Химическая технология органических веществ. Химическая технология производства сырья для нефтехимического синтеза

Министерство образования и науки Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА

Кафедра технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

И.С. Паниди, Л.И. Толстых, В.А. Трофимов

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

ЧАСТЬ 1

Москва 2010

УДК 661.185 (07)

Паниди И.С., Толстых Л.И., Трофимов В.А. Химическая технология органических веществ: Лаб. практикум. – М.: РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010. – 78 с. Изложены материалы, касающиеся лабораторных исследований производственных процессов химической переработки углеводородного сырья по основным направлениям производства технических продуктов различного типа, получаемых из нефтяного и газового сырья, которые предназначены для получения различных поверхностно-активных веществ, используемых во многих отраслях как в нашей стране, так и за рубежом. Приведено описание таких исследований, в том числе с применением ЭВМ, методы анализа и обработки полученных результатов. Лабораторный практикум предназначен для подготовки бакалавров и магистров по направлению 240100 «Химическая технология и биотехнология», а также для подготовки дипломированных специалистов по специальности 240401 «Химическая технология органических веществ», 240403 «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных материалов», 280201 «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов».

Р е ц е н з е н т: доктор технических наук, профессор РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина О.П. Лыков

© Паниди И.С., Толстых Л.И., Трофимов В.А., 2010 © РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010

К 80-летию Российского Государственного Университета нефти и газа имени И.М. Губкина К 50-летию кафедры технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности

МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ К ВЫПОЛНЕНИЮ И ОФОРМЛЕНИЮ ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ

При выполнении лабораторных работ следует пользоваться следующим алгорлитмом. 1. На дисплей выводится теоретическая вводная часть лабораторной работы в соответствии с заданием преподавателя. Студент копирует вводную часть работы и сохраняет ее в специально созданном файле по своему усмотрению. Теоретическая часть лабораторной работы дополняется новыми материалами, почерпнутыми студентом в научно-технической литературе. После ознакомления с теоретическими основами изучаемого процесса, математическим описанием его, студент формулирует задачу исследования, определяет необходимые исходные данные (если они не заданы преподавателем) и проводит предварительные расчеты, если они необходимы. Эта часть работы распечатывается на бумажном носителе для составления отчета по работе. Следует обратить внимание на имя файла, соответствующего выполняемой работе, а также имя файла, в который помещены результаты счета. Результаты счета помещены в файл Rez… в среде Excel, и поэтому доступны для дальнейшей обработки. 2. Вызывается соответствующая программа, заданная в форме исполняемого файла, задаются исходные данные и программа запуска3

ется на счет. Контроль результатов счета можно осуществить на дисплее монитора, при необходимости расчеты повторяются. 3. В среде Excel открывается файл результатов. После визуального просмотра результатов, файл результатов запоминается под какимлибо именем (не забыть изменить формат записи!). На основе полученных результатов рассчитываются интересующие автора (или заданные преподавателем) характеристики процесса, описываются с необходимыми в каждом случае комментариями. Текст переносят на бумажный носитель. 4. Составляется титульный лист отчета. Титульный лист и распечатки на бумажных носителях, выполненные на предыдущих этапах, составляют отчет о проделанной работе. Отчет о проведенной лабораторной работе оформляется в произвольной форме на стандартных бумажных носителях А4, общий объем которого не ограничивается. Вместе с тем, отчет должен быть по возможности кратким, четким и ясным, но в то же время полным и включать в себя не только конечные результаты, но и все промежуточные расчеты. Отчет о проделанной работе в обязательном порядке должен содержать: 1) теоретическое описание изучаемого процесса, включая химию, термодинамику и кинетику химической реакции, технологию процесса в промышленных условиях. В этом разделе отчета в качестве основы можно использовать описательную часть методических указаний; 2) описание особенностей проведения реакции в лабораторных условиях. В этом разделе отчета приводятся условия проведения эксперимента, предложенные преподавателем и (или) составленные самим обучающимся. В последнем случае необходимо обосновать сделанный выбор; 3) результаты экспериментов (листинги расчетов) и обработки полученных данных, обсуждение полученных результатов; 4) выводы и предложения, вытекающие из результатов проделанной работы. 4

I. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

1.1. ПИРОЛИЗ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Пиролиз является одним из самых крупнотоннажных нефтехимических процессов. Этот процесс имеет много общего с процессом крекинга углеводородов и отличается от него тем, что кроме разрыва одной связи С⎯С (крекинг), при пиролизе может иметь место разрыв нескольких связей С⎯С, а также связей С⎯Н. В качестве сырья для пиролиза служат низкооктановый газовый или бензин прямой перегонки нефти, а также легкие газообразные углеводороды, кроме метана. Для объяснения процессов, протекающих при пиролизе, а следовательно, и проведения расчетов по прогнозированию возможных результатов, обычно изучают процессы пиролиза индивидуальных углеводородов и затем обобщают полученные результаты на смеси углеводородов. Термодинамика процесса пиролиза Объяснение процессов, протекающих при пиролизе углеводородов возможно в рамках теории молекулярных или радикальных реакций. Образованию более простых молекул из сложных благоприятствуют высокие температуры и низкие давления; реакции протекают с поглощением тепла и с увеличением объема. Считается, что наиболее устойчивым при температурах до 1100 К является метан, однако и он может разлагаться на углерод и водород при относительно невысоких температурах: содержание метана в равновесной смеси с водородом и стандартном давлении при температуре 673 К составляет 0,9 (мольные доли), но уже при температуре 873 К его доля падает до 0,31, а при 1173 К составляет уже не более 0,03. Более высокомолекулярные 5

парафины, например, С10Н22, разлагаются с такой же конверсией, что и метан, при температурах на 450–500 градусов ниже. Парафины и нафтены термодинамически устойчивы до 700 К. При высоких температурах (для этана – около 1000 К) и с ростом температуры вероятность перехода парафинов в олефины возрастает; то же справедливо для алкилароматических соединений. С ростом температуры увеличивается стабильность диенов и ацетилена; последний можно получать, например, из этана при температуре выше 1200 К. Энергия связи С⎯С не является раз и навсегда заданной величиной, она зависит от характера и положения соседних атомов. Например, в молекуле н-октана концевые С⎯С-связи более прочны, чем те же связи в середине молекулы: +25 +12 +4 Е1 +4 +12 +25 С ⎯ С ⎯ С ⎯С⎯ С⎯ С ⎯ С ⎯ С Е1 обозначает энергию связи (кДж/моль) между 4-м и 5-м углеродными атомами в н-октане; величина +4 и т.д. означает, что данная связь на эту величину больше, чем энергия связи Е1. Иначе говоря, энергия связи соседних атомов углерода (3–4 и 5–6) на 4 кДж/моль больше, а концевые связи С⎯С больше уже на 25 кДж/моль. Именно поэтому вероятность распада по связи между 4-м и 5-м углеродными атомами выше, чем распад по другим связям. Прочность связей С – Н тоже отличается в зависимости от того, при каком углеродном атоме он стоит. Так, например, энергии связей С⎯Н в н-додекане следующие: +34 +13 +4

T2

T2 T2

T2

T2 +4 +13 +34

С ⎯ С ⎯ С ⎯ С ⎯ С⎯ С ⎯ С ⎯ С ⎯ С ⎯ С ⎯ С ⎯ С Из этого следует, что водород, стоящий при вторичном углеродном атоме, связан с ним менее прочно, чем водород, связанный с первичным углеродным атомом; более того, энергия связи водорода с 6

вторичным атомом углерода тем меньше, чем ближе к середине молекулы стоит этот атом. В парафинах и циклопарафинах связь С⎯Н прочнее связи С⎯С, поэтому в последнем случае они легче подвергаются распаду. В ароматических углеводородах наоборот, энергия связи С⎯Н меньше энергии связи С⎯С, поэтому ароматические углеводороды склонны к реакциям конденсации вплоть до образования кокса. Сопряжение связи С⎯С с олефином или ароматическим ядром существенно ослабляет эту связь, чем и объясняется образование заметных количеств продуктов деалкилирования алкилбензолов. Приведенные данные свидетельствуют о том, что при термическом воздействии на углеводороды последние, в той или иной степени, подвержены распаду с образованием более низкомолекулярных продуктов, причем результаты процесса определяются не только термодинамическими, но и кинетическими ограничениями. Теория радикальных процессов оказалась наиболее пригодной для объяснения процессов крекинга и пиролиза. Образование радикалов – это реакция разрыва наиболее слабой связи А⎯Х в молекуле, фрагментами которой являются А и Х. Ниже приведены средние энергии связи при 298 К для некоторых простых молекул (кДж/моль): А/Х

I

Br

Cl

F

O

H 435

Н

297 368

431

569

460

O

−

−

205

184

146

F

243

251

255

159

Cl

209

218

243

Br

180

192

I

151

Из приведенных данных видно, что при термическом воздействии 7

образование радикалов наиболее легко происходит при разрыве пероксидной связи О⎯О и связи I⎯I в молекуле йода. Энергия связи С⎯С в этане СН3⎯СН3 составляет 360 кДж/моль, в пропане С2Н5⎯СН3 составляет 348, а в ароматических производных снижается до очень низких величин: С6Н5СН2⎯СН2С6Н5

198

(С6Н5)2СН⎯СН2С6Н5

(С6Н5)2СН⎯СН(С6Н5)2

105

(С6Н5)3С⎯С(С6Н5)3

159 46

Последняя величина настолько мала, что радикалы, обусловленные распадом гексафенилэтана, можно наблюдать уже при комнатной температуре. В углеводородных радикалах происходит перераспределение энергии связи: Связь ..................... Е, кДж/моль ..........

С⋅Н2⎯Н С⋅СН⎯Н С⋅Н2⎯СН3 С⋅Н2⎯С3Н7 С⋅Н2⎯С2Н5 362 542 310 310 107

Распад радикалов по С⎯С или С⎯Н-связи с образованием бирадикала энергетически затруднен по сравнению с распадом радикалов с образованием молекулы и нового радикала. Распад радикала по β-связи С⎯С или С⎯Н энергетически значительно более выгоден и вероятен. В превосходно написанной работе Ю.М. Жорова приводятся истинные энергии связей для большой группы соединений, а также теплоты распада радикалов, термодинамические функции радикалов и методы их расчета. Кинетика процесса пиролиза углеводородов Установлено, что скорость разложения углеводородов не зависит от давления и отношения объема к поверхности. Разложение углеводородов рассматривают как гомогенную мономолекулярную реакцию вида: dN/dτ = kN или в интегральной форме: 8

N = No exp(−kτ), где N – число молей реагента, k – константа скорости реакции, τ − время. Конверсию индивидуального газообразного углеводорода можно рассчитать по уравнению x = 1− e−kτ. Иначе говоря, конверсия является функцией времени контакта и температуры (так как константа скорости реакции является сама функцией температуры). Константы скоростей пиролиза некоторых углеводородов можно рассчитать по формуле: для этана

k2 = 4,71. 1014 exp (−36400 / T);

для пропилена

k′3 = 4,13.1012exp (−30200 / T);

для пропана

k3 = 6,8.1013 exp (−33800 / T);

для н-бутана

k4 = 2,07. 1012 exp (−28900 / T);

для изобутана

k′4 = 1,08. 1012 exp (−28500 / T);

для н-пентана

k5 = 1,75.1012 exp (−27800 / T).

Используя уравнение скорости реакции первого порядка и приведенные выше константы скоростей реакций индивидуальных углеводородов, легко рассчитать конверсию изучаемого углеводорода или смеси углеводородов. Выходы продуктов реакции по известной конверсии сырья можно рассчитать по уравнениям (обозначения: 1 − водород; 2 – метан; 3 − этилен; 4 – этан; 5 – пропилен; 6 – пропан; 7 – непредельные С4; 8 – изобутан; 9 – н-бутан; 10 – н-пентан; 11 – С5+высш.) в молях на моль сырья: Выход продуктов разложения этана: N1 = 0,95x4;

N2 = 0,1x4 + 0,05 х44 ;

N3 = 0,88x4 –0,08 х 42 – 0,2 х46 ;

N4 = 1− x4; 9

N5 = 0,04 х42 ;

N6 = 0,02x4 – 0,02 х42 ;

N7 = 0,01x4 + 0,02 х 42 – 0,0 х44 ; Выход углеводородов С5 и выше находят по уравнению материального баланса: N11 = (30 – 30N4 – 2N1 – 16N2 – 28N3 – 42N5 – 44N6 – 55N7) /M11, где М11 = 74 + 10х4 − средняя молекулярная масса фракции С5 и выше. Выход продуктов разложения пропилена: N1 = 0,2x5;

N2 = 0,4x5 + 0,2 х53 ;

N3 = 0,42 – 0,04 х53 ;

N4 = 0,035 х52 ;

N5 = 1 – x5;

N7 = 0,03x5 – 0,02 х52 ;

N11 = (42 – 42N5 – 2N1 – 16N2 –30N4 – 28N3 – 55N7) / M11; М11 = 80 + 20х5. Выход продуктов разложения пропана: N1 = 0,32x6;

N2 = 0,55x6 + 0,25 х63 ;

N3 = 0,54x6 + 0,16 х63 − 0,1 х64 ;

N4 = 0,04x6 + 0,02 х62 ;

N5 = 0,42x6 – 0,16х62 + 0,1 х63 – 0,32 х64 ; N6 = 1 – x6; N7 = 0,03 х62 ; N11 = (44 – 44N6 – 2N1 – 16N2 – 28N3 − 30N4 – 42N5 – 55N7) / M11; М11 = 70 + 30х6. Выход продуктов разложения изобутана: N1 = 0,55x8 + 0,22 х82 + 0,078 х83 ; N2 = 0,45x8 + 0,3 х82 +0,19 х83 ; N3 = 0,05x8 + 0,32 х83 ; N4 = 0,03x8; 10

N5 = 0,42х8 + 0,08 х82 – 0,28 х86 ; N7 = 0,55x8 – 0,31 х82 – 0,11 х86 ; N11 = (58 – 58N8 – 2N1 – 16N2 – 28N3 − 30N4 – 56N7) / M11; М11 = 76 + 18х8. Выход продуктов разложения н-бутана: N1 = 0,2x9 + 0,04 х92 + 0,058 х94 ; N2 = 0,64x9 + 0,02 х92 +0,24 х94 ; N3 = 0,45x9 + 0,35 х92 ; N4 = 0,15x9 – 0,03 х92 ; N5 = 0,065х9 – 0,3 х92 – 0,15 х96 ; N7 = 0,03x9 – 0,03 х92 – 0,03 х96 ; N9 = 1 – x9; N11 = (58 – 58N9 – 2N1 – 16N2 – 28N3 − 30N4 – 42N5 − 55N7) / M11; М11 = 72 + 20х9. Выход продуктов разложения н-пентана: N1 = 0,25x10 + 0,06 х102 + 0,27 х104 ; 6 N2 = 0,42x10 + 0,28 х104 +0,2 х10 ;

N3 = 0,75x10 + 0,28 х102 − 0,1 х104 ; N4 = 0,36x10 – 0,16 х102 ; N5 = 0,65х10 − 0,26 х102 – 0,13 х104 ; 6 N10 = 0,1x10 + 0,09 х102 – 0,12 х10 ;

Т11 = (72 – 72Т10 – 2Т1 – 16Т2 – 28Т3 − 30Т4– 42Т5 − 55Т7) / М11; М11 = 70 + 20х10. Таким образом, если известна конверсия углеводорода в процессе его пиролиза, расчет состава продуктов реакции не представляет затруднений. 11

Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при больших глубинах превращения (больших конверсиях) селективность процесса по компонентам продуктов реакции остается постоянной. Это позволяет поступать следующим образом: рассчитать конверсию этана, а далее по постоянным соотношениям между продуктами реакции определить состав реакционной массы пиролиза. Ю.М. Жоров с соавторами на основе обработки опытных данных по пиролизу индивидуальных углеводородов С2–С6 и их смесей предложили обобщающую схему, которой можно пользоваться для расчета технических процессов в пиролизных печах: С2Н6 → ν1,1С2Н4 + ν2,1СН4 … r1; C3Н 8 → ν1,2С2Н4 + ν2,2С2Н6 + ν3,2С3Н6 + ν4,2СН4 … r2; С4Н10 → ν1,3С4Н6 + ν2,3С2Н4 + ν3,3С3Н6 + ν4,3С2Н6 + ν5,3СН4 … r3; С5+

→ ν2,4С2Н6 + ν1,4С3Н6 + ν3,4С2Н4 + ν4,4СН4 … r4;

С2Н4 → ν1,5С2Н2 + (1− ν1,5) Н2 … r5; С2Н4 → П … r6; С3Н6 → П, … r7, где ri – скорость реакции, измеряемая как количество прореагировавшего вещества в единицу времени в единице объема; νij – массовые коэффициенты, характеризующие выходы продуктов; П – продукты полимеризации этилена и пропилена. В этой схеме учитывается, что результаты пиролиза углеводородов с пятью, шестью и т.д. углеродными радикалами (С5+) перестают зависеть от молекулярной массы. Таким образом, достаточно рассчитать конверсию этана (в общем случае – газообразного углеводорода), чтобы далее (при конверсии более 30 %) рассчитать состав реакционной массы пиролиза, используя вышеприведенные коэффициенты. Остается только рассмотреть вопрос о расчете конверсии пиролизуемого углеводорода. 12

Таблица 1 Постоянные коэффициенты, входящие в математическое описание по обобщающей схеме Номер по схеме

ν1

ν2

1

0,47

0,53

2

0,32

0,34

0,16

0,18

3

0,10

0,32

0,27

0,15

4

0,16

0,37

0,35

0,12

5

0,15

0,85

ko10−7c−1

Е, кДж/моль

0,121

125

2,200

209

1,68

145

725

184

0,0125

135,5

6

0,0174

125

7

0,0195

125

ν3

ν4

ν5

0,16

Первый возможный путь – рассчитать конверсию углеводорода по кинетическому уравнению первого порядка, используя приведенные выше константы скоростей реакции. Второй возможный путь – учет того факта, что пиролиз углеводорода является радикальным цепным процессом. В соответствии с теорией термического распада углеводородов для пиролиза этана можно записать следующие реакции: зарождения радикалов (зарождения цепи) С2Н6 ↔ 2 СН ∗3

(1а)

развития цепи

СН ∗3 + С2Н6 ↔ СН4 + С2 Н ∗5

(2а)

С2Н5* ↔ С2Н4 + Н*

(2б)

Н* + С2Н6 ↔ Н2 + С2 Н ∗5

(2в)

обрыва цепи 2 С2 Н ∗5 → С2Н4 +С2Н6

(3а)

2 С2 Н ∗5 → С4Н10

(3б) 13

2 С2 Н ∗5 → С3Н6 + СН4.

(3в)

Для расчета состава продуктов пиролиза при значительных конверсиях этана рекомендуется следующая система уравнений: 1. C2H6 → 2 СН ∗3

lgk1= 16,0–360/θ

2. C Н ∗3 + C2H6 → CH4+C2 Н ∗5

lgk2= 10,0–50/θ

3. C2 Н ∗5 → C2H4 + H*

lgk3 = 13,5–170/θ

4. H* + C2H6 → H2 +C2 Н ∗5

lgk4 = 11,0–40/θ

5. H* + C2H4 → C2 Н ∗5

lgk5 = 10,4–8,4/θ

6. C Н ∗3 + C2H4 → C3 Н ∗7

lgk6 = 8,5−33/θ

7. C3 Н ∗7 → СН ∗3 + C2H4

lgk7 = 13,9–137/θ

8. 2C2 Н ∗5 → Молек. продукты

lgk8 = 11,5–8,8/θ

(С2H4+С2H6) где θ = 19,14.10−3Т, k1 − k8 − константы скоростей соответствующих реакций. Скорость реакции пиролиза определяется только реакциями продолжения цепи, так как скорости инициирования и обрыва цепи намного меньше. Используя принцип Боденштейна (dR*/dτ = 0, т.е. скорость образования радикалов равна скорости их исчезновения) для скорости реакции пиролиза, можно записать выражение: − d[M] /dτ = k4(k1/ k8)1/2 [M]3/2. По этому уравнению можно рассчитать конверсию углеводорода М. Для расчета конверсии углеводорода при проведении процесса пиролиза в проточном реакторе рекомендуется пользоваться уравнением Г.М. Панченкова: Nodx/dV = k1((1 − x)/(1 + γ + βx)p/R/T)r − k2(1/(1 + γ − βx)p/RТ)2, где No – мольный поток сырья, моль/с; х – конверсия сырья, доли; V – 14

объем реакционного пространства, л, k1 – константа скорости прямой реакции, с−1; γ − соотношение водяной пар − сырье; β − изменение числа молей при реакции; р – давление в ат; R = 0,0821 – газовая постоянная л.ат/моль. К; k2 – константа скорости обратной реакции, с−1; r – порядок реакции. Порядок реакции можно принять равным единице, r = 1. Для расчета константы скорости k2 обратной реакции необходимо знать константу равновесия. В литературе приводится уравнение для расчета константы равновесия гидрирования этилена, т.е. обратной реакции: lg Kp = 6366/T – 2,961 lgT + 7,668.10−4T – 0,1764.10−6 T2 + 2,4. Поэтому можно рассчитать константу равновесия обратной реакции и далее из соотношения Кр = k2/k1 определить искомую величину k2. Технологические параметры, влияющие на результаты пиролиза Изучение процесса пиролиза привело к некоторым правилам, которые по важности можно расположить в следующем порядке: 1) характеристика сырья с точки зрения избирательности пиролиза, 2) характеристика сырья по скорости реакции, 3) продолжительность контакта при температуре пиролиза, 4) температура по отношению к скорости суммарной реакции, 5) температура по отношению к избирательности, 6) парциальное давление углеводородов. Параметры 2) – 4) предложено объединить в один параметр сырья или степень жесткости процесса S = ∫ kdτ. Для индивидуального углеводорода жесткость процесса рассчитывают по соответствующей константе скорости реакции. При пиролизе бензина за ключевой компонент принято принимать н-пентан и по константе скорости его раз15

ложения определять жесткость процесса: S = ∫ k5dτ. Например, если пиролиз проводят с жесткостью 2,3, это соответствует конверсии нпентана, равной 90 %; при S = 5 х = 99,3. Жесткость процесса легко вычисляется, если известна конверсия одного из компонентов сырья: S = − k5/ki ln(1− x), где константа скорости разложения н-пентана, ki – константа скорости разложения i-го компонента; х – степень его конверсии. В данном случае учитывается, что температурный уровень процесса влияет на распределение продуктов пиролиза, так как температура оказывает влияние на выход первичных продуктов пиролиза, термодинамическое равновесие реагирующих углеводородов и отношение скоростей параллельных реакций. Для эндотермических реакций пиролиза с повышением температуры константа равновесия увеличивается и для каждой выбранной конверсии степень приближения к равновесию снижается. Это ведет к увеличению выхода целевых продуктов. С увеличением степени приближения к равновесию растет число побочных реакций, приводящих к образованию малоценных продуктов. Таким образом, следует стремиться к тому, чтобы степень приближения к равновесию была возможно более низкой, а это достигается повышением температуры. Парциальное давление сырья влияет на равновесие протекающих реакций, их скорость и распределение продуктов разложения. Напомним, что при пиролизе углеводородов протекают многие реакции − как мономолекулярные, так и бимолекулярные. Протекание мономолекулярных реакций распада (например, С2 Н∗5 → С2Н4 +Н*) не зависит от давления; в то же время бимолекулярные реакции (типа С2 Н∗5 + RnН → С2Н6 + Rn∗ ), приводящие к образованию тяжелых продуктов (например, жидких парафинов, олефинов и ароматических уг16

леводородов) существенно зависят от давления. С уменьшением давления уменьшается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, падает скорость реакции. Таким образом, в общем случае снижение давления в реальных условиях – парциального давления сырья, уменьшает выход нежелательных побочных продуктов. Уменьшение парциального давления сырья эквивалентно повышению температуры с одновременным сокращением времени контакта. Практически при пиролизе газообразного сырья в применяемом на практике температурном интервале 750–900 °С выход продуктов пиролиза от температуры практически не зависит. Некоторое влияние температура оказывает на пиролиз бутана и очень заметное – на пиролиз бензиновых фракций. При пиролизе газообразного сырья можно считать, что температура и время контакта являются равноценными факторами, и любое их сочетание (в пределах, применяемых на практике), приводящее к заданной конверсии, даст почти одно и то же распределение продуктов. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.1

Пиролиз углеводородов

Пиролиз этана − программный продукт PYRC2H6. Пиролиз пропана − программный продукт PYRC3H8. Пиролиз бутана − программный продукт PYRC4H10. Пиролиз С5 и выше − программный продукт PYRC5. При пиролизе углеводородов С5 и выше состав продуктов пиролиза практически не зависит от числа атомов углерода в молекуле. Состав сырья в данном случае вводится в % масс. для последующего расчета молекулярной массы сырья. Это равносильно представлению сырья через некий гипотетический углеводород с молекулярной массой, равной средней молекулярной массы сырья. 17

Данная лабораторная работа предназначена для определения состава реакционной массы пиролиза углеводорода в отсутствие водяного пара. Исходными данными являются: 1) температура; рекомендуется выбирать температуру в области 720−800 °С; 2) давление рекомендуется проводить эксперимент при атмосферном давлении, однако возможен расчет и при давлениях, отличных от атмосферного; 3) условное время контакта в секундах; рекомендуемая область 0−1 с с интервалом 0,1 с. Исходная концентрация углеводорода рассчитывается по уравнению состояния для идеального газа. Результаты эксперимента – состав продуктов пиролиза приводится в % масс. – см. файл REZPYR в среде Excel. По результатам пиролиза рассчитывают: 1) материальный баланс пиролиза; Таблица 1.1 Исходные данные для проведения пиролиза углеводородов Номер ТемпеВремя Номер Интервари- ратура, контакта, варивал, h, с о анта С с анта 1 2 3 4 5 6

720 735 745 750 755 760

1,2 1,2 1,2 1,2 1,0 1,0

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

7 8 9 10 11 12

Температура, о С 765 770 770 780 780 780

Время Интерконтакта, вал, h, с с 0,5 0,5 0,2 0,1 0,8 0,5

0,05 0,05 0,02 0,01 0,05 0,05

Примечание. Жидкие парафиновые углеводороды в условиях пиролиза менее устойчивы, чем газообразные. Поэтому разлагаются они с высокой скоростью и время контакта следует выбирать очень осторожно в пределах 0,2– 0,4 с с интервалом 0,005–0,02 с в зависимости от температуры. 18

2) выход и селективность процесса по целевому продукту – этилену в долях (или процентах); 3) выход продуктов пиролиза в молях на моль исходного сырья. Если эксперименты проведены при нескольких температурах, следует построить зависимость выхода и селективности процесса от температуры, описать эту зависимость математически, используя математический пакет CurveExpert1.3. 1.2. АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА НИЗШИМИ ОЛЕФИНАМИ

Гетерофазное алкилирование бензола пропиленом Изопропилбензол является одним из самых крупнотоннажных производств промышленности нефтехимического синтеза. Он использовался самостоятельно в качестве высокооктановой добавки к бензинам, в качестве сырья для производства α-метилстирола – мономера при производстве бутадиен − α-метилстирольных каучуков, либо его использовали для производство фенола (и совместно с ним – ацетона) – важнейшего сырья для производства синтетических смол и присадок к маслам и топливам. Изопропилбензол (тривиальное название – кумол) – это жидкость с температурой кипения 152,4 °С при атмосферном давлении, плот20 ностью ρ20 4 = 0,86179 и показателем преломления nD = 1,49145.

Общую схему реакции можно представить как последовательное присоединение молекул пропилена к бензолу: С6Н6 + С3Н6

С3Н7С6Н5

(С3Н7)2С6Н4

и т.д.

Процесс алкилирования бензола пропиленом является каталитическим процессом. В качестве катализаторов алкилирования используются бренстедовские кислоты (преимущественно фосфорные), кислоты Льюиса (как правило, хлорид алюминия) и цеолиты. В историческом плане первое промышленное оформление алки19

лирования бензола пропиленом базировалось на работах акад. Ипатьева, предложившего в качестве катализатора фосфорные кислоты. В этом случае процесс протекает в парожидкостной системе при достаточно высокой температуре и давлении с получением кумола не очень высокого качества из-за присутствия в нем непредельных соединений: С6Н6 + С3Н6

С3Н7С6Н5

(С3Н7)2С6Н4

Одновременно протекает реакция олигомеризации пропилена: С3Н6 С6Н12 С9Н18 С12Н24 В этом случае в реакционной массе алкилирования присутствуют одновременно как кумол, так и олигомеры пропилена, в том числе нонены (тримеры пропилена). При дальнейшей обработке реакционной массы (при ректификации) димеры и тетрамеры пропилена легко отделяются от изопропилбензола (ИПБ), так как температуры их кипения сильно отличаются от таковой ИПБ. Однако тримеры пропилена (нонены) по температуре кипения близки к ИПБ, и часть олефинов попадает в целевой изопропилбензол. Если этот кумол далее предполагается использовать в качестве добавки к топливу или для производства α-метилстирола, то никаких проблем не возникает. Если же этот кумол предполагают использовать в качестве сырья для производства фенола (и ацетона), то необходимо освободиться от олефинов, например, гидрированием, так как олефины являются ингибиторами окисления. Такой путь решения проблемы был выбран в США, где вторичные процессы гидрирования, как и другие вторичные методы переработки нефти широко развиты. В Европе и, в частности, в России развилось другое направление – производство кумола с использованием в качестве катализатора безводного хлорида алюминия. Обычный хлорид алюминия Al[H2O]6Cl3 представляет собой гексааквакомплекс, который каталитически совершенно не активен. 20

Для придания ему каталитической активности гексааквакомплекс превращают в безводный хлорид алюминия методом возгонки (очень энергоемкий процесс, существенно увеличивающий себестоимость продукта). Однако безводный хлорид алюминия в углеводородных средах не растворяется и каталитической активности не проявляет. В то же время в присутствии HCl или галогенидов углеводородов (RCl) хлорид алюминия совместно с растворителем, желательно, с ароматическими углеводородами, превращается в комплекс, называемым комплексом Густавсона, который и проявляет искомую каталитическую активность. Комплекс представляет собой соединение AlCl3 и HCl c 1–6 молекулами ароматического углеводорода, одна из которых находится в особом структурном состоянии положительно заряженного иона (σ-комплекс), а остальные образуют сольватную оболочку (см. ниже). Комплекс Густавсона представляет собой густую, достаточно вязкую жидкость плотностью выше, чем плотность дисперсионной среды, в которой он образовался. Растворимость комплекса при температуре, при которой обычно проводится гетерофазное алкилирование, т.е. при температуре 100–130 °С, ограничена и система расслаивается. Комплекс Густавсона катализирует не только алкилирование бензола, но и олигомеризацию пропилена (как и фосфорная кислота). Разница между этими катализаторами заключается в том, что комплекс Густавсона является гораздо более сильным катализатором олигомеризации по сравнению с фосфорной кислотой. Известно, например, что из пропилена в присутствии хлорида алюминия (и особенно бромида алюминия) при низких температурах получаются высоковязкие продукты наподобие синтетических масел. Благодаря очень высокой олигомеризующей способности комплекса Густавсона в реакционной массе алкилирования практически не наблюдается присутствия низкомолекулярных олигомеров, в том числе и триме21

ров, а поэтому при ректификации целевой изопропилбензол не загрязняется олефинами. Поэтому такой кумол может быть использован в качестве сырья для производства фенола и ацетона окислительным методом. Термодинамика процесса Реакции алкилирования благоприятны низкие температуры вследствие экзотермичности этой реакции, но ее термодинамическая вероятность значительна даже при высоких температурах (800 К). При 300–600 К алкилирование можно осуществить с практически полным израсходованием одного из реагентов. Проведение реакции в жидкой фазе термодинамически более благоприятно, чем в газовой, но это несущественно; в обоих случаях возможна конверсия выше 99 %. Поэтому реакцию можно рассматривать как необратимую, а сам процесс может рассматриваться как хемосорбционный метод разделения олефинсодержащего компонента при практически полном расходовании олефина при алкилировании. Механизм и кинетика процесса Алкилирование в присутствии комплекса Густавсона протекает очень быстро, сильно ускоряется при механическом перемешивании или интенсивном барботаже олефина через реакционную массу. Реакция протекает в диффузионной или близкой к ней области. Комплекс Густавсона при обычных температурах алкилирования (до 100–130 °С) плохо растворяется в реакционной массе, поэтому реакция протекает в гетерогенной системе. Пропилен, растворенный в реакционной массе (растворимость пропилена зависит от давления), диффундирует к частицам дисперсной фазы (комплекс Густавсона), преодолевает пограничный слой и реагирует внутри комплекса. То же самое имеет место и с бензолом. Образовавшийся продукт диффундирует в обратном направлении. Таким образом, реакционная масса и 22

комплекс Густавсона непрерывно обмениваются лигандами. С увеличением дисперсности дисперсной фазы (комплекса) увеличивается поверхность взаимообмена (влияние перемешивания или барботажа) и скорость реакции повышается. В общем виде механизм алкилирования можно представить схемой: С6Н6 + С3Н6 (С3Н7)3С6Н3

С3Н7С6Н5 (С3Н7)4С6Н2.

(С3Н7)2С6Н4

Реакция протекает с образованием π-комплекса, который затем трансформируется в σ-комплекс. Общая схема превращений такова: H

n ArH .

H

+

.Al Cl 2

_

R

n ArH.

+

7

+

CH

CH2

RCH

.Al Cl 2

R H

CH

CH3

_ . . n ArH + Al Cl

_

2

7

7

CH3 R

.

CH

n ArH

R

CH

CH3

_ + H Al2Cl7

.

+

H

CH3

+

n ArH

.

H

+

.Al Cl 2

_ 7

Целевым продуктом алкилирования является моноизопропилбензол (кумол), который сам легко алкилируется, что приводит к образованию значительных количеств диизопропилбензолов. Поэтому диалкилбензолы возвращают назад в процесс (реакция переалкилирования): (i-C3H7)2 C6H4 + C6H6

2 i-C3H7C6H5. 23

Скорость алкилирования бензола мало зависит от температуры изза низкой энергии активации. Скорость реакции переалкилирования значительно ускоряется с повышением температуры, так как энергия активации этой реакции существенно выше (63 кДж/моль). Обе реакции замедляются по мере дезактивации катализатора, но особенно сильно падает скорость переалкилирования. В результате в реакционной смеси будет накапливаться значительное количество полиалкилбензолов, не успевших вступить в обратимую реакцию переалкилирования. Алкилирование бензола в промышленных условиях (анализ работы алкилатора) Алкилатор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, футерованный графитовыми плитками во избежание коррозии. В алкилатор непрерывно подается каталитический комплекс, который готовится в отдельном аппарате, а также полиалкилбензолы, бензол и пропилен. За счет подачи газообразного пропилена реакционная масса аэрируется, а пропилен растворяется. Коэффициент аэрации достигает 1,2–1,3, т.е. объем жидкой фазы увеличивается почти на 20– 30 %. Реакционную массу отбирают на уровне 9 м от точки ввода реагентов. Тепло экзотермической реакции снимается за счет частичного испарения бензола. Над зеркалом испарения в реакторе предусмотрен определенный объем для уменьшения уноса капельной жидкости из реактора. Как указывалось выше, комплекс Густавсона (дисперсная фаза) имеет более высокую плотность, чем дисперсная среда (углеводородная фаза), в силу чего система расслаивается, и слой комплекса увеличивается по мере подачи новых порций комплекса. Это подтверждается тем, что количество хлорида алюминия, выносимое из реактора реакционной массой, намного меньше количества хлорида алюминия, вводимого в реактор (неопубликованные данные авторов). Так 24

происходит до тех пор, пока весь реакционный объем не заполнится каталитическим комплексом. Поэтому далее реакция протекает в массе каталитического комплекса и идет с очень высокой скоростью. На основе аналогичных наблюдений впоследствии была предложена технология производства ИПБ с реактором объемом около 1,5 м3 и производительностью 200 тыс. т/год. Гомогенное алкилирование бензола пропиленом (фирма Monsanto) отличается от вышеописанного метода тем, что процесс проводится при существенно более высокой температуре, когда комплекс Густавсона полностью растворяется в реакционной массе. При этом снимаются диффузионные ограничения и скорость реакции становится приемлемой для промышленных условий в присутствии небольших количеств хлорида алюминия. При этом резко снижается расход хлорида алюминия и расходы на обработку реакционной массы. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.2

Алкилирование бензола пропиленом (программный продукт IPB)

Алкилирование бензола пропиленом в лабораторных условиях проводится обычно в реакторе с перемешивающим устройством (мешалкой), при этом гидродинамическая обстановка в реакторе, обусловленная работой перемешивающего устройства, играет решающую роль. Количество катализатора составляет обычно несколько процентов от массы реагентов; каталитический комплекс имеет тенденцию к расслаиванию. При слабо работающей мешалке, и следовательно, плохом перемешивании реакция протекает в диффузионном режиме и результаты алкилирования зависят от степени перемешивания реакционной массы, так как самой медленной стадией реакции становится транспорт реагентов к каталитическому комплексу. 25

Если условия перемешивания не влияют на результаты алкилирования, то это означает, что диффузионных ограничений нет и реакция протекает в кинетической области. В этом случае кинетическую схему реакции можно записать в форме: K2 K1 С6Н6 + С3Н6 i-С3Н7С6Н5 i-СН3Н7)2С6Н4. Для этой схемы можно записать следующие дифференциальные уравнения: баланс по бензолу dCb/dτ = − k1⋅Cb⋅Cpr; баланс по изопропилбензолу dCipb/dτ = k1⋅CbCpr – K2Cb⋅Cpr; баланс по диизопропилбензолу dCdipb/dτ = k2Cipb⋅Cpr, где Cb, Cipb, Cdipb – концентрации соответственно бензола, изопропилбензола и диизопропилбензола, моль/л; k1 и k2 – константы скоростей соответствующих реакций, мин−1. Концентрация пропилена Сpr принимается постоянной, так как она зависит от растворимости пропилена в реакционной массе, а убыль ее компенсируется непрерывной подачей свежего пропилена в реакционную зону. В лабораторных условиях мы не можем контролировать концентрацию пропилена в реакционной массе, и ее концентрация нам неизвестна. По косвенным данным весьма приблизительно ее можно оценить величиной в 5−10 % от подаваемого в реактор пропилена. При кинетическом режиме процесса, поскольку вторая стадия алкилирования по данным некоторых авторов протекает быстрее первой, при k2/k1 = 1,2–2,0 максимальное содержание моноалкилбензола в смеси составляет только 25–30 мол. %. Существует и другое мнение, согласно которому вторая стадия алкилирования протекает медленнее первой. Найдено, например, что соотношение констант при алкилировании бензола пропиленом в присутствии хлорида алюминия при температуре 70 °С равны: 26

Cтадия .................... kотн.i ..........................

1 1

2 0,85

3 0,28

4 0,02

Здесь константа скорости реакции образования изопропилбензола принята за единицу, k2 – относительная константа скорости образования диизопропилбензола, k3 – то же для образования триизопропилбензола и k4 – для образования тетраалкилбензола. При анализе результатов экспериментов и расчетов энергии активации следует обратить внимание на то, что при указанном соотношении констант скоростей ошибки в определении энергии активации могут достигать 30 % и более со всеми вытекающими отсюда последствиями. Другой вариант создания кинетической схемы возможен в рамках неформальной кинетики. При этом самое большое внимание следует обратить на то, что концентрацию пропилена в реакционной массе мы приняли постоянной. В таком случае произведение K1Cpr и K2Cpr суть величины постоянные и представляют собой эффективные константы скоростей реакций. Кинетическая схема тогда будет иметь вид: k1эф С6Н6

k2эф i-С3Н7С6Н5

i-СН3Н7)2С6Н4

Дифференциальные уравнения тогда принимают вид: dCb/dτ = − k1эф⋅Cb dCipb/dτ = k1эф⋅Cb – K2эфCb dCdipb/dτ = k2эф⋅Cipb или в аналитическом виде: Сb = − Cbo exp (−k1эф τ) Сipb = k1/(k2 – k1) Cbo (exp (−k1эф τ) − exp (−k2эф τ) Cdipb = Cb{1−1/(k2эф – k1эф) (k2эфexp (−k1эф τ) − k1эфexp (−k2эф τ) 27

ПРОВЕДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

Компьютерный эксперимент включает несколько этапов. 1. Подготовка исходных данных, что равносильно расчету состава реакционной массы до начала эксперимента (расчет Сb в моль/л при τ = 0). Для расчета мольно-объемной концентрации бензола необходимо знать плотность бензола или мольный объем бензола. Плотность бензола берется из справочников. Мольный объем бензола рассчитывается по соотношению Vm = M/ρ, где М − молекулярная масса, а ρ − плотность бензола. Если М выражено в г/моль, а ρ в г/см3, то мольный объем имеет размерность см3/моль или, умножив на 1000, получим 1000 см3/моль, эквивалентное л/моль. Таким образом, эта величина указывает, какой объем занимает один моль бензола. Обратная ей величина суть мольно-объемная концентрация бензола, т.е. число молей бензола в одном литре (в нашем случае − реакционного пространства). Мольный объем алкилбензола может быть рассчитан также по уравнению: Vm = 88,9 + 2,696(N − 30) см3/моль, где N – сумма чисел внешних электронов в алкилбензоле. Принимается, что углерод имеет 4 внешних электрона, а водород 1. 2. Выбор параметров, подлежащих изучению в соответствии с заданием преподавателя, а именно: − температуры, − продолжительности реакции, − интервала времени отбора проб на анализ. 3. Обработка результатов экспериментов. Результаты проведенных экспериментов находятся в файле REZIPB в формате Excel. По данным таблицы экспериментов составляется материальный баланс процесса, при этом учитывается только тот пропилен, который вступил в реакцию. 28

Таблица 1.2 Рекомендуемые условия алкилирования бензола пропиленом Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8

Температура, о С 45 50 55 60 70 60 60 60

Время контакта, мин 30 30 30 30 30 40 45 50

Интервал отбора проб, мин 3 3 3 3 3 4 4 5

Рассчитывается конверсия бензола, выход изопропилбензола и полиалкилбензолов, селективность процесса в расчете на моноизопропилбензол. Строятся кривые выхода ИПБ и других продуктов в зависимости от изучаемых параметров процесса. 1.3. ДЕГИДРИРОВАНИЕ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ

Дегидрирование этилбензола (и изопропилбензола) является основным крупнотоннажным процессом производства стирола (соответственно α-метилстирола) – важнейших мономеров для производства каучуков и пластмасс. Стирол – это жидкость со специфическим резким запахом, температура кипения его 145 °С, температура плавления –30,6 °С. Легко полимеризуется при хранении без ингибитора полимеризации, поэтому для длительного хранения его заправляют гидрохиноном. Перед полимеризацией гидрохинон удаляют щелочными растворами, а стирол дополнительно перегоняют. Сырьем для производства стирола служит этилбензол, получаемый алкилированием бензола этиленом в присутствии катализаторов, чаще всего хлорида алюминия. 29

Термодинамика процесса дегидрирования этилбензола Основная реакция дегидрирования этилбензола: С6Н5 – СН2СН3 ⇔ С6Н5 – СН = СН2 + Н2 сопровождается побочными реакциями, приводящими к образованию продуктов разложения: С6Н5 – СН = СН2 + Н2 ⇒ С6Н6 + СН2 = СН2 С6Н5 – СН = СН2 + 2Н2 ⇒ С6Н5СН3 + СН4 Дегидрирование этилбензола является обратимым эндотермическим каталитическим процессом, протекающим с увеличением объема. В соответствии с принципом Ле Шателье протеканию реакции в прямом направлении способствуют высокие температуры и низкие давления. Равновесные степени превращения этилбензола при 0,01 МПа и различных температурах: Равновесная конверсия, % ................. Температура дегидрирования, оС ........

10 30 465 565

50 620

70 665

80 710

Снижение давления существенно влияет на конверсию этилбензола. При этом важно не столько общее давление в системе, а парциальное давление этилбензола. Осуществить дегидрирование этилбензола под вакуумом в промышленным условиях вполне возможно, однако технически более сложно, а экономически более дорого по сравнению с методом снижения парциального давления этилбензола в присутствии инертного разбавителя. В качестве последнего можно использовать любой газ, не реагирующий в условиях реакции с компонентами реакционной массы и катализатором. Однако в этом случае возникают проблемы отделения продуктов дегидрирования и разбавителя. Наиболее простым решением вопроса является использование в качестве разбавителя водяного пара, который после проведения процесса и охлаждения контактного газа легко отделяется за счет конденсации водяных паров. 30

Чем больше водяных паров в системе, тем глубже конвертируется этилбензол: Мольное отношение Н2О : С6Н5СН2СН3 ................... Равновесная конверсия, %......

0 35

16 47

19 78

20 79

Более интересен тот факт, что, разбавляя сырье водяным паром, одну и ту же конверсию этилбензола можно достичь при более низкой температуре. Так, например, без инертного разбавителя (давление 0,1 МПа) конверсию 50 % можно достичь при 620 °С; если же этилбензол разбавить 20 объемами водяного пара (общее давление при этом не меняется), то такую же глубину конверсии можно достичь при температуре 500 °С. Равновесный состав реакции, как известно, зависит от константы равновесия. Константу равновесия реакции дегидрирования этилбензола можно рассчитать по уравнению: Kp = exp (15,1–16400/T), МПа Термодинамические условия дегидрирования этилбензола изучены достаточно подробно. Кинетика реакции дегидрирования Реакция дегидрирования, как отмечалось выше, является каталитическим процессом. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. В качестве катализаторов в промышленных условиях используется железохромкалиевый катализатор КС-6 или модифицированный катализатор К-22 состава, % масс.: Fe2O3 69−73; K2CO3 19−20; Cr2O3 7,5−8,5; K2SiO3 2,0−2,6. Важно, что этот катализатор способен работать в присутствии водяного пара. Более того, водяной пар взаимодействует с углистыми отложениями на поверхности катализатора 31

(то, что обычно называют коксом), тем самым катализатор саморегенерируется в ходе процесса, и срок службы его без регенерации составляет 1,5−2 года. Для катализатора КС-6 изучены и установлены кинетические уравнения, которые достаточно адекватно описывают процессы, протекающие при дегидрировании этилбензола. Скорость реакции дегидрирования описывается уравнением: r = kPэб,о(1 − Хэб − Рэб,о Хэб2 / Kр) / (1 + b Рэб,оХэб)2, где r – скорость реакции, кмоль/м3 ч; k – константа скорости реакции, кмоль/ч МПа⋅ м3кат ; Pэб.о – парциальное давление этилбензола, МПа; Хэб – конверсия этилбензола; b – коэффициент; Kр – константа равновесия. Константу скорости k рекомендуется рассчитывать по формуле k = exp (24,02 – 16471/T), коэффициент – b по уравнению: b = exp(− 8,0 + 11043/T) МПа–1. Зависимость выхода бензола от конверсии этилбензола: 2 2 ] / (1 − Хэб – Рэб,о Х эб,о /Кр); dXб/dXэб = [k1б(1 – Xэб) + k2б Рэб,о Х эб,о

dXт/dXэб = [k1т(1 – Xэб) + k2т Рэб,о Х эб2 ] / (1− Хэб – Рэб,о Х эб2 ); где k1б = 7,271⋅10−3, k2б = exp(−5,56 + 5033/T) МПа–1, k1т = = exp(0,1756 – 3028 / T), k2т = exp(−4,094 + 4717/T) МПа−1. Индексы «б» и «т» в константах kiб и kiт относятся к скоростям образования бензола и толуола соответственно. Решая приведенную систему уравнений и учитывая стехиометрические коэффициенты уравнений реакций, можно определить состав контактного газа. 32

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.3

Дегидрирование этилбензола (программный продукт DEG_EB)

В результате выполнения лабораторной работы определяется состав контактного газа выраженный в моль/м3. Результаты эксперимента находятся в файле REZDEG в среде Excel. При проведении экспериментов рекомендуется изучить влияние того или иного параметра на состав продуктов дегидрирования и основные показатели процесса. При этом можно: 1) выбрать условия проведения реакции по своему усмотрению в соответствии с теоретическими основами процесса дегидрирования, либо; 2) принять условия проведения эксперимента в соответствии с заданием преподавателя по таблице, приведенной ниже. Таблица 1.3 Рекомендуемые исходные данные для проведения экспериментов Номер Давление, варианта МПа 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

0,11 0,11 0,12 0,105 0,1 0,11 0,1 0,11 0,12 0,1 0,11 0,12 0,13 0,12

Температура, о С

Время контакта, с

610 620 620 620 620 620 620 620 620 630 630 630 630 630

7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 33

Мольное соотн. Н2О : ЭБ 15 15 20 20 15 13 13 18 18 15 15 15 15 12

Интервал отбора проб, с 1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Рекомендуется изучить: 1. Влияние времени контакта на состав контактного газа. Следует обратить внимание на то, что время контакта исчисляется секундами. Не рекомендуется задавать время контакта более 7 с. 2. Влияние температуры на состав контактного газа. 3. Влияние общего давления на состав контактного газа. 4. Влияние мольного соотношения водяной парэтилбензол на состав контактного газа. 5. По найденному составу контактного газа рекомендуется составить материальный баланс процесса. 6. По найденному составу контактного газа следует рассчитать конверсию этилбензола, выход целевого продукта и селективность процесса дегидрирования по стиролу в расчете на этилбензол. Пользуясь возможностями Excel, построить соответствующие графические зависимости. 1.4. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ КСИЛОЛОВ

В состав ксилолов входят все три изомера – пара-ксилол, метаксилол и орто-ксилол. П-Ксилол используется для производства диметилтерефталата (диметилового эфира терефталевой кислоты) − сырья для производства синтетического волокна лавсан. О-Ксилол может быть использован для производства фталиевого ангидрида как сырья для производства синтетических смол и т.д. М-Ксилол прямого применения пока не нашел. Поскольку из всех названных выше продуктов наибольшим спросом пользуется п-ксилол, смесь ксилолов предпочитают перерабатывать таким образом, чтобы максимально возможное количество ксилолов превратить в п-ксилол. Разделение п- и м-ксилолов является достаточно сложной задачей, так как разделить их ректификацией невозможно ввиду очень малой разницы в их температурах кипения. В промышленных условиях п-ксилол отделяют от м-ксилола методом фракционной кристаллизации (благодаря 34

большой разности в температурах замерзания этих соединений), а также методом адсорбционного разделения на цеолитах. После отделения п-ксилола, например, кристаллизацией, остается смесь ксилолов, обедненная п-ксилолом и обогащенная другими изомерами ксилолов. Такую смесь целесообразно подвергнуть изомеризации, чтобы увеличить содержание п-ксилола в смеси. Типичный состав такой смеси в расчете на сумму ксилолов содержит: 29,0 % масс. о-ксилола, 10,7 % п-ксилола и 60,3 % м-ксилола. Реакцию изомеризации проводят в проточном вертикальном реакторе, заполненном алюмосиликатным катализатором. Пары ксилольной фракции проходят слой катализатора при температуре 500–550 °С и давлении, близком к атмосферному. Реакция изомеризации сопровождается образованием некоторого количества газа и кокса. Общую схему реакций можно представить в виде: к1 п-ксилол

к3

к2

⇔

м-ксилол

⇔

к−1

к3

к−2

газ + кокс

о-ксилол

к3

По данным Ю.М. Жорова, константы равновесия обратимых реакций изомеризации в условиях, близких к условиям изомеризации в промышленных условиях, равны соответственно Кр1 = 2,2 и Кр2 = 0,46. Константы скоростей обратных реакций равны соответственно к−1 = = 0,12 с−1, к−2 = 0,01 с−1, константа скорости газообразования к3 = = 0,006 с−1. Принимается, что все реакции подчиняются уравнению первого порядка, а гидродинамический режим в реакторе близок к режиму идеального вытеснения. В этом случае математическое описание процесса можно записать в виде: d[п-кс]/dτ = −к1[п-кс] + к−1[м-кс] – к3[п-кс]; 35

d[м-кс]/dτ = к1[п-кс] − к−1[м-кс] + к-2[о-кс] – к2[м-кс] – к3[м-кс]; d[о-кс]/dτ = к2[м-кс] − к−2[о-кс] – к3[о-кс], где к1 = Кр1⋅к−1 и к2 = Кр2⋅к−2, т.е рассчитываются через константу равновесия. В квадратных скобках подразумеваются мольно-объем-ные концентрации соответственно п-, м-, и о-ксилолов. Количество ксилолов, превратившееся в газ + кокс, рассчитывается в соответствии с материальным балансом реакции.

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.4

Каталитическая изомеризация ксилолов (программный продукт BTK_IZ)

Температура процесса изомеризации достаточно велика, чтобы можно было принять уравнение состояния для идеальных газов и рассчитать начальную концентрацию ксилолов по выражению: n/V = P/RT, где р – давление в ат, T – температура в К, R – газовая постоянная. При изомеризации ксилолов преследуется цель получения максимального количества п-ксилола. Рекомендуемые температуры 500−550 °С, давление – близкое к атмосферному. Файл программного продукта носит название BTK-iz, результаты эксперимента находятся в файле Rezbtk в среде Excel. Рекомендуется все эксперименты проводить при общем времени контакта 20 с и интервале отбора проб на анализ 2 с. Следует также изучить влияние температуры на процесс изомеризации ксилолов, сравнить массовый состав смеси ксилолов до и после изомеризации, проанализировать его изменение во времени. 36

Таблица 1.4 Рекомендуемые условия изомеризации ксилолов Номер Темпераварианта тура, °С 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

2 500 510 520 530 530 530 530 530 530 540 550 550 550 550 550

Давление, ат 3 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,05 1,1 1,1 1,2 1,3

Содержание ксилолов, % масс. п-ксилол 4 10 10 0 10 5 2 0 0 0 10 10 0 10 10 10

м-ксилол 5 60 50 70 60 65 68 70 100 0 60 60 100 60 60 60

о-ксилол 6 30 40 30 30 30 30 30 0 100 30 30 0 30 30 30

1.5. ДИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА

Наиболее распространенным методом олигомеризации пропилена является процесс получения олигомеров пропилена в присутствии фосфорнокислых катализаторов (см. часть 2 «Химия и технология ПАВ»). Использование катализаторов типа Циглера-Натта имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с форфорнокислыми катализаторами. К ним относятся: высокая конверсия пропилена за один проход и селективность процесса; возможность варьирования условий процесса и состава катализатора для получения нужных олигомеров; использование малых количеств катализатора, что позволяет вести процесс без его регенерации и существенно упрощает технологическую схему процесса; отсутствие у катализатора сильных ки37

слотных свойств, что позволяет применять оборудование из низколегированных сталей. Разработаны каталитические системы, позволяющие получать селективно димеры пропилена из пропилена и тетрамеры пропилена из димеров, однако конкретные типы и составы катализаторов в литературе не приводятся. Указывается, что каталитические системы получены на основе металла переменной валентности и алюминийорганических соединений. В реакционной массе олигомеризации присутствуют, как минимум, два активных центра: один ведет реакцию в сторону селективного образования димеров пропилена, другой – к образованию олигомеров с различным числом мономерных звеньев. Селективность системы по димерам зависит от соотношения этих активных центров. Известно, что катализаторы Циглера-Натта весьма чувствительны к примесям, под влиянием которых либо теряют активность, либо полностью разлагаются. Поэтому исходное сырье должно содержать не более 10 ppm оксида углерода, аммиака, ацетиленовых углеводородов; не более 30 ppm воды, 0,2 % бутадиена и 0,015 % сероводорода. Очистка пропан-пропиленовой фракции на цеолитах марки NaX обеспечивает необходимую чистоту исходного сырья. Кинетика процесса олигомеризации В общем виде реакции олигомеризации можно записать так: w1 n C3H6 + AK1

n/2 C6H12 + AK1 w2

m C3H6 + AK2

m1 C6H12 + m2C9H18 + … mnCnH2n + AK2,

где АK1 и АK2 – активные каталитические комплексы. Эти реакции подчиняются следующим кинетическим уравнениям: w1 = 3.106 epx(−4000/ RT) С1pl/ 3 C2,5Cak1, 38

w2 = 4,5.103 epx(−4000/RT) Cpl Cak2, где Cpl – мольно-объемная концентрация пропилена, моль/л; Сак1 и Сак2 – концентрации активных центров каталитической системы. Скорость реакции получения тетрамеров пропилена из димеров описывается уравнением: w3 = 7,7⋅102 exp(−8000⋅RT) Сдим ⋅ Сaк3, где Сдим – концентрация димеров в моль/л , Сак3 – концентрация активного каталитического комплекса на стадии получения тетрамеров пропилена. НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА

Олигомеризация пропилена является экзотермической реакцией и поэтому следует принять необходимые меры, чтобы контролировать температуру реакционной массы. Для промышленных условий рекомендовано проводить димеризацию пропилена в двух реакторах: в первом реакторе типа РИС-Н (реактор идеального смешения непрерывного действия) при работе с пропан-пропиленовой фракцией (ППФ) 90-процентной концентрации конверсия пропилена не должна превышать 60 %, далее рекомендуется заканчивать процесс в реакторе типа РИВ (реактор идеального вытеснения) с достаточно большим временем пребывания, чтобы обеспечить конверсию пропилена не менее 95–97 %. Температура процесса поддерживается на уровне 60 °С, давление в системе (1,5–3 МПа) должно обеспечить нахождение ППФ в жидком состоянии. Введение в жидкую ППФ катализатора приводит к образованию димеров пропилена с селективностью 95–96 %, остальное количество пропилена расходуется на образование олигомеров вплоть до пентамеров включительно. Предусматриваются два варианта. 1) Целевым продуктом является димер пропилена. В этом случае 39

давление сбрасывается, а реакционная масса обрабатывается с целью удаления катализатора. Обычный метод удаления катализаторов Циглера-Натта заключается в обработке реакционной массы спиртами или водой. При этом катализатор полностью разрушается. Реакционную массу промывают водой, сушат и подвергают ректификации, отбирая целевые продукты. Недостатком этого метода является образование большого количества сточных вод, загрязненных гидроксидом алюминия и углеводородами. Чтобы избежать необходимости обрабатывать большие объемы сточных вод и учитывая незначительные количества компонентов каталитического комплекса, используемых в процессе, предложен безводный метод разложения каталитического комплекса. Заключается он в том, что реакционная масса обрабатывается твердым порошкообразным реагентом (состав не разглашается), который реагирует с компонентами катализатора, образуя нелетучий продукт в виде шлама. Получившийся шлам легко отделяется отстаиванием, а благодаря его небольшому количеству отделяется только во время остановки процесса. 2) Целевым продуктом является тетрамер пропилена. В этом случае после проведения первой стадии – димеризации пропилена – сбрасывают давление, в оставшуюся реакционную массу добавляют еще порцию катализатора, поднимают температуру до требуемой точки (обычно 160 °С) и продолжают реакцию до образования тетрамеров пропилена. Конверсия димеров на этой стадии процесса составляет около 25 %, селективность процесса по тетрамерам – около 85 %. Непрореагировавшие димеры выделяют и возвращают назад в процесс. Обработка реакционной массы осуществляется так же, как описано выше. По технико-экономическим показателям рассмотренный выше процесс превосходит фосфорно-кислотную олигомеризацию пропилена. 40

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.5

Димеризация пропилена на циглеровских катализаторах (программный продукт DIM_PRO)

Лабораторная работа предназначена для изучения процесса получения димеров пропилена с использованием катализаторов ЦиглераНатта в качестве гомогенной каталитической системы. Для проведения лабораторной работы необходимо знать исходную концентрацию пропилена, выраженную в моль/л. Для ее расчета предлагается использовать уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина: P = RTρ + (BoRT – Ao − Co/T2)ρ2 + (bRT – a)ρ3 + aαρ6 + cρ3/T2(1 + + γρ2)exp(−γρ2) где Р – давление в системе, ат; Т − температура, К; ρ − мольнообъемная концентрация, моль/л; R – газовая постоянная, R = 0,082055 л⋅ат /моль⋅град. Константы для пропилена: A0 = 6,11220; Bo = 0,0850647; Co10−6 = 0,439182; a = 0,774056; b = 0,0187059; c10−6 = 0,102611; α103 = 0,455696; γ102 = 1,829. Константы для пропана: A0 = 6,87225; Bo = 0,097313; Co10−6 = 0,508256 a = 0,94770; b = 0,022500; c10−6 = 0,129000; α103 = 0,607175; γ102 = 2,2000. Мольно-объемная концентрация зависит от состава ППФ, а коэффициенты уравнения могут быть рассчитаны в соответствии с выражениями: 2 1/2 2/3 Ao = (ΣNi Ао1/2 i ) ; Bo = 1/4 ΣNiBoi +3/4 ΣNi Bоi ΣNi Bоi ; 3 1/2 2 1/2 3 с = (ΣNi ci1/2 )3 ; α = (ΣNi α1/3 i ) ; Co = (ΣNi Cоi ) ; b = (ΣNi bi ) ;

41

2 a = (ΣNi ai1/3 )3 ; γ = (ΣNi γ1/2 i ) ,

где Ni – мольная доля i-го компонента. Методика эксперимента. В реактор автоклавного типа загружается ППФ известного состава и необходимое количество катализатора. При заданных температуре и давлении рассчитывается мольнообъемная концентрация пропилена. Задается общее время реакции и интервал отбора проб на анализ. Состав реакционной массы димеризации пропилена находится в файле REZDIM в среде Excel. По данным результатов экспериментов определяется состав реакционной массы и выход целевой фракции димеров в зависимости от давления, температуры, времени контакта, количества катализатора и состава пропан-пропиленовой фракции, строятся соответствующие графики. Таблица 1.5 Рекомендуемые условия олигомеризации пропилена Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Давление, ат 20 22 24 26 24 25 25 25 25 23 23 23 24,5 24,5 24,5

Температура, о С 60 60 60 60 50 60 65 70 75 60 60 60 60 60 60 42

Доля С3Н6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,9 0,95 0,6 0,6 0,6

Катал., % об. 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,32 0,25 0,35 0,4

Время, ч 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

1.6. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕТРАМЕРОВ ПРОПИЛЕНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦИГЛЕРА

Тетрамеры пропилена являются исходным сырьем для производства поверхностно-активных веществ, в том числе маслорастворимых присадок к маслам, например, осерненных тетрамеров пропилена. Обычно их получают одновременно с тримерами пропилена в виде побочного продукта, но предложен также и целенаправленный синтез тетрамеров на основе димеров пропилена. В настоящей лабораторной работе рассматривается получение тетрамеров пропилена на базе димеров, полученных в предыдущей лабораторной работе. Процесс получения тетрамеров пропилена предложено вести в жидкой фазе, основываясь на реакционной массе димеризации пропилена. Эта реакционная масса содержит в своем составе пропан, непрореагировавший пропилен, димеры, тримеры, какое-то количество тетрамеров и пентамеров пропилена. После дросселирования и освобождения реакционной массы от пропана и пропилена остаются жидкие продукты олигомеризации пропилена и катализатор, введенный на стадии димеризации пропилена. К этой системе добавляется дополнительное количество катализатора, температуру поднимают до 160−180 °С и выдерживают реакционную массу при этой температуре в течение времени, достаточном для достижения конверсии 25 %. Для вывода катализатора из системы последнюю обрабатывают порошкообразным реагентом, который фиксирует катализатор, и далее образовавшийся шлам в виде осадка отделяется от реакционной массы. Реакционная масса подвергается ректификации. Димеры пропилена возвращаются в процесс, тримеры и тетрамеры пропилена отбираются в качестве целевых продуктов, а кубовый остаток – фракция углеводородов С15 и выше либо сжигается, либо используется как добавка к топливам. 43

Скорость реакции образования тетрамеров пропилена из димеров подчиняется уравнению: w = 7,7⋅102 exp(−8000 ⋅ RT) Сдим ⋅Сак3, где Cдим – концентрация димеров пропилена, моль/л; Cак3 – концентрация активных центров катализатора, моль/л. Селективность процесса по тетрамерам пропилена составляет 85 %, в настоящей работе принимается, что остальное количество димеров превращается в гексамеры (10 %) и октамеры (5 %) пропилена. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.6

Синтез тетрамеров пропилена на катализаторах Циглера (программный продукт TETRA)

Анализ кинетического уравнения показывает, что для его решения мы можем задаться концентрацией катализатора по своему усмотрению, а концентрация димеров Сдим определится из состава исходного сырья, взятого в процесс. Если в качестве сырья взяты чистые димеры пропилена, их мольно-объемная концентрация определится из соотношения 1000ρ/М, где ρ − плотность димеров в г/см3, М – молекулярная масса. Если в качестве сырья взята жидкая часть реакционной массы процесса димеризации пропилена, содержащая кроме димеров еще и другие олефины, то мольно-объемная концентрация димеров должна быть рассчитана в соответствии с составом сырья. Для этого необходимо знать мольные объемы всех компонентов сырья. Мольные объемы жидких олефинов можно рассчитать, используя выражение: Vmi = 109,5 + 2,696 (Ni – 30), см3 / моль, где Vm – искомый молный объем олефина, N – число внешних электронов олефина. 44

В димере С6Н14 число внешних электронов N = 6⋅4 + 14⋅1 = 38 (у углерода 4 внешних электрона, у водорода – 1). Аналогичным образом рассчитываем мольные объемы других компонентов сырья. Мольно-объемную концентрацию димеров найдем из соотношений: Vmo = ΣVmi ⋅ ni см3, Сдим = ndim ⋅1000/ Vmo моль/л, где Vmo – общий объем жидкой фазы, см3, Vmi – мольный объем i-го компонента, см3 /моль, ni – число молей компонента, ndim − число молей димера в смеси. Допустим, что в качестве исходного сырья для получения тетрамеров пропилена используется жидкая часть процесса димеризации пропилена на катализаторах Циглера-Натта. Сырье содержит: Компонен ....................... Число молей .................. Vmi см3/моль ................... Vmо = 54,44 см3 ...............

димер С6Н14 0,3434 131,1

тример тетрамер С9Н20 С12Н26 0,048 0,0018 179,6 228,1 Сдим = 6,3079 моль/л

пентамер С15Н32 0,0014 276,6

Исходные данные могут быть заданы в масс. %. В этом случае массовый состав сырья необходимо предварительно пересчитать в мольный. Таблица 1.6.1 Исходные данные для получения тетрамеров пропилена Номер варианта 1 2 3 4 5 6

Содержание, моль/л димер 1,0022 1,1879 0,9865 0,9765 1,006 1,2056

тример 0,0767 0,1005 0,0999 0,0133 0,0785 0,1245

тетрамер 0,0876 0,0998 0,1006 0,0064 0,0189 0,0456 45

пентамер 0,0092 0,01023 0,0205 0,0097 0,0105 0,0205

Таблица 1.6.2 Исходные данные для получения тетрамеров пропилена Номер варианта 7 8 9 10 11 12

димер 95,55 85,00 88,66 90,00 92,92 93,44

Содержание компонентов, масс. % тример тетрамер 1,45 2,00 5,52 4,48 4,36 3,55 5,00 3,00 2,08 2,50 3,56 1,50

пентамер 2,00 5,00 3,45 2,00 2,50 1,50

Результаты экспериментов находятся в файле REZTETRA в среде Excel. По составу реакционной массы рассчитывают материальный баланс процесса, выход тетрамеров пропилена и селективность процесса по целевому продукту. Определяют зависимость конверсии пропилена от времени реакции и количества катализатора, взятого в процесс. 1.7. ПРОИЗВОДСТВО АЦЕТАЛЬДЕГИДА

Ацетальдегид – это жидкость с температурой кипения 20,8 °С, плотностью 783 кг/м3, очень хорошо растворима в воде, в присутствии небольших количеств протонных кислот образует циклический жидкий тример, называемый паральдегидом: 3СН3СНО ⇔ (СН3СНО)3 Образование паральдегида является обратимой реакцией, поэтому во многих реакциях его можно использовать вместо ацетальдегида. По масштабам производства среди альдегидов ацетальдегид занимает первое место, поскольку на его основе получают многие химические реагенты, в том числе уксусную кислоту и уксусный ангидрид, акрилонитрил и акриловую кислоту, пентаэритрит, бутандиол1,3, бутиловый спирт и др. 46

Ацетальдегид может быть получен многими методами: паровой гидратацией ацетилена, жидкофазной гидратацией ацетилена, дегидрированием этанола, мягким окислением насыщенных углеводородов С3−С4, прямым окислением этилена. Из перечисленных методов наиболее распространенным и прогрессивным является метод прямого окисления этилена, именно этим методом производится в мире основное количество ацетальдегида. Общее уравнение окисления этилена до ацетальдегида можно записать в виде: С2Н4 + 0,5О2 → СН3СНО. Однако такое написание уравнения ни в какой мере не отражает реально протекающие процессы. На самом деле реакция протекает гораздо более сложно и базируется на способности этилена давать π-комплексы с солями палладия. Эти комплексы гидролитически неустойчивы и разлагаются водой с образованием ацетальдегида и металлического палладия: C2H4 + PdCl2 + H2O → CH3CHO + Pd + 2HCl. Согласно этому уравнению на один моль образовавшегося ацетальдегида нужно израсходовать 1 моль соли палладия. Это огромная цифра, особенно с учетом того, что палладий относится к платиновой группе металлов и, следовательно, очень дорог (заметим, что платина почти в два раза дороже золота). Процесс может стать экономически выгодным только в том случае, если удастся снизить расход солей палладия до каталитических количеств, т.е. в данном случае необходимо найти метод регенерации соли палладия из металлического палладия. В 1959 г. Шмидт, изучая эту реакцию, нашел, что металлический палладий практически количественно превращается в хлорид 47

палладия в присутствии солей двухвалентной меди при окислительно-восстановительной реакции: Pd – 2e → Pd2+ и 2СuСl2 + 2e → 2СuСl. В кислой среде палладий присутствует в виде PdCl2, точнее H2PdCl4. Монохлорид меди в кислой среде легко окисляется в дихлорид меди по реакции: 2CuCl + O2 + 2HCl → 2CuCl2 + H2O. Эти реакции приводят к быстрой регенерации хлорида палладия, который опять принимает участие в акте образования ацетальдегида. Механизм реакции достаточно сложен и включает большое число стадий: [PdСl4]2− + С2H4 ⇔ х(С2H4 )PdСl3]−+ Сl−

(1)

[(C2H4 )PdCl3]− + 2 CuCl+ ⇔ [(C2H4)PdCl3.2CuCl]+

(2)

[(C2H4)PdCl3]− + 2CuClOAC ⇔ [(C2H4)PdCl3⋅2CuClOAC]−

(3)

[(C2H4)PdCl3⋅2CuCl]+ + H2O ⇔ [(C2H4OH)PdCl3⋅2CuCl] + Н3О+ (4) [(C2H4)PdCl3⋅2CuClOAC]− + + 2H2O→[(C2H4OH)PdCl3⋅2CuCl]2− + H3O+

(5)

[(C2H4 )PdCl3]− + H2O → [(C2H4OH)PdCl3]2− + Н3О+

(6)

[(C2H4OH)PdCl3⋅2CuCl]2− → CH3CHO + Pd Сl24 − + HCl

(7)

[(C2H4 )PdCl3⋅2CuClOAC]2− → CH3CHO + PdCl42− + HCl + + 2CuOAc

(8)

[(C2H4OH)PdCl3]2− → CH3CHO +PdCl42− + HCl

(9)

Лимитирующими стадиями являются реакции (4)–(6). Скорость окисления описывается уравнением: − 2 /CCl−) (1 + 1,1 СCu2 +) моль/л мин, W = 1,1exp(−33200/RT) (Рэт С2PdC14 − − 2+ ; СCl и СCu − конгде Рэт – парциальное давление этилена, Па, С2PdC14

48

центрация соответственно ионов хлорида палладия, хлора и двухвалентной меди, моль/л. Каталитические системы Соотношение между общим количеством металлов окислительновосстановительной системы (медь − палладий) должно быть от 25:1 до 50:1. Конверсия олефина зависит от мольного соотношения меди и галогена – оптимальным является соотношение от 1:1,4 до 1:1,8. Если содержание ионов хлора в каталитической системе мало (меньше 1:1) снижается конверсия этилена. При соотношении медь − галоген более, чем 1:2, падает скорость реакции. Чтобы избежать этого, в систему добавляют ацетат меди. Для повышения растворимости одновалентной меди в систему добавляют уксусную кислоту (она образуется также в ходе реакции в виде побочного продукта), что улучшает показатели процесса окисления. Однако, с другой стороны, присутствие органических кислот в системе приводит к образованию малоактивных солей меди, увеличивается растворимость продуктов реакции в каталитической системе и тем самым создаются условия для образования хлорированных побочных продуктов. Кроме того, как известно, коррозионные свойства минеральных кислот значительно усиливаются в присутствии органических кислот – в данном случае даже нержавеющие стали подвергаются сильной коррозии. Поэтому в нашем случае аппаратуру приходится изготовлять из титана, устойчивого к действию агрессивной среды, каковым является каталитический раствор. Стандартный состав водного катализаторного раствора в % масс.: PdCl2 ....................................... CuCl2.2H2O ............................... Cu(OCOCH3)2H2O ...................

0,3–0,5 12–33 2–3

Концентрация солей в катализаторном растворе зависит от технологии процесса; при так называемом кислородном методе (обсужда49

ется ниже) можно использовать сильно разбавленные растворы, что снижает расход дорогого катализаторного раствора, а значит и себестоимость целевого продукта. Требования к сырью В качестве сырья можно использовать как концентрированный этилен, так и этан-этиленовую фракцию. Содержание в сырье незначительных количеств водорода, оксида и диоксида углерода, а также предельных углеводородов не влияют существенно на процесс. Присутствие других олефинов, кроме этилена, нежелательно, так как они образуют побочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более 50 ррm, серы 10 ppm, высших олефинов не более 0,03 % масс. Существуют два варианта технологического оформления процесса прямого окисления этилена в ацетальдегид: 1) двухстадийный метод, когда ацетальдегид получают в одном аппарате, а окисление палладия осуществляется в другом. В качестве окисляющего агента используется воздух. Степень превращения этилена за проход составляет 98 %, селективность процесса 95 %; 2) одностадийный метод, когда окисление этилена и палладия проводится в одном аппарате. В качестве окисляющего агента в этом случае используется кислород. Степень превращения этилена за проход составляет 30–50 %. Съем ацетальдегида не превышает 5–7 г/л катализаторного раствора. Разработан и предложен новый катализаторный раствор, в котором, по сравнению со стандартными катализаторными растворами, уменьшено содержание палладия и меди в 2−3 раза, а ионов хлора в 4 раза. Это обусловливает их значительно более низкую стоимость. Кроме того, при этом процессы хлорирования сильно замедляются и повышается селективность процесса. Конверсия этилена не ниже 50

98 %, кислорода 99 %. Поскольку конверсия реагентов достаточно высока, рециркуляция не предусмотрена. В настоящей работе изучается новый одностадийный так называемый кислородный процесс производства ацетальдегида. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.7

Окисление этилена до ацетальдегида (программный продукт ACET_AL)

Эксперимент проводится на лабораторной установке, основным элементом которой является реактор непрерывного действия идеального вытеснения. На вход реактора подается этилен и катализаторный раствор. На расстоянии по длине реактора, достаточном для полного растворения этилена, подается кислород, продукты реакции поступают в сепаратор. Поскольку конверсия этилена и кислорода высокие, содержание взрывоопасных газов в сепараторе минимально, поэтому не возникают проблемы, связанные с вопросами безопасного проведения процесса. В качестве исходных данных приняты концентрации: палладия 0,005637 моль/л, ионов хлора 0,011 моль/л, меди 0,1744 моль/л. Результаты экспериментов находятся в файле REZACET в среде Excel. Изучается влияние давления в системе, мольного соотношения этилен − кислород, времени реакции, состава катализаторного раствора на основные показатели процесса. Максимальный съем ацетальдегида составляет 16 г/л катализаторного раствора. Из полученных данных выбирают те результаты, которые приводят к максимальному выходу и селективности процесса. Для этих условий рассчитывают материальный баланс процесса, конверсию этилена и кислорода, выход целевого ацетальдегида и селективность процесса по этому продукту. 51

Таблица 1.7 Рекомендуемые условия проведения экспериментов Номер Темпера− Давление, [C]Pd, [C]Cl , [C]Cu, С2Н4/O2 Время, Интер. тура, варимоль/л моль/л моль/л мольное мин Па мин о С анта 70 100000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 1 80 100000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 2 90 100000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 3 100 100000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 4 70 110000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 5 70 120000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 6 70 130000 0,0056 0,011 0,17 4 3 0,3 7 70 100000 0,002 0,005 0,09 4 3 0,3 8 70 100000 0,003 0,006 0,09 4 3 0,3 9 70 100000 0,003 0,002 0,09 4 3 0,3 10 70 100000 0,0056 0,011 0,17 2,8 3 0,3 11 70 100000 0,0056 0,011 0,17 3,0 3 0,3 12 70 100000 0,0056 0,011 0,17 3,2 3 0,3 13 70 100000 0,0056 0,011 0,17 3,4 3 0,3 14 70 100000 0,0056 0,011 0,17 3,8 3 0,3 15

1.8. ПРОИЗВОДСТВО ЭТИЛЕНОКСИДА

Окисление этилена с целью производства этиленоксида является одним из крупнотоннажных производств нефтехимической промышленности. Оксид этилена, как правило, непосредственно не используется, а служит сырьем для производства этиленгликоля и антифризов на его основе, этаноламинов, полиэтиленгликолей, эфиров этиленгликоля, неионогенных поверхностно-активных веществ и других важных продуктов. В настоящее время практически весь этиленоксид производят методом прямого окисления этилена на серебряном катализаторе в газовой фазе. 52

Серебряный катализатор может представлять собой сетку из металлического серебра, либо, чаще всего, серебро наносится на твердый носитель и активируется дополнительно специальными добавками. Основная реакция окисления: СН2 = СН2 + 0,5О2

СН2СН2О

сопровождается реакцией полного окисления этилена до диоксида углерода (реакция полного горения): СН2 = СН2 + 3О2

2СО2 + 2Н2О.

Процесс окисления этилена является каталитическом экзотермическим. Предложены различные механизмы, объясняющие процессы окисления этилена. Среди них механизм Туига, который включает элементарные стадии, подразумевающие образование поверхностных соединений AgO*, AgOO*, способных вести цепь окисления. Элементарные стадии процесса выглядят следующим образом: Ag + O2 AgOO* + Ag

AgOO* 2AgO* AgOCH2 CH∗2

AgO CH∗2 CH3

CO2 + H2O

AgO* + C2H4 CH2CH2O (оксид этилена) С точки зрения термодинамики нет никаких ограничений на проведение реакции. Кинетические уравнения, как правило, предлагаются в форме уравнений первого порядка по этилену, например, для схемы k1 С2Н4 + 1/2 О2 С2Н4О k2 С2Н4О + 5/2 О2 2 СО2 + 2Н2О предложено простое кинетическое уравнение 53

Wi = ki Cэт , где k1 = 8,6 ⋅103 exp(−8100/1,98 T). Это уравнение справедливо для области 150–320 °С, при содержании этилена 4 %, содержании кислорода в поступающей смеси от 7–9 % для циркуляционного контура и до 19–20 % для потока без циркуляции. Однако для относительно низких концентраций кислорода (7–9 %) нужно учитывать изменение его концентрации в ходе процесса, для чего предложено изменить форму кинетических уравнений, учитывая сорбционное торможение: D/dtτ = (k1 + k2) ϕ(x, T), dy/dτ = k2 ϕ(x, T); ϕ(x, T) = (1 −x)/(1 + 8(Cоэ/Скис)(1 – х) + k3(5Соэ + Сдоу), где х – степень превращения этилена, y – выход (доли) этиленоксида; ci выражены в % (Соэ = 4, Скис = 6,5, Сдоу = 7). Константа скорости k3 = 3,91.10-4 exp(−3600/T). Для предложенных выше форм кинетических уравнений и приведенных констант получено хорошее совпадение рассчитываемых и опытных значений выходов продуктов и конверсии этилена. При использовании в качестве катализатора губчатого серебра при атмосферном давлении и температурах 491–575 °С для расчета состава реакционной массы предложены уравнения: СН2 = СН2 + О2

СН2СН2О

СН2 = СН2 + 3О2

2СО2 + 2Н2О

W1 = k1Cэт/(Соэ + 0,3Cдоу) W2 = k2Cэт/(Соэ + 0,3Cдоу). Для константы скорости k1 : lnko = 9,05 и E = 63,8 кДж/моль; Для константы скорости k2 : lnko = 13,0 и E = 83,0 кДж/моль; 54

Особенности процесса Основная особенность процесса заключается в том, что в газе, поступающем на окисление, одновременно присутствуют и этилен и кислород, т.е. это взрывоопасная смесь. Пределы взрываемости этилена в воздухе составляют 3–34 %, а образующегося этиленоксида 3–100 % . При снижении концентрации кислорода повышается допустимая концентрация этилена в смеси. В промышленности окисление этилена из соображений безопасности ведут при концентрации этилена 3–5 % ,т.е. ниже нижнего предела взрываемости. Вторая особенность – очень жесткие требования к чистоте исходных этилена и воздуха. Для производства этиленоксида в промышленности используется этилен концентрацией 98–99,9 % . Допустимое содержание примесей в нем не должно превышать: Ацетилен................................................................................. Сернистые соединения (в пересчете на серу).................... кислород ................................................................................. Хлориды (в пересчете на хлор) ........................................... Метан ...................................................................................... Этан .........................................................................................

10 ppm 1 ppm 5–20 ppm 1 ppm 1 % об. 1 % об.

Ацетилен с катализатором может привести к образованию взрывоопасных ацетиленидов серебра, сернистые соединения являются ядами для катализатора, кислород в этилене ограничивают для того, чтобы далее более точно его дозировать. Это относится и к хлорсодержащим соединениям, так как для повышения активности катализатора его обрабатывают хлорсодержащими соединениями в строго дозированных количествах. Нежелательно присутствие в этилене больших количеств углеводородов С3 и выше, так как они легко окисляются до углекислоты и воды, а выделяющееся при этом тепло нарушает тепловой режим реактора. В то же время, температуру в реакторе надо поддерживать с большой точностью, и колебания температуры не должны превышать ±10 °С. Это объясняется тем, что ос55

новные показатели процесса – конверсия, селективность и активность катализатора – очень сильно зависят от температуры. К воздуху, поступающему на окисление, предъявляются не менее жесткие требования. Один из вариантов приготовления катализатора заключается в следующем. Готовят плавленную окись алюминия с очень низкой удельной поверхностью 0,05–040 м2/г и пористостью 30–45 %. Гранулы предварительно подвергают механической обработке, а затем на них наносят слой активного серебра. Такой катализатор отличается тем, что его активность сосредоточена, главным образом, на поверхности, тогда как активность в порах зерна незначительна. Это улучшает теплоотводящие свойства катализатора и предотвращает его спекание. Такой катализатор может работать как в стационарном, так и в кипящем слое. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.8

Прямое окисление этилена в этиленоксид (программный продукт OXID_ET)

В данной лабораторной работе используется стационарный слой катализатора. Катализатор – металлическое серебро на носителе. В этом варианте принимается, что оксид этилена легче окисляется до диоксида углерода, чем исходный этилен. Реакция проводится в реакторе проточного типа, близком по режиму работы к реактору идеального вытеснения. Этилен и воздух смешиваются до поступления в реактор. Предлагается изучить влияние температуры, концентрации этилена на состав контактного газа и основные показатели процесса окисления. Результаты экспериментов находятся в файле REZOX_ET в среде Excel. 56

Таблица 1.8 Рекомендуемые условия эксперимента

Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Температура, оС 220 225 230 235 220 220 220 240 245 250

Концентрация этилена, % об 4 4 4 4 3,8 3,6 3,0 4 4 4

Время контакта, Интервал отбора с проб, с 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 1 0,1 0,65 0,05

Результаты экспериментов представлены в виде состава контактного газа в мольных %. Для дальнейшей обработки экспериментальных данных рекомендуется пересчитать мольный состав контактного газа в массовый. Рекомендуется также рассчитать: материальный баланс реакции при выбранном времени контакта; конверсию этилена во времени; выход оксида этилена в расчете на этилен; селективность процесса во времени. Кроме того, необходимо построить соответствующие кривые средствами Excel, изучить влияние температуры на конверсию этилена и влияние температуры на селективность процесса. 1.9. ОКСОСИНТЕЗ

Оксосинтезом (гидроформилированием, гидрокарбонилированием, оксированием) называется реакция присоединения оксида углерода и водорода по двойной связи олефина с образованием альдегидов. 57

В самом общем виде эту реакцию можно записать следующим образом: R−CH = CH2 + CO + H2 → RCH2CH2CHO. Если в качестве олефина используется этилен, получаются альдегиды нормального строения (пропионовый альдегид), в остальных случаях – получаются, в том числе, и альдегиды изостроения. Например, из пропилена получается н-масляный и изомасляный альдегиды. Кроме целевых продуктов, получаются и многие другие побочные продукты, хотя суммарное содержание последних в реакционной массе составляет не более 10–20 %. Реакционная способность различных двойных связей в олефинах зависит от степени замещения при двойной связи и изменяется в такой последовательности: СН2 = СН2 > RСH = СH2 > R2С = СH2 Ю R2С = СHR. Присоединение каждой группы протекает, преимущественно, по наименее замещенному атому углерода. Термодинамика процесса оксирования Оксосинтез проводят для этилена в газовой фазе, для олефинов С3 и выше фазовое состояние олефина и альдегида может быть как газообразным, так и жидким. Жидкофазные процессы наиболее распространены. Термодинамика реакций оксосинтеза в литературе наиболее подробно рассмотрена для реакций в газовой фазе. Некоторые термодинамические данные для двух реакций: С2Н4 + СО + Н2 → С2Н5СНО ...

(1)

С3Н6 + СО + Н2 → С3Н7СНО ...

(2)

С3Н6 + СО + Н2 → (СН3)2СНСНО ...

(2a)

Из данных таблицы следует, что температура оказывает сильное влияние на реакции оксосинтеза. При 300 К эти реакции протекают 58

Таблица 1.9.1 Значения констант равновесия lg Кр

Реакция

Температура, К 300

400

500

600

(1)

10,6

4,7

0,9

−1,2

(2)

7,8

1,9

−1,2

−3,2

(2а)

8,1

2,2

−0,9

−2,8

как практически необратимые, но при более высоких температурах константа равновесия быстро падает, так что при 500 К эта константа для олефинов С3 и выше составляет уже не более 0,1. Однако следует иметь в виду, что существенную роль для проведения процесса играет давление. Ниже приведены равновесные степени превращения олефина в зависимости от температуры и давления.

Таблица 1.9.2 Равновесные превращения олефина (доли) при мольном соотношении СО : Н2 = 1

Температура, К 400

425

450

475

500

Давление, МПа 0,1 10 300 0,1 10 30 0,1 10 30 0,1 10 30 0,1 10 30 59

Степень превращения 0,75 0,9 0,98 0,5 0,9 0,93 0,15 0,8 0,86 0,05 0,6 0,75 0,01 0,4 0,6

Из приведенных данных видно, что при температурах до 450 К (используемых в промышленности) можно добиться практически полного превращения олефина, применяя повышенное давление. Эти данные получены при расчете равновесия газов в идеальном газовом состоянии. Расчет для реальной газовой смеси лишь незначительно изменяет результаты расчетов, увеличивая равновесную конверсию не более, чем на 1–2 %. Расчет равновесия в газожидкостной системе (олефин и альдегиды – жидкие, СО и водород – газообразные) затруднен из-за отсутствия или ненадежности данных о растворимости Н2 и СО в жидкой фазе, содержащей олефин, альдегид и катализатор. Тем не менее, анализ системы приводит к заключению, что проведение реакции в газожидкостной системе при температуре до 500 К и давлении выше 10 МПа возможно с конверсиями олефина, приближающимися к 100 %. Катализаторы оксосинтеза Кобальтовый катализатор вообще-то принадлежит к типу гидрирующих катализаторов, однако при оксосинтезе присоединение водорода по двойной связи практически не происходит. Считается, что катализатором гидроформилирования олефинов является тетрагидрокарбонилкобальт, который образуется в ходе проведения самого процесса оксирования. Существует мнение, что на самом деле в системе устанавливается равновесие: 2Со + 8СО↔ Со2(СО)8 + Н2 ↔ 2НСо(СО)4 ↔ 2Со + 8СО +2Н2. Окта- и тетракарбонилы растворимы в углеводородах. Считается, что катализатором оксирования является гидротетракарбонилкобальт. Содержание этого катализатора, образующегося в ходе процесса, зависит от парциального давления оксида углерода и водорода, а равновесная его концентрация может быть рассчитана по уравнению lg C = −24,38 + 6400 / T + 4lgPco + lg PH 2 . 60

Таким образом, для поддержания концентрации катализатора на заданном уровне необходимо четко контролировать как парциальные давления газообразных компонентов реакции, так и температуру. Механизм гидроформилирования Согласно современным представлениям реакция гидроформилирования протекает по механизму цепного типа, в котором роль активных частиц, ведущих цепь, играет координационно-ненасыщенное соединение (коненс). Образование коненсов не вызывает сомнений, цепной характер реакций пока не доказан прямыми опытами. Обычно для описания процесса предпочитают рассматривать отдельно каждую из реакций, протекающих в реакционной массе. Для реакции гидроформилирования этилена можно записать: 1) образование пропионового альдегида C2H4 + CO + H2 → C3H6O

r1 = k1 CC2 H 4 ;

2) образование н-пропилового спирта C3H6O + H2 → C3H7OH

r2 = k2 CC3H6O ;

3) образование формиата C3H6O + СO + H2 → HCOOC3H7 r3 = k3 CC3H6O ; 4) образование димеров C3H6O + C3H6O → димеры

r4 = k4 CC3H6O ;

5) образование диэтилкетона 2 C2H4 + CO +H2 → (C2H5)2СO

r5 = k5 CC2 H 4 ;

6) образование ацеталей взаимодействием спирта с альдегидом С3H6O + 2С3H7OH → ацеталь

r6 = k6 CC3H6O CC3H7OH . 61

Все значения констант приведены к 0,1 % масс. по кобальту. Зависимость скоростей реакций от концентрации катализатора – прямо пропорциональная (за исключением r6). При использовании в качестве сырья пропилена образуются 1) масляный альдегид CH3 − CH = CH2 + CO +H2→ CH3CH2CH2CHO r1 = k1 CCH3H6 ; 2) изомасляный альдегид CH3 − CH = CH2 + CO + H2 → i-C4H8O

r2 = k2 CCH3H6 ;

3) н-бутиловый спирт н-С4H8O + H2 → н-С4Н9ОН

r3 = k3 CC4H8O ;

4) изобутиловый спирт i-С4H8O + H2 → i-С4Н9ОН

r4 = k4 CC4H8O ;

5) формиаты н-С4H8O + СО + H2 → НСООС−С4Н9-н

r5 = k5 CC4H8O ;

i-С4H8O + СО + H2 → НСООС−С4Н9-i

r6 = k6 CC4H8O ;

6) продукты конденсации н-С4Н8О + н-С4Н8О (или i-C4H8O) → продукты конденсации r7 = k7 CC4H8O ; i-С4Н8О + н-С4Н8О (или i-C4H8O) → продукты конденсации r8 = k8 CC4H8O ; 7) ацетали н-С4Н8О + 2 н-С4Н9ОН → н-С4Н8(ОС4Н9-н)2 r9 = k9 CC4H8O-н CC4H9OН-н ; 62

i-С4Н8О + 2i-С4Н9ОН → i-С4Н8(ОС4Н9-i)2 r10 = k10 CC4H8O-i CC4H9OН-i ; н-С4Н8О + 2i-С4Н9ОН → н-С4Н8(ОС4Н9-i)2 r11 = k11 CC4H8O-н CC4H9OН-i ; i-С4Н8О + 2н-С4Н9ОН → i-С4Н8(ОС4Н9-н)2 r12 = k1 CC4H8O-i CC4H9OН-н . А также происходит гидрирование пропилена С3Н6 + Н2 → С3Н8

r13 = k13 CC3H6 .

Основными продуктами реакции являются н-масляный и i-масляный альдегиды. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.9.1

Гидроформилирование этилена (программный продукт OKSOC2H4)

Критическая температура этилена составляет 9,5 °С, а пропилена – 91,8 °С. Поэтому при температуре реакции оксирования эти газы никаким давлением не может быть превращены в жидкость. Это означает, что реакция оксирования протекает в газожидкостной системе. Реагирует только тот этилен, который растворился в растворителе, в данном в толуоле. Из-за отсутствия необходимых данных по растворимости этилена в реакционной массе оценить концентрацию этилена в толуоле не представляется возможным, и состав реакционной массы ниже определяется в расчете на 1 моль газа. Полученные экспериментальные данные находятся в среде Excel, файл REZOKSO. 63

Таблица 1.9.3 Рекомендуемые условия для проведения экспериментов по гидроформилированию этилена

Номер Темпераварианта тура, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

120 130 140 150 160 160 160 160 160 160

Давление общее, ат

Соотн. Эт − СО

Соотн. Эт − Н2

Время реакции, мин

Интерал отбора проб, мин

300 300 300 300 300 260 280 300 300 300

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 0,9 0,8 0,7

30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

При проведении экспериментов рекомендуется изучить: 1. Влияние температуры на состав реакционной массы, выход целевых продуктов и селективность процесса по целевому продукту. 2. Влияние общего давления на состав реакционной массы, выход целевых продуктов и селективность процесса по целевому продукту. 3. Влияние мольного соотношения сырье − СО на состав реакционной массы, выход целевых продуктов и селективность процесса. 4. Влияние мольного отношения СО−Н2 на состав реакционной массы, выход целевых продуктов и селективность процесса по целевому продукту. Соотношение СО−Н2 определяет максимально возможное содержание катализатора в реакционной массе. 5. Влияние условий реакции на максимально возможное содержание катализатора в реакционной массе. 64

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.9.2

Гидроформилирование пропилена (программный продукт OKSOC3H6) Таблица 14 Рекомендуемые исходные данные для изучения состава продуктов гидроформилирования пропилена

Номер Темпера- Давление Соотн. варианта тура, оС общ., ат Пр. − СО

Соотн. Пр. − Н2

Время Интервал реак., мин отбора проб

1

120

300

1

0,9

40

4

2

130

300

1

0,9

40

4

3

140

300

1

0,9

40

4

4

160

300

1

0,9

40

4

5

180

300

1

0,9

40

4

6

160

250

1

0,9

40

4

7

160

280

1

0,9

40

4

8

160

300

1

1

40

4

9

160

300

1

1,1

40

4

10

160

300

1

1

50

5

11

160

300

0,7

1

60

6

12

160

300

0,8

1

40

4

Обратить внимание на то обстоятельство, что максимально возможное содержание катализатора – гидрокарбонила кобальта – зависит от соотношения оксида углерода к водороду. 1.10. СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА И АЦЕТОНА

Окисление изопропилбензола Окисление изопропилбензола (ИПБ) имеет целью получение гидропероксида ИПБ (ГП ИПБ или ГИПЕРИЗ), который далее используется либо самостоятельно (например, в качестве инициаторов при производстве высокомолекулярных соединений; реагента для эпок65

сидирования олефинов), либо для совместного производства фенола и ацетона. Гидропероксид кумола представляет собой жидкость плотностью d 1,055 г/см3, показатель преломления n20 = 1,5250, плохо растворяется

в воде (1,5 % масс.), хорошо растворяется в спиртах и углеводородах. При температуре выше 130 °С интенсивно разлагается. В качестве сырья для производства гипериза используется изопропилбензол, к которому предъявляются очень жесткие требования: − узкие пределы выкипания (не более 0,5 °С), − отсутствие непредельных, азотистых, сернистых и других соединений, которые могут быть ингибиторами процесса окисления, − отсутствие фенола и других кислых продуктов, которые в условиях окисления могут приводить к распаду гидропероксида. Распад гидропероксида под влиянием кислых продуктов приводит к образованию фенола, а фенол является уже ингибитором окисления. Окисление органических соединений (в том числе и кумола) обычно проводятся в жидкой фазе. Окисление в жидкой фазе имеет ряд преимуществ перед окислением в паровой фазе – высокую скорость окисления при относительно низких температурах, меньшую вероятность взрывного процесса, большую селективность, достаточно высокую технологичность процесса. Окисление кумола имеет целью получить гидропероксид по реакции: С3Н7С6Н5

С6Н5 (СН3)2СООН,

далее разлагаемый до фенола и ацетона в присутствии кислого катализатора (обычно – серной кислоты). С6Н5 (СН3)2СООН

С6H5OH + СР3СOСH3

Как на стадии окисления, так и на стадии разложения гидропероксида протекают различные реакции, приводящие к образованию по66

бочных продуктов, из которых, в первую очередь, надо отметить диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АЦФ). Механизм окисления ИПБ трактуется в рамках цепных разветвленных реакций. Разветвленные реакции отличаются от неразветвленных тем, что имеют дополнительный источник образования радикалов: 1) превращение свободных радикалов, участвующих в продолжении цепи, с образованием большего число радикалов и 2) реакции молекулярных продуктов, ведущие к образованию новых радикалов (так называемое вырожденное разветвление цепи). При термическом окислении гидропероксида (ГП) теоретически можно ожидать протекание двух реакций, приводящих к образованию радикалов: бимолекулярная реакция

1) RH + O2 −> R* + HOО*

тримолекулярная реакция

2) RH + O2 + RH −> 2 R* + H2O2

Это реакции реакции инициирования, т.к. образовавшиеся радикалы инициируют цепь реакций, приводящих к получению молекулярного целевого продукта (гидропероксида) и регенерации радикала: R* + O2

RO∗2

RO∗2 + RH

ROOH + R*.

Эти реакции называются реакциями развития цепи. Образовавшийся молекулярный целевой продукт RCOOH в условиях реакции окисления может распадаться с образованием двух новых радикалов, которые могут стать родоначальниками новых реакций цепей окисления. ROOH −> RСO* + HO*. Каждый из этих радикалов, в свою очередь, может привести к образованию целевого гидропероксида и новых двух радикалов (т.е. теперь уже четырех радикалов). Цепь окисления начинает разветвлять67

ся, причем очень быстро. Поэтому окисление называется цепным разветвленным. Кроме того, как мы видели, разветвление происходит (за счет разложения молекулярного (в нашем случае, целевого) продукта, его деградации и вырождения. Поэтому процесс окисления в нашем случае называется радикальным цепным процессом с вырожденным разветвлением цепи окисления. Время жизни радикалов очень мало. Они либо 1) становятся источником очередной цепи реакций, либо 2) исчезают за счет взаимодействия друг с другом, со стенкой реакционного сосуда или за счет реакции с ингибитором (примесями). Во втором случае реакции называются реакциями обрыва цепи. Считается, что основное количество радикалов исчезает по бимолекулярной реакции радикалов: R* + R*

R – R.

Радикалы, образующиеся при распаде гидропероксида, в свою очередь, могут вступать в различные реакции, приводящие к образованию побочных продуктов, из которых прежде всего следует отметить диметилфенилкарбинол (ДМФК), а также ацетофенон. Многие ученые полагают, что на самом деле реакция является гораздо более сложной и на этой основе выводят кинетические зависимости скоростей реакций. В качестве иллюстрации такого подхода ниже приводится весьма сложная кинетическая схема, включающая 21 элементарную реакцию: RH + O2

R* + HO*2

k0

(0)

R* + О2

RO*2

k1

(1)

RO*2 + RH

ROOH + R*

k2

(2)

ROOH +RH

RO* +R* + H2O

k3

(3)

k4/k−4

(4)

k5

(5)

2ROOH ⇔ (RCOOH)2 (RCOOH) 2

RO*2 + RO* + H2O 68

RO* + RH

ROH + R*

k6

(6)

RO* + RH

H2O + R*

k7

(7)

R′O + CH*3

k8

(8)

CH*3 + RH

СH4 + R*

k9

(9)

CH*3 + O2

CH3COO*

k10

(10)

RO*

CH3OO* + RH

CH3COOH +R*

k11

(11)

CH3COOH

H2CO + H2O

k12

(12)

H2CO + R*

HC*O + RH

k13

(13)

HC*O + O2

HCOOO*

k14

(14)

HCOOO* + RH

HCOOOH + R*

k15

(15)

HCOOOH

HCOO* + HO*

k16

(16)

HCOO* + RH

HCOOH + R*

k17

(17)

HCOOO*

CO2 + HO*

k18

(18)

2 RO*2

2R′O +2 CH*3 + O2

k19

(19)

2 RO*2

B1

k20

(20)

RO*2 + R*

B2

k21

(21)

К стабильным продуктам относятся RH (кумол), О2, ROOH (гидропероксид, ГПК), H2O, ROH (диметилфенилкарбинол, ДМФК), R′O (ацетофенон, АЦФ), CH4, CO2, В1 и В2 (молекулярные продукты рекомбинации радикалов). При дальнейшей обработке уравнений (0−21) в схеме учтены две реакции радикалов RO*2 , одна из которых приводит к обрыву цепей, другая – к их продолжению. В результате обработки экспериментальных данных была предложена следующая модель процесса: 69

скорость расходования ИПБ W1 = k3С1С3 + k2 k19−1/2 С1(k3С1С3 + C32 )1/2, cкорость накопления ГП ИПБ W2 = k2 k19−1/2 (k3С1С3 + k3 C32 )1/2 – k3С1С3 – 3k20/k19(k3С1С3 + k C32 ), cкорость накопления ДМФК W3 = (1 + k20/k19)(k3С1С3 + k C32 ), cкорость накопления АЦФ W4 = k3C1C3 + k C32 , где Wi – скорости соответствующих реакций, С1 и С3 концентрации соответственно ИПБ и ГП ИПБ. ki – константы скоростей реакций: k2 = 3,2⋅106 exp(−10130/ RT); k3 = 5,0⋅107exp(−26000/ RT); k = 7,0⋅10−4 exp( 19300/ RT); k19 = 3,8⋅108 exp(−5960/ RT). Для решения вышеприведенной системы уравнений необходимо еще знать константу скорости реакции k20 и, возможно, применить специальные приемы для численного решения системы «жестких» дифференциальных уравнений. Разложение гидропероксида кумола до фенола и ацетона Разложение гидропероксида кумола имеет целью совместное получение фенола и ацетона. Это каталитическая реакция, протекающая по ионий-карбониевому механизму в присутствии кислых катализаторов, в частности, серной кислоты. 70

Предложен следующий механизм сернокислотного разложения ГП ИПБ: 1. Диссоциация серной кислоты H2SO4 ⇔ H+ + HS O −4 2. Образование оксониевого иона и его дешидратация C6H5(CH3)2COOH + H+ → C6H5(CH3)2CO+ + H2О 3. Перегруппировка образовавшегося иона C6H5(CH3)2CO+ → C6H5O−С+(CH3)2 4. Образование фенола и ацетона в присутствии кислоты и воды C6H5O−С+(CH3)2 + H+ + H2O → C6H5OH + CH3COCH3 В промышленных условиях в качестве катализатора используется концентрированная 98-процентная серная кислота. Количество используемой серной кислоты очень невелико: 0,07−0,1 % от массы гидропероксида. В зависимости от типа реактора серную кислоту дозируют в виде раствора в ацетоне, либо в реакционной массе разложения. Реакцию проводят обычно при температуре 50−60 °С, так как при более низких температурах значительно увеличивается время реакции. На разложение в промышленных условиях направляют концентрат гидропероксида, который получается после отгонки не прореагировавшего на стадии окисления изопропилбензола. В учебных лабораторных условиях гидропероксид концентрировать не рекомендуется по соображениям техники безопасности. В настоящей лабораторной работе в реакцию берется непосредственно та реакционная масса, которая получилась на стадии окисления. Реакция разложения гидропероксида является сильно экзотермической реакцией, что может привести к перегреву реакционной массу и, как следствие, к взрыву. Дело заключается в том, что гидроперок71

сид термически устойчив при относительно низких температурах, а при температуре 132 °С начинается его неконтролируемое взрывное разложение. Скорость разложения гидропероксида зависит от температуры, концентрации гидропероксида и серной кислоты. Скорость реакции описывается уравнением: W = exp (30,6–10090 / T) CгпCcк моль/м3 ⋅ с, где T – температура реакции, К; Cгп и Ccк − концентрации соответственно гидропероксида и серной кислоты в моль/л. ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1.10

Окисление изопропилбензола до гидропероксида и разложение гидропероксида на фенол и ацетон (программный продукт GIPERIZ)

Как известно, математическую модель химического процесса можно получить и не вдаваясь в тонкости механизма реакции, а опираясь только на экспериментальные данные зависимостей выхода интересующих нас компонентов реакционной массы (модель «черного ящика»). В нашем случае такой подход позволяет, представив результаты экспериментов в виде полиномов, получить уравнения для расчета содержания ГП ИПБ, ДМФК и АЦФ в реакционной массе как функцию времени. Количество образовавшегося гидропероксида в моль/л можно рассчитать по уравнению: [RCOOH] = 0,00561 + 0,0984 τ + 0,01112τ2. Количество образовавшегося ДМФК [ДМФК] = 10−3(3,6 τ − 3,2 τ2 − 2,032τ3). Количество образовавшегося ацетофенона: 72

Таблица 1.10.1 Условия окисления ИПБ в ГПИПБ (120 °С)

Номер варианта 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Интервал отбора проб, ч 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

Время реакции, ч 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 2,8 2,8 2,8

Инициатор, % ГПИПБ 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 3 2

[АЦФ] = 10−3(0,365 τ − 1,206 τ2 + 1,27 τ3 – 0,186 τ4, где τ − время реакции, ч. Эти уравнения справедливы при окислении изопропилбензола только при температуре 120 °С. ВЫПОЛНЕНИЕ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ

1. Рассчитывается исходная концентрация ИПБ в моль/л. 2. Задается общее время окисления, при этом иметь в виду, что окисление ведется при температуре 120 °С и его время не должно превышать 2,8 ч. 3. Задается интервал отбора проб на анализ. 4. Результатом выполнения лабораторной работы является состав реакционной массы окисления. Результаты лабораторной работы обрабатываются в соответствии с заданием преподавателя. Результатом эксперимента является состав оксидата в моль/л. Ос73

новными продуктами окисления являются гидропероксид изопропилбензола (ГП ИПБ), диметилфенилкарбинол (ДМФК) и ацетофенон (АЦФ). Принимается, что остальные вещества (метанол, перекись водорода, муравьиная кислота и т.п.) образуются в очень небольших количествах и в материальном балансе реакции в данной работе не учитываются. Основным показателем является содержание ГП ИПБ; в реакционной массе. При увеличении содержания его сверх допустимого (в нашем случае 25 % масс.) возможно взрывное неконтролируемое разложение ГП ИПБ, в этом случае эксперимент прекращается и на экран выдается соответствующее сообщение. Рекомендуется изучить: − влияние времени окисления на содержание ГП в оксидате; − влияние содержания инициатора (ГП ИПБ) на конверсию ИПБ; − выход ГИ ИПБ в зависимости количества инициатора; − выход продуктов распада в зависимости от времени окисления; − селективность процесса во времени. Во всех случаях составляется материальный баланс процесса окисления. Непосредственно после получения результатов окисления изопропилбензола предлагается провести разложение гидропероксида до фенола и ацетона. Это означает, что исходную концентрацию ГП ИПБ вводить не надо – она принимается такой, какая получилась на стадии окисления. Концентрацию серной кислоты необходимо подбирать такой, чтобы обеспечить безопасное проведение реакции и разумное, с точки зрения технологии, время контакта. Обычно рекомендуется подбирать концентрацию кислоты в пределах 0,5–1,05 моль/м3 реакционной массы, растворённой в ацетоне. Для приготовления ацетонового раствора серной кислоты: − задаются концентрацией (Ск) катализатора в реакционной массе (от 0,0005 до 0,0015 моль/л); 74

− рассчитывают объем реакционной массы окисления по ее составу; общий объем (Vоб); − рассчитывают мольный объем серной кислоты (98/1,84 = = 0,0208 моль/мл); 1 мл серной кислоты разбавляют ацетоном до объема 100 мл. В 1 мл приготовленного ацетонового раствора содержится серной кислоты в нашем случае 0,000208 моль/мл; − рассчитывают необходимое количество (в мл) ацетонового раствора серной кислоты: Vа.р. = Ск/0,000208, которое следует добавить к оксидату. Реактор разложения гидропероксида представляет собой стеклянную трехгорлую колбу, снабженную водяной рубашкой для нагрева и охлаждения реакционной массы, капельницей для ввода раствора катализатора и обратным водяным холодильником. Тепло реакции отводится, в основном, испаряющимся ацетоном, поэтому можно принять, что реакция проводится в изотермических условиях при температуре кипения ацетона t = 56 °С. В оксидат рекомендуется ввести дополнительное количество ацетона (100–200 мл) для обеспечения изотермических условий проведения процесса. Таблица 1.10.2 Условия разложения ГП ИПБ до фенола и ацетона

Номер варианта

Время реакции, с

Интервал, с

Концентр. Ск(H2SO4 )

1 2 3 4 5 7 8 9 10 11 12

600 800 1000 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200

100 100 100 100 100 100 100 100 100 25 25

0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,0005 0,0006 0,0007 0,0009 0,001 0,001 75

Доп. объем Тепература ацетона, мл реакции, °С 100 56 100 56 100 56 100 56 0 60 0 60 0 60 0 60 0 60 0 60 150 56

Результатом эксперимента является состав реакционной массы разложения ГИ ИПБ в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. Рекомендуется изучить: − влияние времени реакции на остаточное содержание ГП ИПБ в реакционной массе; − влияние концентрации серной кислоты на время реакции; − влияние температуры на время контакта при заданной конверсии гипериза; − выход фенола и ацетона в зависимости от времени реакции; − селективность процесса разложения ГП ИПБ, считая целевым продуктом фенол. Во всех случаях следует составить материальный баланс процесса. При этом следует иметь ввиду, что под знаком «Поб. прод.» понимается число молей гидропероксида, превратившееся в побочные продукты. Результаты экспериментов по обеим стадиям процесса находятся в файле REZGIP в среде Excel.

76

ЛИТЕРАТУРА

1. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. Учебник для вузов. – М.: Химия, 1985. − 608 с. 2. Масагутов Р.М., Серебряков Б.Р., Правдин В.Г. и др. Новые процессы органического синтеза. – М.: Химия, 1989. – 400 с. 3. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ. изд. – М.: Химия, 1989. – 384 с. 4. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии. – М.: Химия, 1978. – 376 с. 5. Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. – М.: Химия, 1985. – 464 с. 6. Аншеле И.Р., Плаксунов Т.К., Серебряков Б.Р. и др. Высшие олефины. Производство и применение/Под ред. М.А. Далина. – Л.: Химия, 1984. – 264 с. 7. Химическая энциклопедия/Под. ред. И.Л. Кнуньянц. − М.: Советская энциклопедия, 1988−1999. − Т. 1−5. 8. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена/Под ред. Н.Н. Лебедева. − М.: Химия, 1982. − 752 с. 9. Виноградов В.М. Моделирование химико-технологических процессов. − М.: ГАНГ им. Губкина И.М., 1996. − 22 с. 10. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. − М.: Химия, 1966. − 56 с. 11. Грязнов И.А., Дигуров Н.Г., Кафаров В.В., Макаров М.Г. Проектирование и расчет аппаратов основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. − М.: Химия, 1995. − 256 с. 12. Паниди И.С., Трофимов В.А., Лепехина Н.С. Расчет мольных объемов жидких углеводородов/ ХТТМ, 2006. − № 6. − 39 с. 13. Паниди И.С., Трофимов В.А., Лепехина Н.С. Расчет мольных объемов жидких кислородсодержащих соединений/ХТТМ, 2007. − № 4. − 48 с. 14. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений: Справочник. − Л.: Химия, 1987. − 192 с. 15. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. − М.: Химия, 1998. − 448 с. 16. Высшие жирные спирты/Под ред. С.М. Локтева. − М.: Химия, 1970. − 328 с. 17. Коренев К.Д., Заворотный В.А. Реагенты на основе алкилфенолов для нефтяной и газовой промышленности/ХТТМ, 2000. − № 4. − 43 с. 18. Перистый В.А., Гаевой Г.М., Бухштаб З.И. и др. Получение олефинсульфонатов и их свойства: Тем. обзоры. − М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1973. − 63 с. 19. Тимофеев В.С., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. −М.: Высшая школа, 2003. − 536 с. 20. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. − М.: Наука, 2002. – 696 с. 77

СОДЕРЖАНИЕ

Методические рекомендации к выполнению и оформлению лабораторных работ........................................................................................................................

3

I. ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ..................

5

1.1. Пиролиз индивидуальных углеводородов ................................................... Лабораторная работа № 1.1. Пиролиз углеводородов ....................................... 1.2. Алкилирование бензола низшими олефинами ............................................ Лабораторная работа № 1.2. Алкилирование бензола пропиленом ................ 1.3. Дегидрирование алкилбензолов .................................................................. Лабораторная работа № 1.3. Дегидрирование этилбензола .............................. 1.4. Каталитическая изомеризация ксилолов ..................................................... Лабораторная работа № 1.4. Каталитическая изомеризация ксилолов ........... 1.5. Димеризация пропилена на катализаторах Циглера .................................. Лабораторная работа № 1.5. Димеризация пропилена на циглеровских катализаторах............................................................................................................. 1.6. Получение тетрамеров пропилена на катализаторах Циглера .................. Лабораторная работа № 1.6. Синтез тетрамеров пропилена на катализаторах Циглера ............................................................................................................ 1.7. Производство ацетальдегида......................................................................... Лабораторная работа № 1.7. Окисление этилена до ацетальдегида ................ 1.8. Производство этиленоксида .......................................................................... Лабораторная работа № 1.8. Прямое окисление этилена в этиленоксид ........ 1.9. Оксосинтез ...................................................................................................... Лабораторная работа № 1.9.1. Гидроформилирование этилена ....................... Лабораторная работа № 1.9.2. Гидроформилирование пропилена .................. 1.10. Совместное производство фенола и ацетона ............................................ Лабораторная работа № 1.10. Окисление изопропилбензола до гидропероксида и разложение гидропероксида на фенол и ацетон .................................... Литература .............................................................................................................

5 17 19 25 29 33 34 36 37

78

41 43 44 46 51 52 56 57 63 65 65 72 77

Паниди И.С Толстых Л.И. Трофимов В.А.

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СЫРЬЯ ДЛЯ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ЧАСТЬ 1

Редактор Л.А. Суаридзе Компьютерная верстка И.В. Севалкина

Подписано в печать 06.09.2010. Формат 60×90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура «Таймс». Усл. печ. л. 5,0. Тираж 100 экз. Заказ № 266

Издательский центр РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Ленинский просп., 65 Тел./Факс: 8(499)233-95-44 79

80