Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов

Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет

Магистратура

МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИИ СОВРЕМЕННЫХ И ПЕРСПЕКТИВНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Учебно-методическое пособие для практических занятий

Электронное издание

Красноярск СФУ 2013

1

УДК 620.22(07) ББК 30.3я73 М 341 Составители: Шиманский Александр Федорович, Подкопаев Олег Иванович, Кравцова Елена Дагриевна, Подшибякина Елена Юрьевна М 341 Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов: учебно-методическое пособие для практических занятий [Электронный ресурс] / сост. А.Ф. Шиманский, О.И. Подкопаев, Е.Д. Кравцова, Е.Ю. Подшибякина. – Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2013. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана. Учебно-методическое пособие для практических занятий студентов магистратуры по курсу «Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов». К каждому практическому занятию приведены краткие сведения по основным разделам курса «Материаловедения и технологии современных и перспективных материалов», примеры решения задач и задания для проведения аудиторных занятий и самостоятельной работы для студентов магистратуры. Задачи снабжены ответами, а некоторые из них – подобными решениями. Предназначено для студентов магистратуры направления 150100.68 «Материаловедение и технологии материалов».

УДК 620.22(07) ББК 30.3я73 © Сибирский федеральный университет, 2013 Учебное издание

Подготовлено к публикации ИЦ БИК СФУ Подписано в свет 10.04.2013 г. Заказ 663. Тиражируется на машиночитаемых носителях. Издательский центр Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79 Тел/факс (391)206-21-49. E-mail [email protected] http://rio.sfu-kras.ru

2

ВВЕДЕНИЕ Техника и народное хозяйство непрерывно выдвигают задачи создания новых материалов с контролируемыми свойствами. При кратком перечислении достаточно указать на материалы, обладающие особыми электрическими (полупроводники, сверхпроводники, пьезоэлектрики, сегнетои антисегнетоэлектрики), магнитными (ферро- и антиферромагнетики), оптическими (люминофоры, кристаллы для инфракрасной и ультрафиолетовой оптики) и другими свойствами. В последнее время возможности дизайна конструкционных и функциональных материалов продвинуты в нанометровый диапазон. Возрастают требования к структурному совершенству материалов, их чистоте и технологии производства. Решение этих задач возможно лишь на базе глубоких знаний в области современного материаловедения, позволяющих целенаправленно управлять технологическими процессами, оптимизировать режимы тех или иных операций, повышать надежность, качество и экономические параметры изделий. Многообразие последних достижений физики твердого тела, материаловедения, органической и элементоорганической химии, открытие новых физических процессов, разработка и создание принципиально новых технологических приемов и методов настолько разнообразны, что не представляется возможным детальное изучение конструктивных и технологических особенностей того или иного конкретного изделия. Тем не менее, в основе любых технологических процессов лежат физикохимические, термодинамические или электрохимические закономерности, позволяющие управлять структурными, электрическими, механическими, химическими и рядом других, не менее важных свойств материалов. Главная задача данного пособия по курсу «Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов» - служить студентам магистратуры руководством для закрепления на практике комплекса знаний о современных материалах. В процессе изучения дисциплины приобретаются следующие практические навыки: - использование современных методов анализа и определения физических, химических и механических свойств перспективных материалов; - выбор материалов и технологических процессов для решения задач профессиональной деятельности; - использование взаимосвязи физических свойств веществ с дефектной структурой для формирования заданных эксплуатационных характеристик современных материалов. Курс «Материаловедение и технологии современных и перспективных материалов» призван выделить и охарактеризовать общие закономерности технологических процессов, позволяющие регулировать свойства современных материалов на основе изучения и анализа современных проблем в области 3

теоретического и прикладного материаловедения, а также достижений в области создания новых материалов и технологий.

новейших

Практическое занятие 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ ( 2 ЧАСА) Твердые тела состоят из плотноупакованных частиц, которыми могут быть атомы, молекулы, либо ионы. Большинство твердых тел находится в кристаллической форме. Структурные элементы, из которых построен кристалл, периодически расположены в пространстве по параллельным плоскостям и прямым. Закономерность их расположения описывается пространственной или кристаллической решеткой. Тип пространственной решетки, характер размещения атомов (ионов или молекул), силы межатомного взаимодействия являются важнейшими факторами, определяющими свойства кристаллических тел. Упорядоченное пространственное расположение структурных элементов отличает кристаллические тела от аморфных. Для аморфных веществ упорядоченность проявляется лишь на уровне ближнего окружения, а расположение удаленных частиц полностью не определено. Кристаллические тела принято классифицировать в зависимости от типа связи, которая вносит наибольший вклад в построение решетки. С этой точки зрения различают вещества с металлической, ионной, ковалентной, молекулярной и водородной связью. Структура и некоторые свойства твердых веществ с различными типами химической связи приведены в таблице 1.1. Кристаллические тела состоят из атомов (ионов), периодически расположенных в пространстве по параллельным плоскостям и прямым. Закономерность расположения атомов описывается пространственной или кристаллической решёткой. Любая кристаллическая решетка характеризуется шестью величинами: тремя осевыми трансляциями (переносами) (a, b, c) и тремя осевыми углами (α, β, γ) . В векторном изображении она может быть представлена тремя основными векторами: a, b и c . Трансляция переносит каждую точку в новое повторяющееся положение вдоль её направления. Транслируемый тремя трансляциями объем имеет форму параллелепипеда и называется трансляционной (элементарной) ячейкой.

4

Табл.1.1. Структура и свойства твердых веществ Примеры кристаллов Характеристики металлических: ковалентных: ионных: NaCl, Cu, Mg алмаз, SiO2 NO3 Положительные Структурные ионы и Катионы Атомы частицы подвижные и анионы электроны 1.Ковалентна я между атомами 2.Вандерваал Тип химической Металлическая ьсовы силы Ионная связи (только цепочечные и слоистые структуры) Температура Очень Высокая Высокая плавления высокая Температура То же То же То же кипения Механические Твердые, ковкие Очень Твердые свойства и тягучие твердые и хрупкие Изоляторы Хорошие Изоляторы (электролиты в Электропроводн проводники (кроме расплаве или ость (твердые и графита) водном жидкие) растворе) Растворимость: Не а) в воде Не растворимы Растворимы растворимы б) в неполярных То же То же Не растворимы растворителях

молекулярных: I2, нафталин Молекулы

1. Ковалентная в молекулах 2.Вандерваальсо вы силы или водородные связи между молекулами Невысокая То же Мягкие

Изоляторы

Не растворимы Растворимы

Если принять направления, совпадающие c ребрами трансляционной ячейки, за оси координат, а единицей линейного измерения вдоль трансляции считать длину соответствующей трансляции, то каждый узел пространственной решетки приобретает целочисленную тройку координат, например m, p, q . Координаты узла, или его базис, заключают в двойные квадратные скобки и разделяют запятыми [[m, p, q]] . Для описания кристаллографического направления служит базис узла, являющегося концом вектора Т , совпадающего с этим направлением и проведенного через начало координат. Индексы кристаллографического направления записывают без разделительных знаков и заключают в квадратные скобки [m pq] .

5

Для описания кристаллографической плоскости характеризуется её положение по отношению к координатным осям. В этом случае ориентация плоскости определяется отрезками, которые отсекает плоскость наосях координат: xi , y i , z i . Для удобства и простоты при описании положения кристаллографической плоскости пользуются не самими отрезками, а тремя целыми числами, являющимися величинами, обратными этим отрезкам: hi =

1 , xi

ki =

1 1 , li = yi zi

.

Эти числа называют индексами плоскости или индексами Миллера. При написании индексы Миллера заключаются в круглые скобки (hkl) . Межплоскостным расстоянием d , или постоянной решетки, называется расстояние между двумя соседними параллельными плоскостями в кристалле. В общем случае 1

d=

2

2

h k l   +  +  a b c Для кубической системы, где a = b = c , a ; d= 2 2 2 n +k +l

2

.

(1.1)

(1.2)

Для тетрагональной системы, a = b , d=

1 h2 + k 2 a2

+

l2

;

(1.3)

c2

Для гексагональной системы d=

1 3 h 2 + hk + k 2 l 2 + 4 a2 c2

.

(1.4)

Межплоскостные расстояния в кристаллах - величины того же порядка, что и длины волн рентгеновских лучей, поэтому кристалл является для них своеобразной трехмерной дифракционной решеткой. Дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке приводит к таким же результатам, какие должно было бы дать зеркальное отражение лучей от атомных плоскостей кристалла. Это отражение возможно лишь при соблюдении условия, описываемого уравнением Вульфа-Брегга: nλ = 2d hkl ⋅ sin θ , или λ = 2d HKL ⋅ sin θ ,

6

(1.5)

где d hkl - межплоскостное расстояние для семейства плоскостей (hkl) ; n порядок отражения (целое число), λ - длина волны, θ - угол скольжения пучка лучей по отношению к отражающей плоскости. Отношение

d hkl n

можно

рассматривать как межплоскостноерасстояние для фиктивных плоскостей с индексами ( HKL ) , причем H = nh , K = nk , L = nl . Индексы ( HKL ) отвечают каждому отражению, или каждому интерференционному максимуму, и называются поэтому индексами интерференции.Возможные индексы интерференции при дифракции рентгеновских лучей на кубических кристаллах приведены в приложении 1. Вопросы для подготовки к семинару 1. Какими величинами описывается кристаллическая решетка? 2. Что называется трансляционной (элементарной) ячейкой? 3. Сколько атомов приходится на элементарную ячейку в ПК, ОЦК и ГЦК решетках? 4. Какзаписываются координаты узла кристаллической решетки, кристаллографического направления, плоскости? 5. Что такое дифракция? 6. Что является дифракционной решеткой для рентгеновских лучей? Почему? 7. В чем заключается физический смысл уравнения Вульфа-Брегга? 8. В чем различие индексов атомной кристаллографической плоскости и индексов интерференции? Примеры решения задач Пример 1.1. Определить число атомов в элементарной ячейке железа, кристаллизующегося в кубической системе. Ребро куба a = 2,27 Ǻ, атомная масса железа 55,84, плотность 7 800кг/м3. Решение Масса элементарной ячейки составляет mэл.яч.=Vэл.яч.⋅ρили где

A NA

m эл. яч. = n эл. яч.

A NA

,

- масса одного атома. Отсюда

Следовательно, n эл. яч. =

Vэл.яч.⋅ρ

= nэл. яч.

V эл. яч.ρ N A A

или 7

A NA .

n эл. яч. =

a 3ρ N A A

≈2

.

Пример 1.2. Представить простую кубическую решетку в виде плоской сетки узлов. Провести ряд узловых прямых, являющихся следами кристаллографических плоскостей. Рассчитать дляэтих плоскостей межплоскостные расстояния. Параметр решетки принять равным a . Решение

Рис.1.1 Схема кристаллографических плоскостей

Межплоскостные расстояния для этих плоскостей соответственно равны d (01) = d (10 ) =

d (1 1 ) =

a 1+ 0

a 1+1

=

=a

,

a 2.

Пример 1.3. Известно, что длина волны характеристических рентгеновских лучей, полученных с медного анода, составляет 1,54 Ǻ. Эти лучи, попадая на кристалл алюминия, вызывают дифракции от плоскостей (111) под “брэгговским” углом 19,2°. Алюминий имеет ГЦК решетку, его плотность 2 699 кг/м3, атомная масса 26,7. Рассчитать число Авогадро по этим данным. Решение По формуле Вульфа-Брэгга 2 d (111 ) ⋅ sin θ = n λ

при п=1 вычисляем число Авогадро: d (111) =

λ 2 sin θ

8

.

Так как для кубической решетки a

d HKL =

H 2 + K 2 + L2 ,

то

а

d(111)=

Отсюда

a=

3

.

3λ 2 sin θ .

В элементарной ячейке ГЦК решетки содержится четыре атома. Поэтому число атомов в единице объема na =

4 a3

=

4 ⋅ 8 ⋅ sin 3 θ 3λ3

Число атомов в единице объема: na =

.

NA ρ A ,

где N A - число Авогадро, А-атомная масса, ρ- плотность. Тогда NA 32 sin 3 θ ρ= A 3λ3 .

Отсюда: NA =

32 sin 3 θ A ⋅ ≈ 6 × 10 26 3 ρ 3λ частиц⋅моль-1.

Задачи Задача 1.1 Определить число атомов в элементарных ячейках простой (ПК), объемноцентрированной (ОЦК) и гранецентрированной (ГЦК) кубических решеток. Задача 1.2 Найти число атомов алюминия в единице объема. Плотность алюминия ρ = 2,7·103 кг/м3. Задача 1.3Определитьотрезки, которые отсекает на координатныхосях плоскость (125). Задача 1.4 Чему равны расстояния между плоскостями (100), (110) и (111) в кубической решетке с параметром a . Задача 1.5 Определить постоянную решетки кристалла, если известно, что зеркальное отражение первого порядка рентгеновских лучей с длиной 9

волны 2,10 Å от естественной грани этого кристалла происходит при угле скольжения 10,05 º. Задача 1.6 Кристаллы меди имеют ГЦК решетку. При комнатной температуре ребро элементарного куба равно 3,608 Å. Монокристалл меди вырезан параллельно однойиз граней элементарного куба. Пусть на поверхность кристалла падает монохроматический пучок рентгеновских лучей с длиной волны 1,658 Å. Показать, что плоскости, параллельные поверхности, будут отражать рентгеновские лучи, если угол между пучком и поверхностью кристалла приближенно равен 27 и 67°. Задача 1.7 Пусть на кристалл с ОЦК решеткой падает пучок лучей, образующий с плоскостями (100) угол θ , удовлетворяющий условию 2d sin θ = nλ . Показать, что в результате интерференции возможно взаимное погашение лучей отраженных от плоскостей (100) и промежуточных плоскостей, образованных атомами в центре элементарной ячейки. Практическое занятие 2 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ (3 ЧАСА) В реальных твердых телах всегда существует большое число разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, либо охватывающих значительные группы атомов, либо локализованных в пределах одного или нескольких узлов. Наличие атомных дефектов приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки – создает структурное разупорядочение в кристалле. Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение кристаллов, используется метод структурных элементов, предложенный Ф. Крёгером. По Крёгеру точечные дефекты следует рассматривать как квазичастицы, способные принимать участие в химических реакциях. С учетом этого приближения, называемого квазихимическим, основные схемы разупорядочения, например, для оксида типа МО, можно представить в виде следующих реакций: × MМ + Vi× ⇔ M i× + VМ× ( OО× + Vi× ⇔ Oi× + VО× ) , " O" ⇔ VМ× + VО× , × × MМ + OO× ⇔ M O× + OМ .

В приведенных уравнениях символ " O" означает совершенный кристалл; VМ и VО – вакансии в катионных и анионных узлах, соответственно; Vi свободные междоузлия; Miи Oi – атомы М и О в междоузлиях; знак «×» свидетельствует об электронейтральности дефекта. В квазихимическом 10

приближении атомному дефекту приписывается эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают соответственно Vм• и Vм•• . Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом Vм/ и Vм// и т.п. Дефекты структуры оказывают существенное, определяющее, влияния на свойства веществ. Прежде всего, от наличия точечных несовершенств зависят: - свойства, связанные с движением электронов: электронная проводимость, термо- ЭДС, диэлектрические потери, электронная теплопроводность, эффект Холла; - оптические характеристики кристаллов: оптическое поглощение, фотопроводимость, флуоресценция; - параметры кристаллической решетки: плотность, коэффициент температурного расширения, фононная составляющая теплопроводности, удельная теплоемкость; магнитные характеристики: магнитная восприимчивость, парамагнитный резонанс, ядерный резонанс и т.п. Наиболее важное место в теории твердого тела занимает вопрос влияния дефектности на ионные процессы, такие как диффузия, электропроводность, спекание и т.д. Выделяют следующие основные механизмы диффузии (рис. 2.1.): простой обменный, циклический, междоузельный, эстафетный, вакансионный. Методику расчета диффузионных процессов впервые предложил А. Фик, приспособив для этого уравнения теплопроводности, выведенные Фурье в 1858 г. Фик исходил из того, что уравнения диффузии так же, как и уравнения теплопроводности, являются уравнениями переноса и в этом смысле между ними должна существовать формальная аналогия. В соответствии с этой гипотезой, если градиент концентрации одного из компонентов направлен по оси x, то поток этого компонента J направлен в сторону уменьшения концентрации и равен ∂C J = −D ∂x . (2.1) Выражение (2.1) называется первым уравнением Фика.

11

а)

б)

в)

г)

д) Рис. 2.1 Основные механизмы диффузии: а – простой обменный механизм диффузии; б – циклический механизм диффузии; в – междоузельный механизм диффузии; г – эстафетный механизм диффузии; д – вакансионный механизм диффузии

Второе уравнение Фика имеет следующий вид: ∂C ∂ 2C =D 2 ∂t ∂x . Наконец, температурную зависимость коэффициента характеризует уравнение Аррениуса  ∆E D  D = D0 exp −   RT  , где D0 – константа; ∆ED – энергия активации.

12

диффузии

Вопросы для подготовки к семинару 1. Сформулируйте определение диффузионного процесса. 2. Что является движущей силой диффузионного перемещения частиц? 3. Что называется диффузионными характеристиками и диффузионными параметрами? 4. Запишите и объясните первое уравнение Фика. 5. Относится ли диффузия к классу активационных процессов? Обоснуйте ответ. 6. Охарактеризуйте основные механизмы диффузии. 7. Сформулируйте второй закон Фика. 8. Что характеризует уравнение Аррениуса? 9. В чем различие процессов массопереноса, отвечающих хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии? 10. Строение твердых тел. Дефекты кристаллического строения. 11. Теория спекания Пинесса, Френкеля. 12. Модель спекания Набарро и Херринга. Примеры решения задач Пример 2.1. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионноразмытой зоны между сплавом АВ и металломВ станет равной 0,1 см при D = const = 2·10-9 см2/с. Решение Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии в бесконечнопротяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

δ = 2 L = 2 ⋅ 5 ,6 Dt ; 2 ,56 2 ⋅ 10 − 9 t = 0 ,1; t = 11 ч. Пример 2.2. При исследовании диффузии кислорода в нестехиометрическом соединении Bi12TiO20-X получены следующие результаты: ~ -6 2 D 1073 К = 2,05·10 см /с; ~ -6 2 D 1023 К = 1,3·10 см /с; ~ D = 9,2·10-7 см2/с. 998 К

Определить вид уравнения для D~ . Решение Данная задача решается графически на основе логарифмической формы уравнения Аррениуса: ∆ED 1 ln D = ln D0 − R T.

13

Из

данного

уравнения

следует,

что

EД R

= tg α

в

координатах

~ 1 ln D = f   . T  Составим табл.2.2: Табл.2.2. Расчетные данные ~ 6 2 Т, К D ·10 , см /с 998 0,92 1023 1,3 1073 2,05

104/T, К-1

~ - ln D

10,02 9,78 9,32

13,9 13,5 13,1

По данным строим график, приведенный на рис. 2.2. По графику определяем tg α : 1 tg α = ⋅ 10 4 = 1,18 ⋅ 10 4 К 0 ,85 , ∆E tg α = = 1,18 ⋅ 10 4 К . R Следовательно,

∆E = 1,18 ⋅ 8 ,31

Дж ⋅ 10 4 К = 9 ,81 ⋅ 10 4 Дж / моль = 98 кДж / моль моль ⋅ К

Рис.2.2. График к решению примера 2.2

14

Вычислим D0:

 9 ,8 ⋅ 10 4  ~ ~ 2 ⇒ D 2 ,05 ⋅ 10 см / с = D0 exp  − 0 ≈ 0 ,12 см / с.   8 ,31 ⋅ 1073  ~ Составляем уравнение для D : ~  98 кДж / моль  2 D = 0 ,12 exp  −  , см / с RT   . −6

2

Задачи Задача 2.1. Уравнение диффузии кислорода в Bi12GeO20-х имеет следующий вид: ~  95 кДж / моль  2 D = 0 ,2 exp  −  , см / с. RT   ~ Определить значение D при 973 К. Задача 2.2. Диффузионные константы лития в кремнии равны D0 = 2,3×10-7 см2 / с и ∆E = 0,65 эВ . Рассчитать температуру, при которой атом лития в кристалле кремния будет совершать 1 прыжок за 1 секунду. Задача 2.3. В Bi12GeO20-Xкоэффициент химической диффузии описывается уравнением

~  85000 Дж / моль  2 D = 0 ,04 exp  −  , см / с RT   .

Построить график температурной зависимости D~ и определить по графику его значение при 973 К. Задача 2.4. Радиоактивная медь диффундирует из тонкого слоя в массивный медный образец в течение 7,2 ч при постоянной температуре. Измерена активность (I) двух слоев толщиной в 1 мкм, находящихся на расстоянии х1= 100 мкм и х2= 500 мкм от поверхности образца. В первом случае активность составила I1=30 имп./(ч×см2), а во втором – I2=3 имп./(ч×см2). Полагается, что активность пропорциональна концентрации, рассчитайте коэффициент самодиффузии меди. Задача 2.5. Сталь с 0,1 масс. % содержанием углерода науглероживают при температуре 1200 К до концентрации 0,45 масс. % на глубине 50 мкм. На поверхности концентрация углерода постоянна и составляет 1 %. Считая образец полубесконечным, рассчитайте время науглероживания. Коэффициент  133900 Дж / моль ⋅ К  диффузии углерода в стали равен D = 0 ,15 ⋅ exp − , RT   2 см /с, если R выражена в Дж/моль·К.

15

Задача 2.6. Определить число атомов алюминия в единице объема. Плотность алюминия ρ=2,7×103 кг/м3. Задача 2.7. Для образования вакансий в алюминии требуется энергия 0,75 эВ. Сколько вакансий приходится на 1 атом кристалла в состоянии термодинамического равновесия при Ткомн и 600 0С? Сколько вакансий приходится на единицу объема? Задача 2.8. Показать, что при реактивной диффузии закон роста слоя образующихся фаз y 2 = 2 ρτ . Задача 2.9. Рассчитать коэффициент взаимной диффузии в системе Cu-Sn при Т=500 0С по данным, полученным при исследовании реактивной диффузии: толщина слоя образующейся жидкой фазы у1=1 мм, τ1=1 ч; у2=1,5 мм, τ2=2 ч; у3=2 мм, τ3=3 ч. На основании полученных данных определить энергию активации процесса. Практическое занятие 3 КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ УСАДКИ (3 ЧАСА) Спекание – третья (заключительная) из основных стадий технологического процесса получения прочного и малопористого, компактного тела из порошковой массы при воздействии высоких температур. В исходном состоянии пористое тело, состоящее из отдельных частиц, удалено от состояния термодинамического равновесия одновременно по многим параметрам, то есть обладает избыточной свободной энергией. Различают твердофазное спекание и спекание в присутствии жидкой фазы. В данном случае рассмотрим спекание в присутствии жидкой фазы. Спекание в присутствии жидкой фазы широко используется в производстве керамики, металлокерамики и разнообразных композиционных материалов. Процесс спекания в присутствии жидкой фазы условно подразделяют на три стадии. На начальной стадии происходит перегруппировка твердых частиц. На втором этапе наблюдается перераспределение вещества по механизму "растворение-осаждение". Заключительная стадия характеризуется консолидацией отдельных частиц в единое пористое тело, в котором преобладают замкнутые поры. Движущая сила процесса спекания в присутствии жидкой фазы так же, как и в случае твердофазного спекания, обусловлена стремлением системы к равновесию, отвечающему минимуму поверхностной энергии Гиббса. Однако в отличие от твердофазного спекания высокая скорость диффузии компонентов в расплаве

16

приводит к ускорению объемного уплотнения вследствие более активного протекания процессов массопереноса. Рассмотрим кинетику уплотнения на отдельных стадиях процесса спекания в присутствии жидкой фазы. Жидкость, находящаяся между частицами в спекающейся системе, имеет искривленную поверхность. Вследствие этого в данной области возникает избыточное давление, которое приводит к перегруппировке частиц твердой фазы таким образом, что при этом достигается уменьшение площади результирующей поверхности пор и возрастание плотности. Эта стадия уплотнения осуществляется по механизму вязкого течения. Зависимость усадки от времени описывается уравнением ∆V ∆L 9 σ = ≅ τ, V0 L0 4η rч по которому следует, что скорость усадки пропорциональна поверхностному натяжению σ и обратно пропорционально вязкости η и размеру частиц rч. Плотность, достигаемая в процессе перегруппировки, зависит от доли жидкой фазы. Считается, что наиболее полное уплотнение может быть получено, если содержание жидкой фазы составляет около 50 % от объема. Наиболее существенная часть процесса жидкофазного Рис.3.1. Геометрия спекающейся спекания заключается в растворении и системы последующей кристаллизации твердого вещества, что сопровождается максимальным уплотнением и увеличением среднего размера зерен. В соответствие с классической теорией Д. Кингери причина этого явления заключается в локализации капиллярного давления в пространстве между частицами твердой фазы, что приводит к увеличению растворимости вещества и диффузии его из контактной зоны. При этом происходит сближение центров частиц и усадка (рис.3.1). Действительно капиллярное давление 2σ ∆P = r , где r – радиус кривизны жидкой прослойки, вызывает увеличение химического потенциала и активности твердой фазы в приконтактной области: a µ − µ0 = RT ln = ∆Pω a0 , в первом приближении можно считать, что a C RT ln ≈ RT ln = ∆Pω , a0 C0

17

(3.1)

где ω – мольный объем; а0, С0 и µ0 – активность, концентрация и химический потенциал вблизи плоской поверхности. Пусть вследствие растворения частиц происходит их сближение на величину h, а радиус приконтактной области, или «шейки», равен х, тогда как показано ранее, x2 h= 2 rч , а объем вещества, ушедшего из области контакта, составляет V = πx 2 h = 2πrч h 2 . (3.2)

Если принять, что диффузионный слой имеет толщину δ, то воспользовавшись первым законом Фика, полный диффузионный поток вещества можно выразить уравнение: SI = 2 πδ xD ∇ C . C − C0 С учетом того, что ∇С = , для уменьшения объема частиц в x dV приконтактной области получаем: dτ dV = SI = 2πδD(C − C0 ) dτ . (3.3) Заметим, что растворение твердой фазы даже в начальный момент времени приводит к изменению формы частиц и, соответственно, величины ∆Р. В связи с этим будем описывать значение капиллярного давления некоторой эффективной величиной ∆Р*. Очевидно, что эффективное капиллярное давление обратно пропорционально отношению площади контакта в площади проекции частиц на поверхность контактной плоскости: k1∆P k1rч2  2σ  * ∆P = 2 =   x 2 rч h  r  rч2 . Если принять, что r=k2rч можно записать: kσ ∆P* = 1 k2 h . С учетом этого уравнение (3.1) принимает следующий вид: C ∆P*ω k1σω ln = = C0 RT k2 hRT . Следовательно,

 k σω C = C0 exp 1  k 2 hRT

18

  ,

или

  k σω    − 1 C − C0 = C0 exp 1 k hRT  .   2 Подставляя полученное равенство в выражение (3.3), получаем   k σω   dV  − 1 = 2πδDC0 exp 1 dτ k hRT  .   2 С другой стороны, по (3.2) следует, что dV 4πrч hdh = dτ dτ . Приравняем правые части двух последних выражений:   k σω   4πrч hdh  − 1 = 2πδDC0 exp 1 dτ k hRT  ,   2 отсюда   k σω   1  − 1 hdh = δDC0 rч−1 exp 1 2 k hRT  .   2 Если разложить подэкспоненциальное выражение в воспользоваться первыми двумя членами этого ряда, получим  δDC0 k1σω  − 1  rч dτ h 2 dh =  2 k RT   2 . После интегрирования имеем

ряд

и

1

 3 δDC0 k1σω  3 − 1 3 1 3  rч τ h =  2 k RT   2 . * С учетом того, что h/rч=∆L /L0, можно выразить объемную усадку, как функцию времени: 1

1 ∆V  3 δDC0 k1σω  3 − 4 3 1 3  rч τ = = L0 3 V0  2 k 2 RT  . Таким образом, усадка в процессе спекания с участием жидкой фазы по механизму «растворение–осаждение» пропорциональна времени в степени 1/3 и обратно пропорциональна радиусу частиц в степени 4/3. На заключительной стадии спекания происходит образование жесткого «скелета», процесс резко замедляется и уплотнение протекает по механизму диффузии в твердой фазе.

∆L

19

Вопросы для подготовки к семинару 1. Особенности процессов жидкофазного и твердофазного спекания. 2. Кинетика процессов спекания. Зависимость относительной усадки от времени. 3. Вид уравнения зависимости усадки от времени при различных механизмах спекания. 4. Выбор температуры спекания, на основании фазовой диаграммы исследуемой системы. 5. Методика измерений линейной усадки. 6. Расчет параметров кинетического уравнения спекания. 7. Определение преобладающего механизма на различных стадиях процесса спекания. 8. Взаимосвязь относительной линейной и относительной объемной усадки. Примеры решения задач Пример 3. 1 Определить значение показателя степени в уравнении зависимости относительной линейной усадки от времени τ по данным дилатометрического анализа, представленным в табл.3.1. Какой механизм спекания реализуется? Первоначальная длина образца l0=15 мм. Табл.3.1. Исходные данные ∆l, мкм τ, с

0 0

8 15

13 30

23 45

31 60

51 90

71 120

93 150

115 180

156 240

200 315

228 375

Решение В общем виде уравнение зависимости усадки от времени описывается уравнением ∆ l ≅ k ⋅ τ n , где n показатель степени, зависящий от механизма l

спекания. Для определения механизма спекания представим данное уравнение в логарифмическом виде: ∆l ln = ln k + n ln τ . l Таким образом, геометрический смысл показателя степени n – тангенс ∆l угла наклона зависимости ln = f (ln τ ) . l

20

Составим табл.3.2: Табл.3.2. Расчетные данные ∆l, мкм 0 8 13 τ, с 0 15 30 lnτ - 2,71 3,4 ∆l × 10 4 l ∆l − ln l

23 45 3,81

31 60 4,09

51 90 4,5

71 120 4,79

93 150 5,01

115 180 5,19

156 240 5,48

200 315 5,75

228 375 5,93

0

5,33

8,67

15,33 20,67

34,0

47,33

62,0

76,67

104

133,33

152

-

7,54

7,05

6,48

5,68

5,35

5,08

4,87

4,57

4,32

4,19

6,18

- ln dl/l

По данным строим график, приведенный на рис. 3.2. 8 7,5 7 6,5 6 5,5 5 4,5 4 2

3

4

5

6

7

ln t

Рис.3.2. Изменение относительной усадки керамического образца с течением времени

− 5 ,35 + 4 ,2 − 1,15 = ≈ 1 . Спекание 5 ,93 − 4 ,79 1,14 протекает по механизму диффузионно-вязкого течения. ∆l Заметим, что линия в координатах ln = f (ln τ ) может получиться l ломаной, то есть иметь несколько линейных участков, соответствующим различным стадиям процесса спекания.

По графику определяем

tg α

: n=

Задачи Задача 3.1. Определить механизм спекания на основе результатов исследования зависимости усадки от времени. Первоначальная длина исследуемого образца керамики равна 35 мм. ∆l, мкм τ, с

0 0

8 15

13 30

23 45

31 60

51 90

21

71 120

93 150

115 180

156 240

200 315

228 375

1 ∆V × справедливо. l 3 V Задача 3.3. Определить значение n (показателя степени) в уравнении зависимости относительной линейной усадки от времени по экспериментальным данным. Исходная длина исследуемого образца составляет 30 мм. Задача3. 2. Докажите, что равенство

∆l, мм τ, с

0,00 0

0,02 30

0,05 55

0,10 84

0,15 100

∆l

=

0,20 120

0,30 145

0,40 180

0,50 224

0,55 275

0,60 325

Задача 3.4. Определить значение n (показателя степени) в уравнении зависимости относительной линейной усадки от времени по экспериментальным данным. Исходная длина исследуемого образца составляет 20 мм. ∆l, мм τ, с ∆l, мм τ, с

0,01 30 0,31 250

0,03 50 0,33 285

0,07 75 0,36 360

0,11 100 0,38 425

0,16 125 0,41 514

0,18 140 0,43 590

0,22 160 0,44 710

0,24 180 0,44 1010

0,26 195 0,55 1310

0,28 220 0,56 1610

0,30 235 0,58 1910

Практическое занятие 4 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ (4 ЧАСА) Одним из важнейших условий, которые необходимо учитывать при конструировании композиционных материалов, является совместимость компонентов, входящих в состав композиции. Различают два основных аспекта совместимости: - термомеханическую совместимость, под которой подразумевается соответствие ТКЛР компонентов; - термодинамическую совместимость, отражающую возможность химического взаимодействия компонентов. Учитывая очевидность первого фактора, остановимся на характеристике термодинамической совместимости компонентов в композиционных материалах. С этой целью сформулируем возможные последствия взаимодействия компонентов с точки зрения механических свойств композиции: 22

- свойства композиции не изменяются; - образуется разупрочняющая композицию фаза; - образующиеся фазы повышают прочность композиции. Оптимальным является последний результат, однако его трудно смоделировать. Поэтому на практике стремятся к ситуации, при которой свойства композиции не изменяются. Простейшим способом достижения данного результата является отсутствие взаимодействия компонентов. Именно этот случай отвечает «термодинамической совместимости». Итак, условимся, что, если компоненты композиции не взаимодействуют, они термодинамически совместимы. С целью оценки возможности твердофазного взаимодействия компонентов проводится термодинамический анализ, заключающийся в расчете ∆G потенциальной химической реакции между ними. Выберем в качестве примера композицию МеО – Ме′. Очевидно, что для оценки термодинамической совместимости компонентов МеО и Ме′ необходимо оценить возможность протекания реакции MeO+Ме′ = Ме′O+Me. Реакция возможна, если ∆G>0 , соответственно, L>> 0. При этом очевидно, L2 = K P t .

25

(4.8)

Выражение (4.8) является основным уравнением роста новых фаз. Это уравнение описывает параболический закон роста или, так называемый, закон Таммана. Постоянная K P называется, соответственно, константой параболического роста. Химическая кинетика Скорость твердофазного взаимодействия оценивают, используя величину α, называемую степенью превращения: m −m α= 0 m0 , где m0 – начальное количество, например, начальная масса вещества; m – количество вещества в момент времени t. Скорость процесса выражается формулой dα ω= dt .

Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток времени мала, соответственно, скорость процесса низкая. При возрастании площади границы раздела, скорость возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и соприкасаются, свободная поверхность, начиная с этого момента, уменьшается, соответственно скорость процесса так же снижается. В начальный период времени скорость процесса описывается выражением

ω ≈ (m0 − m ) 3 , 2

в свою очередь:

3

 1  m0 = m0 −  m0 3 − k t    , где k – константа скорости. На заключительном этапе кинетика процесса описывается уравнением 3

α = 1 − e −kt , которое является частным случаем известного уравнения Колмогорова – Ерофеева – Аврами. Если записать последнее уравнение в линейном виде, то появляется возможность графически определить константу скорости.

26

Вопросы для подготовки к семинару 1. Приведите классификацию композиционных материалов. 2. Сформулируйте основные условия выбора компонентов при конструировании композиционных материалов. 3. Как оценить возможность взаимодействия между компонентами композита? 4. Запишите и объясните уравнение для изменения энергии Гиббса. 5. Охарактеризуйте основные механизмы упрочнения в композиционных материалах. 6. Назовите основные стадии твердофазных взаимодействий? 7. Что называют «химической» и «диффузионной» кинетикой? 8. Запишите законы линейного и параболического роста твердого слоя. 9. Нарисуйте графики зависимости степени превращения от времени и скорости топохимической реакции от степени превращения. Примеры решения задач Пример4.1. Для реакции окисления тория Th + O2 = ThO2 при температуре 598 К имеем значения, педставленные в табл.4.1: Табл 4.1 Справочные значения 1 4 9 16 25 36 64 τ·10-3, с 6 2 3,0 5,5 9,0 12,0 15,5 19,0 25,0 (∆m/S)·10 , г/см (∆m/S)2·1012, г2/см4 9,0 18,3 81,0 144,0 240,3 361,0 625,0

Какие сведения о механизме реакции можно получить из этих данных? Вычислите константу скорости реакции. Решение Поскольку на частицах тория в ходе реакции образуется слой оксида, можно предположить, что реакция будет определяться скоростью диффузии. ∆m −τ и Для проверки предположения строятся графики в координатах s 2 2  ∆m  ∆m   − τ (рис. 19). Зависимость  s  − τ прямолинейна, следовательно,    s  реакция лимитируется диффузией.

27

Рис.4.1. Пример решения задачи

Отсюда константа скорости

k = tg α =

625 ⋅ 10 −12 64 ⋅ 10 3

2 = 9,76 ⋅10 −15 г

(см ⋅ с) . 4

Пример 4.2.Оценить возможность протекания процесса взаимодействия при температуре 500 К химической реакции: MgCO3=MgO+CO2. Решение Для оценки возможности протекания химической реакции необходимо рассчитать ∆G на основе справочных данных, представленных в табл.4.2 . Табл.4.2. Справочные данные Вещество MgCO3 MgO CO2 0 ∆Н298 , кДж/моль - 1096,21 -601,24 -393,5 S0298 , Дж/(моль×К)

65,69

26,94

213,6

Проведем расчет теплового эффекта химической реакции в стандартных условиях, то есть при температуре, равной 298 К и давлении – ∼ 105 Па. Для этого воспользуемся следствием из закона Гесса, которое позволяет рассчитать величину теплового эффекта по известным теплотам образования веществ ( 0 ∆Н 298 обр . ). 0 0 0 ∑ ∆ Н 298 = ∑ ni ∆ Н 298 обр .конеч − ni ∆ Н 298 обр .исх хим . реакц

28

,

0 0 где ∆Н 298 обр .конеч и ∆Н 298 обр .исх – теплоты образования продуктов реакции и

ni исходных веществ; – стехиометрические коэффициенты соответствующих веществах (в данном примере они равны единице). Таким образом,

при

0 ∆Н 298 = (1 × (− 601,24 ) + 1 × ( −393 ,5 )) − (1 × ( −1096 ,21) ) = 101,47 кДж хим . реакц

. Согласно полученным данным, процесс разложения карбоната магния – эндотермический, то есть протекает с поглощением тепла из окружающей среды. Аналогичным образом проводим расчет изменения энтропии, для этого воспользуемся данными табл.5. 0 0 0 ∆S 298 = ∑ ni S 298 обр.конеч − ∑ ni S 298обр.исх = (1× 26,94 + 1× 213,6) − (1× 64,69) = хим. реакц = 174,85 Дж / К Для расчета возможности протекания реакции при температуре 500 К воспользуемся уравнением (44). 0 3 ∆G500 K = 101,47 × 10 − 500 × 174,85 = 14045 Дж

. 0 Так как величина ∆G500 K 〉0 , то процесс в данных условиях в прямом направлении невозможен. Задачи Задача 4.1. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + ½ Br2 = AgBr получены следующие данные (500 К, PBr2 = 23 кПа): τ×10 -3, с (∆m/S)×102, г/см2 (∆m/S)2×104, г2/см4

1 1 1

2 1,34 1,8

3 1,61 2,6

4 1,84 3,4

6 2,24 5

Какие выводы можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции. Задача 4.2. Вращающийся диск из прессованного хлорида цинка, площадь поверхности которого составляет 3×10 -4 м2, растворяется в 10-4 м3 дистиллированной воды. Концентрация хлорида цинка в растворе через 1800 с составила 95 кг/м3. Считая, что скорость растворения лимитируется диффузией, определите коэффициент диффузии ионов в растворе, если растворимость ZnCl2 при заданной температуре составляет 1,3 кг/кг Н2О, толщина -5 диффузионного слоя равна 5×10 м. Задача 4.3. Понятно, что скорость растворения диска из прессованного хлорида калия зависит от скорости его вращения. При некоторой скорости вращения диска и концентрации KCl в растворе 160 кг/м3 толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска составляют соответственно 29

2,5×10-7 м и 4,2×10-8 кг/с. При другой скорости вращения и концентрации KCl, равной 100 кг/м3 , толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска составляют соответственно 10-4 м и 1,5×10-7 кг/с. Рассчитать растворимость KCl в воде, приняв коэффициент диффузии, площадь поверхности диска, объем раствора и температуру постоянными. Задача 4.4. Энергия активация процесса восстановления меди из сульфата Cu2S +6Fe2O3⇔ 4Fe3O4 + 2Cu + SO2 в интервале температур 1073 ÷ 1173 К составляет 54,5 кДж/моль, а кинетическое уравнение имеет вид α = k τ , где α степень превращения. Определить значение α при 1173 К и τ = 1200 с, если при 1073 К и τ = 600 с α = 5 %. Задача 4.5. Окисление сульфида молибдена проходит в диффузионном режиме в условиях стационарной диффузии. Скорость окисления при температуре 873 К равна 2,8×10-2 кг/м2 с. Рассчитать толщину диффузионного слоя на границе сульфида с воздухом (Р = 101325 Па). Зависимость коэффициента диффузии кислорода от температуры описывается уравнением: DO2= 0,18×(Т/273)1,7, см2/с. Задача 4.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии СО2 в кристалле СаСО3 в интервале 950÷1300 К подчиняется уравнению

 121000 Дж / моль ⋅ К  DCO 2 = 4 ,5 ⋅ 10 − 4 exp −  RT   , см2/с. Скорость превращения СаСО3 тв→СаОтвпри 1000 К составляет 0,9 г/см2·с, энергия активации процесса равна 167 кДж/моль. Определить, при какой температуре скорость превращения сравняется со скоростью диффузионного процесса при 1000 К. Какая стадия при 1000 К является лимитирующей? Градиент концентрации СО2 в твёрдой фазе принять равным 1×10-7 г/см4. Задача 4.7. Какова скорость подвода кислорода к аноду магниевого электролизера, если концентрация ионов кислорода в объеме электролита составляет 10-1 кг/м3 коэффициент диффузии равен 2×10-9 м2/с, толщина диффузионного слоя 10-5 м. Процесс протекает в диффузионном режиме. Задача 4. 8. Оценить возможность протекания процесса взаимодействия при температуре 873 К, описывающегося реакцией: FeO тв + CO г = Fe тв + СО г . Задача 4.9. Можно ли осуществить твердофазную реакцию

2 YFeO 3 + NiO = NiFe 2 O4 + Y2 O3 нагреванием механических смесей YFeO3 и NiO при 1273 К.

Задача 4.10. Можно ли при 1273 К эксплуатировать металлокерамику, содержащую Al2O3 и Cr. Задача 4.11. Можно ли при 1073 К эксплуатировать металлокерамику, содержащую MgO и Cu. 30

Задача 4.12. Объясните (и подтвердите расчетами) целесообразно ли упрочнение алюминиевой матрицы волокнами SiO2. Задача 4.13. Выбрать компоненты для ВКМ и подтвердить расчетом их термодинамическую совместимость.

Практическое занятие 5 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ (2 ЧАСА) Все гетерогенные процессы, например разложение, растворение, образование твердого химического соединения и т. п., проходят на поверхностях раздела "твердое тело – газ"; "твердое тело – жидкость"; "твердое тело – твердое тело"; "жидкость – жидкость"; "жидкость – газ".Более точно «поверхностью раздела» называют поверхность между конденсированной фазой и неконденсированной, а «границей раздела» – фазовую границу между двумя конденсированными фазами. Связи любой частицы, находящейся в объеме кристалла, являютсянасыщенными. Для частиц на поверхности это «насыщение» уже не является полным. На поверхности твердого тела обрывается периодическое расположение элементов решетки. Отсюда вытекают характерные энергетические состояния частиц, расположенных на поверхности, в отличие от атомов, расположенных в объеме вещества. Соответственно этому различаются поверхностные и объемные свойства вещества. Поверхности кристаллических тел подразделяют по их термодинамическим свойствам и строению на три типа сингулярные, вицинальные и диффузные (рис. 5.1). Сингулярная поверхность представляет собой гладкую поверхность, на которой атомы располагаются в одной плоскости. Вицинальная поверхность состоит из плоских террас, высота которых зависит от наклона этой поверхности к сингулярной. Диффузная поверхность характеризуется наличием изломов. Изломы распределены по всей площади равномерно и имеют значительно большую плотность, чем на вицинальных гранях.

31

a

б

c Рис. 5.1. Типы поверхностей: а – сингулярная, б – вицинальная, с – диффузная

По атомной структуре все поверхности подразделяются на атомногладкиеи атомно-шероховатые (рис.5.2).

Рис. 5.2. Атомная структура поверхностей: а – атомно-гладкие, б – атомношероховатые

Важной количественной характеристикой поверхности является величина избыточной свободной поверхностной энергии Gs: Gs = σ ⋅ s ,

где σ- свободная энергия единицы площади поверхности. Для жидкости, граничащей с газом, величина σ называется поверхностным натяжением. Для поверхностного слоя твердых тел характерно упругое напряженное состояние, и поэтому применительно к ним используют понятие поверхностного напряженияη. 32

Для изотропных твердых тел η = Gs + s

∂G s ∂s

.

Известно, что при постоянных температуре и давлении самопроизвольно протекают только такие процессы, при которых происходит уменьшение энергии, т. е. ∆G < 0 . (5.1) Так как ∆Gs = ∆sσ (при условии σ =const), неравенство (5.1) выполняется только в том случае, если ∆s < 0 . Это означает, что самопроизвольно протекают только те процессы, которые сопровождаются уменьшением площади поверхности, например, спекание. Спекание - это термически активируемый самопроизвольный или стимулируемый внешним воздействием переход системы контактирующих твердых частиц в термодинамически более устойчивое состояние за счет уменьшения суммарной площади границ раздела. Вклад поверхностных явлений в общие свойства системы определяется долей частиц, находящихся в поверхностном слое, а она, в свою очередь, зависит от степени дисперсности системы. Дисперсность можно охарактеризовать величиной удельной поверхности, которая представляет собой отношение величины межфазной поверхности к объему фазы: S уд =

S V.

При постоянстве площади поверхности ( ∆s = 0 ) условию (5.1) соответствует уменьшение σ . Данный фактор определяет характер явлений, протекающих в поверхностном слое. Такие явления названы поверхностными. К их числу относятся адсорбция и смачивание. Смачивание – это явление, наблюдающееся при соприкосновении жидкости и твердого тела, либо двух не смешивающихся жидкостей. Адсорбция – это процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемной фазой. В зависимости от концентрации адсорбата, адсорбция газов и паров на твердых поверхностях описывается уравнением Генри: А = К Г Р (при малых концентрациях адсорбата), где А – величина адсорбции, КГ – коэффициент Генри, Р – давление газа или пара; уравнением Лэнгмюра при более высоких концентрациях или давлениях адсорбата: А = А∞

КР 1 + КР ,

гдеК – константа адсорбционного равновесия, характеризующая энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента, А∞ - емкость адсорбционного 33

монослоя, или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или на единицу массы адсорбента; уравнением БЭТ в случае полимолекулярной адсорбции: А=

А∞ СP / Ps (1 − P / Ps )[1 + (C − 1) P / Ps ] ,

где Ps – давление насыщенного пара, С – константа, равная КРs. Молекулярная адсорбция на границе раздела твердое тело - раствор описывается уравнением Лэнгмюра или уравнением Фрейндлиха: А = bC

1/ n

,

где b – постоянная, которая представляет собой величину адсорбции при равновесной концентрации адсорбата 1 моль/л; 1/n – правильная дробь, характеризующая степень приближения изотермы к прямой.

Вопросы для подготовки к семинару 1. Что такое конденсированная фаза? 2. Чем отличается конденсированное состояние веществ от газообразного? 3. Почему при создании новых поверхностей раздела в системе требуется производить работу? 4. Каков по знаку тепловой эффект физической адсорбции? Как влияет на физическую адсорбцию увеличение или уменьшение температуры? 5. Почему в невесомости жидкость принимает шарообразную форму? 6. Почему песок в детской песочнице сохраняет свою дисперсность неопределенно долго, а при высокой температуре, например, в процессе обжига в печи он спекается в компактное твердое тело? 7. Проанализируйте уравнение Лэнгмюра и покажите, как графически определить постоянные в этом уравнении. 8. Перечислите дефекты поверхности. 9. Выведите уравнение Томсона. 10. В чем отличие адсорбции из растворов от адсорбции на поверхности твердое тало – газ?

34

Примеры решения задач Пример 5.1. Установлено, что в гидротермальных условиях при температуре 400 К в растворах соляной кислоты происходит растворение нанодисперсного порошка родия в количестве 5 % относительно общего количества металла. Кислород газовой фазы и кислород, растворенный в растворе соляной кислоты, удален из реакционной системы полностью. Это означает, что растворение благородного металла происходит за счет кислорода, хемосорбированного на поверхности порошка. Его количество на поверхности родия составляет 9,5⋅10-6 моль/м2. Рассчитайте площадь, занимаемую одной молекулой кислорода на металле, площадь поверхности, отнесенную к массе порошка, и размеры частиц палладия, считая, что они сферические. Плотность палладия равна 12,02 г/см3. Решение Количество молекул кислорода на поверхности родия составляет 9,5⋅10-6 моль/м2, в одном моле вещества содержится NA = 6.02⋅1023 молекул, таким образом, 5,71⋅1018 (9,5⋅10-6⋅6.02⋅1023) молекул кислорода находится на 1 м2, а одна молекула занимает площадь, равную 0,175 нм2(1/5,71⋅1018). Проведем оценку площади поверхности, отнесенную к массе родия. Хемосорбция, как правило, мономолекулярна. Запишем уравнение реакции взаимодействия родия с кислородом в растворе соляной кислоты: 4Rh + 3O2 + 24HCl = 4H3RhCl6 + 6HCl. По уравнению реакции на 3 моль кислорода расходуется 4 моль родия, а количество хемосорбированного кислорода, по адсорбционным данным, составляет 9,5⋅10-6 моль/м2. Составляем пропорцию: На 4 моль Rh− 3 моль O2 На n моль/м2Rh− 9,5⋅10-6 моль О2/м2, где n− число молей родия, перешедших в раствор с единицы площади поверхности за счет хемосорбированного кислорода. n = 1,27 10-5 моль/м2. Пересчитываем число молей родия на массу родия, растворившегося с единицы поверхности: 1 моль Rh –––––––– 102,9 г n = 1.27 10-5 моль/м2 –––––––– x г/ м2. Отсюда х = 1,30 10-3 (г/м2) По условию задачи, растворилось 5% родия, следовательно, доля растворившегося родия от общего количества составляет 0,05. Тогда площадь поверхности (Sп), приходящаяся на грамм вещества = 0,05/1,30 10-3 = 38,4 (м2/г).

35

Если считать, что форма частиц сферическая или кубическая, и распределение частиц по размерам близко к единице, то размер частиц можно вычислить по формуле: d=

6⋅m S ⋅ρ

.

Согласно полученным данным, d (средний нанокристаллического порошка родия) составляет 12,6 нм.

диаметр

частиц

Пример 5.2.При 77,5 К на серебряном катализаторе была снята изотерма адсорбции криптона, которая характеризуется следующими данными, представленными в табл. 5.1: Табл. 5.1 Справочные данные Р, мм рт. ст. Объем адсорбированного газа, см3/г

0,0992 0,1800 0,3686 0,5680 0,6843 0,0127 0,0150 0,0176 0,0190

0,198

Рассчитайте постоянные в уравнении БЭТ, удельную поверхность катализатора, приняв площадь одной молекулы криптона sKr = 19,5⋅10-20 м2, плотность криптона d273 K = 3,739 г/дм3, давление насыщенного пара криптона Ps = 2,57 мм рт. ст. Решение. Определить постоянные в уравнении БЭТ можно графически, для этого уравнение изотермы БЭТ нужно представить в линейной форме: (C − 1) P P 1 = + V ( Ps − P ) V m C V m CPs ,

где V – общий объем адсорбированного газа; Vm – объем адсорбированного газа, когда поверхность адсорбента покрыта сплошным мономолекулярным слоем; P – равновесное давление газа; Ps – давление насыщенного пара, С – константа. Для построения графика обрабатываем экспериментальные данные и заносим их в таблицу 5.2: Табл. 5.2 Экспериментальные данные Р, мм рт. ст. V, см3/г P/Ps 0,0992 0,0127 0,0385 0,1800 0,0150 0,0700 0,3686 0,0176 0,1430 0,5680 0,0190 0,2200 0,6843 0,0198 0,2660

Ps-P 2,4708 2,3900 2,2014 2,0020 1,8857

36

По полученным данным строим график в координатах

Р P − V ( Ps − P ) Ps

.

Тангенс угла наклона прямой линии в этих координатах, согласно последнему уравнению, равен: tgα =

С −1 V m C (а)

Рис.5.3 график для определения постоянных в уравнении БЭТ

Из графика находим tgα = 68. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1 = 0,5 VmC

см /г. 3

(б)

Решая совместно (а) и (б), получаем значения VmиС: C= 136, Vm = 0,0146 Чтобы вычислить удельную поверхность, относим Vm к 1 моль: 0,0146 ⋅ 3,739 ⋅10 −3 = 6,5 ⋅10 −7 моль / г 83,6 .

Тогда удельная поверхность будет равна: S уд = 6,5 ⋅ 10 −7 ⋅ 6,02 ⋅ 10 23 ⋅ 19,5 ⋅ 10 −16 = 763,05 см 2 / г

Задачи

.

Задача 5.1. При давлении 1,19 Па адсорбция CO2 на слюде при температуре 155 К составляет 2,09⋅10-10 моль/см2, а при давлении 9,80 Па – 3,70⋅10-10 моль/см2. Определите адсорбционную емкость слюды (моль/см2), считая, что адсорбция описывается уравнением Лэнгмюра. Задача 5.2. Пусть гетерогенная система, состоит из α объемных фаз и β поверхностных слоев. Выразить изменение внутренней энергии этой системы, а 37

также других термодинамических функций, например, энергий Гельмгольца и Гиббса, воспользовавшись уравнениями первого и второго законов термодинамики. Задача 5.3. Вычислите площадь поверхности катализатора, который для образования монослоя адсорбирует 103 см3/г азота (вычислено при давлении 101,33 кПа и 273 К). Адсорбция измерена при 468 К, эффективная площадь, занятая при этой температуре молекулой азота на поверхности, равна 16,2⋅10-20 м2. 5.4. Определите размер частиц и дисперсность Задача нанокристаллической платины, если частицы имеют сферическую форму. Плотность платины 21,45 г/см3. Площадь поверхности, отнесенная к массе дисперсной фазы, составляет 25 м2/г. Задача 5.5. Достаточно часто наночастицы могут самопроизвольно формировать пространственно-упорядоченные агрегаты - «сверхрешетки» - и даже видимые невооруженным глазом кристаллы достаточно большого (по сравнению с объемом частицы) объема. Предположим, что сверхрешетка состоит из сферическихнаночастиц: А, которые образуют гранецентрированную кубическую плотноупакованную решетку, иВ, меньших по размеру, которые занимают 25 % тетраэдрических пустот в плотноупакованной структуре наночастицА. Напишите эмпирическую формулу для сверхрешетки (АВn). Каково должно быть оптимальное соотношение между диаметрамиА и B для создания такой сверхрешетки? Задача 5.6. При температуре 400 К в растворах соляной кислоты происходит растворение нанодисперсного порошка палладия в количестве 3 % относительно общего количества металла. Кислород газовой фазы и кислород, растворенный в растворе соляной кислоты, удален из реакционной системы полностью. Количество хемосорбированного кислорода на поверхности палладия составляет 6,6⋅10-6 моль/м2. Рассчитайте площадь, занимаемую одной молекулой кислорода на металле, площадь поверхности, отнесенную к массе порошка, и размеры частиц палладия, считая, что они сферические. Плотность палладия равна 12,02 г/см3.

38

Практическое занятие 6 МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ТЕПЛОВЫХ УСЛОВИЙ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИМОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО (4 ЧАСА) Модернизация существующих методов получения монокристаллов германия с низким содержанием дислокаций и примесей, разработка и внедрение новых установок и конструкций тепловых узлов сопряжены с трудоемким процессом оптимизации параметров выращивания. В связи с этим потребности быстро развивающегося промышленного производства монокристаллического Ge высокого качества определяют большой интерес к моделированию явлений, лежащих в основе ростовых процессов, на базе современной компьютерной техники и программного обеспечения. Рассмотрим пример моделирования с использованием программного пакета СGSim. Моделированиетемпературных полей при выращивании кристаллов германия на установке EKZ, оснащенной индукционным нагревателем и предназначенной для выращивания кристаллов ОЧГ методом Чохральского было осуществлено с помощью программного пакета CGSim. Основной целью моделирования явилось определение влияния конструктивных особенностей теплового узла установки на осевой и радиальный градиент температуры, форму фронта кристаллизации и уровень термоупругих напряжений в растущем кристалле германия. Рассматривались четыре варианта экранировки, приведенные на рисунке 6.1, которые различались формой верхнего экрана и наличием, либо отсутствием засыпки из дробленого кварца вокруг тигля. За исходные параметры моделирования были взяты следующие показатели: масса загрузки – 500 г; диаметр кристалла германия – 0,02 м; рабочая частота индуктора 20000 Hz; скорость перемещения штока затравки – 40 мм/ч; скорость вращения штока затравки – 15 об/мин; скорость вращения штока тигля – 5 об/мин; средний расход водорода – 5 л/мин; температура охлаждающей воды на выходе – 313 К (40 °С);

39

а)

б)

– кристалл и расплав германия; – кварц; – кварцевая засыпка

– графит;

– сталь;

Рисунок 6.1 – Варианты экранировки теплового узла установки EKZ

На рисунке 6.2 представлены расчетные изотермы при различных вариантах конструкции теплового узла, а распределение температуры в кристалле - на рисунке 6.3.

40

а)

б)

в)

г) Рисунок 6.2 – Температурное поле в тепловом узле установки EKZ для различных вариантов экранировки

41

а)

б)

в)

г)

Рисунок 6.3– Распределение температуры в кристалле (высота 80 мм, диаметр 20 мм) для различных вариантов теплового узла

∆у, мм

Температура в зоне перехода конуса растущего кристалла на постоянный диаметр для четырех вариантов экранировки составила 1061, 1098, 1098 и 1110 К, и вертикальный градиент температуры на поверхности кристалла снизился с 2140 до 1440 К/м соответственно. То есть, изменяя конструкцию теплового узла, можно контролируемым образом регулировать вертикальный градиент температуры в выращиваемом кристалле. На рисунке 6.4 представлены результаты расчета формы фронта кристаллизации для рассмотренных выше четырех вариантов экранировки теплового узла, на рисунке 6.5 приведены графики распределения осевого и радиального градиентов температуры вблизи фронта кристаллизации. -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Исходная С крышкой С засыпкой С крышкой и засыпкой 0

2 4 6 8 10 Расстояние от центра кристалла, мм

Рисунок 6.4 – Форма фронта кристаллизации при различных вариантах конструкции теплового узла 42

300

100

dT/dy, K/м

dT/dx, K/м

200

0 -100 -200 -300

-1500 -1700 -1900 -2100 -2300 -2500 -2700 -2900 -3100 -3300 -3500

0

2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Расстояние от центра Расстояние от центра кристалла, мм кристалла, мм а) б) Рисунок 6.5 – Осевой (а) и радиальный (б) градиенты температуры вблизи фронта кристаллизации (обозначения см. рис. 6.4)

Следует, что при одних и тех же условиях выращивания, но разной геометрии теплового узла значительно изменяется распределение температуры в кристалле, что отражается на форме фронта кристаллизации. При этом вертикальный градиент в кристалле вблизи фронта кристаллизации изменяется от 1,8×103 до 3,0×103 К/м. Радиальный температурный градиент вблизи тройной точки достигает величины порядка 220 К/м. Минимальный осевой и радиальный разброс температуры в растущем кристалле способствует снижению термоупругих напряжений и получению кристаллов с совершенной структурой, что подтверждают расчеты максимального сдвигового напряжения, ответственного за образование дислокаций в кристалле (см. рис. 6.6). На рис. 6.6 зоны со сдвиговым напряжением менее 1·106 Па выделены темно синим цветом, зона с минимальным сдвиговым напряжением в кристаллах увеличивается в соответствии с уменьшением температурных градиентов.

43

а б в г Рисунок 6.6 Распределение максимальных сдвиговых напряжений в кристаллах германия, Па для различных вариантов теплового узла

Таким образом, численное моделирование роста монокристаллов позволяет производить предварительную оценку эффективности модернизации новых конструкций тепловых узлов и их влияния на свойства получающихся монокристаллов. Вопросы для подготовки к семинару 1. Каковы особенности технологии при получении полупроводниковых материалов по методу Чохральского? 2. От каких параметров зависит форма фронта кристаллизации при выращивании кристаллов по методу Чохральского? 3. Какие параметры технологического процесса не возможно измерить экспериментально, но можно рассмотреть на математической модели ? 4. Какие виды дефектов встречаются в монокристаллах? 5. Какие условия способствуют получению монокристаллов с совершенной структурой?

44

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК Основная литература 1. Арзамасов В.Б., Черепахин А.А. Материаловедение: учебник для студентов вузов. М.: Экзамен, 2009. 350 с. 6. Либенсон Г.А., Лопатин В.Ю., Комарицкий Г.В. Процессы порошковой металлургии. М.: МИСИС. 2002. 7. Физикохимия неорганических материалов: конспект (курс) лекций / Шиманский А.Ф., Белоусова Н.В., Васильева М.Н., Симонова Н.С. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. 48 с. 8. Физикохимия неорганических материалов: практикум / ШиманскийА.Ф., Белоусова Н.В., Васильева М.Н., Шубин А.А. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. 48 с. 5. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. Химия твердого тела /. М.: Изд. центр Академия, 2006. 304 с. 6. Шиманский А.Ф., Шубин А.А. Физикохимия твердого тела: учебное пособие. Красноярск: ГУЦМиЗ, 2004. – 100 с. 7. Шиманский А.Ф. Теоретические основы и технологии получения перспективных материалов. Физическая химия керамических и композиционных материалов. Спекание: учебное пособие. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. 100 с. 8. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. М.: Агар, 2001. 9. Уваров Н.Ф. Композиционные твердые электролиты. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. 258 с. 10. Ливанов Д. В. Физика металлов: учеб. для вузов. М.: МИСИС, 2006. 280 с. 11. Грачев С. В., Бараз В. Р., Богатов А. А. , Швейкин В. П. Физическое металловедение: учеб. для вузов. Екатеринбург: Изд-во Уральского государственного технического университета. УПИ, 2001. 534 с. Дополнительная литература 1.Фистуль В.И. Новые материалы. Состояние, проблемы, перспективы. М.: Изд-во МИСИС. 1995. 2.Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург. 1998. 3.Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия. Концепция и перспективы. Новосибирск.: Наука. 1998. 4.Бугаенко Л.Т., Кузьмин М.Г., Полак Л.С.. Химия высоких энергий. М.: Наука. 1988. 5. Коровин Н.В. Электрохимическая энергетика. М.: Энергоиздат, 1991.

45

6.Экологическая химия: пер. с нем. / под ред. Корте Ф. (учебное издание). М.: Мир. 1996. 7. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир, 1982. 8. Экологические проблемы: что происходит, кто виноват и что делать? / под ред. В.И. Данилова-Данильяна М.: НУМЦ Госкомэкологии России, 1997. 9. Шаскольская, М.П. Кристаллография. М.: Высш.шк., 1984. 376 с 10. http://www.softimpact.ru/ 11. Конаков П.А. и др. Тепло и массообмен при получении монокристаллов М.: Металлургия, 1971. 238 с.

46

ПРИЛОЖЕНИЕ Приложение 1

Возможные индексы интерференции (HKL) для кристаллов кубической системы Индексы интерференции (HKL) 001 011 111 002 012 112 022 122,003 013 113 222 023 213 004

H2+K2+L2 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 16

Возможные индексы интерференции ПК ОЦК ГЦК 001 011 011 111 111 002 002 002 012 112 112 022 022 022 122,003 013 013 113 113 222 222 222 023 213 213 004 004 004

Приложение 2

Значения некоторых постоянных Газовая постоянная R 8,32 Дж×моль⋅1×град⋅1 Постоянная Больцмана k 1,380×10⋅23Дж×град⋅1 6,623×10⋅34Дж×с Постоянная Планка h Скорость света c 3×108 м с -1. Заряд электрона е 1,602×10⋅19 кг Масса покоя электрона т 9,11×10⋅31 кг Число Авогадро Na 6,02×1026кмоль⋅1 Электрическая постоянная ε0 8, 8542×10-12 Ф/м

47

ОГЛАВЛЕНИЕ ВВЕДЕНИЕ………………………………………...………………………………...3 Практическое занятие 1 КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТЕЛ………………………………………….……………...…….....…...4 Практическое занятие 2 ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ……………………………………….10 Практическое занятие 3 КИНЕТИКА СПЕКАНИЯ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА СПЕКАНИЯ ПО ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ ИССЛЕДОВАНИЯ УСАДКИ…………………………………………………………………….……....16 Практическое занятие 4 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ ПРОЦЕССОВ……………………………………………………………………….22 Практическое занятие 5 ОСНОВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ………..31 Практическое занятие 6 МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ТЕПЛОВЫХ УСЛОВИЙ ПРИ ВЫРАЩИВАНИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ МЕТОДОМ ЧОХРАЛЬСКОГО.…………………………………………………………………39 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК ……………………………...……………..45 ПРИЛОЖЕНИЕ 1………………………………………………………………..…47 ПРИЛОЖЕНИЕ 2…………………………………………………………………..47

48