Дополнительные главы физической химии

Министерство образования и науки Российской Федерации Сибирский федеральный университет Магистратура

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ГЛАВЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ Учебно-методическое пособие Электронное издание

Красноярск СФУ 2013

1

УДК 542.8(07) ББК 24.5я73 Д681

Составители: Шиманский Александр Федорович, Белоусова Наталья Викторовна, Симонова Наталья Сергеевна, Васильева Мария Николаевна

Д681 Дополнительные главы физической химии: учеб.-метод. пособие [Электронный ресурс] / сост. А.Ф. Шиманский, Н.В. Белоусова, Н.С. Симонова, М.Н. Васильева. – Электрон. дан. – Красноярск: Сиб. федер. ун-т, 2013. – Систем. требования: PC не ниже класса Pentium I; 128 Mb RAM; Windows 98/XP/7; Adobe Reader V8.0 и выше. – Загл. с экрана. Учебно-методическое пособие к лабораторным и практическим занятиям для студентов магистратуры по курсу «Дополнительные главы физической химии» предназначено для студентов магистратуры направления 150100 «Материаловедение и технологии материалов». УДК 542.8(07) ББК 24.5я73 © Сибирский федеральный университет, 2013

Учебное издание Подготовлено к публикации ИЦ БИК СФУ Подписано в свет 29.04.2013 г. Заказ 876. Тиражируется на машиночитаемых носителях. Издательский центр Библиотечно-издательского комплекса Сибирского федерального университета 660041, г. Красноярск, пр. Свободный, 79 Тел/факс (391)206-21-49. E-mail [email protected]

2

ВВЕДЕНИЕ Классическая физическая химия рассматривает вопросы, которые находятся на стыке физики и химии. Комплекс основных физико-химических проблем включает химические равновесия, химическую связь, скорость химических реакций, фазовые взаимодействия. В наше время физическая химия переживает период бурного развития. «Заказы» материаловедения и современной техники вынуждают физико-химиков изучать все более сложные системы в самых невероятных условиях, с учетом все большего и большего числа конкретных особенностей, различных взаимодействий и т.д. По мере своего развития физическая химия переходит к изучению не слишком идеализированных систем, от феноменологического, «макроскопического» описания явлений к «микроскопическому» молекулярному, что диктуется внутренними потребностями и логикой развития самой науки. Учет реальной структуры твердого тела, т.е. его дефектности, интерпретация на этой основе свойств материалов составляет суть «микроскопического» подхода и предмет дополнительных глав физической химии. «Микроскопическое» описание твердого состояния позволяет глубже понять природу химических процессов, протекающих в твердой фазе, электрохимических и поверхностных явлений, особенности гетерогенного катализа, взаимосвязь дефектности и реакционной способности твердых тел. Общетеоретическую подготовку по дисциплине «Дополнительные главы физической химии» целесообразно сочетать с развитием практических навыков по изучению закономерностей твердофазных химических процессов и явлений переноса; исследованию механизмов протекания твердофазных превращений и анализу влияния дефектности на формирование физико-химических свойств твердых тел. Поэтому лекции сопровождаются лабораторными работами. Проведение лабораторных занятий, исследовательская практика, помогают освоить лекционный материал и углубляют познания в области физической химии.

3

ЛАБОРАТОРНЫЕ РАБОТЫ Лабораторная работа 1 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ (4 часа) Цель работы. Изучение методики исследования электрических свойств твердых оксидных электролитов (ТОЭ). Исследование зависимости электропроводности ТОЭ от температуры. Определение ионных чисел переноса. Теоретическая часть В общем случае твердые тела имеют несколько видов носителей электрического заряда, в качестве которых могут выступать анионы, катионы, электроны и электронные дырки. Для каждого из них справедлив закон Ома. Общий ток складывается аддитивно из вкладов носителей разного сорта: I = ∑ I i = ui ∑ σ i = ∑ qi J i , i

i

i

где Ji – плотность потока заряженных частиц i-того сорта; σI – парциальная проводимость по i-той частице, равная произведению заряда (qi=±Zie); концентрации (Ci) и подвижности (ui) этой частицы: σ i = / qi / C i u i .

Доля проводимости: ti =

σi σΣ

называется числом переноса по i-той частице. Подвижность ионных носителей описывается формулой: ν i a 2 qi  ∆H m  [Vi ] exp − ui = , kt kt  

где ν – частота перескоков ионов; a – длина элементарного скачка; ∆Нm – энергия миграции; [Vi] – доля незанятых узлов. Из приведенного выражения следует, что, по мере возрастания степени разупорядочения структуры веществ, подвижность ионных носителей заряда в них, а соответственно, их проводимость, увеличиваются. Материалы, у которых ионное число переноса превышает 0,9, относятся к

4

классу твердых электролитов. В последние десятилетия наблюдается значительный прогресс в области синтеза, понимании природы и механизма ионного переноса в твердых электролитах (ТЭЛ). Найдено множество ионных проводников различных типов: с проводимостью по ионам щелочных металлов, по протонам, по кислороду, по ионам двухвалентных металлов. В настоящее время быстрыми темпами расширяется область практического применения твердых оксидных электролитов (ТОЭ). ТОЭ используются для создания разнообразных электрохимических устройств. Прежде всего, это элементы электропитания, химические сенсоры, газовые датчики и селективные электроды. Кислородные ионные проводники занимают особое место в этой группе материалов. Внимание к ним обусловлено многими факторами, среди которых наиболее значимым является потребность в кислородопроводящих мембранах для топливных элементов. Будущее ТОЭ с проводимостью по кислороду определяется их использованием для мониторинга кислородных ионов в разнообразных системах автоматизированного контроля производственных процессов и объектов окружающей среды, а также для реализации процесса электрохимического «сжигания» углеводородного топлива в компактных, эффективных и экологически менее вредных, по сравнению с двигателем внутреннего сгорания, установках. Теория электропроводности твердых электролитов основана на представлениях о дефектах кристаллической решетки ионных соединений. Собственная ионная проводимость твердых тел свидетельствует о наличии дефектов в их кристаллической структуре. В самом деле, если бы кристалл был строго идеальным, то перенос ионов через него был бы возможен лишь за счет обмена местами между катионом и анионом решетки. Однако расчет показывает, что такой обмен маловероятен, т.к. требует чрезвычайно больших затрат энергии. Кристаллические твердые электролиты по типу дефектной структуры, определяющей их транспортные свойства, делятся на три основные класса: 1) твердые электролиты с собственной разупорядоченностью; 2) твердые электролиты с примесной разупорядоченностью; 3) аморфные твердые электролиты. Наиболее многочисленной являются группа твердых электролитов с примесной разупорядоченностью. Ей принадлежат твердые оксидные электролиты с проводимостью по кислороду. Известны ТОЭ трех основных видов: 1. ТОЭ на основе ZrO2. Это наиболее широко используемые твердые электролиты. Оксид циркония может существовать в нескольких полиморфных формах. Высокотемпературной модификацией является фаза, имеющая структуру флюорита. Данная форма ZrO2 характеризуется наибольшей разупорядоченностью и имеет около 25 % вакантных анионных узлов, поэтому соответствующая фаза обладает высокой ионной проводимостью по кислороду. Стабилизация структуры флюорита основана на введении легирующих добавок в процессе высокотемпературного обжига. Такими добавками являются Y2O3, Sc2O3, La2O3. и др. Наиболее известным является проводник на основе ZrO2, содержа-

5

щий 10-15 мол. % Y2O3. При температуре 1273 К σ ZrO2(Y2O3) составляет 0,323 См·см-1, ti ≈ 100 %. 2. ТОЭ на основе СеО2. Ионопроводящую фазу стабилизируют оксидами редкоземельных металлов Gа, Sn, Y. Одним из самых удачных составов является СеО2 + Y2O3. При температуре 1273 К σ такого электролита равняется 0,18 См·см-1. 3. ТОЭ на основе Bi2O3. ТОЭ этой группы являются ионными проводниками с рекордными электрическими свойствами. Например, Bi2O3 + SrO2 имеет электропроводность (в пересчете на 1273 К) 27 См·см-1. Экспериментальная часть В настоящей работе для исследования электрических свойств твердых электролитов используется кондуктометрический метод анализа, основанный на измерении электрического сопротивления электролитов. Самое широкое распространение в кондуктометрии для измерения электрического сопротивления получили различные варианты четырёхплечих мостов. Эти мосты просты по своему устройству и позволяют измерять сопротивление в широких пределах. Чаще всего используются уравновешиваемые мосты, которые в результате регулировки приводятся к состоянию равновесия, когда ток в измерительной диагонали равен нулю. Принципиальная схема измерительной установки приведена на рис. 1.1 Условие равновесия моста определяется уравнением R1R2 = R3 RЯ ,

(1.1)

Откуда численное значение измеряемого сопротивления Rя может быть подсчитано по формуле: RЯ =

R1R2 . R3

(1.2)

Принципиальная схема, изображенная на рис. 1.1, заложена в основу конструкции электронных мостов, в которых процедура определения измеряемых сопротивлений осуществляется автоматически.

6

Рис. 1.1. Принципиальная схема одинарного моста: Г – генератор прямоугольных импульсов; Я - измерительная ячейка; O - осциллограф; R1 и R3 постоянные сопротивления; R2 - переменное сопротивление для компенсации омического падения напряжения

Ячейка для измерения электропроводящих свойств ТОЭ изготовлена из кварца и представляет собой полую трубку с внутренним диаметром 12 мм (рис. 1.2). В верхней части трубки имеются два отверстия для подачи и выпуска аргона при измерении остаточного тока. Ячейка герметизируется резиновыми пробками, в которые вставляются измерительные электроды и термопара. Электроды и термопара заключены в термоизоляционные соломки и прочно закреплены в пробках. Также в ячейке имеется держатель для образца, представляющий собой кварцевую трубку с внешним диаметром 10 мм и высотой 120 мм. В собранном виде ячейка помещается в печь и удерживается в ней с помощью держателя в вертикальном положении. Температура в измерительной ячейке контролируется при помощи хромель-алюмелевой термопары. Удельная электрическая проводимость рассчитывается на основании измеренных значений активного сопротивления по формуле σ=

где ρ = R Я

1 , ρ

(1.3)

l – удельное электрическое сопротивление, l – длина, S – площадь обS

разца. На основании результатов определения σ при различных температурах рассчитывается энергия активации электрической проводимости ∆Е с использованием уравнения σ=σ0exp(-∆E/RT).

7

Рис. 1.2. Электрохимическая ячейка: 1 – печь, 2 – термопара, 3 – корпус ячейки, 4, 10 – резиновые пробки, 5, 7 – электроды, 6 – образец, 8 – теплоизоляционная подставка, 9 – алюминиевый держатель

Определение чисел переноса кислородных ионов производится путём оценки электронной составляющей проводимости по величине остаточного тока при постоянном напряжении 0,2 В в условиях, блокирующих перенос ионов кислорода О2-. С этой целью образцы помещаются в бескислородную среду (очищенный аргон) и выдерживаются в течение времени, достаточного для установления стационарного тока Jост. Постоянное напряжение задается с помощью источника стабилизированного питания Б5-43, остаточный ток контролируется цифровым прибором Щ68003. Ионное число переноса ti рассчитывается по формуле: ti = 1 −

R Re

,

здесь Re = 0,2/J ост. Исследование микроструктуры керамических образцов твердых электролитов проводится с помощью светового инвертированного микроскопа универсального применения Axio Observer А1.М, который представлен на рис. 1.3.

8

Рис. 1.3. Микроскоп Axio Observer А1.М

Задание 1. Ознакомиться с устройством установки для измерения электросопротивления методом одинарного моста переменного тока. 2. Измерить в интервале 300–700 К сопротивление исследуемого образца. 3. Рассчитать величину удельной электрической проводимости и построить график зависимости σ=f(T). Обработку экспериментальных данных производить методом наименьших квадратов. 4. Вычислить энергию активации электрической проводимости. 5. При максимальной температуре определить число переноса кислородных ионов. 6. Сфотографировать микроструктуру образца твердого электролита. Порядок выполнения работы 1. Измерить длину l и диаметр d исследуемого образца. 2. Поместить образец в ячейку и установить в печь. 3. Включить установку и питание приборов. 4. После 30-минутного прогрева приборов измерить сопротивление образца при комнатной температуре и записать результат. 5. Подать на электропечь с помощью лабораторного автотрансформатора напряжение и непрерывно снимать показания температуры. При достижении необходимой температуры, измерить сопротивление исследуемого образца с помощью моста. Измерения электрического сопротивления производить в интервале температур 300–700 К через каждые 50 К. 6. В условиях, блокирующих перенос ионов О2-, определить ионное число переноса кислорода. 7. Описать микроструктуру исследуемого образца твердого электролита.

9

Контрольные вопросы 1. Объясните механизм и причины возникновения точечных дефектов в твердом теле. 2. Что такое дефекты нестехиометрии? Доказать, что концентрация однократно ионизированных вакансий кислорода в нестехиометрическом по кислороду оксиде МО1-Х изменяется в зависимости от парциального давления кислорода как функция РO−1 / 4 . 2

3. Дайте определение удельной электропроводности. От каких факторов она зависит? 4. Как влияет на электропроводность оксидов парциальное давление кислорода? 5. Прокомментируйте взаимосвязь свойств кристаллов и их дефектности. Продемонстрируйте на конкретных примерах. Литература 1. Ковтуненко, П. В.Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш.шк., 1993. – 352 с. 2. Чеботин, В. Н. Физическая химия твердого тела / В. Н. Чеботин. – М. : Химия, 1982. – 320 с. 3. Высокотемпературный электролиз газов / М. В. Перфильев, А. К. Демин, Б. Л. Кузин, А. С. Липиллин. – М. : Наука, 1988. – 232 с. Лабораторная работа 2 ДИФФУЗИЯ В МНОГОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ (4 часа) Цель работы. Познакомиться с механизмом диффузии в многофазной системе и условиями формирования новых фаз в диффузионной зоне. Изучить методику расчета коэффициента взаимной диффузии по экспериментальным данным. Теоретическая часть При взаимном контакте двух металлов А и В на межфазной границе происходит атомный обмен диффузионным путем, что определяется тенденцией к установлению равновесия в системе при данной температуре. Это приводит к образованию диффузионной зоны, длина которой L зависит от протяженности тех участков стыкующихся образцов, в пределах которых происходит диффузионное перемешивание атомов, вызванное градиентом концентраций. Массоперенос сопровождается гомогенизацией системы и физико-

10

химическим взаимодействием, приводящим к образованию новых фаз, в связи с этим рассматриваемый тип диффузии называется также реактивной диффузией. Количество образующихся фаз определяется фазовой диаграммой системы А– В. Важно отметить, что в том случае, если D A ≈ DB , наблюдается симметричное распределение образующихся фаз относительно плоскости, проходящей через точку контакта А и В (рис. 2.1). Обращает на себя внимание, что при диффузионном массопереносе отсутствуют многофазные области, представляющие собой, например, смесь α и β твердых растворов. В том случае, если D A ≠ DB , помимо несимметричного расположения новых фаз, в спекающейся системе наблюдаются эффекты Киркендалла и Френкеля (рис. 2.2). Рассмотрим случай, когда D A > DB . При этом условии диффузионный поток вещества А превосходит поток В, т.е. J A > J B . Это приводит к уменьшению числа узлов в фазе А и образованию в объеме этой фазы избыточных вакансий. Неравновесные вакансии будут аннигилировать на стоках, которыми служат, например, границы зерен (внешний сток). Избыточные вакансии могут также аннигилировать с образованием пор (внутренний сток). При внешнем стоке граница раздела между фазами будет перемещаться в сторону вещества, атомы которого более подвижны, в данном случае – это вещество А. Такое смещение границы называется эффектом Киркендалла (рис. 2.2, б). При внутреннем стоке наблюдается эффект Френкеля, которому отвечает образование пористости, называемой диффузионной пористостью или пористостью Френкеля (рис. 2.2, в). Диффузионная пористость довольно часто образуется при спекании тугоплавких оксидов. Рассмотрим теперь распределение фаз в диффузионной зоне на реальном примере, в качестве которого выберем систему медь-олово. Равновесная диаграмма состояния этой системы представлена на рис. 2.3. В исходном состоянии объект исследования в субсолидусной области представлен находящимися в контакте чистыми металлами. В месте контакта металлических образов образуется диффузионная зона (рис. 2.4), распространяющаяся в направлении каждого из них. Структура диффузионного слоя зависит от двух факторов. Первый фактор – термодинамический. Он определяется стремлением системы к образованию равновесных фаз, соответствующих диаграмме состояния. Второй фактор кинетический и связан с различной скоростью роста фаз в диффузионном слое. При определяющем первом факторе в результате взаимного диффузионного нагнетания насыщающих компонентов образуются все фазы, предусмотренные равновесной диаграммой. Так, например, если к моменту времени τ образовалась диффузионная зона протяженностью L , то в пределах этой зоны со стороны медного образца концентрация олова изменяется от нулевого значения до предельного для твердого раствора α (точка 1 на рис. 2.3). После предельного насыщения α твердого раствора, образуется фаза δ, концентрация олова в

11

области которой, будет изменяться от минимального значения, определяемого точкой 2 (рис. 2.3) до предельного значения для этой фазы - точка 3. Последующий рост концентрации олова связан с образованием еще одного интерметаллического соединения - ε-фазы, изменение концентрации олова в области которой, определяется положением точек 4 и 5. Непосредственно за ε-фазой расположена η-фаза, разрешенный концентрационный интервал которой, на диаграмме состояния ограничен точками 6 и 7. Следуя диаграмме состояния, ηфаза граничит с чистым оловом.

Рис. 2.1. Диффузия в многофазной системе D A ≈ DB

12

Рис. 2.2. Диффузия в многофазной системе, DA>DB: а – исходная система; б – «эффект Киркендалла»; в – «эффект Френкеля»

Наличие концентрационных скачков (рис. 2.4) демонстрирует, что между фазами α и δ, δ и ε, ε и η, η и Sn нет гетерогенных областей и эти фазы, с учетом последовательности их расположения, находятся в непосредственном контакте друг с другом. При большей продолжительности диффузионного отжига качественная картина распределения фаз сохраняется, но их протяженность, как и протяженность диффузионной зоны, увеличивается. Возникает вопрос: все ли фазы согласно диаграмме состояния образуются при диффузии, и какие фазы растут быстрее?

Рис. 2.3. Диаграмма состояния медь-олово

Рис. 2.4. Изменение фазового состава в диффузионной системе медь-олово

13

Опыт показывает, что последовательность фаз всегда соблюдается, но число их может быть меньше, чем предписывает диаграмма состояния. Тогда фазовый состав диффузионной зоны изменяется в зависимости от термического режима насыщения так, что некоторые фазы с промежуточной концентрацией олова отсутствуют. Таким образом, описанное ранее соответствие диффузионного слоя диаграмме состояния не является универсальным. Этот достаточно распространенный случай наблюдается тогда, когда скорость роста последовательно образующихся слоев различна. Различие в кинетических характеристиках приводит к поглощению слоя одного интерметаллида другим (соседним), растущим более быстро. Более того, если температурный режим процесса обеспечивает появление в диффузионной зоне жидкой фазы (рис. 2.5), то промежуточные твердые фазы δ, ε, и η (рис. 2.3) вообще не появляется из-за большой скорости роста расплавленной зоны.

Рис. 2.5. Схема взаимодействия медного образца (1) с расплавленным оловом (2) с образованием жидкой фазы (3) в диффузионной зоне: τ=0 (а); τ>0 (в) и распределение концентраций составляющих компонентов в направлении диффузионного потока при Т=673 К (С)

Отсутствие промежуточных фаз в медном образце, например, при 673 К (рис. 2.5) связано с тем, что скорость диффузионного транспорта в твердой фазе намного меньше (примерно в 106 раз) скорости диффузионного транспорта компонентов в расплаве. Другими словами, скорость растворения исходной твердой фазы в расплаве превышает скорость образования промежуточных фаз. Именно такие условия реализуются в настоящей работе. Экспериментальная часть Принципиальная схема используемой в работе установки представлена на рис. 2.6.

14

Рис. 2.6. Принципиальная схема установки: 1 - стальной шток; 2 - дополнительный электрический контакт; 3 - образец из медной проволоки; 4 - расплавленный металл (олово)

Закрепленный в стальном штоке 1 образец из медной проволоки 3 опускается до касания с расплавленным металлом 4 (чистое олово). Температура опыта поддерживается постоянной и контролируется с помощью хромельалюмелевой термопары ХА. Момент касания медной проволочки с расплавленным оловом 4 контролируется по загоранию лампочки, подключенной к вторичной обмотке понижающего трансформатора (6,3 В). Дополнительный электрический контакт с расплавленным металлом осуществляется через металлический шток 2, защищенный с боковых сторон кварцевым чехлом. Для обеспечения протекания процесса в диффузионном режиме необходимо полностью подавить конвективный массоперенос в расплаве. На практике это обеспечивается ограничением объема диффузионной зоны расплава за счет уменьшения площади сечения медной проволоки, через которую проходит диффузионный поток. Установлено, что если диаметр канала, в котором осуществляется диффузия, меньше 1 мм, то конвективные потоки в таком канале полностью подавлены. По этой причине диаметр используемых проволочных образцов не должен превышать этого значения. По этой же причине проволочный образец не следует погружать в расплав, а лишь обеспечить его касание при гарантированном смачивании торца медной проволочки расплавом. В противном случае продукты растворения (меди и олова) будут переноситься в зону реакции не диффузионным путем, а конвективными потоками расплава, что приведет в результате к неоправданно завышенным значениям L. В подобных исследованиях для численной оценки значений коэффициента взаимной диффузии используется приближенное уравнение параболического закона роста диффузионного слоя X = 2b Dτ ,

15

(2.1)

где X – толщина образовавшегося слоя; τ – продолжительность диффузионного отжига; D – коэффициент взаимной диффузии; b – константа, определяемая по значению функции F(b) (табл. 2.1). Применительно к рассматриваемой системе: F (b ) =

CS − CL , C L − CO

где Cs – концентрация олова на границе жидкий «столбик» – расплав, в реализуемом опыте Cs = 100 % (Sn); CL – концентрация насыщения расплава оловом, определяемая по линии ликвидус диаграммы состояния при температуре опыта; C0 – концентрация олова в исходном медном образце (очевидно C0 = 0). Таблица 2.1 Таблица значений функции F(b) В 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 0,26 0,28 0,30 0,32

F(в) 0,0000 0,0008 0,0032 0,0072 0,0129 0,0201 0,0291 0,0397 0,0521 0,0662 0,0822 0,1000 0,1197 0,1414 0,1653 0,1912 0,2193

В 0,34 0,36 0,38 0,4 0,42 0,44 0,46 0,48 0,50 0,52 0,54 0,56 0,58 0,60 0,62 0,64 0,66

F(в) 0,2499 0,2828 0,3183 0,3564 0,3974 0,4412 0,4883 0,5385 0,5923 0,6497 0,7109 0,7763 0,8460 0,9205 0,9997 1,0842 1,1743

В 0,68 0,70 0,72 0,74 0,76 0,78 0,80 0,82 0,84 0,86 0,88 0,90 0,92 0,94 0,96 0,98 1,00 1,02

F(в) 1,2704 1,3727 1,4817 1,5981 1,7220 1,8544 1,9955 2,1461 2,3067 2,4784 2,6613 2,8575 3,0670 3,2907 3,5297 3,7857 4,0599 4,3533

В 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 1,18 1,20 1,22 1,24 1,26 1,28 1,30 1,32 1,34 1,36 1,38

F(в) 4,6569 5,0052 5,3664 5,7546 6,1714 6,6184 7,0994 7,6154 8,1900 8,7696 9,4138 10,1076 10,8556 11,6622 12,5338 13,4758 14,4904 15,5874

Задание 1. Ознакомиться с основами теории диффузии в многофазовой системе. 2. Ознакомиться с электрической схемой и установкой для измерения коэффициента взаимной диффузии в системе медь–олово. 3. Подробно разобраться с методикой проведения опытов. Провести эксперименты при 623 К (продолжительностью 1 ч), 673 К (40 мин) и 723 К (20 мин). 4. На основании экспериментальных данных рассчитать численные значения коэффициентов взаимной диффузии при исследуемых температурах и

16

1 построить график ln D = f   . T 

5. По уравнению Аррениуса определить энергию активации взаимной диффузии в системе медь–олово. Порядок выполнения работы 1. В кварцевую реторту поместить 30–40 г олова, поставить ее в электропечь, включить установку. Установить на регулирующем автоматическом потенциометре температуре 623 К. 2. Взять медную проволочку, зачистить ее наждачной бумагой. С помощью паяльника и припоя методом лужения нанести равномерный тонкий слой олова. Ножницами отрезать от луженой проволочки три образца длиной 30 мм каждый и залудить те торцы проволочек, которые будут опускаться в расплав. Лужение предотвращает окисление меди и обеспечивает хорошее качество проведение опыта. 3. Закрепить один образец в стальном штоке и замерить длину выходящего из штока образца l1 с точностью ± 0,1 мм. 4. После достижения температуры опыта опустить в реторту с оловом вначале защищенный кварцевым чехлом хромелевый электрод, а затем шток с закрепленным образцом. В момент загорания лампочки на пульте управления прекратить погружение и зафиксировать шток с помощью регулировочного винта в этом положении. 5. В рабочую тетрадь записать время начала опыта с точностью ± 2 с и значение l1. На протяжении всего опыта следить, чтобы контрольная лампочка всегда горела. При случайном разрыве столба жидкости опыт повторить с новым образцом, начиная с пункта 3. 6. По истечении одного часа извлечь из реторты шток с образцом. После удаления с торца затвердевшего расплава (осыпается при легком соприкосновении) замерить от торца штока оставшуюся длину исследуемого образца l2. 7. Повторить эксперименты при других температурах. 9. Рассчитать значение функции F(В) для каждой температуры и по приведенной таблице определить константу В. 10. Используя уравнение параболического закона роста, рассчитать значение коэффициента взаимной диффузии для каждой температуры. Контрольные вопросы 1. Сформулируйте определение диффузионного процесса. 2. Что является движущей силой диффузионного перемещения частиц? 3. Что называется диффузионными характеристиками и диффузионными параметрами?

17

4. Запишите и объясните первое уравнение Фика. 5. Относится ли диффузия к классу активационных процессов? Обоснуйте ответ. 6. Охарактеризуйте основные механизмы диффузии. 7. Сформулируйте второй закон Фика. 8. Что характеризует уравнение Аррениуса? 9. В чем различие процессов массопереноса, отвечающих хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии? Литература 1. Герцрикен, С. Д. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе / С. Д. Герцрикен, И. Я. Дехтяр. – М. : Изд-во физ-мат. мет., 1960. – 564 с. 2. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш. шк., 1993. – 352 с. Лабораторная работа 3 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ (4 часа) Цель работы. Изучение гравиметрической методики исследования процессов окисления. Исследование кинетики окисления металлов и сплавов в газовых средах. Теоретическая часть Проблема окисления металлов в газовых средах, содержащих сильные окислители (кислород, галогены и т.п.) представляет одну из важнейших задач физикохимии твердого тела, поскольку связана с основами современной металлургической технологии, а также с практической задачей повышения коррозионной устойчивости металлов. Феноменологическое описание процесса окисления металла сводится к следующему. Оксидная фаза, являющаяся следствием окисления, разделяет участников реакции, и протекание процесса связано с диффузией компонентов через слой образующегося продукта (рис. 3.1). Исходя из общих сообРис.3.1. Схема роста оксидного слоя ражений имеем, что скорость

18

роста слоя фазы оксида МеmOn пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции. Таким образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать dL ∆G =− ∗ , dτ R

(3.1)

где L – толщина слоя продукта реакции, R* – сопротивление процесса. Сопротивление реакции можно представить как сумму объемной и контактной составляющей. Объемная компонента зависит от толщины слоя: R ∗ = ρL .

Контактная составляющая постоянна, r = const. Отсюда следует, что dL ∆G =− . dτ ρL + r

(3.2)

После преобразований выражение (3.2) принимает следующий вид: ρ 2 dL + rdL = − ∆G d τ . 2

В результате интегрирования имеем: L2 L + =τ , k P ki

где kP = −

2∆G ρ

и

ki = −

(3.3) ∆G . r

Уравнение (3.3) имеет две упрощенные формы, соответствующие предельным случаям: 1. Начальный момент времени, τ →0, соответственно, L → 0. В данной ситуации, как следует из равенства (3.3), L= k i τ .

(3.4)

Уравнение (3.4) представляет собой аналитическое выражение линейного закона роста новых фаз, а ki называется, константой линейного роста. 2. Момент времени τ>>0 , соответственно, L>> 0. При этом, очевидно, 19

L2 = k P τ .

(3.5)

Выражение (3.5) является основным уравнением роста новых фаз. Это уравнение описывает параболический закон роста или, так называемый, закон Таммана. Постоянная k P называется, соответственно, константой параболического роста. Перейдем к вопросу о количественной связи между константой параболического окисления и диффузионными параметрами. Ответ на этот вопрос дает теория окисления Вагнера. Рассмотрим ее основные положения. Теория Вагнера базируется на двух допущениях. 1. Перенос вещества через слой продукта реакции окисления – окалины осуществляется путем независимого движения заряженных частиц – ионов (катионов и анионов) и электронов. 2. Процесс переноса через слой окалины является лимитирующей стадией процесса окисления, переход ионов и электронов через границы раздела фаз осуществляется без затруднений, поэтому на межфазных поверхностях устанавливается термодинамическое равновесие. Диффузия заряженных частиц через оксидный слой описывается уравнением J k = − Dk

где

dCk dϕ + zk uk N k e , dx dx

dϕ – градиент электрического потенциала, который возникает в объеме окdx

сида из-за различия подвижностей uk противоположно заряженных частиц, создающего тенденцию к их разделению; zk – заряд частиц сорта k. Далее предполагается, что подвижность и коэффициент диффузии связаны соотношением Нернста-Эйнштейна: u k kT = Dk

∂ ln N k . ∂ ln ak

На основе принятых положений теория Вагнера приводит к следующему выражению для константы параболического закона окисления: kp =

kT

а1 X

kT

а0 M

e2 z X

а0 X

e2 zM

а1M

∫ σ(t M + t X ) te d ln a X =

∫ σ(t M + t X ) t e d ln a M ,

где tX, tM, te – числа переноса аниона, катиона и электронов, соответственно; σ – электропроводность окалины; e – заряд электрона.

20

Воспользовавшись термодинамическим соотношением, связывающим химический потенциал с активностью, можно получить уравнение: kp =

2

µ1 X

e2 z X zM N M

µ0 X

∫

χσ dµ X , χ+σ

где σ и χ – электронная и ионная составляющие электропроводности. Выразив разность химических потенциалов через ∆G реакции окисления, приходим к выражению: kp =

2∆G e2 z 2 M N M

χσ . χ+σ

Полагая, что для большинства оксидов σ»χ получаем соотношение: kp =

2∆G e2 z 2M N M

χ.

(3.6)

Используя соотношение Нернста-Эйнштейна в виде: Dk =

kT z k2 N k

χk

на основе уравнения (3.6) получаем выражение: kp = −

 z 2∆G   DM + X D X  , kT  zM 

(3.7)

где DМ и DХ – коэффициенты хаотической диффузии атомов металла и неметалла (кислорода), соответственно. Дальнейшие преобразования могут привести к формуле:

(

)

~ ~ k p = 2 D X ∆[ X ] + DM ∆[M ] .

(3.8)

Если принять, как и ранее, что диффундирует преимущественно неметалл, получаем: ~ k p = 2 D X ∆[ X ] . ~

Известно, что D X ≈ DV , тогда, исходя из (3.9) имеем: X

21

(3.9)

[ ]

(

)

k p = 2 DVX ∆ CVX = 2 DVX C LVX − C 0VX ≈ 2 DVX C LVX ,

так как концентрация неметаллических вакансий на границе с газовой фазой должна быть пренебрежимо мала. По определению коэффициента самодиффузии DV X C LV X = D ∗X . Таким образом, k р ≈ 2 D ∗X .

Полученные результаты демонстрируют, что при параболическом характере окисления металлов скорость процесса контролируется транспортными свойствами окалины. Последние, в свою очередь, определяются ее дефектной структурой. Поэтому очевидно, что, изменяя каким – либо образом концентрацию доминирующих дефектов в окалине, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла. Экспериментальная часть Исследование кинетики газовой коррозии проводится гравиметрическим методом на термоанализаторе STA449C Netzsch, внешний вид и принципиальная схема которого представлена на рис. 3.2.

а) б) Рис. 3.2. Схема установки для изучения кинетики окисления: а – внешний вид; б – принципиальная схема

22

Испытуемый образец устанавливается в держатель и помещается в вертикальную трубчатую печь сопротивления. Задание 1. Изучить основы теории окисления. 2. Ознакомиться с устройством установки для исследования процесса окисления металлов и сплавов гравиметрическим методом. 3. Провести опыты по окислению меди при 873, 923 и 973 К продолжительностью 1 ч. 4. Рассчитать значения константы скорости окисления при исследуемых температурах и определить энергию активации процесса. 5. Вычислить значения диффузионных параметров и обсудить их физический смысл. Порядок выполнения работы 1. Медную пластину зачистить наждачной бумагой и обезжирить. 2. Определить геометрические размеры исследуемого образца. 3. Подать на электропечь с помощью лабораторного автотрансформатора напряжение и после достижения температуры опыта поместить в нее на кварцевом подвесе стаканчик с исследуемым образцом. 4. Быстро уравновесить весы. 5. В течение 1 ч фиксировать изменение массы с интервалом от 30 с – в начале эксперимента до 5 мин – в конце. 6. Построить графики в координатах ∆m − τ и ∆m 2 − τ . Установить по полученным зависимостям закон окисления. 7. Определить на основе полученных данных значения константы скорости окисления при рабочих температурах, энергию активации окисления и диффузионные параметры процесса. Контрольные вопросы 1. Какой можно ожидать закон окисления, если соотношение объемов оксида и металла Vок/Vм < 1? 2. Каким законом описывается процесс окисления, если он лимитируется диффузией в газовой фазе? 3. Напишите уравнения для 1 и 2 законов диффузии Фика. 4. Расскажите о механизмах окисления различных металлов. 5. Выведите уравнение связи коэффициента диффузии кислорода и константы скорости реакции окисления при параболическом законе роста окалины.

23

Литература 1. Ковтуненко, П. В.Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш.шк., 1993. – 352 с. 2. Чеботин, В. Н. Физическая химия твердого тела / В. Н. Чеботин. – М. : Химия, 1982. – 320 с. 3. Кофстад, П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов / П. Кофстад. – М. : Мир, 1975. – 396 с. Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ И ДИФФУЗИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ (4 часа) Цель работы. Освоение метода вращающегося диска. Исследование кинетики процесса, лимитируемого диффузией. Теоретическая часть Многие гетерогенные реакции идут в диффузионном режиме. Это особенно относится к высокотемпературным реакциям, имеющим промышленное значение. Как правило, скорости таких процессов в неподвижной среде очень малы, и поэтому их стараются повысить, прибегая к размешиванию при помощи специальных приспособлений. Перенос вещества в движущейся жидкости обусловлен двумя различными механизмами. Во-первых, при наличии разности концентраций в жидкости возникает молекулярная диффузия в соответствии с законом Фика, во-вторых, частицы вещества, растворенного в жидкости, увлекаются последней в процессе ее движения и переносятся вместе с ней. Совокупность обоих процессов называют конвективной диффузией вещества в жидкости или газе. При растворении твердого вещества в жидкости следствие разности концентраций растворяющегося вещества около поверхности Сs и в глубине объема возникает диффузионный слой толщиной δ, являющийся основным препятствием для частиц на пути к границе раздела. По теории Нернста, распределение концентрации внутри этого слоя носит линейный характер. В слое δ жидкость считается неподвижной, за пределами этого слоя она находится в движении, т.е. перемешивается, что ведет к установлению постоянной концентрации в объеме. Теория не позволяет ни вычислить δ, ни оценить значение потока Y, т.е. это качественная теория диффузионной кинетики гетерогенных взаимодействий. Позднее было доказано, что жидкость в пределах диффузионного слоя не неподвижна, и распределение концентрации в нем не описывается линейным законом. Это значит, что для вычисления скорости массопереноса необходимо 24

знать скорость и направление движения жидкости в пределах диффузионного слоя, а также их влияние на диффузионный перенос вещества. Наиболее простой вид имеет уравнение конвективной диффузии для реакционной поверхности в виде вращающегося диска. Анализ дает следующую картину движения жидкости около диска. При вращении диска в вязкой среде слой жидкости, непосредственно прилегающий к поверхности, вращается непосредственно вместе с ней. Наличие вязких сил вызывает вращение и более удаленных слоев, однако с удалением от поверхности вращательное движение ослабевает. Под действием центробежных сил вращающиеся слои приобретают радиальную скорость и отбрасываются к периферии. На их место подходят новые порции жидкости из глубины объема. Толщина слоя жидкости, увлекаемого во вращение (так называемого гидродинамического слоя δ0), оказывается пропорциональной квадратному корню из соотношения кинематической вязкости среды ν к угловой скорости вращения диска ω = 2πn δ0 = 3,6 ν , ω

(4.1)

где n – скорость вращения диска, об/с. Скорость W, с которой жидкость подходит к поверхности диска, определяется выражением W=0,836 ων

(4.2)

и не зависит от расстояния до оси диска. Далее анализ решений уравнения конвективной диффузии показывает, что при вращении диска всю жидкость можно разбить на две области: область постоянной концентрации во всем объеме вдали от поверхностной реакции и область быстрого изменения концентрации непосредственно вблизи этой поверхности. Последняя область представляет собой тонкий слой жидкости, в котором проявляется молекулярная диффузия. Поэтому этот слой называют диффузионным пограничным слоем δ. Расчеты показывают, что в пределах слоя δ концентрация раствора изменяется быстро и почти линейно с расстоянием. Тогда выражение для диффузионного потока можно представить приближенно в линейном виде: Y = D(Cs – C)/δ,

(4.3)

т.е. в таком виде, как и в теории Нернста. Однако в данном случае δ является определенной функцией свойств жидкости и скорости ее движения, а также коэффициента диффузии:

25

δ = 1,61D1/3ν1/6ω-1/2. (4.4) Размеры диффузионного δ и гидродинамического δ0 слоев связаны соотношением δ = 0,45 (D/ν)1/3δ0.

(4.5)

Из этого выражения следует, что для жидких сред толщина слоя δ составляет всего несколько процентов от δ0, так как D > 0) в твердых растворах замещения

29

предельная концентрация растворенного вещества будет невелика. С другой стороны, перекрывание электронных орбиталей компонентов при образовании раствора приводит к возникновению связей между ними, что связано с уменьшением энтальпии. В результате суммарное изменение энтальпии может быть как положительным, так и отрицательным. При ∆Н > 0 (преобладание деформационного эффекта над химическим) возможность образования твердых растворов будет определяться соотношением между ∆Н и T∆S. Теоретически должна быть область составов, при которой T∆S > ∆Н независимо от абсолютной величины ∆Н, однако при значительном деформационном эффекте, неблагоприятном размерном факторе эта предельная концентрация твердого раствора будет очень малой. Представление энтальпии образования твердого раствора в виде алгебраической суммы двух отдельных вкладов, естественно, весьма условно. Наиболее точное определение энтальпии образования достигается непосредственным измерением теплового эффекта соответствующего процесса, протекающего в калориметре. Этот метод требует минимального количества поправок и поэтому отличается небольшой погрешностью. Однако теплоту образования твердого раствора Qтв.р из кристаллических компонентов непосредственно в калориметрах обычного типа определить нельзя, так как скорость процесса чрезвычайно мала из-за малой диффузионной подвижности атомов в твердом состоянии. Однако эту величину можно определить калориметрически косвенным путем. Для этого следует предварительно приготовить твердый раствор и определить теплоты растворения твердого раствора и механической смеси того же состава. По закону Гесса Qтв.р = QA+B – QAB,

(5.1)

где Qтв.р – теплота образования твердого раствора А-В; QAB – теплота растворения твердого раствора; QA+B – теплота растворения механической смеси, которую можно рассчитать по уравнению (5.2): Q A+ B =

Рис. 5.1. Диаграмма состояния KCl-KBr

n AQ A + n B QB n A + nB

(5.2)

где QA – молярная теплота растворения А; QB – молярная теплота растворения В; nA и nB – соответственно количества веществ А и В (моль). В данной работе объектом исследования является система KCl–KBr. Бромид и хлорид калия взаимнора30

створимы друг в друге как в жидком, так и в твердом состояниях. Диаграмма фазового равновесия этой системы представлена на рис. 5.1. Экспериментальная часть Твердый раствор двух компонентов готовят одним из двух описанных ниже способов, а затем калориметрическим методом определяют теплоты растворения QА, QB и QAB. Для этого используют калориметр с изотермической оболочкой (рис. 5.2.), входящий в состав учебно-лабораторного комплекса «Химия» (рис.5.3.). Тепловой баланс процесса в калориметрическом опыте выражается уравнением (5.3) QP = (ΣmiCi)·∆T, где mi и Ci – массы и удельные теплоемкости исследуемого вещества, воды, калориметрического сосуда, вспомогательных устройств (мешалки, ампулы, термометра); ∆T – изменение температуры в процессе, протекающем в условиях отсутствия теплообмена с окружающей средой. Уравнение (5.3) можно записать по-другому: Рис. 5.2. Схема калориметра: 1 – внешний сосуд, 2 – термометр, 3 – калориметрический стакан, 4 – мешалка, 5 – резиновая пробка, 6 – исследуемое вещество, 7 - ампула

[(

)

]

Q p = −∆H в − во mв − во / M в − во = m H 2 O + mв − во С р − р + K ⋅ ∆T ,

(5.4)

где ∆HВ-ВО – молярная интегральная теплота растворения вещества; mH2O и mВ-ВО

31

Рис. 5.3. Учебно-лабораторный комплекс «Химия»

– массы воды и вещества; СР – удельная теплоемкость раствора, равная 4,10 Дж/(г·К) (теплоемкости разбавленных растворов неорганических солей в воде практически одинаковы); K - постоянная калориметра – количество тепла, которое необходимо сообщить калориметрической системе, чтобы изменит температуру на 1 градус. Значение К можно рассчитать по массам и теплоемкостям составных частей системы, однако чаще поступают другим образом. Для этого вводят в калориметр известное количество тепла, например, путем растворения точного количества KCl, интегральная теплота растворения которого известна. Определив ∆T, по уравнению (5.4) вычисляют значение К. При определении ∆T необходимо учитывать, что в процессе опыта калориметр непрерывно обменивается теплотой с окружающей средой. Наиболее простой способ учета теплообмена – графический. В результате построения зависимости температуры калориметрической системы от времени получается кривая ABCD (рис. 5.4), которую можно разбить на три участка: участок АВ называют начальным периодом, ВС – главным, CD - конечным. Линии АВ и CD экстраполируют на время главного периода и получают (прямые AF и GD). На ось ординат наносят точки b и с, соответствующие начальной и конечной температурам главного периода. Через середину отрезка bc проводят линию Pp, пересечение которой с линией ABCD дает точку L. Через эту точку проводят вертикальную прямую до пересечения с прямыми AF и GD. Отрезок fg будет равен ∆T.

32

Рис. 5.4. Графическое определение изменения температуры в ходе калориметрического опыта: (τ1 - τ2) – начальный период; (τ2 - τ3) - главный период; (τ3 - τ4) – конечный период

Задание 1. Ознакомиться с калориметрическим методом определения теплоты образования твердого раствора и с калориметрической установкой. 2. Приготовить твердый раствор KCl-KBr. 3. Определить теплоты растворения чистых компонентов и раствора. 4. Рассчитать теплоту образования твердого раствора. Порядок выполнения работы I. Одним из двух способов приготовить твердый раствор: Способ А: 1. Измельчить тщательно в ступке 5 г KCl и 5 г KBr и перенести в фарфоровый тигель. 2. Поместить тигель со смесью в сушильный шкаф и выдержать 10-15 мин при 100-150°С. 3. Перенести тигель со смесью в нагретую до 600°С печь, довести температуру до 750°С и выдержать при этой температуре 15 мин. 4. Выключить печь, вынуть тигель через 10 мин и охладить его на воздухе.

33

5. Разбить тигель, отобрать кристаллы твердого раствора и тщательно растереть их в фарфоровой ступке. 6. Поместить приготовленный твердый раствор в бюкс с притертой крышкой. Использовать полученный твердый раствор для калориметрического опыта можно не ранее чем через 0,5-1 час. Способ В: Приготовить водный раствор солей (например, 5 г KCl и 5 г KBr в 50 мл воды). Упарить раствор досуха на водяной бане. Сухой остаток будет представлять собой твердый раствор. II. Определить постоянную калориметра. 1. В калориметрический сосуд 3 (рис. 7.2) влить 500 мл воды. Довести температуру воды в калориметрическом сосуде до температуры на 2 градуса ниже температуры воздуха. 2. Взять навеску (7 г) высушенного и тщательно измельченного KCl, перенести ее в сухую пробирку 7. Укрепить пробирку в крышке так, чтобы в воду была погружена только та ее часть, в которой находится хлорид калия. 3. Включить мешалку 4 и установить предельную скорость вращения, при которой не происходит разбрызгивания воды. Лопасти мешалки должны быть расположены у дна сосуда. 4. Начать запись показаний термометра через каждые 30 с. 5. После одиннадцатого отсчета, придерживая пробирку 7, вытолкнуть стеклянной палочкой резиновую пробку 5 (палочку сразу убрать). В процессе растворения хлорида калия (главный период) температура воды падает, а затем начинает равномерно расти (конечный период), приближаясь к температуре воздуха. Показания термометра следует записывать каждые 30 с. Для конечного периода сделать десять измерений температуры. 6. Построить зависимость Т - τ. Определить ∆T. 7. По уравнению (7.4) вычислить значение постоянной калориметра. Для хлорида калия при 298 К ∆Н0,1 = 17,55 кДж/моль и ∆Н0,2 = 17,57 кДж/моль. III. Провести аналогичные измерения и определить ∆T при растворении твердого раствора KCl-KBr в воде. Навеска твердого раствора должна быть 7 г. IV. Рассчитать теплоту растворения твердого раствора по уравнению (7.4). V. Рассчитать теплоту растворения механической смеси QA+B на основании справочных данных, учитывая состав смеси и концентрации раствора в воде. VI. Рассчитать теплоту образования твердого раствора Qтв.р по уравнению (7.1). Контрольные вопросы и задания 1. Термодинамическая классификация растворов. Охарактеризуйте регулярные растворы. 34

2. Опишите диаграмму состояния системы KCl-KBr. Запишите правило фаз и рассчитайте число степеней свободы в гомогенной и гетерогенной областях. 3. Приведите конкретные примеры твердых растворов различных типов. 4. Что такое фазы Курнакова? Приведите примеры. 5. В чем заключается упорядочение твердого раствора? 6. Что такое спинодальный распад? Литература 1. Физико-химические методы исследования металлургических процессов / Арсентьев П. П., Яковлев В. В., Крашенинников М. Г. и др. – М. : Металлургия, 1988. – 511 с. 2. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М. : Мир, 2002. – 461 с. 3. Лаптев, Д. М. Термодинамика металлургических растворов / Д. М. Лаптев. – Челябинск : Металлургия, 1992. – 352 с. 4. Морачевский, А. Г. Термодинамика фазовых равновесий и твердых фаз в металлических системах / А. Г. Морачевский. – Л. : Изд-во ЛПИ, 1983. – 84 с.

35

ПРАКТИКА 1 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) (4 часа) При анализе свойств многокомпонентных систем используют парциально-молярные величины, характеризующие долю от общего свойства, приходящуюся на один моль данного компонента. Математически парциально-молярную величину определяют как частную производную от общего свойства системы по числу молей данного i-го компонента при постоянных давлении, температуре и числе молей всех остальных компонентов, кроме i-го:  ∂Ф   Фi =  ,  ∂ni  P ,T ,n j ≠ i

где Ф – экстенсивное свойство системы. При термодинамическом описании растворов обычно приходится иметь дело не с полным значением соответствующего экстенсивного свойства, а с его изменением при образовании фазы из чистых компонентов. В связи с этим вводится понятие об относительных термодинамических функциях. Относительной парциальной молярной величиной называется разница между парциальной мольной величиной компонента в растворе и мольной величиной для чистого компонента: ∆Фi = Фi − Фi0 .

(1.1)

Аналогично вводится понятие об относительных интегральных молярных величинах для системы в целом: i

i

i =1

i =1

∆Ф = Ф − ∑ xi Фi0 = ∑ xi ∆Фi ,

(1.2)

xi – мольная доля компонента. Особое значение в физической химии имеет парциально-молярная величина энергии Гиббса – химический потенциал:  ∂G   µ i = Gi =  . ∂ n  i  P ,T ,n j ≠ i

(1.3)

На основании уравнений (1.1) и (1.3) можно записать выражение для относительной парциальной молярной энергии Гиббса: ∆G i = ∆µ i = µ i − µ i0 , (1.4)

36

где µio - химический потенциал чистого компонента. Поскольку то относительная парциальная молярная энтропия равна:  ∂∆µi  ∆ S i = −  .  ∂T  P

(∂∆G / ∂T ) p = − ∆S ,

(1.5)

Согласно термодинамической классификации, растворы, в первую очередь, делят на идеальные и неидеальные. Для каждого компонента идеального раствора выполняется закон Рауля: Pi = Pi 0 xi .

Здесь Pi0 – давление насыщенного пара над чистым веществом, Pi – давление насыщенного пара компонента над раствором. Химический потенциал компонента идеального раствора выражается уравнением: µi = µio + RT ⋅ ln хi .

Изменения энергии Гиббса и энтропии при образовании бинарного раствора в расчете на один моль смеси соответственно равны ∆G = RT⋅ (x1 lnх1 + x2 lnх2 ) , ∆S = −R⋅ (x1 lnх1 + x2 lnх2 ) .

Энтальпия, теплоемкость, внутренняя энергия и объём системы при образовании идеального раствора не меняются. Это означает, что соответствующие величины аддитивно складываются из свойств чистых компонентов Фo (для двухкомпонентной системы): Ф=n1Ф1o + n2Ф20 .

Чтобы к реальному раствору применять термодинамические соотношения, справедливые для идеального раствора, концентрации в них заменяют активностями: аi = γ i xi ,

где γi – коэффициент активности компонента;

37

ai =

Pi Pi0

.

(1.6)

Химический потенциал компонента реального раствора определяют по формуле µi = µio + RT ⋅ lnаi .

(1.7)

Если имеются данные по термодинамическим свойствам всех фаз, образующихся в данной системе, то можно рассчитать диаграммы состояний. Когда система характеризуется неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях, растворы считают идеальными, и тогда координаты фаз, находящихся в равновесии, находят по уравнению ln

xiтв хiж

=

∆Н iпл R

1  − 1  T T пл i 

 .  

При ограниченной растворимости в твердом состоянии фазовые диаграммы рассчитывают с использованием значений парциально-молярных величин соответствующих термодинамических функций. Конкретный вид уравнений, используемых для построения диаграммы, зависит от выбора модели раствора (идеальный, регулярный, строго регулярный и т.д.). Соответственно, можно решить и обратную задачу – рассчитать термодинамические характеристики по данным о диаграмме состояния. Рекомендуемая литература 1. Дуров, В. А. Термодинамическая теория растворов / В. А. Дуров, Е. П. Агеев. – М. : УРСС, 2003. – 248 с. 2. Лаптев, Д. М. Термодинамика металлургических растворов / Д. М. Лаптев. – Челябинск : Металлургия, 1992. – 352 с. 3. Пригожин, И. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / И. Пригожин, Д. Кондепуди. – М. : Мир, 2002. – 461 с. Вопросы для подготовки к семинару 1. Перечислите свойства идеальных растворов. 2. Чему равен химический потенциал компонента реального раствора? 3. Охарактеризуйте типы твердых растворов, исходя из кристаллохимической классификации. 4. Сформулируйте правило Вегарда. 5. Приведите конкретные примеры твердых растворов различных типов.

38

6. Выведите формулу для расчета составов равновесных фаз в случае неограниченной растворимости компонентов в твердом и жидком состояниях. Примеры решения задач Пример 1.1. Зависимость давления (Па) насыщенного пара серебра над чистым серебром и над твердым раствором Ag-Au с молярным содержанием 30 % Ag от температуры описывается уравнениями: lg P° = −

lg P = −

16350 + 12,805 , T

15250 + 11,118 . T

Выведите уравнения зависимости относительного химического потенциала серебра для 30 % - ного раствора Ag-Au от температуры. Решение. Из уравнений (1.4), (1.6) и (1.7) следует: ∆µ Ag = µ Ag − µ 0Ag ; 0 ∆µ = RT ln PAg − RT ln PAg .

Подставляем в последнее уравнение зависимость lgP = f(T) и получаем 16350  15250  µ Ag − µ 0Ag = RT 2,3 − + 11,118 + − 12,805  , T T   µ Ag − µ 0Ag = 21024 − 32,26T .

Пример 1.2. Вычислите относительную парциальную молярную энтропию серебра ∆ S Ag для раствора Ag-Au с молярным содержанием 30 % Ag, используя температурные зависимости давления (Па) насыщенного пара серебра над чистым серебром и над твердым раствором Ag-Au, приведенные в условиях задачи 1.1. Решение. Относительную парциальную молярную энтропию серебра определяем по уравнению (1.5):  ∂∆µ Ag ∆ S Ag =  − ∂T 

Для этого дифференцируем уравнение

  .   P , x Ag

∆µ Ag = f ( T )

39

(см. решение задачи 1.1) и

получаем:  ∂∆µ  = −32,26. ∆ S Ag = 32,26 Дж /( моль ⋅ К ) .    ∂T  P, x Ag

Задачи Задача 1.1. Плотность сплава меди (20 масс. %) с серебром составляет 10,15·103 кг/м3. Рассчитать плотность серебра и мольный объем сплава, считая его идеальным раствором. Плотность меди равна 8,96·103 кг/м3. Задача 1.2. Парциальная молярная энтропия растворения серебра в твердых растворах Au-Ag зависит от состава и описывается уравнением 2 ∆ S Ag = − R ln x Ag − 5,03 x Au , Дж /( моль ⋅ К ) .

Выведите зависимость ∆ S от состава и вычислите ∆ S для раствора с концентрацией золота 75 мол. %. Задача 1.3. При 1250 К давление насыщенного пара серебра над раствором Ag-Au с содержанием серебра 62 мол. % и над чистым серебром равно соответственно 2,11·10-1 и 4,83·10-1 Па. Определите относительный химический потенциал серебра в растворе. Задача 1.4. Давление (Па) насыщенного пара магния над раствором MgPb, содержащим 4,2 мол. % магния, зависит от температуры и описывается уравнением lg P = −

7810 + 9,218 , T

а над чистым магнием lg P 0 = −

6560 + 9,723. T

Определите парциальную молярную теплоту растворения и энтропию растворения магния при 520 К. Задача 1.5. На основании следующих данных постройте диаграмму состояния системы Ge-Si, учитывая, что в ней образуются близкие к идеальным пл пл жидкие и твердые растворы. Для германия ∆H Ge = 36,8 кДж/моль, Т Ge = пл пл 1213 К; для кремния ∆H Si = 50,6 кДж/моль, Т Si = 1696 К.

40

2 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ (6 часов) В реальных твердых телах всегда существует большое число разнообразных нарушений идеальной кристаллической структуры, либо охватывающих значительные группы атомов, либо локализованных в пределах одного или нескольких узлов. Наличие атомных дефектов приводит к нарушению строгой периодичности кристаллической решетки – создает структурное разупорядочение в кристалле. Для описания дефектов, ответственных за разупорядочение кристаллов, используется метод структурных элементов, предложенный Ф. Крёгером. По Крёгеру точечные дефекты следует рассматривать как квазичастицы, способные принимать участие в химических реакциях. С учетом этого приближения, называемого квазихимическим, основные схемы разупорядочения, например, для оксида типа МО, можно представить в виде следующих реакций: × MМ + Vi× ⇔ M i× + VМ×

( OО× + Vi× ⇔ Oi× + VО× ) ,

" O" ⇔ VМ× + VО× , × × MМ + OO× ⇔ M O× + OМ .

В приведенных уравнениях символ " O" означает совершенный кристалл; VМ и VО – вакансии в катионных и анионных узлах, соответственно; Vi - свободные междоузлия; Mi и Oi – атомы М и О в междоузлиях; знак «×» свидетельствует об электронейтральности дефекта. В квазихимическом приближении атомному дефекту приписывается эффективный электрический заряд, равный величине отклонения от истинного заряда данного узла в идеальной решетке. Например, однократно и дважды ионизированные кислородные вакансии, имеющие положительный эффективный заряд, записывают соответственно Vм• и Vм•• . Отрицательно заряженные катионные вакансии обозначают символом Vм/ и Vм// и т.п. Дефекты структуры оказывают существенное, определяющее, влияния на свойства веществ. Прежде всего, от наличия точечных несовершенств зависят: – свойства, связанные с движением электронов: электронная проводимость, термо- ЭДС, диэлектрические потери, электронная теплопроводность, эффект Холла; – оптические характеристики кристаллов: оптическое поглощение, фотопроводимость, флуоресценция; – параметры кристаллической решетки: плотность, коэффициент температурного расширения, фононная составляющая теплопроводности, удельная теплоемкость; – магнитные характеристики: магнитная восприимчивость, парамагнит-

41

ный резонанс, ядерный резонанс и т.п. Наиболее важное место в теории твердого тела занимает вопрос влияния дефектности на ионные процессы, такие как диффузия, электропроводность, спекание и т.д. Выделяют следующие основные механизмы диффузии (рис. 2.1.): простой обменный, циклический, междоузельный, эстафетный, вакансионный.

а)

б)

в)

г)

д) Рис. 2.1. Основные механизмы диффузии: а – простой обменный механизм диффузии; б – циклический механизм диффузии; в – междоузельный механизм диффузии; г – эстафетный механизм диффузии; д – вакансионный механизм диффузии

Методику расчета диффузионных процессов впервые предложил А. Фик, приспособив для этого уравнения теплопроводности, выведенные Фурье в 1858 г. Фик исходил из того, что уравнения диффузии так же, как и уравнения теплопроводности, являются уравнениями переноса и в этом смысле между ними должна существовать формальная аналогия. В соответствии с этой гипотезой, если градиент концентрации одного из компонентов направлен по оси x, то поток этого компонента J направлен в сторону уменьшения концентрации и равен

42

J = −D

∂C . ∂x

(2.1)

Выражение (2.1) называется первым уравнением Фика. Второе уравнение Фика имеет следующий вид: ∂C ∂ 2C =D 2 . ∂t ∂x Наконец, температурную зависимость коэффициента диффузии характеризует уравнение Аррениуса  ∆E D  D = D0 exp − ,  RT 

где D0 – константа; ∆ED – энергия активации. Рекомендуемая литература 1. Ковтуненко, П. В. Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами / П. В. Ковтуненко. – М. : Высш. шк., 1993. – 352 с. 2. Бокштейн, Б. С. Краткий курс физической химии : учеб. пособие / Б. С. Бокштейн. – М. : ЧеРо, 2001. – 232 с. Вопросы для подготовки к семинару 1. Сформулируйте определение диффузионного процесса. 2. Что является движущей силой диффузионного перемещения частиц? 3. Что называется диффузионными характеристиками и диффузионными параметрами? 4. Запишите и объясните первое уравнение Фика. 5. Относится ли диффузия к классу активационных процессов? Обоснуйте ответ. 6. Охарактеризуйте основные механизмы диффузии. 7. Сформулируйте второй закон Фика. 8. Что характеризует уравнение Аррениуса? 9. В чем различие процессов массопереноса, отвечающих хаотической диффузии, самодиффузии, химической и гетеродиффузии? 10. Строение твердых тел. Дефекты кристаллического строения. 11. Теория спекания Пинесса, Френкеля. 12. Модель спекания Набарро и Херринга.

43

Примеры решения задач Пример 2.1. Рассчитайте время, за которое ширина диффузионноразмытой зоны между сплавом АВ и металлом В станет равной 0,1 см при D = const = 2·10-9 см2/с. Решение. Ширина диффузионной размытой полосы δ при диффузии в бесконечно-протяженном теле (расстояние между фронтами диффузии) равна 2L или

δ = 2 L = 2 ⋅ 5 ,6 Dt ; 2 ,56 2 ⋅ 10 − 9 t = 0 ,1; t = 11 ч. Пример 2.2. При исследовании диффузии кислорода в нестехиометрическом соединении Bi12TiO20-X получены следующие результаты: -6 2 ~ D 1073 К = 2,05·10 см /с; -6 2 ~ D 1023 К = 1,3·10 см /с; -7 2 ~ D 998 К = 9,2·10 см /с. Определить вид уравнения для D~ . Решение. Данная задача решается графически на основе логарифмической формы уравнения Аррениуса:

ln D = ln D0 −

∆E D 1 R T

.

EД

Из данного уравнения следует, что

R

= tg α

в координатах

~ 1 ln D = f   . T  Составим таблицу: Таблица 2.1 Т, К 998 1023 1073

~ 6 2 D ·10 , см /с 0,92 1,3 2,05

4

10 /T, К

-1

10,02 9,78 9,32

~ - ln D 13,9 13,5 13,1

По данным строим график, приведенный на рис. 2.2. По графику определяем tg α : 1 ⋅ 10 4 = 1,18 ⋅ 10 4 К , 0 ,85 ∆E tg α = = 1,18 ⋅ 10 4 К . R

tg α =

Следовательно,

44

∆E = 1,18 ⋅ 8 ,31

Дж ⋅ 10 4 К = 9 ,81 ⋅ 10 4 Дж / моль = 98 кДж / моль моль ⋅ К

Рис.2.2. График к решению примера 2.2

Вычислим D0:  9 ,8 ⋅ 10 4  ~ ~ 2 ⇒ D 2 ,05 ⋅ 10 −6 см 2 / с = D0 exp  − 0 ≈ 0 ,12 см / с .   8 ,31 ⋅ 1073  Составляем уравнение для D~ : ~  98 кДж / моль  2 D = 0 ,12 exp  −  , см / с . RT   Задачи Задача 2.1. Уравнение диффузии кислорода в Bi12GeO20-х имеет следующий вид:

~  95 кДж / моль  2 D = 0 ,2 exp  −  , см / с. RT   ~ Определить значение D при 973 К. 2.2. Диффузионные константы лития в кремнии равны D 0 = 2,3 × 10 см / с и ∆E = 0,65 эВ . Рассчитать температуру, при которой атом лития в кристалле кремния будет совершать 1 прыжок за 1 секунду. Задача -7

2

Задача 2.3. В Bi12GeO20-X коэффициент химической диффузии описывается уравнением ~  85000 Дж / моль  2 D = 0 ,04 exp  −  , см / с . RT   Построить график температурной зависимости D~ и определить по графику его значение при 973 К. Задача 2.4. Радиоактивная медь диффундирует из тонкого слоя в массивный медный образец в течение 7,2 ч при постоянной температуре. Измерена ак-

45

тивность (I) двух слоев толщиной в 1 мкм, находящихся на расстоянии х1= 100 мкм и х2= 500 мкм от поверхности образца. В первом случае активность составила I1=30 имп./(ч×см2), а во втором – I2=3 имп./(ч×см2). Полагается, что активность пропорциональна концентрации, рассчитайте коэффициент самодиффузии меди. Задача 2.5. Сталь с 0,1 масс. % содержанием углерода науглероживают при температуре 1200 К до концентрации 0,45 масс. % на глубине 50 мкм. На поверхности концентрация углерода постоянна и составляет 1 %. Считая образец полубесконечным, рассчитайте время науглероживания. Коэффициент диффузии углерода в стали равен D = 0 ,15 ⋅ exp − 133900 Дж / моль ⋅ К  , см2/с, 

RT



если R выражена в Дж/моль·К. Задача 2.6. Определить число атомов алюминия в единице объема. Плотность алюминия ρ=2,7×103 кг/м3. Задача 2.7. Для образования вакансий в алюминии требуется энергия 0,75 эВ. Сколько вакансий приходится на 1 атом кристалла в состоянии термодинамического равновесия при Ткомн и 600 0С? Сколько вакансий приходится на единицу объема? Задача 2.8. Показать, что при реактивной диффузии закон роста слоя образующихся фаз y 2 = 2 ρτ . Задача 2.9. Рассчитать коэффициент взаимной диффузии в системе Cu-Sn при Т=500 0С по данным, полученным при исследовании реактивной диффузии: толщина слоя образующейся жидкой фазы у1=1 мм, τ1=1 ч; у2=1,5 мм, τ2=2 ч; у3=2 мм, τ3=3 ч. На основании полученных данных определить энергию активации процесса.

46

3 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ (4 часа) Воспользуемся приближением, согласно которому при малых концентрациях дефектов кристалл представляет собой идеальную термодинамическую систему, аналогичную разбавленным растворам, и его можно описывать с помощью традиционного математического аппарата физической химии идеальных растворов. В частности, к любой равновесной реакции между дефектами можно применять закон действующих масс. С учетом этого рассмотрим гипотетическую реакцию с участием дефектов aA + bB ⇔ cC + dD .

Изменение энергии Гиббса в результате протекания этой реакции описывается выражением ∆G = (cµ C + dµ D ) − (aµ A + bµ B ). (3.1) Химический потенциал i-того компонента в рассматриваемой системе равен µ i = µ io + RT ln a i ,

(3.2)

где ai - активность i-того компонента, µ oi - химический потенциал i-того компонента при стандартных условиях. Комбинация выражений (3.1) и (3.2) дает равенство ∆G = ∆G + RT ln o

(

) (

)

ac ad C

D

a

b

A

B

a a

,

где ∆G = cµ C + dµ D − aµ A + bµ B представляет собой изменение энергии Гиббса при стандартных условиях. При равновесии ∆G = 0 и, соответственно, o

o

o

o

o

∆G o = − RT ln

ac ad C

D

a

b

A

B

a a

= − RT ln K ,

где К – константа равновесия реакции дефектообразования при данной температуре. Поскольку ∆G o = ∆H o − T∆S o , приходим к выражению  ∆S o K = exp  R 

o    exp − ∆H   RT  

47

   

(3.3)

или в общем виде  ∆H o K = K o exp −  RT 

 .  

Из статистических представлений следует, что o  ∆S vibr  K o = exp  k 

  ,  

0 где ∆Svibr – вибрационная составляющая энтропии. Соответственно, можно записать:

 ∆S o К = exp  vibr  k 

 ∆H o     exp  −  kT  .      

Из этих рассуждений следует, что концентрация дефектов и их поведение в кристалле определяются вибрационной составляющей энтропии, энергией их образования и температурой. Наличие дефектов в кристаллической решетке твердых тел позволяет атомам перемещаться, создавая тем самым возможность для протекания твердофазных взаимодействий. Твердофазные взаимодействия многообразны и различаются по многим признакам. Общим является то, что протекают они в несколько стадий, включающих доставку реагирующих компонентов в зону реакции и отвод продуктов реакции, происходящие обычно по диффузионному механизму, а также собственно химическое взаимодействие. Скорость твердофазного превращения определяется скоростью самой медленной стадии. Если это диффузия, говорят, что процесс лимитируется диффузией и кинетика процесса - диффузионная. Если наиболее медленной стадией является химическая реакция, процесс находится в кинетической области, и кинетика, соответственно, – химическая. Диффузионная кинетика Скорость диффузии при стационарном состоянии потока, отнесенная к 2 1 см диффузионной поверхности, равна vд = − D

где

C − C2 dC =D 1 , dx δ

dC – градиент концентрации, δ – толщина диффузионного слоя. dx

48

(3.4)

Если поверхность равна s см2, то vд =

Ds (C1 − C 2 ) . δ

Предположим, что диффузия является определяющей стадией процесса. Если за время dt через диффузионный слой пройдет dm вещества, то изменение концентрации в растворе (в объеме V) будет равно dC1 = −

dm . V

Здесь С1 – концентрация вещества в объеме V раствора. Скорость реакции, определяемая экспериментально по убыванию концентрации вещества в растворе, будет равна vэ = −

dC1 1 dm v д = = . dt V dt V

Для необратимой реакции концентрация вещества у поверхности раздела C 2 ≈ 0 . Тогда vэ =

v д Ds = C1 . V Vδ

Таким образом, экспериментальная константа скорости реакции будет равна kэ =

Ds . Vδ

В том случае, когда новая фаза АВr, являющаяся следствием твердофазной реакции A + rB = AB r ,

разделяет реагирующие компоненты, протекание реакции связано с диффузией компонентов А и В через слой образующегося продукта. Исходя из общих соображений, скорость роста слоя новой фазы АВr пропорциональна движущей силе процесса и обратно пропорциональна заторможенности или, выражаясь фигурально, сопротивлению реакции. Таким образом, для скорости рассматриваемого процесса можно записать dL ∆G =− ∗ , dt R

(3.5)

где L - толщина слоя продукта реакции, как правило, отнесенная к единице площади поверхности реагента, R* - сопротивление процесса. 49

Сопротивление реакции можно представить как сумму объемной и контактной составляющей. Объемная компонента зависит от толщины слоя: R ∗ = ρL .

Контактная составляющая постоянна, r = const. Отсюда следует, что ∆G dL =− . dt ρL + r

(3.6)

После преобразований выражение (3.6) принимает следующий вид: ρ 2 dL + rdL = − ∆G d t . 2

В результате интегрирования имеем: L2 L + =t , K P Ki

где KP = −

2∆G ρ

и

(3.7)

Ki = −

∆G . r

Уравнение (3.7) имеет две упрощенные формы, соответствующие предельным случаям: 1. Начальный момент времени, t→0 , соответственно, L→0. В данной ситуации, как следует из равенства (3.7), L= K i t .

(3.8)

Уравнение (3.8) представляет собой аналитическое выражение линейного закона роста новых фаз, а Ki называется, константой линейного роста. 2. Момент времени t>>0 , соответственно, L>> 0. При этом очевидно, L2 = K P t .

(3.9)

Выражение (3.9) является основным уравнением роста новых фаз. Это уравнение описывает параболический закон роста или, так называемый, закон Таммана. Постоянная K P называется, соответственно, константой параболического роста. Химическая кинетика Скорость твердофазного взаимодействия оценивают, используя величину 50

α, называемую степенью превращения: α=

m0 − m , m0

где m0 – начальное количество, например, начальная масса вещества, m – количество вещества в момент времени t. Скорость процесса выражается формулой ω=

dα . dt

Твердофазное взаимодействие начинается с образования зародышей новой фазы. Площадь поверхности зародышей в начальный промежуток времени мала, соответственно, скорость процесса низкая. При возрастании площади границы раздела, скорость возрастает. Такие процессы называются автокаталитическими. Постепенно зародыши растут и соприкасаются, свободная поверхность, начиная с этого момента, уменьшается, соответственно скорость процесса так же снижается. В начальный период времени скорость процесса описывается выражением ω≈ (m0 − m )

2

3,

в свою очередь: 3

 1  m0 = m0 −  m0 3 − k t  ,  

где k – константа скорости. На заключительном этапе кинетика процесса описывается уравнением α= 1 − e − k t , 3

которое является частным случаем известного уравнения Колмогорова – Ерофеева – Аврами. Если записать последнее уравнение в линейном виде, то появляется возможность графически определить константу скорости. Рекомендуемая литература 1. Кнотько, А. В. Химия твердого тела / А. В. Кнотько, И. А. Пресняков, Ю. Д. Третьяков. – М. : Издательский центр “Академия”, 2006. – 304 с. 2. Фистуль, В. И. Физика и химия твердого тела / В. И. Фистуль. – Т. 2 –

51

М. : Металлургия, 1995. – 320 с. 3. Баре, П. Кинетика гетерогенных процессов / П. Баре. – М. : Мир, 1976. – 399 с. Вопросы для подготовки к семинару 1. Какие факторы определяют поведение и концентрацию дефектов в кристалле? 2. Чем отличаются гомогенная и гетерогенная химические реакции? 3. Назовите основные стадии твердофазных взаимодействий? 4. Что называют «химической» и «диффузионной» кинетикой? 5. Выведите уравнение связи константы параболического роста окалины с коэффициентом диффузии. 6. Запишите законы линейного и параболического роста твердого слоя. 7. Нарисуйте графики зависимости степени превращения от времени и скорости топохимической реакции от степени превращения. 8. Каким законом описывается скорость роста оксидного слоя в начальный период времени? 9. Почему, изменяя концентрацию доминирующих дефектов в оксидном слое, можно направленно воздействовать на скорость окисления металла? 10. Выведите уравнение линейного закона роста окалины. Примеры решения задач Пример 3.1. Для реакции окисления тория Th + O2 = ThO2 при температуре 598 К имеем следующие значения: 1 4 9 16 25 36 64 τ·10-3, с 6 2 3,0 5,5 9,0 12,0 15,5 19,0 25,0 (∆m/S)·10 , г/см 2 12 2 4 (∆m/S) ·10 , г /см 9,0 18,3 81,0 144,0 240,3 361,0 625,0

Какие сведения о механизме реакции можно получить из этих данных? Вычислите константу скорости реакции. Решение. Поскольку на частицах тория в ходе реакции образуется слой оксида, то можно предположить, что реакция будет определяться скоростью диффузии. Для проверки предположения строятся графики в координатах ∆m  ∆m   ∆m  −τ и   − τ (рис. 3.5). Зависимость   − τ прямолинейна, следоваs  s   s  2

2

тельно, реакция лимитируется диффузией.

52

Рис. 3.5. Кинетические зависимости процесса окисления

Отсюда константа скорости k = tgα =625·10 -12/64·103 = 9,76⋅10-15 г2/(см4⋅с). Пример 3.2. Реакция окисления меди проходит при температуре 773 К проходит в диффузионном режиме. Определить коэффициент диффузии кислорода, если за один час образовалась оксидная пленка Cu2O толщиной 5·10 -7 м. Плотность окалины 6,1·103 кг/м3. Решение. Согласно уравнению (3.4), vд = − D

C − C 2 dn dC =D 1 = , dx δ sdt

где s – площадь, через которую проходит диффузионный поток, n – число молей вещества, переносимых за счет диффузии в направлении х. Концентрация на поверхности C 2 ≈ 0 , а С1 в данном случае – концентрация кислорода в воздухе. Толщина диффузионного слоя является функцией времени, изменение δ равно: dδ =

dV dm dnM = = , s ρs ρs

53

где V – объем оксида, m – масса кислорода в оксидной пленке, М – молекулярная масса кислорода, ρ – плотность окалины. Тогда C MC1 dn ρdδ = = D 1 ; δdδ = D dt ; sdt Mdt δ ρ

δ 2 = 2D

δ2ρ MCt ; D= . ρ 2 MCt

Концентрация кислорода в воздухе с учетом его парциального давления равна C=

n P 0,2 ⋅10 5 = = = 3,11 моль / м 3 . V RT 8,31 ⋅ 773

Окончательно получаем D=

25 ⋅ 10 −14 ⋅ 6100 2 ⋅ 32 ⋅ 10

−3

⋅ 3,11 ⋅ 3600

= 2 ⋅ 10 −12 м 2 / с .

Задачи Задача 3.1. При исследовании кинетики реакции бромирования серебра Ag + ½ Br2 = AgBr получены следующие данные: τ×10 -3, с (∆m/S)·102, г/см2 (∆m/S)2·104, г2/см4

1 1 1

2 1,34 1,8

3 1,61 2,6

4 1,84 3,4

6 2,24 5

Эксперименты проводили при Т=500 К и PBr2 = 23 кПа. Какие выводы можно сделать на основании результатов опыта? Вычислите константу скорости реакции. Задача 3.2. Вращающийся диск из прессованного хлорида цинка, площадь поверхности которого составляет 3·10 -4 м2, растворяется в 10-4 м3 дистиллированной воды. Концентрация хлорида цинка в растворе через 1800 с составила 95 кг/м3. Считая, что скорость растворения лимитируется диффузией, определите коэффициент диффузии ионов в растворе, если растворимость ZnCl2 при заданной температуре составляет 1,3 кг/кг Н2О, толщина диффузионного слоя равна 5⋅10-5 м. Задача 3.3. Понятно, что скорость растворения диска из прессованного хлорида калия зависит от скорости его вращения. При некоторой скорости 3 вращения диска и концентрации KCl в растворе 160 кг/м толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска составляют соответственно 2,5·10-7 м и 4,2·10-8 кг/с. При другой скорости вращения и концентрации KCl, равной 100 кг/м3 , толщина диффузионного слоя и скорость растворения диска составляют 54

соответственно 10-4 м и 1,5·10-7 кг/с. Рассчитать растворимость KCl в воде, приняв коэффициент диффузии, площадь поверхности диска, объем раствора и температуру постоянными. Задача 3.4. Энергия активация процесса восстановления меди из сульфата Cu2S +6Fe2O3 ⇔ 4Fe3O4 + 2Cu + SO2 в интервале температур 1073 – 1173 К составляет 54,5 кДж/моль, а кинетическое уравнение имеет вид α = k τ , где α степень превращения. Определить значение α при 1173 К и τ = 1200 с, если при 1073 К и τ = 600 с α = 5 %. Задача 3.5. Окисление сульфида молибдена проходит в диффузионном режиме в условиях стационарной диффузии. Скорость окисления при температуре 873 К равна 2,8·10-2 кг/м2 с. Рассчитать толщину диффузионного слоя на границе сульфида с воздухом (Р = 101325 Па). Зависимость коэффициента диффузии кислорода от температуры описывается уравнением: DO2 = 0,18 (Т/273)1,7, см2/с. Задача 3.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии СО2 в кристалле СаСО3 в интервале 950–1300 К подчиняется уравнению  121000 Дж / моль ⋅ К  2 D CO 2 = 4,5 ⋅10 − 4 exp −  , см /с. RT  

Скорость превращения СаСО3 тв→ СаОтв при 1000 К составляет 0,9 г/см2·с, энергия активации процесса равна 167 кДж/моль. Определить, при какой температуре скорость превращения сравняется со скоростью диффузионного процесса при 1000 К. Какая стадия при 1000 К является лимитирующей? Градиент концентрации СО2 в твёрдой фазе принять равным 1⋅10-7 г/см4. Задача 3.7. Какова скорость подвода кислорода к аноду магниевого электролизера, если концентрация ионов кислорода в объеме электролита составляет 10-1 кг/м3 коэффициент диффузии равен 2⋅10-9 м2/с, толщина диффузионного слоя 10-5 м. Процесс протекает в диффузионном режиме.

55

4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭЕЛКТРОЛИТОВ) (4 часа) В общем случае твердые тела имеют несколько видов носителей электрического заряда, в качестве которых могут выступать анионы, катионы, электроны и электронные дырки. Для каждого из них справедлив закон Ома. Общий ток складывается аддитивно из вкладов носителей разного сорта: I = ∑ I i = ui ∑ σ i = ∑ qi J i , i

i

i

где Ji – плотность потока заряженных частиц i-того сорта, σI – парциальная проводимость по i-той частице, равная произведению заряда (qi=±Zie), концентрации (Ci) и подвижности (ui) этой частицы: σ i = / qi / Ci ui .

Доля проводимости ti =

σi σΣ

называется числом переноса по i-той частице. Подвижность ионных носителей описывается формулой: ν i a 2 qi  ∆H m  ui = [Vi ] exp − , kt kt  

где ν – частота перескоков ионов; a – длина элементарного скачка; ∆Нm – энергия миграции; [Vi] – доля незанятых узлов. Из приведенного выражения следует, что, по мере возрастания степени разупорядочения структуры веществ, подвижность ионных носителей заряда в них, а соответственно, их проводимость, увеличиваются. Материалы, у которых ионное число переноса превышает 0,9, относятся к классу твердых электролитов. Теория электропроводности твердых электролитов основана на представлениях о дефектах кристаллической решетки ионных соединений. Электролиты (включая твердые) относят к проводникам второго рода. Системы, состоящие из двух фаз, одна из которых является электролитом, а другая – металлом (проводником первого рода), называют электродами. На границе раздела контактирующих фаз идет процесс перехода электронов из одной фазы в другую, сопровождающийся возникновением разницы электрических потенциалов, называемой скачком потенциала.

56

Равновесный потенциал электрода рассчитывают по уравнению Нернста: ϕ = ϕ0 +

a RT ln ок , nF а восст

где ϕ0 – стандартный электродный потенциал; аок, авосст – активность (давление) потенциалопределяющих частиц в окисленном и восстановленном состояниях соответственно; n – число электронов, участвующих в реакции. В зависимости от того, какая именно реакция идет на электроде, подлогарифмическое выражение принимает ту или иную форму. На электродах первого рода в зависимости от того, что представляет собой электрод – металл или металлоид, идет реакция Mz+ + ze- = M или Me + ze- = Mez-. В соответствии с ними, уравнения для расчета электродного потенциала записывают так: ϕ M z + ,M = ϕ 0

+

M z + ,M

ϕ Me z − , Me = ϕ 0

Me z − , Me

−

RT ln a M z + , zF RT ln a Me z − . zF

Уравнение реакции, идущей на электроде второго рода, и формула для расчета потенциала имеют следующий вид: MА + ze- = M + Аzϕ А z − , MA, M = ϕ 0 z −

A , MA, M

−

RT ln a A z − . zF

Газовые электроды иногда относят к электродам первого рода. Их создают по схеме Раствор  Газ, металл Особое значение имеет водородный электрод, на котором идет реакция 2H+ + 2e- = H2. Потенциал этого электрода рассчитывают по формуле ϕ H + ,H = 2

ϕ0 + H ,H 2

2 RT a H + + ln 2 F PH 2

57

.

Стандартный электродный потенциал водородного электрода принят равным нулю; с учетом этого была создана шкала стандартных электродных потенциалов. Окислительно-восстановительные электроды представляют собой системы, содержащие инертный металл, погруженный в раствор, в котором имеются вещества в окисленной и восстановленной форме. Электродная реакция состоит в перемене заряда ионов, в этом случае в ней не участвуют простые вещества (металлы и газы). Если, например, на электроде идет реакция MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O, то уравнение Нернста для потенциала этого электрода имеет вид: ϕ MnO − ,Mn 2+ = 4

ϕ0 − 2+ MnO4 ,Mn

8 RT a MnO4− a H + + ln . 5F a Mn 2+

Из обратимых электродов составляют обратимые электрохимические цепи (гальванические элементы). Электрической характеристикой цепи является ЭДС. Она определяется как разность электродных потенциалов. При этом из более положительного значения вычитается менее положительное: E = ϕ 2 − ϕ1 = ϕ 02 +

где

RT RT RT a 2 ln a 2 − ϕ10 − ln a1 = E 0 + ln , nF nF nF a1

– стандартное значение ЭДС элемента. Изменение энергии Гиббса связано с величиной ЭДС уравнением

Е 0 = ϕ 20 − ϕ10

∆G = − nFE .

Так как  ∂∆G    = − ∆S , и ∆G = ∆H − T∆S ,  ∂T  P

то изменения энтропии и энтальпии реакции, соответственно, равны: ∆S = nF

∂E , ∂T

∂E   ∆H = −nF  E − T , ∂T  

58

где

∂E – температурный коэффициент ЭДС. ∂T

С константой равновесия реакции значение стандартной ЭДС связано уравнением Е0 =

RT ln K . nF

(4.1)

Рекомендуемая литература 1. Дамаскин, Б. Б. Электрохимия / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина. – М. : Химия: КолосС, 2006. – 670 с. 2. Шаталов, А. Я. Введение в электрохимическую термодинамику / А. Я. Шаталов. – М. : Высш. шк., 1984. – 215 с. 3. Антропов, Л. И. Теоретическая электрохимия / Л. И. Антропов. – М. : Высш. шк., 1984. – 519 с. Вопросы для подготовки к семинару 1. Перечислите типы носителей электрического заряда в твердых телах. 2. Какие факторы определяют подвижность носителей электрического заряда в твердых телах? 3. Что называется числом переноса ионов? 4. Какие материалы относят к классу твердых электролитов? 5. Назовите три основных класса твердых электролитов с различной дефектной структурой. 6. Приведите примеры практического применения твердых электролитов. 7. Запишите уравнения электродных реакций и выражения для расчета потенциалов электродов первого и второго рода и кислородного электрода. 8. Выведите уравнение, связывающее ЭДС и тепловой эффект реакции. Примеры решения задач Пример 4.1. Определить ЭДС элемента, в котором протекает реакция Cd + PbCl2 = CdCl2 + Pb при 298 К, если концентрация раствора PbCl2 равна 0,001 г-экв/дм3, а раствора CdCl2 – 0,005 г-экв/дм3. Записать электродные реакции, найти величину ЭДС элемента и константу равновесия этой реакции. Решение. Запишем гальваническую цепь: Cd  CdCl2  PbCl2  Pb На электродах идут реакции: Cd → Cd+2 + 2e и Pb+2 + 2e → Pb.

59

Значения стандартных электродных потенциалов находим в справочнике физико-химических величин: ϕ0

= −0,403 В

Cd + 2 / Cd

; ϕ0

Pb + 2 / Pb

= −0,126 B .

По этим значениям рассчитываем стандартную ЭДС: E 0 = ϕ0

Pb + 2 / Pb

− ϕ0

Cd + 2 / Cd

= −0,126 − (−0,403) = 0,277 B .

Считая раствор разбавленным (а = С), найдём ЭДС элемента: E = 0,277 +

8,314 ⋅ 298 0,001 ln = 0,256 В . 2 ⋅ 96485 0,005

Величину константы равновесия вычислим по уравнению (4.1): ln K = 2 ⋅ 96485 ⋅ 0,277 / 8,314 ⋅ 298 = 21,57;

K = 2 ⋅109 .

Задачи Задача 4.1. В электрохимической ячейке с кислородпроводящим твердым электролитом идет твердофазная реакция Pt + Co = CoPt. Из-за существенного различия сродства к кислороду у платины и кобальта при окислении CoPt образуется практически чистый оксид CoO. С использованием справочных данных рассчитайте изменение энергии Гиббса для твердофазной реакции, протекающей в электрохимическом элементе Co, CoO  ZrO2(CoO)  CoPt, CoO, где ZrO2(CoO) – кислородпроводящий твердый электролит. Задача 4.2.Твердофазная реакция NiO + TiO2 = NiTiO3 может быть изучена методом ЭДС, для чего удобно использовать гальваническую цепь типа Ni, NiO  ZrO2  NiTiO3, TiO2, Ni. На основании термодинамических данных рассчитайте ∆G0, ∆S0, ∆H0 для 60

указанной реакции. Полученные данные используйте для нахождения постоянных в уравнении зависимости ЭДС этого элемента от температуры: E = a + bT. Задача 4.3. Составьте гальваническую цепь (или комбинацию цепей), которую можно использовать для определения стандартного изменения энергии Гиббса процесса Ag(т) + 1/2Br2(т) = AgBr(т). При некоторой температуре. Покажите, как может быть рассчитано значение ∆G0 (∆G0эксп = –96 кДж). Какое значение имеет константа равновесия, рассчитанная из этой величины? Задача 4.4. Сульфид кобальта(II) существует в виде двух модификаций. Стандартный потенциал реакции α-CoS + 2e- = Co + S2при 298 К равен –0,9 В, реакции β-CoS + 2e- = Co + S2при той же температуре –1,07 В. Вычислите температуру превращения αмодификации CoS в β-модификацию, учитывая, что для первой реакции ∆S0 = 67,5 Дж/(моль⋅К), а для второй ∆S0 = 61,6 Дж/(моль⋅К). Задача 4.5. В топливном элементе протекает химическая реакция Н2 + 1/2O2 = H2Oж. Какое максимальное значение эмпирической энергии будет получено на 1 моль Н2 и каково значение максимальной ЭДС? Задача 4.6. Для создания каталитического слоя низкотемпературного топливного элемента обычно используют газопроницаемую углеродную бумагу, состоящую из углеродных волокон, на которую нанесены наночастицы платины. Предположим, что платину наносили электроосаждением из электролита состава 0,1 M HClO4 + 2 мM H2PtCl6 (площадь электрода 1 см2, потенциал 0,1 В относительно стандартного водородного электрода) в течение 4 мин. Вопросы для подготовки к семинару 1. Рассчитайте удельную массу осажденного металла (в мкг на 1 см2 подложки), если средняя сила тока при электролизе составила 0,09 мА. 2. Реальная поверхность полученного платинового покрытия, определенная электрохимически, составила 1,9·10-4 м2. Рассчитайте его удельную поверхность (м2/г).

61

3. Предполагая, что частицы платины имеют сферическую форму и образуют монослой на подложке, рассчитайте их средний диаметр (нм) и плотность (м-2). 4. Крайне важной характеристикой каталитической активности является отношение активной поверхности катализатора к занимаемому им объёму (см2/см3). Рассчитайте его: (а) для данного случая, (б) для монослоя атомов платины на поверхности подложки, (в) для платинового шара объемом 1 см3. Почему именно электроосаждение широко применяется для получения покрытий металлов платиновой группы? 5. Как изменится плотность частиц платины при уменьшении потенциала электроосаждения? 6. Как на размере частиц платины отразится увеличение концентрации H2PtCl6 в электролите (при отсутствии перемешивания во время электроосаждения)? 7. Зачем «углеродную бумагу» для каталитического слоя топливных элеменов платинируют? Предложите способы платинирования и напишите уравнения реакции. Опишите детально с помощью химических реакций работу метанольного топливного элемента – события происходящие на различных границах раздела (частях топливного элемента).

62

ОГЛАВЛЕНИЕ Введение Лабораторные работы Лабораторная работа 1 ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ Лабораторная работа 2 ДИФФУЗИЯ В МНОГОФАЗНОЙ СИСТЕМЕ Лабораторная работа 3 ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАЛЛОВ Лабораторная работа 4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ И ДИФФУЗИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ Лабораторная работа 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОГО РАСТВОРА ИЗ ДВУХ ТВЕРДЫХ КОМПОНЕНТОВ Практика 1 ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ (ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ) 2 ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ С ДЕФЕКТАМИ. ЗАКОНЫ И МЕХАНИЗМЫ ДИФФУЗИИ 3 ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ СИСТЕМ И ПРОЦЕССОВ 4 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ (ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ЭЕЛКТРОЛИТОВ)

63

3 4 4 10 18

24

29 36 36 41 47

56