32,71
итого
39,67
С учетом избытка расход Na2SO4 составит: 146,7 + 146,7·0,5 = 220,05 кг Выход SO2 : W - SO2 183,84 - 32 40,0 - Х Х=6,96кг Ni - SO2 58,7 - 1/2моль массы SO2 (32) 60 - Х Х=32,71 Материальный баланс процесса плавки представлен в табл. 26. Поступило Сплав W- Ni Сульфат натрия итого
Масса, кг 100 220,05
320,05
29
Получено Шлак, в.т.ч. Na2WO4 Штейн, Ni3S2 Газы
Таблица 26 Масса, кг 135,15 63,43 81,8 39,67
итого
320,05
Варианты для расчета представлены в табл. 27: Состав сплава № Содержание варианта W ,% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
30 35 25 20 15 10 17 23 27 12
Таблица 27 Со Содержание Ni,% ,% 70 65 75 80 85 90 83 77 73 88 Практическое занятие 9
Переработка сплавов рения с вольфрамом Краткие теоретические сведения Сплавы рения с вольфрамом (или молибденом) чаще всего получают на предприятиях электронной промышленности и используют в термопарах, электролампах, электронных приборах. Одним из способов переработки таких сплавов является высокотемпературная окислительная обработка отходов электронной промышленности. При этом оксид рения (vII) возгоняется и удаляется из зоны реакции. Способ позволяет одновременно получать оксид вольфрама. Так при 5001000оС взаимодействие вольфрама и рения с кислородом протекает быстро, образованием в основном их высших оксидов. 2Re + 3,5O2 = Re2O7 + 1241кДж/моль (18) W + 1,5O2 = WO3 + 847 кДж/моль (19) В этих условиях оксид рения (vII), который кипит при 363оС, практически полностью переходит в газовую фазу, а триоксид вольфрама (Т~1470оС) практически полностью остается в твердом остатке. Технология переработки отходов вольфрам-рениевых (W – 26% Re; W – 5% Re) сплавов путем окисления кислородом в стационарных условиях состоит из следующих операций. На первом этапе отходы сплавов дробят на куски 30
диаметром 2см, загружают в алундовую лодочку и помещают в кварцевую трубку, закрытую с одного конца. Закрытый конец трубки находится в электропечи. Процесс окисления ведут при 800-900оС кислородом, который подается с другого конца трубы. Оксид рения (vII) конденсируется в выступающей из печи холодной части трубы. После очистки оксид рения (vII) растворяют в воде и из полученного раствора осаждают KReO4 , который после сушки, восстанавливают водородом. После этого порошок рения отмывают от KOH и сушат в вакууме. Оксид вольфрама восстанавливают водородом. Извлечение рения из богатых сплавов (25% рения) составляет 93-95%, а из бедных – 88-90% рения. Пример решения задачи 9 Рассчитать процесс окислительной переработки 100кг отходов состава, (%): W Re 75,0 25,0 Извлечение рения в сублимированный оксид составляет 93%. Рассчитать выход (%) и массу возгонов оксида рения. Массу и состав остатка. При исходной массе Re 25 кг и извлечении его в оксид на 93% масса сублимированного Re2O7 составит: 25·0,93 = 23,25кг Re (372,4)= (2·186,2) - 484,42 23,25 Х Х = 30,24кг Re2O7 Масса кислорода, необходимого для окисления рения: 372,4 - 112 23,25 Х Х= 6,99кг О2 Рассчитаем массу образовавшегося оксида вольфрама при степени окисления его на 90%: 75·0,9 = 67,5кг W 183,84 - 231,84 67,5 - Х Х= 85,12кг WО3 Расход кислорода на окисление W : 183,84 - 48 67,5 - Х Х = 17,62кг О2 Общая масса твердого остатка операции возгонки: 10% W, 7% Re. 85,12кг WО3 + 7,5кг W + 1,75кг Re = 94,373кг исходного. Состав остатка (%): 75/94,373·100 = 79,47 W 31
1,75/94,373·100 = 1,85 Re После восстановления вольфрама водородом и подготовки рения из полученного продукта возможно приготовление типового сплава W – 5% Re. Полученные расчетные данные сведем в табл. 28 материального баланса операции окисления. Поступило Отходы WRe кислород итого
Масса,кг 100,0 24,6
Получено Сублимат Re2O7 Твердый остаток
124,6
итого
Таблица 28 Масса,кг 30,24 94,373 124,6
Варианты для расчета представлены в табл. 29: Таблица 29 № Содержание,% Вар. W Re 80 20 1 81 19 2 79 21 3 78 22 4 77 23 5 76 24 6 74 26 7 73 27 8 82 18 9 83 17 10
Извлечение Re в возгон,%
Степень Окисления W,% 90 90 90 91 91 91 91 89 89 89
92 92 92 93 93 93 94 94 91 91
Практическое занятие 10 Переработка сплава на основе молибдена Краткие теоретические сведения Металлические отходы производства молибдена, сплавов на его основе и изделий из них включают отходы металла в виде слитков, кусков штабиков и проката, обрезки листа и т.д. Значительная доля отходов представляет собой сплавы на основе молибдена, содержащие Ni, Ti, Al, Ta. Наиболее перспективна технология переработки таких отходов методом окисления с возгонкой МоО3. Отходы молибденсодержащих сплавов окисляют кислородом воздуха при температуре 950-1200оС. Триоксид молибдена который образуется 32
в процессе окисления, возгоняется и уносится потоком воздуха из зоны реакции, а примеси в виде нелетучих оксидов остаются в печи. При понижении температуры газового потока происходит конденсация МоО3, который затем улавливается в циклонах и рукавных фильтрах. Система позволяет улавливать >99,9% МоО3 (запыленность за фильтром составляет 8-12мг/м3 по МоО3 ). Теоретические и экспериментальные данные позволяют сделать вывод, что повышенное содержание в отходах молибденовых сплавов Ni, Со , не влияет на чистоту МоО3 , так как давление паров оксидов всех перечисленных элементов при температуре процесса ничтожно мало. По данным спектрального анализа в возгонах МоО3 , практически полностью отсутствуют Ni, Ti , Al, Ta. Пример решения задачи 10 В переработку поступает сплав на основе молибдена, содержащий Ni, Ti, Al, Ta. Состав сплава,(%): Мо Ni Ti Al Ta 87,5 6,0 4,0 2,0 0,5 По данным практики, в возгоны переходит 95% МоО3 при степени улавливания сконцентрированного МоО3 100%. По данным анализа в МоО3 содержание Ni, Ti, Al, Ta составляет менее 0,001% каждого. Примесные металлы при окислительной обработке переходят в нелетучие отходы: NiO, TiO2 , Al2O3 , Ta2O5 на 100%. Необходимо рассчитать выход МоО3 , состав нелетучего остатка, составить материальный баланс операции при переработке 100кг сплава. Основные реакции процесса: Мо + 3/2О2 = МоО3 (20) Ni + 1/2 О2 = NiО (21) Ti + О2 = TiО2 (22) Ta + 5/4О2 = 1/2 Ta2О5 (23) Al + 3/4О2 = 1/2 Al 2О3 (24) Рассчитываем расход кислорода и количество получаемых оксидов по реакциям (20)-(24): 95,94 - 48 - 143,94 Х= 43,78кг О2 87,5 - Х - У У= 131,28кг МоО3 Возгон: 131,28 * 0,95 = 124,72кг. В остатке: 6,56кг. 58,69 - 16 - 74,69 6,0 - Х У
Х=1,64кг О2 У=7,64кг NiО
33
47,88 - 32 - 79,88 4,0 - Х У
Х=2,67кг О2 У=6,67кг TiО2
180,94 - 40 - 220,94 0,5 - Х - У
Х=0,11кг О2 У=0,61кг Ta2О5
26,98 - 24 - 50,98 2,0 - Х - У
Х=1,78кг О2 У= 3,78кг Al 2О3
Данные расчетов по продуктам реакций сводим в табл. 30: Таблица 30 Металл Мо
Расход О2,кг 43,78
Ni Ti Ta Al
1,64 2,67 0,11 1,78
итого
49,98
Масса оксида, кг 131,28, в т.ч., 124 124,72 возгон МоО3 6,56 остаток МоО3 7,64 6,67 0,61 3,78 124,72кг возгон МоО3 25,26кг остаток оксидов
Материальный баланс операции окисления представлен в табл. 31. Поступило Сплав Кислород воздуха итого
Масса,кг 100,0 49,98
Получено Возгон МоО3 Остаток оксидов
149,98
итого
Таблица 31 Масса,кг 124,72 25,26 149,98
По полученным данным рассчитаем состав (%) остатка оксидов по примеру расчета для никеля: (6,0/25,26·100=23,7) Состав остатка ,(%) 4,375 6,0 4,0 2,0 Мо Ni Ti Al
0,5 Ta
34
17,3 23,7 15,8 7,9 2,0 Полученный остаток можно далее использовать в качестве лигатуры для сплавов. Варианты для расчета представлены в табл. 32: № варианта
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Таблица 32 Степень перехода Мо в возгон,(%)
Состав,(%) Мо
Ni
Ti
Al
4 8 6 3 4 5 10 12 8 9
5 3 5 5 4 2 2 3 6 7
3 3 1 5 4 4 2 5 2 5
Ta 1 1 1 0,5 1 1 0,5 1 1 1
98 97 96 95 96 95 94 93 96 95
Практическое занятие 11 Переработка стоков полупроводниковых заводов Краткие теоретические сведения Сточные воды являются самым многотоннажным отходом промышленного производства. В настоящее время на большинстве предприятий слабо загрязненные и концентрированные сточные воды объединяют и единым потоком направляют на очистные сооружения. Стоки полупроводниковых заводов по своему составу являются сложным. В них входят промводы, отработанные электролиты и травильные растворы. Так, в технологии производства полупроводниковых приборов при изготовлении деталей из германия после их шлифования применяют травящую полировку. В результате в отработанных травильных растворах содержится германий. Кроме того, в состав любого травильного раствора входит окислитель (азотная
35
кислота, пероксид водорода), растворитель (растворы кислот и щелочей) и стабилизатор (ускоритель или замедлитель) реакции. Учитывая, что травильные растворы имеют разнообразный и сложный состав, а содержание германия в них колеблется в широких пределах и зависит также от разбавления промывным раствором или водой, выделение германия представляет собой сложную задачу. Для переработки сточных вод, содержащих редкие, благородные и цветные металлы, используют реагентные, экстракционные, сорбционные и электрохимические методы. Выбор того или другого метода определяется составом раствора и свойствами извлекаемого элемента. Реагентные методы, как правило, позволяют изменить рН раствора и выделить редкие элементы в виде труднорастворимых соединений. При переработке фторсодержащих пероксидных травильных растворов, наиболее широко используют процесс соосаждения германия с Fe(OH)3 . С этой целью в травильный раствор вводят железоаммонийные квасцы и щелочной реагент. Данный метод в отличие от других не требует предварительного удаления фтор-ионов. Дорогие железо-аммонийные квасцы могут быть заменены более дешевым железным купоросом, так как в указанных растворах Fe (+2) окисляется до Fe(+3) в течение 1-2 мин. и при подщелачивании раствора до рН 6-9 происходит соосаждение германия с Fe(OH)3. Расход осадителя, обеспечивающий количественный переход германия в железогидратный осадок, зависит от концентрации германия в исходном растворе (в пределах 200-500мг/л германия достаточен 5-6 кратный молярный избыток осадителя). При переработке более богатых германийсодержащих растворов расход осадителя уменьшается. При этом германий практически полностью извлекается из травильного раствора. Содержание германия в концентрате достигает 14%. В сбросных водах его концентрация составляет менее 0,4мг/л. Пример решения задачи 11 Рассчитать расход осадителя (FeSO4 ·8H2O) и нейтрализующего реагента, состав осадка, составить материальный баланс операции сорбционного осаждения германия из промывных растворов. Состав промывных растворов (г/л): HF H2O2 Ge 30,0 5,0 0,5 Плотность раствора: 1,04г/см3 Расход осадителя (FeSO4 ) принимаем равным шести кратному по отношению к германию (теория). Остаточная концентрация Ge – 0,5мг/л. В качестве нейтрализующего реагента используем NaOH . Конечное значение рН раствора 7. Объем промывного раствора 1м3 . 36
Основные реакции процесса: HF + FeSO4 · 8H2O = NaF + H2 O 2FeSO4 +H2O2 + 4NaOH = Fe2O3 · 2H2O + H2O
(25) (26)
По реакции (26) расход NaOH составит 60кг. Расход FeSO4 составит: 6г-моль FeSO4 – 1г-моль Ge, т.е. на 0,5кг Ge 6,28 кг FeSO4 . В пересчете на торговый реагент FeSO4 · 8H2O масса его будет равна 12,24кг. Расход NaOH на перевод Fe+2 в гидроксид Fe+3 по реакции (26) составит 3,31кг. Необходимый для окисления железа расход H2O2 - 0,70кг, что намного ниже, чем в исходном промывном растворе (5кг). Масса полученного осадителя Fe2O3· 2H2O, составит 4,05кг. Масса соосажденного Ge практически равна массе его в растворе, т.е. 0,5кг. Тогда масса осадка – 4,55кг. Учитываем при расчетах, что железный купорос вводим в виде торгового реагента FeSO4 · 8H2O (плотность 2,7г/см3 ), а NaOH в форме твердого безводного реагента (плотность 3,2г/см3 ). Плотность осадка Fe2O3· 2H2O - 3,5г/см3 . Материальный баланс операции представлен в табл. 33. Поступило
Масса,кг
Промывочный 1040 раствор 12,24 FeSO4· 8H2O 63,31 NaOH итого
1115,55
Объем,л
Получено
1000 4,53 19,78
Раствор Осадок Fe2O3 ·2H2O – Ge
1024,31
итого
Содержание Ge в осадке, (%) составит: 0,5· 100/4,55 = 10,99% Плотность раствора – 1,04г/см3 Варианты для расчета представлены в табл. 34.
37
Таблица 33 Масса,кг Объем, л 1111,0 4,55 1023,01 1,30 1115,55
1024,31
Таблица 34 № варианта Концентрация, г/л HF 35 1
H2O2
Ge
5
0,45
3
0,44
40 2 3
45
4
0,52
4
42
5
0,53
5
40
3
0,48
6
37
4
0,45
7
32
5
0,40
8
30
3
0,35
9
41
4
0,47
10
44
5
0,53 Практическое занятие 12
Переработка катализаторов. Извлечение платины из катализаторов Краткие теоретические сведения Металлы платиновой группы нашли широкое применение в качестве катализаторов ряда химических и нефтехимических процессов в значительном количестве. Это прежде всего относится к платине и палладию. Одним из распространенных видов вторичного платиносодержащего сырья являются отработанные платиновые катализаторы химических и нефтехимических производств. В качестве носителя (основы) в таких катализаторах используют оксид алюминия, силикагель, алюмосиликаты и другие материалы. Платиновые и палладиевые катализаторы на основе оксида алюминия - это преимущественно гранулы цилиндрический (диаметр 2 -12 мм, высота 2 - 10 мм) и шарообразной (диаметр 3 - 5 мм) формы, а также компактные 38
сотовосетчатые изделия. Содержание платины и палладия в них изменяется от 0,05 до 10%. Переработку отработанных катализаторов на основе оксида алюминия условно осуществляют двумя методами обеспечивающими: 1) выделение основы (Al2O3) с получением концентрата благородных металлов; 2) извлечение благородных металлов, не затрагивая при этом основы. Одним из наиболее широко применяемых методов извлечения платины из катализаторов на основе Al2O3 является селективное выщелачивание основы катализатора в концентрированной серной кислоте. Платина при этом не растворяется и остается в нерастворимом остатке (27) Al2O3 + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2O Для обеспечения растворимости соли Al2(SO4)3 и хорошей фильтрации пульпу после выщелачивания разбавляют водой из соотношения масса катализатора : масса воды = 1 : 10. В раствор полностью переходит γ - Al2O3, а α- Al2O3 практически не растворяется. Плотность катализатора 2,0 г/см3, плотность н.о. принимаем 3 г/см3. Пример решения задачи 12 Рассчитать расход серной кислоты (с избытком в 10 %) на выщелачивание катализатора, содержащего Х % Pt, если известно, что содержание α-Al2O3 составляет У %. Рассчитать также содержание Pt в н.о. (концентрате) и составить материальный баланс операции выщелачивания. Расмотрим пример расчета для варианта 5х 3у (табл. вариантов 36) . Содержание Pt в катализаторе 0,3, а α-формы Al2O3 – 10 %. Расчет проводим на 1т катализатора. В раствор переходит γ-Al2O3 по реакции (27): Масса γ-Al2O3 составляет 1000кг – (10,3 % ⋅1000)/ 100 = 897кг. Масса н.о. составляет 103 кг, в т.ч. 100 кг α-Al2O3 и 3 кг Pt. 102 кг Al2O3 - 3 ⋅ 98 кг H2SO4 Х кг 897 кг Al2O3 Х= 2585,5 кг H2SO4 При избытке в 10 % ее масса составит: 2585,5 + 0,1 ⋅ 2585,5 = 2844 кг. Серную кислоту вводят в виде товарной технической с плотностью 1,83 3 г/см и концентрацией 1726 г/л. 1 л - 1,726 кг Х л - 2844 кг Х = 1647,8 л Масса кислоты 1647,8 л ⋅ 1,83 г/см3= 3015,4 кг. Составим материальный баланс растворения катализатора, полученные данные представим в виде табл. 35.
39
Продукт
Поступило Масса, кг Объем, л
Катализатор 1000 Вода 10000 Кислота серная Итого
500 10000
3015,4
1647,8
14015,4
12147,8
Таблица 35 Получено Продукт Масса, кг Объем, л Н.о.(концентрат) 103 34,3 раствор 13912,4 12113,5 Итого
14015,4
12147,8
Плотность полученного раствора – 1,145 г/см3 Состав концентрата: Pt α-Al2O3 кг 3 100 % 2,91 97,09 Таблица 36 № Содержание Pt, % (Х) № варианта Содержание α-Al2O3, % (У) варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0,60 0,56 0,50 0,48 0,30 0,22 0,25 0,20 0,18 0,15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3 6 10 2 12 1 4 5 7 11
Практическое занятие 13 Переработка растворов. Извлечение серебра из фоторастворов Краткие теоретические сведения При использовании фотоматериалов, содержащих серебро, на предприятиях (в типографиях, издательствах, фотоателье, кино- и
40
фотолабораториях, фото- и рентгенокабинетах и т.п.) обязательному сбору подлежат: отработанные фиксажные растворы, первая промывная вода после промывки отфиксированных отпечатков, отработанные отбеливающефиксирующие растворы, обрезки фотобумаги, пробные или забракованные фотоотпечатки, бой фотопластинок, использованные или бракованные негативы, заправочные и защитные концы кинопленки, остатки сухой или жидкой эмульсии, обтирочные и фильтровальные материалы, используемые при фотоработах и переработке серебросодержащих отходов. Отходы в виде водных растворов собирают в тару (канистры, бутыли и т.д.), изготовленную из материала, не являющегося восстановителем серебра (полиэтиленовую, пластмассовую и т.д.). При этом отработанные фиксажные растворы и первая непроточная промывная вода сливаются в одну емкость, а отбеливающие отходы - в отдельную тару. Первые (непроточные) промывные воды от промывки фотоматериалов после фиксирования содержат примерно 1-2 г/л серебра. Серебро в растворах после обработки пленки, бумаги (фоторастворах) находится в форме комплекса Na3[Ag(S2O3)2]. В практике извлечения серебра из фоторастворов применяют преимущественно осадительные или восстановительные способы. Осаждение обычно проводят в форме труднорастворимого Ag2S с использованием H2S, Na2S, (NH4)2S. Для восстановления применяют цинк, боргидрид натрия или электрический ток. Основные реакции извлечения серебра из фоторастворов указанными реагентами: 2Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S → Ag2S↓ + 4Na2S2O3 (28) (29) (30)
8[Ag(S2O3)2]3- + NaBH4 + 2H2O → 8Ag + NaBO2 + 8H+ + 16 S2O322Na3[Ag(S2O3)2
+
Zn
→
Ag
+
3Na2S2O3
+
ZnS2O3
Пример решения задачи 13 Рассчитать расход реагентов и составить материальный баланс выделения серебра из фоторастворов. Данные для расчетов: Плотность раствора – 1,1 г/см3. Плотность реагентов: Na2S⋅10H2O - 2,5 г/см3; NaBH4 – 1,5 г/см3; Zn – 4,5 г/см3; Ag -11 г/см3; Ag2S – 5,5 г/см3. Расчет проводим на 1 м3 раствора. Пример расчета задачи рассмотрен по варианту 4 (табл. 38).
41
На выделение серебра поступает 1 м3 фотораствора с концентрацией серебра 2,7 г/л. Остаточная концентрация серебра в растворе при осаждении его с применением Na2S - 0,05 г/л. Реакция осаждения Ag : 2Na3[Ag(S2O3)2] + Na2S → Ag2S↓ + 4Na2S2O3 Из раствора по реакции будет извлечено Ag: 2,5 г/л ⋅ 1000 л - 0,05 г/л ⋅ 1000 л = 2450 г в форме Ag2S. Масса Ag2S: 2 ⋅ 107,8 г Ag - 247,6 г Ag2S 2450 г Ag х
х = 2813,6 г
Расход Na2S⋅10 H2O (торговый реагент): 2 ⋅ 107,8 г Ag - 258 г Na2S⋅10 H2O 2450 г Ag х х = 2932 г Na2S⋅10 H2O На основании проведенных расчетов составим материальный баланс операции осаждения Ag, данные представлены табл. 37. Таблица 37 Поступило
Получено
Продукт
Масса, кг
Объем, л
Продукт
Масса, кг
Объем, л
Раствор Na2S⋅10 H2O
1100 2,932
1000 1,17
Осадок Ag2S Раствор
2,814 1100,1
0,51 1000,66
итого
1102,93
1001,17
итого
1102,93
1001,17
42
Таблица вариантов заданий 38 Таблица 38 № варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Концентрация Ag в растворе, г/л Реагент исходная 5,5 0,5 3,2 2,7 1,0 7,7 3,2 1,0 11,0 1,5 2,3 3,7 5,5 10,0 6,9
конечная 0,01 0,02 0,005 0,05 0,001 0,1 0,05 0,01 0,02 0,01 0,11 0,01 0,005 0,02 0,03
43
Na2S Na2S Na2S Na2S Na2S NaBH4 NaBH4 NaBH4 NaBH4 NaBH4 Zn Zn Zn Zn Zn
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Борбат В.Ф. Металлургия платиновых металлов. – М.: Металлургия, 1977. – 170 с. 2 . Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов: Учебник.- М.: Металлургия, 1991.- 430 с. 3.Основы металлургии. Т.1V. Редкие металлы./Под ред. Грейвера Н.С.,Сажина Н.П., Стригина И.А. – М.: Металлургия, 1967.-644с. 4. Коленкова М.А., Крейн О.Е. Металлургия рассеянных и легких редких металлов. М.: Металлургия, 1977. - 360с. 5. Набойченко, С.С. Расчеты гидрометаллургических процессов / С.С. Набойченко, А.А. Юнь - М.-: МИСИС, 1995, 428 с. 6. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов – М.: Металлургия,1986.-440с. 7. Игумнов М.С., Белов С.Ф., Дробот Д.В. Электрохимические методы извлечения редких, благородных и цветных металлов из вторичного сырья. //Русский химический журнал. 1998. Т. 42. №6. С.135-142. 8. Белявская Л.В., Нарамовский И.В.,Зеликман А.Н. и др. Переработка отходов производства молибденовых сплавов методом окисления с возгонкой трехокиси молибдена.//Цветная металлургия. 1982. №3С.23-25. 9. Никитина Л.С. Переработка отходов тугоплавких металлов.– М.:Цветметинформация,1977 – 53с. 10. Ниобий и тантал. /Зеликман А.Н., КоршуновБ.Г., Елютин А.В., Захаров А.М. - М.: Металлургия, 1990, - 296 с. 11. Худяков, И.Ф. Технология вторичных цветных металлов: Учебник для вузов / И.Ф. Худяков, А.П. Дорошкевич, С.Э. Кляйн и др. – М.: Металлургия, 1981. – 280 с. 12. Кляйн, С. Э. Цветная металлургия. Окружающая среда. Экономика: Учебник для вузов / С. Э. Кляйн, С. В. Карелов, И. В. Деев. – Екатеринбург: УГТУ, 2000. – 372 с. 13. Гордон, Г.М Пылеулавливание и очистка газов в цветной металлургии / Г.М. Гордон, И.Л. Пейсахов - М.: Металлургия, 1977. – 456 с. 14. Старк, С.Б. Газоочистные аппараты и установки в металлургическом производстве. [Текст] / С.Б. Старк – М.: Металлургия, 1990. – 397 с. 15. Авдеев, В.А. Основы проектирования металлургических заводов. Справочное издание /В.А.Авдеев, В.И.Друян, Б.И.Кудрин. – М.: Интермет Инжиниринг, 2002 – 464 с. 16. Ксинтарис В.Н., Рекитар Я.А. Использование вторичного сырья и отходов в производстве. (Отечественный и зарубежный опыт, эффективность и тенденции).-М.: Экономика. 1983.-167с. 17. Стрижко Л.С. Металлургия золота и серебра.: Учебное пособие для ВУЗов. М.: МИСИС. 2001.- 336 с.
44
Оглавление Введение……………………………………………………………………………...3 ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ………………………………………………………4 Практическое занятие 1……………………………………………………………..4 Практическое занятие 2……………………………………………………………..8 Практическое занятие 3……………………………………………………………11 Практическое занятие 4……………………………………………………………12 Практическое занятие 5………………………………………………………......18 Практическое занятие 6……………………………………………………………23 Практическое занятие 7……………………………………………………………25 Практическое занятие 8……………………………………………………………28 Практическое занятие 9……………………………………………………………30 Практическое занятие 10…………………………………………………………..32 Практическое занятие 11………………………………………………………….35 Практическое занятие 12…………………………………………………………..38 Практическое занятие 13…………………………………………………………..40 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………….44
45