Idea Transcript
Оглавление Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 Лекция 1 Основные этапы применения и изучения процессов горения и взрыва . 8 Лекция 2 Химические реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 Лекция 3 Цепные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 Лекция 4 Разветвление и обрыв цепей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Лекция 5 Тепловой взрыв . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 Лекция 6 Критические условия теплового взрыва . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Лекция 7 Пламя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Лекция 8 Механизм распространения пламени . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Лекция 9 Закономерности распространения пламени . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 Лекция 10 Воспламенение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Лекция 11 Турбулентное пламя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Лекция 12 Диффузионное пламя . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Лекция 13 Горение жидкостей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 Лекция 14 Ударные волны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Лекция 15 Адиабата Гюгонио для идеального газа . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
6
Оглавление
Лекция 16 Классическая теория детонации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 Лекция 17 Скорость детонации в идеальном газе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 Лекция 18 Теория детонации Зельдовича–Неймана–Деринга . . . . . . . . . . . . . . . . 107 Лекция 19 Возникновение детонации . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Лекция 20 Распространение пламени в неограниченном объеме . . . . . . . . . . . . . . 119 Лекция 21 Горение взрывчатых веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 Лекция 22 Переход горения конденсированных систем во взрыв . . . . . . . . . . . . . 129 Лекция 23 Конвективное горение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134 Лекция 24 Низкоскоростная детонация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142 Лекция 25 Работа взрыва . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148 Лекция 26 Взрывные волны . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 Лекция 27 Последствия взрыва топливовоздушных смесей . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 Лекция 28 Физические взрывы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 Лекция 29 Свойства горючих веществ, определяющие их поведение при наличии источников зажигания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171 Лекция 30 Пожаровзрывоопасность веществ и материалов . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 Список использованных источников . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
Введение Горение в течение тысячелетий неотделимо от человека. Учитывая важность процессов горения и взрыва в жизнедеятельности, они всегда являлись объектом пристального внимания ученых. Причем со временем интенсивность изучения этих явлений только возрастала. Использование горения и взрыва в военном деле обеспечило финансирование научных и прикладных разработок в этой области и способствовало тому, что их изучением занимались лучшие физики и химики. По вопросам теории горения и взрыва ежегодно проводятся симпозиумы и конференции различного уровня, выходят специализированные журналы и монографии. Основы теории горения и взрыва входят во многие учебные курсы. Ясно, что в этой ситуации существует множество учебников и учебных пособий, так или иначе касающихся этих вопросов. Однако опыт преподавания дисциплины «Теория горения и взрыва» по направлению подготовки 280700 «Техносферная безопасность» на кафедре промышленной безопасности и охраны окружающей среды РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина выявил недостаток учебных материалов, в которых бы теория горения и взрыва излагалась с позиций обеспечения безопасности объектов и производств. В данном учебном пособии изложены основы теории горения и взрыва в объеме, необходимом для понимания физики явлений, имеющих место при аварийном развитии событий в нефтегазовом комплексе, в том виде, в котором они представлены в работах корифеев науки Н. Н. Семенова, Я. Б. Зельдовича, Д. А. Франк-Каменского и других ученых. При этом в учебном пособии с учетом его направленности приведены необходимые математические выкладки, которые, естественно, часто отсутствуют в трудах классиков. Особое внимание в учебном пособии уделено закономерностям инициирования горения и механизмам перехода горения во взрыв, являющихся ключевыми при анализе взрывопожароопасности объектов и производств.
Лекция 1 Основные этапы применения и изучения процессов горения и взрыва Одним из важнейших шагов преобразовательной деятельности человека стало овладение огнем. Энерговооруженность человека качественно изменилась за счет использования энергии горения, и человек по этому показателю принципиально отделился от остального животного мира, использующего только биологическую энергию. Огонь всегда был объектом внимания ученых. Так, в V в. до н. э. при создании всеобъемлющей космогонической системы основное внимание уделяли поискам первичного элемента мира, и Гераклит, например, видел его в огне. А Эмпедокл выделил четыре первичных элемента — «корни всех вещей»: огонь, воздух, землю и воду, из которых в различных пропорциях состоят все материальные вещи. (Значительно раньше, уже с XII в. до н. э. в древних китайских рукописях упоминаются пять «основных элементов» — вода, огонь, дерево, золото и земля.) Теория четырех элементов благодаря ее восприятию Аристотелем оставалась фундаментом европейской физики до XVII в. С критикой представлений древнегреческих натурфилософов и их последователей алхимиков, считавших, что «пламя — это элемент», выступил в 1661 г. Роберт Бойль, один из основоположников научных исследований процессов горения, установивший известный газовый закон p · v = const. В результате изучения в XVII в. реакций горения, окисления и восстановления Штолем около 1700 г. была развита новая общая теория химии, согласно которой во всех телах, способных гореть и окисляться, содержится особое вещество — «флогистон» (начало горючести) — удаляющееся из них при горении и окислении. Однако Антуан Лавуазье, нагревая ртуть и воздух в колбе с изогнутым горлышком, смог точно измерить, насколько уменьшился объем газа и возросла масса ртути за 12 суток непрерывного нагревания. Он показал, что наблюдаемые измерения можно объяснить при помощи открытой Джозефом Пристли (1774 г.) активной составляющей воздуха, которую Лавуазье назвал кислородом. Идея
Основные этапы применения и изучения процессов горения и взрыва
9
флогистона была отвергнута и теория горения стала развиваться опираясь на количественные измерения.
Рис. 1.1. Прибор для изучения взаимодействия ртути с воздухом (из сочинений Лавуазье)
25 мая 1812 г. на одной из угольных шахт Англии произошел взрыв, в результате которого погибли 92 человека. После катастрофы в г. Сандерленде было учреждено общество по предотвращению аварий на угольных шахтах. По поручению этого общества в 1814 г. в Королевском научном обществе был выполнен ряд исследований пламени. Дальнейшие исследования заложили фундамент науки о горении. Первоначально основное внимание уделялось преобразованию вещества при горении, однако в дальнейшем перешли к исследованию и физики горения, т. е. изучению явления распространения пламени и воспламенения, измерению температуры и излучения продуктов сгорания. Велось изучение энергетики горения, начиная от определения теплоты горения различных соединений и развиваемых при взрыве давлений и температур и кончая применением химической термодинамики к вопросам равновесий, диссоциации и полноты горения в пламени. В 1838 г. Бунзен исследовал процесс горения доменных газов на металлургических заводах Векерхагена в Германии. В начале XX в. делаются попытки измерить скорость химической реакции в смесях горючих газов с воздухом и кислородом. Но здесь не удается прийти к ясным результатам, и исследования
10
Лекция 1
процессов горения надолго отрываются от химической кинетики и посвящаются изучению влияния аппаратурных условий на воспламенение и распространение пламени. В связи с изобретением во второй половине XIX в. двигателей внутреннего сгорания исследования горения интенсифицируются, выделяясь с отдельную область знаний — физику горения. В конце XIX в. Моляр и Ле Шателье начали исследование горения с помощью фотосъемки. Интенсивное развитие авиационной и автомобильной промышленности способствовало бурному развитию физики горения. В конце XIX в. в двигателях внутреннего сгорания начало использоваться искровое зажигание и в 1910 г. Тортоном начаты научные исследования явления зажигания. Использование взрывчатых веществ в мирных и военных целях сопровождалось изучением взрывных процессов. Китайский алхимик Сунь-Сы-Мяо описал порохоподобную смесь из селитры, серы и древесного порошка для фейерверков. К 673 г. относится первое упоминание о «греческом огне», которым был уничтожен флот арабов, осаждающих Константинополь. Согласно описанию Марка Грена (XII–XIII вв.) состав горючих смесей наподобие «греческого огня» (например, «2 фунта серы, 2 фунта угля 6 фунтов селитры») близок к черному пороху. В соответствии с летописями первооткрывателем пороха в Европе следует признать францисканского монаха Роджера Бэкона. Он нашел способ изготовления черного пороха в 1242 г., проводя опыты с селитрой, ввезенной арабами в Европу в 1200 г. как «китайский снег». Веком позже (1354 г.) порох еще раз открыл монах францисканец Бертольц Шварц. Доказательств этого нет в письменных источниках, однако считается, что жизнь монаха оборвалась на пороховой бочке. В 969 г. в Китае был изобретен состав, который отбрасывал зажженные стрелы на большие расстояния, а спустя 30 лет были созданы особые трубки, выбрасывающие зажженные стрелы на 1000 шагов. Совершенствование подобных «трубок» и составов привело к созданию огнестрельного оружия — примитивной металлической пушки, заряженной порохом. При защите Камбрэ в 1339 г. использовалось 10 пушек, а в битве при Кресси в 1346 г. три пушки англичан стреляли маленькими железными бомбами.
Основные этапы применения и изучения процессов горения и взрыва
11
Летопись повествует о применении пороха в России в 1382 г. во времена Дмитрия Донского. Еще в середине XVI в. в России с помощью пороха взрывали подводные скалы, а начиная с 1617 г. его начали применять на взрывных работах в рудниках. К 1627 г. относится первое применение пороха на взрывных работах при проведении штольни на руднике в Словакии, а в 1632 г. в серебряных рудниках в Швеции. К концу XVII в. порох уже широко использовался при проведении горных работ во многих странах. Вплоть до середины XIX в. черный порох оставался практически единственным применяемым взрывчатым веществом; хотя к этому времени были открыты и другие взрывчатые вещества. В 1787 г. А. Лавуазье и К. Бертолле изобрели взрывчатую смесь на основе хлората калия (бертолетовой соли). Но взрыв на заводе в Париже в 1788 г., где изготовлялось это вещество, на многие годы отодвинул использование хлоратных взрывчатых веществ (ВВ). В 1771 г. П. Вульфом была синтезирована пикриновая кислота, способная окрашивать шелковые и шерстяные ткани в красивый желтый цвет. Однако в 1887 г. в городе Корнбрук в Англии от этой краски взлетела на воздух красильная фабрика. В 1799 г. английским химиком Э. Говардом открыта гремучая ртуть, применяемая до сих пор как инициирующие вещества в капсюльных составах. В 1832 г. были получены первые образцы нитроклетчатки, в 1846 г. — запатентован способ получения пироксилина из хлопковой целлюлозы, а спустя 38 лет П. Вьель предложил способ изготовления из пироксилина бездымного пороха. Наряду с синтезом в 1847 г. мощного бризантного ВВ нитроглицерина это сыграло большую роль в замене черного пороха на бризантные ВВ в горном деле. Исследования по взрыванию нитроглицерина и его смесей проводились А. Нобелем, который в 1864 г. взял патент на применение нитроглицерина в качестве ВВ. В 1865 г. Нобель сделал важное для практики открытие: он доказал, что нитроглицерин отлично детонирует от небольшого количества гремучей ртути, детонация которой может быть легко вызвана пламенем, ударом, искрой. В 1867 г. Нобель изобрел гремучертутнотетриловый капсюль-детонатор. В том же году Нобель патентует способ
12
Лекция 2
получения гур-динамита, содержащего от 30 до 70% нитроглицерина, чем заложил основу своей индустрии ВВ. После кончины Нобеля в 1896 г. он свое состояние — 2 млн. фунтов стерлингов завещал для ежегодной выплаты (в виде процентов на капитал) пяти премий (по 11 тыс. фунтов стерлингов) тем, «кто в течение предшествующего года принесет наибольшую пользу человечеству… автору самого важного изобретения или открытия». Так родилась Нобелевская премия. После открытия явления детонации был синтезирован ряд новых взрывчатых веществ для различных целей. Широкое распространение процессов горения и взрыва в военном деле способствовало тому, что их изучением занимались лучшие физики и химики. В результате в XX в. была создана стройная теория горения и взрыва.
Контрольные вопросы 1. Какой ученый впервые применил количественные измерения при исследовании процесса горения? 2. Какие события инициировали научные исследования взрывных процессов? 3. Доходы от какого производства явились финансовой основой Нобелевской премии?
Лекция 2 Химические реакции Горение является одним из видов химических реакций, и его исследования проводятся в рамках химии. Однако существенное влияние на процесс оказывает и физические процессы теплои массопереноса. Поэтому горение имеет и химические и физические аспекты. Прежде чем приступить к изучению теории горения и взрыва рассмотрим основные положения химической кинетики — учения о скоростях реакций.
Химические реакции
13
Скорость реакции. Порядок реакции. Энергия активации Основные законы протекания простейших химических реакций были сформулированы Вант-Гоффом в 1884 г. В случае взаимодействия двух частиц скорость реакции пропорциональна числу столкновений исходных молекул друг с другом, т. е. квадрату числа молекул в единице объема в случае реакции молекул одного сорта и произведения числа молекул, если реагируют разные частицы. Такие реакции Вант-Гофф назвал бимолекулярными, в отличие от мономолекулярных, когда молекула разлагается между столкновениями и скорость этого процесса пропорциональна первой степени числа молекул в единице объема. Взаимодействие молекул происходит при их столкновении. Однако далеко не при каждом столкновении молекулы реагируют. Для реакции необходимо, чтобы хоть одна молекула находилась в активном состоянии, характеризующимся некоторой избыточной энергией E. Число молекул с избыточной энергией выше E определяется законом Больцмана
где a и a' — число молекул в единице объема и число молекул с избыточной энергией соответственно. В соответствии с молекулярно-кинетической теорией число столкновений молекул A и B определяется как
где σ — диаметр молекул; ū — средняя скорость молекул, a и b — число молекул A и B в единице объема. При этом число результативных столкновений, приводящих к реакции, будет
Здесь ω — скорость химической реакции, подразумевающая количество вещества, реагирующего в единице объема за единицу времени, T — температура, R –универсальная газовая постоянная, E — энергия активации.
14
Лекция 2
Таким образом, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и от температуры. В общем виде для реакции
n A A + nB B + … = x скорость реакции определяется как
ùω = k ·C AnA ·C BnB ·...,
где CA, CB … — концентрации веществ A, B …, участвующих в реакции. Показатель n называется порядком реакции по отдельному веществу (например, nA для вещества A) или порядком реакции, равным сумме всех порядков. Коэффициент k зависит только от температуры и называется константой скорости реакции. Зависимость константы скорости реакции от температуры и задается законом Аррениуса
где k0 — характерная для данной химической реакции постоянная величина, называемая предэкспоненциальным множителем. Именно такая закономерность наблюдается на опыте для реакций в растворах или в газах.
Переходное состояние и энергия активации элементарного акта химического превращения В любом химическом превращении принимают участие несколько атомов. Энергия системы атомов складывается из кинетической энергии движения ядер T, энергии электронов EЭ и потенциальной энергии электростатического взаимодействия между ядрами UЯ: . При этом последние два слагаемых являются функциями координат, характеризующих взаимное расположение ядер, и их можно рассматривать как единую потенциальную энергию U, меняющуюся при перемещении ядер. Функцию U можно рассматривать как уравнение поверхности со значениями U и qi в качестве
15
Химические реакции
координат. Эта поверхность называется поверхностью потенциальной энергии реакции. Каждому возможному расположению атомов отвечает некоторая точка на этой поверхности. В ходе реакции меняется расположение атомов, и точка состояния системы перемещается по поверхности. Это путь реакции. Ясно, что пути реакции, которыми может развиться элементарный акт, могут быть весьма разнообразны. Рассмотрим поверхность потенциальной энергии для простейшей реакции . Взаимное расположение атомов A, B и C схематично показано на рис. 2.1.
А
r1
θ B
r2
C
Рис. 2.1. Взаимное расположение трех атомов A, B, и C
Потенциальная энергия будет функцией трех переменных r1, r2 и θ, и функция U(r1, r2, θ) — уравнение трехмерной поверхности в пространстве четырех измерений. Для простоты рассмотрим, как будет выглядеть поверхность потенциальной энергии при фиксированном угле θ = 180°. Когда атом C очень далеко, потенциальная энергия системы характеризуется потенциальной кривой U1(r1) для молекулы AB. Эта кривая имеет глубокий минимум в точке равновесного состояния при r1 = r10. При этом
На рис. 2.2 показана типичная потенциальная кривая двухатомной молекулы (здесь D –энергия диссоциации).
16
Лекция 2
U1
D
r10
r1
Рис. 2.2. Потенциальная кривая двухатомной молекулы
При больших r2 изменение r2 мало влияет на величину U в области вблизи r1 = r10. Поэтому участок поверхности вблизи r1 = r10 при больших r2 будет представлять собой ущелье (рис. 2.3). U
C D B
r10 r1 Рис. 2.3. Участок потенциальной поверхности AB+C→A+BC при больших расстояниях r2 между В и С A
Эта область соответствует молекуле AB. Такую же форму будет иметь потенциальная поверхность при больших r1 и вблизи r1 = r10 — то есть для молекулы BC. Только это ущелье перпендикулярно ущелью для молекулы AB. В области больших r1 и r2, где атомы A, B и C не взаимодействуют друг с другом, т. е. молекулы AB и BC диссоциированы, поверхность будет иметь форму плато. Это
17
Химические реакции
плато находится на высоте DAB (энергия диссоциации молекул AB) над ущельем AB и на высоте DBC (энергия диссоциации молекул BC) над ущельем BC. При малых r1 и r2 ввиду действия больших сил отталкивания между атомами энергия резко возрастает с уменьшением любого из этих расстояний. На рис. 2.4. изображена топография поверхности потенциальной энергии в плоскости r1, r2 в виде системы горизонталей, соединяющих точки с одинаковыми значениями U.
r2
D
A
B
C
r1
Рис. 2.4. Топография поверхности потенциальной энергии для реакции AB+C→A+BC в плоскости r1, r2. Пунктиром отмечен путь реакции
Если на поверхности потенциальной энергии провести линии кратчайшего спуска (вдоль таких линий, например, стекает по стеклу вода), то часть таких линий приведет с плато в ущелье AB, другая часть — в ущелье BC. Эти группы линий разделяются промежуточной водораздельной линией. Если двигаться вдоль водораздельной линии со стороны плато, то из-за некоторого притяжения между атомами будет несколько уменьшаться величина потенциальной энергии системы.
18
Лекция 2
Зависимость высоты водораздельной линии от расстояния от вертикальной координатной оси показана на рис. 2.5. Для большинства элементарных химических процессов характерны такие поверхности потенциальной энергии, у которых нижняя точка водораздельной линии лежит выше обоих ущелий. U
Платo
0
r
Рис. 2.5. Изменение потенциальной энергии системы атомов А, В, С по водораздельной линии
Рассматриваемый нами элементарный акт — это путь из ущелья AB в ущелье BC, проходящий через водораздельную линию. Тогда потенциальная энергия системы при переходе из одного состояния в другое пройдет через некоторое максимальное значение, величина которого не может быть меньше самой низкой точки водораздельной линии. Именно через эту точку проходит путь реакции. При этом низшая точка водораздельной линии является высшей точкой на пути реакции, т. е. это перевальная точка или седловина на топографии поверхности потенциальной энергии (рис. 2.4.). Ясно, что система атомов не окажется в точке перевала, если ее полная энергия меньше потенциальной энергии в точке перевала. Поскольку вероятность того или иного состояния системы резко убывает с увеличением энергии, почти все реально осуществляющиеся элементарные акты развиваются по пути, проходящем вблизи перевальной точки. Состояние системы атомов, отвечающее перевальной точке на пути реакции (через которое переходят все системы, претерпевающие химическое превращение), получило название переходного состояния.
19
Химические реакции
В дальнейшем за нуль принимается потенциальная энергия начального состояния, т. е. отсчет потенциальной энергии ведется от ущелья AB. Потенциальная энергия в точке перевала при такой системе отсчета обозначается через E и называется энергией активации (рис. 2.6). Это минимальная энергия, которой должна обладать исходная система сверх своей нулевой энергии, чтобы в ней могло пройти рассматриваемое химическое превращение. U
δ
AC + B
0 AB + C X Рис. 2.6. Изменение потенциальной энергии системы атомов А, В, С вдоль координаты реакции х; δ — область, отвечающая переходному состоянию
Энергия активации равна разнице потенциальных энергий переходного и исходного состояний.
Контрольные вопросы 1. Каким законом определяется зависимость скорости реакции от температуры? 2. Что такое простые реакции? 3. Что такое сложные реакции? 4. Чем определяется энергия активации элементарного акта химического превращения?
20
Лекция 3
Лекция 3 Цепные реакции Простые и сложные реакции. Автокатализ и промежуточные продукты В случае простой реакции скорость зависит лишь от концентрации исходных веществ. В случае сложных реакций скорость зависит от концентраций как исходных веществ, так и образующихся при самой реакции конечных или (в громадном большинстве случаев) промежуточных продуктов. Если скорость реакции возрастает с увеличением концентрации образующегося при этой реакции продукта, то реакция называется автокаталитической. Конечные или промежуточные продукты, увеличивающие скорость реакции, называются активными. Большинство химических реакций являются сложными и протекают через посредство активных продуктов. Скорость реакции между двумя стабильными молекулами мала, т. к. требует большой энергии активации порядка 20–40 ккал/моль. В реальности реакции идут окольными путями, позволяющими обойти этот высокий энергетический барьер. Первой стадией сложных реакций обычно является образование из исходных веществ тех или иных активных промежуточных продуктов. Это могут быть либо свободные радикалы — частицы молекул, содержащие ненасыщенные связи, либо довольно сложные и относительно стабильные молекулы, обладающие повышенной реакционной способностью (органические перекиси). Реакционные процессы активных промежуточных продуктов с исходными веществами требуют сравнительно малой энергии (особенно в случае свободных радикалов или атомов, для которых энергия активации лежит в пределах 0,5–0,3 ккал/моль), и поэтому идут с большей скоростью. Однако первичное образование активных промежуточных продуктов из стабильных исходных молекул требует большей энергии активации и идет медленно. Для того чтобы реакция протекала
Цепные реакции
21
быстро, необходимо, чтобы при взаимодействии активных промежуточных продуктов с исходными веществами получались не только устойчивые конечные продукты, но и новые активные промежуточные продукты.
Цепные реакции В большинстве реальных гомогенных сложных реакций имеет место регенерация активных промежуточных продуктов, и эти реакции называются цепными. Если n0 — число начальных центров, ежесекундно зарождающихся в газе (скорость зарождения цепей), g — константа скорости процесса обрыва, f — константа скорости процесса разветвления цепей, то изменение концентрации активного продукта x во времени описывается следующим уравнением
Здесь под зарождением цепей подразумевается начальный процесс образования активного продукта из исходных веществ, под разветвлением цепей — процесс, в котором при реакции одной молекулы активного продукта с исходными веществами образуются две или несколько молекул активного продукта и под обрывом цепей — процесс, при котором активный продукт безвозвратно уничтожается. Кроме перечисленных существует еще процесс продолжения цепи, когда при реакции молекул исходного вещества и активного продукта образуются молекулы конечных продуктов, причем вновь образуется и одна молекула активного продукта. Эта реакция не изменяет концентрацию активного продукта и не входит в уравнение. Однако скорость именно этой реакции определяет скорость основного процесса превращения исходных веществ в конечные продукты реакции. Ясно, что в зависимости от соотношения f и g решение уравнения для скорости образования активного продукта имеет различный характер. Проинтегрируем уравнение, описывающее изменение концентрации активного продукта во времени. Когда f > g, тогда f − g = φ
dx = n0 + ϕ x; dt
22
Лекция 3
при t = 0, x = 0
Аналогичным образом интегрируем в случае, когда g > f. Получим
= x
n0 1 − e −( g − f )t . (g − f )
Цепные реакции
23
Второе решение относится к случаю, когда константа скорости обрыва цепей будет больше константы скорости разветвления цепей, и мы с течением времени приходим к стационарному режиму протекания реакции, при котором концентрация активного продукта стремится к стационарному значению
При этом скорость w образования продукта реакции, получающегося в результате реакции продолжения цепи, можно считать пропорциональной концентрации активного продукта x. В случае g > f реакция будет протекать с постоянной скоростью
где k — константа скорости реакции продолжения цепи. Так как скорость основной реакции пропорциональна концентрации продукта x, то, зная x, мы знаем скорость реакции. При f > g мы будем наблюдать нестационарное протекание реакции
где φ = f − g, t — время. При временах, больших по сравнению с 1⁄φ, концентрация активного продукта (а следовательно, и скорость основной реакции) возрастает со временем по экспоненциальному закону. Ясно, что на практике она не достигает бесконечно больших значений, так как по мере выгорания вступающих в реакцию веществ ее скорость начинает уменьшаться. Типичная картина изменения скорости цепной реакции во времени отличается от таковой для простой реакции (рис. 3.1). Однако на начальном этапе, когда концентрации активных продуктов неизмеримо малы, идет их накопление. Этот период времени, продолжительность которого порядка 1⁄φ, называется периодом индукции. Из рассмотренного следует важный вывод: если мы будем менять условия протекания реакции так, чтобы менялись величины g и f, то при g = f будет происходить резкое изменение характера протекания реакции — переход от стационарного к нестационарному
24
Лекция 3
режиму. При этом при f > g после некоторого периода индукции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре происходит резкое ускорение реакции, часто сопровождаемое появлением свечения. Это явление носит название цепного воспламенения.
W Цепная реакция
Простая реакция
tи
t
Рис. 3.1. Изменение скорости цепной реакции во времени
В данном случае мы рассмотрели простейший случай, когда в реакции участвует только один активный промежуточный продукт, а кинетические уравнения линейны. И хотя в реальных случаях уравнения имеют гораздо более сложный вид, но принципиальная картина от этого не меняется.
Контрольные вопросы 1. В случае, когда скорость разветвления цепей превышает скорость гибели цепей, как изменяется со временем скорость цепной реакции? 2. Как называется процесс, при котором при реакции молекулы исходного вещества и активного продукта образуют молекулы конечного продукта и вновь образуется молекула активного продукта? 3. Как называется процесс, при котором из молекул исходных веществ образуется активный продукт? 4. Как называется процесс, при котором активный продукт безвозвратно уничтожается? 5. Как называется процесс, при котором при реакции исходного вещества и активного продукта образуются молекулы конечных продуктов, причем вновь образуются и молекулы активного продукта?
Разветвление и обрыв цепей
25
Лекция 4 Разветвление и обрыв цепей Итак, в зависимости от соотношения констант скоростей обрыва и разветвления цепей возможны два принципиально различных режима протекания цепных реакций. А от чего зависит, какой процесс будет протекать с конкретной смесью в конкретных условиях: стационарный или цепного воспламенения. Ясно, что константы скорости разветвления и обрыва цепей зависит от температуры как обычные константы скорости химической реакции. К константе скорости разветвления цепей это утверждение относится в полной мере, т. к. реакция разветвления — это обычная гомогенная реакция. Что касается реакций обрыва цепей, то она может идти как в газовом объеме, так и на стенке. В этом случае константу скорости обрыва цепи разумно разделить на две составляющие — константы реакций обрыва цепи в объеме и на стенке
где g' — константа скорости гомогенной реакции обрыва цепей и k1 — константа скорости гетерогенной реакции. Обычно реакция обрыва в объеме осуществляется при тройном соударении по схеме
где — активный центр, H — третья молекула, не претерпевающая химического превращения. Поэтому эффективная константа скорости этой реакции зависит не только от температуры, но и от концентрации молекул B и H (в качестве H может присутствовать любая инертная добавка). Обрыв цепей осуществляется процессом адсорбции и поэтому зависит как от кинетики адсорбции, так и от диффузии активных центров к стенкам.
26
Лекция 4
При движении к стенке активный центр может вступить в реакцию разветвления или продолжения цепи, и тогда по существу к стенке будет двигаться уже другой активный центр. В целом диффузия активных центров описывается обычными соотношениями для диффузии. Число адсорбированных за единицу времени единицей поверхности активных центров определяется как
где æ — константа скорости адсорбции активных центров, пропорциональная вероятности адсорбции активного центра при его ударе о стенки, nСТ — концентрация активных центров в непосредственной близости от стенки. Число активных центров, доставляемых за единицу времени к единице поверхности стенки диффузией, равно
где αD — коэффициент диффузионного обмена стенки с газовым объемом для активных центров. , поэЯсно, что при установившихся условиях тому
Отсюда следует
и
Тогда число адсорбируемых поверхностью активных центров будет определяться как
Разветвление и обрыв цепей
27
Умножая на площадь S получим полное количество гибнущих на стенке в единицу времени активных центров, а разделив полученное число на объем сосуда V, получим объемную скорость гибели активных центров на стенке. Таким образом,
где
— приведенная объемная константа скорости ре-
акции гибели активного центра на стенках. Именно она использовалась в кинетическом уравнении в качестве константы скорости гетерогенной реакции обрыва. Интересно, что для скорости гетерогенной реакции обрыва можно рассмотреть две крайние области реагирования. Если процесс диффузии протекает быстро по сравнению с адсорбцией (æ 0,34, в противном случае подставляется Rx = 0,34. Потом рассчитываются px2 и Ix2 для случая детонации, после чего выбираются наименьшие из этих значений. (Последнее действие связано с характерной особенностью интерполяционных формул. В некоторых случаях параметры px1 и Ix1 для дефлаграции могут оказаться больше параметров px2 и Ix2 для детонации, что фактически некорректно и для исправления ситуации выбираются меньшие значения.)
Последствия взрыва топливовоздушных смесей
163
Далее рассчитываются размерные величины:
где Co — скорость звука в воздухе, м/с. Вероятность повреждения стен промышленных зданий, при которых возможно их восстановление, оценивается по значению функции «пробит»: , .
где
Для полного разрушения зданий:
где
. Для вероятности длительной потери управляемости у людей:
где
,
,
.
Здесь m — вес тела живого организма в кг. По полученным значениям функции «пробит» определяют вероятность поражения в соответствии с табл. 27.2. Использование функции «пробит» объясняется тем, что степень поражения является вероятностной величиной и определяется через интеграл
164
Лекция 27
Верхним пределом интеграла является пробит-функция Pr, отражающая связь между вероятностью поражения и дозой негативного воздействия D. Общий вид пробит-функции , где a и b — константы для каждого вещества или процесса, характеризующие специфику и меру опасности его воздействия. Вычислив значение функции «пробит», далее по табл. 27.2 можно определить вероятность поражения. Условная вероятность поражения человека в зависимости от величины Pr Условная вероятность поражения,% 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 – 99
Таблица 27.2
Величина Pr 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
– 3,72 4,16 4,48 4,75 5,00 5,25 5,52 5,84 6,28 0,00 7,33
2,67 3,77 4,19 4,50 4,77 5,03 5,28 5,55 5,88 6,34 0,10 7,37
2,95 3,82 4,23 4,53 4,80 5,05 5,31 5,58 5,92 6,41 0,20 7,41
3,12 3,90 4,26 4,56 4,82 5,08 5,33 5,61 5,95 6,48 0,30 7,46
3,25 3,92 4,29 4,59 4,85 5,10 5,36 5,64 5,99 6,55 0,40 7,51
3,36 3,96 4,33 4,61 4,87 5,13 5,39 5,67 6,04 6,64 0,50 7,58
3,45 4,01 4,36 4,64 4,90 5,15 5,41 5,71 6,08 6,75 0,60 7,65
3,52 4,05 4,39 4,67 4,92 5,18 5,44 5,74 6,13 6,88 0,70 7,75
3,59 4,08 4,42 4,69 4,95 5,20 5,47 5,77 6,18 7,05 0,80 7,88
3,66 4,12 4,45 4,72 4,97 5,23 5,50 5,81 6,23 7,33 0,90 8,09
Контрольные вопросы 1. Как зависит скорость взрывного процесса при аварийном взрыве облака топливовоздушной смеси от чувствительности смеси? 2. Как влияет загроможденность пространства на скорость взрывного процесса при аварийном взрыве облака топливовоздушной смеси? 3. Чем определяется состояние топлива в смеси (газовая или гетерогенная смесь)?
Физические взрывы
165
Лекция 28 Физические взрывы Кроме рассмотренных ранее взрывов, энергия которых формируется за счет экзотермических реакций горючего с окислителем (топливовоздушные смеси) или реакции разложения вещества, возможны также физические взрывы, не сопровождающиеся химическими реакциями с выделением энергии, а являющиеся следствием перехода запасенной потенциальной энергии в кинетическую энергию движения паров и газов. Так, если емкость с веществом, хранимым при повышенном давлении, разрушается, то происходит выброс вещества с генерацией волн давления. Здесь потенциальная энергия сжатого газа или пара переходит в энергию ударной волны. Самыми яркими примерами физических взрывов являются взрывоподобные извержения вулканов. Другой пример физического взрыва — образование взрывных волн при контакте расплавленного металла с водой. Тепловая потенциальная энергия расплавленного металла идет на образование перегретого пара, расширение которого сопровождается формированием ударной волны. Такие процессы создают серьезную опасность в металлургической промышленности, работе АЭС. Вода может играть и роль горячей жидкости, когда на нее осуществляется пролив сжиженного охлажденного вещества (фреоны, жидкие углеводороды, криогенные жидкости), что возможно при космических запусках с использованием криогенного водорода и кислорода. Паровые взрывы реализуются при условии наличия запасенной тепловой энергии и возможности быстрого ее высвобождения. Эти возможности реализуются при разгерметизации и последующем быстром разлете парожидкостных систем или при контакте расплава с жидкостью, давление которой после выравнивания температуры становится больше начального давления в системе. Основной характеристикой физических взрывов является коэффициент конверсии потенциальной (тепловой) энергии в механическую работу, совершаемую над окружающей средой. При теоретическом описании физических взрывов существуют серьезные трудности моделирования стадий взаимодействия
166
Лекция 28
компонентов и разлета многофазных релаксирующих систем. Взрывные волны от физических взрывов, как правило, затянуты во времени и имеют отчетливую фазу пониженного давления, таящую в себе дополнительную опасность для объектов воздействия. Однако общность поражающих факторов при химических и физических взрывах позволяет использовать одинаковые подходы при оценке последствий.
Разрыв сосудов высокого давления. Физический взрыв первого рода Простейшая разновидность физического взрыва, определяемого как физический взрыв первого рода, реализуется при разрыве сосудов высокого давления (СВД) в атмосфере с меньшим давлением. Внезапное расширение объема сжатого газа отличается от взрыва ВВ значительно меньшим отношением исходного перепада давления p1/p0 (p1 — начальное давление в сосуде; p0 — давление окружающей среды) и конечными размерами взрывного источника. Возможно оценить параметры взрывной волны при взрыве сосуда высокого давления, отношение давления в котором p1 к давлению окружающей среды p0 лежит в диапазоне 20