Гюльмисарян Т.Г. и др. Переработка нефти и газа

Министерство образования и науки Российской Федерации РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА Кафедра технологии переработки нефти

Т. Г. Гюльмисарян, Ю. Н. Киташов

ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ГАЗА Учебное пособие

Москва 2014

УДК 665.6

Рецензент: д.т.н., профессор кафедры химии и технологии смазочных материалов и химмотологии В.Г. Спиркин

Гюльмисарян Т.Г., Киташов Ю.Н. Переработка нефти и газа: Учебное пособие. − М.: Издательский центр РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2014. – 249 с. Учебное пособие предназначено для подготовки бакалавров и магистров, для студентов старших курсов нефтегазовых специальностей. Пособие будет полезно работникам нефтяных компаний, специализированных фирм малого и среднего бизнеса, не являющихся специалистами в области технологии переработки нефти. В лаконичной форме изложены вопросы классификации нефти, основные направления ее переработки, перечень товарных нефтепродуктов. Описана краткая характеристика и типовая структура НПЗ, рассмотрены принципиальные схемы промышленных технологических установок получения и облагораживания нефтяных фракций.

 Т. Г. Гюльмисарян, Ю. Н. Киташов, 2014  РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина, 2014

Содержание Введение ................................................................................................................

3

1. ДОБЫЧА УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРОМЫСЛАХ.................................

13

2. ПРИРОДА И СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА ...................................................

15

3. КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТИ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ...........

31

4. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ ...................

40

5. КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ ..................................................................................................................

43

6. КЛАССИФИКАЦИЯ И АССОРТИМЕНТ ТОВАРНЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ .......................................................................................................

46

7. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА И ТИПОВАЯ СТРУКТУРА НПЗ ...

53

8. ПОТОЧНЫЕ СХЕМЫ НПЗ ..........................................................................

60

9. ПОДГОТОВКА НЕФТИ К ПЕРЕРАБОТКЕ .............................................

67

10. УСТАНОВКИ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ .....................................

87

11. УСТАНОВКИ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ..................................... 11.1. Термические процессы ......................................................................... 11.2. Термокаталитические процессы ....................................................... 11.3. Термогидрокаталитические процессы ............................................. 11.4. Производство масел ............................................................................. 11.5. Переработка нефтезаводских газов .................................................. 11.6. Производство пластичных смазок ....................................................

109 110 130 149 158 185 223

12. ТОВАРНОЕ ПРОИЗВОДСТВО ................................................................. 243 Заключение ........................................................................................................... 246 Литература ............................................................................................................ 248

3

Введение Нефть это жидкий горючий материал, распространенный в осадочной оболочке Земли. С позиции химии нефть – сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более с примесью соединения серы, азота, кислорода и некоторых металлов. По своему составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Поэтому речь можно вести лишь о составе, строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Нефть, получаемая непосредственно из скважин или, как ее называют, сырая нефть, как правило, не используется. Применяются получаемые из нефти продукты, бензины, дизельные топлива, смазочные масла и др. С этой целью сырая нефть перерабатывается, проходя через длинную и сложную цепь различных установок. Добыча и переработка нефти представляют собой многостадийный и сложный комплекс различных технологий. Началом этого комплекса является поисково-геологический этап (рис. 1), задача которого – поиск промышленных месторождений и детальная их геологическая разведка с подсчетом запасов нефти и газа. Разведанное месторождение сдается в эксплуатацию, которая предусматривает: – бурение оптимальной для каждого месторождения сетки эксплуатационных скважин; – сбор и транспорт добытой нефти на групповую замерную установку (ГЗУ); – промысловую подготовку нефти, включающую отделение попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей. После подобной подготовки нефть готова для транспортирования и может направляться на нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ), а 4

попутный газ на фракционирование и, при необходимости, на газоперерабатывающие заводы (ГПЗ). В зависимости от состава и свойств нефти и поставленных задач при получении тех или иных нефтепродуктов применяют различные способы и установки для переработки нефти. Переработка осуществляется на НПЗ, который представляет собой совокупность основных нефтетехнологических процессов (установок, цехов, блоков), а также вспомогательных и обслуживающих подразделений (служб), обеспечивающих нормальное функционирование промышленного предприятия. Если рассматривать укрупненно, переработка нефти на НПЗ состоит из двух стадий – первичной переработки нефти и вторичной переработки дистиллятов, полученных на первой стадии. Задача первичной переработки нефти – разделить нефть на отдельные фракции (дистилляты) без изменения их природного химического состава; она включает два этапа – глубокое обезвоживание и обессоливание нефти и собственно дистилляцию нефти на фракции. При этом получаемые дистилляты составляют три группы продуктов – светлые дистилляты (3–4 фракции, выкипающие в интервале от 25–30 °С до 350 °С), средние дистилляты (2–3 фракции, выкипающие от 350 °С до 500 или 550 °С) и остаток (гудрон), кипящий выше 500–550 °С. Вторичная переработка указанных дистиллятов это комплекс различных технологических процессов, улучшающих качество этих дистиллятов или обеспечивающих получение новых, вторичных дистиллятов за счет изменения химического состава исходных нефтяных фракций. Конечными продуктами процессов вторичной переработки являются компоненты товарных нефтепродуктов (моторных топлив, масел, парафинов), сырье для нефтехимического синтеза, битумы, кокс и др. 5

На современных НПЗ также существуют (на схеме не показано) процессы нефтехимической переработки вторичных дистиллятов: получение поверхностно-активных веществ из жидких парафинов нефти; производство мономеров для получения синтетического каучука; получение различных растворителей и ароматических углеводородов С6–С8.

Рис. 1. Общая схема добычи и переработки нефти 6

Первичная переработка нефти состоит в её перегонке, в результате которой, в зависимости от профиля НПЗ, отбирают светлые (бензин, керосин, реактивное и дизельное топлива) и тёмные (мазут вакуумные дистилляты, гудрон) нефтепродукты. Первичной переработке предшествует дополнительная очистка нефти на электрообезвоживающей и обессоливающей установке (ЭЛОУ) для удаления остаточного (после промысловой очистки) количества воды, солей и механических примесей. Наличие последних оказывает вредное влияние на работу оборудования НПЗ, отравляет катализаторы, ухудшает качество нефтепродуктов. Установки перегонки нефти являются головными и составляют основу всех НПЗ. От их мощности и работы зависит ассортимент и качество получаемых компонентов (исходного сырья для других установок) и конечных продуктов, а также технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья. Перегонка осуществляется на так называемых атмосферных трубчатых (АТ), вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. Современные процессы перегонки на НПЗ являются комбинированными с процессами подготовки нефти (ЭЛОУ), вторичной перегонки (ВП) и стабилизации бензиновых фракций (СБ) и осуществляются на установках ЭЛОУ-АТ, ЭЛОУ-ВТ, ЭЛОУ-АВТ-ВП и др. При переработке нефти на НПЗ образуется заметное количество нефтезаводских газов различного строения. Эти газы подвергаются разгонке для получения индивидуальных низкомолекулярных углеводородов или их фракций высокой чистоты. Эти углеводороды являются компонентами товарных автомобильных бензинов и ценным сырьём для ряда процессов – алкилирования, производства МТБЭ, получения серы и др. Разделение газов осуществляется на газофракционных установках (ГФУ). Первичная перегонка нефти позволяет выделять из нефти в виде 7

отдельных фракций только те вещества, которые в ней изначально присутствуют. Качество, количество и ассортимент получаемых продуктов лимитируется химическим составом исходной нефти. Кроме того, продукция первичной перегонки не всегда отвечает требованиям потребителей и нуждается в улучшении тех или иных эксплуатационных свойств. Присутствие в продуктах нежелательных компонентов (сернистых, смолистых, азотосодержащих и др.) оказывает отрицательное воздействие на окружающую среду при их использовании. Для увеличения выхода светлых нефтепродуктов, улучшения качества полученных при первичной перегонке продуктов широко используются процессы, которые называются вторичными. Их применение позволяет дополнительно получить до 30-35% светлых в расчете на нефть, повысить антидетонационные свойства бензинов, улучшить термическую стабильность реактивного топлива, снизить содержание серы в дизельном топливе и т.д. С помощью вторичных процессов вырабатывается сырье для нефтехимических производств. Это химические процессы, которые подразделяются по способу активации реакций на термические и термокаталитические, а по типу протекающих реакций на деструктивные, гидрогенизационные и окислительные. Рассмотрим кратко вторичные процессы. В группу термических процессов, под которыми подразумеваются процессы химических превращений сырья, связанные с крекингом (распадом) и уплотнением и осуществляемые под действием высоких температур без применения катализаторов входят крекинг (висбрекинг, коксование, пиролиз). Висбрекинг предназначен для превращения тяжелых нефтяных остатков, в частности, гудрона, в котельное топливо с пониженной вязкостью и температурой застывания, т.е. для улучшения эксплуатационных свойств. Некоторые установки термического крекинга работают в режиме получения дополнительного количества светлых неф8

тепродуктов из тяжелых фракций, часть из них вырабатывают сырье для производства углеродных материалов. Выход светлых нефтепродуктов в этом процессе невысок и они нуждаются в облагораживании. Образование кокса при крекинге ограничивает возможности дальнейшего углубления процесса. Однако, если не опасаться образования кокса, не считать его вредным побочным продуктом, то выход светлых дистиллятов можно значительно повысить. Такой термический процесс, при котором наряду с дистиллятами получают в качестве конечного продукта нефтяной кокс, называют коксованием. В настоящее время установки коксования в необогреваемых камерах (замедленное коксование) получили широкое распространение. Высокое содержание непредельных углеводородов и серы в бензиновых фракциях затрудняет их вовлечение в товарные бензины без предварительного облагораживания. Легкий газойль после гидроочистки может быть использования как компонент дизельного топлива. Разновидностью процесса коксования является непрерывное коксование в псевдоожиженном слое, где основным продуктом являются жидкие фракции. Установки пиролиза – наиболее жестокого из термических процессов переработки нефти – предназначены для получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных углеводородов (этилена, пропилена, бутиленов и др.). Из жидких продуктов пиролиза можно получать ароматические углеводороды. Как правило, эти установки чаще размещают на химических комбинатах, чтобы не транспортировать газы. Однако на некоторых НПЗ (например, г. Кстово, г. Волгоград) имеются установки пиролиза прямогонной бензиновой фракции. К термическим процессам можно отнести производство нефтяных пеков (пекование), технического углерода (сажи) и битумов. Каталитический крекинг – один из важнейших процессов, обес9

печивающих глубокую переработку нефти. Внедрению этого процесса в промышленность способствовало создание эффективных катализаторов с большим сроком службы. Основное достоинство процесса – большая эксплуатационная гибкость: возможность перерабатывать практически любые нефтяные фракции в высококачественные продукты; сравнительная лёгкость совмещения с другими процессами, например, с алкилированием, гидроочисткой, гидрокрекингом и др. Такой универсальностью объясняется весьма значительная доля каталитического крекинга в общем объёме переработки нефти. Назначение этого процесса – деструктивное превращение разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырьё для нефтехимии и алкилирования, производство технического углерода и кокса. Полученные при разделении непредельных газов углеводородные фракции – пропан-пропиленовые и бутан-бутиленовые – используются для получения высокооктановых компонентов бензина методами селективной каталитической полимеризации (олигомеризации) и алкилирования. Промышленный процесс алкилирования изобутана олефинами в присутствии кислоты (серной, фтористоводородной) наиболее распространен. Однако ресурсы сырья для алкилирования достаточно ограничены. Изобутан содержится в значительной концентрации лишь в газах каталитического крекинга и гидрокрекинга, а также может быть выделен из попутного газа. Олефиновые углеводороды содержатся в газах каталитического, термического крекинга и коксования. В оптимальных условиях выход целевого продукта (лёгкого алкилата) с октановым числом 92–95 по моторному методу может достигать 200–220 % от содержания олефинов в сырье. Каталитический риформинг – один из важнейших процессов нефтепереработки и нефтехимии – предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения ароматических углеводородов. Большое значение имеет побочный продукт процесса – водородосодержащий газ, который широко используют в процессах 10

гидроочистки нефтяных дистиллятов. Выход целевого продукта – базового бензина – составляет 78–82 % сырья (прямогонного бензина) с октановым числом по моторному методу 80–85 единиц. К недостаткам этих бензинов следует отнести высокое содержание ароматических углеводородов (50–65 %) и, в частности, бензола – до 7 %. Повышенное содержание этих углеводородов способствует большему нагарообразованию и приводит к увеличению концентрации канцерогенных веществ в выхлопных газах двигателей. Кроме того, бензины риформинга не могут обеспечить требуемое стандартом содержание легких фракций. Это может быть достигнуто введением в бензин легких изопарафинов (С5–С8). Изопентаны и изогексаны могут быть получены методом каталитической изомеризации нормальных углеводородов. Сущность этого процесса состоит в превращении парафинов нормального строения в соответствующие изопарафины. При получении сырья риформинга наиболее легкая часть прямогонного бензина («головка») остаётся на НПЗ в виде компонента товарного бензина. Однако подавляющая часть перерабатываемых нефтей характеризуется низкооктановыми головными фракциями. Подвергая изомеризации эту легкую фракцию можно повысить октановое число на 15– 20 единиц и затем использовать её в качестве компонента товарного бензина. Процесс гидрокрекинга предназначен для получения светлых нефтепродуктов – бензина, керосина, дизельного топлива, а также сжиженных газов С3–С4 при переработке под давлением водорода нефтяного сырья, имеющего более высокую молекулярную массу, чем получаемые целевые продукты. Основным сырьем гидрокрекинга является продукт вакуумной перегонки мазута. В отдельных случаях используют среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин для получения легкокипящих углеводородов С3−С7. Этот процесс является исключительно гибким; в зависимости от расхода водорода и режима можно получать любые светлые продукты. В отличие от термическо11

го и каталитического крекинга при гидрокрегинге образуются только продукты разложения, а реакции уплотнения подавляются воздействием водорода. На заводах топливно-масляного профиля из фракций вакуумного газойля и деасфальтизата гудрона получают, соответственно, дистиллятные и остаточные масляные фракции. Производство масел реализуется, в основном, с использованием экстракционных процессов. Поскольку химический состав масляных фракций из нефтей различной природы различен, существенно отличаются и оптимальные условия проведения процессов их переработки. Современные и перспективные НПЗ должны: – обладать оптимальной мощностью, достаточной для обеспечения потребности экономического района в товарных нефтепродуктах; – обеспечивать требуемое стандартами качество продуктов; – осуществлять комплексную и глубокую, в перспективе безотходную, переработку сырья; – быть высокоэффективным, конкурентоспособным технологически и экологически безопасным предприятием.

12

1. ДОБЫЧА УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПРОМЫСЛАХ Подземные запасы углеводородов могут существовать в нескольких формах (рис. 2). Скважина, расположенная слева, пробурена в пласт, закрытый сверху газовой шапкой. Через эту скважину добывают газ, основным компонентом которого является метан, но 15– 20 % могут составлять более тяжелые углеводороды. Когда газ выходит на поверхность, он охлаждается и большая часть тяжелых углеводородов конденсируется. Газожидкостная смесь поступает в сепаратор, где давление снижается и газообразные углеводороды, находившиеся в растворенном состоянии в жидкости, испаряются. Сверху сепаратора выходит природный газ, снизу − газовый конденсат. Скважина в середине (см. рис. 2) ведет ниже в тот же пласт и через нее извлекают сырую нефть, содержащую растворенный попутный газ. На поверхности они разделяются в сепараторе. Скважина справа содержит, в основном, нефть, которая направляется на стабилизацию. Полевой сепаратор

Природный газ Газоконденсат

Газовая Скважина

Попутный газ

Нефтяная скважина

Сырая нефть

Рис. 2. Схема добычи нефти и газа на промыслах 13

Сырую нефть и конденсат преимущественно транспортируют по трубопроводам, а газ – почти всегда газопроводом. Если его нет, то можно закачать газ под землю для повышения нефтеотдачи пласта. Нефти различных сортов, залегающие под землей отдельно, часто смешивают между собой для транспортировки по нефтепроводу. Иногда газовый конденсат тоже смешивают с нефтью. Рынком сбыта значительной части продукции промыслов являются нефтеперерабатывающие (НПЗ) и газоперерабатывающие (ГПЗ) заводы.

14

2. ПРИРОДА И СОСТАВ НЕФТИ И ГАЗА Основные свойства нефти и нефтепродуктов Как известно, нефть − сложная многокомпонентная взаиморастворимая смесь газообразных, жидких и твердых углеводородов различного химического строения с числом углеродных атомов до 100 и более, с примесью гетероорганических соединений серы, азота, кислорода и некоторых металлов. Нефть представляет собой маслянистую жидкость, полный химический состав которой определить современными инструментальными способами практически невозможно. По химическому составу нефти различных месторождений весьма разнообразны. Эти различия обусловливаются: − геологическими и биохимическими условиями нефтеобразования; − возрастом нефти; − термобарическими условиями в пласте, глубиной залегания пласта; − воздействием на нефть микроорганизмов и другими факторами. Элементный состав. Здесь речь можно вести лишь о составе, молекулярном строении и свойствах «среднестатистической» нефти. Менее всего колеблется элементный состав нефтей: 82–87 % углерода, 12–16,2 % водорода, 0,04–0,35 % (редко до 0,7 %) кислорода, до 0,6 % азота и до 5 (редко до 10 %) серы. Эти элементы являются составной частью всех химических соединений нефти. Среди полезных ископаемых (исключая нефтяной газ) нефть имеет наивысшую теплоту сгорания, так как в ней содержится наибольшее количество водорода. В связи с этим, горючие свойства нефти принято характеризовать соотношением количества водорода и углерода (Н : С), в %. Кроме названных элементов, в нефтях обнаружены в небольших количествах очень многие элементы, в том числе металлы (Са, Mg, Fe, Al, Si, V, Ni, Na, Zn, Cu и др.). 15

Групповой химический состав. В состав нефти входят следующие группы: углеводороды, гетероатомные соединения, смолы и асфальтены. Углеводороды природных нефтей представлены тремя группами — алканами (парафинами), циклоалканами (нафтенами) и аренами (ароматическими) углеводородами. Непредельные углеводороды (олефины) в природных нефтях встречаются крайне редко и в небольших количествах, они образуются только в процессе переработки нефти. К гетероатомным соединениям относятся серо-, азот-, кислород- и металлсодержащие соединения. Смолы и асфальтены не являются характерной группой химических соединений, они представляют собой концентрат высокомолекулярных соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов. Строение молекул углеводородов определяют их химические и физические свойства Парафины. Общая формула парафиновых углеводородов СnН2n+2. Низшие члены этого ряда – метан (СН4), этан, пропан и бутаны (С4Н10) − нормального и изостроения − газообразные соединения. Они находятся в нефти в растворенном состоянии и являются основной составной частью природного и попутного нефтяного газа. Углеводороды, начиная с С5Н14 до С15Н32 − жидкие при комнатной температуре. Нормальные парафины С16Н34 и более тяжелые являются твердыми, но некоторые изомеры углеводородов до С20Н42 остаются жидкими. Содержание твердых парафинов в некоторых нефтях достигает 5−10 % масс. Твердые парафины присутствуют преимущественно в масляных фракциях, выкипающих в диапазоне температур 350-500 0С, что является одной из причин высокой температуры застывания этих фракций. Нафтены. Общая формула нафтеновых углеводородов СnН2n. Простейшие нафтеновые углеводороды жидкие, а более тяжелые − твердые. Нафтеновые углеводороды легких фракций нефти представ16

лены, в основном, гомологами циклопентана и циклогексана. В нефтях обнаружены нафтены с одним, двумя, тремя и четырьмя циклами. Моноциклические нафтены и их гомологи содержатся во фракциях до 300 °С (примерно 20−30 % масс. в парафинистых нефтях и газоконденсатах), их содержание в нафтеновых нефтях может составить 85-90% масс. Полициклические нафтены располагаются в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400−500 °С количество всех изомеров достигает 70−80 %. Ароматические углеводороды в составе нефтей представлены преимущественно соединениями с числом углеродных колец от одного до четырех. Как правило, в тяжелых нефтях содержание их резко возрастает с повышением температуры кипения фракции. Ароматические углеводороды, состоящие из двух и более колец, твердые при комнатной температуре. В бензиновых фракциях (НК-200 °С) содержатся преимущественно бензол и его гомологи (производные). Легкие газойлевые фракции (200−300 °С), наряду с гомологами бензола, содержат производные нафталина. В тяжелых газойлевых фракциях (400−500 °С) присутствуют гомологи нафталина и антрацена. По сравнению с другими группами углеводородов, ароматические углеводороды обладают наибольшей плотностью. По вязкости они занимают промежуточное положение между парафинами и нафтенами. Гетерогенные соединения − это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько атомов серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Асфальтосмолистые вещества являются компонентами почти всех нефтей. Их содержание в легких нефтях не превышает 5−6 %, а в тяжелых − достигает 20 % и более. Химическое строение этих веществ точно не установлено. Асфальтосмолистые вещества подразделяются на четыре группы: нейтральные смолы, асфальтены, карбены и карбоиды, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды. Металлосодержащие соединения в нефтях не превышают 0,05 % 17

масс. и концентрируются обычно во фракциях, выкипающих выше 400 °С. Их содержание в тяжелой части нефти нежелательно по двум причинам: при переработке этих фракций они необратимо дезактивируют катализаторы, а при сжигании тяжелых остатков являются коррозионно-активными компонентами. Удаление металлов из нефтяных фракций – трудоемкая задача. Частично (40−50 %) это делается при гидроочистке, глубокой деасфальтизации и обессмоливании остатков. Плотность. В практике нефтепереработки принято использовать безразмерную величину относительной плотности нефти (нефтепродукта), представляющую собой отношение плотности нефти (нефтепродукта) при 20 °С к плотности воды при 4 °С и обозначается

ρ20 4 . В зарубежной практике за стандартную

принята одинаковая

температура нефти (нефтепродукта) и воды, равная 60 °F (15,5 °С) и обозначается ρ15 15 . В США и некоторых странах используется величина плотности, измеряемая в градусах API (Американского института нефти), связанная с ρ1515 соотношением: ° API = 141,5/ ρ15 15 − 131,5. Фракционный состав. Нефть и нефтепродукты представляют собой сложную смесь углеводородов и соединений, которую обычными методами перегонки невозможно разделить на индивидуальные соединения. Как правило, нефть и нефтепродукты разделяют путем перегонки на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью. Такие части принято называть фракциями (погонами) или дистиллятами. Они выкипают в определенных пределах температур, т.е. имеют температуру начала (НК) и конца (КК) кипения, которые зависят от химического состава фракции. Зависимость количества выкипающего продукта от повышения температуры кипения обычно называют фракционным составом или кривой разгонки нефти (рис. 3). Такая зависимость существует для любых смесей разнокипящих веществ. Для индивидуальных веществ 18

с определенной температурой кипения такой зависимости нет, так как индивидуальное вещество начинает кипеть и полностью выкипает при одной и той же температуре, называемой температурой кипения.

Рис. 3. Кривая разгонки нефти и полученные фракции

В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция (перегонка) − тепловой процесс разделения сложной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с различными температурными интервалами кипения путем испарения нефти с последующей дробной конденсацией образовавшихся паров. Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным (ИТК) или с однократным испарением (ОИ). При перегонке с постепенным испарением образующиеся пары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются и собираются в виде жидких фракций. При исследовании качества новых нефтей (т.е. составлении технического паспорта), их фракционный состав определяют на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификационными 19

колоннами (например, на АРН-2 по ГОСТ 11011–85). Это позволяет значительно улучшить четкость погоноразделения и построить по результатам перегонки так называемую кривую истинной температуры кипения (ИТК) в координатах температура − выход фракций в % масс. (или % объемных). Кривая истиной температуры кипения показывает потенциальное содержание в нефти отдельных (узких) фракций (погонов), являющихся основой для последующей их переработки и получения товарных нефтепродуктов (бензиновых, реактивных, дизельных и энергетических топлив, смазочных масел и др.). Нефти Пластовая нефть, добываемая из недр земли, представляет собой сложную физическую смесь углеводородов парафинового, нафтенового и ароматического гомологических рядов с примесью кислородных, азотистых и сернистых соединений. Олефиновых (непредельных) углеводородов в нефти нет, они образуются только в процессе переработки. Химическая природа и состав нефти, нефтяных фракций и остатков (исходя из теории образования нефти) − результат длительных органических превращений. В сырой нефти присутствуют многочисленные жидкие и растворенные в ней газообразные и твердые углеводороды всех классов. Кроме того, выходящая на поверхность нефть выносит с собой нерастворимые компоненты − воду, соли и механические частицы песка, горной породы, количество которых неодинаково для различных месторождений. Но и после отделения нерастворимых компонентов, согласно химической природе самой нефти, она не является молекулярным раствором. Наличие в нефти гетероатомных и высокомолекулярных соединений, большинство которых содержат серу, азот, кислород и металлы, сообщает нефти, нефтяным фракциям и остаткам специфические свойства, присущие коллоидным системам. 20

Отдельные углеводороды и фракции, выделенные из пластовой нефти находятся при нормальных условиях (давление Р = 101,09 кПа, или 760 мм рт. ст., и температура t = 20 °С) в газообразном, жидком или твердом состоянии. Содержащиеся в нефти углеводороды и другие соединения, в той или иной степени, взаимодействуют друг с другом. Физические межмолекулярные взаимодействия определяются как природой и строением соединений, так и внешними условиями (давление, температура, концентрация). Все это сказывается на процессах подготовки нефти к переработке, технологии первичной перегонки и вторичных процессах переработки нефтяного сырья, влияет на качество конечных продуктов. При извлечении пластовой нефти из недр изменяются ее давление и температура. В результате она из однофазного жидкого состояния переходит в двухфазное − разгазированную нефть и нефтяной газ. Разгазированная нефть это смесь жидких углеводородных компонентов и неуглеводородных примесей, получаемая при извлечении пластовой нефти из недр отделением части растворенных в ней углеводородных компонентов и примесей при снижении давления или повышении температуры. Жидкие парафины нормального строения, выделенные из нефтяных фракций, используют для получения различных продуктов: растворителей, сырья для производства белково-витаминных концентратов, пластификаторов, медикаментов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), искусственной кожи, пленок, лаков. Твердые парафины используют для получения синтетических жирных кислот, моющих средств, в качестве защитных покрытий, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изоляцию в электронике, в парфюмерной промышленности и др. Нафтены являются важнейшей составной частью моторных топ21

лив и смазочных масел. Являясь главной составной частью масел, они обеспечивают малое изменение вязкости с изменением температуры. При одинаковом числе углеродных атомов в молекуле нафтены имеют бóльшую плотность, чем парафины. Особенно это важно для летательных аппаратов, где энергетическая характеристика топлив определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 литра топлива. По этой причине большинство углеводородных ракетных и реактивных топлив представляют собой концентрат нафтенов. В нефтехимии нафтены являются ценным сырьем для получения бензола, толуола, капролактама, лекарственных средств и полимеров. Ароматические углеводороды применяются как компоненты нефтепродуктов, растворители, сырье для синтеза нефтехимической продукции, в производстве взрывчатых веществ. Из-за высокой токсичности содержание ароматических углеводородов в топливах ограничивают. Высокомолекулярная часть нефти, на долю которой приходится от 20 до 50 %, состоит из углеводородов смешанного строения. В этих углеводородах имеются ароматические и нафтеновые кольца в сочетании с парафиновыми цепями. Одним из основных факторов, определяющих техническую возможность и экономическую целесообразность производства товарных продуктов, является постоянство качества нефти, поставляемой на НПЗ. Нефти различных месторождений и даже одного месторождения, но добытых с разной глубины залегания или из разных скважин и в разное время различаются по составу, свойствам и технологическим характеристикам. Современные НПЗ сталкиваются с проблемой колебания качества перерабатываемого сырья. С одной стороны, происходят периодические изменения в ассортименте поставляемого сырья, связанные с обновлением структуры добываемых нефтей (увеличение доли сернистых, парафинистых, высоковязких нефтей с низким содержанием 22

светлых фракций в общем балансе). С другой стороны, проявляется нестабильность качества сырья из-за колебания состава нефтяных смесей, поступающих на НПЗ по трубопроводам. В РФ система магистрального трубопроводного транспорта не позволяет поставлять индивидуальные нефти, а только нефти усредненного качества. Однако при этом не всегда уделяется должное внимание подбору оптимального состава композиции. Как в технологии транспорта, так и технологии переработки смешение нефтей осуществляется часто произвольно, без учета их качества. Подробная характеристика различных нефтей и ее основных компонентов (фракций) приводятся в специальных справочниках и изданиях. Попутные газы Попутный нефтяной газ − это смесь газо- и парообразных углеводородных и неуглеводородных компонентов, выделяющихся из пластовой нефти при ее раз газировании. Процесс разгазирования пластовой нефти, т.е. выделение из нее растворенного газа, иногда начинается в насосно-компрессорных трубах нефтяных скважин и продолжается в трубопроводах по мере движения в них продукции скважин за счет уменьшения давления. Поток пластовой нефти превращается в нефтегазовый (двухфазный) поток. Нефтегазовый поток в нормальных условиях не может храниться или транспортироваться на большие расстояния, так как объем выделившегося газа обычно в несколько десятков раз превышает объем жидкости и для их совместного хранения или транспортировки необходимо было бы сооружать большие герметичные емкости и трубопроводы большего диаметра. На нефтяных месторождениях совместный сбор и транспортировку нефти и нефтяного газа осуществляют только на определенные 23

экономически целесообразные расстояния, а затем нефть и выделившийся из нее газ транспортируют раздельно. Для этого предварительно разделяют нефтегазовый (нефтеводогазовый) поток на нефтяной (водонефтяной) и газовый. Поток разделяют в специальных аппаратах, в которых поддерживают регулируемые давление и температуру, т.е. создают условия для более полного отделения газа от нефти. Разгазирование нефти при регулируемых условиях называется сепарацией, а газы, сопутствующие нефти и выделяющиеся из нее при этом, называют попутными (или нефтепромысловыми). Однако часть газа остается растворенной в нефти и может быть окончательно выделена и собрана при стабилизации нефти на НПЗ. Для обеспечения возможности транспортировки нефти до нефтеперерабатывающего завода без потерь проводят процесс стабилизации нефти, под которым понимается отделение от нее легких (пропан-бутановых и частично бензиновых) фракций. Общее количество нефтяного газа, которое выделяется из нефти на всех ступенях ее сепарации и стабилизации, называется рабочим ресурсом газа. Соотношение между добычей нефтяного газа и его рабочим ресурсом характеризуется показателем, называемым коэффициентом (уровнем) использования ресурсов газа. Максимальное приближение коэффициента использования ресурсов нефтяного газа к единице, т.е. обеспечение наиболее полного использования ресурсов нефтяного газа, − одна из основных задач нефтегазодобывающих предприятий. На долю попутных нефтяных газов приходится около 30 % общей валовой добычи газа в мире, более 25 % от этого количества сжигается в факелах из-за отсутствия достаточных мощностей по сбору, подготовке, переработке и транспортировке газа. Количество попутных газов (в нм3), приходящееся на 1 т добытой нефти, называется газовым фактором. Он зависит от условий формирования и залегания нефтяных пластов. Этот показатель изменяется в широких пределах и для нефтяных месторождений РФ состав24

ляет, в среднем, свыше 100 нм3/т (табл. 1). Газовый фактор и ресурсы газа постоянно изменяются в зависимости от распределения объема добычи нефти по месторождению, технологии разработки месторождения, условий сбора и сепарации нефтегазовой смеси, климатических условий и других факторов. Таблица 1 Газовые факторы некоторых нефтей РФ Месторождение Арланское Ромашкинское Туймазинское Усинское Мухановское Речицкое Гнединцевское

Газовый фактор, нм3/т 10 49 52 57 60 68 69

Месторождение Самотлорское Краснокамское Ставропольское Сачановское Жирновское Грозненское

Газовый фактор, нм3/т 70 73 137 240 251 329

Если природные газы в основном состоят из метана, то большинство попутных газов содержит значительное количество углеводородов С3 и выше. Состав попутных газов из нефтей различных месторождений приведен в табл. 2. Качественная характеристика нефтяного газа различных месторождений неодинакова и изменяется в процессе эксплуатации скважин. Этим же объясняются разночтения составов газов одного и того же месторождения в различных источниках. Большинство попутных газов содержит в основном парафиновые углеводороды (от метана до декана) и незначительное количество циклоалканов. В некоторых попутных газах присутствуют следы ароматических углеводородов. Частым спутником попутных газов является воздух, количество которого зависит от герметичности системы сбора газа на промыслах. Кроме того, в газах иногда присутствуют азот, диоксид углерода, сероводород, меркаптаны, сероугле25

26

0,66 0,64 1,14 1,89 3,28

Правдинское

Южно-Балыкское

Мамонтовское

Холмогорское

Речинское

−

6,4

Яринское −

11,36 0,35 0,46

−

Кулешовское

−

0,78

−

0,17

0,23

0,12

1,37

0,18

2,66

−

−

−

−

−

−

−

0,32

−

0,83

Жетыбай

−

0,93

Варьеганское

Узень

0,17

Самотлорское −

11,10 1,40

−

Каменноложское

N2 1,25

H2S

Коробковское

Месторождение

CO2, СН4 23,90

39,91

78,06

83,53

51,60

79,90

75,97

68,16

58,40

77,25

82,88

28,90

76,25

C2H6 8,96

С2Н8 9,42

6,48

6,88

9,84

15,98

6,32

3,98

24,90 23,10

23,32 17,72

8,49

8,73

15,74 16,11

6,24

6,41

9,43

11,65 14,53

6,95

4,23

25,90 20,30

8,13

3,87

2,30

1,18

6,21

2,52

3,43

2,78

6,24

2,59

2,35

6,50

2,29

2С4 = = 13,90

1,9

1,16

0,74

2,94

1,44

1,14

1,72

2,96

1,66

1,19

2,80

1,25

и-С4Н10

Содержание компонентов, % (об.)

Состав попутных газов

н-С4Н10

и-С5Н|12 2С5

0,61

0,55

0,38

1,86

0,42

0,69

0,22

1,48

0,46

0,48

3,10

0,63

н-С5Н1 = 7,8

0,4

0,46

0,32

1,61

0,44

0,92

0,29

2,14

0,44

0,57

−

0,41

Таблица 2

−

0,09

−

0,36

0,65

0,1

0,23

0,66

0,57

0,12

0,32

−

−

С6Н14, +высше

род, карбонил сульфида, гелий и другие редкие газы, влага. В некоторых попутных газах содержится до 5 % сероводорода и до 30 % диоксида углерода. Содержание метана и этана в попутных газах изменяется в широких пределах, и суммарное их количество может достигать более 90 % (об.). Углеводороды от пропана и выше обычно извлекаются при переработке газов; их содержание, в зависимости от месторождения, составляет в среднем 250−700 г/м3. В газах некоторых месторождений их содержание достигает 1200 г/м3. Углеводородов выше бутанов обычно содержится не более 3 % (об.), хотя иногда их содержание может быть и значительным − около 8 % (об.). Газы, богатые пропаном и бутанами, принято называть жирными. Они являются источником получения сжиженных газов, индивидуальных углеводородов для нефтехимического синтеза, а также так называемого газового бензина. Газы, содержащие преимущественно метан и этан, именуются сухими. Они используются, главным образом, как бытовое и промышленное топливо, частично их можно использовать в производстве технического углерода (как сырье или технологическое топливо), ацетилена, водорода и продуктов органического синтеза. Легкие углеводороды используются в качестве моторного топлива в наземном и воздушном транспорте (в сжатом и сжиженном виде). Газоконденсаты Наряду с нефтяными и газовыми месторождениями существуют газоконденсатные, продукция которых (газоконденсат) перерабатывается как отдельно, так и совместно с нефтью. Месторождения, в которых жидкие углеводороды растворены в газовой фазе, называются газоконденсатными. Газовый конденсат получают промысловой обработкой газа. Основной способ обработки конденсатсодержащего газа − низкотемпературная конденсация (сепарация) с использовани27

ем холода, получаемого за счет дроссель-эффекта (пластовой энергии газа) либо вырабатываемого на специальных установках. Формально продукцию газоконденсатных месторождений, содержащую пентаны и более тяжелые углеводороды, принято называть газовым конденсатом. На практике пользуются также термином стабильный конденсат. Этот продукт, наряду с пентаном и высшими углеводородами, содержит также пропан, бутаны. Характеристика некоторых газоконденсатов приведена в табл. 3. В состав газоконденсатов обычно входят углеводороды с числом атомов углерода в молекуле до 20. Конденсаты различных месторождений сильно различаются по своему групповому химическому составу и содержанию гетеросоединений. Одни конденсаты обладают ярко выраженным метановым характером, в других преобладают нафтеновые углеводороды, в некоторых конденсатах содержатся в значительных количествах ароматические углеводороды (табл. 4). Это определяет схему их переработки, количество и качество получаемых продуктов. Конденсат одного и того же месторождения может иметь различные показатели. Это зависит, с одной стороны, от снижения пластового давления месторождения, с другой, от режима эксплуатации установки, на которой производится выделение тяжелых углеводородов из газа. Так, снижение температуры на установках низкотемпературной сепарации повышает степень конденсации пентанов и гексанов, что, в свою очередь, приводит к увеличению содержания легких фракций в конденсате. Особенно заметно влияние температуры сепарации на фракционный состав конденсата при его незначительном содержании в пластовом газе и высоком содержании высококипящих фракций. Содержание серы в конденсатах колеблется в довольно широких пределах (в % масс.): от 0,01 Уренгойского и до 1,37 Астраханского месторождения). 28

Уренгойское

Астраханское

Майкопское

Плотность, г/см3 Молекулярная масса Фракционный состав, °С: н.к. 10 20 30 40 50 60 70 80 90 к.к. Остаток и потери, % (масс.) Вязкость при 20 °С, мм2/с Температура, °С: помутнения застывания Содержание серы, % (масс.)

Вуктыльское

Показатель

Оренбургское

Таблица 3 Характеристика газовых конденсатов некоторых месторождений Месторождение

0,715 90

0,743 128

0,742 120

0,886 −

0770 115

41 62 72 81 93 103 114 128 147 180 250 20 0,59

44 65 82 98 115 134 158 190 232 291 315 4,5 0,96

43 93 91 98 112 133 153 183 223 287 300 6,5 0,80

58 98 − − − 183 − − 320 360 − − −

42 77 89 98 106 116 128 145 183 241 290 4,8 0,99

Na Cl. О последствиях воздействия минеральных солей присутствующих в нефти, можно судить по следующим данным. В 50-х годах обессоливание нефти проводилось до остаточного содержания солей 40− 50 мг/л, и установки дистилляции нефти имели межремонтный пробег 90−100 суток, после чего из-за коррозии оборудования и отложения в нем солей они подвергались серьезному ремонту. В настоящее время на дистилляцию поступает нефть с содержанием солей 3− 5 мг/л, и межремонтный пробег установки достигает 500 суток и более. В связи с продолжающимся укрупнением, комбинированием технологических установок и широким применением каталитических процессов требования к содержанию хлоридов металлов в нефтях, поступающих на переработку, неуклонно повышаются. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На современном НПЗ считается вполне достаточным обессоливание нефтей до содержания хлоридов 3−5 мг/л и воды до 0,1 % масс. Не касаясь далее отделения газа, механических примесей и воды методами отстоя (ПГ1 МП и ПB1), рассмотрим процессы обезвоживания и обессоливания нефти на стадиях отделения эмульгированной воды (ПВ2 и ПВ3). Водонефтяные дисперсные системы. Чистая нефть, не содержащая неуглеводных примесей, и пресная вода, как известно, взаимно нерастворимы (лиофобны) и при отстаивании эта смесь легко расслаивается. Однако при наличии в нефти примесей система нефть– 69

вода образует трудноразделимую нефтяную эмульсию из-за малого размера частиц диспергированной воды. Эмульсии представляют собой дисперсные системы из двух взаимно мало- или нерастворимых жидкостей, в которых одна диспергирована в другую в виде мельчайших капель (глобул). Жидкость, в которой распределены глобулы, является дисперсионной средой, а диспергированная жидкость − дисперсной фазой. Различают два типа нефтяных эмульсий: нефть в воде (Н/В) − гидрофильная и вода в нефти (В/Н) − гидрофобная. В первом случае нефтяные капли образуют дисперсную фазу внутри водной среды, во втором капли воды образуют дисперсную фазу в нефтяной среде. Образование эмульсий связано с поверхностными явлениями на границе раздела фаз дисперсной системы, прежде всего поверхностным натяжением. Поверхностно-активные вещества обладают способностью понижать поверхностное натяжение. Это свойство обусловлено тем, что добавленное поверхностно-активное вещество избирательно растворяется в одной из фаз дисперсной системы, концентрируется и образует адсорбционный слой − пленку поверхностно-активного вещества на границе раздела фаз. Снижение поверхностного натяжения способствует увеличению дисперсности дисперсной фазы, а образование адсорбционного слоя − своеобразного панциря на поверхности глобул − препятствует и коалесценции при отстаивании. Основное количество воды, как уже отмечалось, отделяется отстоем (ПВ1) и представляет собой также дисперсную систему «нефть и воде», т.е. воду, в которой диспергированы мелкие капли нефти. Отделение этой диспергированной нефти в пластовой воде проводят на установке подготовки воды и отделенную нефть возвращают в основной поток нефти. Для отделения оставшейся в нефти эмульгированной воды (ЭПВ на рис. 9) используют специальные методы разрушения водонефтяных эмульсий. 70

Структура водонефтяной эмульсии схематично показана на рис. 10. Капли (глобулы) диспергированной воды имеют диаметр (dK) от 0,1 до 1000 мкм и каждая из них окружена адсорбированной на поверхности глобул сольватной оболочкой − концентратом высокомолекулярных полярных веществ нефти, называемых поэтому эмульгаторами. Наличие этого сольватного слоя толщиной δ создает как бы защитную пленку вокруг каждой глобулы воды, препятствующую слиянию (коалесценции) глобул даже при самопроизвольном столкновении. Процесс образования сольватных оболочек начинается сразу же в момент дробления воды на мелкие глобулы и продолжается в течение всего времени, пока существует эмульсия. Поэтому чем больше время существования эмульсии, тем толще становится сольватный слой δ и тем прочнее его защитное действие

Рис. 10. Структура эмульсии «вода в нефти»: 1 – нефть (дисперсионная среда), 2 – глобулы воды , 3 – оболочка

Интенсивность адсорбции эмульгаторов на поверхности глобул воды определяется тем, что дисперсная фаза (вода) при указанных выше размерах капель имеет огромную межфазную поверхность (десятки квадратных метров в литре нефти). На такой поверхности может адсорбироваться значительное количество веществ, стабилизирующих эмульсию, т.е. придающих ей характер кинетически устойчивой среды. 71

Деэмульгаторы. Вещества, способствующие образованию и стабилизации эмульсий , называются эмульгаторами; а вещества, разрушающие поверхностную адсорбционную пленку стойких эмульсий , − деэмульгаторами. Эмульгаторами обычно являются полярные вещества нефти, такие как смолы, асфальтены, соли нафтеновых кислот, а также различные органические примеси. Установлено, что в образовании стойких эмульсий принимают участие и различные твердые углеводы − парафины и церезины нефтей. Тип образующейся эмульсии в значительной степени зависит от свойств эмульгатора: − эмульгаторы, обладающие гидрофобными свойствами, образуют эмульсию типа В/Н, т. е. гидрофобную, − эмульгаторы гидрофильные − гидрофильную эмульсию типа Н/В. Разрушение нефтяных эмульсий с помощью деэмульгаторов, представляющих собой синтетические поверхностно-активные вещества, обладающие, по сравнению с содержащимися в нефтях природными эмульгаторами, более высокой поверхностной активностью, может быть результатом: 1) адсорбционного вытеснения с поверхности глобул воды эмульгатора, стабилизирующего эмульсию ; 2) образования нестабильных эмульсий противоположного типа; 3) химического растворения адсорбционной пленки. В результате на поверхности глобул воды образуется гидрофильный адсорбционный слой со слабой структурно-механической прочностью, т. е. происходит дестабилизация водонефтяной эмульсии . Образовавшиеся из стойких нестойкие эмульсии затем легко коалесцируют в крупные глобулы воды и осаждаются из дисперсионной среды (нефти). Именно стадия дестабилизации является лимитирующей суммарный процесс обезвоживания и обессоливания нефти. На установках обезвоживания и обессоливания нефти широко применяются водорастворимые, водонефтерастворимые и нефтераст72

воримые деэмульгаторы. Последние более предпочтительны, поскольку: − они легко смешиваются (даже при слабом перемешивании) с нефтью, в меньшей степени вымываются водой и не загрязняют сточные воды; − их расход практически не зависит от обводненности нефти; − оставаясь в нефти, предупреждают образование стойких эмульсий и их «старение»; − обладают ингибирующими коррозию металлов свойствами; − являются легкоподвижными жидкостями с низкой температурой и могут применяться без растворителя; удобны для транспортирования и дозировки. В качестве растворителей нефтерастворимого деэмульгатора применяются низкомолекулярные спирты (метиловый, изопропиловый и др.), арены и их смеси в различных соотношениях. Водорастворимые деэмульгаторы применяют в виде 1–2 %-ных водных растворов. Они частично вымываются дренажной водой, что увеличивает их расход на обессоливание. К современным деэмульгаторам предъявляются следующие требования: − максимально высокая деэмульгирующая активность, легкая биологическая разлагаемость (если водорастворимые), нетоксичность, доступность, приемлемая цена; − отсутствие бактерицидной активности (от которой зависит эффективность биологической очистки сточных вод), − антикоррозионность к металлам. Этим требованиям более полно удовлетворяют и потому чаще всего применяются неионогенные деэмульгаторы. Они почти полностью вытеснили ранее широко применявшиеся ионоактивные (в основном анионоактивные) деэмульгаторы, такие как нейтрализованный черный контакт. Их расход на установках обессоливания нефти 73

составлял десятки кг/т. К тому же они биологически не разлагаются и применение их приводило к значительным загрязнениям водоемов. Неионогенные поверхностно-активные вещества в водных растворах не распадаются на ионы. Их получают присоединением окиси алкилена (этилена или пропилена) к органическим соединениям с подвижным атомом водорода, который содержит различные функциональные группы, такие как карбоксильная, гидроксильная, аминная, амидная и др. В качестве таковых соединений наибольшее применение нашли органические кислоты, спирты, фенолы, сложные эфиры, aмины и амиды кислот. В РФ широкое применение получили следующие неионогенные деэмульгаторы : − ОЖК − оксиэтилированные жирные кислоты; − ОП-10 − окиэтилированные алкифенолы; − блоксополимеры полиоксиалкиленов на основе пропиленгликоля, этилендиамина, синтетических жирных кислот, двухатомных фенолов. Блоксополимеры оксиалкиленов являются более эффективными и универсальными деэмульгаторами , характеризующимися малым расходом (10–30 г/т) в процессах обезвоживания и обессоливания. В мире синтезировано большое число высокоэффективных деэмульгаторов. Из деэмульгаторовров ФРГ, применяемых в РФ, высокой деэмульгирующей активностью обладают диссольваны, представляющие собой 65%-ные растворы поверхностно-активных веществ в воде или метиловом спирте с молекулярной массой 2500− 3000, которые синтезированы на основе алкиленгликолей, а также сепарол, бескол, прохалит и др. Характерно, что деэмульгаторы американских и английских фирм «Петролит», «Третолит» и других в большинстве случаев плохо растворимы в воде, по эффективности близки к диссольвану и применяются в виде растворов в ароматических углеводородахах, выкипающих в пределах 160−240 °С. 74

Методы разрушения эмульсий. Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий , направленных на разрушение их сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. Все существующие методы подразделяют на три группы. Электрообработка эмульсий заключается в пропускании нефти через электрическое поле, преимущественно переменное, промышленной частоты и высокого напряжения (15…44 кВ). В результате индукции электрического поля диспергированные капли воды поляризуются, деформируются (вытягиваются) с разрушением защитных пленок, и при частой смене полярности электродов (50 раз в секунду) увеличивается вероятность их столкновения и укрупнения; в итоге возрастает скорость осаждения глобул с образованием отдельной фазы. По мере увеличения глубины обезвоживания расстояния между оставшимися каплями увеличиваются и коалесценция замедляется. Поэтому конечное содержание воды в нефти, обработанной в электрическом поле переменного тока, колеблется от следов до 0,1 %. Коалесценцию оставшихся капель воды можно усилить повышением напряженности электрического поля до определенного предела. При дальнейшем повышении напряженности поля ускоряются нежелательные процессы электрического диспергирования капель и коалесценция снова замедляется. Поэтому применительно к конкретному типу эмульсий целесообразно подбирать оптимальные размеры электродов и расстояния между ними. Количество оставшихся в нефтях солей зависит как от содержания остаточной воды, так и от ее засоленности. Поэтому для достижения глубокого обессоливания осуществляют промывку солей подачей в нефть оптимального количе75

ства промывной (пресной) воды. При чрезмерном увеличении количества промывной воды растут затраты на обессоливание нефти и количество образующихся стоков. В этой связи, с целью экономии пресной воды, на электрообессоливающих установках многих нефтеперерабатывающих заводов успешно применяют двухступенчатые схемы с противоточной подачей промывной воды. Тепловая обработка эмульсий заключается в подогреве до оптимальной для данной нефти температуры (60…150 °С) в зависимости от ее плотности, вязкостно-температурной характеристики, типа эмульсии и давления в электродегидраторе или отстойнике термохимического обезвоживания. Повышение температуры до определенного предела способствует интенсификации всех стадий процесса деэмульгирования: во-первых, дестабилизации эмульсий в результате повышения растворимости природных эмульгаторов в нефти и расплавления бронирующих кристаллов парафинов и асфальтенов и, вовторых, возрастанию скорости осаждения капель воды в результате снижения вязкости и плотности нефти, уменьшая тем самым требуемый расход деэмульгатора . Обычно как оптимальную в дегидраторах подбирают такую температуру, при которой вязкость нефти составляет 2…4 сСт. Многие нефти достаточно хорошо обессоливаются при 70…90 °С. При повышении температуры нагрева нефти приходится одновременно повышать и давление, чтобы поддерживать жидкофазное состояние системы и снизить потери нефти и пожароопасность. Однако повышение давления вызывает необходимость увеличения толщины стенок аппаратов. Современные модели электродегидраторов рассчитаны на давление до 1,8 МПа. На технико-экономические показатели электрообессоливающей установки влияют также интенсивность и продолжительность перемешивания эмульсионной нефти с раствором деэмульгаторов . Так, для деэмульгаторов с малой поверхностной активностью, особенно когда они плохо растворимы в нефти, требуется более интенсивное и продолжительное пе76

ремешивание, но не настолько, чтобы образовалась высокодисперсная система, которая плохо осаждается. Обычно перемешивание нефти с деэмульгатором осуществляют в сырьевом центробежном насосе. Однако лучше иметь такие специальные смесительные устройства, как диафрагмы, клапаны, вращающиеся роторы и т.д. Целесообразно также иметь на электрообессоливающей установке дозировочные насосы малой производительности. Обезвоживание, обессоливание (ЭЛОУ) Промышленный процесс обезвоживания и обессоливания нефтей основан на применении методов не только химической, но и электрической, тепловой и механической обработок нефтяных эмульсий. Он направлен на разрушение сольватной оболочки и снижение структурно-механической прочности эмульсий, создание более благоприятных условий для коалесценции и укрупнения капель и ускорения процессов осаждения крупных глобул воды. Процесс осуществляется на электрообессоливающей установке (ЭЛОУ), которая может быть как автономной, так и блоком в комплексе с установкой дистилляции нефти. Последний вариант более распространен и приведен на рис. 11.

Рис. 11. Принципиальная схема блока ЭЛОУ установки АВТ-6: Н-1 − насос сырой нефти; Н-2 – насос подачи воды; Н-3 − насос подачи деэмульгатора; Т-4, Т-5, Т-6 – теплообменники нагрева нефти; С-1 – смесительные клапаны; Е -18 – емкость отстоя дренажной воды; Э – электродегидраторы 77

Основным аппаратом электрообессоливающей установки является электродегидратор, который является одновременно отстойником Среди применяемых в промысловых и заводских электрообессоливающих установках различных конструкций (вертикальных, шаровых и горизонтальных) более эффективными оказались горизонтальные электродегидраторы (ЭДГ). ЭДГ представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат, внутри которого посередине, горизонтально, параллельно друг другу на расстоянии 25−40 см установлены 3 пары электродов (1, 2 на рис. 12), между которыми поддерживается напряжение 20−30 кВ. Электроды питаются от двух трансформаторов мощностью по 50 кВт.

Рис. 12. Электродегидратор: 1 – штуцер ввода сырья; 2 – нижний электрод; 3 – верхний электрод; 4 – сборник обессоленной нефти; 5 – штуцер вывода обессоленной нефти; 6 – штуцер вывода солёной воды

Подача сырья в ЭДГ осуществляется снизу – через раздаточный коллектор с ответвлениями, обеспечивающий равномерное поступление эмульсии по всему горизонтальному сечению аппарата под водя78

ную подушку. В ЭДГ эмульсия проходит через три зоны обработки. В первой зоне эмульсия проходит слой отстоявшейся воды, уровень которой поддерживается автоматически на 20−30 см выше раздаточного коллектора. В этой зоне эмульсия подвергается водной промывке, в результате которой она теряет основную массу пластовой воды. Обезвоженная эмульсия, двигаясь в вертикальном направлении с небольшой скоростью, последовательно подвергается обработке сначала в зоне слабой напряженности электрического поля (вторая зона), между уровнем отстоявшейся воды и нижним электродом, а затем в зоне сильной напряженности, между обоими электродами. Для разрушения эмульсии и обессоливания нефтей, содержащих парафин, применяются ЭДГ, имеющие три электрода. В этих аппаратах эмульсию вводят через распределительные головки, помещенные между нижним и средним электродами. Ввод сырья в электродегидратор и вывод из него осуществляются через расположенные в нижней и верхней частях аппарата трубчатые перфорированные распределители (маточники), обеспечивающие равномерность восходящего потока нефти. В нижней части электродегидратора между распределителем и электродами поддерживается определенный уровень воды, содержащей деэмульгатор, где происходит термохимическая обработка эмульсии и отделение наиболее крупных капель воды. В зоне между зеркалом воды и плоскостью нижнего электрода нефтяная эмульсия подвергается воздействию слабого электрического поля, а в зоне между электродами − воздействию электрического поля высокого напряжения. Технико-экономические показатели электрообессоливающей установки значительно улучшаются если применяются более высокопроизводительные электродегидраторы за счет уменьшения количества теплообменников, сырьевых насосов, резервуаров, приборов КИП и А (экономический эффект от укрупнения) и при комбинировании с установками прямой перегонки нефти путем снижения капитальных и энергозатрат, увеличения производительности труда (эф79

фект от комбинирования). Так, электрообессоливающая установка с горизонтальными электродегидраторами типа 2ЭГ-160, комбинированная с установкой первичной перегонки нефти (атмосферно-вакуумная трубчатка), по сравнению с отдельно стоящей электрообессоливающей установкой с шаровыми электродегираторами, при одинаковой производительности (6 млн. т/г) имеет примерно в 1,5 раза меньшие капитальные затраты, эксплуатационные расходы и себестоимость обессоливания. На практике используют переменный электрический ток частотой 50 Гц и напряжением 25−35 кВ. Процессу электрообезвоживания способствуют деэмульгаторы и повышенная температура. Во избежание испарения воды, а также в целях снижения газообразования электродегидраторы − аппараты, в которых проводится электрическое обезвоживание и обессоливание нефтей − работают при повышенном давлении. На НПЗ эксплуатируются электродегидраторы трех типов: цилиндрические вертикальные с круглыми горизонтальными электродами и подачей нефти в межэлектродное пространство (такие аппараты установлены на электрообессоливающих установках ЭЛОУ 10/2); шаровые с кольцевыми электродами и подачей нефти между ними они нашли применение на установках ЭЛОУ 10/6 (производительностью 2 млн. т нефти в год); горизонтальные с прямоугольными электродами и подачей нефти в низ аппарата под слой отстоявшейся воды. Таблица 15 Технические характеристики ЭДГ Рабочее давление, Мпа 1,0−1,8 Температура эмульсии, °С 110−120 Диаметр аппарата, м 3,4 Длина аппарата, м 16−18 3 Объем аппарата, м 160−200 Напряжение на электродах, вольт 11500−16500 Производительность по товарной От 2000−5000 до 8000−11500 нефти, т/сутки 80

Стабилизация Основное назначение стабилизации − отделение растворенных в нефти легких углеводородов C1−С4 (или С1−С5) с целью предотвращения их безвозвратных потерь в атмосферу. Источниками этих потерь являются главным образом, нефтяные резервуары, где легкие фракции теряются за счет испарения при операциях заполнения − опорожнения резервуаров («большое дыхание») и суточного их «дыхания» из-за изменения температуры окружающей среды («малые дыхания»). Величина потерь зависит от вместимости резервуаров, его оборачиваемости (числа заполнений-опорожнений) и климати-ческих условий. Например, для нефтяного резервуара вместимостью 5 тыс. м3 потери от «малых дыханий» составляют около 200 кг/сутки. Стабилизация нефти, газоконденсата и сбор газа − начало комплекса технологических процессов их переработки. Система сбора нефти и газа организуется таким образом, чтобы попутные газы были отделены полностью от нефти и использованы. В тех случаях, если системы сбора газа на вновь вступающих в эксплуатацию промыслах не подготовлены, газ сжигается на факелах. Коэффициент переработки газа (отношение количества газа, поданного на переработку, к количеству добытого газа) возрастает в процессе обустройства нефтепромыслов. Во всех системах сбора предусматривается отделение попутного газа от нефти методом сепарации и передача газа для дальнейшей переработки на газоперерабатывающий (газобензиновый) завод, а нефти − на нефтеперерабатывающий завод. Принцип действия сепарационных процессов основан на колебании фазовых соотношений газоконденсатных систем при изменении их параметров, т.е. это процесс извлечения легких углеводородов многократным или однократным испарением при снижении давления. 81

Если нефть не подвергается стабилизации или не принимаются другие меры по предотвращения потерь ее легких фракций, то на пути нефти от промысла до НПЗ теряется до 2 % этих фракций. Это, с одной стороны, обусловливает большие экономические потери, так как углеводороды С1−С5 это ценное нефтехимическое сырье, а с другой стороны, значительное загрязнение воздушного бассейна углеводородами. Попутный газ отделяют от нефти в два этапа, разделенных во времени и пространстве. Первый этап осуществляется при промысловой подготовке нефти в сепараторах различного давления гравитационным разделением. Полного отделения газа при этом не происходит. В нефти остается в растворенном состоянии до 1,5−2,0 % углеводородов С1−С4. На втором этапе для более глубокого извлечения легких фракций нефть направляют на специальные стабилизационные установки, в состав которых входят ректификационные колонны. Продуктами этих установок являются стабильная нефть и газоконденсат. Газоконденсат направляется на центральные газофракционирующие установки (ЦГФУ), где разделяется на индивидуальные углеводороды и товарные фракции. При анализе влияния различных параметров на сепарацию прежде всего определяют полноту извлечения газа из нефти и унос капелек нефти с газом. Эти показатели зависят от числа ступеней сепарации, давления по ступеням сепарации, температуры и объема поступающей нефтегазовой смеси и конструкции сепараторов. Обычно газ отделяют от нефти в две или три ступени под небольшим давлением или при разрежении: первая ступень − 0,4−0,7 МПа, вторая − 0,27−0,35 МПа, третья − 0,1−0,2 МПа. Сепараторы первой ступени, выполняющие одновременно роль буферных емкостей, находятся, как правило, непосредственно на месторождении, сепараторы второй и третьей ступеней − обычно на территории центральных сборных пунктов (товарных парков и площадок для подготовки и 82

перекачки нефти). Для отделения нефтяного газа от капель жидкости на промыслах устанавливают газовые сепараторы, оборудованные фильтрами грубой и тонкой очистки из колец Рашига, металлической стружки, проволочной сетки и других материалов. Однако даже при трехступенчатой сепарации полное отделение газа от нефти не достигается. Поэтому при транспортировке и хранении возможны потери легких углеводородов, включая бензиновые фракции (особенно в летнее время). Наименьшее количество тяжелых углеводородов содержится в газе первой ступени сепарации, проводимой под давлением до 0,7 МПа, наибольшее − в газе третьей ступени сепарации, осуществляемой под давлением, близким к атмосферному. Повышение давления в сепараторе приводит к уменьшению рабочего газового фактора, плотности, молекулярной массы и теплоты сгорания выделяющегося газа, а также к уменьшению содержания в нем тяжелых углеводородов. Нефть при этом становится менее плотной и вязкой, в ней увеличивается содержание легких углеводородов. Состав отсепарированного газа в зависимости от давления меняется следующим образом: при увеличении давления в сепараторе уменьшается содержание пропана, бутанов, пентанов и высших углеводородов, увеличивается содержание метана. На количество и состав выделяющегося газа существенно влияет температура сепарации. С повышением температуры увеличивается количество выделяющегося газа, а также содержание в нем тяжелых углеводородов. При изменении режима сепарации на практике, как правило, температуру нефтегазовой смеси искусственно не меняют. Поэтому влияние температуры на процесс сепарации связано с изменением температуры окружающей среды и дебита скважины. На унос углеводородов с газом влияет также расход нефти в сепараторах, особенно в вертикальных гравитационных. Увеличение расхода нефти приводит к резкому возрастанию уноса газа вместе с 83

нефтью, так как часть газа не успевает выделиться. Количество уносимого газа тем больше, чем выше скорость движения нефти. При сепарации больших количеств газонефтяной смеси приходится увеличивать число сепараторов. Газовый фактор сепарируемой нефти оказывает такое же влияние на качество сепарации, как и изменение расхода нефти. С увеличением газового фактора повышается унос газа вместе с нефтью при постоянной пропускной способности сепаратора. Заметное влияние на выделение из нефти газа оказывают центробежные силы, возникающие при тангенциальном вводе газонефтяного потока в сепаратор. В промышленности широкое применение нашла конструкция сепаратора, состоящего из центробежного разделителя и буферной емкости. Эта конструкция получила название гидроциклонного сепаратора. При высоких устьевых давлениях скважин применяется многоступенчатая сепарация, имеющая ряд преимуществ перед одноступенчатой: увеличивается количество товарной нефти за счет сохранения легких углеводородов, нефть становится менее плотной и вязкой; используется энергия пласта при транспортировке нефтяного газа первых ступеней; уменьшается содержание тяжелых углеводородов в нефтяном газе первых ступеней, что облегчает его транспортировку. На нефтяных промыслах используются газонефтяные сепараторы двух типов − двух- и трехфазные. В трехфазных сепараторах, помимо отделения газа от нефти, отделяется также и вода. Следует отметить, что несмотря на совершенствование техники и технологии сепарации нефти и газа, промысловые сепараторы остаются громоздкими и дорогостоящими аппаратами. Их работа основана на малоэффективном гравитационном принципе и они малопроизводительны; сепараторы перестают работать, когда нефтегазовая смесь образует пену; потеря энергии, заключенной в нефтегазовом 84

потоке, при снижении давления в ступенчатом разгазировании приводит к необходимости применения для сбора и транспорта нефти и газа дополнительных насосных и компрессорных агрегатов. Получить абсолютно стабильную нефть, т. е. совершенно не способную испаряться в атмосферу, практически невозможно. Даже снижение давления ее паров до 0,002 МПа, на которое рассчитана дыхательная аппаратура резервуаров, не исключило бы потери нефти от испарения при больших и малых дыханиях. Поэтому понятие о стабильных и нестабильных нефтях в какой-то мере условно. Существующие методы борьбы с потерями можно разделить на пассивные и активные. К пассивным относятся понтонные или плавающие крыши, уменьшающие потери от дыханий резервуаров, а также централизованный сбор паров в общий газгольдер. Однако все эти решения не предотвращают потери. Стабилизация это завершающая стадия промысловой сепарации нефти и конденсата. Увеличением числа ступеней сепарации и подбором давлений на них можно добиться получения заданного давления насыщенных паров. Однако радикальным решением является активный метод стабилизация нефти, при котором после ее промысловой подготовки извлекаются все легкие углеводороды и используются как товарный продукт. Таким методом является стабилизация с использованием ректификационных колонн. На рисунке 13 показана схема одноступенчатой стабилизации нефти с небольшим содержанием (до 1,0−1,5 %) растворенных газов. Подготовленная на промысле нефть из сепаратора 1 направляется в ректификационную колонну 2, где за счет подвода тепла внизу колонны нагревателем 4 от нее отпариваются легкие углеводороды. Последние конденсируются в конденсаторе 5 и в сепараторе 3 разделяются на несконденсированный газ III и жидкую фазу IV, содержащую углеводороды С3−С5 с небольшой примесью С6. Если подготовленная 85

Рис. 13. Принципиальная схема установки стабилизации нефти: 1 – сепаратор, 2 – ректификационная колонна, 3 – газосепаратор, 4 – нагреватель, 5 – конденсатор, 6 − газовый компрессор, I и V − нестабильная и стабильная нефть, II и III − углеводородный газ, IV – сжиженный газ, VI – водный конденсат

на промысле нефть содержит более 1,5 % газа, то для стабилизации используют двухступенчатую схему. В результате стабилизации нефти получают широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) от метана до гептана и выше. Состав этой фракции определяется качеством стабилизируемой нефти и методами стабилизации.

86

10. УСТАНОВКИ ПЕРВИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ С основными закономерностями процессов физической переработки нефти и газов, в частности, перегонки и ректификации, а также конструкцией и принципами работы аппаратов студенты ознакомились в курсе «Процессы и аппараты нефтепереработки». В этой связи, ниже будут изложены лишь обобщающие сведения по основам процессов, получивших в нефтепереработке наименование первичной (прямой) перегонки (переработки), подразумевая что продукты этих головных на нефтеперерабатывающем заводе процессов будут подвергаться далее вторичной (физической или химической) переработке с получением товарных нефтепродуктов или их компонентов. Основы перегонки и ректификации нефти Нефть и нефтепродукты представляют собой сложную смесь углеводородов и гетеросоединений, которые обычными методами перегонки невозможно разделить на индивидуальные соединения. Как правило, нефти и нефтепродукты разделяют путем перегонки на отдельные части, каждая из которых является менее сложной смесью. Такие части принято называть фракциями или дистиллятами. Нефтяные фракции, в отличие от индивидуальных углеводородов и соединений, не имеют фиксированной температуры кипения, а имеют температуру начала (НК) и конца кипения (КК), которые зависят от химического состава. В обозначение нефтяных фракций обычно входят температуры их выкипания: например, выражение «фракция 200−350 °С» означает фракция, выкипающая в интервале температур от 200 до 350 °С. Основные фракции, выделяемые из нефти на промышленной установке, следующие: − бензиновая н.к. (28 °С) − 180 °С (без отбора керосиновой фракции) или н.к. (28°С) − 150 °С (с отбором керосиновой фракции); 87

− керосиновая 150−250 °С; − дизельная 180−350 °С (без отбора керосиновой фракции) или 250−350 °С (с отбором керосиновой фракции). В ряде случаев отбирают дизельную фракцию утяжеленного фракционного состава с концом кипения 360 °С. Суммарный выход этих фракций (до 360 °С) составляет количество светлых фракций в нефти. Из остатка > 350 (360 °С) − мазута получают: − вакуумный газойль 350 (360 °С) − 500 (550 °С); − гудрон > 500 (> 550 °С) − самый тяжелый продукт перегонки нефти. При определении фракционного состава нефть или нефтепродукт перегоняют в стандартном приборе при определенных условиях и строят кривую разгонки в системе координат: ось абсцисс − выход фракций (отгон) в % (объемн.) или % (масс.), ось ординат − температура кипения в °С.

Кривые разгонки нефти: ИТК – постепенное испарение, ОИ – однократное испарение

В основе всех методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов лежит процесс перегонки (дистилляции). Дистилляция − процесс разделения сложных смесей углеводородов путем частичного испарения жидкости или частичной конденса88

цией паровой смеси с образованием двух фаз (перегонка), из которых паровая обогащается низкокипящим компонентом, а жидкая − высококипящим, по сравнению с исходной смесью. При нагреве такой сложной смеси как нефть в паровую фазу, прежде всего, переходят низкокипящие компоненты, обладающие высокой летучестью. Частично с ними уходят высококипящие компоненты, однако концентрация низкокипящего компонента в парах всегда больше, чем в кипящей жидкости. По мере отгона низкокипящих компонентов остаток обогащается высококипящими. Поскольку давление насыщенных паров высококипящих компонентов при данной температуре ниже внешнего давления, кипение, в конечном счете, может прекратиться. Для того чтобы сделать кипение безостановочным, жидкий остаток непрерывно подогревают. При этом в пары переходят все новые и новые компоненты с возрастающими температурами кипения. Отходящие пары конденсируются, образовавшийся конденсат отбирают по интервалам температур кипения компонентов в виде отдельных нефтяных фракций. Перегонку нефти и нефтепродуктов с целью разделения на фракции можно осуществлять с постепенным либо с однократным испарением. При перегонке с постепенным испарением образующиеся пары непрерывно отводят из перегонного аппарата, они конденсируются и охлаждаются в конденсаторе-холодильнике и собираются в приемник в виде жидких фракций. В том случае, когда образующиеся в процессе нагрева пары не выводят из перегонного аппарата до тех пор, пока не будет достигнута заданная температура, при которой в один прием (однократно) отделяют паровую фазу от жидкой, процесс называют перегонкой с однократным испарением. После этого строят кривую ОИ. Ни постепенным, ни однократным испарением невозможно добиться четкого разделения нефтепродуктов на узкие фракции, так как часть высококипящих компонентов переходит в дистиллят, а часть 89

низкокипящих остается в жидкой фазе. Более четкое разделение происходит при перегонке с ректификацией. Сущность ректификации cостоит в двухстороннем массо- и теплообмене между неравновесными потоками пара и жидкости. Ректификация осуществляется в ректификационных колоннах, оборудованных устройствами (насадками, тарелками) для создания контакта фаз. Для образования флегмы (орошения) в верхней части колонны установлен конденсаторхолодильник. Для испарения тяжелых углеводородов в низ колонны подводится тепло. Для отбора из нефти фракций, выкипающих выше 350-370 °С (при более высоких температурах начинается разложение углеводородов), применяют вакуум. По результатам четкой ректификации строят кривую ИТК (истинных температур кипения). Простые ректификационные колонны обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на два продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в парообразном состоянии, и остаток — нижний жидкий продукт ректификации. Сложные ректификационные колонны разделяют исходную смесь на несколько продуктов. Различают сложные колонны с отбором дополнительных фракций непосредственно из них в виде боковых погонов и колонны, у которых дополнительные продукты отбирают из специальных отпарных колонн, именуемых стриппингами. Последний тип колонн нашел широкое применение на установках первичной перегонки нефти. Четкость погоноразделения − основной показатель эффективности работы ректификационной колоны − характеризует их разделительную способность. Она может быть выражена в случае бинарных смесей концентрацией целевого компонента в продукте. Применительно к ректификации нефтяных смесей она обычно характеризуется групповой чистотой отбираемых фракций, т.е. долей компонентов, выкипающих по кривой истинной температуры кипения до заданной температурной границы деления смеси в отобранных фракциях (ди90

стиллятах или остатке), а также отбором фракций от потенциала. Как косвенный показатель четкости (чистоты) разделения на практике часто используют такую характеристику, как наложение температур кипения соседних фракций в продукте. В промышленной практике обычно не предъявляют сверхвысоких требований по отношению к четкости погоноразделения, поскольку для получения сверхчистых компонентов или сверхузких фракций потребуются соответствующие сверхбольшие капитальные и эксплуатационные затраты. В нефтепереработке, например, в качестве критерия достаточно высокой разделительной способности колонн перегонки нефти на топливные фракции считается наложение температур кипения соседних фракций в пределах 10−30 °С. Установлено, что на разделительную способность ректификационной колонны значительно влияние оказывают число контактных ступеней и соотношение потоков жидкой и паровой фаз. Для получения продуктов, отвечающих заданным требованиям, необходимо, наряду с другими параметрами ректификационной колоны (давление, температура, место ввода сырья и т.д.), иметь достаточное число тарелок (или высоту насадки) и соответствующие флегмовое и паровое числа. Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и парового потоков в концентрационной части колонны и рассчитывается как R = L/D, где L и D − количества соответствующей флегмы и ректификата. Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчитываемое как П = G/W, где G и W − количество паров и кубового продукта. Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом теоретических тарелок (NТ), обеспечивающих заданную четкость разделения при принятом флегмовом (и паровом) числе, а также эффективностью контактного устройства (обычно коэффициент 91

полезного действия реальных тарелок или удельной высотой насадки, соответствующей 1 теоретической тарелке). Очевидно, при увеличении количества орошения будут расти эксплуатационные затраты (связанные с расходом энергии на перекачку, тепла в кипятильнике и холода в конденсаторах), а капитальные затраты вначале будут существенно уменьшаться в результате снижения высоты, а затем расти из-за увеличения диаметра колонны. Особенности нефти как сырья процессов перегонки Нефть и нефтяные смеси как сырье для ректификации характеризуются рядом специфических свойств, обусловливающих некоторые особенности в технологии их переработке. 1. Нефть и особенно ее высококипящие фракции и остатки характеризуются невысокой термической стабильностью. Для большинства нефтей температура термической стабильности соответствует температурной границе деления примерно между дизельным топливом и мазутом по кривой истиной температуры кипения, т.е. 350−360 °С. Нагрев нефти до более высоких температур будет сопровождаться ее деструкцией и, следовательно, ухудшением качества отбираемых продуктов перегонки. В этой связи, перегонку нефти и ее тяжелых фракций проводят с ограничением по температуре нагрева. В условиях такого ограничения для выделения дополнительных фракций нефти, выкипающих выше предельно допустимой температуры нагрева сырья, можно использовать практически единственный способ повышения относительной летучести компонентов — перегонку под вакуумом. Так, перегонка мазута при остаточном давлении в зоне питания 100 и 20 мм рт. ст. позволяет отобрать газойлевые (масляные) фракции с температурой соответственно до 500 и 600 °С. Обычно для повышения четкости разделения при вакуумной (а также и атмосферной) перегонке применяют подачу водяного пара для отпари92

вания более легких фракций. Следовательно, с позиций термической нестабильности нефти технология ее глубокой перегонки (т.е. с отбором фракций до гудрона) должна включать как минимум 2 стадии: атмосферную перегонку до мазута с отбором топливных фракций и перегонку под вакуумом мазута с отбором газойлевых (масляных) фракций и гудрона. 2. Нефть − многокомпонентное сырье с непрерывным характером распределения фракционного состава и соответственной летучести компонентов. Расчеты показывают, что значение коэффициента относительной летучести непрерывно (экспоненциально) убывает по мере утяжеления фракций нефти и сужения их температурного интервала кипения. Этим обусловлены определенные ограничения как на четкость погоноразделения (особенно относительно высококипящих фракций), так и на «узость» фракций. С экономической точки зрения, нецелесообразно требовать от процессов перегонки выделить, например, индивидуально чистый углевод или сверхузкие фракции нефти. Поэтому в нефтепереработке довольствуются получением следующих топливных и газойлевых фракций, выкипающих в достаточно широком интервале температур: − бензиновые − до 140 °С (180 °С); − керосиновые − 140 (180)−240 °С; −дизельные − 240−350 °С; −вакуумный дистиллят (газойль) − 350−400 °С, 400−450 °С и 450− 500 °С; − тяжелый остаток − гудрон >490 °С (>500 °С). Иногда ограничиваются неглубокой атмосферной перегонкой нефти с получением в остатке мазута >350 °С, используемого в качестве котельного топлива. 3. Высококипящие и остаточные фракции нефти содержат значительное количество гетероорганических смолисто-асфальтеновых соединений и металлов, попадание которых при перегонке в дистилля93

ты резко ухудшает их эксплуатационные характеристики и значительно усложняет последующую переработку. Это обстоятельство обусловливает необходимость организации четкой сепарации фаз в секции питания атмосферной и особенно вакуумной колонн. Эффективная сепарация фаз в секции питания ректификационной колоны достигается установкой специальных сепараторов (отбойных тарелок, насадок и т.д.), улавливающих мельчайшие капли (туман, пена, брызги) кубовой жидкости, а также промывкой потока паров стекающей жидкостью в специальной промывной тарелке. Для этого и с целью повышения разделительной способности нижних тарелок сепарационной секции ректификационной колонны необходимо обеспечить некоторый избыток орошения, называемый избытком однократного испарения, путем незначительного перегрева сырья (но не выше предельно допустимой величины). Доля отгона при однократном испарении в секции питания ректификационной колонны должна быть на 2−5 % больше выхода продуктов, отбираемых в виде дистиллята и боковых погонов. Способы регулирования температурного режима ректификационной колонн Нормальная работа ректификационной колонны и требуемое качество продуктов перегонки обеспечиваются путем регулирования теплового режима — отводом тепла в концентрационной и подводом тепла в отгонной секциях колонн, а также нагревом сырья до оптимальной температуры. В промышленных процессах перегонки нефти применяют приведенные ниже способы регулирования температурного режима по высоте ректификационной колонны. Отвод тепла в концентрационной секции путем: а) использования парциального конденсатора; б) организации испаряющегося (холодного) орошения; в) организации неиспаряющегося (циркуляционного) орошения. 94

Подвод тепла в отгонной секции путем: а) нагрева остатка ректификации в кипятильнике с паровым пространством; б) циркуляции части остатка, нагретого в трубчатой печи. На современных установках перегонки нефти чаще применяют комбинированые схемы орошения. Так, сложная ректификационная колонна атмосферной перегонки нефти обычно имеет вверху острое орошение и затем по высоте несколько промежуточных циркуляционных орошений. Из промежуточных орошений чаще применяют циркуляционные, располагаемые обычно под отбором бокового погона или использующие его для создания циркуляционного орошения с подачей последнего в колонну выше точки возврата паров из отпарной секции. В концентрационной секции сложных ректификационных колонн вторичной перегонки мазута отвод тепла осуществляется преимущественно путем циркуляционного орошения. При подводе тепла в низ ректификационной колонны кипятильником происходит дополнительный подогрев кубового продукта в выносном кипятильнике с паровым пространством (рибойлере), где он частично испаряется. Образовавшиеся пары возвращают под нижнюю тарелку ректификационной колонны. Характерной особенностью этого способа является обеспечение в кипятильнике постоянного уровня жидкости и парового пространства над этой жидкостью. По своему разделительному действию кипятильник эквивалентен одной теоретической тарелке. Этот способ подвода тепла в низ колонны наиболее широко применяется на установках фракционирования попутных нефтей и нефтезаводских газов, при стабилизации и отбензинивании нефтей, стабилизации бензинов прямой перегонки и вторичных процессов нефтепереработки. При подводе тепла в низ колонны часть кубового продукта прокачивается через трубчатую печь, и подогретая парожидкостная смесь 95

(горячая струя) вновь поступает в низ колонны. Этот способ применяют для обеспечения сравнительно высокой температуры низа колонны, когда использование обычных теплоносителей (водяной пар и др.) невозможно или нецелесообразно (например, в колоннах отбензинивания нефти). Выбор давления и температурного режима в ректификационной колонне При принятых значениях флегмового числа, количества и типа тарелок на экономические показатели процессов перегонки наиболее влияние оказывают давление и температурный режим в колонне. Оба эти рабочих параметра тесно взаимосвязаны: нельзя оптимизировать, например, только давление без учета требуемого температурного режима и наоборот. При оптимизации технологических параметров ректификационной колонны целесообразно выбрать такие значения давления и температуры, которые: 1) обеспечивают состояние разделяемой системы, далекое от критического (иначе нельзя реализовать процесс ректификации), и возможно большее значение коэффициента относительной летучести; 2) исключают возможность термодеструктивного разложения сырья и продуктов перегонки или кристаллизации их в аппаратах и коммуникациях; 3) позволяют использовать дешевые и доступные хладоагенты для конденсации паров ректификата (вода, воздух), например, в стабилизационных ректификационных колоннах, и теплоносители для нагрева и испарения кубовой жидкости (например, водяной пар высокого давления), а также уменьшить требуемые поверхности холодильников, конденсаторов, теплообменников и кипятильников. По величине давления ректификационные колонны можно подразделить на: 96

а) атмосферные, работающие при давлением несколько выше атмосферного (0,1−0,2 МПа), применяемые при перегонке стабилизированных или отбензиненных нефтей на топливные фракции и мазут; б) вакуумные (глубоковакуумные), работающие при остаточном давлении в зоне питания (100 и 30 гПа соответственно), предназначенные для фракционирования мазута на вакуумный (глубоковакуумный) газойль или узкие масляные фракции и гудрон; в) колонны, работающие под повышенным давлением (1…4 МПа), применяемые при стабилизации или отбензинивании нефтей, стабилизации газовых бензинов, бензинов перегонки нефти и вторичных процессов и фракционировании нефтезаводских или попутных нефтяных газов. Повышение или понижение давления в ректификационной колонне сопровождается, как правило, повышением или понижением температурного режима. Так, для получения в качестве ректификата пропана требуемая температура верха колонны при давлении 0,1 и 1,8 МПа составит, соответственно, –42 и +55 °С. Предпочтительность второго варианта ректификации очевидна, поскольку повышенное давление позволяет использовать для конденсации паров пропана воду, а не специальные хладоагенты и дорогостоящие низкотемпературные системы охлаждения. Перегонка, например, под вакуумом позволяет осуществить отбор без заметного разложения фракций нефти, выкипающих при температурах, превышающих температуру нагрева сырья более чем на 100-150 °С. Температурный режим, наряду с давлением, является одним из наиболее значимых параметров процесса, изменением которого peгулируется качество продуктов ректификации. Важнейшими точками регулирования является температура поступающего сырья и выводимых из колонны продуктов ректификации. Как показала практика эксплуатации промышленных установок, перегонка нефти при атмосферном давлении осуществляется при температуре в зоне питания 97

ректификационной колонны 320−360 °С, а вторичная перегонка мазута − при температуре на выходе из печи не выше 430 °С. При перегонке с водяным паром температура кубового остатка обычно ниже температуры нагрева сырья на 20−30 °С, а фракций, уходящих из отпарных колонн, на 10−15 °С, по сравнению с температурой, поступающей на отпаривание жидкости. При подводе тепла в низ ректификационной колонны через кипятильник температура кубовой жидкости должна быть на соответствующее число градусов выше температуры поступающей жидкости. Особенности перегонки с водяным паром. Для подвода дополнительного тепла в низ атмосферной и вакуумной колонн промышленных установок перегонки нефти такие способы, как кипятильник с паровым пространством или «горячая струя», неприемлемы из-за низкой термостабильности кубовых остатков − мазута и гудрона. В этой связи, с целью создания требуемого парового орошения в отгонной секции этих колонн, а также испарения (отпаривания) низкокипящих фракций нефти (попадающих в остаток в условиях однократного испарения в секции питания) на практике широко применяют перегонку с подачей водяного пара. При вводе водяного пара в отгонную секцию ректификационной колонны парциальное давление паров снижается и создаются условия, при которых жидкость оказывается как бы перегретой, что вызывает ее испарение (т.е. действие водяного пара аналогично вакууму). При этом теплота, необходимая для отпаривания паров, отнимается от самой жидкости и она охлаждается. Наибольший эффект испаряющего влияния перегретого водяного пара проявляется при его расходе, равном 1,5−2,0 % масс. на исходное сырье. Общий расход водяного пара в атмосферные ректификационные колонны установок перегонки нефти составляет 1,2−3,5, а в вакуумных колоннах для перегонки мазута – 5−8 % масс. на перегоняемое сырье. 98

Необходимо указать на следующие недостатки применения водяного пара в качестве испаряющего агента: − увеличение затрат энергии (тепла и холода) на перегонку и конденсацию; − повышение нагрузки колонн по парам, что приводит к увеличению диаметра аппаратов и уносу жидкости между тарелками; − ухудшение условий регенерации тепла в теплообменниках; − увеличение сопротивления и повышение давления в колонне и других аппаратах; − обводнение нефтепродуктов и необходимость их последующей сушки; − усиление коррозии нефтеаппаратуры и образование больших количеств загрязненных сточных вод. В этой связи, в последние годы в мировой нефтепереработке проявляется тенденция к существенному ограничению применения водяного пара и к переводу установок на технологию сухой перегонки. Классификация ректификационных колонн и их контактных устройств. Применяемые в нефте- и газопереработке ректификационные колонны подразделяются: 1) по назначению для: − для атмосферной и вакуумной перегонки нефти и мазута; − вторичной перегонки бензина; − стабилизации нефти, газоконденсатов, нестабильных бензинов; − фракционирования нефтезаводских, нефтей и природных газов; − отгонки растворителей в процессах очистки масел; − разделения продуктов трубчатой печи и каталитических процессов переработки нефтяного сырья и газов и т.д.; 2) по способу межступенчатой передачи жидкости: − с переточными устройствами (с одним, двумя или более); − без переточных устройств (провального типа); 99

3) по способу организации контакта парогазовой и жидкой фаз: − тарельчатые; − насадочные; − роторные. По типу применяемых контактных устройств наибольшее распространение получили тарельчатые и насадочные ректификационные колонны. В ректификационных колоннах применяются сотни различных конструкций контактных устройств, существенно различающихся по своим характеристикам и технико-экономическим показателям. При этом в эксплуатации находятся, наряду с самыми современными конструкциями, контактные устройства таких типов (например, желобчатые тарелки и др.), которые, хотя и обеспечивают получение целевых продуктов, но не могут быть рекомендованы для современных и перспективных производств. При выборе типа контактного устройства обычно руководствуются следующими показателями: производительностью, гидравлическим сопротивлением, коэффициентом полезного действия, диапазоном рабочих нагрузок, возможностью работы на средах, склонных к образованию смолистых или других отложений, материалоемкостью, простотой конструкции, удобством изготовления, монтажа и ремонта. Промышленные атмосферные и вакуумные установки Технологические установки перегонки нефти предназначены для разделения нефти на фракции и последующей переработки или использования их как компонентов товарных нефтепродуктов. Они составляют основу всех нефтеперерабатывающих заводов. На них вырабатываются практически все компоненты − моторное топливо, смазочные масла, сырье для вторичных процессов и нефтехимических производств. От их работы зависят ассортимент и качество получаемых компонентов, а также технико-экономические показатели последующих процессов переработки нефтяного сырья. Процессы пере100

гонки нефти осуществляют на так называемых атмосферных трубчатых (AT) и вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно-вакуумных трубчатых (АВТ) установках. В зависимости от направления использования фракций установки перегонки нефти принято именовать топливными, масляными или топливно-масляными и в соответствии с этим − варианты переработки нефти. На установках АТ осуществляют неглубокую перегонку нефти с получением топливных (бензиновых, керосиновых, дизельных) фракций и мазута. Установки ВТ предназначены для перегонки мазута. Получаемые на них газойлевые, масляные фракции и гудрон используют в качестве сырья последующей (вторичной) переработки их с получением топлив, смазочных масел, кокса, битумов и других нефтепродуктов. Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и стабилизации бензиновой фракции: электрообессоливающие установки – атмосферной трубчатки, электрообессоливающие установки − атмосферно-вакуумной трубчатки, электрообессоливающие установки − атмосферно-вакуумной трубчатки − вторичная перегонка и т.д. Диапазон мощности отечественных установок перегонки нефти — от 0,5 до 8 млн. т/год. До 1950 г. максимальная мощность наиболее распространенных установок атмосферной трубчатки и атмосферновакуумной трубчатки составляла 500−600 тыс. т/год. В 1950–1960 гг. проектировались и строились установки мощностью 1; 1,5; 2 и 3 млн. т/год. В 1967 г. ввели в эксплуатацию высокопроизводительную установку атмосферно-вакуумной трубчатки мощностью 6 млн. т/год. Преимущества установок большой единичной мощности очевидны: высокая производительность труда и низкие капитальные и эксплуатационные затраты, по сравнению с установками малой производительности. 101

Более существенные экономические преимущества достигаются комбинированием АТ и АВТ (или ЭЛОУ-АТ и ЭЛОУ-АВТ) с другими технологическими процессами, такими как газофракционирование, гидроочистка топливных и газойлевых фракций, каталитический риформинг, каталитический крекинг, очистка масляных фракций и т.д. Надо отметить, что старые установки малой мощности подверглись модернизации с увеличением мощности в 2−2,5 раза и более, по сравнению с проектной. Поскольку в эксплуатации находятся АТ и АВТ ранних поколений, отечественные установки перегонки нефти характеризуются большим разнообразием схем перегонки, широким ассортиментом получаемых фракций. Даже при одинаковой производительности ректификационные колонны имеют разные размеры, неодинаковое число и разные типы тарелок, по-разному решены схемы теплообмена, холодного, горячего и циркуляционного орошения, а также вакуумсоздающей системы. При выборе технологической схемы и режима атмосферной перегонки нефти руководствуются, главным образом, ее фракционным составом и прежде всего содержанием в ней газов и бензиновых фракций. Перегонку стабилизированных нефтей постоянного состава с небольшим количеством растворенных газов (до 1,2 %, включая С4), относительно невысоким содержанием бензина (12−15 %) и выходом фракций до 350 °С не более 45 % энергетически наиболее выгодно осуществлять на установках (блоках) АТ по схеме с однократным испарением, т. е. с одной сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями. Установки такого типа широко применяются на зарубежных нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ). Они просты и компактны, благодаря совместному испарению легких и тяжелых фракций требуют минимальной температуры нагрева нефти для обеспечения заданной доли отгона, характеризуются низкими энергетическими за102

тратами и металлоемкостью. Основные их недостатки − меньшая технологическая гибкость и пониженный (на 2,5−3,0 %) отбор светлых нефтепродуктов; кроме того, по сравнению с 2-колонной схемой, они требуют более качественной подготовки нефти. Для перегонки легких нефтей с высоким содержанием растворимых газов (1,5−2,2 %) и бензиновых фракций (до 20−30 %) и фракций до 350 °С (50−60 %) целесообразно применять атмосферную перегонку двухкратного испарения, т.е. установки с предварительной отбензинивающей колонной и сложной ректификационной колонной с боковыми отпарными секциями для разделения частично отбензиненной нефти на топливные фракции и мазут. 2-колонные установки атмосферной перегонки нефти получили в отечественной нефтепереработке наибольшее распространение. Они обладают достаточной технологической гибкостью, универсальностью и способностью перерабатывать нефти различного фракционного состава, т.к. первая колонна, в которой отбирается 50−60 % бензина от потенциала, выполняет функции стабилизатора, сглаживает колебания во фракционном составе нефти и обеспечивает стабильную работу основной ректификационной колонны. Применение отбензинивающей колонны позволяет также снизить давление на сырьевом насосе, предохранить частично сложную колонну от коррозии, разгрузить печь от легких фракций, тем самым несколько уменьшить ее требуемую тепловую мощность. Недостатками 2-колонной атмосферной трубчатки является более высокая температура нагрева отбензиненной нефти, необходимость поддержания температуры низа первой колонны горячей струей, на что требуется дополнительная энергия. Кроме того, установка оборудована дополнительной аппаратурой − колонной, насосами, конденсаторами-холодильниками и т.д. Блок атмосферной перегонки нефти высокопроизводительной, наиболее распространенной в нашей стране установки ЭЛОУ-АВТ-6 функ103

ционирует по схеме 2-кратного испарения и 2-кратной ректификации. Основное назначение установки (блока) вакуумной перегонки мазута топливного профиля − получение вакуумного газойля широкого фракционного состава (350−500 °С), используемого как сырье установок каталитического крекинга, гидрокрекинга или пиролиза, а в некоторых случаях − термического крекинга с получением дистиллятного крекинг-остатка, направляемого далее на коксование с целью получения высококачественных нефтяных коксов. О четкости разделения мазута обычно судят по фракционному составу и цвету вакуумного газойля. Последний показатель косвенно характеризует содержание смолисто-асфальтовых веществ, т.е. коксуемость и содержание металлов. Металлы, особенно никель и ванадий, оказывают отрицательное влияние на активность, селективность и срок службы катализаторов при гидроочистке и каталитическом процессе газойлей. Поэтому при эксплуатации промышленных установок вакуумной трубчатки исключительно важно уменьшить унос жидкости (гудрона) в концентрационную секцию вакуумной колонны в виде брызг, пены, тумана и т.д. Поэтому вакуумные колонны по топливному варианту имеют при небольшом числе тарелок (или невысоком слое насадки) развитую питательную секцию: отбойники из сеток и промывные тарелки, где организуется рециркуляция затемненного продукта. Для предотвращения попадания металлоорганических соединений в вакуумный газойль иногда в сырье в небольших количествах вводят антипенную присадку типа силоксана. В процессах вакуумной перегонки, помимо проблемы уноса жидкости, усиленное внимание уделяется обеспечению благоприятных условий для максимального отбора целевого продукта без заметного его разложения. Многолетним опытом эксплуатации промышленных установок ВТ 104

установлено, что нагрев мазута в печи выше 420−425 °С вызывает интенсивное образование газов разложения, закоксовывание и прогар труб печи, осмоление вакуумного газойля. При этом чем тяжелее нефть, тем более интенсивно идет газообразование и термодеструкция высокомолекулярных соединений сырья. Вследствие этого при нагреве мазута до максимально допустимой температуры сокращают время его пребывания в печи, устраивая многопоточные змеевики (до 4), применяют печи двустороннего облучения, в змеевик печи подают водяной пар и уменьшают длину трансферного трубопровода (между печью и вакуумной колонной). Для снижения температуры низа колонны организуют рецикл (квенчинг) частично охлажденного гудрона. С целью снижения давления на участке испарения печи концевые змеевики выполняют из труб большего диаметра и уменьшают перепад высоты между вводом мазута в колонну и выходом его из печи. В вакуумных колоннах применяют ограниченное количество тарелок с низким гидравлическим сопротивлением или насадку, используют вакуумсоздающие системы, обеспечивающие достаточно глубокий вакуум. Количество тарелок в отгонной секции также должно быть ограничено, чтобы обеспечить малое время пребывания нагретого гудрона. С этой целью одновременно уменьшают диаметр куба колонн. В процессах вакуумной перегонки мазута по топливному варианту преимущественно используют схему однократного испарения, применяя одну сложную ректификационную колонну с выводом дистилляционных фракций через отпарные колонны или без них. При использовании отпарных колонн по высоте основной вакуумной колонны организуют несколько циркулирующих орошений. Диапазон мощностей установок первичной перегонки нефти широк − от 0,5 до 10 млн. тонн нефти в год. Преимущества большой единичной мощности очевидны: высокая производительность труда и 105

низкие капитальные и эксплуатационные затраты, по сравнению с установками малой производительности. Еще более существенные экономические преимущества достигаются, как отмечалось выше, при комбинировании атмосферной трубчатки (АТ) и атмосферно-вакуумной (АВТ) или ЭЛОУ-АТ и ЭЛОУАВТ с другими технологическими процессами, такими как газофракционирование, гидроочистка топливных и газойлевых фракций, каталитический риформинг, каталитический крекинг, очистка масляных фракций и т.д. Принципиальная схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти с блоком обезвоживания и обессоливания (ЭЛОУ-АВТ) приведена на рис. 14.

Рис. 14. Принципиальная схема установки атмосферно-вакуумной перегонки нефти с блоком обезвоживания и обессоливания (ЭЛОУ-АВТ): 1, 3 − теплообменники; 2 − электродегидратор; 4, 11 − нагревательные печи; 5 − атмосферная колонна; 6 − сепаратор; 7−10 − отпарные колонны; 12 − вакуумная колонна 106

В секции атмосферной перегонки нефти дополнительный подогрев осуществляется в теплообменниках 3 и в печи 4. После нагрева нефть поступает в ректификационную колонну 5, где происходит разделение нефти на фракции. Сверху колонны после охлаждения в сепараторе 6 выходят газ и легкий прямогонный бензин. Далее, после прохождения через отпарные колонны 7−10 получаем боковые погоны тяжелого прямогонного бензина, керосин, дизельное топливо и газойль. Снизу колонны выходит мазутная фракция, которая поступает в вакуумную секцию установки, нагревается в печи 11 до температуры 350−375 °С и уходит в вакуумную колонну 12, где происходит ректификация при пониженном давлении. В вакуумной колонне предусмотрен вывод нескольких вакуумных фракций. Если необходимо получать только одну фракцию (сырье для каталитического крекинга), то все фракции затем перемешивают и отправляют на установку каталитического крекинга. Для масляного производства необходимо получать несколько вакуумных фракций. Снизу колонны выходит гудрон, который направляется на дальнейшую переработку. Во фракциях легкого и тяжелого бензинов содержатся растворенные углеводородные газы. Поэтому прямогонные бензины должны подвергаться стабилизации с выделением сухого (метан, этан) и сжиженного (пропан, бутан) газов и последующим их рациональным использованием. Прямогонные бензины после стабилизации не могут быть использованы непосредственно как автомобильные бензины ввиду их низкой детонационной стойкости (низкого октанового числа). Головная фракция бензинов НК-62°С (85 °С) обычно используется как добавка для регулирования пусковых свойств и упругости паров товарных автомобильных бензинов. Для последующей переработки стабилизированные бензины подвергаются вторичной перегонке на фракции и направляются в качестве сырья на установки каталитического риформинга с целью получения высокооктанового компо107

нента автобензинов или индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола и ксилола). При переработке нефти на НПЗ образуется заметное количество нефтезаводских газов, предельных и непредельных, нормального или изомерного строения. Источниками газов являются установки АТ, АВТ, кроме того газы образуются в термодеструктивных и каталитических процессах переработки нефтяного сырья и стабилизации бензинов. Эти газы подвергаются разгонке (фракционированию) для получения индивидуальных низкомолекулярных углеводородов или их фракций высокой чистоты. Эти углеводороды и фракции являются компонентами высокооктановых автобензинов, ценным сырьем для процессов нефтехимии, а также для алкилирования и производства метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и т.п. Фракционирование, как правило, проводится раздельно для предельных и непредельных газов на газофракционирующих установках (ГФУ). До фракционирования углеводородные газы направляются вначале на блоки очистки от сероводорода и осушки.

108

11. УСТАНОВКИ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ Продукты первичной переработки нефти, как правило, не являются товарными нефтепродуктами. Например, октановое число бензиновой фракции составляет около 65 пунктов, содержание серы в дизельной фракции может достигать 1,0 % и более, тогда как норматив составляет миллионные доли по современным требованиям, которые постоянно ужесточаются в целях защиты окружающей среды. Кроме того, тяжелые и побочные нефтяные фракции могут быть подвергнуты дальнейшей квалифицированной переработке с целью увеличения выхода и улучшения качества товарных продуктов, имеющих спрос на рынке. В связи с этим, нефтяные фракции поступают на установки вторичных процессов, призванные улучшить качество нефтепродуктов и углубить переработку нефти. Приведённые в пособии сведения о параметрах технологических режимов, размеров аппаратов, выходов продуктов в целом носят справочный характер, так как в каждом конкретном случае они могут меняться в зависимости от качества сырья, заданных параметров продуктов, выбранного аппаратурного оформления, типов применяемых катализаторов и других факторов. По направлениям все вторичные процессы можно разделить на 3 вида. Углубляющие: каталитический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, гидрокрекинг, производство битумов и т.д. Облагораживающие: риформинг, гидроочистка, изомеризация и т.д. Прочие: процессы по производству масел, МТБЭ, алкилирования, производство ароматических углеводородов и т.д. С учетом совокупности основных условий протекания процессов, таких как температура в реакционной зоне, применение катализаторов и водородсодержащих газов, условно можно выделить три груп109

пы процессов: термические, термокаталитические и термогидрокаталитические. 11.1. Термические процессы Под термическими процессами подразумевают процессы химических превращений нефтяного сырья − совокупности реакций крекинга (распада) и уплотнения, осуществляемые термически, то есть без применения катализаторов. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов, − качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза (крекинга). Термический крекинг − высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы. Крекинг – это распад крупных молекул на фрагменты с одновременным перераспределением элементов, приводящих также к возникновению продуктов уплотнения. В качестве примера (рис. 15) приведена схема крекинга парафинового углеводорода. Первая в мире экспериментальная установка непрерывного термического крекинга была создана и запатентована В.Г. Шуховым и С.П. Гавриловым в 1891 году (патент единой Руси № 12926 от 27 ноября 1891 года). Научные и инженерные решения этого патента были учтены У. Бартоном при сооружении первой промышленной установки в США в 1915-1918 годах. Первые промышленные установки крекинга в СССР были построены в 1934 году на заводе «Советский крекинг» в Баку. В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов. 1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или остаточного сырья при повышенном давлении (2−4 МПа) и температуре 470−540 °С с получением газа и жидких продуктов. 110

Рис. 15. Схема крекинга парафинового углеводорода

С начала возникновения и до середины XX века основным назначением этого (знаменитого в свое время) процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными фракциями, повышенной детонационной стойкостью (60−65 пунктов по моторному методу), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических процессов, таких как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и других, процесс термического крекинга остаточного сырья, как бензинопроизводящий, ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно к тяжелым нефтяным остаткам. Промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получивший название висбрекинга. Этот процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5−3,0 МПа) и температурах (430−450°С), 111

продолжительности реакции 10−15 минут, с целевым назначением снижение вязкости котельного топлива. 2. Коксование − длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470−540°С. Основное целевое назначение коксования − производство нефтяных коксов различных марок в зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования − малоценный газ, бензины низкого качества и газойли. Продолжительность реакции 24 часа. 3. Пиролиз − высокотемпературный (750−800°С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности (0,3−0,6 с). Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизованную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных углеводородов. 4. Производство технического углерода (сажи) − исключительно высокотемпературный (1250−1550°С) термолиз тяжелого высокоароматизованного дистиллятного сырья, проводимый при низком давлении и малой продолжительности (0,01−0,1 с). Этот процесс можно рассматривать как жесткий пиролиз, направленный не на получение олефинсодержащих газов, а на производство твердого высокодисперсного углерода − продукта глубокого термического разложения углеводородного сырья, по существу, на составляющие элементы. 5. Пекование − процесс получения нефтяных пеков термолизом (карбонизацией) тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимый при пониженном давлении, умеренной температуре (360−420 °С) и длительной продолжительности (0,5−10 ч). Помимо целевого продукта – пека, в процессе получают газы и керосиногазойлевые фракции. 112

6. Производство нефтяных битумов − среднетемпературный продолжительный процесс окислительной дегидроконденсации (карбонизации) тяжелых нефтяных остатков (гудронов, асфальтитов деасфальтизации), проводимый при атмосферном давлении и температуре 250−300 °С. Висбрекинг − это английское слово, означающее «легкий крекинг, имеющий целью понижение вязкости нефтепродуктов». Процесс висбрекинга гудрона получил широкое развитие за рубежом в 80−90-е годы. Это связано с сокращением использования в качестве топлива прямогонных мазутов. При этом высвободившиеся ресурсы вакуумного дистиллята направляются на каталитический крекинг или гидрокрекинг, а вакуумный остаток (гудрон) является сырьем висбрекинга, который позволяет существенно снизить вязкость этого остатка. Процесс висбрекинга предназначен для превращения гудрона, тяжелых нефтяных остатков в котельное топливо с пониженными вязкостью и температурой застывания. Возможен также вариант, сочетающий гидрогенизационное облагораживание вакуумного дистиллята и его последующее смешивание с продуктами висбрекинга гудрона, что позволяет получать котельное топливо с умеренным содержанием серы. Висбрекинг − наиболее мягкая форма термического крекинга, представляет собой процесс неглубокого разложения нефтяных остатков (мазутов и гудронов) в относительно мягких условиях (под давлением до 5 МПа и температуре 430−490 °С). Процесс эндотермический, осуществляется в жидкой фазе. Возможности висбрекинга по увеличению выработки светлых нефтепродуктов ограничены требованиями к качеству получаемого остатка. Степень превращения сырья в этом процессе минимальная, отбор светлых нефтепродуктов из гудрона не превышает 5−20 %, а из мазута − 16−22 %. При этом получается более 75 % условно непревращенного остатка − котельного топлива. 113

На современных нефтеперерабатывающих заводах висбрекинг позволяет: − сократить производство тяжелого котельного топлива; − уменьшить затраты прямогонных дистиллятов для разбавления тяжелых, высоковязких остатков (гудронов), используемых в качестве котельного топлива; − расширить ресурсы сырья для каталитического крекинга и гидрокрекинга; − выработать дополнительное количество легких и средних дистиллятов, используемых как компоненты моторных топлив. Принципиальная схема установки висбрекинга гудрона приведена на рис. 16.

Рис. 16. Принципиальная схема установки висбрекинга гудрона: 1 – нагревательная печь, 2 − ректификационная колонна, 3 – отпарная колонна

Гудрон нагревается и крекируется в нагревательной печи 1, а после быстрого охлаждения легким газойлем (квенчем) попадает в ректификационную колону для разделения на фракции – газ, бензин, легкий газойль и остаток. При этом вязкость остатка существенно понижается по сравнению с вязкостью сырья, а также снижается температура застывания. Светлые продукты характеризуются невысоким качеством. Выход крекинг-остатка более 75 % на исходное сырье. В настоящее время существует несколько модификаций этого процесса. В эксплуатации установки мощностью от 600 до 2000 тыс. т/год. 114

Коксование. Процесс предназначен для производства кокса, дистиллятных продуктов (бензина, газойлей) из тяжелых углеводородных остатков. Существует несколько модификаций процесса: периодическое коксование в кубах, замедленное коксование в необогреваемых камерах, коксование в псевдоожиженном слое порошкообразного кокса (флюид-кокинг). При сочетании последнего способа с газификацией кокса (флекси-кокинг) в процесс могут быть вовлечены, кроме нефтяных остатков, природные асфальты и битумы. Рассмотрим наиболее распространенный процесс – замедленное коксование. Это разновидность глубокого термического крекинга углеводородов с целью получения нефтяного кокса и газойлевых фракций. Осуществляется при 420−560 °C и давлениях до 0,65 МПа. Продолжительность процесса варьирует от десятков минут до десятков часов. Сырьем установок являются остатки: переработки нефти – мазут, гудрон; производства масел – асфальты, экстракты, термокаталитических процессов – крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга, каменноугольные и нефтяные пеки, тяжелая нефть и др. Сущность процесса состоит в последовательном протекании реакций крекинга, дегидрирования, циклизации, ароматизации, поликонденсации и уплотнения с образованием сплошного «коксового пирога». Выделяющиеся летучие продукты подвергают ректификации для получения целевых фракций и их стабилизации, кубовый остаток возвращают в процесс. Готовый кокс периодически выгружают, подвергают сушке и прокаливанию. Основные требования к качеству сырья определяются назначением процесса и типом установки. Технологическая схема установки замедленного коксования производительностью 600 тыс. т. по сырью приводится на рис. 17. Мощность отечественных установок составляет 300−600 тыс. т/год по сырью (100−200 тыс. т/год по коксу). За рубежом имеются установки мощностью по коксу 2500−2900 тонн в сутки. 115

Рис. 17. Технологическая схема установки замедленного коксования в необогреваемых печах: 1, 2 – печи; 3 – ректификационная колонна, 4 – необогреваемые камеры

Сырье−гудрон или крекинг-остаток нагревается в печах 1 и 2 до температуры 350−380°С и поступает в нижнюю часть ректификационной колонны 3 для дополнительного отбора светлых фракций из сырья. Далее утяжеленное сырье с низа колонны 3 возвращается снова в печи 1 и 2, нагревается до 490−510 °С и поступает снизу в две из четырех работающих необогреваемых камер и постепенно заполняет их. Из оставшихся двух камер в это время идет выгрузка кокса. Объем камеры достаточно большой и время пребывания сырья в ней достаточно велико − от 24 до 36 ч. В камерах происходит крекинг, пары продуктов разложения непрерывно выводятся, а тяжелый остаток постепенно превращается в кокс. Продукты крекинга уходят в ректификационную колонну 3 на разделение. После заполнения камер коксом, образующимся в процессе, камеры отключают, продувают водяным паром до снижения температуры кокса до 200 °С, затем подают воду до тех пор, пока она перестанет испаряться. Далее кокс выгружают из камер гидравлическим способом (посредством гидрорезаков) с использованием воды под давлением 10−15 МПа. Основными показателями качества кокса являются: содержание 116

смол, асфальтенов, серы, коксуемость, содержание механических примесей. Нефтяной кокс, получаемый на этих установках, применяется в производстве анодов и графитированных электродов, используемых для электролитического получения алюминия, стали, магния, хлора и т.д., в производстве карбидов, ядерной энергетике, авиационной и ракетной технике, электро- и радиотехнике, в металлургической промышленности, в производстве цветных металлов в качестве восстановителя и сульфидсодержащего материала. Пиролиз. Назначением процессов пиролиза, получивших в современной нефтехимии исключительно широкое распространение, является производство низших олефинов, преимущественно этилена и пропилена, являющихся ценным сырьем (мономером) для синтеза важнейших нефтехимических продуктов. В промышленных условиях пиролиз углеводородов осуществляют при температурах 800−900 °C и при давлениях, близких к атмосферному (на входе в пирозмеевик ~ 0,3 МПа, на выходе − 0,1 МПа избыточных). Время пребывания сырья в пирозмеевике составляет 0,1−0,5 с. Сырьем процессов пиролиза служат газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты, рафинаты каталитического риформинга, реже керосино-газойлевые фракции. В зависимости от целевого назначения, процесс может быть направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена, или бутиленов и бутадиена. Наряду с газом, в процессе образуется жидкий продукт (смола пиролиза), содержащий значительное количество моноциклических (бензол, толуол, ксилолы и др.) и полициклических (нафталин, антрацен и др.) ароматических углеводородов. Получаемый этилен используется для производства оксида этилена, этилового спирта, полиэтилена, стирола, пластмасс и др. Пропилен является исходным сырьем для производства полипропи117

лена, акрилонитрила и бутадиена. Жидкие продукты используют для получения бензола и других ароматических углеводородов. Нефтеполимерные смолы используются как компонент автобензинов, котельные топлива, сырье для производства технического углерода, пеков, высококачественных коксов и др. В промышленности распространение получили трубчатые реакторы пиролиза. Технологическая схема установки пиролиза бензина приведена на рис. 18.

Рис. 18. Схема установки пиролиза бензина: 1 – печь, 2 – закалочный аппарат, 3 – ректификационная колонна

Ниже (таблица 15) представлены параметры процесса пиролиза и выход продуктов. Таблица 15 Материальный баланс процесса пиролиза Температура процесса, °С Время контакта, с Выход продуктов, % (масс.): водородно-метановая фракция этилен пропилен пропан бутан-бутилены фракция н.к. −150°С фракция 150−250 °С остаток более 250 °С потери 118

840−870 0,25−0,40 17,7 25,5 16,2 1,0 12,2 19,9 1,5 3,3 2,7

Бензин, нагретый в теплообменнике и предварительно перемешанный с водяным паром, подается в трубчатую печь 1. Газ выводят из печи при температуре 840−850 °С и подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 2, который представляет собой конденсатор смешения, куда подают водный конденсат и где температура снижается на 150 °С, что оказывается достаточным, чтобы прекратилась реакция пиролиза. Далее газ охлаждается до 400 °С и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной колонне 3 на газ пиролиза и смолы. Мощность современных высокопроизводительных этиленовых ус-тановок (ЭП-300, ЭП-450) составляет, соответственно, 300 и 450 тыс. т. этилена в год. Дальнейшее развитие процесса направлено на утяжеление сырья вплоть до пиролиза сырой нефти. Производство битума. Нефтяные битумы представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты, состоящие из асфальтенов, смол и масел (мальтенов): асфальтены придают твердость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются разжижающей средой, в которой растворяются смолы, набухают асфальтены. Битумы являются с давних пор одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов. Его адгезионные и гидрофобные свойства использовались уже на заре цивилизации. В настоящее время области использования битумов чрезвычайно широки: дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, строительство зданий и сооружений, изоляция трубопроводов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, для заливочных аккумуляторных мастик и др. Изготовляют их из окисленных продуктов прямой перегонки нефти и компаундированных окисленных и неокисленных продуктов, получаемых при прямой перегонке нефти и экстракционном разделе119

нии нефтепродуктов (асфальты деасфальтизации, экстракты селективной очистки масел). Битумы принято классифицировать по назначению на: дорожные, кровельные, изоляционные, строительные и специальные. Наибольший объем производства приходится на дорожные битумы, которые подразделяются на вязкие, предназначенные для выполнения основных дорожно-строительных работ, и жидкие трех классов: быстрогустеющие − БГ, густеющие со средней скоростью − СГ и умеренногустеющие – МГ. Жидкие битумы готовят путем разжижения вязких битумов жидкими нефтепродуктами (керосины, дизельные фракции и др.) с добавлением поверхностно-активных веществ. Далее по количеству потребления идут кровельные битумы, которые подразделяются на пропиточные и покровные. Значительную долю составляют битумы, применяемые преимущественно в качестве гидроизоляционного материала. Изоляционные битумы используют, в основном, для изоляции трубопроводов от грунтовой коррозии. Битумы характеризуются следующими показателями: твердостью − глубиной проникания стандартной иглы (пенетрацией), температурой размягчения, хрупкосттю, растяжимостью в нить (дуктильностью), адгезией, температурой вспышки, реологическими и другими свойствами. Различают три основных способа получения нефтяных битумов. 1. Концентрирование нефтяных остатков. Для получения остаточных битумов может быть использовано только сырьё с большим содержанием асфальтосмолистых веществ, которые в достаточном количестве присутствуют в тяжёлых высокосмолистых сернистых нефтях. В процессах вакуумной перегонки извлекают дистиллятные фракции для выработки моторных топлив, при деасфальтизации − сырье для производства базовых масел. Одновременно образуются побочные продукты этих процессов – гудрон перегонки и асфальт деасфальтизации, из которых получают остаточные и осаждённые битумы. 120

2. Окисление кислородом воздуха различных нефтяных остатков и их композиций при температуре 180−300 °С В настоящее время окисление гудронов воздухом − основной процесс производства битумов. Окисленные битумы получают в аппаратах периодического и непрерывного действия. Последние более экономичны и просты в обслуживании. Принцип получения окисленных битумов основан на реакциях уплотнения при повышенных температурах в присутствии воздуха, приводящих к увеличению концентрации асфальтосмолистых веществ, наиболее желательных компонентов в составе битумоасфальтенов, способствующих повышению температуры размягчения битумов, и смол, улучшающих адгезионные и эластичные свойства товарного продукта. Аппараты, используемые в производстве битумов – трубчатые реактора или окислительные колонны. При получении строительных битумов предпочтительны первые, дорожных – вторые. 3. Смешение различных окисленных и остаточных битумов, а также нефтяных остатков и дистиллятов, при этом получают компаундированные битумы. Компаундирование является завершающей стадией получения битумов и использует в качестве компонентов как битумы, полученные в виде остатков вакуумной перегонки, так и окисленные битумы. Кроме того, одними из важных компонентов компаундов являются экстракты селективной очистки дистиллятных масел и деасфальтизаты, так как, являясь концентратом полициклических многокольчатых ароматических углеводородов, они придают битуму эластичность и хорошую растяжимость. Остаточные битумы – мягкие легкоплавкие продукты, окисленные – эластичные и термостабильные. Битумы, получаемые окислением крекинг-остатков, содержат большое количество карбенов и карбоидов, которые нарушают однородность битумов и ухудшают их цементирующие свойства. 121

Остаточные битумы вырабатывают из мазутов с высокой концентрацией асфальтосмолистых веществ вакуумной перегонкой как остаток этой перегонки. Основными параметрами процесса окислении гудронов (рис. 19) являются температура, расход воздуха и давление. Чем выше температура, тем быстрее протекает процесс окисления, но при слишком высокой температуре ускоряется образование карбенов и карбоидов, которые придают битумам нежелательную повышенную хрупкость. Обычно температуру поддерживают на уровне 250–270 °С. Чем больше расход воздуха, тем меньше требуется времени на окисление. При чрезмерно большом расходе воздуха температура в окислительной колонне может возрасти выше допустимой. Поэтому расход воздуха является основным регулирующим параметром для поддержания нужной температуры. Общий расход воздуха зависит от химического состава сырья и качества получаемого битума и составляет от 50 до 400 м3/т битума. Давление в зоне реакции при его повышении интенсифицирует процесс, и качество окисленного битума улучшается. В частности, повышается показатель пенетрации битума при неизменной температуре размягчения.

Рис. 19. Принципиальная схема установки получения окисленных битумов: 1 – окислительная колонна; 2 – отпарная колонна (промежуточный сепаратор); 3 – сборник соляра (сепаратор); 4 – скруббер; 5 – печь; 6 – теплообменник; 7 – насосы. Потоки: I – гудрон, II – лёгкие продукты окисления с отработанным воздухом, III – битум на отпарку, IV – готовый битум, V – пары стабилизации битума, VI – отработанный воздух, VII – очищенный отработанный воздух, VIII – свежий воздух, IX – соляр, X – вода, XI – загрязнённая нефтепродуктом вода, XII – водяной пар, XIII – рециркулят 122

Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа. Основным аппаратом является окислительная колонна диаметром 3−4 м и высотой 15−25 м. Производительность установок производства дорожного битума 16−55, строительных 6−18 м3/ч. Ниже приведен материальный баланс установки переработки смешанного сырья % масс. Взято сырья: гудрон асфальт деасфальтизации гудрона экстракт селективной очистки масел поверхностно активные вещества Итого:

23,7 39,7 32,9 3,7 100

Получено: битумы дорожные битумы строительные отгон газы окисления Итого

73,5 22,4 1,3 2,8 100

На некоторых предприятиях применяется последовательное окисление сырья для одновременного получения сначала в колонне дорожных, затем в трубчатом реакторе строительных битумов. Производство нефтяного пека. Пек – битуминозный материал черного или бурого цвета с блестящим изломом. Обычно пек твердое вещество (при н.у.), при нагревании выше температуры размягчения переходит в вязкотекучее состояние. Пеки подразделяются на: – связующие, применяются при изготовлении анодов, электродов, конструкционных материалов; – пропитывающие; – брикетные, связующие для частичного брикетирования углей перед коксованием, коксобрикетов для цветной металлургии; – волокнообразующие; – специальные; – сырье коксования. 123

Сырьем для получения нефтяного пека могут служить смолы пиролиза, вакуумные отгоны дистиллятного крекинг-остатка, крекингостатка висбрекинга гудрона, асфальты деасфальтизации, их смеси. Основные технологические функции пеков – связующая и спекающая способность. Кроме того , к ним предъявляются требования в зависимости от области применения: определенная температура размягчения, плотность, вязкость, коксовый остаток, содержание серы, золы, влаги, стабильность при хранении, нетоксичность и приемлемая цена. Процесс термоконденсации нефтяных остатков с получением пека (пекование) по технологическим условиям во многом подобен термическому крекингу и висбрекингу , но отличается пониженной температурой (350−420 °С) и давлением (0,1−0,5 МПа), продолжительностью термолиза (0,5−10 ч) и аппаратурным оформлением – замедленному коксованию.

Рис. 20. Принципиальная схема узла пекования. установки термического крекинга

Принципиальная схема узла реконструированной установки термического крекинга гудрона с вакуумной перегонкой, дооборудованная реактором пекования Р-1 и трубчатой печью П-3 приведена на рис. 20. 124

Ниже приводятся данные по выходу продуктов пекования из гудрона, % масс: − газы − бензин − суммарный газойль − пек

8,5 15,0 40,0 36,5

Производство технического углерода. Термин технический углерод (ТУ) относится к отдельному классу промышленных углеродных продуктов, где углерод находится в форме, которая не встречается в природных материалах. Это полидисперсный порошкообразный материал черного цвета, образующийся в газовой фазе при термическом или термоокислительном разложении углеродсодержащих веществ, преимущественно углеводородов. ТУ является основным усилителем резин на основе натурального и синтетических каучуков и используется также при производстве лаков и красок, пластических масс, искусственного волокна, бумаги, в строительной и электротехнической промышленности. Сегодня в мире производится свыше 13 млн. т/год ТУ, из которых 90 % применяется в производстве шин и резинотехнических изделий (РТИ). Такая высокая потребность в ТУ объясняется, прежде всего, его уникальными усиливающими свойствами (увеличение прочности эластомеров в 5−8 раз). Благодаря применению печных марок ТУ стало возможным освоение новых синтетических каучуков. Ассортимент ТУ достаточно велик. Сегодня потребителю доступны более 70 коммерческих марок ТУ (включая около 20 марок для применения в резине и свыше 50 марок для специального использования). По общепринятой международной классификации ТУ обозначается термином «Carbon Black» , в отличие от сажи (soot), образующейся в процессе горения как побочный загрязняющий продукт (например, сажа в выхлопных газах дизельных двигателей). Наиболее важными показателями качества ТУ являются дисперсность, структурность и химия поверхности. Дисперсность различных 125

типов ТУ колеблется в пределах 25−400 нанометров, удельная поверхность − 10−150 м2/г. то есть в пределах размеров коллоидных частиц. Из частиц ТУ формируются агрегаты – цепочечные образования разветвленной структуры (подобные гроздьям винограда), которые характеризуют структурность и ответственны за эластичность резин. Химия поверхности обусловлена наличием функциональных групп на краевых атомах углерода. Линейные размеры агрегатов ТУ могут достигать 90−600 нанометров. Кроме дисперсности и структурности, о качестве ТУ судят по таким показателям, как адсорбционная способность, содержание летучих, серы, зольность и др. Для некоторых марок оценивают показатели теплоэлектрофизических свойств, содержание частиц кокса (грита) и др. Сырьем для получения ТУ являются углеводороды, преимущественно жидкие, с высоким содержанием конденсированных ароматических структур. Основными видами сырья являются тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелые смолы пиролиза бензина и других углеводородных фракций, коксохимические продукты – антраценовая и хризеновая фракции, антраценовое масло, пековые дистилляты, образующиеся при коксовании углей. Критерием оценки качества сырья является индекс корреляции, представляющий собой показатель ароматизованности сырья. Образование ТУ происходит при температурах 1200−1600 °С. Выход ТУ возрастает с увеличением температуры термолиза и парциального давления углеводорода. Различные углеводороды в разной степени склонны к образованию ТУ. Наиболее высокий выход с высокой дисперсностью обеспечивают высокоароматизованные дистиллятные виды сырья с высокой плотностью и высоким индексом корреляции. Единой теории и общепринятых представлений о механизме образования ТУ до настоящего времени нет. Большинство исследователей считает, что этот процесс имеет радикальную природу. Первичным 126

актом считается образование радикала-зародыша. При его взаимодействии с молекулами исходного сырья могут образоваться новые радикалы, но, в отличие от обычного цепного радикального процесса, молекулярная масса радикала-зародыша частицы ТУ растет. По мере роста активность укрупненных радикалов уменьшается и в некоторый момент радикал-зародыш теряет свойства радикала, приобретает свойства физической поверхности и превращается в минимально возможную дисперсную частицу ТУ. Для неароматических углеводородов образованию ТУ всегда предшествует образование ацетилена. Полагают, что в этом случае зародыши частиц ТУиз него и образуются. В процессе образования ТУ лимитирующей стадией является образование радикалов-зародышей, энергия активации которых высока: для ароматических углеводородов она составляет 460−500 кДж/моль, для ацетилена − 710−750 кДж/моль.

Рис. 21. Принципиальная схема производства ТУ: 1 – реактор; 2 – воздухоподогреватель; 3 – рукавный фильтр; 4 – мешалка– уплотнитель; 5 – гранулятор; 6 – сушильный барабан; 7 – элеватор; 8 – магнитный сепаратор; 9 – классификатор гранул; 10 – бункер; 11 – печь дожига отходящего газа; 12 – паровой котёл; 13 – электростанция 127

Принципиальная технологическая схема печного активного ТУ представлена на рис. 21. Основной аппарат процесса − реактор, в котором осуществляются следующие три процесса: − сгорание топлива (или части сырья) и создание требуемой температуры; − разложение сырья с образованием ТУ; − охлаждение аэрозоля ТУ с предотвращением побочных процессов. В реактор 1, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается топливо (природный газ) и нагретый до 800 °С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820−1900 °С, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200−300 °С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая, в зависимости от марки выпускаемого технического углерода, имеет различные значения − от 1400 до 1750 °С. На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза технического углерод и газы реакции поступают в воздухоподогреватель 2, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950−1000 °C до 500−600 °С. После охлаждения до 260−280 °С, за счет дополнительного впрыска воды, смесь технического углерода и газов направляется в рукавный фильтр 3, где технический углерод отделяется от газов и поступает в бункер фильтра. Выделенный технический углерод из бункера фильтра по трубопроводу газотранспорта подается вентилятором (турбовоздуходувкой) в мешалку-уплотнитель 4, которая предназначена для уплотне128

ния пылящего технического углерода перед его гранулированием. В бункере мешалки поддерживается определенный уровень технического углерода для обеспечения условий равномерной подачи его в гранулятор 5. Из мешалки 4 регулируемые количества технического углерода подаются в гранулятор 5 и смешиваются с водой примерно в соотношении 1:1. Для обеспечения необходимой прочности гранул в воду подается небольшое количество связующей добавки в строго контролируемом соотношении. Получившиеся мокрые гранулы высушиваются в барабанной сушилке 6. В качестве сушильного агента используются продукты полного сгорания природного газа, а также отходящего газа из рукавных фильтров, полученные в печи дожига отходящего газа 11. Высушенный гранулированный техуглерод из сушильного барабана поступает в элеватор 7, который подает его в бункеры 10 для хранения готовой продукции. Перед поступлением в бункер 10 техуглерод проходит через магнитный сепаратор 8 и классификатор гранул 9. Магнитный сепаратор предназначен для очистки техуглерода от окалины; в классификаторе производится отделение крупных гранул и комков, которые через систему аспирации возвращаются на повторное гранулирование. В классификаторе также производится охлаждение техуглерода атмосферным воздухом до 50−60 °С. Техуглерод из бункеров загружается насыпью в железнодорожные вагоны-хопперы, автотранспорт или упаковывается в пакеты или большие мешки (биг-беги). Отходящие газы содержат горючие компоненты (СО и Н2) и могут сжигаться в топках паровых котлов 12. Выработанный пар используется в турбинах электростанции 13, которая полностью обеспечивает потребности производства в электроэнергии. Избыток тепловой энергии используется на внутренние нужды или реализуется.

129

11.2. Термокаталитические процессы Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Они позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно изменять их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность и значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализатора также позволяет значительно снизить температуру процесса, по сравнению с термическими процессами. Другой важной особенностью катализа является специфичность действия катализатора, который не является универсальным средством для всех реакций. Для определенных конкретных групп реакций необходим поиск и подбор своих наиболее активных и селективных катализаторов, обеспечивающих приемлемые условия ведения процесса. Рассмотрим основные каталитические процессы, которые нашли широкое применение в переработке нефти. Каталитический крекинг. Процесс каталитического крекинга является одним из наиболее распространенных крупнотоннажных процессов углубленной переработки нефти и в значительной мере определяет технико-экономические показатели современных и перспективных НПЗ топливного профиля. Основное назначение этого процесса − производство с максимально высоким выходом (до 50 % и более) высокооктанового бензина и ценных жирных газов − сырья для последующих производств высокооктановых компонентов бензинов изомерного строения: алкилата и метилтретбутилового эфира, а также сырья для нефтехимических производств. Количество и качество продуктов крекинга зависят от характера сырья, типа катализатора и технологического режима процесса. При этом влияние заданных параметров (давление, температура нагрева сырья в трубчатой печи и реакторе, а также время контакта исходной фракции с катализатором) оценивают обычно по изменению степени 130

превращения сырья. Последняя равна сумме выходов бензина, газообразных углеводородов и кокса и достигает на современных установках до 80 % по массе.

Рис. 22. Влияние времени контакта сырья с катализатором на степень его превращения (1), выходы бензина (2), газообразных углеводородов (3), легкого газойля (4), кокса (5) и изменение активности катализатора при постоянной температуре

Изменение времени контакта сырья с катализатором сказывается на степени его превращения и выходах продуктов крекинга (рис. 22). Выбор температуры определяется характеристиками катализатора и сырья и, прежде всего, временем их контакта, технологической схемой и назначением процесса, устройством реакторного блока. Повышение температуры способствует возрастанию глубины конверсии сырья, постепенному уменьшению выхода бензина, усилению коксообразования, а также увеличению степени ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина (рис. 23) и снижению цетанового числа компонентов дизельного топлива. 131

Рис. 23. Зависимость выхода бензина и его октанового числа (ИМ) от температуры в реакторе

Максимальный выход газойлевых фракций достигается при сравнительно низких температурах крекинга, бензина и углеводородов С3−С4 − при высоких. Получающийся в процессе легкий газойль используется обычно как компонент дизельного топлива, а тяжелый, с высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов, − как сырье для производства технического углерода или высококачественного электродного кокса (например, игольчатого). В качестве сырья в процессе каталитического крекинга в течение многих десятилетий традиционно использовали вакуумный дистиллят (газойль) широкого фракционного состава (350−500 °С). В ряде случаев в сырье крекинга вовлекаются газойлевые фракции термодеструктивных процессов, гидрокрекинга, рафинаты процессов деасфальтизации мазутов и гудронов, полупродукты масляного производства и др. В последние годы в мировой нефтепереработке наблюдается тенденция к непрерывному утяжелению сырья. На современных зарубежных установках перешли к переработке глубоковакуумных газойлей с температурой конца кипения 540−620 °С. На специально запроектированных установках каталитическому крекингу подвергают 132

остаточное сырье − мазуты и даже гудроны или их смеси с дистиллятным сырьем без или после предварительного облагораживания гидроочисткой, деасфальтизацией или деметаллизацией. Первыми катализаторами служили кислые глины (монтмориллониты), замененные затем аморфными алюмосиликатами. С начала 70-х гг. в технологии каталитического кренинга используют кристаллические алюмосиликаты или цеолитсодержащие катализаторы. Известно более 100 модификаций для крекинга, различающихся по структуре, составу, свойствам и назначению Содержание важнейших компонентов (в % масс.): цеолита 18−50, РЗЭ (редкоземельных элементов) 1,5−4,5, Al2О3 − до 50. Основные достоинства: высокая активность, стабильность (устойчивость к каталитическим ядам и повышенным температурам), селективность, механическая прочность, хорошая текучесть, небольшой расход и др. Активность катализаторов крекинга принято оценивать по выходу бензина. Современные катализаторы крекинга представляют собой сложные системы, состоящие из цеолита, равномерно распределенного в алюмосиликате, и сформированные в виде микросфер со средним размером частиц 60−65 мкм или шариков диаметром 3−4 мм. Промышленные установки каталитического крекинга имеют однотипную схему по фракционированию продуктов крекинга и различаются, в основном, конструктивным оформлением и принципом работы реакторного блока. В промышленности эксплуатируются установки разных поколений и модификаций. Основное развитие получили комбинированные установки каталитического крекинга с лифтреактором. В их состав входят, кроме собственно установки каталитического крекинга, блок гидроочистки сырья крекинга производительностью до 2 млн. т/год и блок газофракционирования и стабилизации бензина. В качестве примера приводится технологическая схема секций крекинга и ректификации установки Г-43-107 (рис. 24). 133

Рис. 24. Принципиальная технологическая схема установки каталитического крекинга Г-43-107: I − гидроочищенное сырье; II − газы на АГФУ; III − нестабильный бензин на стабилизацию; IV − легкий газойль; V − тяжелый газойль; VI − декантат; VII − водяной пар; VIII − дымовые газы; IХ − вода, X − воздух; XI − катализаторная пыль

Гидроочищенное сырье после предварительного подогрева в теплообменниках и печи П смешивается с рециркулятом и водяным паром и вводится в узел смешения прямоточного лифт-реактора Р-1 (рис. 25). Контактируя с регенерированным горячим цеолитсодержащим катализатором, сырье испаряется, подвергается катализу в лифт-реакторе и далее поступает в зону форсированного кипящего слоя Р-1. Продукты реакции отделяются от катализаторной пыли в двухступенчатых циклонах и поступают в нижнюю часть ректификационной колонны К-1 на разделение. Закоксованный катализатор из опарной зоны Р-1 по наклонному катализаторопроводу поступает в зону кипящего слоя регенератора Р-2, где осуществляется выжиг кокса в режиме полного окисления оксида углерода в диоксид. Регенерированный катализатор по нижнему наклонному катализаторопроводу далее поступает в узел смешения лифт-реактора. Воздух на регенерацию нагнетается воздухо134

дувкой. При необходимости он может нагреваться в топке под давлением. Дымовые газы через внутренние двухступенчатые циклоны направляются на утилизацию теплоты (на электрофильтры и котелутилизатор).

Рис. 25. Лифт- реактор: 1 − зона псевдоожиженного слоя; 2 – лифт-реактор; 3 – отпарная секция; 4 – циклоны

В К-1 для регулирования температурного режима предусмотрены верхнее острое и промежуточные циркуляционные (в средней и нижней частях) орошения. Отбор легкого и тяжелого газойля осуществляется через опарные колонны К-2 и К-3. Нижняя часть колонны является отстойником (скруббером) катализаторного шлама, который возвращается в отпарную зону Р-1. Часть тяжелого газойля подается в узел смешения лифт-реактора как рециркулят. С верха колонны выводится смесь паров бензина, воды и газов крекинга, которая после охлаждения и конденсации разделяется в сепараторе С-1 на газ, не135

стабильный бензин, направляемые в блок газофракционирования и стабилизации бензина. Водный конденсат после очистки от сернистых соединений выводится с установки. Мощности установок каталитического крекинга по сырью различны. Так, действующие установки различных модификаций с циркулирующим микросферическим катализатором имеют мощность от 750 до 1200 тыс. т/год. Современная установка с предварительной гидроочисткой сырья Г-43-107 имеет мощность 2000 тыс. т/год. За рубежом мощность установок составляет 500−3000 тыс. т/год. Созданы и действуют несколько установок на микросферическом цеолитсодержащем катализаторе по каталитическому крекингу мазута мощностью 800-2500 тыс. т/год. Материальный баланс каталитического крекинга (табл. 16) при оптимальном технологическом режиме определяется многими факторами: качеством сырья, свойствами катализатора, типом установки, конструктивным оформлением реакционных аппаратов и т.д. В качестве примера ниже приводится материальный баланс установки Г-43107: сырье − гидроочищенный вакуумный дистиллят сернистой нефти, катализатор – цеолитсодержащий. Таблица 16 Выход продуктов каталитического крекинга Продукты крекинга

Выход, % масс.

Сухой газ

2,5

Пропан-пропиленовая фракция

5.6

Бутан-бутиленовая фракция

10,5

Фракция С5 - 195 °С

50,4

Фракция 195-350 °С

17,0

Фракция >350 °С

6,5

Кокс + потери

7,5 136

Каталитический риформинг. Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов (главным образом бензола, толуола, ксилолов) − сырья для нефтехимии. Большое значение имеет возможность получения в этом процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Октановые числа бензинов возрастают в результате образования ароматических углеводородов (табл. 17). Таблица 17 Октановые числа ароматических углеводородов Исследовательское

Моторное

Дорожное

Бензол (Ткип 80°С)

106

88

97

Толуол (Ткип 111°С)

112

98

105

Пара-ксилол (Ткип 138°С)

120

98

109

Мета-ксилол(Ткип 139°С)

120

99

109,5

Ортo-ксилол (Ткип 144°С)

105

87

96

Этилбензол (Ткип 136°С)

114

91

102,5

Сумма ароматических углеводородов С9

117

98

107,5

Сумма ароматических углеводородов С10

110

92

101

Углеводороды

Образование ароматических углеводородов идет через дегидрирование парафиновых углеводородов. Часто вначале образуются нафтеновые (циклические) углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

137

Возможные пути перехода от парафиновых углеводородов к ароматическим можно выразить следующей схемой:

Процессы каталитического риформинга осуществляются в присутствии бифункциональных катализаторов. Неизменными компонентами катализаторов риформинга являются платина, оксид алюминия (носитель) и галоген в качестве кислотного промотора. В полиметаллические катализаторы вводят дополнительно некоторые другие металлы, которые выполняют роль модификаторов (промоторов). Платина выполняет гидрирующие-дегидрирующие функции, она тонко диспергирована на поверхности носителя, другие металлы поддерживают дисперсное состояние платины. Носитель − активный оксид алюминия − обладает протонными и апротонными кислотными центрами, на которых протекают карбонийионные реакции: изомеризация нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и частичная изомеризация низкомолекулярных парафинов и олефинов. Сроки службы катализаторов зависят от условий эксплуатации и для полиметаллических они достигают 6−7 лет при эффективном проведении регенерации катализатора. Температура процесса 520−55 °С, давление до 2 МПа. Следует отметить, что большое содержание ароматических углеводородов в бензине плохо сказывается на эксплуатационных и экологических показателях топлива. Повышается нагарообразование и выбросы канцерогенных веществ. Особенно это касается бензола, при сгорании которого образуется бензопирен − сильнейший канцероген. Основным сырьем установок каталитического риформинга являются прямогонные бензиновые фракции, которые в большинстве 138

нефтей содержат 60−70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20-30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых углеводородов преобладают углеводороды нормального строения и монометилзамещенные, обладающие пониженными октановыми числами. Нафтены представлены преимущественно алкилгомологами циклогексана и циклопентана, а ароматические − алкилбензолами. Такой состав обусловливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов. Помимо прямогонных бензинов в сырье риформинга могут вовлекаться после глубокой очистки бензины вторичных процессов – термического крекинга и коксования, бензины-отгоны с установок гидроочистки керосинов и дизельных топлив, бензины гидрокрекинга и каталитического крекинга. В качестве перспективного сырья рассматриваются бензины гидрогенизации углей и сланцев, а также получаемые из синтез-газа. Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса. При производстве высокооктановых компонентов бензина обычно используют фракции, выкипающие в пределах 85−180°С (углеводороды С7−С10), при производстве ароматических углеводородов − различные фракции, отбираемые в пределах от 65−70 до 140−150°С. Роль каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросла в 90-е годы в связи с необходимостью производства неэтилированного высокооктанового автобензина. Наиболее распространены установки риформинга со стационарным слоем катализатора при межрегенерационном цикле 0,5−1,0 год и более. Схема такой установки приведена на рис. 26. В реакторе 1 протекает гидрообессеривание сырья, в реакторах 2, 3, 4 – проходят непосредственно реакции риформинга и легкого гидрокрекинга на неподвижном катализаторе. Далее в сепараторе 5 происходит отделение газов, содержащих водород, а в стабилизационной колонне 6 − отделение всех растворенных в риформате газов. 139

Рис. 26. Принципиальная схема установки каталитического риформинга: 1, 2, 3, 4 − реакторы; 5 − сепаратор; 6 − стабилизационная колонна

Между реакторами предусмотрен подогрев сырья, т.к. реакции дегидрирования сопровождаются поглощением тепла. Мощность установок, используемых в промышленности, составляет 0,3−1,0 млн. т/год по сырью. На установках со стационарным слоем катализатора при снижении рабочего давления с 3,0 до 1,5 МПа выход катализата (риформата) с октановым числом 95 увеличивается с 74 до 85 %, а выход водорода с 1,0 до 1,9 %. Риформинг с движущимся слоем катализатора, по сравнению с неподвижным слоем, предпочтительнее, так как позволяет получать высокие выходы риформата с октановым числом бензина до 105 пунктов. При меньшей жесткости процесса, выход водорода заметно выше. На установке с непрерывной регенерацией катализатора при давлении 0,7−0,8 МПа (вместо 2,5 МПа) выход катализата с октановым числом равным 100 пунктам достигает 83,5 %, а выход водорода − 2,8% масс. В настоящее время проводится реконструкция установок риформинга с неподвижным слоем на установки с движущимся слоем. В качестве примера приведена схема процесса октанайзинг (рис. 27). Оригинальная схема циркуляции катализатора в сочетании с контуром непрерывной регенерации позволяет обеспечить минимальные инвестиции, упрощает содержание и ремонт оборудования. 140

4

Рис. 27. Схема процесса риформинга с подвижным слоем катализатора: 1 − реакторы; 2 − печи; 3 − регенератор; 4 − сырьевой насос; 5 − рециркуляционный компрессор; 6 − сепаратор

Катализатор из последнего реактора поступает в секцию регенерации и возвращается в первый реактор. Транспорт катализатора между реакторами и регенератором осуществляется с помощью азота, между реакторами − водородом. Потери катализатора от истирания незначительны. Преимущества процесса: гибкость относительно выхода продуктов, низкое давление (0,7 МПа) среди применяемых схем. Каталитическое алкилирование Этот процесс предназначен для производства высокооктанового компонента бензинов алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса − алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90− 95 по моторному методу). Из алканов к каталитическому алкилированию способны только изоалканы, имеющие третичный атом углерода. Алкены могут быть различными, но чаще используют н-бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изооктана (i-С8Н18), наиболее пригодного в качестве компонента моторного топлива: 141

Октановое число основного компонента алкилата − изооктана (2,2,4-триметилпентана) принято, как известно, за 100. Во всем мире широко применяется сернокислотное и фтористоводородное алкилирование, однако в России второй вариант не применялся вообще, так как был признан опасным при эксплуатации, хотя его показатели лучше, чем у процесса сернокислотного алкилирования. Сырьем данной установки служит смесь олефинов с изобутаном, которые реагируют между собой в присутствии серной кислоты с получением высокооктанового компонента бензина. Важными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан/олефин, кислота/сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором. Давление должно ненамного превышать упругость паров углеводородов сырья при температуре катализа. Обычно в реакторах с внутренней системой охлаждения давление поддерживают 0,35− 0,42 МПа. Если сырье содержит пропан-пропиленовую фракцию, то давление в реакторе несколько повышают. Катализатором является концентрированная серная кислота. По мере использования кислот, их концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислот водой снижает их протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами − в значительно меньшей степени. При повышении температуры снижается вязкость смеси кислоты и углеводородов и создаются более благоприятные условия для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на переме142

шивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса. Однако повышение температуры выше 15 °С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата (рис. 28). Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий с высокой поверхностью раздела фаз.

Рис. 28. Влияние температуры на октановое число алкилата

На практике оптимальный интервал температур при алкилировании изобутана бутиленами составляет 5−13 °С, а пропиленом − 10− 22 °С. Фтористоводородное алкилирование наиболее экономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25−40 °С. Соотношение изобутан / олефин является одним из важнейших параметров алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции алкилирования. Ниже показано влияние отношения изобутана к бутиленам на выходные показатели сернокислотного алкилирования (табл. 18). Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно. 143

Таблица 18 Влияние сооотношения компонентов сырья на выходные показатели алкилирования Соотношение изобутан/олефин

Показатели Выход алкилата (н.к-177 °С), % об. Октановое число алкилата (моторный метод)

7:1 163 93,5

5:1 160 92,5

3:1 156 91,5

Концентрация кислоты. Для алкилирования бутан-бутиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата (рис. 29).

Рис. 29. Влияние концентрации серной кислоты на октановое число алкилбензина

Кривая зависимости ОЧММ дебутанизированного алкилбензина, полученного из фракции С4, от концентрации H2S04 имеет четко выраженный максимум при концентрации 95−96 %. При алкилировании пропиленом лучше использовать более концентрированную 100 %ную кислоту. Разбавление H2SО4 водой более интенсивно снижает активность катализатора, чем высокомолекулярными соединениями. В этой связи рекомендуется тщательно осушать сырье и циркулирующие в системе углеводороды. 144

Соотношение серная кислота/сырье характеризует концентрации катализатора и сырья в реакционной смеси. Скорость процесса алкилирования в соответствии с законом действующих поверхностей, должна описываться как функция от произведения концентраций кислоты и углеводородов на границе раздела фаз (то есть поверхностных концентраций). Соотношение катализатор/сырье должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5. Объемная скорость подачи сырья выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективное, то может оказаться, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем. Экспериментально установлено, что при оптимальных значениях всех остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе составляет 200−1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3−0,5 ч−1. На промышленных установках сернокислотного алкилирования применяются реакторы двух типов, отличающиеся способом отвода выделяющегося тепла − охлаждением хладагентом (аммиаком или пропаном) через теплообменную поверхность и путем испарения избыточного изобутана. В первом случае в реакторе-контакторе вертикального или горизонтального типа, снабженном мощной мешалкой, имеются охлаждающие трубы, в которых хладоагент испаряется, его пары направляют затем в холодильную установку, где они снова превращаются в жидкость. На современных установках алкилирования большой мощности применяют более эффективные реакторы второго типа −горизонталь145

ные каскадные, в которых охлаждение реакционной смеси осуществляется за счет частичного испарения изобутана, что облегчает регулирование температуры. Реактор представляет собой (рис. 30) полый горизонтальный цилиндр, разделенный перегородками обычно на 5 секций (каскадов) с мешалками, обеспечивающими интенсивный контакт кислоты с сырьем. Бутилен подводится отдельно в каждую секцию, вследствие чего концентрация олефина в секциях очень мала, что позволяет подавить побочные реакции. Серная кислота и изобутан поступают в первую секцию, и эмульсия перетекает через вертикальные перегородки из одной секции в другую. Предпоследняя секция служит сепаратором, в котором кислота отделяется от углеводородов. Через последнюю перегородку перетекает продукт алкилирования, поступающий на фракционирование. Тепло реакции снимается частичным испарением циркулирующего изобутана и полным испарением пропана, содержащегося в сырье. Испарившийся газ отсасывают компрессором и после охлаждения и конденсации возвращают в реакционную зону.

Рис. 30. Схема горизонтального каскадного реактора: 1−5 − секции реактора; 6, 7 − отстойные зоны; 8 − мешалки; 9 – сепаратор 146

Применение каскадных реакторов, работающих по принципу автоохлаждения, упрощает и удешевляет установки алкилирования, так как позволяет отказаться от хладагента. Ниже приводим сопоставительные выходные показатели алкилирования с двумя типами реакторов (табл. 19). Таблица 19 Сравнительная характеристика различных типов реакторов Вертикальный контактор

Каскадный реактор

Выход легкого алкилата, % масс., от суммарного алкилата

90−93

93−96

Удельный расход H2S04, кг/т Октановое число легкого алкилата (ОЧММ)

200−250 90−91

60−100 92−95

Показатели

На рис. 31 представлена принципиальная схема установки сернокислотного алкилирования.

Рис. 31. Схема установки сернокислотного алкилирования: 1 – реактор, 2 − охлаждающий компрессор; 3 – депропанизатор; 4 – отстойник; 5 – деизобутанизатор; 6 – бутановая колонна

Олефиновое сырье и циркулирующий изобутан поступают в автоохлаждающийся реактор 1. Механическое перемешивание увеличивает контакт между реагентами и кислотным катализатором. Теплота 147

реакции с высокой эффективностью подавляется автоохлаждающим методом. Углеводороды, которые испаряются в реакторе, поднимаются вверх и поступают в охлаждающий компрессор 2, где газ компримируется, жидкие продукты конденсируются и возвращаются обратно в реактор. Газовая часть из компрессора поступает в депропанизатор 3, сверху которого выводится пропан. Продукты реакции направляются из реактора в отстойник 4, где происходит отделение углеводородов от циркулирующей кислоты. Углеводороды затем поступают в деизобутанизатор, в котором происходит отделение циркулирующего изобутана. После колонны 5 алкилат с растворенным в нем бутаном поступает в бутановую колонну, где происходит выделение бутанов из алкилата, а снизу выводится алкилат с высоким октановым числом 96 по исследовательскому методу и 94 по моторному методу. Режим работы контактора: давление 0,35−0,60 МПа, температура 5−15 °С, объемная скорость подачи олефинов 0,3−0,4 ч−1, соотношение изобутан / олефины на входе в реактор составляет (5−10):1, продолжительность контактирования серной кислоты с сырьем 300− 1200 с, концентрация серной кислоты 88−99,5 % по моногидрату, содержание изобутана в циркулирующем потоке 65−85 %. Октановое число алкилата российских установок, как правило, не превышает 92 по моторному методу. Алкилат содержит эфиры, которые понижают его октановое число, невысок выход бензиновых фракций в алкилате, по сравнению с зарубежными аналогами. В зависимости от сырья можно получить 50−55 % бензиновых фракций, если сырьем служит бутан-бутиленовая фракция, и 80−85 %, если сырье − смесь пропанпропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. В России эксплуатируются установки сернокислотного алкилирования мощностью 90− 100 тыс. т. Существуют установки с реакторами каскадного типа и с горизонтальными контакторами. Каскадный реактор сернокислотного алкилирования является более современным. 148

11.3. Термогидрокаталитические процессы К гидрокаталитическим можно отнести процессы, осуществляемые в среде водорода в присутствии катализаторов: − каталитическая изомеризация пентан-гексановых фракций в легкие изопарафиновые углеводороды с получением компонентов бензинов с повышенным октановым числом; − гидрогенизационные процессы облагораживания нефтяного сырья − гидроочистка и гидрообессеривание. Эти процессы предназначены для удаления гетероорганических соединений; − каталитические процессы деструктивной гидрогенизации (гидрокрекинга) нефтяного сырья: селективный гидрокрекинг топливных фракций, масел, гидравлических жидкостей; легкий гидрокрекинг бензинов и вакуумных газойлей для повышения содержания изопарафинов в бензинах и для гидроподготовки сырья каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций; глубокий гидрокрекинг вакуумных газойлей и нефтяных остатков с целью углубления переработки нефти; гидродеароматизация реактивных топлив и масляных дистиллятов. Гидрокаталитические процессы в современной мировой нефтепереработке получили среди вторичных процессов наибольшее распространение. Такие процессы обязательно входят в состав любого НПЗ, особенно при переработке сернистых и высокосернистых нефтей. Это обусловлено следующими причинами: − непрерывным увеличением в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей; − ужесточением требований по охране природы и, соответственно, к качеству товарных нефтепродуктов; − развитием каталитических процессов с применением активных и селективных катализаторов, требующих предварительного глубокого 149

гидрооблагораживания сырья (например, процессов каталитического риформинга и крекинга); − необходимостью дальнейшего углубления переработки нефти и др. Каталитическая изомеризация Процесс изомеризации парафиновых углеводородов предназначен для повышения октанового числа пентан-гексановых фракций бензинов, выкипающих до 70 °С, и получения индивидуальных изопарафиновых углеводородов (изобутана и изопентана из нормальных бутана и пентана) с целью увеличения ресурсов сырья для синтеза каучука. Кроме того, изобутан используется как исходное сырье для алкилирования и получения изобутилена при синтезе метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Изопентан и изогексан могут применяться как компоненты автобензина. Запрет на применение тетраэтилсвинца и требования о существенном снижении содержания ароматических углеводородов в бензинах, принятые конгрессом США по закону о чистом воздухе в 1990 г., способствовали тому, что нефтеперерабатывающие заводы стали изыскивать новые возможности по введению высокооктановых компонентов в бензин. Увеличение мощностей установок по изомеризации парафиновых углеводородов − один из таких способов. Сырьем для установок изомеризации могут быть прямогонные легкие бензиновые фракции, легкий риформат, рафинаты, легкие бензины гидрокрекинга. На установках, входящих в состав НПЗ, используется бензиновая фракция НК-62 °С, полученная на установках АВТ и вторичной перегонки. В качестве водорода подпитки используется водородосодержащий газ с установок каталитического риформинга. Процесс осуществляется в реакторе со стационарным слоем катализатора в паровой фазе при давлении и циркуляции водородосодержащего газа. Выход изопентана «за проход» составляет 50−53% масс. Достижение 150

полного превращения н-пентана в изопентан осуществляется путем рециркуляции непревращенного н-пентана. Современные промышленные катализаторы изомеризации являются бифункциональными системами металл-носитель. Металлический компонент − это платина или палладий, носитель фторированный или хлорированный оксид алюминия, алюмосиликаты и др. Схема установки изомеризации пентан-гексановой фракции приводится на рис. 32.

Рис. 32. Схема установки изомеризации С5–С6: 1 – абсорбер, 2 – реактор, 3 – колонна стабилизации

Процесс проводится при температуре 120−205 °С, давлении 2,1− 7,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 2,0 ч−1. Сырье после гидроочистки и осушки в осушителе 7 подается в реактор 2 с неподвижным слоем катализатора, куда поступает также циркулирующий водородсодержащий газ. Вместе с сырьем в реактор подается промотор − хлорорганическое соединение в количестве десятитысячных долей процента. Жидкий продукт стабилизируется в колонне стабилизации 3. Изомеризация фракции С5−С6 с октановым числом 69 позволяет получить продукт с октановым числом 85 по исследовательскому методу. Добавление рециркулирующих операций увеличивает качество продукта до октанового числа 90 по исследовательскому методу. 151

Себестоимость изомеризатов значительно ниже (почти в 3 раза), чем алкилатов. Причем, процесс изомеризации имеет более обширную сырьевую базу, чем алкилирование. Гидроочистка Каталитическая гидроочистка – один из самых распространенных процессов на современном НПЗ. Назначение этого процесса – улучшение качества дистиллятов путем удаления серы, азота, кислорода, смолистых и непредельных соединений в среде водорода в присутствии катализаторов. Этот процесс повышает стабильность топлив, снижает коррозионную активность, улучшает цвет и запах нефтепродуктов. Практически на каждом заводе на установке риформинга имеется блок гидроочистки бензина, дизельные фракции подвергаются гидроочистке на специальных установках. На ряде заводов действуют установки гидроочистки керосина, нефтяных масел. Установки каталитического крекинга могут включать в себя блоки гидроочистки вакуумного газойля. Мощности этих установок различны. Обычно мощности установок гидроочистки бензина составляют 300−1000, керосина – 600− 2000, дизельного топлива – 1200-2000, компонентов смазочных масел – 300−600, вакуумного дистиллята – 600−2000 тыс. т/год. В промышленности для гидроочистки широко применяются алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовые катализаторы. Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций. Каждый вид сырья требует применения катализаторов определенного типа. В процессе гидроочистки катализатор теряет активность. Для ее восстановления катализатор подвергают регенерации выжиганием кокса с его поверхности. Срок службы катализатора для легких фракций (бензин, дизельное топливо) − до 5 лет, для вакуумного дистиллята и масляных фракций – 2−2, 5 года. 152

По аппаратурному оформлению установки гидроочистки моторных топлив принципиально не отличаются друг от друга. Схемы установок имеют общие элементы: реакторный блок, колонну стабилизации, установку очистки газов от сероводорода. В качестве примера приводится принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива (рис. 33).

Рис. 33. Принципиальная схема установки гидроочистки дизельного топлива: 1 – печь, 2 – реактор, 3 – сепараторы, 4 – стабилизационная колонна

Циркуляционный водородсодержащий газ смешивается с сырьем, смесь нагревается в теплообменниках и печи 1 до температуры реакции и направляется в реактор 2, загруженный катализатором. После реактора газопродуктовая смесь охлаждается в теплообменниках, поступает в сепаратор 3 для разделения парогазовой смеси и жидкого гидрогенизата и далее – в стабилизационную колонну 4, где происходит удаление из гидрогенизата углеводородных газов, отгона и воды. Стабильное топливо с низа колонны удаляется с установки. Процесс протекает при температуре 300−420 °С и давлении 1,7−4,0 МПа в зависимости от очищаемого сырья. Выход продуктов гидроочистки нефтяных фракций приведен в табл. 20.

153

Таблица 20 Выход продуктов гидроочистки нефтяных фракций Показатель Взято, % масс.: Сырье Водород 100%-ный Всего Получено, % масс.: Гидроочищенное топливо Дизельная фракция Отгон Углеводородный газ Сероводород Потери Всего

Сырье Дизельное Вакуумный Бензин Керосин топливо дистиллят 100 0,15 100,15

100 0,25 100,25

100 0,40 100,40

100 0,65 100,65

99,0 − − 0,65 − 0,5 100,15

97,9 − 1, 1 0,65 0,2 0,4 100,25

96,9 − 1,3 0,6 1,2 0,4 100,40

86,75 9,2 1,3 1,5 1,5 0,4 100,65

В настоящее время за рубежом работают установки гидроочистки гудрона и мазута, позволяющие достигнуть глубокой сероочистки, деметаллизации, деазотирования и снижения коксуемости сырья, которое может быть использовано на установках каталитического крекинга. Гидрокрекинг Гидрокрекинг − каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышенных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, обладающих гидрирующими и кислотными свойствами. Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широкий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженные газы С3−С4, бензин, реактивное и дизельное топливо, компоненты масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий. Процесс является экономически 154

эффективным, гибким и наиболее углубляющим переработку нефти. На современных НПЗ применяются следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга: 1) гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сырье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам; 2) селективный гидрокрекинг бензинов для повышения октанового числа; 3) селективный гидрокрекинг реактивных и дизельных топлив, снижает температуру их застывания; 4) гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга; позволяет снизить содержание в них ароматических углеводородов; 5) легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей, облагораживает сырье каталитического крекинга с одновременным получением дизельных фракций; 6) гидрокрекинг вакуумных дистиллятов; служит для получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел; 7) гидрокрекинг нефтяных остатков; дает возможность получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга. В качестве основного сырья гидрокрекинга используется дистиллятный продукт вакуумной перегонки мазута. В отдельных случаях на гидрокрекинг направляют среднедистиллятные фракции и тяжелый бензин для получения легкокипящих углеводородов С3-С7. В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифункциональные катализаторы, содержащие в виде окислов или сульфидов молибден, никель, кобальт, ванадий и другие металлы. Основой катализаторов являются оксид алюминия и алюмосиликаты как аморфные, так и цеолитсодержащие. 155

В зависимости от сырья, назначения процесса, применяемых катализаторов и инженерных решений технологические схемы гидрокрекинга можно разделить на одно- и двухступенчатые варианты на стационарном катализаторе. В этом случае на первой ступени протекает облагораживание исходного сырья, на второй – основные реакции гидрокрекинга, гидрирования и изомеризации. Для повышенного выхода светлых нефтепродуктов применяют двухступенчатый процесс. При менее глубоком гидрокрекинге используют одноступенчатую схему. Технологические схемы гидрокрекинга сходны со схемами гидроочистки. Используя это сходство, на ряде заводов проводится переоборудование установок гидроочистки вакуумных газойлей в легкий гидрокрекинг путем изменения состава катализатора и повышения конверсии сырья. Принципиальная схема одноступенчатого гидрокрекинга вакуумного газойля мощностью 1 млн. т/год приведена на рис. 34.

Рис. 34. Принципиальная схема одноступенчатого гидрокрекинга: 1 − реактор; 2 − печь; 3, 4 − сепараторы высокого и низкого давления; 5 − стабилизационная колонна; 6 − фракционирующая колонна; 7 − колонна вторичной перегонки бензина; I − сырье; II − добавочный водород; III − вода; IV − кислые стоки; V − газ на очистку; VI − сжиженный нефтяной газ; VII − легкий бензин; VIII − тяжелый бензин; IX − лигроин; Х − керосин; XI − газойль; XII − остаток 156

Сырье смешивается с водородсодержащим газом, нагревается в теплообменниках и печи до температуры реакции и вводится в реактор. Учитывая большие тепловыделения в процессе гидрокрекинга, в реактор, в зоны между слоями катализатора, с целью выравнивания температур по высоте реактора, вводят холодный водородсодержащий газ. Выходящая из реактора смесь продуктов охлаждается в теплообменниках, поступает в сепараторы высокого и низкого давления, где отделяется циркулирующий газ, возвращаемый в реактор. Жидкие продукты, покидающие сепаратор высокого давления, проходят последовательно сепаратор низкого давления, колонну дебутанизации и поступают в ректификационную колонну, где разделяются на компоненты. Двухступенчатая схема используется, как отмечалось выше, для получения более широкого ассортимента продуктов. В реакторе первой ступени происходит очистка сырья от серы, азота и частично от ароматических углеводородов, после чего газосырьевая смесь вместе с рециркулирующим остатком и добавочным количеством водорода поступает во второй реактор для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продукты, выходящие из второго реактора, отдают тепло сырьевой смеси и поступают в сепаратор высокого давления. Последующее движение продуктов реакции не отличается от предшествующей схемы. Большинство промышленных установок гидрокрекинга работает под давлением 15-17 МПа с циркуляцией водородсодержащего газа, объемное содержание водорода в котором находится в пределах 80−85%. При производстве масел давление составляет 20−25 МПа. В последнее время разработаны процессы гидрокрекинга вакуумного газойля с целью получения дизельного топлива и малосернистого сырья для каталитического крекинга под давлением 5−7 МПа. Характерным интервалом температур для процесса является 360−450 °С с постепенным повышением от нижней границы к верхней по мере 157

снижения активности катализатора. Регенерация катализатора, как правило, проводится без его выгрузки из реактора в токе инертного газа. Оборудование установок аналогично установкам гидроочистки с учетом более высокого давления. Единичная мощность однопоточного реакторного блока находится в пределах 300−1000 тыс. т/год по перерабатываемому сырью. Гибкость процесса позволяет путем изменения температурного режима, производительности по исходному сырью и рециркулирующему остатку получать в широком интервале выходы тех или иных продуктов. В заключение отметим, что процессы гидрокрекинга, особенно при высоком давлении, являются энергоемкими и требуют значительных капитальных затрат (8,2−16,3 тыс. долларов США на м3 суточной мощности). Однако, возможность получения светлых нефтепродуктов в количестве до 100% по объему перерабатываемого сырья ставит гидрокрекинг в ряд перспективных процессов углубленной переработки нефти. 11.4. Производство масел Масла оптимального химического состава должны содержать углеводороды и гетероатомные соединения в таких соотношениях, которые обеспечивали бы свойства масел, отвечающие требованиям эксплуатации. Важно также, чтобы они обладали приемистостью к присадкам. Масла, полученные из нефтей разных месторождений, различаются не только по содержанию отдельных групп компонентов, но и по структуре молекул, определяющей ряд эксплуатационных свойств. Например, высокий индекс вязкости обусловлен большим числом углерода в боковых цепях и разной степенью их разветвленности. Изменение основных эксплуатационных свойств базовых масел в зависимости от углеводородного состава проходит через экстремальные 158

значения, соответствующие оптимальному составу. Отклонение от оптимума указывает либо на недостаточную очистку, а отсюда повышенное нагарообразование, малая приемистость к присадкам и, как следствие, износ деталей двигателя, либо на переочистку, которая неоправданно снижает выход масла и его стабильность к окислению, что ухудшает противокоррозионные свойства. Положение оптимума различно и зависит от природы сырья. Например, воздействие сераорганических соединений на эксплуатационные свойства разнообразно и противоречиво. Некоторое количество этих соединений улучшает антикоррозионные свойства масел. В то же время сернистые соединения при окислении приводят к коррозии металла и усиливают образование лаков, нагаров и осадков в двигателях. То есть в малых количествах они являются ингибиторами окисления базовых масел. Технология производства масел состоит из нескольких основных этапов: − получение масляных фракций на АВТ; − выработка из масляных фракций базовых масел-компонентов на установках маслоблока (рис. 35); − смещение (компаундирование) масел-компонентов и, при необходимости, введение в базовые масла соответствующих присадок для получения товарных масел. Получение масляных фракций осуществляется разгонкой нефти на установках атмосферно-вакуумной перегонки (АВТ) или мазута на установках вакуумной перегонки (ВТ). При этом получается несколько вакуумных масляных дистиллятов различной вязкости и остаток вакуумной перегонки – гудрон. В исходных базовых фракциях для получения масел содержатся компоненты, составляющие основу базовых масел и так называемые нежелательные компоненты, ухудшающие физико-химические и эксплуатационные свойства товарных масел − смолисто-асфальтовые, полициклические и высокомолеку159

лярные парафиновые углеводороды. Поэтому технология производства базовой основы смазочных масел основана на избирательном (селективном) удалении из масляных фракций нежелательных компонентов при максимально возможном сохранении компонентов, обеспечивающих необходимые свойства конечных товарных масел.

350400 °Ñ 400450 °Ñ 450500 °Ñ

ÝËÎÓ-ÀÂÒÌ

äèñòèëëÿòû

äåàñôàëüòèçàò

íåôòü

ãóäðîí

ãàçû òîïëèâíûå äèñòèëëÿòû

Äåàñôàëüòèçàöèÿ àñôàëüò

Ñåëåêòèâíàÿ î÷èñòêà

ýêñòðàêòû

ðàôèíàòû ãà÷è, ïåòðîëàòóì

Äåïàðàôèíèçàöèÿ H2 äåïàðàôèíàòû

H2 S ãàçû òîïëèâíûå äèñòèëëÿòû

Ãèäðîî÷èñòêà áàçîâûå ìàñëà

Рис. 35. Поточная схема маслоблока НПЗ топливно-масляного профиля

Методы удаления нежелательных компонентов, то есть очистки масляных фракций, делятся на химические и физические. При химических процессах из сырья удаляются или преобразуются нежелательные компоненты, физические методы предусматривают разделение масляной фракции на две части без изменений химического строения углеводородов исходного сырья. К числу этих процессов относятся: 1. Очистка сырья: экстракционная (селективными растворителями); гидрогенизационная (гидрокрекинг, гидроизомеризация); адсорбционная; сернокислотная (кислотно-щелочная или кислотноконтактная). 160

2. Депарафинизация очищенного сырья с использованием растворителей или гидрокаталитическая очистка. 3. Доочистка депарафинированных масел − контактная (отбеливающей землей) или гидрогенизационная. При переработке остаточного сырья − гудрона − перед очисткой осуществляется его деасфальтизация пропаном. В настоящее время основной объем базовых масел производится с использованием экстракционных процессов: пропановой деасфальтизации, селективной очистки фенолом, фурфуролом или N-метилпирролидоном, депарафинизации в кетонсодержащем растворителе. Для доочистки применяется процесс гидроочистки. Деасфальтизация гудрона Деасфальтизация гудрона предназначена для удаления асфальтосмолистых веществ и полициклических ароматических углеводородов. В этом процессе происходит одновременно 2 процесса: коагуляция и осаждение асфальтосмолистых веществ (уходящих с асфальтом) и экстракция углеводородов (уходящих в деасфальтизат). Из возможных растворителей по сочетанию селективности и растворяющей способности ближе всего к оптимальному эффекту стоит жидкий пропан. Протекание процесса определяют: температурный режим экстракции, кратность растворителя, сырье, характер сырья. Промышленные установки пропановой деасфальтизации гудронов могут быть одно- или двухступенчатыми. При двухступенчатой получают два деасфальтизата различной вязкости и коксуемости; их суммарный выход больше, чем одноступенчатой деасфальтизации того же сырья. Следовательно, двухступенчатую деасфальтизация следует отнести к ресурсосберегающему технологическому процессу глубокой переработки нефтяного сырья. 161

Одноступенчатые установки пропановой деасфальтизации гудрона включают следующие основные секции (рис. 36): − деасфальтизации гудрона в экстракционной колонне (K-l) с получением растворов деасфальтизата и битума; − четырехступенчатой регенерации фальтизата;

пропана из раствора деас-

− двухступенчатой регенерации пропана из битумного раствора; − обезвоживания влажного пропана; − защелачивания обезвоженного пропана от сероводорода, вызывающего коррозию аппаратуры. в.п. Э–1

NaOH К–5

в.п. Э–1а

в.п.

гудрон

пропан

К–1 К-1

вода К–4

Е–1

в.п. Э–1б

К–2

К–3

в.п. Э–2 П–1

асфальт деасфальтизат

Рис. 36. Принципиальная технологическая схема установки одноступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

Остаточное сырье (гудрон или концентрат) после нагрева до требуемой температуры в паровом подогревателе подается в среднюю 162

часть экстракционной колонны К-1, а сжиженный пропан − в нижнюю ее часть. В средней части К-1 пропан в восходящем потоке контактирует с нисходящим потоком сырья. В зоне контактирования расположены тарелки жалюзийного или насадочного типа. Температура сырья на входе в К-1 130−170 °С, давление 3,7−4,4 МПа, отношение пропан / сырье (об.) (4−6): 1. Раствор деасфальтизата до выхода из К-1 дополнительно нагревается в верхнем встроенном паровом подогревателе и далее отстаивается в самой верхней зоне от выделившихся при нагреве смолистых фракций. Раздел фаз между растворами деасфальтизата и битумным (асфальтовым) регулируется на уровне ниже ввода пропана в К-1. Регенерация пропана из деасфальтизатного раствора осуществляется последовательно: сначала в трех испарителях Э-1 > Э-1а и Э-1б, в качестве которых используются паровые подогреватели, затем в отпарной колонне К-2 при низком давлении. С верха К-2 уходит смесь пропана и водяных паров, а с низа − целевой продукт установки − деасфальтизат, который насосом через холодильник откачивается в резервуар. Регенерация пропана из битумного раствора, выводимого с низа К-1, осуществляется сначала в испарителе-сепараторе Э-2 после его нагрева в трубчатой печи П-1, затем в отпарной колонне К-3. Тяжелый остаток деасфальтизации - битум - откачивается с низа К-3 в товарный парк. Обезвоживание влажного пропана, отводимого с верха К-2 и К-3, проводится в колонне-конденсаторе смешения К-4. Пары пропана высокого давления из испарителей Э-1, Э-1а, Э-16 и Э-2 поступают после охлаждения и конденсации в конденсаторах-холодильниках в приемник жидкого пропана Е-1. Туда же поступают после сжатия компрессором потоки пропана низкого давления. 163

Существенным недостатком процесса является большая энергоемкость, приходящаяся на узел регенерации растворителя, что связано с большим расходом пропана, превышающим по объему исходный гудрон в 4−6 раз. Для уменьшения расхода энергии на ряде установок применяют регенерацию пропана в сверхкритических условиях. При двухступенчатой деасфальтизации гудрона (рис. 37) получают два деасфальтизата разной вязкости и коксуемости; их суммарный выход больше на 15−30 %, чем при одноступенчатой схеме. Этот процесс относится к энергосберегающему. Регенерацию пропана из растворов деасфальтизатов I и II осуществляют раздельно.

Рис. 37. Принципиальная схема блока экстракции двухступенчатой деасфальтизации гудрона пропаном

Материальный баланс процесса (табл. 21) зависит в первую очередь от качества сырья и соотношения расхода растворитель / сырье. Мощность установок деасфальтизации по гудрону достигает (в зависимости от перерабатываемого сырья) 460−640 тыс. т/год. 164

Таблица 21 Материальный баланс процесса двухступенчатой деасфальтизации, % масс. на сырье % масс.

1 ступень Поступило: Сырье Пропан

100 500

Всего

600

Получено: Раствор деасфальтизата 1 ступени в том числе: − деасфальтизат 1 ступени − пропан Раствор асфальта 1 ступени том числе: −асфальт −пропан Всего

433 33 400 197 67 100 600

2 ступень Поступило: Раствор асфальта 1 ступени в том числе: − асфальт − пропан Пропан дополнительный Всего Получено: Раствор деасфальтизата 2 ступени в том числе: − деасфальтизат 2 ступени − пропан Раствор асфальта 2 ступени том числе: − асфальт − пропан Всего

% масс. 167 67 100 200 367

217 8 209 150 59 91 367

Селективная очистка масел Очистка масел растворителями предназначена для улучшения химического состава масляных дистиллятов и деасфальтизатов путем экстракции полициклических ароматических углеводородов и смолистых соединений полярными растворителями. Протекание процесса определяется составом сырья, строением растворителя, кратностью сырьё / растворитель, температурным режимом. Исходным сырьем процесса служат масляные дистилляты, получаемые при вакуумной перегонке мазута, и деасфальтизаты гудронов. Целевые продукты − рафинаты, направляемые на установки депарафинизации для улучшения низкотемпературных свойств. Побоч165

ные продукты − экстракты − используются как сырье для производства битумов, технического углерода, нефтяных коксов, являются компонентами сажемаслонаполненных каучуков и др. Основными промышленными растворителями являются фенол, фурфурол и N-метилпирролидон. Кратность растворителя подбирается в зависимости от свойств сырья и требуемого качества рафината. Чем выше содержание низкоиндексных компонентов в сырье, тем требуется более высокое отношение растворителя к сырью. С увеличением кратности растворителя к сырью больше компонентов переходит в экстрактный раствор и выход рафинатов снижается, но при этом повышается индекс вязкости и стабильность против окисления. Однако, как отмечалось выше, улучшение качества масла протекает до определенного предела, а затем снижается, т. е существует оптимум состава масла. Принципиальная технологическая схема установки селективной очистки масел (рис. 38) состоит из следующих основных секций: − абсорбции сырьем фенола из паров азеотропной смеси фенола и воды; − экстракции; − регенерации фенола из рафинатного и экстрактного растворов и «водного контура».

Рис. 38. Принципиальная технологическая схема установки селективной очистки масел фенолом: I – сырье; II – фенол; III – рафинат; IV – экстракт; V – водяной пар; VI – вода 166

Очищаемая масляная фракция подается сырьевым насосом Н-1 через теплообменник Т-1 и пароподогреватель Т-2 в верх абсорбера К-1. В нижнюю часть абсорбера вводится смесь паров воды и фенола. Пары фенола улавливаются маслом, а вода после конденсации пара в холодильнике Х-8 сбрасывается в канализацию. Масло с низа абсорбера К-1 насосом Н-2 через холодильник Х-2 подается в середину экстракционной колонны К-2, на верхнюю тарелку которой поступает расплавленный фенол, а в нижнюю часть фенольная вода с целью выделения из экстракта вторичного рафината. Регенерацию растворителя из рафинатного раствора ведут в две ступени. Рафинатный раствор с верха колонны К-2 насосом Н-3 через теплообменник Т-4 и печь П-1 подается в колонну К-3, где испаряется основное количество фенола. С низа колонны К-3 рафинатный раствор перетекает в колонну К-4, где остатки фенола отгоняются с водяным паром. С низа колонны К-4 рафинат отводится с установки насосом Н-4 через теплообменник Т-4 и холодильник Х-4. Раствор экстракта освобождается от растворителя в три ступени. Экстрактный раствор забирается с низа колонны К-2 насосом Н-5. Часть раствора возвращается в низ колонны К-2 через холодильник Х-3 для снижения температуры низа колонны К-2 с целью выделения вторичного рафината. Другая часть экстрактного раствора через теплообменник Т-5 вводится в колонну К-5, где отгоняется вода в виде паров азеотропной смеси воды и фенола. Температура низа колонны К-5 поддерживается при помощи кипятильника Т-6. Из колонны К-5 экстрактный раствор насосом Н-7 подается через печь П-3 в колонну К-6, где отгоняется основная масса сухого фенола. Температура низа колонны К-6 поддерживается циркуляцией нижнего продукта через печь П-2. С низа колонны К-6 экстракт с небольшим количеством фенола поступает в колонну К-7, где остатки фенола отпариваются с водяным паром. Из колонн К-3 и К-6 уходят пары сухого фенола, конденсируются 167

и охлаждаются в теплообменниках Т-1, Т-5 и холодильнике Х-1, затем они поступают в емкость сухого фенола Е-1, откуда фенол подается насосом Н-6 через пароподогреватель Т-3 в колонну К-2. С верха колонн К-4 и К-7 уходят пары фенола и воды; они конденсируются в конденсаторе-холодильнике Х-6, собираются в приемнике Е-2, откуда насосом Н-8 подаются в середину колонны К-5. Несконденсировавшиеся пары из емкости Е-2 и азеотропная смесь из колонны К-5 поступают частично на конденсацию в холодильник Х-5 и далее в виде фенольной воды в низ колонны К-2. Другая часть потока поступает в абсорбер К-1 на улавливание фенола. Колонны К-3, К-4 и К-7 орошаются фенолом, колонна К-5 — фенольной водой. В последнее время многие установки реконструированы на применение в качестве растворителя малотоксичного N-метилпирролидона вместо токсичного фенола. Реконструкция установок проводится без больших капитальных затрат, поскольку схемы экстракции и регенерации растворителей из растворов практически остаются прежними. Применение N-метилпирролидона позволяет исключить выброс фенола в окружающую среду; повысить отбор рафината из-за лучшей избирательности на 5−10 % и при повышении производительности установки на 10−15 %; снизить удельные энергозатраты на 5−10 %. Масла, вырабатываемые с применением N-метилпирролидона по качеству не уступают маслам фенольной очистки. На рис. 39 приведена схема установки с учетом использования в качестве растворителя N-метилпирролидона (NМП). По этой схеме отпарная рафинатная колонна работает под вакуумом. В таблице 22 приведены сравнительные данные очистки дистиллятов − метилпирролидона и фурфурола. Мощность установок очистки масел растворителями по исходному сырью достигают 600−650 тыс. т/год и более.

168

Рис. 39. Технологическая схема установки экстракционной селективной очистки с отгонкой N-метилпирролидона водяным паром: 1 − экстрактор; 2 − осушительная колонна; 3 − абсорбер для отделения растворителя от водяного пара; 4, 5 − печи; 6, 7 − колонны для частичной регенерации сухого растворителя; 8, 9 − вакуумные отпарные колонны; 10 – парогенератор; I − сырье, II − растворитель, III − рафинат, IV − экстракт, V − пар, VI − отработанный пар; VII − водяной растворитель в осушительную систему; VIII − вода для питания котлов; IX − пар под давлением 10 бар Таблица 22 Сравнительная характеристика очистки дистиллятов. Дистиллят Дистиллят 330−420 °С 420−490 °С Показатели Растворитель NМП фурфурол NМП фурфурол Кратность растворителя 1,2:1 2,0:1 1,5:1 2,2:1 к сырью по массе Температура в экстракторе, °С верх 50 105 64 ПО низ 35 80 44 85 Выход рафината, % масс. 60,4 58,6 54,5 60,0 50 Показатель преломления, n D 1,4700 1,4700 1,4755 1,4775 2 Вязкость, мм /с при 50 °С 15,3 15,6 33,4 34,8 при 100 °С 4,5 4,5 7,7 7,9 Индекс вязкости рафината 132 126 117 115 Температура застывания, °С 27 27 39,4 38,8 Содержание серы, % масс. 0,62 0,70 0,70 0,81 169

Депарафинизация Депарафинизация предназначена для получения масел с требуемыми температурой застывания и низкотемпературными свойствами путем удаления из сырья наиболее высокоплавких (в основном парафиновых) углеводородов. Применяются процессы обычной депарафинизации − для получения масел с температурой застывания от минус 10 до минус 15 °С, и глубокой (низкотемпературной) депарафинизации − для получения масел с температурой застывания минус 30 °С и ниже. Процесс депарафинизации представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции − экстрактивную кристаллизацию − и основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах. Сырьем процесса являются рафинаты селективной очистки или гидрогенизаты, полученные при гидрокрекинге масляных фракций. Продукция процесса − депарафинированные масла и парафиносодержащие гачи из дистиллятного и петралатумы из остаточного (гудроны) сырья. Гачи и петралатумы направляются на обезмасливание с получением соответственно парафинов и церезинов, применяемых в бумажной, текстильной, полиграфической, кожевенной, спичечной, лакокрасочной, пищевой отраслях промышленности; в медицине для изготовления свечей, вазелинов, восковых композиций; в химической промышленности для получения жирных кислот и спиртов, моющих средств и др. В качестве растворителя наибольшее распространение получили смеси полярных и неполярных растворителей, в которых первый является осадителем твердых парафинов, а второй – растворителем масляной части сырья. Наибольшее распространение получили смеси метилэтилкетона (МЭК) и толуола, а также смесь МЭК с метилизобутилкетоном (МИБК). На практике содержание ацетона или МЭК в смеси с толуолом составляет соответственно 25−40 и 40− 60 %. В качестве хладагентов применяются пропан или аммиак, при 170

глубокой депарафинизации дополнительно используют охлаждение этаном или этиленом. Основные факторы процесса: качество сырья, состав растворителя, кратность и режим разбавления сырья растворителем, скорость охлаждения и температура фильтрации. Процесс депарафинизации с применением избирательных растворителей осуществляется непрерывно и состоит из следующих стадий: − смешения сырья с растворителем; − термической обработки смеси; − постепенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяются кристаллы твердых углеводородов; − отделения твердой фазы от жидкой; − регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача или петролатума. Депарафинируемое сырье I и растворитель II (рис. 40) в смесителе 1 смешивают в определенном соотношении и подвергают термообработке в паровом подогревателе 2. Если температура сырья, подаваемого на установку, выше 60 °С, то термообработку не проводят. Далее раствор сырья III охлаждается сначала в водяном холодильнике 3, потом в регенеративных кристаллизаторах 4, где хладоагентом служит раствор депарафинированного масла (фильтрат) V, и наконец, в аммиачных кристаллизаторах 5, в которых хладоагентом является аммиак. Если температура конечного охлаждения раствора сырья ниже минус 30 °С, то в качестве хладоагента на последней стадии охлаждения используют этан. Холодная суспензия твердых углеводородов в растворе масла IV поступает через приемник (на схеме не показан) в фильтры 6 (на некоторых установках − в центрифуги) для отделения твердой фазы от жидкой. Осадок твердых углеводородов на фильтре промывается холодным растворителем II и поступает в шнековое устройство, куда также добавляют некоторое количество растворителя 171

Рис. 40. Принципиальная схема установки депарафинизации с использованием избирательных растворителей: 1 − смеситель; 2 − паровой подогреватель; 3 − водяной холодильник; 4 − регенеративный кристаллизатор; 5 − аммиачный кристаллизатор; 6 − вакуумный фильтр; 7 − отделение регенерации растворителя из раствора депарафинированного масла; 8 − отделение регенерации растворителя из раствора гача или петролатума; линии: I − сырье; II − растворитель; III − раствор сырья; IV − суспензия твердых углеводородов; V − раствор депарафинированного масла; VI − раствор гача или петролатума; VII − депарафинированное масло; VIII − твердые углеводороды (гач или петролатум)

II, обеспечивающее возможность перемещения осадка. В результате фильтрования получают раствор депарафинированного масла V, содержащий 75−80 % растворителя, и раствор твердых углеводородов (гача или петролатума) VI с относительно небольшим содержанием масла. Оба раствора направляют в секции регенерации растворителя 7 и 8. Полученное после регенерации растворителя депарафинированное масло VII поступает на доочистку, а твердые углеводороды VIII (гач в случае переработки дистиллятного и петролатум − остаточного сырья) − на дальнейшую переработку для получения парафина и церезина. Регенерированный растворитель возвращается на смешение с сырьем, промывку осадка и в небольшом количестве − в шнековое устройство. В зависимости от фракционного и углеводородного состава сырья растворитель можно подавать на смешение с сырьем как единовременно, так и порционно в определенные точки по ходу охлаждения сырья. Установки депарафинизации рафинатов и обезмасливания гачей и 172

петролатумов являются наиболее сложными, многостадийными, трудоемкими и дорогостоящими в производстве нефтяных масел. Они состоят из следующих основных отделений: − кристаллизации, и фильтрования (рис. 41): − регенерации растворителя из раствора депарафинизата и растворов гача или петролатума; − холодильного. На первой ступени установки депарафинизации с двухступенчатым фильтрованием получают депарафинизат, а на второй − дополнительно извлекают масло из гача или петролатума. Отделение кристаллизации и фильтрования. Сырье − рафинат − насосом через пароподогреватель Т-10 и водяной холодильник Т-23 подается в регенеративные кристаллизаторы КР-1-КР-6, где охлаждается фильтратом, полученным в I ступени. Сырье разбавляется влажным и охлажденным сухим растворителями на выходе из КР-1, КР-3 и КР-5, иногда и КР-7. Растворители подаются насосами из емкостей влажного и сухого растворителей из отделения регенерации растворителя (на схеме не приводится). Из регенеративных кристаллизаторов раствор сырья поступает через аммиачные кристаллизаторы КР-7-КР-9 (где за счет испарения хладоагента охлаждается до температуры фильтрования), в приемник Е-1, откуда самотеком на барабанные вакуумные фильтры I ступени Ф-1. В приемник Е-1 поступает также охлажденный фильтрат II ступе-ни, подаваемый из Е-2а насосом через аммиачный кристаллизатор КР-10. Кристаллизаторы представляют собой горизонтальные теплообменники типа «труба в трубе». Внутренняя труба снабжена вращающимся валом с металлическими скребками для удаления парафинового слоя со стенок трубы. Раствор депарафинируемого сырья прокачивается по внутренним трубкам, а хладоагент (аммиак, пропан, этан или холодный фильтрат) − противотоком по межтрубному кольцевому пространству. 173

Êð.10 NH3 Êð.9

Å–1

NH3 NH3

Êð.8

NH3

Êð.7

Å–1à

Ô-1

Ô-2

Å–3

Å–3à

Êð.6 ðàñòâîð ãà÷à

Êð.5 Êð.11

â.ï.

NH3

Êð.4

Å–2

Êð.3

T-3à T-11

NH3 Êð.2

T-12 ñóõîé ðàñòâîðèòåëü

T-3

ôèëüòðàò

Êð.1

âëàæíûé ðàñòâîðèòåëü

T-23 â.ï.

Å–2à

T-13

T-10 ðàôèíàò

Рис. 41. Технологическая схема отделений кристаллизации и фильтрации установки двухступенчатой депарафинизации

Вакуумный фильтр представляет собой стальной барабан, вращающийся на подшипниках в герметично закрытом кожухе. На наружной поверхности барабана натянута фильтровальная ткань, основанием которой служит металлическая сетка. Охлажденный раствор сырья подается в днище корпуса фильтра. Уровень жидкости в фильтре поддерживается таким, чтобы в нее было погружено примерно 60 % поверхности барабана. При вращении барабана фильтрующая его поверхность последовательно погружается в суспензию сырья. В погруженной части барабана за счет вакуума во внутренних его секциях, создаваемого вакуум-компрессором, отсасывающим инертный газ, происходит фильтрование. Фильтрат проходит через ткань, а кристаллы отлагаются на наружной поверхности ткани, образуя оса174

док в виде лепешки толщиной до 12 мм. По выходе из зоны фильтрования лепешка попадает в зону промывки, где очищается от масла охлажденным растворителем. Затем лепешка попадает в зону просушки, где из нее отсасывается оставшийся растворитель, и далее в зону отдувки инертным газом. После отдувки лепешка срезается ножом, скользящим по крепежной проволоке, направляется к шнеку и сбрасывается вместе с добавленным растворителем в приемник для гача или петролатума. По мере необходимости (когда ткань забивается кристаллами твердых углеводородов и льда), подачу сырья прекращают и проводят горячую промывку. Она может быть запрограммирована по времени и температуре и на большинстве установок осуществляется автоматически в период рабочего цикла. В процессе эксплуатации установки инертный газ непрерывно циркулирует в свободной от жидкости части корпуса барабана и емкостях, в которых имеется растворитель. В качестве инертного газа применяют генераторный газ, получаемый сжиганием очищенного газообразного топлива. Циркуляция инертного газа предотвращает образование взрывоопасной смеси воздуха и паров растворителя. Фильтрат I ступени собирается в вакуум-приемнике Е-2, откуда насосом прокачивается через регенеративные кристаллизаторы КР-6КР-1, теплообменник T-12 и поступает в приемник Е-4 и далее в отделение регенерации растворителя. Лепешка, снятая с фильтров I ступени, после разбавления растворителем собирается в емкости Е-3. Отсюда она насосом подается в приемник Е-1а и далее самотеком в фильтры Ф-2. Фильтрат II ступени поступает в вакуум-приемник Е-2а. Лепешка твердых углеводородов с фильтров Ф-2 после разбавления растворителем подается шнеком в приемник Е-За. Отсюда раствор гача (петролатума) насосом подается в отделение регенерации растворителя. Регенерация растворителя из раствора депарафинизата (фильтрата) осуществляется в четыре ступени последовательно в трех отгон175

ных и отпарной колоннах (схема отделения регенерации растворителя здесь не приводится). Необходимое для отгона растворителя количество теплоты обеспечивается теплообменниками и паровыми подогревателями. Пары сухого растворители с верха отгонных колонн конденсируются и охлаждаются в теплообменниках и холодильниках, после чего конденсат направляется в емкость сухого растворителя. Смесь паров растворителя и воды из отпарной колонны конденсируется в холодильнике и поступает в отстойник − декантатор. Целевой продукт − депарафинированное масло − откачивается насосом в товарный парк. Регенерация растворителя из раствора гача (петролатума) производится в три ступени: сначала в двух отгонных, затем и отпарной колонне. Тепло для испарения паров растворителя из раствора гача подводится пароподогревателями. С верха колонн отходят пары не сухого, а влажного растворителя, поскольку содержащаяся в растворе сырья вода кристаллизуется в процессе охлаждения и при фильтровании остается в лепешке гача. Гач (петролатум) из колонны откачивается насосом в резервуарный парк. В декантаторе обводненный растворитель отстаивается и разделяется на два слоя. Верхний слой (вода в растворителе) перетекает в следующие декантаторы и поступает в емкость влажного растворителя. Нижний слой (растворитель в воде) из декантаторов подается насосом в верхнюю часть укрепляющей кетоновой колонны. Пары растворителя и воды, выходящие с верха колонны, конденсируются в теплообменнике, конденсат поступает в емкость. С низа колонны отводится в канализацию дренажная вода. На некоторых современных установках депарафинизации тепло, необходимое для регенерации растворителя, обеспечивается не водяным паром, а теплоносителем, подогреваемым в печах. Ниже приведен материальный баланс двухступенчатой депарафинизации в растворе МЭК-толуол дистиллятных и остаточных рафинатов (табл. 23). 176

Таблица 23 Материальный баланс двухступенчатой установки депарафинизации, % масс. Вязкий ди- ДеасфальКомпоненты стиллят тизат 1-я ступень Поступило: Сырье 100 100 Растворитель на разбавление 80 155 Фильтрат 2-й ступени на разбавление 120 145 Растворитель на промывку 100 100 Всего 400 500 Получено Раствор депарафинированного масла: 330 422 в том числе: − масло (целевой продукт) 75 80 − растворитель 347 250 Раствор гача (петролатума) 78 70 в том числе: − гач (петролатум) 33 30 − растворитель 40 45 Всего 400 500 2-я ступень Поступило Раствор гача (петролатума) 1-й ступени 70 78 Растворитель на разбавление 80 60 Растворитель на промывку 40 60 Всего 170 218 Получено: Раствор гача (петролатума) 2-й ступени 50 73 в том числе − гач (петролатум) 25 20 − растворитель 48 30 Фильтрат 2-й ступени 145 120 в том числе: − масло* 8 10 − растворитель 110 137 Всего 170 218 *

Масло, содержащееся в фильтрате 2-й ступени, из процесса не выводится, а циркулирует в составе фильтрата 2-й ступени, подаваемого на разбавление сырья перед 1-й ступенью.

В таблице 24 представлены примерные данные по режиму фильтрации, выходу и качеству сырья и депарафинизата, полученные при депарафинизации рафинатов из некоторых нефтей. 177

178 15,2

19,7

0,887

0,872

7,1 17,1

0,878 0,884

Плотность при 20 °С, г+см3 5,9 20,9

Вязкость при 100 0С, г/см3

0,869 0,880

0.29

0,40 4:1

4:1

3,5:1 4:1

− 0,42

Коксуемость, % масс. 4:1 4,5:1

Отношение растворитель / сырье *)

− 0,47

−27

12

12

13 13

−27 −28 −29

Температура, °С 13 12

Температурный градиент депарафинизации , °С **)

−28 −27

79

65

75 66

84 81

Депарафинированного масла (20)

(34)

24,5 (33)

15,5 (18)

1

1

0,5 1

0,5 1

178

Качество депарафинированного масла

−

0,893

0,885 0,892

0,873 0,883

*)Данные приведены для растворителя ацетон-бензол-толуол в соотношении 30:35:35. **)ТГД − разность температур депрарфинизации и застывания депарафинированного масла.

Самотлорское − остаточное

Волгоградская: − дистиллятное − остаточное Туймазинская: − дистиллятное − остаточное Ромашкинское − остаточное

Исходная нефть, происхождение рафината Гача (Петролатума)

Выход, % масс. Плотность при 20 °С, г/см3

Режим

85 85 84

7,8 21,6 21,5 −

86 85

6,4 22,5

Вязкость при 100 °С, сст

Качество сырья

Индекс вязкости

Показатели процесса депарафинизации рафинатов

Потери

Таблица 24

−

0,45

− 0,53

− 0,51

Коксуемость, % масс.

В промышленности эксплуатируются установки различной мощности. Наиболее мощные установки, работающие по двухблочной схеме и позволяющие депарафинировать одновременно два различных вида сырья, имеют производительность по сырью до 420−480 тыс. т/г. Гидродоочистка масляных фракций Гидродоочистка масел предназначена для улучшения цвета и повышения стабильности базовых масел против окисления. Одновременно снижается коксуемость масляной фракции и содержание серы (глубина обессеривания составляет 30−40 %); на 1−2 единицы увеличивается индекс вязкости; температура застывания масла повышается на 1−3 °С. Выход базовых масел дистиллятных и остаточных рафинатов составляет более 97 % масс. Установки гидродоочистки масел (рис. 42) отличаются от гидроочистки дизельных топлив только способом стабилизации гидрогенизата. Отгонка углеводородных газов и паров бензина осуществляется подачей водяного пара, стабильное масло подвергается осушке в вакуумной колонне. В процессе применяют алюмокобальт- или алюмоникельмолибденовый катализатор. Кратность циркуляции водородсодержащего газа составляет для дистиллятного рафината 250−300, для остаточного 500−600 м3/м3 при содержании водорода в газе 75− 85 % объемных. Сырье, нагнетаемое насосом 1, пройдя теплообменник 2, смешивается перед теплообменником 3 с предварительно нагретыми в теплообменнике 4 газами − свежим техническим водородом и водородсодержащим циркулирующим газом (подается компрессором 5). По выходе из змеевиков печи 6 смесь сырья с газами при температуре 320−350°С и общем давлении 3−4 МПа поступает в заполненный катализатором реактор 7, где осуществляется процесс гидродоочистки. В высокотемпературном сепараторе высокого давления 8 разделяется 179

Рис. 42. Принципиальная схема установки гидродоочистки масел: 1 − сырьевой насос; 2−4 – теплообменники; 5 − компрессор циркулирующего газа; 6 − трубчатая печь; 7 − реактор; 8 − высокотемпературный сепаратор высокого давления; 9 – холодильник циркулирующего газа; 10 − низкотемпературный сепаратор высокого давления; 11 − отпарная колонна; 12 – конденсатор-холодильник; 13 − газосепаратор и водоотделитель; 14 − насос для откачки масла; 15 − колонна вакуумной сушки; 16, 18 – холодильники; 19 − сепараторкаплеотделитель; 20 − сборник; 21− каплеотбойник Линии: I − сырье (депарафинированное масло); II – свежий водородсодержащий газ; III – доочищенное масло; IV − отгон; V − газы отдува; VI − углеводородные газы; VII − водяной пар; VIII − вакуумная система; IX − сероводород; X − конденсат водяного пара

несколько охлажденная в теплообменнике 3 смесь: горячие газы уходят через теплообменник 4 и холодильник 9 в низкотемпературный сепаратор высокого давления 10, а горячее гидродоочищенное. масло после дросселирования поступает в отпарную колонну 11, где из очищенного продукта удаляются растворённые газы и легкие фракции. Под нижнюю тарелку этой колонны вводится водяной пар. Выходящая сверху колонны 11 смесь газов и паров охлаждается в конденсаторе-холодильнике 12. Образовавшийся водный конденсат выводится снизу из левой половины сепаратора 13. Сконденсированная часть углеводородов (отгон) откачивается снизу из правой половины сепаратора 13. Газы поступают из того же сепаратора в топливную линию. 180

Горячее осушенное масло, откачиваемое насосом 14 снизу колонны 15 вакуумной осушки, работающей под остаточным давлением около 13,3 кПа, охлаждается в теплообменнике 2 и холодильнике 16 и через фильтр 17 и концевой холодильник 18 направляется в резервуар гидродоочищенного базового масла. Фильтр 17 служит для улавливания катализаторной пыли и продуктов коррозии. Конденсат, собирающийся в сепараторе 10, проходит через дроссельный клапан в сепаратор 13. Циркулирующий газ высокого давления, уходящий из низкотемпературного сепаратора, очищается от сероводорода регенерируемым поглотителем в секции очистки газа. Часть очищенного газа (отдув) отводится в топливную сеть; основная же его масса по выходе из сепаратора 19 сжимается компрессором 5 и, пройдя сборник 20 и теплообменник 4, присоединяется к потоку сырья. Температура в реакторе не выше 350 °С, в высокотемпературном сепараторе от 210 до 250 °С, в сепараторе 10 около 40 °С. Рабочее давление в сепараторах 8 и 10 несколько ниже, чем в реакторе. Отпарная колонна 11 и сепаратор 13 работают под небольшим избыточным давлением. Катализатор − алюмокобальтмолибденовый или другой, близкий по эффективности. Абсорбент для очистки газа от сероводорода − водный раствор моноэтаноламина. Расход циркулирующего газа (объемная концентрация водорода не менее 75 %) от 300 до 600 нм3/м3. Объемная скорость подачи сырья 1−3 ч−1. Продолжительность рабочего пробега составляет минимум несколько месяцев. Катализатор регенерируют в течение приблизительно 1,5 суток; примерно такое же время требуется для выполнения вспомогательных операций. Многие установки данного назначения имеют три параллельные взаимозаменяемые технологические линии для раздельной доочистки трех масел разной вязкости. Эти линии обслуживаются общей секцией очистки циркулирующего газа от сероводорода. К каждой линии подведен инертный газ, используемый в периоды регенерации ката181

лизатора, а также для продувки трубопроводов и аппаратов. Для установок гидродоочистки характерен однократный пропуск сырья через реактор. Типовые установки гидроочистки масел и парафинов, включая до 5 технологических, достигают мощности 360 тыс. т/г. Гидрокрекинг высоковязкого масляного сырья В области производства нефтяных масел каталитические процессы с использованием водорода находят все большее применение. Одним из них является каталитический гидрокрекинг, именуемый также глубокой (жесткой) гидроочисткой, применяемой вместо селективной очистки или параллельно с ней. Цель гидрокрекинга − производство высокоиндексных базовых масел (от 95 до 105 или от 110 до 125 и выше). В промышленности на установки гидрокрекинга масляного профиля направляют высоковязкое сырье − деасфальтизаты и тяжелые вакуумные дистилляты или их смеси. Во многих случаях это сырье имеет индекс вязкости 50−75. Экономичность процесса гидрокрекинга в значительной мере зависит от рабочего давления. Большое внимание уделяется процессам гидрокрекинга, проводимым под давлением 12−20 МПа. Ниже приведены характерные режимные показатели процесса гидрокрекинга при производстве масел. Температура, °С Общее давление, МПа Объемная скорость, ч-1 Циркуляция водородсодержащего газа, нм3/м3 сырья

370−425 14−20 0,4−1,2 600−1500

При очистке масляного сырья растворителями, например, фенолом или фурфуролом, нежелательные компоненты удаляются; при гидрокрекинге же они подвергаются различным химическим превращениям: ароматические углеводороды и гетерогенные соединения гидрируются, полициклические нафтеновые углеводороды расщеп182

ляются (гидродециклизация в однокольчатые нафтены), непредельные соединения насыщаются водородом. Одновременно протекают реакции гидроизомеризации нормальных парафиновых углеводородов в изопарафиновые. В итоге групповой углеводородный состав сырья существенно изменяется в благоприятную для товарных масел сторону: содержание конденсированных ароматических углеводородов в них значительно ниже, а нафтеновых и изопарафиновых существенно выше, чем в сырье гидрокрекинга. Масла гидрокрекинга представляют собой высококачественную основу товарных многофункциональных (всесезонных) моторных масел, а также ряда энергетических (например, турбинных) и индустриальных (например, трансмиссионных). В маслах гидрокрекинга нет естественных ингибиторов окисления, поскольку в жестких условиях процесса они подвергаются различным превращениям. Поэтому в масла гидрокрекинга вводят антиокислительные присадки. Выход и качество масел, получаемых при гидрокрекинге, зависят от условий процесса, типа катализатора и природы сырья, но в общем вязкость масел гидрокрекинга значительно меньше вязкости сырья, а суммарный их выход не превышает, как правило, 70 % (масс.) на сырье. При производстве масел с индексом вязкости выше 110 выход их обычно составляет 40−60 % по массе. Для гидрокрекинга (в производстве масел) с углублением процесса и уменьшением выхода масел индекс вязкости их значительно увеличивается, а уровень вязкости существенно снижается (рис. 43). Положение кривых зависит от качества сырья и условий процесса. В результате депарафинизации индекс вязкости тяжелого (масляного) гидрогенизата несколько снижается (на 5 единиц и более). Приемистость масел гидрокрекинга к присадкам удовлетворительная. Однако не всегда для них пригодны присадки, добавляемые к маслам селективной очистки. Из вязкостных присадок находят применение полиизобутилен, полиметакрилат и др. 183

Рис. 43. Зависимость вязкости (1) и индекса вязкости (2) масляного гидрогеиизата от его выхода при гидрокрекинге: I − область высоких значений вязкости (20−35 мм2/с при 100 °С); II − область умеренных значений вязкости (5−10 мм2/с при 100 °С); точки А и В − значения соответственно вязкости и индекса вязкости для сырья

Процесс гидрокрекинга масляного сырья сопровождается образованием газов и довольно значительных количеств светлых жидких продуктов − бензиновых и керосиновых фракций. В отношении содержания серы, азота и непредельных соединений эти фракции являются высокоочищенными, однако октановое число бензиновых фракций низкое. После отделения от гидрогенизата газов, бензиновых, керосиновых, дизельных фракций масляный гидрогенизат направляют либо в вакуумную колонну для предварительного разделения его на несколько фракций, либо непосредственно на установку депарафинизации. В последнем случае разделение на масляные фракции разной вязкости проводят после депарафинизации. Известно несколько технологических схем установки гидрокрекинга для производства масел: с однократным пропуском сырья или с рециркуляцией той или иной фракции в зависимости от вида сырья и требований к продуктам. 184

11.5. Переработка нефтезаводских газов Источником углеводородных газов на нефтеперерабатывающих заводах являются газы, растворенные в нефти и выделяющиеся при первичной перегонке на установках АТ и АВТ, и газы, получающиеся в процессе деструктивной переработки нефти. В зависимости от состава, различают предельные и непредельные газы, нормального и изомерного строения. Предельные газы состоят из углеводородов парафинового ряда; получаются они на установках AT и АВТ, каталитического риформинга и гидрокрекинга. Определенное количество предельных газов образуется также на установках вторичной перегонки бензинов, гидроочистки дистиллятов. Непредельные газы содержат углеводороды парафинового и парафинового олефинового ряда, а также определенное количество диенов. Образуются непредельные газы на установках термического и каталитического крекинга, пиролиза и коксования. Средний состав некоторых газов приведен в табл. 25. Для сбора нефтезаводских газов на каждом НПЗ имеется несколько газопроводов, связанных с соответствующими технологическими установками. Сбор газов из рефлюксных емкостей АВТ, риформинга и других установок организован в линию жирного газа, связанную с блоком компримирования газофракционирующей установки (ГФУ). Выпавший конденсат направляется в парк ГФУ, а несконденсированные газы посредством регулирующих устройств – в коллектор сухого газа, из которого через газораспределительный пункт (ГРП) осуществляется питание топливным газом всех технологических установок завода. Головки стабилизации бензина (фракции С3–С5) в жидком виде отводятся с различных установок в сырьевой парк ГФУ, где смешиваются с конденсатом компримированных жирных газов. Эта смесь является сырьем ГФУ, где разделяется на узкие фракции. В составе некоторых установок каталитического крекинга имеются блоки фракционирования газов, богатых пропиленом и бутиленами. Эти фракции могут ис185

пользоваться на соответствующих блоках (установках) как сырье для производства алкилата, МТБЭ, изопропилового спирта. Эти фракции также могут разделяться на заводских ГФУ в смеси с другими газами или реализовывается как товарная продукция. Хранение сырья ГФУ производится в специальных емкостях горизонтального типа объемом от 100 до 200 м3 , работающих под давлением до 1,6 МПа. Водородсодержащий газ с установок каталитического риформинга собирается в отдельный коллектор. Перед разделением на фракции сырье ГФУ подвергают осушке, очистке от сернистых соединений (сероводород, меркаптаны) и иногда – от механических примесей. На НПЗ и ГПЗ наибольшее распространение получили физические процессы разделения углеводородных газов на индивидуальные или узкие технические фракции: конденсация, компрессия, ректификация, абсорбция. На газофракционирующих установках (ГФУ) эти процессы комбинируются в различных сочетаниях. Получаемые на ГФУ фракции углеводородных газов должны по качеству соответствовать техническим условиям на эти нефтепродукты. Как правило, предельные и непредельные газы перерабатываются раздельно вследствие их различного назначения. Конкретный выбор схемы (последовательности) разделения, температуры, давления и числа тарелок в колоннах определяется составом исходной газовой смеси, требуемой чистотой и заданным ассортиментом получаемых продуктов. На НПЗ для разделения нефтезаводских газов применяются преимущественно два типа ГФУ, в каждый из которых включены блоки компрессии и конденсации: ректификационный – ГФУ и абсорбционно-ректификационный – АГФУ.

186

Таблица 25 Средний состав сухого газа, получаемого при переработке сернистых и высокосернистых нефтей и нефтепродуктов Содержание, % масс. Процесс Прямая перегонка сернистой нефти Термический крекинг 40%-ного остатка сернистой нефти Каталитический крекинг вакуумного газойля высокосернистой нефти Замедленное коксование 28 % -ного крекинг остатка смеси восточных нефтей Гидроочистка дизельного топлива сернистой нефти Гидрокрекинг мазута высокосернистой нефти

Н2 Н2S CH4 C2H4 C2H6 C3H6 C3H8 C4H8 C4H10 C5+ −

0.1

−

0.3

0.4 4.5 15.8

−

−

39.0

−

38.1 15.0

2.5 16.0 13.0 17.0 10.0 14.9 5.9

−

3.0 29.5 25.6

0.6 5.0 37.6

7.5

2.7

1.6

1.3 17.7 0.8

15.6

1.8 12.4 7.2

−

6.8

−

28.8 5.4

9.6 25.1

−

21.7

−

20.4

− 11.0 34.5

−

10.2

−

9.1 -18.2 17.0

19.9 3.3

Переработка предельных нефтезаводских газов Установка предназначена для разделения предельных нефтезаводских газов на фракции или индивидуальные низкомолекулярные углеводороды для дальнейшей переработки или непосредственного использования. Исходным сырьем являются углеводородные газы, образующиеся в следующих технологических процессах: − первичная перегонка нефти; – каталитический риформинг бензина; – изомеризация легкой бензиновой (пентан-гексановой) фракции; – гидроочистка светлых дистиллятов и вакуумного газойля; 187

– гидроизомеризация керосиновой фракции; – гидродеароматизация реактивных топлив; – гидродеметаллизация нефтяных остатков; – гидродоочистка масляных фракций. Газы содержат углеводороды от метана до пентана с небольшой примесью гексанов. Суммарный предельный газ НПЗ направляется на газофракционирующую установку (ГФУ) для переработки. До фракционирования углеводородные газы направляются в блоки очистки от сероводорода и осушки. Установка состоит из блоков очистки, компримирования, ректификации. Сырье (см. табл. 23) с установки каталитического риформинга (/) и сырье с других установок завода (//) поступает в сепарационную емкость Е-1 (рис. 44). Паровая фаза из этой емкости охлаждается в холодильнике Х-1 и поступает в емкость Е-2, из которой обе

Рис. 44. Схема газофракционирующей установки (ГФУ): аппараты: АК − абсорбционная колонна; РК-1 и РК-2 − пропановая и бутановая колонны; Е − емкости; РБ − ребойлеры; Т − теплообменники; КХ − конденсаторы-холодильники; X − холодильники; Н − насосы; потоки: I − фракция С1−С5 с установки риформинга; III − фракция C1−C5 с остальных установок; II − жидкая часть сырья; IV − газообразная часть сырья; V − сухой газ С1−С2; VI − фракция С3−С5; VII − пропановая фракция; VIII − фракция С4−С5; IX − бутановая фракция; Х− фракция С5+ 188

фазы направляются в абсорбционную колонну (АК) на разные ее уровни. Далее происходит обычное ректификационное разделение на фракции С1-С2, С3, С4, и С5. Иногда разделяют на индивидуальные углеводороды, тогда число колон возрастает до шести. В этом случае бутановую фракцию делят на изобутан и н-бутан, а из пентановой фракции выделяют изопентан, а также фракцию С6 и выше (эти колонны на схеме не указаны). Технологический режим колонн ГФУ предельных газов и материальный баланс установки приведены в табл. 26 и 27. Таблица 26 Технологический режим колонн Ректификационная Давление, Температура, °С колонна МПа верха низа Деэтанизатор 2,6−2,8 25−30 110−115 Пропановая 1,2−1,4 62−68 145−155 2,0−2,2 58−65 110−115 Бутановая 1,0−1,2 65−70 80−85 Изобутановая 0,3−0,4 75−80 120−125 Пентановая Изопентановая 0,35−0,45 78−85 95−100 Таблица 27 Материальный баланс ГФУ предельных газов Компоненты сырья

Взят газ: каталитического риформинга установки изомеризации гидроочистки керосина гидроочистки дизельного топлива гидроочистки вакуумного газойля гидроизомеризации керосина гидродеароматизации реактивных топлив депарафинизации дизельного топлива гидродоочистки дистиллятного масла гидродоочистки остаточного масла Итого Получено: газ сухой (C1−C2) пропановая фракция (С3) бутановая фракция (С4) пентановая фракция и выше (С5+) Итого 189

% 52,4 15,73 4,37 4,37 4,37 4,37 3,93 3,04 3,93 3,44 100,0 24,02 24,02 28,38 23,58 100,0

При фракционировании предельных газов получают следующие узкие углеводородные фракции: − метан-этановую (сухой газ), иногда отдельно этановую, которую используют как сырье пиролиза или в качестве хладагента на установках глубокой депарафинизации масел; − пропановую, используемую как сырье пиролиза, бытовой сжиженный газ и хладагент для производственных установок; − изобутановую, являющуюся сырьем установок алкилирования, производства синтетического каучука; − бутановую для получения бутадиена или используемую как бытовой сжиженный газ и как компонент автобензинов для регулирования их пусковых свойств; − изопентановую, которая служит сырьем для производства изопренового каучука и высокооктановым компонентом автобензинов; − пентановую фракцию − сырье для процессов пиролиза, изомеризации и т.д. Иногда смесь пентанов и более тяжелых углеводородов не разделяют на фракции, а используют как газовый бензин. Сухой газ обычно используется на заводе как технологическое топливо, а иногда направляется на установку для производства водорода. Пропановая и бутановая фракции используются как мономеры для нефтехимической промышленности, а чаще всего вовлекаются в смесь для получения сжиженного газа (пропан-бутановая смесь), используемую как моторное карбюраторное топливо или бытовой газ. Фракция С5+ применяется как легкий компонент низко- и среднеоктановых бензинов или направляется на изомеризацию для получения высокооктанового легкого компонента бензинов. Затраты при ректификации определяются, преимущественно, флегмовым числом и числом тарелок в колонне. Для близкокипящих компонентов с малой относительной летучестью эти параметры особенно велики. Поэтому из общих капитальных и эксплуатационных 190

затрат на газофракционирование существенная (около 50 %) часть приходится на разделение фракций изобутана от н-бутана и изопентана от н-пентана. В этой связи на НПЗ часто ограничиваются фракционированием предельных газов без разделения фракций бутанов и пентанов. Переработка непредельных нефтезаводских газов Она предназначена для разделения газов деструктивных процессов переработки нефти, главным образом, газа каталитического крекинга. Исходным сырьем являются углеводородные газы, образующиеся в следующих технологических процессах: − термический крекинг (висбрекинг); − коксование; − пиролиз; − каталитический крекинг. Описанная выше схема ГФУ мало пригодна для четкого разделения, если газ богат метаном, что свойственно газам термического крекинга и коксования. В этом случае в емкости орошения первой колонны (деэтанизаторе) вследствие высокого парциального давления метана не удается достичь даже частичной конденсации газа. Колонна работает как испаритель, поэтому в схему ГФУ необходимо включить аппарат предварительного абсорбционного выделения сухого газа (метана и этана), т.е. разделение проводить по схеме АГФУ (рис. 45). Газ, получаемый на установке каталитического крекинга I, сжимается компрессором до 2,5-3,0 МПа и подается в каскад емкостей Е1-ЕЗ, где охлаждаются паровые фазы II: сначала в водяном (Х-1), а затем в аммиачном (ХА) холодильниках. Нагретая жидкая фаза III и холодная паровая подаются в первую колонну − фракционирующий абсорбер (ФА), в котором отделяется сухой газ С1−С2 за счет подачи наверх абсорбента − фракции С5+. Для деэтанизации га191

Рис. 45. Схема газофракционирующей установки непредельных газов (АГФУ): аппараты: ФА − фракционирующий абсорбер; РК-1 и РК-2 − ректификационные колонны; ХА - холодильник аммиачный; остальные обозначения − см. рис. 1; поток и: I − газ каталитического крекинга; II − паровые фазы из емкостей Е-1 и Е-2; III − жидкий остаток газа; IV − газовая фаза; V − сухой газ С1−C2; VI − деэтанизированный поток; VII − пропан-пропиленовая фракция; VIII − депропанизированный поток; IX − бутан-бутиленовая фракция; X − пентан-амиленовая фракция; XI − абсорбент фракционирующего абсорбера

зов каталитического крекинга используется фракционирующий абсорбер, который представляет комбинированную колонну абсорбердесорбер. В качестве основного абсорбента на АГФУ используется нестабильный бензин каталитического крекинга. В верхней части происходит абсорбция целевых газов (С3 и выше), а в нижней – частичная регенерация насыщенного абсорбента за счет подводимого тепла. Для извлечения унесенных сухим газом бензиновых фракций в верхнюю часть ФА подается стабилизированный абсорбент с низа РК-2. Тепло в низ абсорбера подается из РБ-1. С верха Е-6 выводится сухой газ. С низа вместе с тощим абсорбентом выводятся углеводороды С3 и выше. 192

В колонне РК-1 сверху отделяется пропан-пропиленовая фракция (ППФ), а в колонне РК-2 − бутан-бутиленовая фракция (ББФ). Снизу колонны РК-2 выводится тяжелый остаток С5+ − пентан-амиленовая фракция (ПАФ), которая частично подается как абсорбент наверх колонны ФА, а остальная часть выводится как балансовый поток. Параметры работы и материальный баланс установки АГФУ приведены в табл. 28 и 29. Таблица 28 Параметры работы установки АГФУ Показатели Температура верха, °С Температура низа, °С Давление наверху колонны, МПа Число тарелок Флегмовое число

ФА 25 115 2,5 60 −

РК-1 65 150 1,2 60 2

РК-2 70 160 1,0 60 3 Таблица 29

Материальный баланс установки АГФУ Компоненты сырья

% масс.

Взято: Газ каталитического крекинга

100

Итого

100

Получено: газ сухой (C 1−C 2) пропан-пропиленовая фракция (С3) бутан-бутиленовая фракция (С4) пентан − амиленовая фракция и выше (С5+) потери

29,03 25,16 32,26 12,90 0,65

Итого

100,0

В последние годы и фракцию С5+ стали использовать как сырье для нефтехимии, поэтому на АГФУ получают три целевых продукта − ППФ, ББФ и ПАФ. 193

ППФ – сырье процессов полимеризации и алкилирования, нефтехимических производств; используется для получения полимербензина, добавляется частично к ББФ при получении алкилбензина или направляется на пиролиз. ББФ – сырье установок алкилирования для производства метилэтилкетона, полиизобутилена, синтетического каучука; основное сырье для алкилирования (получения алкилбензина), получения метилтретбутилового эфира (МТБЭ) и полиизобутилена (загустителя масел). ПАФ − сырье для алкилирования амиленов и получения метилтрет-амилового эфира (МТАЭ). Этан-этиленовая фракция может использоваться как нефтехимическое сырье. Из сказанного следует, что все целевые фракции АГФУ используются для получения моторных топлив. Наиболее широко применяют ББФ фракцию, в состав которой входят бутен-1, бутен-2 и изобутилен. Из этих углеводородов бутен-1 и бутен-2 очень реакционноспособны в процессе алкилирования, а изобутилен – менее. Но изобутилен обладает высокой активностью в реакции получения МТБЭ, в которую бутены практически не вступают. Поэтому эти процессы сочетают таким образом, чтобы вначале использовать изобутилен в производстве МТБЭ, а затем алкилировать более активное сырье, содержащее бутены. Производство серы Утилизация серы из перерабатываемой нефти имеет огромное природоохранное значение. Современные НПЗ являются крупными производителями серы. Подавляющее количество газовой серы производится по известному методу Клауса. Процесс предназначен для получения серы из сероводородсодержащих газов. Его широкое промышленное внедрение началось с 50-х годов в связи с разработкой 194

газовых и нефтяных месторождений, содержащих в своем составе сернистые соединения, как неорганические, так и органические. Основным потребителем серы является сернокислотная промышленность. Доля серы, используемой в качестве сырья производства серной кислоты, достигает 90−95 %. Эта тенденция сохранится и в дальнейшем в связи с высоким качеством получаемой кислоты и низкими эксплуатационными затратами, по сравнению с другими методами. Основное количество серной кислоты используется для получения минеральных, в основном фосфатных удобрений. Сера применяется для производства фунгицидов, гербицидов, в фармацевтике, в пластмассах и эластомерах, в строительстве (в т.ч. для изготовления серного бетона), при производстве алюминия и др. Процесс Клауса основан на окислении сероводорода в серу и состоит из двух стадий. На первой происходит гомогенное окисление около 1/3 части сероводорода до диоксида серы: 2 H2S + 3O2 = 2SO2 + H2O.

(1)

На второй стадии осуществляется взаимодействие оставшихся 2/3 частей сероводорода с диоксидом серы: 2 H2S + SO2 = 3/х Sх + 2 H2O,

(2)

где х – число атомов в молекуле серы. Реакция Клауса, как основа процесса, является суммой реакций (1) и (2): H2S + 1/2 O2 = 1/х Sх + H2O.

(3)

Максимально возможный выход серы в процессе зависит от температуры и ограничен термодинамическим равновесием реакции (2). В зависимости от содержания H2S в исходном газе, применяют различные модификации Клаус-процесса (табл. 29), выбор которой определяется возможностью поддержания в реакционной печи температуры свыше 930 °С, т.к. при более низкой температуре пламя становится нестабильным. 195

Основным сырьем при производстве серы методом Клауса является сероводородсодержащий (кислый) газ, получаемый при очистке от серы природного газа, газов НПЗ и других промышленных производств. К основным характеристикам газов следует отнести концентрацию сероводорода в кислом газе, содержание углеводородов и аммиака. Кислые газы НПЗ характеризуются высоким содержанием сероводорода − 70−95 %. Во избежание закоксовывания катализатора в конверторах на каталитической стадии производства необходимо как можно полнее удалить тяжелые углеводороды перед подачей в реакционную печь и обеспечить их полное сгорание на термической стадии. На случай резкого снижения концентрации сероводорода в потоке необходимо обеспечить высокую гибкость процесса установкой вспомогательной горелки. Особенностью кислых газов является наличие аммиака его гидроочистки и гидрокрекинга, а также, впрыскиваемого в верхнюю часть ректификационной колонны при перегонке для подавления сероводородной коррозии. В настоящее время разработаны конструкции реакционных печей, которые позволяют сжигание без образования оксидов азота. Кислые газы, содержащие 40 % и более Н2S, утилизируются на установках прямопоточного Клаус-процесса. Степень конверсии в серу в условиях применения двух каталитических ступеней достигает на таких установках 94−97 %, в зависимости от концентрации Н2S в исходном кислом газе. На современных установках, использующих три каталитических реактора, степень конверсии сероводорода достигает 98 %. Однако требования к охране окружающей среды обязывают максимально увеличить степень извлечения серы, в том числе из тощих потоков газа с содержанием менее 5% H2S, которые раньше просто сжигались и выбрасывались в атмосферу. В связи с этим, разработка модификаций Клаус-процесса продолжается, и предлагаются все новые варианты, повышающие степень извлечения серы из серо196

водорода до 98,5−99 % за счет эксплуатации каталитической ступени ниже точки росы и обогащения кислородом воздуха, подаваемого в реакционную печь. Некоторые из таких модификаций фактически являются совмещением Клаус-процесса с процессом доочистки на твердых катализаторах (табл. 30). Таблица 30 Модификации процесса Клауса в зависимости от содержания H2S в исходном газе Содержание H2S в газе, % об.

Модификация процесса

Окислитель

45−100

прямопоточная

воздух

20−50

разветвленный поток (1/3-2/3)

воздух

10−30

прямопоточная

воздух, обогащенный O2 или чистый O2

5−15

разветвленный поток (1/3-2/3)

чистый O2 или подогретые воздух и кислый газ

5−10

окисление части серы до H2S

воздух