Фазовые равновесия бинарных растворов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. Губкина Кафедра физической и коллоидной химии

Н.А. Сваровская, Е.К. Ерченкова, И.М. Колесников, В.И. Фролов Фазовые равновесия бинарных растворов Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Физическая химия растворов»

Москва 2009

УДК 541. С 24 С24

Сваровская Н.А., Ерченкова Е.К., Колесников И.М., Фролов В.И Фазовые равновесия бинарных растворов. /Методические указания к лабораторному практикуму. – М.: ООП РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009. – 41 с. ISBN Методические указания к лабораторному практикуму содержат краткие теоретические сведения по вопросам фазового равновесия жидко-парообразных систем. Приведено описание трёх лабораторных работ для полностью смешивающихся жидкостей, образующих азеотропные смеси и ограниченно смешиваются друг с другом жидкостей. Методические указания предназначены для студентов и преподавателей химических специальностей вузов.

Рецензент – Стыценко В.Д., д.х.н., проф. РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина Методические указания к лабораторному практикуму рассмотрены и рекомендованы к изданию решением семинара кафедры физической и коллоидной химии от 15.12.2008 года

ISBN

© ОПП РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2009

2

В окружающей нас среде можно выделить гомогенные и гетерогенные системы. Системой называется часть окружающего пространства, отделённого от него поверхностью раздела. Гомогенными называются системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела. Гетерогенными называются системы, внутри которых имеются отдельные её части, отделённые друг от друга поверхностью раздела (жидкая– газообразная, жидкая–жидкая, жидкая–твёрдая, твёрдая–твёрдая). Для гетерогенных систем вводится понятие фазы. Фазой называется часть гетерогенной системы, отделённая поверхностью раздела от окружающей её среды и обладающая одинаковыми во всех точках физическими и термодинамическими свойствами и химическим составом. По определению Гиббса фаза отражается в виде агрегатного состояния части системы, не зависящая от её формы и размера, которая определяется набором интенсивных параметров (р, Т, …). Идёт снег – это двухфазная система состоит из совокупности всех снежинок, распределённых в воздухе. Отдельными фазами являются сумма кусочков льда, плавающих в жидкой воде. Совокупность фаз может содержать несколько веществ, химически не взаимодействующих друг с другом. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены в неизменном виде из системы и, могут существовать вне её самостоятельно, в виде отдельной фазы, называют составляющими веществами системы. Примером являются чистые вещества: вода, соль, какоето вещество. Водный раствор хлорида калия состоит из двух составляющих веществ – кристаллов KCl и жидкой воды H2O. Образовавшиеся в результате процесса растворения ионы K+ и Cl–, Н+ и ОН– не могут самостоятельно существовать вне раствора и не являются составляющими веществами системы. Если между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то независимо изменяемые составляющие вещества в системе называют компонентами. Чистый металл представляет собой однокомпонентную систему, сплав двух металлов и механическая смесь двух твёрдых веществ – двухкомпонентную систему. Таким образом, при отсутствии химического взаимо3

В окружающей нас среде можно выделить гомогенные и гетерогенные системы. Системой называется часть окружающего пространства, отделённого от него поверхностью раздела. Гомогенными называются системы, внутри которых отсутствуют поверхности раздела. Гетерогенными называются системы, внутри которых имеются отдельные её части, отделённые друг от друга поверхностью раздела (жидкая– газообразная, жидкая–жидкая, жидкая–твёрдая, твёрдая–твёрдая). Для гетерогенных систем вводится понятие фазы. Фазой называется часть гетерогенной системы, отделённая поверхностью раздела от окружающей её среды и обладающая одинаковыми во всех точках физическими и термодинамическими свойствами и химическим составом. По определению Гиббса фаза отражается в виде агрегатного состояния части системы, не зависящая от её формы и размера, которая определяется набором интенсивных параметров (р, Т, …). Идёт снег – это двухфазная система состоит из совокупности всех снежинок, распределённых в воздухе. Отдельными фазами являются сумма кусочков льда, плавающих в жидкой воде. Совокупность фаз может содержать несколько веществ, химически не взаимодействующих друг с другом. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены в неизменном виде из системы и, могут существовать вне её самостоятельно, в виде отдельной фазы, называют составляющими веществами системы. Примером являются чистые вещества: вода, соль, какоето вещество. Водный раствор хлорида калия состоит из двух составляющих веществ – кристаллов KCl и жидкой воды H2O. Образовавшиеся в результате процесса растворения ионы K+ и Cl–, Н+ и ОН– не могут самостоятельно существовать вне раствора и не являются составляющими веществами системы. Если между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то независимо изменяемые составляющие вещества в системе называют компонентами. Чистый металл представляет собой однокомпонентную систему, сплав двух металлов и механическая смесь двух твёрдых веществ – двухкомпонентную систему. Таким образом, при отсутствии химического взаимо4

действия число независимых компонентов и число составляющих веществ одинаково. Равновесные состояния в гетерогенных системах, в которых не протекают химические взаимодействия, а происходит только переход компонентов из одной фазы в другую или другие, называются фазовыми равновесиями. Поведение одно-, двух- или многокомпонентных систем определяется с помощью правила фаз Гиббса (Джозайя Уиллард Гиббс – амер. физикохимик), которое он вывел в 1876 году. Правило фаз Гиббса или закон равновесия фаз является математическим выражением условий фазового равновесия в системе. С помощью правила фаз Гиббса определяют число переменных, при изменении которых не меняется число фаз в системе. Правило фаз устанавливает связь между числом степеней свободы (с), числом компонентов (к), числом фаз (ф) и, числом внешних интенсивных параметров (n), воздействующих на систему произвольного состава, которая находится в равновесии. Это правило представлено уравнением: с = к – ф + n.

(1)

Для системы, на которую из внешних переменных оказывают воздействие только два интенсивных параметра (р, Т) уравнение правила фаз Гиббса сводится к виду: с = к – ф + 2.

(2)

Уравнение (2) можно применять к однокомпонентным системам. На рис. 1 представлены диаграммы состояния для воды и бензола, на которых выделены гомогенные области фазового состояния: твёрдого, жидкого и парообразного.

Рис. 1 – Фазовые р–Т диаграммы состояния: а – воды, б – бензола 5

Равновесное существование гомогенных фаз описывается областями: СОВ, ВОА, АОС, для которых число степеней свободы равно: с = 1 – 1 + 2 = 2. В этих областях можно одновременно менять р и Т, не меняя числа фаз. Такое поведение системы называется дивариантным. Кривые ОА, ОС, ОВ определяют 2-х фазное состояние системы. Например, линия ОА описывает процесс конденсации пара или процесс испарения жидкости. Число степеней свободы для двухфазных систем равно: с = 1 – 2 + 2 = 1. В этих состояниях можно произвольно менять только одну переменную, Т или р, не изменяя число фаз. Такое поведение системы называют моновариантным. В точке О одновременно, в равновесии, сосуществуют три фазы: газообразная, жидкая и твёрдая. Число степеней свободы в т. О равно: с = 1 – 3 + 2 = 0. Изменение любого параметра, р или Т (за пределы т. О) выведет систему из трёхфазного равновесного состояния. Состояние системы в т. О называют инвариантным. Двухкомпонентные конденсированные системы могут находиться одновременно под воздействием 4-х переменных: давлении (р), температуры (Т), концентрации веществ А (xА) и В (xВ), выраженные через мольные доли, которые указывают на относительные количества их в растворе. Будем обозначать мольные доли компонентов в жидкой фазе через х (xА и xВ), а мольные доли в паре через у (уА и уВ). Построить фазовую диаграмму для 4-х переменных невозможно. Для упрощения построения диаграммы и изучения состояния двухкомпонентных систем вводят следующие допущения. 1. Допускают одну их мольных концентраций (xА или xВ) независимой переменной х, а вторую рассчитывают по разности (xА + xВ = 1). На оси абсцисс (ось состава) откладывают концентрацию одного из компонентов (рис. 2), выраженную в мольных (хA, хB), массовых долях или процентах. A 0

B 20

40 60 Состав мол. % В

80

100

Рис. 2 – Масштабирование состава компонента В на оси абсцисс 6

Фазовая диаграмма для 3-х переменных графически представлена в форме объёмного изображения (рис. 3). Рис. 3 – Объёмная диаграмма состояния двухкомпонентной системы Для пространственно построенной диаграммы состояния (рис. 3) возможно существование тривариантной системы (с = 3), при этом каждой фазе будет соответствовать трёхмерный объём пространства. 2. Второе допущение используют при построении плоских диаграмм состояния равновесия в растворах, для которых достаточно всего две координаты. Поэтому для бинарных растворов построение диаграмм проводят при какомто фиксированном одном интенсивном параметре, рассматривая систему при постоянном давлении или температуре: Т = f(х) при р = const или р = f(х) при Т = const. Поэтому, для плоских диаграмм двухкомпонентных систем правило фаз Гиббса представлено аналитически в таком виде: с = к – ф + 1.

(3)

Число степеней свободы может быть 0, 1, 2, а максимальное число фаз одновременно находящихся в равновесии может быть равным 3. Свойства бинарных растворов зависят от величины межмолекулярных взаимодействий (ММВ) между однородными (F А…А, F молекулами) и разнородными (F

А…В

B…B

– cилы ММВ между однородными

– cилы ММВ между разнородными моле-

кулами) по природе молекулами в смеси. Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя, растворяемого вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Из всего многообразия жидких бинарных растворов по величине растворимости, величине сил ММВ, зависимости давления насыщенного пара жидкостей и их температур кипения от состава жидкостей выделяют три класса систем (схема 1). 7

Схема 1 – Классификация жидких бинарных растворов Первый класс составляют смеси жидкостей, в которых компоненты неограниченно растворимые друг в друге. Примером такой смеси является нефть, представляющая собой смесь углеводородов paзных классов. Второй класс составляют смеси жидкостей ограниченно растворимые друг в друге (анилин – вода, этанол – вода). В жидкостях этого класса силы ММВ между однородными молекулами гораздо выше сил МВВ между разнородными молекулами, то есть F А…А >> F А…В, F В…В >> F А…В, F А…В ≠ 0.

(4)

Третий класс составляют жидкости, практически взаимно нерастворимые друг в друге (бензол – вода, нефть – вода). С физической точки зрения в жидкостях такого класса между однородными молекулами силы ММВ не равны нулю, а силы между молекулами разнородными по природе равны нулю: F А…А ≠ 0, F В…В ≠ 0, F А…В = 0. Жидкости 1-го класса подразделяют на три подклacca.

8

(5)

Первый подкласс объединяет жидкости растворимые в друг друге в любых соотношениях и не имеющие постоянной температуры кипения. Жидкости этого подкласса подразделяют на растворы с идеальными и неидеальными (реальными) свойствами. Для идеальных растворов (растворы, подчиняющиеся закону Рауля) силы ММВ между однородными и разнородными молекулами равны F А…А = F В…В = F А…В.

(6)

Образование раствора при смешении жидкостей происходит без изменения объёма и теплоты (ΔV = 0; ΔH = 0). Реальные растворы могут проявлять положительные отклонения от свойств идеальных растворов, для которых F А…А > F А…В и

F В…В > F А…В.

(7)

Положительные отклонения проявляются для веществ склонных к образованию ассоциатов в чистом виде (7). Однако в присутствие второго компонента эти взаимодействия ослабевают, повышается их летучесть, что позволяет веществам легче переходить в парообразное состояние. Образование таких растворов сопровождается, как правило, увеличением объёма и поглощением тепла (ΔV > 0; ΔH > 0). Реальные растворы могут проявлять отрицательные отклонения от свойств идеальных растворов, для которых F А…А < F А…В

и

F В…В < F А…В.

(8)

Отрицательные отклонения проявляются для веществ склонных в растворе к образованию прочных сольватов или гидратов (8), что затрудняет переход веществ в парообразное состояние и над раствором понижается давление пара. Образование таких растворов сопровождается, как правило, уменьшением объёма и выделением тепла (ΔV < 0; ΔH < 0). Второй подкласс объединяет жидкости, неограниченно растворимые друг в друге и образующие смеси с максимумом на кривых зависимости общего давления давления насыщенного пара (или минимумом Ткип) от состава жидкой фазы. 9

Третий подкласс объединяет жидкости, неограниченно растворимыв друг в друге и образующие смеси с минимумом на кривых зависимости общего давления давления насыщенного пара (или максимумом Ткип) от состава жидкой фазы. Наибольшее практическое значение имеют растворы жидкостей, неограниченно растворимые друг в друге. Простейшие закономерности наблюдаются для идеальных растворов жидкостей. Идеальными называются растворы, парциальные давления насыщенного пара компонентов которых подчиняются закону Рауля (рис. 4) при любых соотношениях их концентраций в растворе:

p A = p Ao ⋅ x A и pB = pBo ⋅ xB .

А

хВ

уВ

В

А

(9)

хВ

уВ В (а) (б) Рис. 4 – Зависимости "Давление пара – состав" (а) и "Температура кипения – состав" для идеального раствора Математическое описание кривых пара и жидкости для идеальных растворов опирается на законы Рауля и Дальтона и могут быть построены расчётным путём. Общее давление насыщенного пара над раствором (р) является линейной функцией состава раствора. Его величина представлена прямой линией на рис. 3 а. Согласно закону Дальтона общее давление насыщенного пара над раствором (р) равно сумме парциальных давлений компонентов: р = рА + рВ,

p = p oA ⋅ x A + pBo ⋅ xB . 10

(10) (11)

Математически это можно выразить через мольную долю одного из компонентов, например компонента (хА), и представить уравнение (11) в виде: хА + хВ = 1,

хв = 1 − хА.

p = p Ao ⋅ x A + (1 − x A ) ⋅ p Bo .

(12) (13)

В уравнении (13) раскроем скобки и сгруппируем члены при хА:

p = p oA ⋅ x A + p Bo − x A ⋅ p Bo ,

p = p Bo + ( p oA − p Bo ) ⋅ x A .

(14)

Уравнение (14) выражает зависимость полного давления насыщенного пара от состава жидкой фазы. Общее давление насыщенного пара при постоянной температуре (Т) меняется линейно от рАо до рВо при изменении концентрации хА от 0 до 1. Зависимость общего давление насыщенного пара над раствором (р) от состава паровой фазы является нелинейной функцией, она имеет параболический вид и на рис. 4 изображена в виде пунктирных кривых. Аналитический вывод этой зависимости делается аналогично. Закон Рауля: Закон Дальтона:

p A = p oA ⋅ x A и pB = pBo ⋅ xB . pА = p ⋅ уА. и

pВ = p ⋅ уВ.

(15) (16)

Приравняем правые части уравнений (15) и (16) для компонента А:

p ⋅ у A = p Ao ⋅ x A .

(17)

Выразив мольную долю хА из (17) и подставив её в правую сторону выраo o o жения 9 (9 ⇒ p = p B + ( p A − p B ) ⋅ x A ) получим:

p = p Bo + (( p oA − p Bo ) ⋅ у B ⋅ р) / р Ao .

(18)

Приведём выражение (18) к общему знаменателю:

p ⋅ р Ao = p Bo ⋅ р Ao + ( p oA − p Bo ) ⋅ у A ⋅ р .

(19)

В выражении (18) выделим члены с р и соберём их в левой части уравнения:

p ⋅ р Ao − ( p Ao − p Bo ) ⋅ у A ⋅ р = p Bo ⋅ р Ao .

11

(20)

Сгруппируем слагаемые в левой части и вынесем р за скобки, при этом поменяем знак:

p ⋅ ( р Ao + ( p Bo − p Ao )) ⋅ у A = p Bo ⋅ р oA .

(21)

Получим выражение полного давления насыщенного пара от состава пара в виде:

p Bo ⋅ р Ao p= o ⋅ р A + ( p Bo − p Ao ) ⋅ у A

(22)

Уравнение (22) показывает, как меняется полное давление пара над раствором при изменении состава пара. Найти связь между составами паровой и жидкой фаз можно из уравнений, (14, правое выражение), и (22) приравняв их правые части:

p Bo ⋅ р Ao p + ( p − p ) ⋅ xA = o , р A + ( p Bo − p oA ) ⋅ у A o B

o A

o B

(23)

и сделав преобразования в виде функции уА =ƒ(xА):

x A ⋅ p Ao yA = o p B + ( p Ao − p Bo ) ⋅ x A .

(24)

Из анализа зависимостей, приведённых на рис. 4 видно, что во всех случаях пар обогащается более летучим компонентом (уА > xА) по сравнению с жидкостью (первый закон Коновалова). Аналитически это видно после следующих преобразований. В выражение (24) введём обозначение:

p Ao / p Bo = α ,

(25)

где α – коэффициент относительной летучести компонента А. Тогда выражение (25) можно преобразовать к виду:

yA =

α ⋅ xA 1 + (α − 1) ⋅ x A .

(26)

Из уравнения (26) математически следует, что состав паровой фазы (уА) совпадает с составом жидкой фазы (xА) только в случае когда α=1, то есть при p oA = pBo , что в реальных условиях никогда не выполняется. 12

Уравнение (26) называется уравнением фазового равновесия и используется при графическом определении числа теоретических тарелок ректификационных колонн. На рис. 4 области 1 и 2 – гомогенные, а поле 3, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной гетерогенной системе – жидкой и паровой, Каждой точке области 3 соответствует равновесие между составом паровой и жидкой фаз. При Т = const, одна степень свободы соответствует давлению, другая составу, выраженному как мольная доля одного компонента (рис. 4 а). Диаграмма состояния будет отражать области устойчивости фаз при переменных р и х. При р = const, одна степень свободы соответствует температуре, другая составу, выраженному как мольная доля одного компонента (рис. 4 б). Диаграмма состояния отражает области устойчивости фаз при переменных Т и х. Состав жидкой (xА) и парой (уА) фаз, находящихся в равновесии при данном давлении (рис. 5), определяется координатами точек пересечения изобары с прямой давления " p Bo − p oA " и кривой конденсации. Рис. 5 – Зависимость полного давления пара идеального раствора от мольной доли компонента А Любая точка двухфазной области (фигуративная точка) диаграммы состояния указывает не только на присутствие жидкости и пара, находящихся в равновесии, но и их относительные количества. Они характеризуют валовый состав системы. Горизонтальные линии – изобары (рис. 5) или изотермы (рис. 4 б), которые параллельны оси абсцисс, называются коннодой (или нодой). Коннода – линия, соединяющая две фигуративные точки, отвечающие составам равновесно сосуществующих фаз.

13

Количества (моль, масса) равновесно сосуществующих жидкой и паровой фаз, находящихся в двухфазной области, определяются координатами фигуративной точки (например, т. k на рис. 6), лежащей на пересечении изобары с кривыми кипения и конденсации по правилу рычага. Правило рычага отражает материальный баланс. Своё название оно получило от аналогичного механического условия равновесия масс относи

Рис. 6 – Схематичное представление правила рычага Чтобы определить эти количества (моль) жидкой и паровой фаз необходимо измерить длины отрезков, соответствующих жидкой и паровой фазам (Lжид и Lпар), вдоль горизонтальной конноды. Длины отрезков Lжид и Lпар используются для определения соотношения фаз жидкости и пара в равновесной смеси: nжид ⋅ Lжид = nпар ⋅ Lпар,

nжид Lпар = , nпар Lжид

(27) (28)

где n пар и n жид – количества фаз пара и жидкости, моль. Отношение количества фаз в выражении (28) пропорционально длинам отрезков конноды, разделённой фигуративной точкой k. Для реальных растворов диаграммы состояния "Свойство – состав" построить расчётным путем нельзя, так как поведение растворов не подчиняются закону Рауля. Диаграммы состояния для реальных растворов строят только на основе экспериментальных данных. 14

Для реальных растворов кривые общего давления насыщенного пара над раствором от состава жидкой и паровой фазы имеют вид парабол (рис. 7).

А x1

x0

x4 x2 x3 В Состав, мольная доля компонента В

а б Рис. 7 – Зависимости общего давления пара (а) и температуры кипения (б) от состава жидкости и пара для реального раствора Диаграммы фазового состояния бинарных жидких растворов, приведённые на рис. 7, равноценны, они являются качественно зеркальным отображением друг друга, однако чаще используются диаграммы "Т = ƒ(х)" при р = const, так как экспериментально их построить легче. Такие диаграммы (рис. 7 б) называют диаграммы кипения жидких растворов. При постоянной температуре состав равновесных паровой (уВ) и жидкой (xВ) фаз не зависит от состава исходной смеси (xВо или xВ1). Например, раствору состава xВо (рис. 8) будут соответствовать, как и раствору состава xВ1 те же равновесные жидкая фаза состава xВ и паровая фаза состава уВ . Из анализа приведённой диаграммы видно, что паровая фаза обогащена низкокипящим компонентом В. Указанный факт и диаграмма (рис. 8) являются графической интерпретацией первого закона Д.П. Коновалова, который гласит: «Насыщенный пар при постоянном давлении по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, температура кипения которого ниже» Другая формулировка первого закона Д.П. Коновалова «Насыщенный пар при постоянной температуре по сравнению с равновесным раство15

ром относительно богаче тем компонентом добавление, которого к раствору повышает полное давление пара».

А xВ xВ1 xВо уВ В Рис. 8 – Диаграмма "Температура кипения – состав" для реального раствора Первый закон Д.П. Коновалова имеет большое практическое значение для перегонки сложных жидких смесей. При перегонке пар постепенно обогащается более летучим (низкокипящим) компонентом, и на этом основано разделение или обогащение смеси каким-либо компонентом. На рис. 9 приведена зависимость температуры кипения от состава жидкости (нижняя кривая) и пара (верхняя кривая). Точка к обозначает жидкость состава xВо. При повышении температуры смеси до Т1 жидкость закипит.

А xВ x Во уВ В Рис. 9 – Зависимости температуры кипения раствора от состава жидкости и пара для реального раствора Состав пара при Т1 равен уВ. В процессе кипения пар будет обогащаться низкокипящим компонентом В, а жидкость будет обогащаться более высококипящим компонентом А. При этом температура кипения будет изменяться. Изменение температуры от состава пара показано стрелочками на верхней кри16

вой кипения ТАТВ, а от состава жидкости – на нижней ТАТВ. Когда кипение закончится, состав пара будет равен составу исходной жидкости xВо. Температура кипения последней капли жидкой смеси равна Т2 и ей соответствует состав xВ с меньшим содержанием компонента В. При увеличении отклонения от идеальности (рис. 10) может появиться максимум при положительных отклонениях (или минимум при отрицательных отклонениях) на кривых зависимости полного давления насыщенного пара реального раствора от мольной доли компонента.

Рис. 10 – Иллюстрация значительных отклонений от свойств идеальных растворов Чем больше разность значений рАо и рВо или температур кипения (ТАкип и ТВкип), тем большими должны быть отклонения для образования экстремума (рис. 10). Зависимости полного давления насыщенного пара реального раствора от мольной доли компонентов с максимумом на кривых "Давление – состав" (минимумом на кривых "Температура кипения – состав") характеризуют значительные положительные отклонения свойств растворов от закона Рауля (рис. 11).

а б Рис. 11 – Зависимости полного давления насыщенного пара (а) и температуры кипения (б) от состава бинарного раствора со значительными положительными отклонениями от свойств идеальных растворов 17

Точка экстремума называется азеотропной, а растворы называются азеотропными или нераздельно-кипящими смесями. Точка экстремума соответствует такому раствору, состав которого равен составу пара, находящегося с ним в равновесии. Смесь, состав жидкой фазы которой равен составу паровой фазы, называется предельной смесью. Азеотропная смесь не является химическим соединением, а являются смесями с предельными отклонениями от свойств идеальных растворов. Эти диаграммы состояний можно представить как бы составленными из двух частей, каждая из которых аналогична диаграмме, рассмотренной выше (рис. 7–8). Для каждой части этих диаграмм по-прежнему выполняется первый закон Д.П. Коновалова. Однако для них выполняется и второй закон Д.П. Коновалова, установленный им в 1881 году. Согласно второму закону Д.П. Коновалова экстремумы на кривых температур кипения (полного давления насыщенного пара) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы. По второму закону Коновалова на кривых температуры кипения или давления пара растворов, дающих экстремумы, обе кривые – кривая пара и кривая жидкости – должны касаться в точке экстремума. Азеотропные растворы с положительными отклонениями в азеотропной точке имеют самую низкую температуру кипения (табл. 1) [2]. Азеотропные растворы разделить на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно. Смесь состава С (рис. 11), соответствующая азеотропной точке, кипит как одно целое. На чистые компоненты азеотропные растворы в отдельных случаях разделяют химическими методами. Перегонка растворов такого типа любого состава приведёт к концентрированию в остатке вещества А или В, в зависимости от того, по какую сторону от минимума (рис. 10 а) лежит состав исходного раствора. В конденсате (отгоне) будет азеотропный раствор. Зависимости полного давления насыщенного пара реального раствора от мольной доли компонентов с минимумом на кривых "Давление – состав" 18

(максимумом на кривых "Температура кипения – состав") характеризуют значительные отрицательные отклонения свойств растворов от закона Рауля (рис. 12). Азеотропные растворы с отрицательными отклонениями в азеотропной точке имеют самую высокую температуру кипения (табл. 1) [2].

а б Рис. 12 – Зависимости полного давления насыщенного пара (а) и температуры кипения (б) от состава бинарного раствора с отрицательными отклонениями от свойств идеальных растворов Перегонка растворов такого типа приведёт к отделению чистого компонента (в отгоне), а в остатке будет находиться азеотропный раствор. Прекращение процесса перегонки в точках экстремума объясняется совпадением составов жидкости и пара при определённом соотношении компонентов, вследствие чего движущая сила разгонки (различие в составе фаз) становится равной нулю. Поэтому при равновесии азеотропная смесь испаряется как чистое вещество. Состав азеотропной смеси можно изменять под воздействием давления (законы М.С. Вревского). Таблица 1 – Температуры кипения азеотропных растворов Компоненты А B H2O CHCl3

C2H5OH С2Н5ОН

Н2О

HNO3

Температура кипения Состав – азеотропа A B Азеотроп вес. % В Минимум температур кипения 100 78,30 78,15 95,57 61,2 78,2 59,3 6,8 Максимум температур кипения 100 86 120,5 68

Существует большой класс конденсированных бинарных систем, для которых при построении фазовых диаграмм 2-х компонентных системы (жид19

кость–твёрдое вещество) вводят допущение, а именно, исключают давление насыщенного пара над твёрдым раствором, в силу его небольшой величины. Это допущение позволяет проводить построение плоских диаграмм 2-х компонентных систем, которые могут менять агрегатное состояние только при изменении температуры. Диаграммы «Температура–состав» для конденсированных систем называют диаграммами плавкости. Из всего многообразия диаграмм плавкости твёрдых тел выделяют пять типов систем. Первый тип. Компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, но не растворимы в твёрдом состоянии и не взаимодействуют друг с другом (простая эвтектика). Второй тип. Компоненты образуют устойчивые химические соединения в твёрдом и жидком состоянии, то есть плавящиеся конгруэнтно (совпадающие по составу). Третий тип. Компоненты образуют устойчивые химические соединения в твёрдом состоянии, которые неустойчивы в жидком состоянии, то есть плавящиеся инконгруэнтно (несовпадающие по составу). Четвёртый тип. Компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, но ограниченно растворимы в твёрдом состоянии. Пятый тип. Компоненты системы неограниченно растворимы друг в друге в жидком состоянии, но ограниченно растворимы в твёрдом состоянии (растворы). Для них отсутствует эвтектика. Для плоских диаграмм двухкомпонентных систем правило фаз Гиббса представлено аналитически в такой форме: с = к – ф + 1. Число степеней свободы может быть 0, 1, 2, а максимальное число фаз одновременно находящихся в равновесии может быть равным 3. Общий вид диаграммы первого типа, с простой эвтектикой, построенных в координатах «Температура – состав», представлен на рис. 13, и для неё выделено 5 областей, которые отражают соответствующие состояния системы.

20

Область I отражает расплав веществ А и В, которые неограниченно растворимы друг в друге (о- и п-ксилолы, о- и м-ксилолы, нафталин-дифениламин, LiCl и KCl, Ag и Au, Cd и Bi, и др.). В этой области смесь находится в гомогенном состоянии. Число степеней свободы равно: с = 2 – 1 + 1 = 2. Такое состояние системы называется бивариантным. В пределах этой области можно менять состав (xА или xВ) и Т, не изменяя фазового состояния системы.

Рис. 13 – Диаграмма плавкости с простой эвтектикой Линии ТАЕ и ТВЕ – линии ликвидуса (liquidus – от лат. – жидкий, текучий) – линии плавления твёрдых тел или линии начала кристаллизации веществ А и В. Эти линии представляют зависимости температур начала равновесной кристаллизации раствора от химического состава. В зависимости от типа раствора (идеальный, реальный) линии ликвидус а могут быть прямыми, выпуклыми, вогнутыми к оси абсцисс. Как правило, эти кривые нелинейного вида, так как при кристаллизации выделяется тепло, которое замедляет процесс кристаллизации. Линии ликвидуса отражают одновременное присутствие в равновесии жидкости и кристаллов. В области II присутствует расплав и кристаллы вещества А (рис. 14 а), а в области III – расплав и кристаллы вещества В (рис. 14 б), как показано на рис. 14.

а

б 21

Рис. 14 – Фазовые составы системы в областях II (а) и III (б): – расплав, – кристаллы вещества А, – кристаллы вещества В По правилу фаз Гиббса число степеней свободы в этих областях равно: с = 2 – 2 + 1 = 1. В этих областях система моновариантна. Моновариантное состояние системы означает, что если задана температура Т1 или Т2, то состав жидкой фазы, находящейся в равновесии с кристаллами веществ А или В, является уже строго определённым. Температура, соответствующая точке Е (ТЕ), определяет условие образования эвтектики (eutёktos – от греч. – легко плавящийся). Эвтектическая точка Е определяет существование 3-х фаз: расплав, кристаллы веществ А и В. По правилу фаз число степеней свободы в точке Е равно: с = 2 – 3 + 1 = 0. В эвтектической точке нельзя менять ни одну переменную, не нарушая 3-х фазового состояния системы. В точке Е наблюдается инвариантное равновесие трёх фаз. Эвтектика представляет собою смесь одинаковых по размеру (расстояния между атомами порядка 10–10 м), но разных по форме и составу кристаллов А и В, как показано на рис. 15.

Рис. 15 – Эвтектическая смесь двух веществ А и В Изотерма, проведённая через точку Е (при Т = ТЕ н называется эвтектической прямой или линией солидуса (solidus – от лат. – плотный, прочный). Кривая солидуса (кривая затвердевания расплава) определяет температуру окончания процесса затвердевания жидких расплавов. Система в состоянии солидуса сложена только твёрдыми фазами. В плане формы частиц и их размера, система ниже линии солидуса неоднородна. Влево и вправо от точки эвтектики наблюдается увеличение размеров кристаллов, вплоть до крупных: влево – эвтектика и смесь крупных кристаллов А (область IV), вправо – эвтектика и смесь крупных кристаллов В (область V). 22

Для этих областях система содержит механическую смесь крупных и мелких кристаллов веществ А и В, как показано на рис. 13–15. В этих областях система проявляет одну степень свободы (к = 2; ф = 2: с = 2 + 1 – 2 = 1) и она моновариантна. По мере уменьшения температуры, продолжается рост твёрдых фаз. Состав твёрдой фазы не меняется в каждой точке. Образование в твёрдом состоянии гетерогенных систем объясняется следующими причинами. 1. В твёрдом состоянии вещества могут иметь разный тип кристаллических решёток (NaCl и H2O, NН4Cl и H2O и др.) 2. В твёрдом состоянии у веществ может быть тип решётки одинаковый, но размеры радиусов частиц решётки различны. Если разница радиусов ≥ 10 %, то вещества не могут образовывать твёрдого раствора, а образуют гетерогенную смесь. Например, у веществ в твёрдом состоянии LiCl и KCl тип решётки одинаковый, а радиусы ионов Li+ (0,68 Å) и К+ (1,33 Å) имеют разницу в 45 %. В силу разного размера радиусов они не могут формировать единый твёрдый раствор. Гетерогенные смеси наблюдаются для веществ с молекулярной кристаллической решеткой (нафталин, глюкоза, сахар и др.) и для аморфных соединений: парафины состава С17 – С42, о-, м-, п-ксилолы, смеси многих металлов в твёрдом состоянии дают гетерогенные смеси, а некоторые, например Ag и Au – могут давать молекулярные сплавы. Нафталин и дифениламин в твёрдом состоянии образуют гетерогенную смесь, так как нафталин имеет молекулярную кристаллическую решётку, дифениламин – кристаллы со слабо разрешённой (аморфной) структурой. Для эвтектических смесей выделяют два понятия. 1. Эвтектическая температура – температура кристаллизации эвтектики. 2. Эвтектический состав – состав в точке эвтектики – смесь, имеющая наименьшую температуру плавления. Эвтектические смеси бинарных систем в зависимости от состава в точке эвтектики имеют самую низкую температуру плавления. 23

Пример – смесь олова и свинца (припой). Сплав, содержащий 67 масс. % Sn (Тпл = 231,9 оС) и 33 масс. % Pb (Тпл = 327,3 оС) имеет Тпл = 283 оС. Раствор NaCl в H2O с массовым содержанием 23 % NaCl (Тпл = 800 оС) и 77 % H2O (Тпл = 0 оС) имеет Тпл = –21,1 оС. Подобного типа диаграммы можно построить методом термического анализа, который основан на изучении изменения температуры нагреваемой или охлаждаемой системы. Кривые, изображающие зависимость температуры системы от времени, например при охлаждении системы, называются кривыми охлаждения. Такие изменения температуры через определенные условные промежутки времени фиксируются при помощи термометра (для систем, образованных из компонентов с низкой температурой плавления) или при помощи термопары, которая предварительно калибруется. На рис. 16 представлено построение диаграммы плавкости по кривым охлаждения системы (рис. 16, а), состоящей из компонентов А и В. При исследовании этой диаграммы определяют кривые охлаждения чистых компонентов и расплавов различного состава. Кривые охлаждения чистых компонентов обладают горизонтальными участками при температурах плавления (рис. 16 а, кривые 1 и 5), так как выделяющаяся скрытая теплота затвердевания будет компенсировать отвод теплоты. В остальной части кривые охлаждения показывают плавное изменение температуры со временем. Кривые охлаждения растворов обладают более сложной формой, например, выпуклостью (рис. 16, кривые 2–4). Рассмотрим охлаждение расплава с определенным содержанием компонента В (кривую 2), которое соответствует точке (○) на линии ликвидуса. До температуры, отвечающей точке (○), падение температуры протекает равномерно. Затем образование кристаллов, сопровождающееся выделением теплоты, замедляет изменение температуры и, следовательно, уменьшает наклон, не приводя, однако, к образованию горизонтальной площадки. После этого кривая охлаждения раствора обладает выпуклостью. При достижении эвтектической температуры (точка Э на рис. 16, б) образуется горизонтальная площадка, так 24

как кристаллизуются одновременно оба компонента расплава и температура остается постоянной. Длительность температурной остановки, а тем самым размер горизонтального участка на кривой охлаждения, зависит от количества вещества и от скорости отвода теплоты. В момент исчезновения последней капли жидкости (точка Э на рис. 12 б) температура вновь начинает падать, так как с этого момента потеря теплоты в окружающую среду уже ничем не возмещается. Дальнейшее понижение температуры протекает плавно до достижения температуры какогонибудь другого фазового превращения. Подобный вид имеют кривые охлаждения расплавов другого состава (рис. 12 а, кривая 4), за исключением эвтектики Э, которая, кристаллизуясь при постоянной температуре, дает подобно чистым компонентам плавную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической температуре (ТЭ).

Рис. 16 – Построение диаграммы плавкости двухкомпонентной системы по кривым охлаждения Для бинарных смесей ограниченно растворимых жидкостей одной в другой (рис. 17) при температуре ниже критической характерно то, что жидкости этого класса могут растворяться друг в друге только при невысоких кон25

центрациях одной из них. При средних концентрациях растворов происходит расслаивание их на жидкие фазы разного состава. К таких системам относятся: вода – диэтилкетон, вода – анилин, вода – фурфурол, вода – бутанол и др.

Рис. 17 – Зависимость общего и парциальных давлений насыщенного пара от состава системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей На рис. 18, приведена диаграмма состояния для смеси вода–н-бутиловый спирт при Т=const. Кривые р0Аа2в2В и р0Ва1в1А определяют изменение парциального давления воды и бутилового спирта с изменением их количества в системе. Общее давление насыщенного пара над раствором жидкостей с изменением состава жидкой фазы определяется кривой р0Аа3в3р0В.

Рис. 18 – Зависимость общего и парциальных давлений насыщенного пара от состава жидкой и паровой фаз для смеси воды и н-бутилового спирта, обладающей ограниченной растворимостью при 350 оС Отрезки Ааi и Ввi соответствуют образованию гомогенных растворов при смешении жидкостей А и В. Точки аi и вi определяют образование в системе насыщенного раствора н – бутанола в воде и соответственно воды в н – бутаноле и появлению первых капель одной из жидкостей на поверхности другой. От26

резки аiвi отражают дальнейшее разделение смеси на два слоя, составы которых определяются составами, определяемыми точками аi и вi. Верхний слой будет представлять собой раствор воды в бутаноле, а нижний – бутанола в воде. В пределах отрезков аiвi система гетерогенна. Состав фаз в точке m определяется с помощью правила рычага. В практике встречаются бинарные смеси ограниченно растворимых жидкостей (рис. 19), которые могут быть выделены в следующие группы: •

смеси с верхней и нижней критической температурой растворения (а);

•

смеси с верхней критической температурой растворения (b);

•

смеси с нижней критической температурой растворения (с);

•

смеси, у которых отсутствуют критические температуры растворения (d).

Рис. 19 – Диаграммы состояния "Температура – состав" двухкомпонентных систем с различной взаимной растворимостью Ниже приведены конкретные примеры растворов с различной взаимной растворимостью (рис. 20–21), заштрихованные области соответствуют гетерогенному состоянию смеси, незаштрихованные – гомогенному. Кривые, отделяющие гетерогенную область от гомогенной, называются кривыми расслоения. 27

а б Рис. 20 – Диаграммы состояния "вода –анилин" с ВКТР (а) и "вода –2,4,6,триметилапиридин" с НКТР (б), при р = const

Рис. 21 – Диаграммы состояния "вода –никотин" с ВКТР и НКТР(а) и "вода – диэтиловый эфир", без КТР (б), при р = const Отсутствие верхней или нижней Тктр жидкостей связано с тем, что один из компонентов сможет либо затвердеть, либо выкипеть, прежде чем будет достигнута критическая температура растворения. Критическая температура растворения может изменяться при добавке к смеси других веществ. С помощью Тктр анилина в нефти или нефтяных фракциях рассчитывают содержание в них ароматических углеводородов. Чем выше Тктр (анилиновая точка), тем меньше содержание ароматических углеводородов в нефти или нефтяной фракции.

28

Лабораторная работа № 1 ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ «ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ РАСТВОР – ПАР» ДЛЯ ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ, НЕ ОБРАЗУЮЩИХ АЗЕОТРОПНЫХ СМЕСЕЙ Цель работы Целью работы является построение на основании опытных данных диаграмму «температура кипения – состав» с использованием метода рефрактометрии и определение для бинарной системы равновесных составов пара и жидкости при температурах кипения. Краткая теоретическая часть Изучение растворов, состоящих из двух жидкостей А и В, взаимно растворимых в любых соотношениях, показало, что в большинстве случаев пар и жидкость, находящиеся между собой в равновесии имеют различный состав. По правилу фаз двухкомпонентная система при наличии двух фаз имеет две степени свободы. Следовательно, температура кипения раствора зависит от давления и состава раствора, а при постоянном давлении – только от состава раствора. Поэтому, если измерить при постоянном давлении равновесные концентрации паров и кипящего раствора, то на диаграмме «температура кипения – состав» получаются две кривые. Одна из этих кривых будет давать зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы, другая от – состава паровой фазы. Эти кривые имеют различный характер, в зависимости от химической природы компонентов раствора. Если жидкости обладают близкими свойствами (например, смеси изомеров, смеси гомологов и т.д.), то кривые не проходят через максимум или минимум. Для такой системы типичной будет диаграмма, изображенная на рис. 7–9. Практическая часть Приборы и реактивы 1. Установка для атмосферной перегонки органических жидкостей (рис. 17). 29

2. Рефрактометр ИРФ-454Б2М. 3. Дихлорэтан ГОСТ 1942-86. 4. Ацетон ГОСТ 2768-84. Порядок выполнения работы Работа выполняется на приборе (рис. 22), состоящем из колбы 1 с двумя отводами 2 и 3. Отвод 3 служит для отбора проб жидкой фазы. Отвод 2, соединенный с холодильником, служит для отбора проб дистиллята (паровой фазы). В колбе имеется кожух 4 с отверстиями для выхода пара. Внутри кожуха находится термометр 5. Отбор проб жидкой фазы и дистиллята производится в предварительно хорошо просушенные пронумерованные пробирки. Из двенадцати выдаваемых для работы пробирок шесть служат для проб жидкой фазы и шесть для дистиллята. Для перегонки в колбу 1 наливают 40см3 бинарной смеси. Состав смеси дается преподавателем, температуру кипения чистых компонентов находят по справочнику.

Рис. 22 –Установка для атмосферной перегонки органических жидкостей (1 – перегонная колба; 2 – отвод для паровой фазы; 3 – отвод для жидкой фазы; 4 – кожух; 5 – термометр; 6 – кран, 7 – прямой холодильтник; 8 – приемник (пробирка) для конденсата После загрузки смеси открывают кран 6 и часть смеси засасывают в капилляр отвода 3. В колбу вставляют термометр так, чтобы ртутный шарик доходил почти до основания стеклянного кожуха, а колбу помещают в колбонагреватель. После того, как смесь начинает кипеть, выжидают некоторое время установления нормальной скорости отгона, при которой из холодильника вы30

ходит примерно по одной капле в секунду, и начинают отбор проб. Под выходной конец холодильника и капилляра (отвод 3) подставляют по пробирке с одним и тем же номером. Отбор жидкой фазы из отвода 3 можно проводить с помощью шприца. Одновременно отбирают по 0,5 мл жидкости в каждую из пробирок. Следующие пробы отбирают с интервалом по температуре в 3 градуса. В начале отбора каждой пробы отмечают и записывают температуру. Содержание компонентов в отобранных пробах устанавливают по показателям преломления (nD20), которые измеряются рефрактометром ИРФ-454Б2М для D-линии натрия. Для этого предварительно определяют показатели преломления индивидуальных чистых ацетона и дихлорэтана и четырех их смесей определенного состава, например смесей, содержащих 20, 40, 60 и 80 объемных процента ацетона (готовится по 1 мл каждой смеси). По этим данным строят калибровочный график в координатах «nD20 – состав смеси в объемных процентах». По полученному калибровочному графику, зная показатели преломления индивидуальных чистых ацетона, дихлорэтана и отобранных проб, определяют их составы в объемных процентах. Результаты заносят в табл. 2. Таблица 2 – Состав паровой и жидкой фаз смесей ацетона и дихлорэтана Температура отбора проб, оС

nD20

Жидкая фаза Состав, % об.

nD20

Паровая фаза Состав, % об.

Обработка полученных экспериментальных данных. По данным табл.2 строят диаграмму «температура кипения – состав», аналогично, представленную на рис. 7. Для защиты выполненной работы необходимо ответить на следующие вопросы.. 1. На полученной диаграмме указать кривые пара и жидкости и области существования двухфазной системы в различных агрегатных состояниях. 2. Написать уравнение, связывающее составы пара и раствора, которые находятся в равновесии.

31

3. Для произвольной точки диаграммы в гетерогенной области определить составы пара и раствора, находящихся в равновесии, в соответствии с правилом рычага. 4. Показать графическую интерпретацию 1-го закона Коновалова. 5. Указать на практическое назначение диаграммы.

32

Лабораторная работа № 2 ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ «РАСТВОР – ПАР» ПОЛНОСТЬЮ СМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ, ОБРАЗУЮЩИХ АЗЕОТРОПНЫЕ СМЕСИ. Цель работы Построить диаграмму «температура кипения – состав» для полностью

смешивающихся жидкостей, имеющих на диаграммах экстремальные точки. Краткая теоретическая часть Изучение растворов, состоящих из двух компонентов А и В, безгранично (неограниченно) растворимых в друг друге, показало, что пар и жидкая фаза, находящиеся между собой в равновесии, имеют различный состав. По правилу фаз двухкомпонентная система при наличии двух фаз имеет две степени свободы, следовательно, температура кипения раствора зависит от давления и состава, а при постоянном давлении – только от состава. Поэтому, если измерить при постоянном давлении равновесные концентрации паров и кипящего раствора, на диаграмме «температура кипения – состав» получаются две кривые. Одна из этих кривых будет давать зависимость температуры кипения от состава жидкой фазы, другая – от состава паровой фазы. Эти кривые имеют различный характер. Если жидкости А и В обладают близкими свойствами (например, смеси гомологов или смеси изомеров и т.д.), то кривые не проходят через максимум или минимум. Для такой смеси типичной будет диаграмма, изображенная на рис .7 (лабораторная работа № 1). Для жидкостей с сильными положительными и отрицательными отклонениями от закона Рауля на кривых «температура кипения – состав» появляется максимум или минимум температуры кипения (рис. 11, 12). Согласно второму закону Коновалова, точкам экстремума на кривых «температура кипения – состав» соответствует азеотропная смесь, то есть смесь, составы жидкости и пара для которой одинаковы.

33

Графически эта смесь выражается точкой соприкосновения кривых жидкости и пара. Эти диаграммы представлены на рис. 11 и рис. 12. Точкам «С» на рис. 11 соответствуют азеотропные смеси с минимальной температурой кипения (рис. 11) и максимальной температурой кипения (рис. 12). Практическая часть Приборы и реактивы 1. Установка для атмосферной перегонки органических жидкостей (рис. 17). 2. Ацетон ГОСТ 2768-84 3. Хлороформ ТУ 2631-066-44493179-01 с изм. № 1, 2. 4. Рефрактометр ИРФ–454Б2М. Порядок выполнения работы Указанного типа диаграммы можно получить при помощи прибора, изображенного на рис.22 (см. лабораторную работу № 1). Для изучения равновесия жидкость – пар предлагается бинарная смесь ацетон (А) – хлороформ (В). 1.

В чистую сухую колбу заливают 20 см3 ацетона, колбу помещают в кол-

бонагреватель. Включают колбонагреватель (перегрев смеси не должен иметь места) и как только жидкость закипит, замечают температуру кипения с точностью 0,5 оС . 2.

Дают прибору немного охладиться и вливают 2 см3 хлороформа. После

этого смесь вновь подогревают до кипения, определяют температуру кипения и с помощью отводов 2 и 3 (желательно одновременно) отбирают пробы жидкой фазы и дистиллята в заранее приготовленные сухие пробирки. 3.

Добавляя к жидкой смеси последовательно 4, 6, 10 см3 хлороформа (обя-

зательно после некоторого охлаждения смеси, определяют температуру кипения смесей и производят отбор проб жидкой и паровой (дистиллята) фаз. 4. Освободив прибор от жидкости (жидкость нельзя выливать в раковину, только в специальной сосуд для слива органических жидкостей), наливают в него 20 см3 хлороформа и определяют его температуру кипения. Затем, последователь34

но добавляя к нему 2, 4, 5 см3 ацетона, определяют температуру кипения смесей и производят отбор жидкой и паровой фаз. 5. Содержание компонентов в отобранных пробах устанавливают по их показателям преломления, которые измеряют на рефрактометре ИРФ-454Б2М для D – линии натрия. Для этого предварительно определяют показатели преломления чистых компонентов и четырех смесей определенного состава, например смесей, содержащих 20, 40, 60 и 80 объемных процентов ацетона (готовится по 1 мл смеси). По этим данным строят калибровочный график в координатах: «(nD20) – состав смеси в объемных процентах». По полученному калибровочному графику, зная показатели преломления индивидуальных ацетона и хлороформа и отобранных проб, определяют их составы в объемных процентах. Результаты заносят в табл. 3. Таблица 3 – Состав паровой и жидкой фаз смесей ацетона (А) и хлороформа (В) Состав смеси 1. 20 см3 А 2. 20 см3А + 2 см3В (раствор1) 3. Раствор 1 + 4 см3 В (раствор 2) 4. Раствор 2 + 6 см3 В (раствор3) 5. Раствор 3 + 10см3 В (раствор 4) 6. 20 см3 В 7. 20 см3 В + 2 см3А (раствор 5) 8.Раствор 5 + 4см3 А (раствор 6) 9. Раствор 6 + 5 см3 А (раствор7)

Температура отбора проб

Жидкая фаза nD20 % объем

Паровая фаза nD20 % объем

Обработка полученных экспериментальных данных По данным табл. 3 строят диаграмму «температура кипения – состав». Для защиты выполненной работы необходимо ответить на вопросы. 35

1. По полученной диаграмме определить состав азеотропной смеси и её температуру кипения. 2. Сравнить найденную температуру кипения исследуемой азеотропной смеси и температуру из литературных источников. Найти относительную ошибку определения. 3. На полученной диаграмме указать кривые пара и жидкости и области существования двухфазной системы в различных агрегатных состояниях. 4. Для произвольной точки диаграммы в гетерогенной области определить составы пара и раствора, находящихся в равновесии, в соответствии с правилом рычага. 5. Показать возможность или невозможность применения 1-го закона Коновалова.

36

Лабораторная работа № 3 ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТИ ЖИДКОСТЕЙ, ОГРАНИЧЕННО СМЕШИВАЮТСЯ ДРУГ С ДРУГОМ Цель работы Построить диаграмму взаимного растворения жидкостей друг в друге и определить критическую температуру растворимости. Краткая теоретическая часть Ограниченная растворимость наблюдается при смешивании жидкостей, различающихся по дипольным моментам, например: вода – анилин, вода – фенол, или анилин – углеводороды и т.д. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей приводит к тому, что при их смешении образуется двухслойная гетерогенная система, у которой каждый слой есть насыщенный гомогенный раствор одного компонента в другом при данной температуре. При увеличении температуры взаимная растворимость жидкостей изменяется и изменяются составы равновесных слоев. При этом может быть достигнута температура (критическая), выше (или ниже) которой жидкости полностью смешиваются друг с другом и система становится гомогенной (рис. 17–21). Практическая часть Приборы и реактивы 1. Ампулы стеклянные пронумерованные, вместимостью 10см3. 2. Термостат. 3. Смеси (растворы) бинарной системы. 4. Термометр с ценой деления 0,5 оС Порядок выполнения работы Для выполнения работы необходимо иметь набор ампул с растворами определенного состава (бинарная система задается преподавателем), ампулы закрепляются в держателе, и держатель помещают в баню с силиконовым мас37

лом. В держателе находится термометр. Проводят нагрев бани с постоянной скоростью 5–6 оС/10 мин. Держатель периодически встряхивают, не вынимая из бани. Отмечают температуру, при которой смесь в каждой ампуле становится прозрачной (гомогенной). После того как во всех ампулах достигнута гомогенизация, начинают медленно охлаждать баню, также отмечая температуру, при которой раствор в ампулах начинает мутнеть. Разница между температурами осветления и помутнения не должна превышать 1 оС . Опыт повторить два раза и рассчитать средние температуры. Результаты опытов занести в табл. 4 Таблица 4 – Влияние состава жидкой бинарной смеси, ограниченно– растворимыъх жидкостей на температуру осветления и помутнения Номер ампулы

Температура, оС осветления помутнения T2 Tср T1 T2 Tср T1

Состав смеси, % масс. компоненты А В

1 2 3 4 5 6

Обработка результатов 1. Построить диаграмму взаимной растворимости в координатах: «температура, о

С – состав, % масс.», аналогичную диаграмме, представленной на рис. 17.

2. Вычислить критическую температуру по правилу прямолинейного диаметра (правило В.Ф. Алексеева). Согласно ему, среднее арифметическое из состава равновесных фаз (слоев) является линейной функцией температуры Т, то есть Х1 + Х2 =К + СТ где Х1 – содержание компонента А в первом слое; Х2 – содержание компонента А во втором слое, при температуре Т. 3. Зная составы равновесных слоев при нескольких температурах, можно определить коэффициенты линейного уравнения К и С, а затем вычислить Ткр, при которых Х1=Х2 . 38

4. Рассчитать соотношение фаз (слоев) для двух температур по указанию преподавателя, используя правило рычага.

39

Лабораторная работа № 4 ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ «ЖИДКОСТЬ - ТВЕРДОЕ ВЕЩЕСТВО» ДЛЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ, (С ОДНОЙ ЭВТЕКТИКОЙ, БЕЗ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ И ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Цель работы: построить диаграмму плавкости двухкомпонентной системы нафталин – дифениламин. Краткая теоретическая часть Простейший вариант такой бинарной системы соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или раствор), при охлаждении которой выделяются только (кристаллизуются) индивидуальные вещества (не образуются ни твердые растворы, ни химические соединения). В зависимости от состава бинарной системы температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента при охлаждении системы (начала равновесной кристаллизации), изменяются по линиям ликвидуса, как это следует из рис.11. В зависимости от состава бинарной системы температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), изменяются по линии солидуса с образованием трехфазной системы в точке эвтектики (твёрдые А, В и жидкость). Диаграмма плавкости строится по кривым охлаждения бинарной системы, как это представлено на рис. 16. Практическая часть Приборы и реактивы 1. Стеклянные пробирки пронумерованные, вместимостью 10см3. 2. Термометр с ценой деления 0,5 оС. 3. Электроплитка с терморегулятором. 4. Кристаллизатор. 5. Нафталин ГОСТ 16106-82. 40

6. Дифениламин ГОСТ 194-80. Порядок выполнения работы В настоящей работе исследуются термические свойства системы нафталин – дифениламин, как наиболее удобный по своим температурным параметрам для изучения их в условиях студенческого практикума. Состав используемых в опыте смесей и температура нагрева смесей представлены в таблице 1. Таблица 1 – Состав смесей и температура нагрева № пробирок Дифениламин, % масс. Нафталин, % масс. Температура нагрева, оС

1 0 100 100

2 20 80 90

3 40 60 80

4 60 40 70

5 70 30 60

6 80 20 70

7 100 0 80

Смеси расплавляют в пробирках, закрытых пробкой, с термометром над электроплиткой (пробирка не должна касаться поверхности плитки). Пробирки закрепляются в штативе под углом 40–50 градусов к поверхности плитки. Пробирки необходимо периодически поворачивать в процессе нагрева, во избежания местного перегрева. После расплавления смеси пробирку с термометром переносят в кристаллизатор для медленного охлаждения расплава и включают секундомер, отмечают каждую минуту температуру в пробирке. При исследовании скорости охлаждения расплава результаты записывают в таблицу: время – температура. Подобным же образом поступают со следующими пробирками. Одновременно охлаждать расплавы более чем в 2-3 пробирках не рекомендуется. Заканчивать измерения температуры в каждой пробирке следует через 20–25 минут после того, как на графике температура – время произойдет перелом, соответствующей температуре начала кристаллизации смеси. В процессе работы нельзя вынимать термометр из пробирки. Во избежания переохлаждения расплавленных смесей при понижении температуры необходимо расплав в пробирке периодически помешивать.

41

Снятие температурно-временных зависимостей требует внимательности и аккуратности! В случае сбоя в отсчете температуры следует пробирку с термометром вновь нагреть до требуемой температуры и повторить измерение. Обработка результатов 1.Используя температурно-временные зависимости, строят кривые охлаждения для всех смесей и чистых компонентов (см. рис. 16). 2.Используя изломы и площадки на кривых охлаждения построить диаграмму плавкости для системы дифениламин – нафталин в координатах: «температура, оС – состав, %масс.», аналогичную диаграмме, представленной на рис. 16 . 3. Определить число степеней свободы в соответствии с правилом фаз Гиббса в точках ТА, ТВ, Е и в областях L, M, и N (см. рис 16).

Литература 1. Колесников И.М. Структура и физико-химические свойства растворов углеводородов./Учебное пособие. – М.: МИНГ им. И.М. Губкина, 1990. – 172 с. 2. Справочник химика. т. 3, 2-ое издание, пер. и доп. – М., Л.: Химия, 1965. – 1008 с. 3. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. – М.: Высшая школа, 2001. – 527 с. 4. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. – М.: Высшая школа, 1991. – 319 с. 5. Краткий справочник физико-химических величин. /Под ред. А.А. Равделя, А.М. Пономарёвой. – Л.: Химия, 1983. – 321 с. 6. Практикум по физической химии. /Под ред. Н.К. Воробьёва. – М.: Химия, 1975. – 367 с. .–

42

СОДЕРЖАНИЕ Наименование разделов ВВЕДЕНИЕ

Стр. 3

1.Лабораторная работа № 1. Исследование равновесия «двухкомпонент-

28

ный раствор–пар» для полностью смешивающихся жидкостей, не образующих азеотропных смесей 2. Лабораторная работа № 2. Исследование равновесия «раствор – пар»

32

полностью смешивающихся жидкостей, образующих азеотропные смеси 3.Лабораторная работа № 3. изучение взаимной растворимости жидко-

36

стей (жидкости ограниченно смешиваются друг с другом) 4. Лабораторная работа № 4. Исследование равновесия «жидкость

- твердое вещество» для двухкомпонентной системы (с одной эвтектикой, без твердых растворов и химических соединений)

43

39

Наталья Алексеевна Сваровская Елена Константиновна Ерченкова Валентин Ивлиевич Фролов

Фазовое равновесие бинарных растворов Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Физическая химия растворов» по

Отпечатано с оригинал-макета авторов

Подписано к печати 09.10.2008. Формат 60х90/6. Бумага офсетная Печать RISO. Усл. печ. л. 2,13. Уч.-изд. л. 1,42. Тираж 80 экз. Заказ . Цена C. 34 19991, ГСП-1, Москва, Ленинский пр., 65 Отел оперативной полиграфии РГУ нефти и газ им. И.М. Губкина

44