Idea Transcript
И. М. Колесников, И. А. Семиохин,
В. А. Винокуров, С. И. Колесников
СБОРНИК ЗАДАЧ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В двух томах Том
1
ТЕОРИЯ
Допущено Учебно-АtетодическиА1 обьединением
вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки
дипломированных специалистов «Нефтегазовое дело»
Москва
2007
130500
УДК
541.1 (075)
К60 Рецензенты:
И. Т. Мищенко
-
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой РГУ
нефти и газа им. И. М. Губкина; А.В. Немухин-доктор химических наук,
профессор кафедры физической химии МГУ им. М.В. Ломоносова; Н.Я. Усачев- доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского Авторские права защищены.
Ни одна из частей данной юtиги не люжет быть воспроизведена, переделана или пе редана в любой форме и любыми средствами: механическилtи, электронными, с паоwо щью фотокопирования, звукозаписи и т.п. без предварительного письменного разреше ния авторов книги.
Колесников И. М., Семиохни И. А., Винокуров В. А., Колесников С. И.
Сборник задач по термодинамике физико-химических процессов: Учебное пособие.
iO В
2 т.- М.:
Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2007.-
ISBN 5-7246-0419-1 - 2007. - 488с. ISBN 5-7246-0420-5
Т.1.
В учебном пособии представлены теоретические основы химической термодинамики и термодинамики физико-химических процессов, которые отражают основное содержа ние предмета в курсе «Физическая химия».
В сборнике задач каждому разделу термодинамики соответствуют необходимые тео ретические или экспериментальные уравнения. Для решения задач в книге имеются не
обходимые таблицы и графики, вспомогательные данные и пояснения к ним. В соответ ствующих разделах приведсны задачи для контрольных работ и многовариантные зада чи, для решения которых требуется прнмененне микрокалькуляторов и компьютеров.
Эта публикация определяет точные н авторитетные представления информации по предмету, изложенному в данном сборнике задач.
Настоящее учебное пособие предназначено для бакалавров, студентов, магистрантов,
а также для аспирантов
-
преподавателей химических специальностей н может быть ис
пользовано специалистами технологического н физико-химического профиля. УДК
541.1(075)
Авторы не представ.1яют гарантий за ошибки и пропуски. Не предполагается ншtи чие обязательств с точки зрения идентичности или соответствующих пропусков, свя занных с инфорлщцией или проистекающих из инфор.нации в данной юtиге.
ISBN 5-7246-0420-5(т.l) ISBN 5-7246-0419-1
©
Колесников И.М., Семиохин И.А., Винокуров В.А., Колесников С.И.,
2007
Латинские символы
А- энергия Гельмгольца, индекс вещества, символ вещества А
а
- первая вращательная постоянная в нелинейных молекулах - активность вещества, коэффициент в уравнениях Ван дер Ваальса, Дитеричи и Дебая, в теплоёмкости
В
- индекс второго вещества в реакции, - вторая вращательная постоянная в нелинейных
В
молекулах
В е- вращательная постоянная в двухатомных и линейных многоатомных молекулах
Ь
коэффициент в уравнениях Ван дер Ваальса, Дитеричи и Дюпре, в
-
теплоёмкости
Ср
-
изобарная теплоёмкость
С v- изохорная теплоёмкость с- мольно-объёмная концентрация (молярность), коэффициент в теплоёмкости, скорость света
d- диаметр
частицы
Е- энергия связи, электродвижущая сила
f!Oo- нулевая энергия моль вещества е - основание натурального логарифма F- постоянная Фарадея
f- летучесть газа (пара), степень свободы G- энергия Гиббса g;- статистический
вес (вырожденность) состояния
Н- энтальпия
h - постоянная Планка, калорический коэффициент 1- постоянная интегрирования, момент инерции номер вещества, его свойства, функции, изотонический коэффициент
i-
Кр.с.х- константы равновесия, выраженные через парциальные давления, концентрации или мольные доли
k- постоянная Больцмана l- калорический коэффициент М- молекулярная масса (моля вещества) т - моляльность, масса вещества N;- число молекул i- го типа NA - число Авогадро n -число моль вещества
О
-
тройная точка
Р- Произвольное давление р
-
Rr-
равновесное давление
универсальная газовая постоянная радиус частицы, удельная газовая постоянная
S -энтропия Т- температура, К
t - температура, С; время
0
И- внутренняя энергия
V-
объём вещества, системы
3
W- работа,
термодинамическая вероятность
W~ax- работа равновесного процесса при постоянном объёме (максимальная работа)
w' max -
работа равновесного процесса при постоянном давлении (максимально полезная работа)
Xi -
обобщенная сила
х1 - обобщенная координата, мольная доля коэффициент сжимаемости.
z-
Греческие символы
а
- степень диссоциации, коэффициент термического расширения
р
-
у
Г-
о
коэффициент изотермического сжатия коэффициент возрастания давления, активности, показатель адиабаты фазовое пространство системы
- малая конечная величина
Ео
-
-
Jl-
частиц
)
нулевая энергия частицы
е (е) Л
2F измерений ( 1 моль
-
характеристическая температура
калорический коэффициент химический nотенциал, фазовое nространство одной частицы,
коэффициент Джоуля-Томсона
v - стехиометрический коэффициент, частота П - произведение 1t - число 3, 1416 , приведеиное давление р - nлотность вещества
2:- сумма cr- число (коэффициент) симметрии т - nриведеиная температура Ф .Jf'298 (СзНб.г) = -19,516 кДж·моль·'; Сгр + Oz. г= COz, г f>.}f' 298 (С гр)=- 393,513 кДж·моль·'; Нz,г + 1/20z,г = НzОж, f>.cff'298 (Hz) =- 285,838 кДж·моль·'. Рассчитать энтальпию сгорания пропилена при стандартных условиях.
Ответ: дсН~98 (СзНбг)=- 2057,569 кДж·моль·'.
12.
Рассчитайте энтальпию образования жидкого сероуглерода при стандарт
ных условиях (Р
= 1 атм, Т= 298 К), используя следующие данные: 1. Sтв + Оz,г = SOz, г, f>.,ff'298 = -296,900 кДж·моль- 1 ; 1 2. CSz, тв+ 30z. г= COz, г+ 2SOz. г, f>.zff' 298 =- 110,900 кДж·моль· ; 1 3. Ств + Oz, г= COz. г, f>.зff'298 =- 393,513 кДж·моль· • 1
Ответ: д 1Н~98 (CSzж)=- 876,413 кДж·моль· •
13.
Рассчитать энтальпию образования газообразного аммиака NНз,г и водно
rо раствора аммиака
NHJ'aq
при стандартных условиях, используя зитальпни
следующих реакций:
1. 2NНз.г + 3/20z.г = 2Nz,г + 3Нz0ж, 2f>.cff'298 (NНз,г) = -1516,300 кДж·моль- 1 ; 2. Нz.г + l/20z,г = НzОж, f>.clf'298 (Нz.г) =- 285,838 кДж·моль- 1 ; 3. NНз, г+ aq = NHз·aq, Д,ff'298 (NНз.г) =- 35,150 кДж·моль, где aq (aqua)- вода, s- solution (растворение). Ответ: д 1Н~98 (NНз,г)=- 99,364 кДж·моль; дsН;98 (NНз.ж)=- 84,832 кДж·моль.
14.
Рассчитать энтальпию образования Аs 2 0з,тв из простых веществ при стан
дартных условиях Т=
l. 2. 3. 4. 5. б.
298 КиР= 1 атм, используя данные следующих реакций: 1 АszОз.тв + ЗНzОж + aq = 2НзАsОз·аq, д,Hzgs = 31,589 кДж·моль- ; Аsтв + l,5Clz. г= АsСlз.-тв, Дz[-f'z 9 s =- 298,696 кДж·моль·'; АsСlз,.в + 3Нz0ж+ aq = HзAsOyaq + 3HCI·aq, дзlt'z9s =- 73,595 кДж·моль·'; 0,5Н 2 . г+ 0,5Ciz. г= НСlг, Д4f{' 298 =- 92,048 кДж· моль·'; НСlг + aq = HCI-aq, f>.slf'z9s =- 72,446 кДж·моль- 1 ; Hz. г+ 0,50z, г= НzОж, д~ 298 =- 285,838 кДж·моль·';
7. 2Аsтв + 1,50z, г = AszOз. тв,
д J Н ~98 (AszOз. тв) = ?
Ответ: д j Н~98 (AszOз. ,в)=- 646,723 кДж·моль· 1 • Табличное значение равно: дjf' 298 =- 653,370 кДж·моль·'.
15.
Определить энтальпию образования
Sтв + Hz, г+ l ,50z. г+ aq
=
H 2S03'aq
HzS03'aq, д f Н~98 (HzSOз·aq),
используя энтальпии следующих реакций:
102
из простых веществ
1. 2. 3. 4. 5.
Sтв + Oz, г= SOz,г, IJ..rff298 =- 293,717 кДж·моль- 1 ; SOz,г + aq = SOz·aq, IJ..zffz9s =- 33,472 кДж·моль· 1 ;
SOz·aq + Clz, г+ НzОж = HzSOз·aq + 2HCl·aq, !J.. 3ff 298 =- 309,198 кДж·моль· 1 ; 112Hz, г+ 112Clz, г+ aq = HCl·aq, !J..J/'298 =- 328,862 кДж·моль· 1 ; Hz, г+ 11202, г = НzОж, IJ..sff298 =- 285,838 кДж·моль- 1 •
Ответ: д 1Н~98 (HzS0 3·aq) =- 264,499 кДж·моль- 1 • Табличное значение: д f Н~98 (H 2S03·aq) =- 395,178 кДж·моль· 1 • 16. Определить энтальпию образования CuC1 2, тв из простых веществ по реак ции
Сuтв + Clz,г = CuClz,тв + д f Н~98 (CuCiz,тв), если известны энтальпии следующих химических реакций:
1. 2. 3. 4. 5.
СuОтв + 2HCl·aq = CuCl 2·aq + НzОж, д 1 I-r298 =- 63,890 кДж·моль- 1 ; 1 СuСl2,тв + aq = CuCI 2·aq, !J..2ff29s =- 46,359 кДж·моль- ; 1 Сuтв + 0,50z,г = СuОтв, д 3 Н'298 =- 155,477Дж·моль- ; Hz, г+ Clz, г+ aq = 2HCl·aq, !J..J{' 298 =- 328,862 кДж·моль· 1 ; Н2, г+ 0,502, г= Н 2 0ж, IJ..sff298 =- 285,838 кДж· моль·'.
Ответ: д f Н~98 (CuCI 2, тв)=- 276,022 кДж·моль·'.
17.
Рассчитайте энтальпию образования триоксида серы из элементов,
Sтв + 1,50z, г= SОз. г, д f Н ~98 (SОз. г) = ? для стандартных условий, если даны энтальпии для следующих реакций:
I.РЬОтв + Sтв + l ,502. г= PbS04. тв, IJ..1Н' 298 =- 692,452 кДж· моль·'; 2.РЬ0гв + HzS04·5HzOж = РЬSО4.тв + 6Нz0ж, дzН'298 ==- 97,487 кДж·моль·'; 3.SОз. г+ 6Нz0ж = HzS04·5HzOж, дзН'298 =- 171,962 кДж·моль·'. Ответ: д 1Н~98 (SОз.г) = - 423,003 кДж·моль·'.
Табличное значение: дjf' 298 (SОз.г) =- 395,178 кДж·моль·'. 18.
При сжигании нафталина С 10 Нs,тв энтальпия сгорания равна
дсНl98 (СIОНs.тв) =- 5156,780 кДж·моль·'. Энтальпии сгорания Ств и Н 2 ,г до НzОж равны:
1'1cHl98 (Ств) =- 393,513 кДж·моль, дсНl98 (Нz,г) =- 285,838 кДж·моль·'. Определить энтальпию образования твердого нафталина из простых веществ.
Ответ: д f Н~98 (С 10 Н 8 , тв)= 78,298 кДж·моль·'. Табличное значение равно: дjl298 = 78,070 кДж·моль·'.
19. Энтальпия сгорания бензойной кислоты СбНsСООНтв при Т= 298 К и Р = l атм, С 6 Н 5 СООНтв + 8,50 2, r = 7COz. r + 3Нz0ж, равна: дсН'298 (СбНsСООНтв) =- 3226,700 кДж·моль·'. Энтальпия сгорания водорода до жидкой воды равна
103
1
~сН~98 (Hz. г) = -285,838 кДж·моль· и энтальпия сгорания углерода равна
~cHl98 (Ств) = -393,513 кДж·моль. Рассчитать энтальпию образования твердой бензойной кислоты из простых веществ по реакции
7С,тв + 8,50z,г + 3Нz,г = СбНsСООНтв, ~ JH~98 (СбНsСООНтв) =? Ответ: ~ f Н~98 (СбН 5 СООН тв)= -385,405 кДж·моль· • 1
1
Табличное значение: дj/' 298 =- 385,140 кДж·моль· • 20. Энтальпия образования жидкого анилина СбН 5 NН 2 ,ж из
простых веществ 1
при стандартных условиях равна: ~ 1 Н~98 (СбНsNН 2 ,ж) = 30,124 кДж·моль· • Определить энтальпию сгорания паров анилина при стандартных условиях, если энтальпия испарения жидкого анилина равна 1
~испН~98 (CбHsNHz. ж)= 40,483 кДж·моль· , энтальпия сгорания Ств равна ~cHl98 (С тв)= -393,513 кДж·моль· 1 и энтальпия образования жидкой воды равна
~ /Н~98 (Нz0ж) = -285,838 кДж·моль·'. Ответ: ~cHl98 (CбHsNHz,г) =- 3391,635 кДж·моль·'. Табличное значение: ДJ-f' 298 (С 6 Н 5 NН 2 ,г) =- 3344,019 кДж·моль· 1 •
21.
Рассчитать
энтальпию
образования
этилена
из
простых
веществ
~ f Н~98 (СzН4,г), если энтальпия реакции гидратации этилена газообразной водой по схеме
CzH4 г+ HzO г= CzHsOH г, равна: д,J-f' 298 =- 46,894 кДж·моль·'. Энтальпии образования газообразной воды и этилового спирта из простых
веществ равны:~ 1Н~98 (Н 2 0г) = -241,826 кДж·моль- 1 ;
~cHl98 (CzHsOHг) = -236,437 кДж·моль·'. Ответ: ~ f Н~98 (С 2 Н 4 г)= 52,283 кДж·моль· 1 • Табличное значение: дj/'298 = 52,300 кДж·моль- 1 •
22.
Оnределить энтальпию реакции взаимодействия брома с водородом:
l/2Hz,г + 1/2Brz,ж = НВrг. ~ f Н~98 (НВrг), если известны энтальпии для следующих реакций:
1. AgNOз·aq + КI·aq = Аglтв + KNOз·aq, д,J-{'298 =- 110,624 кДж·моль- 1 ; 2. AgNOз·aq + KBr·aq = АgВrтв + KNOз·aq, дzll'298 =- 84,997 кДж·моль- 1 ; 3. 1/2Brz,ж+Agт.=AgBrт 8 , д 3 Н'298=-198,321 кДж·моль- 1 ; 4. l/2Iz,ж + Аgтв = Аglтв, д$ 298 =- 128,365 кДж·моль- 1 ; 104
5. 6. 7. 8.
KOH·aq + Нl·aq = КI·aq + НzОж, ;).sffz98 =- 58,157 кДж·моль- 1 ; KOH·aq + HBr·aq = КВr·аq + НzОж, ;';,.Jf'z98 = -18,450 кДж·моль- 1 ; 1/21z,тв + 1/2Нz,тв + aq = Нl·aq, ;).7Jr298 =- 109,286 кДж·моль- 1 ; НВrг + aq = HBr·aq, ;';,.31/298 =- 82,834 кДж·моль- 1 • Ответ: д f Н~98 (НВrг) = -36,233 кДж·моль- 1 • Табличное значение: t;,.p298 (НВrг) =- 36,380 кДж·моль- 1 •
23.
Определите энтальпию восстановления газообразной уксусной кислоты в
этилен при стандартных условиях по реакции
СНзСООНг + 3Hz, г= С2Н4, г + 2Hz0 ж. д rH~98 = ? если энтальпии сгорания веществ равны: 1
, дсН~98 (СНзСООНг) = -941,400 кДж·моль- ;,
д f Н~98 (HzO ж)= -285,838 кДж· моль;
дсН~98 (CzH4, г)= -1159,900 кДж·моль- 1 • Ответ: дrН~98 =-353,176 кДж·моль- 1 •
24.
Определить энтальпию сгорания ацетилена, если энтальпии сгорания уг
лерода и водорода до жидкой воды и образования
CzHz. г равны: 1
дсН~98 (Ств) = -393,513 кДж·моль; дсН~98 (Нz,г) =- 285,838 кДж·моль- ;
д/Н~98(СzНz.г) =-226,743 кДж·моль- •
1
Ответ: дсН~98 (С 2 Н 2 ,г) = -1299,612 кДж·моль- •
1
Табличное значение: t;,.clr298 (CzHz,г)
25.
=-
1
1299,634 кДж·моль- •
Вычислить энтальпию образования Са(ОН)z.тв из простых веществ, если
известны энтальпии следующих реакций:
1. Сатв + l/20z,г = СаОтв, ;). 1ff 298 =- 635,549 кДж·моль- ; 1 2. Нz,г + l/20z.г = НzОж, ;).2ff 298 =- 285,838 кДж·моль- ; _ 1 3. СаО + НzОж = Са(ОН)z,тв, t;,. 3Н0298 =- 65,270 кДж·моль .
1
Ответ: д 1 Н~98 (Са(ОН)z.т.) = -986,657 кДж·моль- •
1
Табличное значение: -987,200 кДж·моль- • 1
26.
Определить изменение внутренней энергии по изменению энтальпии для
следующих реакций:
1. Нz,г + 1/20z,г = Н 2 0г, t;,. 1Ir298 =- 241,826 кДж·моль-\ 2. 0,5Nz. г+ 312Hz, г= NH 3, г, ;';,.zlr298 =- 46,191 кДж·rv: оль ; 1 3 · Ств + 0,50z, г= СО г, /).зff 298 =- 110,524 кДж· моль . 1 1 Ответ: дИ 1 =- 240,587 кДж·моль- ; дUz = --43,713 кДж·моль- ; дИз = -111,762 кДж·моль- • 1
27.
Рассчитать энтальпию образованияКОНтвиз простых веществ по энталь
пиям следующих реакций:
105
1
Ктв + НД"" KOH·aq + 112Hz.ro l11lf'298 =- 201,250 кДж·моль- ; 1 Hz.r + 1120z.r = HzO ж, 11zlf'298 =- 285,838 кДж·моль' ; 1 КОНтв + aq = KOH·aq, 113lf'298 =- 55,647 кДж·моль· .
1. 2. 3.
Ответ: 11 1Н~98 (КОНт.)= --431,441 кДж·моль· 1 . Табличное значение: 11j-f'298 (КОНтв) =- 424,720 кДж·моль· 1 . 28. Рассчитать энтальпию восстановления жидкой уксусной кислоты в
этан
при стандартных условиях по реакции
СНзСООНж + 3Нz,г = CzHб,r + 2Нz0ж, дrHl98, если даны следующие зитальпни сгорания: 1
дсН~98 (СНзСООНг) ""-941,400 кДж·моль- ;
дсНl98 (Hz, г)= -285,838 Дж·моль- 1 ; дсН~98 (СzНб, г)"" -1159,900 кДж·моль· 1 • Энтальпия испарения жидкой уксусной кислоты равна диспН~98 = -351,5
Дж-г·l.
Ответ: !).,.Н~98 = -617,924 кДж·моль· 1 . 29.
Энтальпия сгорания бутена-1 и н-бутана соответственно равны:
1. С4Н~.г + 60z, г= 4СОz,г + 4Нz0ж, l11lf'298 =- 2718,177 кДж·моль· 1 ; 2. н-С4Н 10. г + 6,50z. г = 4COz, г + 5Нz0ж, 11zl-f'298 = - 2878,340 кДж· моль-l. Энтальпии образования СО 2 • г и НzОж равны: 1
д /Н~98 (СОz.г)= 393,513 кДж·моль- ; д /Н~98 (Ндж) = -285,838 кДж·моль· 1 . Определить энтальпии образования бутен-1 и бутана и энтальпию гидриро вания бутен-1:
4Ств
+ 4Hz.r = 1-C4Hs,r;
4Ств +5Hz, г= н-С4Н1о, г; l-C4Hs. г+ Hz, r = н-С4Нiо, Г•
Сравнить с табличными данными: ~ /Н~98 (1-С4Нs.г) = 1602 Дж·моль- 1 ; 1
д JH~9S (н-С4Нщг) = -124,327 кДж·моль' ; дrидрН~98 = -125,896 кДж·моль· • 1
1
Ответ: 11Jl0 z9s (1-С4Нs,г)"" 773 Дж·моль- ; 1 11J-f'z9s (н -С4Нiо,г) = -124,327 кДж·моль- ; 1 11гищJI" 298 (l-C4Hs,г) = -125,100 кДж·моль· . Зитальпия
30. !). /Н~
98 (Аlz0з,тв) =
106
образования
AlzOз, тв из
простых
веществ равна:
-1669,416 кДж·моль· • При протекании реакции вое1
становления FezOз, тв по схеме
80 г
восстанавливаемой
2Al + Fe20 3 , тв= Al 20 3, тв+ 2Fe Fe20 3, тв выделяется
на каждые
11rHzgs =-423,630 кДж·моль- 1 • Вычислить знтальпию образования
Fe20 3, тв из
простых веществ.
MFezOз = 159,6.
Ответ: 11 f Н~98 (Fед 3 , тв)= -824,274 кДж·моль- 1 • Табличное значение: д. f Н ~98 (FеД 3 , тв) = -822,160 кДж·мол- 1 •
3 1.
Разложение изопропилового спирта на ацетон и водород проходит по
уравнению
(СНз)zСНОНж = СНзСОСН 3 , ж+ Hz, г, Ь.дfl298 = 73,722 кДж·моль- • 1
Рассчитать для стандартных условий знтальпию образования изопропилового спирта, если знтальпия образования ацетона равна
11 f Н~98 (СНзСОСНз, ж)= -248,278 кДж·моль- 1 • Ответ: 11 1Н~98 (изо-С 3 Н 7 0Нж) = -322,000 кДж·моль- 1 • Табличное значение: Ь._!{' 298 ( изо-С 3 Н 7 0Нж) = -318,700 кДж·моль·
1 •
107
4. 9.
Эмпирические методы расчета энтальпий образования
4.9.1.
Расчет энтальпий образования соединений по методу введения поправок
Метод расчета изменения энтальпий образования соединений из простых ве ществ введением поправок для углеводородов и соединений на их основе, за ис
ключением гетероциклических соединений, для газообразных веществ, находя щихся в идеальном состоянии, был предложен Андерсеном, Байером и Ватсо ном.
Этот метод основан на аддитивных свойствах термодинамических функций
Ш~, S~ и СР. Эти свойства сохраняются для термодинамических функций углеводородов и соединений на их основе.
Авторами установлено, что при добавлении к каждой молекуле углеводорода или соединения на основе углеводорода дополнительно атома или группы ато
мов СНг возрастают аддитивно энтальпия, абсолютное значение энтропии и теплоемкости.
Аддитивно меняются эти свойства и при введении соответствующим мето
дом в молекулу углеводородов функциональных групп. Расчет термодинамических функций по этому методу производится по пе речисленным ниже этапам.
Для каждого соединения устанавливается основная группа, которая из меняется путем замещения атомов в молекуле на другие группы атомов. Для углеводородов основным веществом является метан, для спиртов
-
метанол и
т.д.
Затем в этом основном веществе последовательно замещают атомы Н на группу СНг с построением молекулы заданного состава и структуры. На каж-
дое замещение Н группой СНг вводится поправка на величины Ш~, S~ и еР. Эти поправки добавляются к величинам основного соединения. Затем можно вводить поправки на замещение групп СНг функциональными группами, на замещение одинарных связей кратными.
Последовательность построения молекул заданного строения и состава, по-
зволяющая определить численные значения ш~' s~ и с р =а+ ьт + ст 2 ' представлена ниже с использованием следующих этапов.
ПЕРВЫЙ ЭТАП. Выбирают вещество, которое находится в начале данного 4.7 А.
класса соединений. Для этого используют данные табл.
108
Таблица с
4. 7А
~ воиства основных групп для соединений заданного класса.
Коэффициенты уравнения,
СР =а+Ы+сТ 2 ,
!::.JH~98•
s~9s,
Дж·моль· 1
Дж·моль- 1 • к-l
Вещество
Метан
Циклопентан Цикл о гексан Бензол Нафталин
Метиламин Диметиламин
Триметиламин Димстиловый эфир Формамид
Дж·моль- 1 ·К 1 а
Ь·10 3
с·10 6
69,538 457,227 584,295 381,999 457,729 128,532 202,129 275,516
-13,556 -168,322 -217,651 -153,259 -145,561 -36,400 -58,252 -81,504
-74851 -77236 -123135 +82926 +148113 -29706 -32635 -45605
186,188 292,880 298,235 269,198 337,648 241,416 272,796 -
15,857 -37,739 -48,241 -17,572 13,179 16,819 16,401 16,443
-192464
266,520
26,861
165,853
-47,906
-207108
-
27,237
105,353
-31,254
ВТОРОЙ ЭТАП. На втором этапе построения молекулы заданного состава и строения вводят поправки на первое замещение Н группой СНг в основной мо
лекуле. Поправки на первое замещение Н группой СНг приведены в табл.
4. 7 Б.
Таблица п оправки на первое замещение Н группами с н г
Основное соединение,
4.7
Б
в основном соединении
Теплоемкость,
Дж·моль- 1 ·К 1
первое и второе заме-
!::.!Н~98•
!::.8~98'
щение
д ж·моль -1
д ж·моль -!к! ·
!::.а
!::.Ь·10 3 !::..c·l0 6
-10460
43,30
-8,368
90,068 -38,158
-29455
47,028
7,824
73,429 -27,949
-31589 -22844 -29999 -26903 -29162
19,371 26,233 26,903 26,903 26,903
-2,803 -0,041 1' 171 1'1 71 1,171
101,629 94,934 91,922 91,922 91,922
-42,718 -39,538 -38,409 -38,409 -38,409
29288
-
-
-
-
Метан
Циклопентан:
П~вое замещение Второе замещение:
1,1 1,2- цис 1,2- транс 1,3- цис 1,3- транс Дополнительная
по-
прав ка на каждое
последующее замещение
109
Окончание табл.
4. 7Б
Циклогексан: Поправка на
увеличе-
ни е кольца для каждого
прибавляемого
-45898
5,355
-10,501
127,068 -49,329
-31631
45,103
8,911
78,073
23,890
-26233 -25229 -30041 -21798 -21882 -29831
21,763 27,572 27,112 32,886 27,112 21,463
-8,953 -0,251 -1,422 1,213 1,213 -3,012
107,486 94,516 89,914 80,709 80,709 99,537
-41,841 -10,711 -33,262 -30,250 -30,250 -41,463
-29288
-
-
-32928
50,542
3,263
69,789 -22,635
-31003 -32760 -32049
33,011 37,948 32,677
17,865 3,221 7,363
40,688 -7,824 73,052 -25,898 56,274 -14,267
-28576 -32928 -33304
38,450 43,597 27,865
5,899 6,736 10,083
53,471 -11,338 53,220 -11,589 47,279 -7,949
-18828
50,208
1,506
73,847 -24,602
-26359 -27196 -33472 -23848 -26359 -17154
33,890 38,492 32,635
-
21,756 7,196 5,355 -0,418 -0,418 -0,418
25,187 59,329 60,960 73,303 73,303 73,303
-4,937 -15,731 -16,652 -22,384 -22,384 -22,384
-37656
-
25,564
-7,322
19,874
атома
углерода
Первое
замещение
в
замещение
в
кольце
Второе кольце:
1,1 1,2- транс 1,3- ЦИС 1,3- транс 1,4- цис 1,4- транс Дополнительная
по-
правка на каждое последующее
-
-
замещение
Бензол:
Первое замещение Второе замещение:
1,2 1,3 1,4 Третье замещение:
1,2,3 1,2,4 1,3,5 Нафталин: Первое замещение Второе замещение:
1,2 1,3 1,4 Метиламин Диметиnамин Триметиламин
Формамид, замена к
атому С
110
-
ТРЕТИЙ ЭТАП. На третьем этапе построения молекулы углеводорода вво дятся поправки на замещение вторичного Н группой СНг, когда число замеще
ний у одного атома С больше одного.
Эти поправки вводятся на основе двух признаков: «типового числа» атома углерода А, у которого производится замещение, и «типового числа» соседнего атома углерода Б.
«Типовое число» определяется по числу связанных атомов С в соединении. Так, в этане СН 3 (А)- СН 3 (Б) атом углерода А связан с атомом углерода Б только
одной связью и для этой связи типовое число будет равно 1-1, в молекуле про
пана СНгСНгСНз средний атом С связан с двумя другими атомами С и типо вое число будет равно 1-2. Уеловились атомам в молекулах углеводородов при писывать следующие типовые числа:
1
2
3
4
5
1 СНг, -СНг, -СН-, -С-, =С- в бензольном или нафталиновом кольце. 1 1 При наличии нескольких соседних атомов С в молекуле выбирают поправку для того атома С, «типовое число» которого выше.
Например, следует произвести замещение в молекуле н-пентана Н на группу СНг в положении (А): СНгСНгСНгСНгСНз. Б
А
Б2
Типовые числа атома углерода в положении (А) будут 2-1 и 2-2. Для этого замещения выбирают типовое число А- Б 2 ,
2-2, а не 2-1. Типовое число отсчи
тывают от того атома С, у которого производится замещение Н группой СНг.
Поправки на вторичные замещения Н группой СНг приведсны в табл. 4. 7 В. Таблица
Поправки на вторичные замещения Н группои~ Типовое число
il1H~98,
атомов С А
Б
1 1 1 1
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 1
1
2 2 2 2 2 3
L'lS~9s,
Дж· моль·' д ж·моль ·'к·' ·
-19874 20585 18493 20920 19581 26401 26484 21966 16024 25857 34392
42,258 38,409 40,794 46,024 45,019 23,304 29,915 27,321 31,212 28,1 16 11,757
4.7
В
сн з-
т еплоемкость, д ж·моль -lк-1 ·
да
2,050 4,560 4,184 5,815 4,560 -1,255 -2,677 3,347 10,543 1,548 -1,171
дЬ-10 3 дс·IО 6 92,215 74,433 83,177 71,630 78,282 90,960 97,812 80,625 67,404 80,542 101,294
-37,488 -27,070 -33,597 -24,601 -29,957 -36,693 -41,714 -32,216 -24,601 -32,300 -43,890 111
Окончание табл.
2 3 4 5
3 3 3 3
4. 7 В
-29706 -21714 -20668 -38492
16,192 16,694 7,865 5,439
-3,891 -13,681 -0,585 -0,041
103,470 129,536 115,352 67,780
-37,446 -58,827 -42,969 -19,581
-29288
58,576
-0,041
73,554
-22,300
-39748
69,872
1,840
69,579
-20,710
В сложных или про-
стых эфирах
(-0-)
Замена Н в карбоксильной группе кисло-
ты группой СНз- с образованием сложного
эфира
ЧЕТВЕРТЫЙ ЭТАП. При конструировании молекул не предельных углево дородов вводятся поправки на замещение одинарных С-С связей кратными свя зями С=С, С=С. Эти поправки приведеныв табл.
4.7 Г. Таблица
п оправки
4.7 Г
на замещение одинарных связен кратными
Теплоемкость, Дж·моль- 1 -К
1
Тип связи, вводимой
tJ. JH2gs,
!J.S2_gs,
в молекулу
Дж·моль- 1
Дж·моль- 1 ·К 1
!J.a
1=1
137569
-10,041
0,878
-34,643
6,945
1=2
125520
-0,878
4,686
-47,697
13,890
1=3
1181 14
-0,460
9,121
-65,354
26,861
2=2
118783
-4,978
-14,936
0,585
4,518
2=2
114641
-9,037
5,313
-53,429
16,233
2=3
111796
-1,171
-8,451
-43,597
16,024
3=3
107528
-2,761
-1,715
-63,345
26,735
1=1
312042
-41,212
19,748
-101,922 26,317
2=2
274052
-16,610
4,184
-107,528 -39,748
1=2
290871
-17,530
13,221
-110,332
112
!J.b ·10 3 !J.c ·10 6
36,902
Дополнительные поправки вводятся на каждую длинную боковую цепь из атомов С в кольце и на вводимую двойную связь в сопряженных и чередующих ел двойных связях.
В молекуле углеводорода вначале строится прямая длинная цепь, а затем строится наиболее длинная боковая цепь. Если у атома С имеются две боковые цепи и в молекуле также имеются другие цепи, то вначале строятся цепи у ука
занного атома С.
Если одна и та же молекула может быть построена двумя различными заме щениями, то берут средний результат. Сначала замещение Н группами СНг можно провести по часовой стрелке, а затем против часовой стрелки и взять
средний результат. Если цепь имеет несколько двойных связей, то вначале вво дят двойную связь, ближайшую к концу цепи.
Дополнительные поправки для окончательной структуры молекулы углево дородов вводят по данным табл.
4. 7 Д. Таблица
4.7 Д
Дополнительные поправки для конструирования окончательной структуры молекулыуглеводородов
Тип дополнительной поправки
д JH2gs. д
ж· моль
-1
M2gs. д ж·
моль -1
·к-'
т еплоемкость, д ж·моль -1 ·к-' да
дЬ-10 3
дс·IО 6
Дополнительная поправка на каждую длинную боковую цепочку в кольце: -более
2С
в боковой
цепи циклопентана
-более
2С
в боковой
цепи циклогексана
-более
4 С в боковой
цепи бензола
-1882
0,502
-2,008
6,276
4,811
1338
-1,255
3,179
8,786
5,439
-2928
-2,594
0,920
-0,836
0,334
Дополнительная поправка на вводимую двойную связь: -для сопряженных
двойных связей -для чередующихся
двойных связей
55061
-15,648
9,372
4,853
-10,460
-17907
-21,422
-3,932
16,233
-14,602
Для двойной связи, смежной с ароматическим кольцом: -в боковой цепи длиной менее
5С
-в боковой цепи длиной свыше
4С
-8368
-11,087
4,225
-13,556
5,481
-4853
-11,087
4,225
-13,556
4,481
113
ПЯТЫЙ ЭТАП. Затем вводят поправки на замещение С Нз- групп различны ми функциональными группами, которые представлены в табл.
4. 7 Е. Таблица
4. 7 Е
Поправки на Ф: нкциональные группы, замещающие СНз- группу
Теплоемкость, Дж·моль· 1 -К 1
Функциональная
!!JHz9s,
l!Sz98,
группа
Дж·моль· 1
Д ж·моль-I ·KI
!!а
l!b ·10 3
!!с ·10 6
-136816
10,878
13,263
-62,184
23,388
199576
-
-
-
-
-NOz
5020
8,368
26,359
-81,713
44,475
-CN
163176
16,736
15,229
-58,241
18,953
о
о
9,162
-78,868
26,191
дующего замещения*
18828
-
-
-
-
-Br
41810
12,552*
11,757
-81,211
26,484
-F
-146440
-4,184*
9,372
-98,784
49,329
-l
103763
20,920*
11,422
-72,676
17,112
-53973
-51,463
15,104
-233,132
95,060
-364008
64,433
35,564
-63,052
33,220
-55228
-10,041
21,003
-276,478
126,398
-SH
66107
21,756
17,028
-104,432
51,756
-СбНs
135143
90,792
-3,305
224,387
-80,374
-NHz
51463
-20,083
4,184
-30,626
9,330
-ОН: алифатические, мета-, пара-
орто-
-CI, для первого атома Cl у углеродного атома -CI, у каждого после-
=0,
альдегид
-СООН
=0,
кетон
*К вычисленным поправкам на энтропию галогенов для метильных произ водных следует прибавлять
на: для основной группы
4, 184. Например, энтропия хлористого метила рав 185,769 Дж/моль-К +4,350. При первичном замещении
СН 3 на С1 поправка равна О. При последующем замещении СН 3 -группы на Сl
поправка равна +4,184 Дж·моль· 1 -К 1 •
114
Суммируют
полученные
результаты
для
каждого
типа
вводимых
поправок и получают численные величины для L\ f Н~93, S~98 и С Р =С Р (Т). Рассчитанные величины могут отличаться от наиболее точных опытных дан
ных не более чем на 16000 Дж·моль· 1 •
4.9.1.1.
Задачи
1. Рассчитать величины L\ JH2_98 ,
52_98 и Ср= а +ЬТ +сТ 2 для
о-диметилфталата, находящегося в газообразном идеальном состоянии, по мето ду введения поправок.
Ответ: L\ 1Н~93 (о-ДМФ) = -629,525 кДж·моль· , 1
5~98 = 621,353 Дж·моль· 1 ·К\ 1
Ср = 78,366 + 505,521·1 о·3 т + 158,699·1 о-6 Т 2, Дж·моль· К 1 •
2. Рассчитать по методу введения поправок величины L\ f Н~98, Sz98 и
С р = а+ ЬТ + сТ 2 для 2,2,3,3- Гстраметилбутана, находящегося в газообразном идеальном состоянии. 1
Ответ: L\ 1Hz9s = -216,60 кДж·моль· 1 , S~98 = 391,85 Дж·моль· ·К , 1
Ср = - 13,497 + 749,579·10- 3 Т- 292,09·10-6 Т , Дж·моль· -К • 2
1
1
3. Рассчитать методом введения поправок величины L\ JHZ98, Sz98 и
С Р = а+ ЬТ + сТ 2 для хлороформа НСС1 3 , находящегося в идеальном газооб разном состоянии.
Ответ: L\ f н2_98 (HCCl 3)
=
-93,930 кДж·моль· ,
1
~29s = 299,234 Дж·моль- 1 -К- 1 ,
Ср = 17,446 + 263,913·10- 3 Т- 99,70·10-6 Т 2, Дж·моль· ·К • 1
1
4. Рассчитать методом введения поправок L\ JHZ98•
Sz98 и
Ср= а +ЬТ +сТ 2 для изопрена, находящегося в газообразном идеальном со стоянии. 1
1
Ответ: д jHz9 g (С 5 Н 12 ) = -152,254 кДж·моль·I, ~298 = 324,95 Дж·моль· ·К , Ср=4,93 +440,59·10" 3 Т-167,60·10"6 Т 2 ,Дж·моль" ·К • 1
1
5. Рассчитайте методом ведения поправок
Ср= а+ЬТ+сТ 2 для 1-метил-4-изопропилбензола и
д JHZ98, Sz98 и сравнить с
опыт
ной величиной теплоты образования L\ f Hz98 = -28,870 кДж·моль·I.
115
Ответ: д fнg98 (1-м-4-ИПБ) = -27,489 кДж·моль· 1 , ~2 98 = 425,55 Дж·моль· ·К , 1 Ср=- 0,838 + 666,879·10"3 Т- 252,42·10"6 Т 2 , Дж·моль· 1 -К • 1
1
6. Рассчитать энтальпию д f Н~98, абсолютное значение энтропии S~98 и
а + Ь Т+ с Т 2
СР =
для
образования из
простых веществ
СН 2 =СН-СН 2 0 в идеальном газообразном состоянии.
акролеина
1
Ответ: др298 (CH2CHCHzO) = -53,422 кДж·моль· ,
sg98 = 257,80 Дж·моль" 1 ·К 1 , Ср = 33,212 + 45,419·10- 3 Т -7,322·10-6 Т 2 , Дж·моль· 1 -К 1 • 7. Рассчитать энтальпию др 298, абсолютное значение энтропии
Sg98
и
С р=а +ЬТ +сТ 2 для синтеза из простых веществ следующего соединения: CH2Cl-CHCl-CHzO. 1
Ответ: д !H~98 ,CзHsCizO = -206,143 кДж·моль· , 1
s~98 = 325,195 Дж·моль" 1 ·К , Ср = 39,195
+ 195,248·10-3 Т- 167,392·10-6 Т 2 Дж·моль· 1 -К 1 • 4.10.
В разделе
4.7.
Расчет энтальпий образования по методу Яровоrо был представлен детально метод расчета теплот сгорания угле
водородов. Такой расчет производится путем складывания энтальпий выделен ных структурных единиц при построении соответствующей молекулы углеводо рода.
Этот же
метод применяется
для
расчета
энтальпий
образования угле-
водородов из простых веществ. Расчет энтальпий д f Н~98 производится по формуле i=4
д 1 Н;98
=L i=l
}=4
.LпuL\Нu + 10,13-к, кДж·моль· 1 ,
(4.27)
j=!
где дНiJ -структурная единица, Дж·моль· 1 • Слагаемое 10,13-к учитывает наличие в формуле углеводорода следующих фрагментов: -Сз-С-Сс Для каждого фрагмента типа
па
(I)
( 1)
-СсС-С4-
принимают к=
(2) 1, для каждого
фрагмента ти
(2) принимают к= 2. При отсутствии таких фрагментов в молекуле принима ют к = О. Для расчета энтальпий образования соединений из простых веществ используют данные, приведеиные в табл. 4.8.
116
Таблица4.8
Структурные элементы в молекулах углеводородов с учетом первого окру
жения и численные значения Нij для расчета 11сН~98 и !1 1 H~gg, Дж· моль·' Вид структурного элемента
н
видасвязи
Hij
11cHi}
11cHi}
11 1H~9s
сгор. жид.
сгор. газ
обр. газ
с
Н-)СгС2(-Н н
н
н
с
Н-)СгСз(-С н
н
н
с
Н-)СгС4(-С н
с
с
с
Н-)СгС 2 (-Н н
н
с
с
Н-)СгСз(-С н
н
с
с
H-)Cz-C4(-C н
с
с
с
С-)Сз-С 3 (-С н
н
с
с
С-)Сз-С4(-С н
с
с
с
С-)СгС4(-С н
Обозначение
СгС2
Нн
-1101,92
-1110,42
-52,38
СгСз
Нн
-949,78
-956,56
-45,58
СгС4
Hl-4
-873,03
-878,77
-42,58
Cz-C2
Н2-2
-654,15
-659,13
-20,64
СгСз
Н2-з
-504,64
-508,07
-10,22
. СгС4
Н2-4
-430,61
-432,54
-5,28
Сз-Сз
Нз-з
-359,52
-361,15
3,81
Сз-С4
Нз-4
-290,48
-292,24
14,95
СгС4
н4-4
-225,38
-229,02
32,45
с
117
4.10.1.
Задачи
1. Рассчитать стадартную энтальпию образования Т= 298,15 К для идеального газообразного состояния.
2,2-диметилбутана при
1
Ответ: ~ !Н~98 , 2 , 2 _ДМБ = -185,98 кДж·моль· • 2.
Определить стандартную энтальпию образования
при Т=
298,15
Ответ: ~ !Н~98 , 2 , 2 , 3 _ТМП 4.11.
2,3,3
-триметилпентана
К для идеального газообразного состояния углеводорода.
=
1
-219,21 кДж·моль· •
Расчет энтальпий образования соединений по энергиям связей
Энергией связи называют количество теплоты, которое необходимо затратить для разрыва данной связи и удаления атомов на расстояние, когда их взаимодей ствием можно пренебречь. Энергии связи определяют по атомным энтальпиям
образования соединений. Атомной энтальпией образования связей называют количество энергии, которое затрачивается на отдаление атомов или групп ато
мов из молекулы с удалением на расстояния, на которых их взаимодействие прекращается.
Следует отметить, что аревращение или синтез молекул происходит при пе
рераспределении связей
в них под действием внешних и внутренних факторов.
При этом одни связи разрушаются в молекулах, а другие создаются в соответст вии с законом сохранения числа связей. Для разрыва связей в молекулах энергия затрачивается в форме теплоты при нагревании вещества, при его облучении,
под действием катализаторов
и других факторов. При синтезе новых молекул из соответствующих связей энергия выделяется системой в форме теплоты.
Энергию связей атомов в
молекулах
рассчитывают
по
атомной энталь
пии образования углеводородов и других соединений из атомов. Для расчета атомной зитальпни образования углеводородов и других соединений необходи
мо иметь опытные данные по энтальпии возгонки твердых тел (Ств, Sтв и др.) энергии диссоциации простых веществ на атомы и энтальпии образования со единений из простых веществ. Расчет проводится на основании закона Гесса. Вначале определяют атомную энтальпию образования простейшего соединения, лежащего в основе данного
класса соединений, содержащего только один тип связи, как, например, С-Н связь в молекуле метана.
Расчет
проводится
с
использованием соответствующих термохимических
уравнений. Это можно показать на примере определения энергии С-Н-связи. Составляются следующие термохимические уравнения:
-2 Hz = 2Н, ~ti-r298 = 436,000 кДж·моль· 1 , -1 Ств = Сг, ~2I-r298 = 716,680 кДж·моль· 1 , l 18
Ств + 2H2,r = СН4,г, 1'1зf-r298 = -74,810 кДж·моль- 1 . С+ 4Н = СН4, г, 1'1ri-r298 = -1663,490 кДж·моль- 1 • Принимается, что на каждую С-Н-связь в молекуле метана приходится одна и та же величина энергии. Тогда энергия С-Н-связи будет равна гии образования молекулы метана из атомов:
1663490 4
1/4 общей
энер
-!
Ее-н=-~--~-= 415,825 кДж·моль . От табличной величины расчетная энергия связи отличается на 415,820 -
-414,920 = 0,900 кДж·моль- 1 • Энергию связи берут с положительным знаком, так как на разрыв связи в ме тане или другой молекуле энергия подводится извне, т.е. процесс разрушения связей является эндотермическим.
Подобным же
способом
рассчитывают
энергии
ленные значения некоторых из них приведеныв табл.
различных
связей, чис
4.9. Таблица4.9
э нергии Связь
Молекула
химических связеи атомов в молекулах
Энергия
Связь
Молекула
связи,
кД
С-Н
алканы
С-Н
алкены
С-Н
алкины,
HCN,
ж·моль
414,92 415,89 402,91
Энергия связи,
кДж·моль· 1
-!
С-С
алканы
C=N О-Н
HCN, (CN)2 HzO
333,75 869,85 457,73
СНСlз С-Н
бензол
C-CI C-CI C-CI C-Br C-I
алкилхлориды
С-С
СС\4, СНСlз
СОС\2 алкилбромиды алкилиодиды
С-С
(CN)2 RCHO, RR'CO
С-С
бензольное
421,33 317,98 317,14 311,29 264,84 197,48 331,79 350,62 487,01
О-Н
спирты
0-F 0-Cl 0-0 S-H S-Cl S=O S-Cl N-H
FzO
595,68 819,71 333,04
N=O N-0 N-N
нитроалканы
алкены
С=С
алкины
С-0
спирты,
705,84 799,14 1070,26 275,72
As-H As-Cl As-Br As-I
АsНз
so2 S2CI2 амины,
аммиак
кольцо
С=С
СIД
Hz02 H2S S2CI2
438,06 188,28 204,59 139,32 363,17 297,06 526,76 288,69 384,92
NO Nz04
438,71 625,08 177,82
простые эфиры
С=О С=О
RCHO,RR'CO COz
С=О
со
C-N
амины,
AsClз AsBrз Aslз
198,74 252,29 216,73 138,49
нитроалканы
119
Атомную энтальпию образования соединения из атомов можно рассчитывать,
используя следующее правило: атомная энтальпия образования (изменение эн тальпии) соединения из атомов равна энтальпии образования соединения из
простых веществ минус сумма энтальпии возгонки (сублимации) твердых ве ществ и минус сумма энергий диссоциации простых веществ на атомы.
Это можно представить следующей формулой:
л н~98 (атомы)= л 1 н~98 (АВ)+ 2>iЛsН~gg(тв.в-в)- LЛdHzgg(в-в),
1
(3.28)
где s - suЫimation (возгонка), d - dissociation (диссоциация). Определив атомную энтальпию образования соединения из атомов, рассчитывают энергию связи атомов.
По известным значениям энергий связей и составам исходных соединений и
продуктов реакции можно рассчитать энтальпию образования соединения из простых веществ по формуле
1
D. н298 (АпВт)
=
'I.viD.ьH298 (иcx. в-ва) + 'I.viЛsH298 (тв.тела)-
-L v iD.ьH~98 (продукты р-ции),
где Ь-
bond
(4.29)
(связь).
По численным значениям энергий связи можно рассчитать энтальпию хими
ческой реакции, которая равна сумме энергий связей исходных веществ, умно
женных на стехиометрические коэффициенты минус сумма энергий связей про дуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты:
D.rH~98 ( AnBm)
=
L v iЛьН~98 (исх. в-ва)- L vjЛьH~gg (продукты), (4.30)
где вместо обозначений Е для энергий
связей
использованы
обозначения
энтальпии.
Необходимо отметить, что данные по энергиям связей в разных изданиях
различаются. Это расхождение связано с использованием для расчетов энергий связи разных энтальпий возгонки для одного и того же твердого вещества. Од нако эти различия элиминируются при обратном расчете знтальпий соедине ний из простых веществ.
При расчете энтальпий образования из простых веществ по энергиям связей или энтальпийных эффектов из энергий связей не учитывается детальная струк тура молекулы, учитывается только суммарное содержание связей в ней.
Точность расчета знтальпий образования или энтальпийных эффектов с по
мощью энергий связей находится в пределах
4-20 кДж·моль· 1 • Численные вели
чины знтальпии диссоциации связей и атомизации твердых тел приведены в табл.
120
4.10
и
4.11.
Таблица
4.1 О
Изменение энтальпий диссоциации связей кДж·моль- 1
'
Связь
t!.ьН~98
Связь
436 497 428 155
С=О
t!.ьН~98
t!.ьН~98
Связь
Связь
t!.ьН~98
I-I H-I
151 299
н-сбнs
469
I-СНз
237
Двухатомные молекулы н-н
0=0 Н-0
F-F
1076 565 242 945
H-F CI-Cl N=N
H-Cl Br-Br H-Br
431 193 366
Связь в многоатомных молекулах Н-СИз
435 368 377 531
НзС-СНз НО-СН 3
О=СО
H-Hz HzC=CH2 CI-CH3
н-он
460 720 352 213
но-он
НС=СН
Br-CH3 02N-NOz
492 962 293 54
Таблица с тандартные Твердое тело
t!. s Н ~98 , кДж·моль- 1
Al As
326,4 302,5 180,0 324,3 207,1 112,01 76,06 178,2 716,68 396,6 338,32 366,1 62,44
Ва Ве
Bi Cd Се Са
Ста
Cr Си
Au Iz
4.11
энтальпии атомизации тве щых тел
Твердое тело·
t!.sH~98 , кДж·моль- 1
Fe
416,3 195,0 159,37 147,70 61,32 89,24 455,6 284,56 107,32 278,31 302,1 130,73
РЬ
Li Mg Hg к
Si Ag Na
s Sn Zn
4.11.1.
Задачи
l. Расс'lитать атомную знтальпию образования и энергию С-С-связи в моле куле этана для идеального состояния газовой фазы при стандартных условиях: Р
= 1 атм
и Т=
298
К. Для расчета использовать следующие данные:
98 (H2) = 431,161 кДж·моль- , t!.sН~98 (Ств) = 722,577 кДж·моль- , t!. f Н~98 (С2Нб.г) = -84,680 кДж·моль- •
t!.dH~
1
1
1
121
Ответ: д JaH~98 (С 2 Н 4 ,,) = -2826,040 кДж·моль· , 1
дьН~98 (С-С)= 354,040 кДж·моль· • 1
2. Определите атомную теплоту образования и энергию С=С-связи в молеку ле этилена для идеального газообразного состояния вещества при стандартных
условиях. Для расчета использовать данные задачи 1 и энтальпию образования
этилена из простых веществ: д J Н~98 (CzH4) = 52,260 кДж·моль- • 1
Ответ: д faH~98 (С 2 Н4.г) = -2253,100 кДж·моль· , 1
1
дьН~98 (С=С) = 612,000 кДж·моль· •
3. Рассчитайте атомную энтальпию образования ацетилена и энергию С=С связи в молекуле ацетилена для идеального газообразного состояния вещества
при стандартных условиях. Энтальпия образования ацетилена из
Crp и Hz равна:
1
д н~98 (C 2H2.r) = 226,730 кДж·моль- , другие данные взять из условия задачи 1.
1
Ответ: д faH~9s(CzH 2 .г) = -1846,690 кДж·моль· 1 , дьН~98 (С=С) = 818,630 кДж·моль- • 1
4.
Определите энтальпию образования н-бутана и изобутана для идеального
газообразного состояния вещества при стандартных условиях по значениям 1нергий связи. Сравнить с опытными значениями:
д /Н~98 (н-С4Нiо.г) = -126,148 кДж·моль· 1 , д_rН~98 (изо-С4Нiо.,) = -134,152 кДж·моль· 1 •
Ответ: дiН~98 (н-С4Н 1 о.г) = -117,280 кДж·моль· 1 • 5. Определите энтальпию образования н-пропилового спирта при стандарт ных условиях для идеального газообразного состояния вещества и сравните с
опытной величиной д f Н~98 (н-С 3 Н 7 0Н,) = -260,328 кДж·моль· 1 •
Ответ: д _r Н~98 (н-С 3 НДН,) = -265,400 кДж-моль· 1 • 6. Рассчитайте энтальпию реакции гидрирования бутена-1 в н-бутан при стандартных условиях для газообразной системы в идеальном состоянии по ве
личинам энергий связи и сравнить с энтальпией реакции, рассчитанной по эн тальпиям образования соединений. Для расчета использовать следующие дан-
ные: д /Н~98 (С4Нs.г) = -0,155 Дж·моль· 1 , д IH~98 (н-С4Нtо,г) = -126,148 кДж·моль· 1 • Ответ: дrHl98 .ь = -124,000 кДж·моль· 1 , д,.ff'mt= -126,148 кДж·моль· 1 •
122
7. Рассчитать энтальпию реакции синтезан-пропилового спирта из пропилена = 1 атм, Т= 298 К) для
и воды по энергиям связи при стандартных условиях (Р
идеального газообразного состояния смеси и сравнить с энтальпией реакции, вычисленной по энтальпиям образования соединений:
д 1Н~98 (Ндг)
=
д 1Н~98 (СзНб,г)
-241,826 кДж·моль- 1 ,
=
20,413 кДж·моль- 1 ,
д /Н~98 (н-СзН70Нг) = -260,328 кДж·моль- 1 . Ответ: д.rHl98 ,h(н-СзН70Нг) = -45,000 кДж·моль- 1 , t1rН'298J(H-CзH70Hr) = -38,915 кДж·моль- 1 .
4.12.
Расчет энтальпий образования соединений по методу инкрементов
При увеличении размера молекулы углеводорода на одну группу СНг величина энтальпии образования возрастает на одну и ту же величину, которую
определяют как инкремент д.д. 1 H2_gg.
Для н-парафинов численные значения д. 1 Н~98 и инкременты изменения эн тальпий при переходе от одного углеводорода к другому приведены в табл.
4.12.
Таблица
4.12
Численные величины д 1Н~98 и инкрементов дд fHl98 для газообразных н-парафинов, кДж·мольСоединение н-С4Н 10
н-C5Htz н-С 6 Н 14
н-С1Н 16
н-CsHts н-нонан
н-С 10 Н 22
1
д/Н~98
Инкремент дд JH298
126,147 146,440 167,192 187,819 208,446 229,032 249,652
20,292 20,752 20,627 20,627 20,586 20,627
Как видно из таблицы, среднее значение инкремента будет равно !J.L\ 1 H2_gg = "" 20,585 кДж·моль- 1 . Число инкрементов в молекуле углеводорода можно свя зать с числом атомов С и обозначить как
n.
На основе этих данных можно построить линейную зависимость изменения
энтальпии образования соединения из простых веществ от числа атомов С в мо-
123
лекуле углеводорода. Более точные формулы nолучают, доnолняя линейную за висимость
членом,
nозволяющим
учитывать
отклонение
рассчитанных
1
!::. 1Н~98 от оnытных, Дж·моль· :
для газообразных алканов формула имеет такой вид ( n > 5): 2 112 !::. н~ (газ)= -43547- 20610n ± (164,8- 38,64n ± 2,893 n ) ·4,184;
1 98
(4.31)
для жидких н-алканов
( n > 4):
t::. н~98 (ж)=-45551-25547п
1
для газообразных н-алкенов
2 112 ±(165,4-38,98n ±2,903n ) -4,184; (4.32)
( n > 5):
!::. н~
1 98 (газ) = -81972-20610 n ± (324,8- 38,84 n ± 3,637 n для газообразных н-алкилциклоnентанов
2
112
) ·4,184;
(4.33)
( n > 8):
1 98
!::. н~ (газ)= +1 7212- 20610n ± (360,5- 58,64n ± 3,637 n ) -4,184; 2
112
(4.34)
для газообразных н-алкилциклогексанов
( n > 9):
!::. н~
1 98 (газ)= -7079,9- 20610n ± (421,6- 63,58 n ± 3,637 n для газообразных н-моноалкилбензолов
2
)
112
-4,184; (4.35)
( n > 9):
д/Н~98 (газ)= 192269-20610n ±(423,4-66,1ln ±3,637n 2 ) 112 ·4,184. (4.36) 4.12.1.
1.
Задачи
Рассчитать по методу инкрементов энтальпию образования н-нонана для
газообразного идеального состояния и для жидкого состояния при стандартных
условиях (Р
= 1 атм,
Т=
298
К). Сравнить полученные значения с табличными
значениями энтальпий образования:
f::.IH~'>s в-с н ·
9 20,r
И f::./H~98 н-с н '
9
кДж·моль·
= -229,031
20,ж
=-275,474
кДж·моль· •
1
Ответ: !::. f Н~9 S,н-С Н
9
д /Н~98 н-С н '
2.
9
1
20
г
1
=-229031 Дж·моль· , 1
20,ж
=-275474 Дж·моль· •
Оnределить энтальпию образования бутена-1 и октена-1 по методу ин
крементов при стандартных условиях для идеального газообразного состояния
веществ и сравнить с табличными данными:
124
!:! 1 Н~98 1 .с н '
8 16,r
= -208,446 кДж-моль·'.
Ответ: Для бутена-1 данные неудовлетворительны,
д/Н~981 .с н '
3.
8 16,r
= -246,852 кДж·моль·'.
Рассчитать энтальпию образования из простых веществ в идеальном газо
образном состоянии для н-бутилбензола при стандартных условиях. Сравнить полученное значение с табличной величиной:
f:!!H~98 н-с н с н '
4 9 6 S,r
= -13,807 кДж-моль·'.
Ответ: дfн;98 н-С н с н '
4.
4 9 6
= -10,831 кДж·моль·'.
5,г
Рассчитать с помощью метода инкрементов энтальпию образования н-бу
тилциклопентана для газообразного идеального состояния вещества при стандартных
f:! fн;98 н-С '
условиях
Н с 5н 9,г
4 9
и
= -168,280
сравнить
5.
Определите
величиной:
= -168,278 кДж·моль· 1 •
4 9 5 9,r
энтальпию
опытной
кДж·моль· •
Ответ: !:! 1 Н;98 .с н с н ,н
с
1
образования
из
простых
веществ
н-бутил
циклогексана для газообразного идеального состояния при стандартных услови ях и сравнить с табличной величиной:
дfн;9Вн-с н с н '
4 9 6 ll,r
=-213,174 кДж-моль·'.
Ответ: !:! 1 Н;98 .с н с н ,н
4 9 6 ll,r
=-213,170 кДж-моль·'.
125
4.13. Расчет энтальпий образования соединений по методу Франклина Метод Франклина основывается на возможности выделения в каждой моле куле определенных структурных групп. Каждая такая структурная группа в мо-.
лекуле углеводородов или в соединениях углеводородов с функциональными
группами связана с определенной величиной энтальпии образования !!. f Н т при соответствующей температуре или энергии Гиббса д fGт . Численные величины энтальпий образования или энергии Гиббса для стан дартных условий можно складывать при конструировании молекулы углеводо
рода
или соединения
1
с
функциональными
группами.
Численные
значения
1
д ну. и д Gт приведеныв табл. 4.13 для газообразного состояния веществ. Структурными группами в этане можно выделить два радикала СИз-. Для
группы СИз- численная величина энтальпии образования равна: д fНт(СИз)
=
= - 42342 Дж·моль· 1 • В молекуле этана таких структурных групп две, следова тельно, энтальпия образования этана равна 2СИз- или
!!. fНт(СzИб,г)
=2·(-42342) = -84684 Дж·моль· 1 • Опытная величина д Нт(С 2 И 6 ,г) 1
=
=
-84667
1
Дж·моль· •
Молекула бензола может быть сконструирована из структурных групп такого
состава: >С-Н. Для построения молекулы бензола необходимо использовать
6 >С-Н
структурных групп. Тогда энтальпия образования бензола при стандарт-
ных условиях будет равна: д /Нт(СбНб,г) = б(>С-Н)
=
6-13807,2 = 82843,2
1
Дж·моль· • Опытное значение энтальпии образования газообразного бензола
равно д f Н т (СбНб.г) энтальпий
=
образования
82926,8 Дж·моль· 1 • Отклонение рассчитанных величин соединений по структурным группам от опытных мо
жет достигать 8500 Дж·моль· 1 • Методом Франклина, по данным табл. 4.13, можно рассчитывать энергию Гиббса при образовании соединений из структурных групп. Энергия Гиббса яв ляется аддитивной функцией, что и позво;Jяет по энергиям Гиббса структурных групп получать энергию Гиббса при образовании соединения. Расчет проводит ся по формуле
д JGт(соед.) = ,Lщ ·д fGт (стр.групп)+ Rlncr, Дж·моль· 1 , 1
(4.37)
1
где R -универсальная газовая постоянная, Дж·моль· -К , cr- число симмет рии молекулы, определяющее число ориентаций молекулы, не меняющих форму при вращении ее вокруг соответствующих осей.
Так, молекула СН4 при вращении вокруг осей х, у и
z может принимать
12 идентичных форм (по 4 при вращении вокруг каждой оси), молекула этана при вращении вокруг оси z принимает две идентичные формы, cr = 2, для эти ламива -cr = 3, для 1,3-бутадиена -а= О, для изопропилового спирта -cr = 1. Од126
нако эта поправка составляет максимум 20 Дж·моль· 1 , что лежит внутри ошибок эксперимента и расчета, равных 8500 Дж·моль· 1 .
4.13.1. Задачи 1. Рассчитать энтальпии образования н-гексана и 2-метилпентана при стан дартных условиях (Р = 1 атм, Т= 298 К) для идеального газообразного состоя ния веществ. Сравнить с опытными данными:
д jН~9 g(н-СбН12,г) = -167,300 кДж·моль· 1 ;
Д f Н~98 (2-CHзCsHII,г) = -174,420 кДж·моль· 1 . Ответ: д 1Н~98 (н-СбН12,г) = -167,125 кДж·моль· 1 ;
д f H~9 s (2-CHзCsHI!,r) = -172,807 кДж·моль· 1 . 2.
Определить
энтальпии
образования
молекул
2-метилгексана
и
2,2,3-
триметилбутана при стандартных условиях для идеального состояния газов и сравнить с табличными данными:
д jH~9 g(2-CHзCбHIJ,г) = -192,590 кДж·моль- 1 ; д f Н~98 (2,2,3- ТМБ ,)
=
-204,990 кДж·моль· 1 .
Ответ: д 1Н~98 (2-СНзСбНII,г) = -193,417 кДж·моль- 1 ; д 1Н~98 (2,2,3-ТМБ г)= -205,476 кДж·моль· • 1
3.
Определить энтальпию реакции дегидрирования этилбензола в стирол в га
зообразном идеальном состоянии при стандартных условиях и сравнить с рас считанным тепловым эффектом реакции, используя табличные значения энталь пии образования: 1
д f Н~98 (ЭТБ, ,) = 29,790 кДж·моль· , д jH~98 (СТ_,) = 145,636
1
кДж·моль· •
Ответ: дrН~98 = 149,703 кДж·моль· . 4. Определить энтальпию реакции дегидрирования
1
этилциклогексана в этил
бензол в газообразном идеальном состоянии веществ при стандартных условиях и сравнить с опытной теплотой реакции, рассчитанной по табличным значениям энтальпиям образования: 1
д f Н~98 (ЭТЦГ, ,) =- 172,882 кДж·моль· ,
д jН~98 (ЭТБ,,) = 29,790 кДж·моль· • 1
Ответ: дrН~98 = -199,900 кДж.моль· . 1
127
5. Рассчитать знтальпию образования пентена-1 для идеализированного газо образного состояния вещества при стандартных условиях и сравнить с опытной
величиной: 6. !Н~98 (1-П,г) = 20,930 кДж·моль· • 1
Ответ: 6. !Н~98 {1-П,г) = 20,802 кДж·моль- • 1
6. Рассчитать знтальпию образования н-гексилового спирта при стандартных условиях для идеального состояния газа и сравнить с табличной величиной: 1
д f Н~98 (н-СбНiзОН,г) = -330,201 кДж·моль- •
Ответ: д f Н~98 (н-С6Н 13 0Н,г) = -341,311 кДж·моль· • 1
Рассчитать знтальпию образования нитрометана в состоянии идеального
7. газа
при
стандартных
условиях
и
сравнить
с
опытной
величиной:
1
6. f Н~98 (СНзNО2. г)= -74,726 кДж·моль· • Ответ: д !Н~98 (СН 3 NО 2 .г) = -77,906 кДж·моль· •
1
8. Оnределить изменение энтальпии образования 2-метилтиофена при стан дартных условиях и в состоянии идеального газа и сравнить с табличной вели-
чиной: 6. f Н~98 (МТФ. г)= 65,270 кДж·моль· • 1
1
Ответ: 6. 1Н~98 (МТФ.г) = 65,470 кДж·моль- • 9.
Определить энтальпию реакции гидрирования пентена-1 в н-пентан для
идеального газообразного состояния смеси при стандартных условиях по мето
дам Франклина и Ярового и сравнить полученные данные с табличной вели чиной,
рассчитанной
по следующим значениям энтальпий образования: 1
д fH~98(н-CsHiz,г) = -341,131 кДж·моль- ; 1
д fН~98 (1-СsНщг) = -20,930 кДж·моль· • Ответ: 6.rH~98 = -125,610 кДж·моль.
Таблица
4.13
Численные величины энтальпий образования структурных групп и энергии
Гиббса
6. tGт
для расчетов по методу Франклина, Дж·моль· 1
Термодинамические величины структурных групп для температур, К
Структурная
о
группа
6. f Ну 1
128
1
С Нз
298
/). tGт
6.tНт
400
/). tGт
11 tнт
-34559,84 -34559,84 -42342,08 -17321,76 -44810,64
/). 1 от -8368,0
nJpo д олжение табл. 4.13 2
1
-15367,83 -15367,83 -20610,38
-СН 2
8568,83
-21853,03 18740,13
1
3
-с н
753,12
753,12
-4560,56
31212,64
-4895,28
43471,76
7280,16
7280,16
334,72
47864,9
4476,88
62760,0
30375,84
30375,84
26150,0
33220,9
24601,91
35856,88
69998,32
69998,32
62760,0
80039,92
60542,48
86232,24
79621,52
79621,52
74600,72
97026,96
73512,88 104725,52
84977,04
84977,04
78993,92 100081,28 77069,28 107445,12
76144,8
76144,8
70667,76
88700,8
88700,8
84474,96 111670,96
104934,72 138072,0 113637,44 113470,08
104934,72 138072,0 113637,44 113470,08
106984,88 139829,28 113386,4 114390,56
16736,0
16736,0
24099,84
1 1
4
-с1
5
=СН2 н
6
1
-С=СН2 н 1
7
1
С=С 1
1
н
'!J)анс
8
н
н
1
1
1
1
С=С
цис
9 10 11 12 13 14 15 16
С=СН2
н 1
С=С-
С=С =С=
=с н =с1
-сн
*
93930,08
84098,4
120833,92
134975,84 134264,56 103763,2 107319,6
103512,16 140540,56 113260,88 114725,28
145603,2 132256,24 100457,84 109955,52
13807,2
20250,56
12928,56
23012,0
24099,84
23304,88
36651,84
23388,56
39078,56
22133,36
22133,36
17907,52
22719,12
18116,72
24267,72
1
-с
69789,12 101922,24
1 1
17
-с
18
-СН 2
47279,2
47279,2
45187,2
55103,28
41045,04
59287,28
1
52927,6
52927,6
50375,36
68450,24
50668,24
74056,8
1
19
**
-с-н
Циклопарафиновое кольцо:
20 21 22 23
сб
Cs с4
Сз
4602,4 28116,48 78659,2 102089,6
-1882,8 -26568,4 -4727,92 -33388,32 4602,4 28116,48 23765,12 -11129,44 20668,96 -23346,72 16736,0 75312,0 33472 76985,6 78659,2 102089,6 101336,48 60709,84 99872,08 47404,72 129
ntpo д
олжение та бл.
413
Поправочные величины для парафиноных цепей: 24.этильная
боковая цепь
25.
6276,00
6276,00
3347,2
-
3347,2
-
6694,4
6694,4
9623,2
-
9623,2
-
20920,00
20920,00
22593,6
24267,2
22593,6
24685,6
10460,00
10460,00
10460,00
-
10460,00
-
8786,4
8786,4
7112,8
4184
7112,8
-
три смеж
ныеСНгруппы
26.
смежные
четвертич-
ныеатомы С
27. смежные с-иенГl'УППЫ
28.четвертич
ный С, не
смежный с конечной СНз- группой
Поправочные величины для замещения в ароматических ядрах:
29. 1,2димстил-
или
1,3-
418,4
-
2510,4
-
2510,4
-
3765,6
-
5857,6
-
5857,6
-
-
-
-
-
-
-
-
3765,6
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-167778,4 -167778,4 -175309,6 -153134,4
-
-
-180330,4 -180330,4 -187861,6 -176146,4
-
-
-196229,6 -196229,6 -205852,8 -187024,8
-
-
-184096,0 -184096,0 -196229,6 -166941,6
-
-
-136816,8 -136816,8 -141837,6 -116733,6
-
-
мстил этил-
30. 1,2метил этил-
или
1,2,3-
триметил-
31. 1,2замещение
32. 1,3замещение
33. 1,2,3замещение
\
Поп 'авка на симметрию:
34 35 36 37 38
130
-ОН 'перв.)
-ОН
!(втор.) -ОН (трет.)
-ОН (фенол) 1
Н-С=О
п.rpo д олжение табл.
39 40
1 -С=О
-128030,4 -128030,4 -132214,4 -117152,0
-
-
-389530,4 -389530,4 -395806,4 -364426,4
-
-
4.13
он 1
-С=О о
41
11 -С-0-
-
-
-333883,2 -299574,4
-
-
-
-
-113804,8 -995792,0
-
-
-
-
-429278,4 -392877,6
-
-
сложн.
эфир
42
-оэфир о 11
43
-С-О
1
С=О
1
44
--NH 2
-
-
11715,2
-26777,6
-
45
-NH
1
-
-
50208
-
-
-
46
-N-
1
-
-
-80332,8
-
-
-
47 48 49 50 51
-NH2 -NOz -ONO -ON0 2
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-3347,2 -35564,0 -45605,6 -76985,6 123428,0
-
-C=N
-
-
-
-
1
-
-
185769,6
-
-
-
-s-н
-
-
23848,8 48534,4 47279,2
12970,4 44350,4 32635,2
-
-
-
-C-N-
52 53 54
-s-
55
--S--
-
Таблица
-
-
-
-
4.13
(продолжение
Термодинамические величины структурных груnп
для температур, К
.М:! пп
1 2 3 4 5 6
800
600
500
AJHr
д 1 Gт
AjHr
д 1 Gт
д 1 Нт
д 1 Gт
-46944,48 -22844,64 -4686,08 6066,8 23304,88 58617,84
10004,16 28995,12 55479,84 77194,48 41714,48 92926,64
-47697,6 -23639,6 -4393,2 7907,76 22175,2 56986,08
10752,88 39455,12 67571 ,б 91294,88 42007,36 99955,76
-51337,68 -24560,08 -3347,2 11589,68 20417,92 54517,52
3096,16 60584,32 91462,24 118658,24 48910,96 114683,44
131
п/!JO д олжение
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
72676,08 75604,88 68617,6 84014,72 104097,92 141042,64 113051,68 114976,32 12217,28 23555,92 17907,52 40333,76 50877,44 -6987,28 17907,52 73638,4 98658,72 3347,2 9623,2 22593,6 10460,0 7112,8 2510,4 -
112875,12 115311,0 110081,04 130122,24 156314,24 130038,72 97319,84 103428,48 25647,92 42802,32 27154,16 63847,84 80123,6 -40208,24 -33723,04 -71128 33974,08
25522,4
-
-
71839,28 74349,68 68617,6 83972,88 104851,04 141502,88 112842,48 115060 11673,36 23514,08 17865,68 39664,32 50919,28 -8200,64 15648,16 -16736 97821,92 3347,2 9623,2 22593,6 10460,0 7112,8 2510,4 5857,6 -
-
120750,24 123386,16 118323,52 139410,88 166774,24 127863,04 94140 101210,96 28367,52 46777,12 30459,52 68659,44 85981,2 -48450,72 -44015,68 68617,6 21171,04 2928,8 8786,4 26359,2 15062,4 4184,0 2092,0 -2928,8 2092 -2928,8 4184
70793,28 72676,08 67906,32 84223,92 106189,92 142046,8 112173,04 115185,52 10836,56 23932,48 19079,04 38702,0 51337,68 -8870,08 12552,0 -25104,0 95771,76 3347,2 9623,2 22593,6 27196,0 7112,8 2510,4 2510,4
132
-
-
-
-
-
-
-
-130122,4 -156431,6 -155226,4 -130122,4 -90792,8 -333046,4 -
-
-176564,8 -185769,6 -204597,6 -190790,4 -142256,0 -389112,0 -
-
-
-
-
-
-
27196,0 -
-
-
-
-
-
-
413
137235,52 140080,32 135059,52 157904,16 187359,5 123176,96 88031,36 96524,88 34099,6 54726,72 33681,2 78450,0 97445,36 -60668,0 -63806,0 65270,4 -3807,44
-
Поправка на симметрию:
34 35 36 37 38 39 40 41 42
та бл.
лrpo д олжение
та бл.
413
Термодинамические величины для структурных групп для температур, К
.N!!
1000
пп
1 2 3 4 5 б
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
1100
1500
!1/Н~
!1/G~
!1/Н~
!1/G~
!1JH~
!1JG~
-52885,76 -24852,96 -2092,0 15061,4 19246,4 53011,28 70374,88 71713,76 67613,44 84223,92 107779,84 142381,52 111503,6 115018,16 10334,48 24476,4 17405,44 38158,08 50919,28 -7782,24
51797,92 81922,72 114850,8 144766,4 56232,96 129913,2 153929,36 156983,68 151795,52 157904,16 207191,68 142381,52 82048,24 91880,64 39999,04 61755,84 38409,12 88533,44 96483,04 -74684,4
-53638,88 -24643,76 -502,08 18325,92 18576,96 52300,0 70416,72 71128,0 67948,16 84684,16 109620,8 118322,3 110876,0 115101,84 10125,28 25062,16 14685,84 98575,04 52676,56 -5899,44
-53848,08 -23806,96 1380,72 22342,56 18033,04 51839,76 70793,28 71630,08 68575,76 86818,0 112549,6 142507,04 109913,68 114892,64 10292,64 25689,76 37865,52 52969,44 -2175,68
104181,6 135143,2 171125,6 207944,8 74893,6 168615,2 195811,2 199995,2 194137,6 221333,6 256060,8 106273,36 67780,8 80332,8 54810,4 80332,8 51463,2 113804,8 136816,8 -108784,0
10752,88
-81964,56
9288,48
-8200,64
-127612,0
65270,04 94140,0 3347,2 9623,2 22593,6 10460
-53555,2 28534,88 -
63596,8 92675,6 3347,2 9623,2 22593 10460
72801,16 100708,88 138155,68 170330,64 63680,48 145394,0 170665,36 174054,4 168615,2 194388,64 226772,8 113637,44 76232,48 87194,56 45898,48 81964,56 45814,8 98575,04 120248,16 -86190,4 -100499,6 8 -68617,6 -52718,4 -
60249,6 90374,4 3347,2 9623,2 22593 10460 25104 2510,4
-105436,8 -89537,6
-
29288
-
2510 4 2510 4
1698704 173217 6 204597 6 166941 6
2510 4 2510,4
-
-
-
-
100416 о 140582 4 131377 6 97068 8 133
Окончание табл
38 39 40
4 13
-56484 -94558,4 -296645,6
-141837,6 -127612,0 -378233,6
4.14. Расчет энтальпий образования соединений по методу Соудерса, Мэтьюза и Харда Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда основан на использовании аддитивных
свойств зитальпни для расчета зитальпни образования углеводородов по груп
повым значениям энтальпий и теплоемкостей, содержащих колебательную и вращательную составляющие, теплоемкости водорода и графита и дополнительный член
4R(T- 298).
Формулу для расчета энтальпии образования соединений при различных
температурах получили на основе уравнения Кирхгофа, и она имеет такой вид:
Ы!т =д 1 н~98 +[ J Ср(колеб.)dТ-% J Cp(H 298
+[
2 )dT-m
298
Jср(внутр.вращ.)dТ] 298
Jср(графит)dТ] 298
+ I
(4.39)
+4R(T-298). II
Зитальпию образования соединения из групповых структурных единиц для
молекул углеводорода рассчитывают, суммируя инкременты по данным табл.
4.14.
Инкременты энтальпий для колебательных составляющих теплоемкости
приведсны в табл.
4.15
и для вращательных составляющих
таблицах приведсны численные значения интегралов
-
в табл.
4.16.
В этих
I и II. Таблица
4.14
Групповые составляющие для вычисления д нт по Соудерсу, Мэтьюзу и Харду
1
а. Составляющие ДЛЯ расчета д f н~98' Дж·моль·l Составляющие для nервичных замещений Группа
шестичленный
пятичленный
нафтеновый
нафтеновый
цикл
цикл
-49049,2 -20710,8
-20543,44
-15397,12 -6819,92
-
-6568,88
-6401,52
-
-
-3681,92
-
-
-
алифатические углеводороды
-с нз -СН2
ароматический ЦИКЛ
-
--СН второй
углеродный
атом* третий углерод-
ный атом лее*
134
и
да-
лrpo д олжение
та бл.
414
1
-с-
второй
1
-3556,4
3556,4
3556,4
-
10250,8
-
-
-
24267,2
-
-
-
38827,52
38492,8
40040,88
13932,72
36400,8
-
-
-
45354,56
-
-
-
142632,56 113135,36 115687,6
-
-
-
-
-
-
-
-13723,52
-
-
-
-18618,8
-
-
-
-8786,4
-
-
-
-12049,92
-
-
-
-7363,84
-
-
-
-8409,84
-
-
-
2886,96
-
-
-
3681,92
-
-
-
3138,0
-
-
-
углеродный атом
третий углерод-
ный атом
и
да-
лее* Н 2 С1
НС=
**
1
Н-с= транс
-Ь=
=С=
не:== -С=
Сопряженные и смежные
со-
ставляющие*** н
н
1 1 =С-с= (аrJИ
100 К знак(+).
В зависимости от Тэнтальпия проходит через максимум.
6.
Стандартные зитальпни образования газообразных СО и
HzO
равны при
Т= 298 К: fj.!H~98 (CO г)= -101524 Дж·моль- ; fj./H~98 (Hz0 г)= -241826 1
Дж·моль- 1 , а теплоемкости веществ в Дж·моль- 1 К 1 , выраженные степенными ря дами, определяются следующими уравнениями:
Ср (СО г)= 27,196 + 0,00418·Т; СР (Нz.г) = 27,196- 0,00376-Т;
Ср (С тв)= 4,6024 + 0,02008-Т- 5,02·10- 6 ·Т , 2
Ср(НД г)= 36,8610- 0,007949-Т+ 9,288·10- 6 ·Т • 2
Определить для реакции: Ств + НzОг = СОг + Hz: а) стандартную энтальпию реакции при Т=
298
К;
б) изменение теплоемкостей; в) изменение стандартной энтальпии с температурой по формуле Кирхгофа;
г) стандартную энтальпию для Т= О, К; д) общее уравнение зависимости стандартной энтальпии от температуры;
е) наличие экстремума для зависимости стандартной энтальпии от Т; ж) тип экстремума; з) стандартные энтальпии при двух температурах выше и ниже температур экстремума. 1
Ответы: а) дrJf'298 = 130302 Дж·моль- ; б) дер= 12,9286- 0,0042 Т- 4,268·1 о-~ Г; В) Д,.}{' т= дr}{'0 + 12,9286 Т- 0,0021·1 О Г; 1 г) д,Jf'o = 127673 Дж·моль- ; 6 д) д,Jf' т= 127673 + 12,9286 т- о,оо21- Г - 1,422·1 о- Г; е) Тзкстр = 1317 К; ж) при Т= 1900 К знак(-), при Т= 1200 К знак(+), экстремум - максимум.
6
163
7.
Стандартные энтальпии соединений, участвующих в реакции окисления
угарного газа СО до СО 2 : СО г+ 2Н 2 0г
=
СО 2 , г+ 2Н 2 имеют следующие величины:
1
Д fH~gg(COг) = -110524 Дж·моль' ; д fH~98 (COz,г) =- 393513 Дж·моль- ; 1
д JH~98 (Hz0г) = -241826 Дж·моль· • 1
Теплоемкости в Дж·моль·'·К при Р = const равны: 1
С р (COz. г)= 44,1412 + 9,0374·10- -Т; 3
С р(Нz,г) = 27,0788- 0,00836-Т+ 2,008·10- .Т ; 6
2
С р(СОг) == 27,614 + 5,028·10' Т, 3
2
С p(HzOr) = 36,8610- 0,004979-Т+ 9,288·10- ·Т • 6
Рассчитать: а) стандартную энтальпию реакции;
б) изменение теплоёмкости реакции с температурой;
в) зависимость изменения стандартной энтальпии реакции с температурой в дифференциальной форме;
г) изменение стандартной энтальпии с температурой в интегральной форме; д) стандартную энтальпию для Т= О К; е) общее выражение зависимости стандартной энтальпии от Т. 1
Ответы: а) t::.,H' 298 = 254663 Дж·моль· ; б) t::.,Cp= -3,037- 2,7526·10-3 Т -7,28·10- 6 Т';
в)
( дд на) ,.
дТ
=-3,037-2,7526·10' 3 Т-7,28·10-6 У;
т
р
г)l:::.гffт=l:::.,l-f'o-3,037 Т-
2 7526 ·10- 3 •
2
Г-
7 28 • 10·6
3
Т';
д) 1:::.,1-f'o = 253572 Дж·моль·' ; е) 1:::.,1-f'т= 253572-3,037 Т- 1,376·10-3 У- 2,427·10' 6 Т'.
8.
Энтальпия сгорания водорода в жидкую воду при стандартных условиях
и Т= 298 К равна дcHJgg (Н 2 • г)= -285838 Дж·моль· 1 • Энтальпия испарения жид 1
кой воды равна диспl-f'т = 44011 Дж·моль· при 273 К. Теплоемкости Н 2 , 0 при постоянном объеме
V
=const
Cv (Hz.r) = 20,765 + О,ООО836·Т+ 2,011·10- 6 -Т 2 , Cv (НzО.г) = 21,836 + 0,00993-f+ 1,117·10-6 -Т 2 , Cv (Oz.r) = 23,150 + 0,00338-Т. Теплоемкость жидкой воды равна: С р (HzO, ж)= 75,295 Дж·моль· 1 -К 1 • Определить: а) теплоту испарения жидкой воды при Т=
298
К;
б) изменение теплоемкостей С Р для реакции Н 2 + 1/202 = Н 20ж;
164
2
и Н 20
определяются следующими уравнениями:
в) численное значение стандартной энтальпии образования параобразной воды при Т=
373
К.
Ответы: а) диспН'298 = 43800 Дж·моль- 1 ;
б) дер= -14661 + 9,07·1 о-з т- о,894·1 о· 6 Г; в) t..j-?373 = -252644 Дж·моль· 1 •
9.
Стандартные энтальпии сгорания графита и алмаза по реакции Ств
= СО 2 , г равны соответственно
+ 0 2=
дcHzgg (Сграфит) = - 393513 Дж·моль· 1 и дcHzgg (Салмаз) =- 395304 Дж·моль· 1 • Теплоемкости графита и алмаза при Т= 1
298
К равны:
1
Ср(графит) = 8,53 Дж·моль· -К , Ср(алмаз) = 6,07 Дж·моль· 1 -К 1 • Определить: а) изменение стандартной энтальпии перехода графита в алмаз при Т=
б) изменение теплоемкостей при Т=
298
298
К,
К для перехода графита в алмаз;
в) дифференциальное уравнение Кирхгофа; г) интегральное уравнение для изменения стандартной энтальпии реакции в интервале от
298 до 973
К;
д) определить t1rH~73 . Ответы:
а) дrН'298 = 1791 Дж·моль · 1; б) дСр =- 2,46 Дж·моль· 1 -К 1 ; в)
( адrнтJ
=-
дТ
2,46 Дж·моль· 1·К·1,
р
г) дrН'т= дrН'298 + дСр (Т- 298); д) t..,ff'973 = 130,5 Дж·моль· 1 •
1О. Энтальпии растворения 1 г моноклинной и ромбической серы в жидкости 1 nри Т= 273 К различаются на величину драствН'пз = -10,041 Дж·г· , а при 1 Т= 368,55 К различаются на значение дpacтвffз 6 s.ss = -13,054 Дж·г· • Удельная те nлоемкость серы ромбической в этом интервале темnератур равна Сромб = О, 706 Дж·г· 1 ·К 1 • Определить удельную теплоемкость моноклинной серы. Ответ: СР (моноклин.) = 0,737 Дж·г·'-к'. 11.
Определить теплоёмкость параобразного бензола, если энтальпия испаре
ния жидкого бензола при Т1 = 323 К равна диспН'ш = 32341 Дж·моль·', а при
Т2 = 353 К равна диспН'ш = 30970 Дж·моль· 1 • Теплоемкость жидкого бензола nри Т = 323 К равна СР.ж = 135,43 Дж·моль· 1 -К 1 • 1
Ответ: СР,г = 89,73 Дж·моль' К , 1
1
1
табличное значение СР.г = 84,67 Дж·моль· ·К •
12. Реакция гидрирования гексена- 1 в газовой фазе проходит по схеме. о
1-СбН 12(гJ + Н 2 = н-СбН 14(гJ + д rH 298 · Стандартные энтальпии образования соединений равны:
165
11 нg98 (н-С 6Н 14 (г)) = -167192 Дж·моль·
1
1
и 11 fнg (1-С 6 Н12(г)) = -41672 Дж·моль- 1 • Теплоемкости веществ в Дж·мvль- ·К 1
98
1
равны:
Ср н-С н б
'
Ср !-С н б
'
14(r)
12(r)
=
3,054 + 0,565· Т- 300,369·1 о- Т
=
6,631 + 0,514-Т- 282,0·10- Т ,
6
6
2 ,
2
2 .
6
ср,н = 29,078 - о,ооо83· т+ 2,008-1 о- т 2
Для этой реакции определить:
а) энтальпию химической реакции при Т= 298 К; б) изменение теплоемкостей в зависимости от температуры;
в) температурный коэффициент изменения стандартной энтальпии реакции;
г) константу t1rffo. 1 Ответы: а) t1rffz 98 = -125520 Дж·моль- ;
б) !1Ср=- 32,665-0,148 т- 20,377 10-6 Г;
в) ( д!>~:т JР ~ -32,665- О, 148 Т- 20,377 10< Т'; 1
г) !1,.ff0 = -109033 Дж·моль- •
13.
Рассчитать стандартную энтальпию гидрирования пропилена в стандарт
ных условиях в rюовой фюе по реакции
СзН6(гJ + Hzi•J = СзНs(гJ + rюлыуясь формулой
(4.58)
при Т=
298
о
11rH 298,
К, и сравнить полученное значение со
стандартной энтальпией реакции, определенной по энтальпиям образования уча-
ствующих в ней соединений, если 111 Н~98 (C 3 Hs = C 2H4(r) + H2(r), если стандартные энН
0 298 ,
Дж·моль
-1
,
~
соединении и их теплоемкости
ер, дж-'·моль-'-к', равны:
167
о
Вещество
д/Н298
Сzдиr) CzH4rг\
-84607 52283
H2(r)
-
Ср,
Ср400
298
65,47 58,03 29,03
32,16 43,60 28,82
Ответ: дrН~49 = 137882Дж·моль- 1 , дrнg98 = 136890Дж·моль- 1 •
00 реакции
19. Определите изменение энтальпии дrН2 +2H 20(r)
4HCI + Oz
=
2Clz +
по энтальпиям образования соединений из простых веществ и теплоем-
костям для стандартных условии:
Вещество
НСI С12(г)
Olfr) HzO(r)
о 11 JH298
Ср
-92265 -241826
26,53+ 4,60·l0-3 T+ 1,09·105 Т 2 37,03+ 0,67· 10-3 Т- 2,85·10 5 Т 2 31,46+ 3,39·10-3 Т- 3,77·105 Г2 30,00+ 10,71·10-3 Т+ 0,33·10 5 Г2
Ответ: Жz9s =- 114400 Дж·моль- 1 (0 2), Ж4оо =- 117198 Дж·моль- 1 (02). Найти зависимость энтальпии реакции
20.
О
туры дrНт
= f(T)
2S02(r) + 02(r) =
2SOз(r) от темпера-
О
и вычислить дrН 400 , если энтальпия образования веществ
дrнg98 , Дж·моль- 1 , и их теплоемкости Ср, Дж·моль- 1 ·К\ равны: о
Вещество
д Jн29s
Ср
S02(r) SOзrrl
-296896 -395850
02(r\
-
46,19+ 7,87·10- 3 Т- 7,70·10 5 Г 2 64,98+ 11,75·10- 3 Т- 16,37·10 5 Г2 31,46+ 3,39·10- 3 Т- 3,77·10 5 Г 2
Ответ: дrН2оо =-194154Дж·моль- 1 • 21. Найти зависимость теплового эффекта реакции CH 4(r) + Clz(г) + HCI
=
CH 3CI +
от температуры дrН~ = f(T) и вычислить дrН2оо, если энтальпия
образования веществ дrнg98 , Дж·моль- 1 , и их теплоемкости Ср, Дж·моль-'·К 1 , оавны:
д 1н29s
Ср
СН4tг\
-74847 -86315 -92311
14,32+ 74,66·10-3 Т- 17,43·10-6 Т 2 37,03+ 0,67·10-3 Т- 2,85 10 5 Г 2 15,57+ 92,74·10-3 Т- 28,31·10- 6 Т 2
Clz(rJ СНзСlrг\ HCirг\
168
о
Вещество
26,53+4,60·10-3 Т+ 1,33·10 5 Г 2
22. Найдите зависимость теплового эффекта реакции COcrJ + 2H2(r) = CH30HcrJ о = f (Т) и вычислить f':..rH о , если энтальпии образоваот температуры f':..rHт 600
ния веществ f':..rH~98 , Дж·моль- 1 , и их теплоемкости Ср, Дж·моль· 1 -К 1 , равны: о
Вещество
f':..!H298
Ср
со (г)
- 110524 -201006
28,41+ 4,10·10-3 У- 0,46·10 5 У- 2 27,28+ 3,26·10 3 У+ 0,50·10 5 Г 2 15,28+ 105,20·10 3 У- 31,04-10- 6 У 2
H2(r) СНзОНсгJ
Ответ: f':..rH2oo
=-
101823
Дж·моль- 1 •
23. Рассчитайте энтальпию реакции NНзсгJ + HCicгJ = NH4Cl(r) при температуре 298 К, если при взаимодействии СаС12(т) с H 2 S04 cжJ в стандартных условиях (1 атм и 298 К) выделяется- 13960 Дж/моль тепла. Реакция идет по уравнению CaCI2(тJ + HzS04CжJ = 2HClcгJ + CaS04CтJ·
с тандартные
энтальпии о
л f но
бразования
298 ,
LJ.
дж· моль -1 ,
~
соединении и их
теплоемкости Ср, Дж·моль- 1 • К 1 , равны:
f':..!H298
ер
СаСlцт)
-
CaS04 а) если энергии Гиббса образования веществ при стандартных условиях рав ны:
!1 JG~98(C02,r) = -394370 Дж·моль- 1 , !1 fG~98 (HzO,ж) = -237230 Дж·моль-\ !1 fG~9 8 (СН4, г)= -50850 Дж·моль - 1,
!1JG~98(0z,г)=O, б) если давления веществ при
298 К равны: Рсн = 10 атм, Ро = 5 атм, Рсо = 20 атм. 4 2 2
Ответ: а) !1rG~98 226
= -817980 Дж·моль- 1 ;
б) Ь./] 298 =- 824236 Дж·моль- 1 . 0
26. Реакция синтеза аммиака 3Н2 + N2 =2NH 3 при стандартных условиях про = 774. Рассчитать энергию Гиббса, если
ходит с константой равновесия Кр_ 298 исходные
вещества и
Рн 2 = 3 атм,
продукты реакции находились
PN 2 = 5 атм, РNНз
=
под давлением:
0,1 атм.
Ответ: Ь.r(/'298 = -53495 Дж·моль- 1 •
27. Определить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 1 кмоль вещества в жидком состоянии от давления Р 1 до давления Р2 , пренебрегая сжатием жидкости в этом интервале изменения давлении:
N!! пп
Жидкость
Плотность, 3 3
Р=
10- кг/м
м
Давление, Па·1 о- 5 р1
1
четыреххлористый
1,633
154
1
1,013
р2
10,13
углерод
2 3 4 5 6
1,039 0,506 93 1,223 123 1,013 хлорбензол 112,5 1,216 1,128 хлороформ 119,5 1,013 1,526 бензол 1,013 0,879 78 Ответ: 1) f..G= 0,859·105 Дж, 2) 0,313·105 Дж ,3) 0,509·105 Дж, 4) 0,848·105 Дж, 5) 0,554·105 Дж, 6) 0,352·10 5 Дж. 24. Рассчитать дG при изотермическом сжатии газа в идеальном от Р1 до Р2 заданного начального объема V· анилин
нитробензол
N2 пп
Газ
Объем газа, мз
4,05 6,078 9,72 8,10 5,065
состоянии
Давление, Па·10
5
Т, К р1
1
р2
0,1013 О, 1О 13 273 0,005 3,64 0,506 300 0,006 1,013 10,13 248 хлор 0,002 5,065 0,506 400 водород 0,01 10,13 1,013 298 0,003 Фосген 2,026 0,1013 300 0,045 оксид углерода 2,026 1,013 300 0,025 сероводород Ответ: дG = 1)0,2)599,3)466,4)0,011·105,5)699,6)315, 7)0,017·105Дж.
1 2 3 4 5 6 7
кислород
азот
227
7 .2. Дифференциальные уравнения Энергия Гиббса является характеристической функцией при естественных
персменных Р и Т. Она может быть представлена функцией
G = G(P, Т).
(7.26)
Полный дифференциал от
по персменным Р и Т равен сумме частных
G
производных:
dG=(дG) dP+(дG) дР т
дт Р
(7.27)
dT
и
(7.13)
dG=VdP-SdT. Сравнивая с
(7.27)
и
(7.13),
получаем производвые в простейшем и явном ви-
де:
= V (~f1G) = д.V ( д_G) дР т ' дТ т '
(7.28)
(~i)P =-s,(?:i)P =-д.S.
(7.29)
Эти производвые определяют, что возрастание энергии Гиббса в несамопро извольно проводимом процессе при Т=
const
связано с повышением давления в
системе, а возрастание энергии Гиббса в несамопроизвольном процессе при Р=
const- со
снижением энтропии.
Вторые производвые будут равны:
( д G) =(дv) =v(дv) 2
дР2 т
дР т
V дР Т
=V·P
(7.30) '
и:~ J ~(~а.
(7 .31)
(:~~ )р ~-(:пр~-с;'
(7.32)
(:;;) ~{:~)r
(7.33)
Т,Р
Р,Т
Сравнивая производвые
(7.31)
и
(7.33),
получаем уравнение Максвелла
(~~)Р =-(~~)т·
(7.34)
Изменение энергии Гиббса при фазовых переходах
д.GФ.п =
228
dGФ.п =
(-SdT + VdP) =О.
(7.35)
Энергия Гиббса для химической реакции, протекающей при стандартном давлении Р =
l
атм и температуре Т, К, равна
д,G'т= !J.,Н'т- TIJ.$'т.
(7.36)
Энергия Гиббса для химической реакции, протекающей при стандартных ус ловиях (Р =
l атм, Т= 298 К), равна MG' 298 = !J.,lf' 298 - 298 !J.,$' 298 •
(7 .37)
Данные по энтальпиям химических реакций, абсолютным значениям энтро пий и теплоемкостей приведены в таблице термодинамических величин (см. Прил.
l).
Для газов в идеальном состоянии из уравнения общего типа
dG == VdP-SdT получим
nRT
nCP
р
т
dG == ~dP-
-~--dT
(7.38)
или
Р2 11G == nRТln -- nC ln-т2 fj р li'
(7.39)
или, при неопределенном интегрировании:
G==Go +RTln~.
(7.40)
Для химической реакции
11Gт
= !J.Gf98 + Iv·RТln~,
где
I v = I vj - I vi
(7.41)
- разность сумм стехиометрических коэффициентов
продуктов реакции и исходных веществ, а Р;
-
парциальные давления соответст
венно продуктов реакции и исходных веществ в исходной смеси.
7.2.1.
Задачи
l. По казать, что при паре естественных переменных Р и Т энергия Гиббса яв ляется характеристической функцией.
2.
Получите уравнение Максвелла: (~~)Т =-( ~~) Р ·
3.
Показать, что для газа в идеальном состоянии справедливо уравнение
=-S +R. ( дG) ат Р 4.
Получите следующие уравнения:
а) (~~)т ~(~~)s; б) (~~)Р ~(~Лv;
=
5. Докажите справедливость следующих уравнений:
229
-p(i3G_) ; б) ={~f)/v +[v(:a -sJdr; а) И= G- т(~G)
дТ р
дР т
dG
в) (~j)т =(~1)т +Р(~;)т +V. Получите
6.
уравнение,
Gт
= Gт (V) ,
PV
= RT + ---- .
используя
определяющее уравнение
зависимости
состояния
газа
А
= A(V, Т)
такого
и
вида:
RTB
v
7.
Определите изменение энергии Гиббса д.Gт для обратимого изотермиче
ского сжатия l моль реального газа в интервале давлений от Р 1 до Р2, который подчиняется следующему уравнению состояния:
PV=RT{I+
I~s(:.Jr; J[н{T~I J1
где Ркр и Ткр - критические давление и температура.
8. Для
v
·-
жидкости Е.В. Бирон предложил следующее уравнение состояния:
=А+
М
в
-
С+Р'
где А, В и С- коэффициенты, которые являются только функцией от Т.
Вывести уравнение для зависимости
9.
G = G(P).
Получите и объясните вторую производную от
G
по Т при Р
= const, ис
пользуя в формулах знаки(+) и(-).
7.3.
Связь
A,G и
А,А для химических реакций
Химическая реакция может быть представлена в общем виде:
VtAt + v2A2 + ... где
и
v;
v;-
=
v',it + v'2i2 + ...
(7.42)
стехиометрические коэффициенты. Ниже перечислены разные
методы расчёта д.,G~. Связь энергии Гиббса с энергией Гельмгольца для химической реакции пока зана в следующем уравнении:
ддт= дАт+ д,.п RT, где. д,.п =
(7.43)
Iv\- l:v;.
Для электрохимических процессов энергия Гиббса определится по формуле
ддт=где
zFE,
z-
заряд,
элемента, В.
230
F-
число Фарадея,
(7.44) 96485 Кл/моль, Е- ЭДС гальванического
7.3.1.
Задачи
1. Рассчитать изменение энергии Гиббса !1G~ и /1А 0 т для электрохимической реакции
+
Си
112С1 2
если при
= CuCI Т= 398 К
ЭДС гальванической цепи Е=
Ответ: !1,G т=0
2. Электродвижущая Clz(Pt) + РЬ = PbCI 2
161905
Дж; д.,А т 0
0,839 =- 160666 Дж.
В.
сила цепи
выражается формулой Е= 1,706- 0,000679Т В. Рассчитать д.,Gт и Т=
298,400
и
Ответ:
11rA 0 r при
500 К. 11rA 0 2gs = -287561 Дж; д.,А 4ОО = -273398 Дж; 11rA 0 soo = -259445 Дж. 0
3. Вычислить 11rGт и W' для электрохимической реакции при Т= 300 К: ZnS04 + Cd = CdS04 + Zn если ЭДС цепи Е= 0,362 В. Ответ: !1 1.Gт = -69856 Дж, W' = 69856 Дж. 4. Рассчитать энергии Гиббса 11rG"298 и Гельмгольца д.,A zgs для реакции 2Ств + 3Hz. г = СzНб. г, 0
если известны следующие значения:
!1 1G~98 (Сграфнт) = 2830 Дж·моль- ;
1
!1 1G~98 (Hz, г)= О; !1 1G~98 (С 2 Н 6 ) = -32930 Дж·моль- • 1
98
Ответ: 11rG~
= -38590 Дж·моль- 1 ; !1,A z98 = -33634 Дж·моль- • 1
0
5. Рассчитать !1,.G"zgs и 11rA 0 zgs для реакции С6Н6, г + CzH4. г = CбHsCzHs.г, если известны энергии образования Гиббса при Т=
298 К:
!1/G~98 (C~sCzH5 ,г) = 130590 Дж·моль- 1 ; !1 1G~98 (Cz~, г)= 68140 Дж·моль- ;
1
1
!1 1G~98 (СбНб, г)= 129680 Дж·моль- •
1
Ответ: 11гG" 298 = -67230 Дж·моль- 1 ; 11rA 0 zgs = -64752 Дж·моль- •
231
7.4.
Расчёт энергии Гиббса по энергиям образования веществ
Изменение энергии Гиббса для химической реакции рассчитывают по разно сти сумм энергий Гиббса продуктов реакции и сумм исходных веществ, умно
женных на их стехиометрические коэффициенты:
Ь-rG~98
= LvjЬ. 1G~98 (продукты)
-
Lv iь_ 1G~98 (исх. в-в).
(7.45)
По знаку Ь.rG~98 выделяют самопроизвольно протекающие химические ре акции и
несамопроизвольное направление процессов, запрещенное с термоди
намической точки зрения направление при данных условиях. При изменении условий направление протекания процесса можно изменять. А. Самопроизвольные процессы
7.4.1.
Задачи
l. Процесс алкилирования бензола пропиленом проводится в газовой и газо жидкофазной системах по схемам:
I. СбНб, ж + СзНб, г = СбНs i-СзН7, 11. С(,Нь, г + СзНб.г = С6Нsi-сзН7.г
ж
Рассчитать энергии Гиббса и Гельмгольца при стандартных условиях, если известны
следующие
Ь. /G~98 (СuНб,ж)
=
124380
данные:
Дж·моль
-1
;
129680 Дж-моль_,; Ь. 1G~
Ь. JG~98 (СбНs i-сзН7. г)
=
Дж·моль-'; .1ис"Н'298(С 9 Н,2)
136984 Дж·моль _,; =
13718 Дж·моль- 1 •
98 (С3 Н6,г) = 62700 Дж· моль-'; Ь. 1G~98 (С 6 Н 5 i-c3H 7, ж) = 123266
Ответ: дrG~98 (I) = -63814 Дж·моль- 1 ; .1,.A 0 298 (I) = -58858 Дж·моль- 1 ;
дrG~98 (Il) = -55396 Дж·моль- 1 ; .1rA 0 2g8 (Il) = -52920 Дж·моль- 1 • 2. Алкилирование изобутана изобутиленом может проводиться в газо жидкостной системе и в газовой фазе по реакциям:
1. i-C4Hs, г + i-C4H,o, г = i-C 8 H18 , ж П. i-C4Hs,г + i-c4HJO.r = i-csHis.r
Рассчитать дгG~98 и L\,A 0 298, если известны следующие данные:
д JG~98 (i-c4Hs. г)= 58070 Дж·моль- 1 ; д /G~98 (i-c4 Hщ г)= -20950 Дж·моль- 1 ;
д JG~9S (i-csHts. г)= 13681 Дж·моль- 1 ; д 1G~98 (i-c 8 H 1 s.ж) = 6903 Дж·моль- 1 • Ответ: д,.G~98 (I) = -30217 Дж·моль- 1 ; .1rA 0 298 (I) = -25261 Дж·моль- 1 ;
дrG~98 (11) = -23439 Дж·моль- 1 ; .1rA 0 298 (II) = -20961 Дж·моль-'. 232
3. Рассчитать энергию Гиббса для реакции алкилирования бензола этиленом + CzH4, г = CбHsCzHs, г по табличным данным,
в газовой фазе: СбНб, г
Дж·моль- : 11 /G~98 (CбHsCzHs,г) = 130590;
11 /G~98 (CzH4,г) = 68140;
1
11 JG~98 (СбНб, г)= 129680. Ответ: 11rG~98 = -67230 Дж·моль- 1 • Б. Несамопроизвольные процессы
7.4.2. 4.
Задачи
Определите энергии Гиббса и Гельмгольца для стандартных условий для
реакции:
i-CsHщ г = CzH4, г
+
СзНб, г
+
СзНs. г
если известны следующие величины 11 1G~98 :
11 tG~98 (i-C 8HI8. г)= 16320 Дж·моль- 1 ; 11 /G~98 (С 3 Нб.г) = 62700 Дж·моль- 1 ; 11 1G~98 (СzН4,г) = 68140 Дж· моль-l; 11 /G~98 (СзНs,г) = 23530 Дж·моль- 1 . Ответ: 11rG~
98
1
1
= 138050 Дж·моль- ; д,А z 98 = 133094 Дж·моль- •
5. Рассчитать энергии CzHsCl = HCI + CzH 4
0
Гиббса и Гельмгольца для реакции
протекающей при стандартных условиях по известным значениям
д tG~98 : 11 /G~98 (С 2 Н 4 , г)
= 68140
Дж·моль- ; д 1G~98 (CzH 5Cl г) 1
-60040
1
Дж·моль- 1 ; 11 /G~98 (HCI г)= 121580 Дж·моль- •
98
Ответ: 11rG~
1
1
= 249760 Дж·моль- ; д,А z 98= 247282 Дж·моль- • 0
6. Рассчитать энергии Гиббса для реакций: I. СО г + НzОг = COz. г + Hz. г Il. СН4, г + НzОг = СО г + 3Hz. г III. СН4, г + 2Нz0г = COz. г + 4Hz.
при стандартных условиях, если даны д 1G~98 (Дж·моль- ) для соединений,
1
указанных в реакциях: 11 /G~98 (Н 2 0 г)= -228592; д 1G~98 (СО г)= -137264; д tG~9& (COz, г)= -394383; 11 /G~98 (СН4. г)= -50793. 1
98 (I) = 28527 Дж·моль- ; дrG~98 (II) = 142121 Дж·моль- ; 11rG~ (III) = 113594 Дж·МОЛЬ- • 98
Ответ: 11rG~
1
1
233
7 .5. Расчёт изменения энерrий Гиббса с помощью тепловой теоремы Нернста. Конденсированные системы
Расчёт !::..rGт или
W'- максимально-полезной работы, производимой при
протекании химической реакции в конденсированной системе, производится по
уравнению, полученному на основе тепловой теоремы Нернста в таком виде:
!::..Д0 т== !::..гff'o- Т где
!::..rCO т -
т dTT
J-J!::..CpdT,
(7.46)
2
оТ о
изменение энергии Гиббса для стандартного состояния системы;
= const
и абсолютном
нуле, Т- абсолютная температура, для которой рассчитывается
t::..rCO т, и !::..Ср
t::..гf-1"0 - изменение энтальпии химической реакции при Р алгебраическая сумма теплоемкостей:
t::..Cp == Z:v';Cp{A'i)- l:v;Cp{A;), где l:v';Cp{A'i)- сумма теплоемкостей
(7.47) продуктов реакции и
Z:v;Cp{A;)-
сумма
теплоемкостей исходных веществ, умноженные на соответствующие стехиомет-
рические коэффициенты
vj
и
v i . Теплоемкости определены для
веществ в кон
денсированном состоянии.
Для практического расчета энергии Гиббса, отражающего равновесное со
стояние системы или равновесное протекание химического процесса, необходи-
мо иметь только табличные данные жg и с р' т.е. чисто калорические и тер мические опытные данные веществ, не проводя опытов по исследованию равно
весного состава в данной химической реакции. Эти данные можно получить спектральными или термохимическими методами для любых веществ. В то же время можно привести реакции, для которых невозможно опытным
путем определить равновесный состав смеси, но можно провести расчет !::..rG" т по формуле
(7.46).
Примерам является реакция гидрирования твердого углерода
Ств
+ 2Hz. г
= СН4, г
Определить опытным путем равновесный состав смеси для реакции синтеза СН4 из углерода и
Hz невозможно, n Ств + (2m+ 2)Hz. г = CnH2m+2, Г•
так как реакция идет по сложной схеме:
При расчете t::..,.G~ по уравнению (7.46) для химической реакции синтеза ме тана необходимо определить величину двойного интеграла.
При расчете д,.G~ можно пользоваться таблицами Митинг. Для химической реакции вида
Z:v;B;
~
Iv';в·;
двойной интеграл рассчитывается графическим
методом,
при
следующих
обозначениях:
-
для исходных веществ:
т dT т
FAi
=тf-2 fcp(Ai)dT, от
234
о
(7.48)
и вводят обозначение: т
fCp(Ai)dT.
EAi =
(7.49)
о
где Е Ai = v;Д./-f' т (А;) - v;Д-1-f'0 (А;). Отсюда
·
тЕ
FA=тf Ai
dT
тz
i
о
-
(7.50)
·.
(7.51)
для продуктов реакции
т
т
dT fот
FA;= Т
f Cp(Af)dT
2
(7.52)
о
и обозначают т
EAi
fCp(A;)dT,
=
(7.53)
о
где EAj = vj:.._rl-f' т (А';) -v';t..rl-f'o(A';)
(7.54)
Отсюда
FA:
=т
1
т EA:dT
f
(7.55)
1
т2
о
Для химической реакции по формуле Кирхгофа определяется изменение эн тальпии с температурой: т
t1rl-f'т= t..,.I-f'o + {
vpp(A;) )dт
v,'Cp(A,')-
(7.56)
о
или
!1,./-f' т= t..rl-f'o + [l:v'; Е А: -LV; Е А·].
(7.57)
1
l
Изменение энергии Гиббса t..,.Gr равно
1'1,.GY,
=
ддоо + [l:v'; F4Г l:v; FAi ].
Численные значения Е и чины в расчете на
F
(7.58)
в таблице Митинг приведены как средние вели
1 грамм-атом.
Для пересчета этих данных на
1
моль необхо
димо табличные значения умножать на число атомов в молекуле. Например, в
таблице для
AgCI приведеиные численные значения необходимо умножить на 2,
так как в таблице Е и F они отнесены к 112 AgCI. Данные для расчета д,.GJ приведеныв табл.
7.1.
235
Таблица
Численные значения !'J.J{'0 и двойных интегралов
7.1
F{!, Дж·моль- , 1
рассчитанные Митинг (в скобках атомные и молекулярные массы)
20
10
т
100
50
200
280
290
6397
6665
250
400
300 380
РЬ ~207,2)
- Ы!о
-
76,1 615,0
1794 4301 5602
Fo
-
31,5 443,5
1945 6644 9945 11388 12029
о
-
-
9639
-
-
19606
1/2AgCl (71,7)
-ЫI8
-
28,2 324,2
1238 3545 4794
5577
5840
-
-
8870
Foo
-
11,8 195,8
1041
7619
8096
-
-
14050
4175 6250 l/3PbCI 2 (92, 7)
-Ы!о
-
29,7 307,1
1184 4669 3443
4669
5673
-
-
8531
Fo
-
13,3 191,2
1004 4037 6050
7125
7836
-
-
13443
о
Ag (107,9) -Ы!о
-
7,7
196,6
1016 3171 4506
5259
5506
-
-
8305
Fo
-
2,5
82,6
644,3 3146 4870
6062
6472
-
-
11062
о
1 (126,93)
- Ы!о
-
46.0 518,8
1255 4071
-
-
6476
-
-
-
Foo
-
20,9 362,3
1585
-
-
10585
-
-
-
о
5723
l/2Agl (117,4)
- Ы!о
-
58,6 414,0
1531
3874
-
-
6213
-
-
-
-Fo
-
33,4 330,5
1431
5200
-
-
9740
-
-
-
о
10
20
50
100
200 250 280 Zn (65,4)
290
300
380
400
- Ы!о
0,41
-
182,8
983
3188
-
-
5426
5677
7736
-
Fo
0,12
-
71,1
602
3008
-
-
6234
6640
10175
-
Sоомб.
(32, 1)
т
о
- Ы!о
1,33
-
186,1
702
2326
-
-
4234
4464
6397
-
Foo
0,41
-
117,9
602
2481
-
-
5008
5330
8179
-
о
236
Окончание табл
71
112ZnS (48,7
-bllo 0,41 о Foo
0,15
-
141,4
627
2146
-
-
3953
4175
6091
-
-
64,8
690
2045
-
-
4271
4560
7116
-
7.5.1. 1. РЬ
Задачи
Энтальпия реакции
+ 2AgC1
равнад,.Н~
=
90 =
PbCI 2 + 2Ag -103846 Дж·моль- 1 . Рассчитать энергию Гиббса при Т= 290 К
по данным табл. 5.2. Сравнить с табличными значениями: д /G~98 (AgCI)
=
=-109540 Дж·моль- 1 и Д /G~98 (PbCI 2 ) = -14560 Дж·моль- •
1
1
Ответ: д,.G~
90 (табл.) = -93893 Дж·моль- ; 1
90 (расч.) = -97882 Дж·моль- •
д,.G~
2.
Для реакции синтеза
Ag + 1/21 2 = Agl энтальпия равна bll~90
=
-63178
Дж·моль- 1 • По данным табл. 7.1 рассчитать энергию Гиббса ~,.G~00 при Т= 200 К 1
и сравнить её с табличной величиной ~,.G~98 = -66350 Дж·моль- • Ответ: д,.G~00 =-60311 Дж·моль- • 1
3. Энтальпия реакции Zn + Sромб = ZnS при стандартных условиях (Р = 1 атм, Т= 298 К) равна д,.Н~
1
98 = -205018 Дж·моль- •
график зависимости ~G~
По данным табл. 7.1 построить
= f(Т).
Определить при температуре 300 К ~ 1• G~ . Сравнить значение максимально
полезной работы при Т= 290 К и Т= 298 К (табл. данные), если ~,.G~98 (табл.)= = -200440 ДЖ·МОЛЬ- 1 . Ответ: д,.Gf
00 = -202161
Дж·моль- 1 , что отличается от табличной вели
чины на 1726 Дж·моль· 1 при допустимом интервале отклонения в ± (2 - 3)
кДж·моль· 1 •
7.6.
Газовые и гетерогенные системы
Изменение энергии Гиббса с температурой можно рассчитывать по полуэм пирическому уравнению
237
2 _!дс·Т 3 +1 ·Т, д r GТ =д r Н О0 -да·ТlnТ-~~дЬ·Т 2 б I -
где
константа интегрирования,
(7.59)
дж·моль-1 ·к-1 .
Значения Ь..,Н0 0 и Ь..,Ср рассчитывают по формулам: т
дrН8 = дrН т- JдСPdT,
(7.60)
о
дrС Р =да+ дЬ·Т +де· Т 2 ,
(7.61)
где
да= l:viaA;- LViaAi
LvjbAj - Lv ibAi де = Lvjc Ai - Lvic Ai дЬ =
(7.62)
или
д r Н О0 =д r Нт0 -да· Т _!дь. т 2 -!З де· т 3 .
(7.63)
2
Если вещества, участвующие в химической реакции, находятся в жидком
состоянии, то для пересчета изменения энергии Гиббса к стандартному давле
нию при Т=
> 1 атм)
298 К используют изменение энергии Гиббса расширения (при Рвеш < 1 атм). Для определения поправки используют
или сжатия (при Рвещ
выражение
дG
о
298 (сжат. или расшир.) =
-
RT1n Pr·
(7.64)
р2
Тогда получают уравнение для расчета дrG~98 при стандартных условиях:
(7.65) Определяя численное значение д,.G~98 , рассчитывают величину коэффици ента
I
дrGf
в уравнении
=G
0
(7.59)
и получают общую температурную зависимость
(Т). 7.6.1.
l.
Задачи
Рассчитайте энергию Гиббса для реакции синтеза толуола:
7Ств
+4Hz = СбНsСНз. г при температуре 500
К, если энергия Гиббса для синтеза жидкого толуола
равна д,.G298 (С7Нs,ж)= ll3770Дж·моль- 1 ,
д н~98 (С 7 Н 8 .ж)
1
238
=
1
12010 Дж·моль- ,
S298 (С7Нs,ж) = 220,96 Дж·моль- ·К- 1 , S298 (Ств) = 5,74 Дж·моль- 1 -к-\ S298 (Н 2 ,г)= 1
130,5 Дж·моль- ·К-\ Ткиn = 383,75 К, 11иcnl-f'зsз,7s (С1Н8 , ж)= 36901 Дж·моль-1, Ср(С7Нs,г) = -21,59 + 0,476Т- 190,33-10-6 Т 2 Дж·моль- 1 -к-I, 1
=
Ср(Ств)=-8,01 +0,0564Т-26,7-10-6 Т 2 Дж·моль- 1 -К- 1 •
Ср (Нz,г) = 28,21
+ 0,01160Т- 0,81·10-6 Т 2 Дж-моль- 1 -к- 1 ,
Ответ: !J.,J-!'0 = 33764 Дж·моль· 1 , I
=-
145,32 Дж·моль· 1 -К\
дrG~98 = 121215 Дж-моль- 1 , !J.,G'soo = 200092 Дж·моль·I, !J.,G'т= 33764 +78,36ТlnT- 0,018Т' + 0,03·10-6 1"- 145,32Т.
2. Оnределить аналитическое выражение дrG~
=G(T)
для реакции гидри
рования пропилена в идеализированной газовой системе С 3 Н 6 , г
+ Hz, г
= С3 Н8• г
если известны термодинамические данные, приведеиные ниже:
Вещество
СзНб г
СзНsг
Hz г
д f н~98, Дж-моль-!
20410
-103850
о
д JG~98, Дж-моль- 1
62700
-23530
о
а
12,44
1,72
28,21
3
188,38
270,75
0,0116
с-10 6
--47,60
-94,48
-0,81
266,94
269,91
130,5
ь ·10
so298, д
Ж· МОЛЬ
-1 к-1
·
Ответ:
дrG~
= -115909 + 38,93TlnT -41,175 -I0-3 Т 2 + 7,68 ·10-6 Т 3 -110,6Т.
3. Рассчитать дrG~00 и д,.S~98 и дrS 400 для реакции синтеза АsС1з:
2Аsтв
+ 3CI 2_г
=
2AsCI 3_г используя следующие данные:
Вещество
AsCiз г
Аsтв
Clz г
д f н~98' Дж-моль -l
-270340
о
о
д 1G~9 8, Дж·моль- 1
-258040
о
о
о д -1 к-1 8 298 , Ж·МОЛЬ •
328,82
35,61
222,98
а
82,09
23,28
37,03
Ь-10 3
1,00
5,74
0,67
с ·10-5
-5,94
-
-2,85 239
Ответ: ~д" т=- 271618- 3,265TlnT+
3.-d 2,872·10. 1
5
0,8325·10 + Т2 + 62,36Т
Дж·моль- 1 ; S298 =-41,27 Дж·моль-'·К- 1 •
7.7. Расчет brGт по значениям эитальпий и приведеиным энергиям Гиббса
Изменение энергии Гиббса для гипотетической стандартной реакции (проте
кающей при Р = 1 атм, 1,01333·105 Па и произвольной температуре 7) можно представить в форме следующих уравнений:
ЬGт
= bGy -bllg +Ыl8.
(7.66)
Поделив на Т, получим
bG~
= д G~ -н; + bll~ .
т
т
(7.67)
т
Численное значение ЫI8
- гипотетический тепловой эффект, можно рас
считать по уравнению
дН "о= Т
л
G~- н~ _ U>Jт л "" + Ыl"т.
u-
Из уравнения
(7 .67)
(7.68)
получим следующее выражение:
щ ~Н с~/s)]тнн8
(7.69)
или
дG"т= Ыfо- Т!J.Ф"т, где Ф"т=-
с~- н~ т
(7.70) , Дж·моль-'·К- 1 - приведеиная энергия Гиббса
и
{7. 71) Изменение энтальпии при Т =О К можно также рассчитать по формуле
о
о
Ьflo =Ыlт-д где
240
[нт Т-нg] ·Т,
(7.72)
"[н~_/; J= z:[ Jil ;но J _z:[нт ;нgJ ,
прод.
Численные значения Ф т = -
Go
0
liliт
исх.
-Н00
т Т
[
(7.73)
Jl
приведены в табл.
7.2,
а значения
- шg и шg -в табл. 4.25. Таблица
7.2
Приведеиная энергия Гиббса Фти стандартная теплота образования (дjl'0 ) некоторых веществ в состоянии идеального газа служат для вычисления
констант равновесия по формуле
lnK
а.
1 R
bll
0
0 т=- ~фо- - -
Т
(7.74)
Т
(В отдельной таблице приведены функции Ф т некоторых веществ от
0
2000 до
5000 К.) Ф0 т=-
Вещество
298
[ G'т -Н'] Т 0 [Дж·моль- 1 ·К- 1 ] при Т, К
500
600
700
800
900
1000
Простые вещества и атомы
Br
154,12
164,88
168,66
171,79
174,65
177,08
179,30
Br2
212,76
230,07
236,33
241,68
246,45
250,50
254,40
2,20
4,85
6,24
7,62
8,99
10,34
11,64
С!
144,05
155,06
159,02
162,48
165,32
168,02
170,24
Cl2
192,20
208,57
214,55
219,68
224,22
228,19
231,94
F
136,78
148,16
152,19
155,68
158,53
161,10
163,41
Fz
173,08
188,71
194,40
199,42
203,65
207,59
211,05
С (графит)
241
Продолжение табл.
-Н"]
Ф 0 r=- [ G"r Т
Вещество
0
1
7.2
1
[Дж·моль- ·К- ] при Т, К
298
500
600
700
800
900
1000
D
102,46
113,16
116,99
120,26
122,97
125,48
127,61
Dz
116,12
130,92
136,28
140,82
144,63
148,06
151,22
н
93,82
104,57
108,35
111,62
114,34
116,84
118,98
Hz
102,17
116,92
122,19
126,52
130,48
133,80
136,96
1
159,89
170,64
174,43
177,65
180,41
182,86
185,05
Iz
226,65
244,57
251 ,о 1 256,60
261,34
265,62
269,45
N2
162,42
177,47
182,79
187,34
191,27
194,70
197,93
о
138,39
149,92
153,97
157,34
160,26
162,77
165,09
298
500
600
700
800
900
1000
02
175,92
191,06
196,46
201,00
205,16
208,75
212,08
Pz
188,17
203,95
209,75
214,72
219,09
223,00
226,53
s
145,40
157,00
161,20
164,70
167,70
170,35
172,70
Sz
198,00
214,35
219,62
224,64
229,08
234,00
236,60
242
Продолжение табл.
7.2
Неорганические соединения
со
168,47
183,53
188,88
193,39
197,37
200,91
204,08
COz
182,26
199,44
206,02
211,92
217,16
222,00
226,41
СОС1 2
240,40
264,85
274,45
283,00
290,83
297,80
304,40
cos
198,17
216,69
223,75
230,20
235,80
241,00
245,75
cs2
202,02
221,89
229,56
236,40 242,49
248,00
253,10
HBr
169,58
184,61
189,90
194,40
198,36
201,80
204,98
HCI
157,81
172,82
178,14
182,65
186,52
190,00
193,11
HF
144,82
159,78
165,04
169,50
173,42
176,80
179,93
НI
177,45
192,48
197,80
202,30
206,30
209,80
213,00
HzO
155,50
172,77
178,93
184,20
188,84
192,90
196,74
HzS
172,30
189,77
196,07
201,50
206,35
210,60
214,65
NH 3
158,98
176,82
183,30
198,30
194,46
199,25
203,65
NO
179,82
195,63
201,23
205,95
210,07
213,70
217,00
N0 2
205,81
224,12
230,85
236,85
242,25
247,18
251,70
243
Продолжение табл.
7.2
so2
212,71
231,76
238,95
245,25
250,87
256,00
260,67
SОз
217,40
239,30
248,20
256,00
263,50
270,00
276,25
Органические соединения
Углеводороды
СН 4 , метан
152,60
170,60
177,46
183,63
189,26
194,55
199,31
С2Н2, ацетилен
167,23
186,25
193,77
200,55
206,69
212,35
217,56
с2н4, этилен
184,00
204,02
212,18
219,73
226,79
233,45
239,77
С2Нь, этан
189,37
212,45
222,12
231,18
239,70
247,89
255,66
201,56
226,30
236,66
246,28
255,22
263,71
271,72
СзНь, пропен
221,47
248,22
259,63
270,36
280,51
290,22
292,45
СзНs, пропаи
220,58
250,31
263,36
275,79
287,65
299,02
309,98
С4Нб,
1,2-бутадиен 238,90
271,15
284,96
297,90
310,14
321,71
332,79
с4нб,
1,3-бута-
227,81
258,94
272,74
285,74
298,10
309,83
321,01
247,84
282,53
297,67
311,99
325,60
338,62
351,11
244,91
278,06
292,44
306,12
319,13
331,65
343,71
237,63
272,84
288,09
302,45
316,07
329,09
329,09
236,26
271,06
286,33
300,75
314,50
327,59
340,15
СзН4, пропадисн (аллеи)
диен (дивинил)
C4Hs, C4Hs,
1-бутен
2-бутсн,
цис-
C4Hs,
2-бутен,
транс-
C4Hs,
2-метил-
пропен
244
Продолжение табл
72
С4Н1о, бутан
244,88
284,14
301,32
317,64
333,19
348,06
348,06
с4н 10, изобутан
234,58
271,74
288,50
304,49
319,84
334,59
348,84
CsHs, 2-метил1,3-бутадиен
252,83
292,07
309,68
326,41
342,33
357,49
371,95
242,33
274,65
290,12
305,39
320,42
335,19
349,62
269,88
317,74
338,80
358,83
377,91
396,21
413,76
269,22
315,1 о
335,70
355,38
374,26
392,45
409,33
235,74
280,54
301,14
320,98
340,04
358,41
376,14
сбнб,бензол
221,43
252,08
266,56
280,64
294,34
310,57
320,41
СбН1z, циклагексан
238,72
277,84
296,92
315,97
334,74
353,22
371,38
сбн 14, гексан
295,39
351,90
376,86
400,59
423,22
444,94
465,76
C1Hs, толуол
260,18
298,90
317,07
334,77
351,95
368,59
384,69
с7н 16. гептан
320,94
386,10
414,95
442,40
468,57
493,71
517,83
275,08
319,87
340,66
360,71
380,03
398,62
416,50
CsH 10, этилбензол
285,52
333,26
355,50
376,98
397,74
417,82
437,16
CsH 10, м-ксилол
282,48
330,08
352,10
373,35
393,87
413,68
432,81
(изопnен)
CsHio,
циклопен-
та н
CsH12, CsH12,
пентан
2-метил-
бутан (изопентан)
CsHiz,
2,2-диметил-
пропан(неопентан)
СsНs,фенилэтилен (стирол)
245
Продолжение табл.
7.2
CsHJo,
о-ксилол
274,43
323,83
346,46
368,22
389,15
409,30
428,71
CsHJo,
п-ксилол
277,16
324,65
346,55
367,73
388,12
407,84
426,86
345,82
419,63
452,38
483,54
513,25
541,77
569,16
CsHJs, октан
Кислородсодержащие соединения
СНД, формальде-
185,14
203,05
209,73
215,68
221,07
226,02
230,64
212,25
232,73
240,95
248,40
255,32
261,72
267,78
СН4О, метанол
201,34
222,37
230,61
238,11
245,04
251,52
257,65
СzН4О,этиленоксид
205,96
227,18
236,20
244,73
252,82
260,56
267,92
221,00
245,46
255,39
264,58
273,11
281,17 288,79
236,43
263,68
275,23
286,00
296,14
305,71
314,76
234,97
262,71
274,42
285,39
295,65
305,45
314,76
219,10
246,90
258,52
269,38
279,54
289,22 298,42
СзН 6 0, ацетон
240,30
272,05
285,42
297,93
309,69
320,87 331,54
СзН 8 0, 1-пропанол
264,17
300,02
315,36
329,80
343,44
356,45 368,92
С 3 Нs0,2-пропанол
252,18
287,19
302,62
317,19
331,05
344,32 356,98
С4Н1оО, бутанол
288,59
333,09
352,33
370,48
387,70
404,09 419,82
гид
СН2О 2 , муравьиная кислота
CzH40, ацетальдегид
CzH40z,
уксусная
кислота
СzНбО, этанол
СzНбО, диметиловый эфир
246
Окончание табл.
сбнбо, фенол
256,75
294,51
312,02
328,89 345,11
7. 2
360,64 375,51
Галогенсодержащие соединения
CCI4, тетрахлормета н
CHCI 3 ,
трихлор-
метан (хлороформ)
CH2CI 2 дихлорметан
CH3CI,
хлорметан
252,29
285,75
299,18
311,25
322,06
331,98 341,05
248,04
275,36
286,36
296,27
305,28
313,57 321,25
230,50
253,09
262,14
270,36
277,91
284,91
199,51
218,79
226,40
233,28
239,65
245,58 251,17
7.7.1.
291,42
Задачи
1. Рассчитать энергию Гиббса при стандартных условиях для реакции СО + + 2Н2 = СН 3 0Н для идеального состояния газов по энтальпиям и приведеиным энергиям Гиббса. К какому типу можно отнести этот процесс?
Ответ: !::. ,.
G298
=
1
-25191 Дж· моль- .
Процесс может проходить самопроизвольно.
2.
а) Определить энергию Гиббса для реакции синтеза этилбензола в идеаль
ной газовой смеси по реакции
С6Н6. г
С 2 Н 4 • г = С 6 Н 5 С 2 Н 5 • г по энтальпиям и приведеиным энергиям Гиббса.
+
К какому типу можно отнести эту реакцию? б) Как повлияет изменение температуры от
298 до 500, 700 и 800 К на изме
нение типа процесса?
Ответ: а)
t::.,.G298
=
1
-67236 Дж·моль- .
б) Тип процесса- самопроизвольно протекающая реакция.
С ростом температуры значение
3.
(- !:!,.,.(!>т ) увеличивается.
Рассчитать энергию Гиббса для реакции разложения гептана:
н-С7НI6 = СзНб + н-С4Н1о при температурах 298, 500,
700, 800
и
К с применением приведеиных
900
функций и по табличным данным и определить тип возможного процесса и влияние температуры на изменение типа процесса.
Ответ:
t::.,.G298
= 37587 Дж·моль- ;
1
1
При
Т=
Т
700 К
д.rGzgg (табл.) = 37570 Дж·моль- . = 298 и 500 К реакция относится
к
несамопроизвольным,
при
и выше- к самопроизвольно протекающим процессам.
247
7.8. Линейная
зависимость энергии Гиббса от температуры
Линейное уравнение для изменения энергии Гиббса от температуры имеет вид
(7.74) где а и Ь- эмпирические константы. Константы рассчитывают по опытным
1
данным для д G~ при разных температурах.
7.8.1.
1.
Задачи
Энергия образования Гиббса из простых веществ в стандартном состоянии
равна:
Т, К
298
500
600
700
Д fG~, Дж· МОЛЬ -l
-50858
-34595
-26544
-18493
Рассчитать коэффициенты для уравнения д fG~ == а+ Ь ·Т графическим ме тодом.
Ответ: д JG~ = -74889,9 + 80,644 Дж·моль- 1 •
2. Рассчитать коэффициенты линейного уравнения д JG~ == а + Ь ·Т по опытным данным зависимости д fG~ для образования бензола из простых ве ществ по схеме
6Ств
+ 3Hz r
= С6Н6 г
Т, К
д !G~, Дж·моль- 1
Ответ: д JG~
7.9.
=
298
500
600
700
129656
161330
177010
192690
82929 + 156,80 Дж·моль- 1 •
Метод Киреева для расчета энергий Гиббса и энтальпий ОДНОТИПНЫХ реаКЦИЙ
В.А. Киреев предложил считать, что для однотипных реакций дrS~ являет ся приблизительно одинаковой величиной, т.е. равны и производные для одно типных реакций от энергии Гиббса:
248
(7.75) Это определяет равенство коэффициентов в температурной зависимости теп
лоемкости при Т с равными степенями, т.е. д.а
,
д.Ь и д.с
. Поэтому
численные
величины д. Ср при одинаковых температурах одинаковы и одинаково изменяются с изменением температуры.
Для любых температур допускается справедливость равенств:
д.G~ ' т.1 - д.G~• т.1 = bll~I • т.bll~•т.1 ; д.Gioi • т2 - д.G;от = bllloi ' т2 - Ы!Iот = ... , 1 ' 2 • 2
(7.76) где индексы
I
и
II
определяют две однотипные реакции при соответствую
щих температурах Т1 и Т2 •
1
Зная для одной реакции численные значения д.Gf.т и Ы!f.т для данной
1
температуры можно рассчитать уже д.G~,TI и Ыl~,TI для этой же температу ры для второй реакции. Такие же функции можно рассчитать и для других тем
ператур по методу Киреева.
7.9.1.
1.
Задачи
Реакции гидрирования этилена и пропилена при Т=
298
К проходят по схе
мам:
С2Н4, г СзНб, г
+ +
н2 Н2
= с2н6, г = СзНs. г
(I) (II)
Соединения характеризуются следующими данными: 1
д.rG~98 (С2Н6. г)= -32930; д.rН~98 (СzНб, г)= -84670 Дж·моль- • д.G~98 (CzH4, г)= 68140; Ы/~98 (С2Н4.г) = 52300 Дж·моль- •
1
д.,G~98 (СзНs. г)= -23530; д.,Н~98 (СзНб. г)= 62700 Дж·моль- •
1
Рассчитать д.,Н~
98 (Il) и сравнить с табличной величиной.
Ответ: д.,Н~98 (Il) = -122130 Дж·моль- •
1
7.10. Расчет д.G~ по формуле Темкипа- Шварцмана Для расчета д.G~ при использовании степенного ряда для теплоемкости в виде
Ср=а+ЬТ+сГ+с'-т 2
(7.77)
применяется формула, предложенная М.И. Темкиным и Л.А. Шварцманом:
249
t::..G~ =Ыl~ где м 0 м=
n
98 -Tt::..S~98 -T(M 0 t::..a+M 1t::..b+M2t::..c+M_2t::..c'),
(7°78)
т 298,15 =ln---1+----, 298,15 т
Tn
+
29815n+l
'
(7079)
298,15n
----
(7080)
n(n+1) (n+1)T n При t::..CP = const формула (7083) упрощается
к такому виду:
t::..G~ = Ыl~98 - Tt::..S~98 - Tt::..C р,298 о М о о При
t::..G~
t::..C Р = О
(7 081)
получают уравнение
= bll~98 - Tt::..S~98 о
(7о82)
Численные величины коэффициентов М n для уравнения деныв табло
(7078) приве
7.30 Таблица
7.3
Величина М n для вычисления стандартного изменения энергии
250
г и 66 са
по методу
т емкина
-
ш варцмана
Т, К
Мо
М1 °10-З
м 2 olo-6
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500
0,0000 0,0392 0,1133 0,1962 0,2794 0,3597 0,4361 0,5088 0,5765 0,6410 0,7019 0,7595 0,8141 0,8665 0,9162 0,9635 1,009 1,0525 1,094 1,134 1,173 1,210 1,246
0,0000 0,0130 0,0407 0,0759 0,1153 0,1574 0,2012 0,2463 0,2922 0,3389 0,3860 0,4336 0,4814 0,5296 0,5780 0,6265 0,6752 0,7240 0,7730 0,8220 0,8711 0,9203 0,9696
0,0000 0,0043 0,0140 0,0303 0,0498 0,0733 0,1004 0,1310 0,1652 0,2029 0,2440 0,2886 0,3362 0,3877 0,4424 0,5005 0,5619 0,6265 0,6948 0,7662 0,8411 0,9192 1,0008
м_ 2 °1о
5
0,0000 0,0364 0,0916 0,1423 О, 1853 0,2213 0,2521 0,2783 0,2988 0,3176 0,3340 0,34835 0,3610 0,3723 0,3824 0,3915 0,3998 0,4072 0,4140 0,4203 0,4260 0,4314 0,4363 -
Окончание табл
2600 ilOO 2800 2900 3000
1,280 1,314 1,346 1,3775 1,408
1,О 189 1,0683 1,1177 1,1672 1,2166 7.10.1.
1,0856 1,1738 1,2654 1,3603 1,4585
73
0,4408 0,44505 0,4490 0,4527 0,4562
Задачи
1. Получите уравнение для расчета д.rGf реакции хлорирования бензола в газовой фазе
С6Н6, г
+ Clz. г
C6HsClz. г + НС1 г
=
для идеального состояния газообразной смеси по следующим термодинами ческим данным:
Вещество
д. JH~98' Дж·моль-
C6HsClг с6н6,г
51840 -92310 82930
Clz.г
о
НСlг
С Р, Дж·моль- 1 ·К- 1
s~9s,
1
Дж·моль- 1 ·К- 1
а
Ь·10 3
с·10 6
313,46 186,79 269,20 222,98
-3,09 26,53 -21,09 37,03
388,92 4,60 400,12 0,67
-166,25
с' ·10-5 1,09
-
-169,87
-
-
-2,85
Ответ: д.rGf= -12340- 8,07·Т- Т(7,5М0 + 34,13·10- 3 М1 +
+ 3,62·1 о-6 М2 + 3,94·1 05 М_ 2 ). 2. Получите формулу для расчета д.,.Gf реакции гидратации этилена в газо вой фазе:
CzH4, г + HzO г
=
CzHsOH г
используя термодинамические данные, приведеиные ниже:
С Р' Дж·моль- ·К1
Вещество
д. JH~98, Дж·моль-
CzHsOHг
CzH4.r· НzОг
s~9s, д
1
Ж·МОЛЬ
-1 к-1
·
277,77 219,57 188,82
-236437 52283 -241826
1
а
Ь·10 3
c·l0 6
9,037 8,702 31,589
207,94 130,12 5,66
-64,97 -44,60 -3,62
Рассчитать д.rGf для Т= 298,500 и 700 К.
Ответ:
д.,.Gf= -46844 -
130,62·Т -
Т(-31,254Мо + 72,06·10-
3
М1
-
-16, 75·1 о- М2 }. 6
д.rG~98
= -7969 Дж·моль-
д.rG~00
=
1
;
18590 Дж·моль- ; 1
251
11rG~00 = 50655 Дж·моль- • 1
3.
а) Получите формулу для реакции изомеризации н-бутана в изобутан, ис-
пользуя приведеиные ниже данные:
Вещество
д. !Н~98' д Ж·МОЛЬ-1
н-бутан
i -бутан
С Р' Дж·моль- 1 ·К-
s~9s, д
Ж·МОЛЬ
-126150 -134520
-1 к-1
а
Ь·10 3
c·lO
18,23 9,61
303,56 344,79
-92,65 -128,83
·
310,12 294,64
1
6
б) Рассчитайте д.rGт для Т= 298,400, 500 и 600 К.
в) Сравните 11rG~98, рассчитанное по формуле Темкина- Шварцмана и по табличным данным: д. 1G~98 (н-С4Ню,г) = -17190 Дж·моль- 1 ;
11 JG~98 ( i- С4Нщ г)= -20950 Дж·моль- 1• Ответ: а) 11rGт= -8370 + 15,43-Т- Т(-8,62·Мо + 41,23·10-3 М1 - 36,145·10-6 М2 ).
б) 11rG~98 11rG~00
=
=
-3756 Дж·моль- 1 ; 11rG~00
-727 Дж·моль- 1 ; 11rG~00
в) 11rG~98
=
=
=
-2195 Дж-моль- 1 ;
713 Дж·моль- 1 •
-3760 Дж·моль- 1 •
Выводы:
а) Равновесие реакции сдвинуто вправо до Т=
500
К, при Т>
600
К равнове
сие сдвинуто влево.
б) Данные по д.rG~98, рассчитанные двумя методами, совпадают.
7.11. Расчет д.rGт методом комбинирования уравнений
Расчет изменения энергии Гиббса д.rс;Т химической реакции можно произ водить путем комбинирования двух или более таких химических реакций с из-
вестными зависимостями д.rGт
= G(T), с помощью которых арифметическими
действиями можно получить заданную химическую реакцию.
252
Так, уравнение реакции
Сrрафит + Оz,г = СОz,г 1'1rG~ 1=? '
можно получить, комбинируя путем простого сложения, следующие два
уравнения:
Сrрафит
СО г
+ l/202,r =
СО г•
1'1rGf2, ,
+ 1/20z, г = COz. г. дrGfз, Откуда имеем
1'1rG~,l
=
1'1rGf,2 + дrGf,з · 7.11.1.
Задачи
1. Рассчитать энергию Гиббса дrGf,з для реакции Ств + C02,r = 2СО г 1'1rGf,ш =? при температурах Т=
400, 800
и
1200 К,
если даны численные значения энер
гий Гиббса следующих двух реакций:
Ств + 1/20z,г = СО г 1'1rGf,I, Ств + Оz.г = C02.r .!lrG~.rr· Т, К
дrGf, I, Дж·моль-
1
ilrGт,п, Дж·моль-
1
400
800
1200
-146469
-182744
-218208
-394655
-395551
-396061
Ответ: 1'1rGgoo,ш = 101717; дrGsoo,ш =30063;
11rGf200,III = -40355, Дж·моль- 1 • 2. Для реакции
синтеза
PbCI 2,
проходящей по схеме
РЬтв + Clz = РЬСlz,тв +1'1rGf,I энергия Гиббса определяется по формуле
1'1rGf,r
= 356493- 34,656Т·IпТ+ l5,ll2·10- T 3
2
-
6
3
l2,468·10- T +
+ 100,45Т, Дж·моль-\ а для реакции
РЬж
+ Clz = PbClz. тв
по другой формуле: 2
3
ilrGT,li = 347573- 39,132T·lnT+ 5,907·10- Т + 24,476·10- Т + 3
6
+ 214,220, Дж·моль- 1 • Определить уравнение для расчета 1'1rGf,ш процесса 253
РЬж
~
РЬтв 6
3
Ответ: дrG~,III = -9000- 4,976T·lnT- 9,205·10-зТz + 36,944·10- Т + + 113,77,ДЖ·МОЛЬ-l. 3. Для реакции 2С + 2Hz = CzH 4 энергия Гиббса определяется по формуле дrG~ I = 46199 + 46,64ПnТ- 14,63·10-зТz - 1,45·10-бТз - 108,409Т, Дж·моль- • ' Для реакции С 2 Н 4 + Hz = CzH 6 энергия Гиббса определится по следующей 1
формуле:
дrG~,II =-121884+24,61ТlnT-14,681·10-3 Tz +3,369·10-бТз -44,878Т,Дж·моль- • 1
Определить дrG~,III для реакции 2с
+ 3Hz =
С2Нб
и рассчитать дrG~98 ,III и дrGsoo,ш. Определить тип процессов при этих температурах. 1
Ответ: дrG~98 ,III = -2954 Дж·моль- ; дrGsoo,ш = 164928 Дж·моль- •
1
При Т= при Т=
298 К процесс- самопроизвольный, 800 К процесс - несамопроизвольный.
4. Определить уравнение для расчета дrG~ ш реакции ' III. 2Н2.г + СОг = СНзОНг + дrG~,Ш• если известны энергии Гиббса для следующих двух реакций:
I. СНзОН г + СО г = НСООСНз, г + дrG~,I, II. 2Нz,г + НСООСНз,г = 2СНзОНг + дrG~,II.
дrG~,I = -35145,5 + 126,35·Т, Дж·моль- 1 ; д,.G~ п = -60249,6 + 103,97·Т, Дж·моль- 1 • ' Определить дrG~,III для Т= 298, 500 и 8UO К.
Ответ: дrG~98 ,ш = -26759; дrG~оо,ш = 19764; дrGsoo,ш При Т=
при Т=
=
88860 дж·моль- 1 •
298 К процесс - самопроизвольный, 500 и 800 К процесс - несамопроизвольный.
5. Рассчитать энергию Гиббса дrG~98 ,III для реакции III. НzОг + Ств = СОг + Нz,г при стандартных условиях, если известны дrG~
98
для следующих реакций:
I. Н2Ож + Ств = СО г + Нz,г, дrG~98 , 1 = 125101,6 Дж·моль- 1 ; 254
II. HzOг+-t НzОж, ll,.G~98 II =-44011,5Дж·моль- 1 • ' Ответ: ll,.G~98 III = 81090,1 Дж·моль- 1 • '
Равновесие реакции сдвинуто влево, в сторону исходных веществ.
6. Определить д r G~ ш при стандартных условиях для реакции ' III. СзНs. г = СзНб. г + Hz. г если известны энергии Гиббса при стандартных условиях для следующих ре акций: 1
1. СзНs,г = 3Ств + 4Н2,г ll,.G~9 S,I = 23488,9 Дж·моль- ; II. 3Ств + 3Hz,r = СзНб,г ll,.G~9 SII =62718,2Дж·моль- • ' 1
7. Определить д,.G~98 III для реакции ' III. 2Ag + l/2Sz, тв = AgzS если для реакций:
1. Hz, г + 1/zsz. тв = HzSг 11. 2Ag + HzSг = AgzS + Нz,г энергии Гиббса равны: 1
ll,.G~9 S,I = -70856,0 Дж·моль- 1 ; ll,.G29 s,п = -7137,9 Дж·моль- • Ответ: ll,.G~9 S,III = -77939,9 Дж·моль- •
1
0
8. Энергию Гиббса дД т для реакции 1. Fез04 + Н 2 = 3Fe0 можно рассчитать, используя следующее уравнение:
ll,.G~,I = 64675,9- 69,845Т, а для реакции
II. FeO + Н 2 = Fe + HzO уравнение
ll,.G~,II = 14322,0- 10,971 Т.
а) Определить уравнение для расчета ll,.G~,III реакции III. Fe30 4 + 4Н 2 = 3Fe + 4Hz0.
б) Определить Т, при которой д,.G~,lll ==О. Ответ: а) д,.G~,III = -179705,7 + 188,564Т;
б) Т= 930 К.
255
7.12. Расчет изменения энергии Гиббса с температурой по интегральному уравнению Гиббса- Гельмгольца
Интегральное уравнение Гиббса
- Гельмгольца получено в такой общей фор-
м е:
dT J-
т
д r С?т=- Т yz s~ r H Т dT + l·T' 0
(7.83)
о
где 1- константа интегрирования; ~rH~- тепловой эффект химической реакции, который рассчитывают по формуле Кирхгофа: т
~rH~ = ~rH8 + J~rCPdT.
(7.84)
о
Для газовой фазы теплоемкость представляют в форме степенного ряда:
Ср=а+ЬТ+сТ 2
(3.5)
Для химической реакции
l,v;A,. = l,v';A',.
(7.85)
изменение теплоемкостей равно
~rC Р = ~а+~ЬТ +~ст 2 ,
(7.86)
где ~а, ~Ь, ~с- разности коэффициентов продуктов реакции и исходных веществ, умноженные на стехиометрические коэффициенты.
Уравнения
(7.83)
и
(7.84)
могут иметь три решения.
1. ~rCp =О, тогда
~rH~
= ~rH8
(7.87)
и ~rG~ =~rH8 +1 ·Т 2. ~,СР /}, Cf' Т= -Т r
(7.88)
= coпst, тогда
J
~ но+~ с т r О r Р dT + 1 ·Т
(7.89)
т2
~rG~ =~rH8 -T~rCp lnT+1 ·Т. При условии, что ~СР
(7.90)
= ~а , получим
~rG~ =~rH8 -T~alnT+1·T 3.
(7.91)
Общее решение для условия:
~rcp =~а+~ЬТ+~ст 2 ,
(7.92)
откуда
о
~rHт=~r и
256
но
~ь
о+~Т+--Т
2
2
~с
+-Т
3
3
+1
(7.93)
=д Но -тf(даТ+дЬ12·Т +дс!З·Т 3 )dТ
(7.94)
=д r Н 0 -ТдаlnТ-дЬТ 2 -~~-Т 3 +1·Т.
(7.95)
2
l1 Go
r т
.r
о
т2
или
11 r Gт0
О
2
6
Численное значение константы дrнg рассчитывают по формуле
д Н 0 =д Н 0 -даТ- дЬ т 2 - де_ тз r
О
r
где Т=
298
298
З
2
(7.96)
'
К.
Для расчета константы интегрирования
1
в уравнении
(7.95) рассчитывают
11rG~98 для реакции по формуле
11rG~98
= L vjд 1G~98 (продуктов)-
L v iд 1G~98 (исх. в-в).
(7.97)
Подставляя константы дrнg и 1, получают уравнение для расчета дrGт в соответствующем интервале температур, для которого использовано уравнение
теплоемкостей.
7.12.1. 1. Для
Задачи
реакции синтеза бутена-1
2С2Н4, г = 1-С4Нв. г
протекающей в газовой фазе, получите общее уравнение зависимости дrGт от температуры, используя следующие данные:
11 1Н~98 (С2Н4,г) = 52300 Дж·моль- 1 ; С р= 11,32 + 122,01·10-3 Т- 37,90·10-6 Т 2 , Дж·МОЛЬ- 1 ·К- ; 1
11! Н~98 (1-С4 Нв. г)= -130 Дж·моль- 1 ; Ср= 21,47 + 258,40·10- 3 Т- 80,84·10-6 Т 2 , Дж·моль- 1 ·К- ; 1
д /G~9g(C 2 H 4 .г) = 68140 Дж·моль- 1 ; д /G~98(1-С4Нв.г) = 71260 Дж·моль- • 1
Ответ: ~гG'т= -104976 + 1,171nT- 7,19·10-3 У + 0,84· 10·
6
fl-
1
- 129,48Т Дж·моль· • 2. Определить изменение энергии Гиббса для реакции 4NНз. г + 502, г = 4NO г + 6Н2О г по интегральной формуле
11
о
r
Gт
2 де ТЗ 1 Т = д r НОо -Тда ln Т- дЬ -Т - --+ · 2 6
по следующим данным:
257
А н~98 (NОг) = 91260 Дж·моль- ; 1
1
1
А fG~9g(NOг) = 87580 Дж·моль- ; 1
1
С Р (NОг) = 14,644 + 0,020Т, Дж·моль- ·К- ;
А !Н~98 (Н20г) = -241810 Дж·моль- ; 1
А fG~9g(HzO г)= -228610 Дж·моль-\ 1
1
С р (HzOr) = 14,644 + 0,0272Т, Дж·моль- ·К- ; А !H~98 (NH 3 ,r) = -45940 Дж·моль- ; 1
1
А fG~9g(NHз,г) = -16480 Дж·моль- ; С Р (NНз,г) = 14,644 + 0,0439Т, Дж·моль- 1 ·К- 1 ; 1
С р (Oz, г)= 14,644 + 0,020Т, Дж·моль- ·К- 1 •
Определить ArG~ при Т= 298,400,500,600 и 700 К.
Построить график зависимости ArG~
= G(T).
Проанализировать полученные результаты.
Сравнить данные ArG~, рассчитанные по формуле Темкина- Шварцмана, если 1
S~98 (NОг) = 210,64 Дж·моль- ·К- 1 ; 1
S~98 (Н2О г)= 188,72 Дж·моль- ·К-\
S29s (NНз. г)= 192,66 Дж·моль- 1 ·К-l; s~98 (02.r) = 205,04 Дж·моль- ·К- • 1
Ответ: АД0 r
=-
1
903985 -14,644lnT + 0,0162f!- 260,85Т Дж·мояь· 1 •
3. Определить энергию Гиббса ArG~ для реакции синтеза бензола из ацети лена в газовой фазе
3СН=СН
=
С6Н6
по общей интегральной форме и по формуле Темкина-Шварцмана на осно вании следующих термодинамических данных: 1
А !Н~98 (СбНб.г) = 82930 Дж·моль- ; С р(СбНб,r) = -21,09 + 400,12·10- 3 Т -169,87·10-6 Т 2 , Дж·моль- 1 ·К- 1 ; 1
1
S~98 (С6Нб,г) = 269,20 Дж·моль- ·К- ; 1
А fG~gg(CбHб,г) = 129680 Дж·моль- ;
258
11 1Н~98(С2Н2,г) = 226750 Дж·моль- 1 ; Ср (С2Н2,г) = 20,44 + 66,65·10- 3 Т -26,48·10-6 Т 2 , Дж·моль- 1 -К- 1 ;
SJ98 (C2H2,r)
=
200,82 Дж·моль- 1 ·К- 1 ;
11 JGJ98 (С2Н2. г)= 20921 О Дж·моль- 1•
Составить общее уравнение и вычислить !:::..rG~ при Т = 298, 400, 500,
600,700
к.
По формуле Темкина- Шварцмана вычислить 11rG~ при указанных темпе
ратурах, построить график зависимости 11rG~
=
!{1) и обсудить полученные
результаты.
Ответ: !1Д0 т=- 580852 + 82,41 ТlnT- О,lООГ + 15,07·10. 6 т' - 162,81Т Дж·моль- 1 •
7.12.2.
Многовариантные задачи
Для приведеиных в табл. 7.4 газовых реакций провести расчеты !:::..rG~, ис I (в конце тома I). Вычисления выполнить в такой последователь
пользуя Прил. ности.
Из таблиц термодинамических величин выбрать необходимые значения
1.
11 f Н~98 , SJ9s и СР =а+ ЬТ + сТ 2 для веществ в состоянии идеального газа. 2.
Вычислить
по
закону
Гесса
и
!:::..С р =!:::..а+ !:::...ЬТ + 11.сТ 2 . 3. Определить по формуле Кирхгофа 11rH8. 4. По интегральной формуле Гиббса- Гельмгольца д.,.G~
=
!{1) вычислить
константу 1 . 5. Составить общее интегральное уравнение по формуле Гиббса- Гельмголь-
ца для зависимости !:::...rG~
= f{Т).
6. Рассчитать 11rG~ при Т= 298, 400, 500, 600, 700 и 800 К и составить таб лицу данных.
7.
По формуле Темкина- Шварцмана с использованием данных табл.
7.3
вы-
числить 11rG~ = j(J) и составить таблицу данных для Т= 400, 500, 600, 700 и
800 к. 8. Построить график для зависимостей !:::..rG~, вычисленных двумя методами. 9. Сформулировать выводы. 259
Таблица
Реакция
N2ПП
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
7.4
СН4
+ Clz == СНзСl + HCI + СзНб == н-С4Н1о н-С6НI4 == СзНб + СзНs 2СНзОН== СНзОСНз + HzO н-С 9 Нzо == н-С4Нs + н-СsН12 СН4 + CzH4 = СзНs i-C4Hs + СНзОН = i-CsH110H (изоамиловый спирт) i-C4Hs + i-C4H1o ~ 2,3,3-(СНз)з-СsН9 (2,3,3-триметилпентан) СНз-СН(СН 3 )-СН=СН 2 + Н 2 0 = СНз-СН(СНз)-СНгСНzОН СН4 + 1/20z = СНзОН СНз-С(СН 3 )=СН-СНз + НОСН 3 = (СН 3 )гС(ОСНз)-СНгСНз СНзСНzОН ~ СНзСНО + Hz 3CzH4 ~ СбН1z (циклогексан) н-CsHiz г~ CsHIOr (циклопентан) + Hz СбНsСНз + СНзОН = o-CsHio (о-ксилол) + HzO CбHsCzHs = CбHsCH==CHz + Hz СНзСl + Clz = CHzCl2 + HCI СН4 + lz = СНзl + НI СбНб + F2 == CбHsF + HF CzH4 + Ндz = CHzOH-CHzOH СзНб ~ СзН4 + Hz С 6 Нб + СзНб ~ i-CзH7-C6Hs (кумол) C4Hs ~ С 4 Н 6 (1 ,2-бутадиен)+ Hz С4 Н 8 ~ С 4 Нб (1,3-бутадиен) + Hz СзНь + HCI = CзHsCI н-С10Н22 ~ СН4 + СzНб + СзНб + С4Н 6 (1,3-бутадиен) 2CzHsOH == (CzHs) zO + HzO СН4
2. Вычислить энергии Гиббса по энтальnиям и приведеиным энергиям Гиббса 7.2) при температурах 298, 500, 600, 700 и 800 К для реакций, приве деиных в табл. 7.5 между веществами в состоянии идеального газа. (см. табл.
Таблица Реакция
N2ПП
1 2 3 4
260
2СН4
= CHz=CHz + 2Hz 2СН 4 = СН=СН +3Hz 2CzH4 = 1-CHz=CH-CHzCHз сбнб +3Hz= C6H1z
7.5
Окончание табл
5 б
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
7 25
+ СзНs = СНз-СН(СН 3 )-СНгСН 3 + Cl2 = CH3 Cl + HCI СНзОН = СН2О + Н2 С2Н4 + НД = C2HsOH СбНsСНз + СНзОН = о-СбН4(СНз)2 + Н2О н-С4Нs + С2Н4 = н-С6НI4 н-С4Н1о = 1-C4Hs + Н2 н2о = н2 + 11202 С2Н4 СН4
!-С4Н10 = изобутан
СзН1ОН
= СНзОСНз + Н2 + HzO = 1-СзНДН (1-пропанол) СзНб + Н2О = 2-С 3 Н 7 0Н (2-пропанол) СН4 + 1-C4Hs = 2-СНз-С4Н 9 (2-метилth'_тан) цuc-1-C4Hs = транс-2 -C4Hs н-С4Нs + Н2О = н-С4Н9ОН 2C2HsOH =(С2Нs)Д + HzO со + н2о = со2 + н2 C4H10S = 1-C4Hs + H2S СН4 + О2 = CHzO + Н2О сбНsСНз + Н2 = сбнб + сн4 C6HsC2Hs + Н2 = СбНб + СzНб N2 + 3Н2 = 2NНз с6н,2 = с6н6 + 3Н2 СзН6
С+ Н2О =СО+ Н2
н-CsHJO
С6Н6
+ Н2 = н-СsН12 + СНзОН = СбНsСНз + НД
261
7.13. Первая рубежная контрольная работа по первому и второму законам термодинамики
Вариантl
1. Рассчитать изменение И, S и А при изотермическом расширении 1 моль га20 л до 200 л при 27 °С: а) для 1 моль идеального газа; 1 б) для 1 моль газа Ван дер Ваальса (а== 2 атм·л 2 ·моль- 2 ; Ь == 0,02 л·моль- ). 1 1 1 Ответ: а) дU== О; дS== 19,143 Дж·моль- ·К- ; М== -5,74 кДж·моль- ; б) дU== 9, 19 Дж·моль- 1 ; дS= 19,15 Дж·моль- 1 ·К- 1 ; М= -5,75 кДж·моль- 1 • 2. Рассчитать значения дrН 0 , дгИ 0 , дrS 0 , д,G 0 и дrА 0 реакции 2CH4 + СО2(г> == СНзСОСНз + Нд при 598 к и 1 атм, используя справочные данные:
за от
о
Вещество
с
о
д /н298'
s298·
Р'
д
Ж·МОЛЬ
_,к-'
.
Дж·моль -I.к- 1
800К 298 к 49,60 186,26 35,70 -74,87 СН4 45,60 213,67 37,14 -393,52 co2(r) 112,80 294,93 74,90 -217,57 СНзСОСНз 36,02 188,72 33,61 HzO(r) -241,83 Принять, что С Р в интервале температур от 298 до 800 К изменяются линей
Дж·моль- 1
но с температурой.
Ответы: дrН~98
=
84577 Дж·моль- 1 ;
дrИ~98
= 89548
Дж·моль- 1 ;
дrsg98 = -\00,87 Дж·моль- 1 ·К- 1 ; дrG~98 == 149900 Дж·моль-\ дrА~98 = 149871 Дж· моль-I. Вариант
1.
11
Как изменится внутренняя энергия
1 моль СО 2 (газ Ван дер Ваальса) при 1 до 2 атм и объема от 30 до 20 л (а == 0,336 3,4·10--4 м 3 ·моль- 1 ), если теплоемкость Cv СО 2 ,г при 298,15 К
изменении условий: давления от
Дж·м 3 ·моль- 2 ; Ь =
равна 37,14 Дж·моль- 1 ·К- 1 ? 1 Ответ: дU= 3412,12 Дж·моль- •
2.
Вычислить значение дrG 0 реакции Сгр + 0,50 2 =СО при 1000 К и 1 атм,
используя справочные данные:
о
Вещество
С гр 02(r)
СО< г)
262
С Р, Дж·моль- 1 -К- 1
о
д /н298·
s298·
Дж·моль- 1
Дж·моль- 1 ·К- 1
а
-110530
5,74 205,04 197,55
16,86 31,46 28,41
3
c·l0-5
4,77 3,39 4,10
-8,54 -3,77 -0,46
Ь·10
Вариант
111
1. Покажите, что для 1 моль газа, подчиняющегося уравнению Ван дер Ба ал(;~а), справедли;о выражение
av 2.
и
Cv
.v2
Вычислите 11rG 0 реакции
C 2H4(r) +
Н 2 0(г) =
CzH 50H(r)
при
498
Ки
1
атм,
е ели известны следующие данные:
Вещество
CzH4(r) HzO(r) CzHsOH(гJ
о 11 Jн29s·
о
С Р, Дж·моль- 1 -К- 1
Дж·моль- 1
S29s, Дж·моль - 1•к-!
52470 -241830 -234800
219,21 188,72 281,38
11,32 + 122,01·10-3 Т-7,90·10-6 Т 2 30,00 + 10,71·10-3 Т+ 0,33·10 5 Г 2 10,99 + 204, 70· 1о-зу- 74,20· 1о- 6 Т 2
Изменением объема в результате реакции пренебречь.
Ответ: д.rGg98 = 18086Дж·моль- 1 • ВариантiV
1. Покажите, что для газа, подчиняющегося уравнению Бертло
(Р+ т~ 2 )rt: -b)=RT
(д~; )т=-т;~ 2
·
2. Вычислить 11rG 0 реакции 7Crp + 4Hz рассчитать: 1
-константу равновесия К~ ;
-
выход Н 2 для стехиометрической смеси исходных веществ; состав смеси.
Для реакции известны степени превращения:
HzO(r) == 2H2(r) + 02(r)
280
х = 5,56·10-
7
,
и для реакции
2СОцг)
= 2СО + 02(гJ 7 х = 5,31·10- при Т= 1000 КиР= 0,1013·105 Па. Ответ: К1 = 8,705·10- 16 ; К~= 7,583·10- 16; к1II = 1,071. хсо
2 = хн 2 = 0,254;
хсо
= хн 2 о
8. Для реакции C02(r) = С(тв) + 02(r)
= 0,246.
1= 1,778·1 о-
константа равновесия равна К
21
. Степень превращения СО 2 по
реакции
2C02(r) = 2CO(r) + 02(г) 5 равнах = 2·10-5 при Т= 1273 К и P=l,Ol333·10 Па. Рассчитать К Р для реакции
2CO(r) = 2СrтвJ + ОцгJ
о твет.. кш Р
9. Для
_
_
- 0,780, Кр- 4,05·10
-10
.
реакций
По известным константам равновесия определить упругость диссоциации для реакции
FеS(тв)
= Fе(тв) + l/2S2(г)
Ответ-. кШ= р s20 • 5 = к Р1 1кll Р Р 1О.
Для реакций
СНзОН(г) + СО 2
о
Воздух
о
Nz(r)
Ответ:
11.
-1
с р,298' д
Ж·МОЛЬ
-r ·к-r
43,63 48,5 37,13 33,56 29,30 29,45 29,12
1
!1,I-r298 =- 660574 Дж·моль .
Рассчитать
равновесные
выходы
продуктов
реакции
дегидрирования
изопентана, если процесс проводится в газовой фазе в области температур 300-
900 К. Реакция проходит по параллельной схеме:
295
СНзСН(СНз)СНzСНз
крi
' > 2Hz+ CHгC-CHz-CHz
<
1
CHz с
к
CH3CH(CH3 )CHCHz <
1
>2Hz +СНгСНз-СН-СНz
p,I
Установить температуру, при которой достигается максимальный равно весный выход изоамилена. Давление атмосферное, состояние газовой реак ционной смеси идеализированное. Данные приведены ниже.
Дж·моль-
Szgs, 1
д
-\ ·к-1
3-метилбутан (г) изопрен (г)
Ответ: Т=
800
-1 .к-1
118,8 118,6 104,6 28,8
343 333,4 315,4 144,7
о
Н2(г)
с Р' д Ж·МОЛЬ
Ж·МОЛЬ
-154473 -28953 75730
2-метилбутан (г)
12.
о
~~Hi9s'
Соединение
К.
Реакция окисления метана при
твердого катализатора
(Ag
573
К в воздушной среде в присутствии
на пемзе, висмут-молибденовый оксидного типа и
др.) может проходить с образованием метилового спирта или полностью сгорать
до
COz
1) 2)
СН4
и
HzO
по схеме
+ 0,50z = СНзОН, Kp.l; + 20z = 2Hz0 + COz, Кр,2·
СН4 Реакция окисления проводится в проточном реакторе, в который подают
смесь газов, содержащую
1О %
мольн. СН 4 и
90 % мольн. воздуха. Рассчитать 30 % СН 4 окисляется до метанола и СО 2 (расчет выполнить на 1 моль СН4) при
тепловой эффект реакции для случая, когда
60 %
СН 4 сгорает до воды и
температуре
573
К. Термодинамические параметры веществ реакций приведены
ниже
Вещество
со р =а+ ьт +С т2
~~Hi9s, Дж·моль-
+
т
1 а
СН4
,
с:2+ dТз ,ДЖ·МОЛЬ -1 ·К -1
ь ·103 60,46 105,2 3,39 10,71 9,04
с ·106 1,117 -31,04
с' ·10-5
d ·10
9
-7,2 17,45 15,28 СНзОНtг> 31,46 02(r) о -3,77 HzO(r) 30,00 -241840 0,33 44,14 co2(r) -393510 -8,53 1 Ответ: ~,.Н"298 =- 518192 Дж·моль· . 13. Рассчитать состав равновесной смеси, получающейся при изомеризаций этилбензола в смесь ксилолов при 600 К и 1 атм, если известны энергий -74850 -201200
образования паров всех реагентов ~ 1 G~00 Дж·моль- 1 при этих условиях.
296
Вещества
CбHsCzHs
м-СбН4(СНз)z
о-С6Н4(СНз)z
п-СбН4(СНзЪ
241190
230530
234730
234560
о
~fGбoo Ответ:
l-x-y-z-0,06; x==0,502;y=0,215;z=0,223.
Вычислить состав равновесной смеси при изомеризации
14.
1 моль
бутена-1
в три изомера: цис-бутен-2, транс-бутен-2 и 2-метил-пропен при
1 атм,
400
К и
если известны логарифмы констант равновесия трех реакций: н
н
1 1
I
lnK Р = 1,059
1) СНz=СН-СНгСНз = СНз-С=С-СНз (цис);
1-x-y-z
х
н
2) СНz=СН-СНгСНз(r) =
1
СНз-С=С-СНз (транс);
lnK~
у Й
1-x-y-z
/СНз 3) СНz=СН-СНгСНз = CHz=C
(г);
~СНз
lnK~
= 2,224
1
= 3,613.
1-x-y-z 1-x-y-z=0,009; х=О,О58; у=0,188; z=0,745. 15. При пиролизе пропана (700 К и 1 атм) протекают следующие реакции: 1) СзНs = СзН 6 + Н 2 2) СзНs = CzH4 + СН4 Ответ:
Используя значения энергий Гиббса образования всех реагентов при этих
условиях, рассчитайте состав равновесной смеси:
СзНs
СзНб
Hz
CzH4
сн4
95940
128030
-
94890
-12800
Вещество о
~JG700' Дж·моль-
1
Ответ: х = 0,0187,у
16.
Определите
происходящем при
= 0,919.
возможный
l 000
К и
1 атм
выход
бутенов
при
пиролизе
бутана,
по следующим реакциям:
1) СНз(СН2 )zСНз = СНz=СН-СНгСНз + Hz н н
1 1 2) СНз(СН 2 ) 2 СН 3 = СНз-С=С-СНз (цис) + Hz н
1
3) СНз(СН 2 ) 2 СН 3 = СНз-С=С-СНз (транс)+ Hz 1
н
Для всех реакций имеется следующая зависимость ln К р от температуры:
lnKP =-AIT+BinT+E. При этом значения В = 2,0131 и Е= 0,106 одинаковы во всех реакциях, тогда как А 1 = 12982,5; Az = 12876,8 и Аз= 12630,6. Ответ: х 1 _ = хн = 0,307/2; Уц- = Ун 2 = 0,323/2; zm- = zн 2 = 0,365/2.
6
2
297
17.
При
алкилировании
изобутана
изобутсном
возможны
следующие
реакции:
СНзСНз 1
1
1
1
= СНгС- С-СН 3 (2,2,3,3-тетраметилбутан)
1) изо-С 4 Н 10 + изо-С 4 Н 8
СНзСНз С Нз
2) изо-С 4 Н 10 + изо-С4Н 8
1
= СНгС- СНгСН-СН 3 (2,2,4-триметилпентан)
1
1
СНз СНз Рассчитать состав равновесной смеси при
500 К
и
1О
атм, если известны
константы равновесия К Р реакций при этих условиях:
к1 = 2,9·10-з и к~= 1,198-10- 1. Ответ: хизо-С н
4 IO(r)
= хизо-С н
4 8(r)
=0,4025; х2 2 3 3мб '
' '
18. Смесь бензола и н-бутана хлорируют при Р = 1,О 1333·1 05 Па по схемам: 1) СбНбразования соединении из простых веществ равны:
Т, К
1 д 1 G~ (COz), Дж·моль-
д G~ (СО), Дж·моль -l
Определить
1
700
1000
-173744
-200589
-395375
-395848
lnK Р для реакции:
SЬzОз(тв)
= 2SЬ(ж) + 3/20z. Ответ: Кр.?оо = 3,299·1 0 35 , Kp.Jono = 1,49·1 024 •
5. Для 2СuСI(тв)
СО
реакций:
2Сu(тв) + Cl2(r) + С12(г> = СОС12(г>
=
(I) (II)
константы равновесия определяются по уравнениям:
13638 -4 lgK Р (I) =----Т - + 0,45341gT- 0,109 ·1 О Т+ 3,426 lgКP
(II) =- 5,272-2,011 JgT- 0,766.
Составить уравнение реакции
2CuCI О; в) L'l,AJ00 = -73060 Дж-моль- 1 ; L'l,A~00 = -106228 Дж-моль-';
г) L'l,SJ00 =- 160,01 Дж·моль-'К'; L'l,S~00 =- 462,86 Дж·моль" К • 1
1О. Для
1
реакций
СНзОНl тф.п. Рис.
9.4.
(!::.V
=О), как показано на рис.
/Г
н
Ср
с!.~
1
т
Тф.п.
Изменение
!::.V,
9.4.
1
т
Тф.п.
т
11Н и С Р при переходе состояния вещества
из фазы
1в
фазовое состояние
II
Теплоемкость для таких веществ меняется скачком, и вторая производная от
энергии Гиббса по Т не равна нулю:
(~~~ )р ~{:n ~-с;- ~о что следует из рис.
(9.33)
9.4.
Иногда теплоемкость и сверхтекучесть при фазовом переходе 2-го рода ме
няются по кривой в форме Л., как зто показано на рис.
330
9.5 для
Не.
Ср, П:ж!моль·К
Р
80
5
·10 rdla тв
100
60
10
40
1,0
30 -4 -2
о
2 4 6 3
(Т-1J)·10- К
а
Рис.
Не 1
Неп
г
21-С
1,0
б
21-С
5,0 т, к 1J =2,172К,· 7К = 5,20К 3,0
9.5. Зависимость СР =Ср(Т) (а) и фазовая диаграмма
для жидкого Не (6). Жидкий гелий Не-1 обладает нормальной текучестью, 4
а
He-II- сверхтекучестью
К фазовым переходам 2-го рода относятся сверхпроводимость, переход желе за в точке Кюри из ферромагнетика в парамагнетик, сверхтекучесть
He-ll
и дру
гие.
Уравнение Клапейрона
-
Клаузиуса для фазовых переходов при
l1V =О принимает вид неопределенности: dP 2 1
-- = s-- -s - . dT
V2 -V1
!!S
= О,
(9.34)
или
dP
О
dT
О Раскрытие неопределенности производится методом Лопиталя.
(9.35)
а) Первое уравнение Эренфеста Дифференцируя (9 .34) по Т, получим
dP
di =
дSz дSI -дТ -ат
av2 _)!i' дТ
(9.36)
дТ
as
еР
дТ
Т
где~=--
(9.37)
и
331
~ (~~)=а. V .
(9.38)
Подставив
=/'...С
dP
dT где а
(9.37) и (9.38)
в
(9.36),
получим первое уравнение
1 , Р Т/'...( а· V)
-
(9.39)
коэффициент термического расширения.
б) Второе уравнение Эренфеста Дифференцируем
(9.34)
поР:
д8_~ _ дS1
_gp_ дР
dP dт
дv2
(9.40)
дV1 ·
---~
дР
дР
Преобразуем числитель на основе уравнения:
dG = VdP-SdT,
(9.41)
на основе которого перекрестная производная получается в такой форме: дV
= дТ
дs
(9.42)
дР
Уравнение
(9.40)
преобразуется к виду
~!'_2 _ ~!"'1 dP
dT
дТ
дТ
дР
дР
(9.43)
= -iй12___ д~\-.
Введем символы для первых производных а и
!3:
~(~~)= V ·а,
(9.44)
~(~~)=V·~,
(9.45)
где
13 -
коэффициент изотермического сж1тия.
Из уравнений
dP
dT
=
(9.43- 9.45)
получаем второе уравнение Эренфеста:
/'...(V ·а)
(9.46)
/'...(V. ~)
Вторые производвые в форме уравнений
(9.2)- (9.4) от энергии Гиббса при
водят к ряду параметров, связанных с фазовыми переходами 2-го рода (сверхте
кучесть и сверхпроводимость He-II, сегнетоэлектрики, ферромагнетизм и др.).
332
9.4.1. Задачи на применение уравнение Клапейрона- Клаузиуса 9.4.1.1. Для
процесса плавления твердых тел
1. Производпая dT/dP для твердого фенола равна 4,214-10-8 К·Па- 1 • Плот ность твердого фенола Ртв
= 1072 кг-м- , жидкого- Рж =1056 кг·м- , темпера
тура замерзания Тзам
К.
= 314,2
3
3
Вычислить теплоту плавления твердого фенола ~mНф и Тпл при
Р = 5,065·107 Па. Ответ: ~mНф = 105354Дж·кг- 1 , Тпл=316,33 К.
2. Температура плавления нафталина зависит от давления Р (атм) согласно уравнению t,°C = 79,8 + 0,0373Р + 1,9·10-6Р 2 • Разность удельных объемов жидкого и твердого нафталина !1V = 0,146 см 3 ·г- 1 • Найти значение мольной теплоты плавления при давлении 50 атм. Ответ: Жпл = 17,92 кДж· моль-l. 3. Теплота плавления и плотности жидкой и твердой ртути при температуре
тройной точки Ттр.т = 234,29 К равны: ~mHHg = 11,8·10 Дж·кг- 1 , Рж 3
кг·м- , а Ртв 3
= 13690
= 14193 кг·м- . 3
Вычислить давление, при котором температура плавления твердой ртути
Тпл = 235,29 К.
Ответ: Р= 1,95·10 7 Па. 4. При нагревании твердой ромбической серы она переходит в моноклииную 5 1 серу с изменением объема ~V = 0,0000138 м 3 ·кг- • При Р = 1,01333·10 Па тем 7 1 пература фазового перехода ТФп = 369,85 К, а производпая dT 1dP = 3,2567·1 о- КПа- • Вычислить: а) энтальпию фазового перехода;
б) сравнить ~ph Н с рассчитанной величиной по энтальпиям сгорания 1
~с Н (S р) = -296813 Дж-моль-'; ~с Н (S м)= -297148 Дж·моль- • Ответы: а) Llф.пН = 501,50 Дж·моль· 1 ; б) Llф.пН = 335 Дж· моль·'; в) различие
5.
33,2%.
Зависимость Тпл нафталина от Р выражается уравнением 8
!,ос= 80,1 + 0,0371·10-5р- 186,99·1 о-' Р . 2
Давление представлено в Па. Вычислить изменение энтальпии при плавле 5
нии, если изменение объема ~V = 145,8 см 3 ·кг-' при Р = 1,01333·10 Па. Результат сопоставить с опытной величиной ~mH = 149,8 Дж·г-'. Ответ: LlплН= 138,8 Дж·г·'. 1 3 б. Удельный объем льда при Т= 273,15 к равен VTB = 1,091· rо-З м ·КГ- , Vж = 1,0·10-3 м 3 -кг- 1 • Энтальпия плавления равна ~mH (НzОтв) = 334720 Дж·кг- 1 •
333
Каково изменение температуры плавления льда при изменении давления на
Р = 1,01333·10 5 Па? При какой температуре плавится лед под давлением собст венного пара Р
= 613,18 Па? Ответ: dT/dP =7,426·10- 8 К·Па- 1 ;дТ=О,ОО751 К. 5 7. Определить температуру плавления твердого Bi под давлением Р = 100·10
Па, если плотности жидкого и твердого висмута при температуре плавления
Тпл = 544 К равны: Рж = 10005 кг·м-3 , Ртв = 9637 кг·м- , а энтальпия плавления 3
д. т Н (Bi) = 54,392 Дж·г- 1 • Атомная масса Bi 83 = 208,98. Ответ: Тпл = 543,612 К. 5 8. Определить понижени е температуры плавления Cd при Р = 500·1 0 Па, ес ли 11mH = 57,32·112,41 = 6443 Дж·моль- 1 • Температура плавления при Р = 1 атм
Тпл = 594,05 К, а Ртв = 8366 кг·м- 3 и Рж = 7989 кг·м- • Атомная масса Cd = 112,41. Ответ: дТпл = 0,29 К. 9. Определить приращение объема при плавлении 10 кг олова, если !'!mH (Sn) = 59410 Дж·кг- 1 • Температура плавления Тпл = 505,15 К, плотность 3
твердогоSn Ртв =7180кг·м- 3 , dT!dP =3,256·10- К.Па- • Ответ: д V = 1,429·1 о-3 м 3 • 1О. Изменение энтальпии плавления твердого нафталина С 10Н 8 при темпера туре плавления Тпл = 353,05 К равно !'!mH = 149,0 Дж·г- 1 или 149000 Дж·кг-'. 8
1
Разность удельных объемов нафталина в жидком и твердом состоянии
!'!V= 0,146·10-3 м 3 ·кг- 1 • Вычислить изменение температуры плавления твердого
dT 1dP и сравнить dT 1dP = 0,0352·1 о-sк.па- 1 = 3,52·1 о- 7 к-па-'. Ответ: dT 1dP = 3,459·10- 7 К.Па- 1 •
нафталина с давлением, т.е.
с опытным значением
11. Изменение энтальпии плавления воска при Тпл = 325,85 КиР= 101333 Па равно !'!mH = 147900 Дж·кг- 1 , прирост удельного объема при плавлении равен
!'!V = 0,125·10-3 м 3 ·кг- 1 • Вычислить температуру плавления при Р2 = 10,133·10
5
Па.
Ответ: Тпл
= 326,12
К.
12. Кристаллическая сера при Tph = 305,15 К превращается из ромбической в ромбоэдрическую модификацию. При этом поглощается энергия в количестве
11phH= 21004 Дж·кг- 1 • Плотность ромбической серы р(Sрм) = 1720 кг·м- , а 3
ромбоэдрической p(Sp6 ) = 1660 кг·м- 3 • Вычислить dT 1dP и температуру моди фикационного перехода при Р = 105 кг· м -z. 7 Ответ: dT 1dP = 3,065·10- к-па-', Т1 = 305,18 К.
13.
Зависимость температуры плавления олова
вается уравнением: t,°C = 231,8
(Sn)
от давления (Па) описы
7
+ 0,244·10- ?.
Энтальпия плавления равна !'!т Н = 587800 Дж·кг-', плотность жидкого оло-
ва равна Рж = 6988 кг·м- 3 , Р = 101333 Па. Вычислить плотность твердого олова.
334
Ответ: Т= 504,95 К, Ртв = 7132 кг·м- 3 •
14. Определить изменение температуры плавления льда при изменении давления на 1 атм, если при Т= 273,15 К удельные объемы составляют 3
Vж = 1,0001 см ·г- и для льда Vл == 1,0908 см 3 ·г- 1 • Энтальпия плавления льда 1
1
332,209 Дж·кг- • Вычислить температуру плавления льда под давлени ем собственного пара Р == 613,18 Па. ' Ответ: LiJi == 0,00756 К; L\T2 == 0,00751 К. 15. Плотности твердого и жидкого железа при температуре плавления Tm== 1808,15 К равны: Ртв = 7868 кг·м- 3 , Рж == 6880 кг·м- 3 , производная
l:!,.mH
=
dT 1dP
1,214·1 о- 7 К Па-l. Определить энтальпию плавления 1 кг железа. Ответ: LlmH = 15167,444 кДж·моль- 1 , D.mH== 280667,538 кДж. =
16. Удельный объем 1 кг жидкого С 6 Н 5 С1 при температуре Те вен Vж
3
= 1,019·10-
3
1
м ·кг- , dP/dT
= 2,736·10
3
=
405,15 К ра
1
Па·К- • Энтальпия испарения 1
при заданной температуре кипения равна LleH = 307231 Дж·кг- • Определить nлотность насыщенного пара хлорбензола. 3
Ответ: Рп = 3,682 кг·м- •
17.
Разность удельных объемов ромбической и моноклинной серы равна
I:!,.V= 0,1395·10-3 м 3 -кг- 1 • Температура перехода серы ромбической в моноклии
ную равна:= 368,6 К при Р
=
7
1
101333 Па, dT 1dP == 0,0395·10- К.Па- • Опреде
лить молярную энтальпию модификационного персхода.
Ответ: LlmH
=
1
406,80 кДж·моль- •
18. Давление насыщенного пара муравьиной кислоты НСООН в мм рт. ст. в зависимости от температуры выражается уравнениями:
3160
для твердой фазы lgРтв
=12,486-
для жидкой фазы lgPж
= 7,884---
-Т-;
1860 --. т
Определите координаты тройной точки.
Ответ: Ттр.т = 282,48 К; Ртр.т. = 2655,3 Па.
19.
Зависимость давления насыщенного пара над твердым и жидким аммиа-
ком выражается уравнениями (9.32) и (9.25):
1gРтв= 10,00593 lgP
ж
1630,70 Т
v
v
(до троинон точки
)
,
1612,50 2 =1183997-------0 012311·Т +0,00001252·Т '
т
'
Определить координаты тройной точки. Ответ: Ттр.т = 196 К, Ртр.т = 48,4 7 Па.
20. Вычислите температуру плавления, давление насыщенного пара при Тm и энтальпию плавления серебра, используя уравнения:
335
lg Ртв = 13,892 -
14020
~--; т
lgPж = 13,347- 13340 . т
Ответ: а) Тт=
1247,7 К; Ртв = 452,16 Па;
б) д.тН = 13024,5 Дж·моль- 1 • Для твердого и жидкого 1,4-диоксана определите координаты тройной
21. точки
Ттр.т, Ртр.т, энтальпии возгонки, испарения и плавления в тройной точке,
-
используя следующие данные:
Жидкое состояние
Твердое состояние
307,0 260,35 272,0 298,16 1 1 7998,0 557,19 1333,0 Р,Па 5531,95 1 1 Ответ: Ттр.т = 304,7 К, Ртр.т = 7261 Па, /1 5 Н = 42650 Дж·моль-I, Т, К
д.еН =31543Дж·моль-I, д.тН = 11106Дж·моль- 1 • Температура плавления твердого кадмия выражается уравнением Брид
22. жмена:
Т =335 65+ 156·10-2 Р-6 786·10-7 Р 2 + 155 ·10- 11 р 3 ' ' ' ' .
Определите температуру плавления Тт и энтальпию плавления Л т Н при
Р1
= 16000 и Pz = 12000 атм, если д.V = 0,0268-0,000176(Т -335,65). Ответ:
Tm 1 = 475,52;
23. По казать dP д.тН
dT
'
Тт 2 = 452,45 К.
'
на основе уравнения Клапейрона - Клаузиуса
---
T·ЛmV
ПрИ услОВИИ, ЧТО f1mH
f f1mV
= COПSt,
ВОЗМОЖНОСТЬ получеНИЯ следующего
уравнения
ЛmН
P2=fi+ --
(Т2
T·ЛmV
-1]) -- · Т1
9.4.1.2. Для
процесса возгонки твердых тел
1. Зависимость давления пара вольфрамата меди от температуры дана в таб1098 5,97
1123 6,60
1181 8,90
1145 7,61
+ среднюю теплоту сублимации соли
Ответ: В=-
336
52,32 ,
В и вычислите
f1sH в данном интервале температур. f1Jl = 51829 Дж·моль-I.
2. Получите аналитическую зависимость lnP = f(l/T) и определите д 5Н ни келя на основании след ющих данных:
т, к
1307 6,0- 10
Р, атм Ответ:
lnP =-
1387 5, Т 9
600241 т
'
1415 1,09-8
- 14 657
'
'
1507
1583 4,63-7
9,9Т 8
!:!.J! = 498800 Дж·моль-
1
•
Температуры возгонки и кипения твердого и жидкого СН 4 при различных
3.
давлениях приведсны ниже.
Р,Па
133,3 67,75 7999,8 88,05
Т, К
Р,Па Т, К
666,5 74,15 13333 91,75
1333,3 77,65 26666 97,65
2666,6 81,35 1о 1333 111,65
5333,2 85,45
Вычислить:
-по графику
lnP = f(l!T) координаты тройной точки- Ттр.н Ртр.т (точка
плавления)
мольвые энтальпии возгонки, испарения и плавления. Сравнить
-
полученные данные с опытными величинами:
Ттр.т = 90,65 К, Ртр.т
=
9333,1 Па, l!.mH
=
1
937,2 Дж·моль- •
Ответ: !!. 5 Н = 10193 Дж·моль- 1 ; АеН
l!.mH
=
=
1
8691 Дж·моль- ,
1502 Дж·моль- 1 ; Ттр.т = 90,9 К; Ртр.т = 11865 Па.
4. Температура плавления твердого иода равна Тт = 387,15 К. Возрастанис давления паров при повышении температуры на
1а в точке плавления равно 579,98 Па. Вычислить молекулярную энтальпию возгонки твердого 12 nри температуре плавления Tm (melting- плавление), если давление насыщенного д?=
пара при этой темnературе равно Р" =
1184 7 Па. 1 Ответ: /!. 5 Н = 61006 Дж·моль- • 9.4.1.3. Для процесса испарения жидкостей
1. Зависимость давления na а этиламива от темпе -22,9 -13,9 -5,6 Р, мм т. ст. 111,2 183,0 281,8 Найдите зависимость lnP
=f(l/T)
ы п иведена в таблице
5,8 481,3
16,2 750,5
и вычислите среднюю теплоту параобра
зования этиламива в данном интервале температур. 1
Ответ: деН = 29406 Дж·моль- , lnP =
2.
-
3536,9 Т
+ 18,844.
Темnература кипения метана при разных давлениях имеет следующие зна
чения:
Р, мм рт. ст. 100 200 400 760 t,°C -181,4 -175,5 -168,8 -161,5 Найти зависимость lnP = f(l/T) и мольную теплоту nараобразования мета на в этом интервале температур.
337
Ответ: fj.eH = 19735 Дж·моль- 1 , lnP =-
3.
На основании приведеиных
зависимости
ln Р =
f
(11 Т)
в
2373,7
+ 29,603.
т
таблице
данных
вывести
уравнение
и вычислить теплоту параобразования жидкого ·вис-
575 0,492
610 1,203
580 0,502
630 2,04
705 8,32
Зависимость давления пара жидкого аргона от температуры (К) дается
4.
уравнением
lnP (мм
339,3
рт. ст.) = - - -
т
+ 0,761\nT- 0,00673Т+ 3,0506.
Найти теплоту параобразования аргона при
87,5
К.
Ответ: fj.eH = 2946,1 Дж·моль- 1 •
5. Теплота испарения диэтилового эфира в его нормальной точке кипения (34,5 °С) равна 83,9 кал·r- 1 • Подсчитать: а) величину изменения давления пара с температурой (dpld1); б) точку кипения эфира при 750 мм рт. ст.; в) давление пара при 36 ос. 1 Ответы: а) 25,08 мм·К- ; б) t = 34,09°С; в) 797,9 мм рт. ст. 6. Давление пара CCI 4 при 70°С равно 622,3 мм рт. ст., а при 80°С - 843 мм рт. ст. Вычислите: а) молярную энтальпию испарения; б) нормальную точку кипения;
в) изменение точки кипения на
1 мм
при температуре кипения.
Ответы: а) fj.cH = 30,58 кДж·моль -l, б) lн.т.к = 76,45°С, в) dT/dP = 0,0438 К( мм рт. ст.) -I. Плотность СбН 5 С\ при температуре Те =
7. Рж
= 981,4
кr·м- , для насыщенного пара Рп
3
405,15
= 3,59
К для жидкости
кr·м-3 , dPI dT
= 2730
Па·К- • 1
Вычислить энтальпию испарения при Те =
405,15
К.
Ответ: lleH = 308693 Дж·кг- • 1
8. Плотность хлорбензола при нормальной точке кипения (l32°C) равна 3 0,9814 г·см- для жидкого и 0,00359 г·см- 3 для насыщенного пара. Вычислите теплоту испарения при температуре кипения, если при ней dP/dT = 20,5 (мм рт. 1 ст.)·К- • Сравните полученную величину с таковой же, если принять, что пар следует законам идеального газа.
Ответ: а) Ж 1 = 34,57 кДж·моль- 1 ; б) Шz = 36,81 кДж·моль- 1 •
9. Покажите, что зависимость давления пара от температуры приближенно может быть выражена формулой
338
P=b[l- деН +l_(деН) _l_(_деН) RT 2 RT б RT 2
3
]
+ ... '
если деН не зависит от температуры.
10. Покажите, что для пара, подчиняющегося уравнению P[n = RT +К, где К - постоянная, уравнение Клапейрона -
состояния
Клаузиуса,
принимает вид
ln р2
Ji
= ~е Н In !2lf!Тi + Kl. К
T1(RT2 +К)
Примените интегрирование по частям.
11.
Под внутренней теnлотой параобразования подразумевают величину:
Ь.еИ =11еН
- P(Vn - Vж).
По кажите, что !1 0 UI!1 0 H =
1- d ln Т 1d ln Р.
12. Зависимость дрьН в небольтом интервале температур обычно описы-
вается уравнением ( дLI.;;Н J ~ const ~ ilph С, где Ll.ph С - разность теплоемР
костей, находящихся в равновесии фаз. Какой вид в этом случае приобретает уравнение Клапейрона
Клаузиуеа для зависимости давления насыщенного па
-
ра от температуры? Ответ:
dP
--
дрьС
= - --- -.
dT дрьV: 13. Можно ли дифференциалы
dP
М
dT
дТ
заменить конечными разностями в отношении
при Т
Vп
1 = 373 и Т2 = 646 К для воды (!1Т = 2), если для этих температур = 1 673 и V =О 06524 м 3 ·кг- 1 а объемы кипящей жидкости при этих темпе'
ж
ратурах равны Vп 1
'
=
'
0,0010435 м 3 ·кг- 1 и Vп, 2
рообразования ра~ны ден373
= 538,9
=
3
1
0,00218 м ·кг- • Энтальпии па-
ккал·кг- 1 и деН646
1
= 116,3
ккал·кГ- •
Табличные данные равны
м) = o,o3s72; (~) = 2,459. ( !!..Т 373 дТ 646
Ответ:(~)
= 0,03567;
дТ 373
(~)
дТ 646
= 2,444.
14. Зависимость давления насыщенного пара жидкой ртути от температуры описывается уравнением
1g Р( мм) = - ~· 3276,6 ---о 06519 lg т+ 9'907 . т
'
а) вычислить деН при Те= 630,15 К (Р = 1 атм);
339
б) вычислить д.еСр.
Ответ: д.еН = 62395,8 Дж·моль _,,
д.еСр =-0,541 Дж·моль-'·К- • 1
Р1
15. Давление насыщенного пара фосгена СОС1 2 равно при Т, = 283,06 К = 107186 Па и при Т2 = 274,5 К Р2 = 77150 Па. Вычислить энтальпию ис
парения жидкого фосгена. 1
Ответ: д.еН = 22242 Дж·моль- 1 , д.еН оп= 23900 Дж·моль- •
16.
Вычислите давление насыщенного пара диэтиламина при температуре
кипения Т= 293,15 К, если нормальная температура кипения Тн.т.к = 331,15 К, а
д.еН = 27841 Дж·моль- 1 • Ответ: Р = 27211 Па. 17. Температура кипения жидкого метанола СН 3 0Н при Р 1 = 26660 Па Т1 = 307,85 К, а при Р2 = 53320 Па Т2 = 323,05 К. Вычислить:
а) энтальпию испарения метанола;
б) Тнтк при атмосферном давлении Рнтк
= 101333
Па;
в) изменение энтропии сравнить с величиной, рассчитанной по формуле Трутона. 1
Ответы: а) д.еН = 37705 Дж·моль- , б) Тнтк = 323,09 К, в) t'3.eS = 209,36 Дж·моль- 1 ·К 1 , по формуле Трутона t'3.eS= 113,53 Дж·моль- 1 ·К 1 •
18.
Определите на основе уравнения зависимости давления насыщенного па
ра от температуры:
lgP = 11100 _1050 + 6 563 т2 т , , можно ли ориентировочно определить зависимость д. е Н т
= f(T)?
Ответ: Нет, нельзя оценить.
19.
Какое количество сероуглерода
CS 2
будет извлечено из жидкости, если
через него было пропущено 0,006 м 3 воздуха при давлении 80000 Па и Т=
303,15
К? Энтальпия испарения жидкого
кипения Тнтк = 319,65 К равна д.еН
CS 2
при нормальной температуре
= 355,8 Дж·г- • 1
Ответ: Pi = 21750 Па, g = 14,46 г. 20. С помощью уравнения Клапейрона - Клаузиуса в дифференциальной форме для низких давлений насыщенного пара показать, что справедливо равен ство
21. Какое количество воздуха необходимо пропустить через жидкий CS2 при 95997,6 Па и Т 1 = 313,15 К для извлечения 30 г сероуглерода, если при 1 Тнтк = 319,65 К энтальпия испарения равна д.еН = 355,8 Дж·г- •
Р1 =
340
Ответ: V = l ,64 л. 22. Давление пара жидкого теллура при Т1 = 944,15 К равно Р 1 = 1885 Па, а при Tz = 851,15 К равно Р2 = 446 Па. Определить молярную энтальпию испаре ния жидкого теллура.
Ответ: 11еН = 103549 Дж·моль _,.
23.
Давление пара этилового эфира в зависимости от температуры дано в таб
лице.
Т, К
263,15 15300
Р, Па
273,15 24600
283,15 38300
293,15 57700
303,15 84600
Вычислить энтальпию испарения для каждой пары температур и сравнить
полученные результаты. Получить уравнение
lnP =: /(1/Т), вычислить по по-
лученному уравнению энтальпию испарения и
11eS при данном Р.
Ответ: 11еН
1 3409,4 =28355,4 Дж·моль-; InP = ----- + 22,592;
т
11eS = 99,54 Дж·моль- 1 ·К- 1 •
24. Удельная энтальпия испарения амилового спирта С 5 Н 11 0Н туре кипения Т1 = 411,15 К и давлении Р 1 = 1О 1333 Па равна 11еН Вычислить давление при Т= Ответ: Р =
97655
413,15
при темпера 1
= 592 Дж·г- •
К.
Па.
25. Температура кипения жидкого метанола СН 3 0Н при Pr = 26700 Па равна 307,85 К, а при Р2 = 53300 Па Т2 = 323,05 К. Вычислить температуру кипе ния жидкого метанола при Р3 = 1О 1333 Па. 1 Ответ: а) 11еН = 37603 Дж·моль- ; б) Т= 323,09 К. 26. Жидкий бутавол С 4 Н 90Н при давлении Р, = 101300 Па кипит при темпе 1 ратуре Т1 = 390,95 К. Энтальпия испарения С4Н9ОН(ж) 11еН = 591,2 Дж·г- • При Т,=
какой температуре кипит жидкий бутавол при давлении Р2 = 1000000 Па. Ответ: Т= 391,12 К. 27. Определить давление насыщенного пара жидкого СС14 при Tz = 333,15 К, если при Т1 = 348,15 К жидкий четыреххлористый углерод находится под давле 1 uием Р 1 = 101333 Па, а энтальпия испарения равна 30833,03 Дж·моль- • Ответ: Р = 62711 Па. 28. Зависимость давления жидкого брома Brz следует уравнению 2210 lgР(мм рт.ст.) = - - - - -4,08lgT + 19,82.
т
Получите уравнение зависимости деН =/(Т), определите 11еН и 11eS при Т=
331,2
К.
Ответ: 11еН = 42232- 33,921Т; 11еН = 30997 Дж· моль-'; 11eS =? 9.4.2
1.
Многовариантные задачи
По зависимости давления насыщенного пара от температуры и плотности
данного вещества А с молекулярной массой М в твердом и жидком состояниях
341
( dтв и dж в кг·м- 3 ) в тройной точке (тр.т): 1) постройте график зависимости
IgP
от 1/Т;
2)
определите по графику координаты тройной точки;
те среднюю теплоту испарения и возгонки; давления насыщенного пара от температуры;
вещества при температуре тройной точки; плавления при температуре тройной точки;
вещества при давлении Р, Па;
3)
рассчитай
4) постройте график зависимости 5) определите теплоту плавления
6) вычислите dT 1dP для процесса 7) вычислите температуру плавления
8) вычислите изменение энтропии, энергий Гиб
бса и Гельмгольца, энтальпии и внутренней энергии для процесса возгонки
1 моль
вещества в тройной точке;
9)
определите число термодинамических сте
пеней свободы при следующих значениях температуры и давления: а) Ттр.т• Ртр.т.
б) Тнm Р
11.
= 1 атм;
в) Тнm Ртр.т- Необходимые данные возьмите из табл.
9.1
и
9 .2.
Для вещества А даны: теплота испарения, теплота возгонки, плотности
твердой и жидкой фаз dтв, dж при температуре тройной точки Ттр.т- На основа нии этих данных:
Трутона;
1)
вычислите температуру кипения вещества В по уравнению а
2) составьте уравнение lgPж = - + Ь (а и Ь -константы) для равно Т
весия жидкость
+-+
пар;
3)
вычислите по полученному уравнению давление на-
сыщенного пара В в тройной точке; равновесия твердая фаза фаза
+-+
жидкость;
6)
+-+
пар;
4)
, составьте уравнение lgРтв = !!.._ + Ь' для т
5) вычислите dP 1dT для равновесия твердая
постройте график зависимости равновесного давления от
температуры фазового перехода для трех фазовых состояний в интервале давле
ний от О до 1,01333·105 Па. В данном интервале давлений зависимость давления от температуры для равновесия твердая фаза
мой линией, т.е.
+-+
жидкая фаза выражается пря
dP 1dT = const . Таблица
N~ варианта
1
2
3
342
Твердое состояние
Жидкое состояние
Т, К
Р,Па
Т, К
Р,Па
268,2 269,2 270,2 271,2 272,2
401,2 437,2 475,9 517,2 53.3,3
248,0 254,4 258,0 259,0 260,0 55 58 59,2 63 64
7998 13300 17995 19995 23327 1333 3999 11997 14663 17329
269,2 272,2 273,2 275,2 278,2 283,2 288,2 260,0 265,0 270,0 278,0 282,0 60,0 64,0 66,0 67,8 69,0 71 о
505 533,2 573 656 760 982 1600 23327 27190 31860 40290 47990 12663 17329 22394 27993 31992 39990
9.1
Условия
М=
18
Р= 40,4·105 Па dтв = 918 dж = 1000 М=27
Р= 800·10 5 Па dтв = 718 dж = 709 М=28
Р = 500·1 05 Па dтв = 1026 dж =
806
п Jpo д олжение табл.
4
5
6
7
8
9
10
100 104 107 109 110,5 112 229,2 248,0 257,0 267,2 273,2
4132 8531 14663 19995 25367 29653 133,3 694,5 1333 2966 4786
173 178 183 184 190
7330 11600 16795 19995 31192
196 203 213 220
101325 190491 402360 648480
276,6 278.2 279,2 280,2 281,4
1413 1706 1879 2066 2372
230 233 237 240 243 245 249 1758,2 1788,2 1810,2 1835,2 1873,2
26260 31458 39900 49997 58518 66650 86645 22,65 63,98 99,97 115,99 300,00
105 112 114 115 116 117 273,2 282,5 298,2 306,7 312,5 316,5 190 196 200 207 215 221 212 220 223 239 241 242 277,2 279,2 281,4 283,2 285,2 288,7 236 246 248 249 252,5 253,5 1832 1873,2 1905 1938 1956 1991 2040
9.1
17329 М=30 29653 Р = 900·1 05 Па 34738 dтв = 1272 38657 46435 dж = 1260 53053 4786 М=32 6665 5 12697 Р= 300·10 Па dтв = 837 16396 18929 dж =825 21328 31192 М=34 38657 Р = 450·105 Па 46655 dтв = 1010 55986 69476 dж = 980 77314 592751 М=44 648480 Р = 750·10 5 Па 674824 dтв = 1542 1005114 1065237 dж = 1510 1131722 1826 М=46 2082 Р = 950·10 5 Па 2372 dтв = 1240 2626 2932 dж = 1290 3279 63315 78647 М= 52 5 83979 Р= 350·!0 Па 86645 dтв = 3010 96942 dж = 2955 100508 187 300 387 486 573 800 973
52,5 Р = 500·105 Па dтв = 6800 dж =6750
М=
343
11
12
13
14
15
16
17
344
242,1 252,4 263,8 271,2 180,9 293,0 183,2 188,0 196,2 199,2 203,7
1333 2666 5332 7998 13330 26660 333,3 586,5 1850 3000 5305
131 135 137 139,2 141,5 144,0 146 273,2 274,2 276,2 277,2 278,2
1333 1999,5 2666 3999 5332 7998 9997,5 3265,8 3465,8 3932,3 4305,6 4530
177,3 180 182 184 185,5
15996 19995 23994 28659 32992
99 101,9 103 104,5 107,2 115,5 272,5 273,4 275,7 277,2 279,2 281,7
10675 13995 17330 19995 26660 68649 3332,5 3599,1 4065,6 4398,9 5065,4 5798,6
293 303 308 311 313 316 201 203,7 214 216 230,2 244,0 137 141 145 146 149 151,4
ntpo д олжение та б:л. 9.1 26660 М= 58 37724 Р = 700·105 Па 46188 dтв = 822 51720 56186 dж = 812 63317 4665,6 М=64 5305 р = 1000·105 7198 Па 7998 dтв = 1600 13328 dж = 1560 21728 6665 7331,5 М=68 5 8664,5 Р = 300·10 Па 9997,5 dтв = 1450 12663 dж = 1434 15996
274,2 275,2 276,2 278,2 283,2 290,2 180 185,5 188 191 194 196,t) 111 115,5 117 118 119 119,6 275,7 280,2 281,7 283,3 285,2 287,5
3730 4000 4160 4530 6050 8930 26660 32992 37057 43456 41987 59985 63984 68649 72782 77980 82646 87711 4878,8 5598,6 5798,6 6198,6 6931,6 7731,4
М=78
Р = 900·10 Па 5
dтв = 893 dж = 890 М=
81 5 Р = 300·10 Па dтв = 1626 dж
= 1610
М=
83,5 5 Р = 800·10 Па dтв = 3330 dж =
2150
М=84
Р = 120·105 Па dтв = 796 dж
= 788
о кончание
18
19
20
21
22
23
24
353,2 363,2 373,2 383,2 393,2
39,99 79,98 186,6 393,2 679,8
205,2 208 209,2 213,2 216,4 220 224,2 334,6 338,4 343,2 348,2 353,2 353,7 423,5 433,2 437,7 441,2 444,2 448,2 223,2 237,2 246,2 252,2 253,2
16796 19195 22662 29859 35991 45988 59985 266,6 352,2 533,2 733,1 1039,1 1266,3 23994 31325 35324 39323 43322 47454 133,3 466,5 799,8 1213 1319
418,0 446,5 460,2 474,9 490,5
133,3 667,0 1333,0 2666,0 5332,0
377,2 381,2 383,2 386,2 389,7 392,2
7064 8531 933! 10397 11997 13997
363,3 393,2 395,2 400,7 403,7 408,7 219,2 224,2 226,7 229,2 231,2 323,7
186,6 679,8 733,1 973,1 1133 1399,6
248,2 353,7 358,2 363,8 368,8 373,8 446,4 448,2 451,2 460 470 480 244,2 253,2 270,1 282,5 285,7
1046 1266,3 1399 1666 4066 2466 47000 47454 49987 55986 63317 71345
490,5 504,8 523,0 552,0 583,2 612 373,2 388,2 392,2 393,2 397,2 401,2
5332,0 8020,0 13300 26600 53320 101308 10662 12397 13997 14796 16929 19462
55319 59985 66650 75981 83979 87975
1200 1319 2465 3865 4398
М=
та бл.
91
122
Р
= 850·105 Па dтв = 1105 dж = 1095
М=
127,5 5 Р = 500·10 Па dтв = 2970 dж
= 2850
М=
127,5
Р= 180·10 Па 5
dтв dж
= 1145 = 982
М=
152 5 Р = 600·10 Па dтв = 985 dж
= 977
М= р
154
= 60,8·105
Па
dтв dж
= 1680 = 1650
М=
174 Р = 220·1 0 5 Па dтв = 954 dж =
948
М=254
Р = 200·1 0 5 Па dтв = 3960 dж
= 3900
345
т.а 6~uца
N!~ варианта
Вещество А
Т, К
Теплота
Теплота
испарения
возгонки
х 1о- ,
х!О- ,
4
д
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
12 23 13 24 14 25 15 16 17 18 19 20 21 22
Zn Cu Ag к
Bi Hg КF
Iz Br2 NНз СН 3 СООН
692,6 1356,1 1234,1 336,65 644,15 234,35 1159,1 386,7 266 199,15 256,4
9.5.
Ж·МОЛЬ
dтв·10-з,
4
-1
Дж·моль-
12,84 32,09 25,54 8,77 I 7,42 6,45 18,04 4,53 3,22 2,41 2,97
12,84 33,39 26,67 8,99 18,50 6,68 20,68 6,08 4,27 3,18 4,12
КГ·М-З
9.2
d ж ·10-3' КГ·М
-3
1
6,914 8,41 9,68 0,851 9,350 14,19 2,43 4,820 3,14 0,810 1,266
6,920 8,37 9,32 0,830 10,240 13,69 1,914 3,970 2,93 0,664 1,053
Правило Трутона
9.5.1. Задачи 1. Энтальпия испарения жидкой муравьиной кислоты НСООН равна деН == =I 17,6 кал·г- 1 при Т= 373,75 К, а этилового спирта С 2 Н 5 0Н де н = 195,3 кал·r-1 при Т= 351,45 К. По формуле Трутона для неполярных жидкостей
!J.H
_е-==
~тк
!J.eS = 88,66 Дж·моль· 1 ·К 1 •
Рассчитать по формуле Трутона изменение энтропии испарения жидких
НСООН и CzHsOH, определить процент отклонения от теоретической величины и причины отклонения.
Ответ: ~eS (НСООН) = 60,56 Дж·моль· 1 -К 1 , ~ = 31,15 %; ~eS (CzHsOН) = 106,95 Дж·моль· 1 ·К\ ~ = 20,71 %.
2. Покажите, что если уравнение Трутона справедливо для расчета деН , то уравнение имеет вид
lg р =- /J.еНнтк + 4 59. 2,303·RT ' Проверить справедливость этоrо уравнения на примере испарения жидкого м-ксилола, для которого Тнтк = 412,25 К, аР= 35 мм рт.ст. при Т= 383,35 К. Ответ: Р = 338,2 мм рт.ст., 0,445 атм или 45055 Па. 3. Зависимость энтальпии испарения жидкого сернистого ангидрида SOz от Т описывается уравнением
346
де Н
-т- = 247-40'2llnT .
(А)
Определить д.еН по формуле Трутона, если Тн.т.к = 263,15 К, и сравнить с данными, рассчитанными по формуле (А).
Ответ: д.еНтр
= 23451
Дж·моль- 1 ; lieH
= 25236 Дж·моль- 1 •
Температуры кипения при Р =
4.
ны: Т,
= 311,55; Tz = 216,65;
Т3 =
1 атм жидких C2H5Br, (СН 3 ) 2 СО и H2S рав 212,75 К. Подогревание какого из этих соеди
нений в области Т..тк вызовет наибольшее повышение давления насыщенного пара?
Ответ: P(HzS Р((СНз)zСО P(C2HsBr> Ь.
(10.34)
V0
Заменяя в уравнении объем по выражению Менделеева
- Клапейрона, полу-
чим
RТlnf- RTlnfo
1 bRT 2а = RTln~+ RTlnRT- RTlnP0 + ---- - ---.
После сокращения
V-b fo и Р0 получим
V-b
V
(1 0.35)
RT Ь 2а (1 0.36) lnf=ln--+~--~-. V -Ь V -Ь VRT Это уравнение редко применяют для расчета летучести из-за его приближен ного характера.
10.5.1. Задачи 1. Определите летучесть 1 моль Н 2 при Т= 2 73 К, если он занимает объем м 3 ·МОЛЬ - 1• Коэффициенты уравнения Ван дер Ваальса равны: а= 0,244 л 2 ·атм·моль- 2 и Ь = 0,027 л·моль- 1 • Ответ: f = 55,21 атм.
v = 0,448·1 о-з
2. Летучесть изобутана при Т= 373,2 КиР= 10 атм равна f = 9,06 атм. Вы числить объем, занимаемый газом при этих условиях, если а = 12,876 Л 2 ·аТМ·МОЛЬ- 2 , Ь = 0,114 Л·МОЛЬ- 1 • Ответ: V= 2,72 л·моль- 1 •
3. Вычислить летучесть хлора по уравнению Ван дер Ваальса и по прибли женному методу по следующим данным: Р = 75 атм, Т = 273,2 К, V "' 0,29 Л·МОЛЬ- 1 ; а= 1,48 л 2 ·аТМ·МОЛЬ- 2 , Ь = 0,0399 Л·МОЛЬ- 1 • Ответ: f = 66,68 и 72,76 атм. 4. Рассчитать летучесть этана по формуле Ван дер Ваальса и приближенному -1 методу при Р = 100 атм, если приведсны следующие данные: V = 0,348 л-моль , Т= 473,2 К, а= 2,66 л 2 ·атм·моль-2 , Ь = 0,043 л·моль- 1 • Ответ: f = 86,83 и 89,61 атм. 5. Вычислить летучесть этилена при Р = 1О 7 250 атм, Т= 313,15 К, используя данные, приведеиные в табл. 10.1. Таблица 10.1 Связь мольного объема с давлением
376
Р,атм
V, Л·МОЛЬ-I
Р,атм
10 20 40 60 80
2,520 1,195 0,520 0,284 0,159
100 140 180 200 250
V,
Л·МОЛЬ
0,108 0,855 0,0775 0,0751 0,0710
-1
Расчет провести по формуле Ван дер Ваальса, по приближенной формуле и с применением коэффициента а. Константы уравнения Ван дер Ваальса равны: 2
а== 4,47 л ·атм·моль - 2, Ь == 0,057 л·моль- 1 • Ответы: a)fio == 9,30,.f4o == 33,10; б)fio == 9,80,.f4o == 32,30; в)fio == 9,81,.f4o == 39,11 атм.
10.6.
Расчет критических параметров
При отсутствии опытных данных для критических параметров веществ ис пользуется полуэмпирический метод их расчета, предложенный Лидерсеном.
Были получены следующие приближенные выражения:
ТнткfТкр == 0,567 + 1:дт- (1:дri Ркр == М/(1:др + 0,34) 2 Vкр == 40 + Lдv, где 1:дr, 1:др и 1:дv - поправки, табл.
(10.37) (10.38) (1 0.39) вычисляемые по данным, приведеиным в
10.2. Таблица
10.2
Составляющие д т, др и дv для расчета критических параметров
по уравнениям Атомы, группы, связи
(10.37), (10.38)
и
(10.39)
дт
др, атм
дv, СМ 3 ·МОЛЬ-I
(0,03) 0.010
(0,50)
(70)
0,00
0,210
41
(-0,007)
(0,154)
(31)
0,0
0,198
36
1
0,011
0,154
36
=С=
0,0
0,198
36
=С= в кольце
0,011
0,154
36
=с-
0,005
0,153
(38)
-СНг
0,020
0,227
55
-сн2- в кольце
0,013
0,184
44,5
=сн 2
0,018
0,198
45
-СН 3
0,020
0,227
55
(0,060)
(0,36)
(80)
0,040
0,29
60
в
Br 1
-с1 1
-с1
в кольце
1
=с-
=с- в кольце
-CN 1
с-о
377
Окончание табл. Атомы, группы, связи
3
11т
др, атм
(0,033)
(0,2)
(50)
0,048
(0,33)
73
0,085
(0,4)
80
0,047
0,47
80
0,017 0,018 0,012
0,320 0,224 (0,83)
49 18 (95)
1
0,014
0,17
(42)
1
(0,007)
(0,13)
(32)
1
0,031
0,135
(37)
1
(0,024)
(0,09)
(27)
0,031 (0,055) 0,021 (0,014) 0,082 0,031
0,095 (0,42) 0,16 (0,12) 0,06 (-0,02)
28 (78) 20 (8) (18) (3)
(0,02)
(0,21)
(11)
0,015 (0,008) (0,003) 0,015
0,27 (0,24) (0,24) 0,27
55 (47) (47) 55
0,03
0,54
1
-с=О в кольце 1
нс=О альдегиды -соон -соо-
(сложные
эфиры)
С!
F I
-N-N- в кольце -NH
-NH в кольце -NH2 N02 -о-
-О- в кольце -ОН спирты -ОН фенолы =О
за
исключением
у ка-
занных выше случаев
-s-
- S - в кольце =S -SH
f1v,
10.2
СМ ·МОЛЬ
1
1
-Si-
-
1
* Атомы
и группы соединены указанными связями с неоднородными связя
ми. Значения, заключенные в скобки, найдены по ограниченному числу опыт ных данных. Циклическая составляющая, общая для двух насыщенных колец, имеет значение д т=
0,064.
10.6.1. Задачи
1. Рассчитать критические параметры диэтилового эфира, Тнтк = 34,60 + +273,15 = 307,75 К. Полученные данные сравнить с табличными: Ткр = 467,15 К, Ркр = 35,6 атм, v.p = 280 см 3 ·моль- 1 • Ответ: Ткр = 467,70 К, Ркр = 37,3 атм, v.p = 280 см 3 -моль- 1 •
378
2. Вычислить критические параметры для этилового спирта и сравнить с данными: т.р - 516 ' 15 к ' р кр = 63 ' о атм, кр = 16 7 1 см ·моль- • Тнтк=351,52К. Ответ: Ткр = 520,7 К, Ркр = 63,10 атм, v.p = 168 см 3 ·моль- 1 • 3. Вычислить критические параметры для С 2 Н 5 СООН и сравнить с табличными данными: Ткр = 612,15 К, Ркр = 53,0 атм, v.p = 230 см 3 ·моль- 1 • Тнтк = 414,55 К. Ответ: Ткр = 612,33 К, Ркр = 51,92 атм, = 230 см 3 ·моль- 1 • 4. Определите критические параметры для гексена-1 для Тнтк = 336,53 К и сравнить их с табличными значениями· Т.кр = 504 О К Р = 31 1 атм V = 450
-
табличными 3
v
v.p
3
-1
СМ ·МОЛЬ
.
'
кр
'
'
'
кр
•
Ответ: т.р = 503,7 К, Ркр = 31,08 атм, Vкр = 450 см 3 ·моль- 1 •
5. Определить критические параметры для 1,3,5-триметилбензола (мези = 473,65 К, и сравнить с табличными значениями: Ткр = 654,35 К, Ркр = 33,0 атм, = 430 см 3 ·моль- 1 • 1 Ответ: Ткр = 626,9 К, Ркр = 23,51 атм, Vкр = 430 см 3 ·моль- • 6. Вычислить критические параметры для изопропилбензола, если Т.пк = 425,65 К, и сравнить с табличными данными: T.r = 635,9 К, Ркr = 32,0 атм, V.r = 370 см 3 ·моль- 1 • 1 3 Ответ: т.р = 634,3 К, Ркр = 32,28 атм, v.p = 407 см ·моль- • 7. Определить критические параметры для пентен-1, СН2=СНСН 2 СН 2 СН.1. ес ли Тнтк = 303,35 К, и сравнить с табличными данными: Ткр = 464,8 К, Ркр = 40,0 тилена), Тнтк
v.p
атм. 1
Ответ: Ткр = 463,8 К, Ркр = 34,87 атм, v.p = 295 см ·моль- • 8. Вычислить T•r• Ркr и Vкр для триметиламина C 3H9N (Тнтк = 276,65 К), 3 табличные данные равны: Ткр = 433,3 К, Ркр = 40,2 атм, v.p = 370 см ·МОЛЬ -l. 1 3 Ответ: Ткр = 434,9 К, Ркр = 40,6 атм, v.p = 247 см ·моль- • 3
если
9. Рассчитайте критический объем, который занимает бензол при давлении Р = 20 атм, Т= 600 К при следующих значениях Ркr = 48,6 атм, T.r = 502,7 К, Zкv = 0,274. Расчет провести по методу Лидерсена и по формуле
Ркрvкр z кр------RТ. кр
Ответ: а)
v.p =
1О. 7.
216 см 3 ·моль-'; б)
v.p =
1
232,5 см ·моль- • 3
Расчет летучести по приведеиным параметрам
Из теоремы о соответственных состояниях вещества следует, что существует универсальное уравнение состояния, записанное через приведенные параметры
типа л:= РIРкр- приведеиное давление, т= Т!Ткр- приведенная температура и (j) =
V/ v.P -
приведенный объем. Такое универсальное уравнение в соответствен
ных состояниях было получено Ван дер Ваальсом в виде
[н;2 }з,
случае находятся на равном удалении от критических значений параметров со стояния.
По величине приведеиных параметров можно судить о состоянии вещества.
Так, если 1t
= 1 и -r = 1, то вещества находятся в области критического состояния.
При условии, что 1t стоянии, 1t
вещество находится в закритическом (газообразном) со
> 1,
< 1- вещество
находится в докритическом (жидком) состоянии.
Физикохимик Ньютон преобразовал уравнение р
RТlny
=-J adP
(10.40)
о для приведеиных параметров к такому виду:
f
R ln у= ___ Ркр ___ dn,
(10.41)
Ткр ·'С О
и с помощью этого уравнения рассчитал для ности, меняя
-r
дены на рис.
10.2, 10.3
24
газов коэффициенты актив
и 1t. Результаты были сведены в форме графиков, которые приве и
10.4.
1,00 1t Рис.
10.2.
Зависимость у,=
y(7t)
при
1,0
-r = const для у< 1
Последовательность расчета коэффициента активности у любых веществ за ключается в том, что вначале из справочников находят Р кр и Ткр или рассчиты
вают их по методу Лидерсена
(10.37- 10.39),
по ним для заданных Р и Трассчи
тывают приведеиные параметры и по графикам находят численные значения у. Водород, гелий и неон по своим свойствам показывают систематические от клонения от свойств других веществ при расчетах приведеиных параметров,
nоэтому их значения снижают, прибавляя к Ркр и Ткр цифру т
't=-
---·,
~р+8
380
р
7t=----.
~р+8
u
8, откуда получают: (10.42)
3.0
1,4
2 1,7
у
1,0
1.6 1
1 ,4-лR~p(~J.T:p После преобразования имеем такое уравнение:
(~), =-Rz
0,5
0,1
15,75
14,79
Ц,60
0,36
0,26
0,22
0,185
0,14
0,09
0,06
0,03
0,758
12,68
0,55
0,2
15,80
14,80
13,60 12,06 ': 0,73
0,52
0,44
0,37
0,28
0,14
о, 11
0,07
0,817
11,85
0,92
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,05
1,1
1,2
1,5
1,7
2,0
't'нас
(Но -Н )ж (Ho-H)n т
т
i
1
0,50
------ ,--
1
1 1
1
0,3
15,75
14,82
13,60
12,07 :1 1' 41
0,66
0,79
0,55
0,42
0,22
0,17
0,10
0,856
11,30
1,30
0,95
0,81
0,62
0,30
0,21
0,13
0,885
10,80
1,71
1,21
1,02
0,77
0,41
0,29
0,17
0,910
10,31
2,41
1,52
1,30
1,00
0,50
0,35
0,22
0,932
9,85
2,55
1,82
1,55
1'18
0,62
0,44
0,28
0,952
9,46
3,08
2,30
1,87
1,43
0,72
0,51
0,32
0,969
8,97
3,70
2,69
2,17
1,63
0,82
0,59
0,39
0,983
8,46
4,50
1
1
1,1 о
1
0,4
15,75
14,81
13,60 12,08 : 1,62
------ ,.. 1 1 1
0,5
15,72
14,81
13,62
12,09
10,51 : 1,45
1
1 1
0,6
15,71
14,80 13,62 12,10 10,53 :1 1,82 1 1 1
0,7
15,70
14,79
13,61
12,10 10,57 :2,23 1
1
J
1
0,8
15,70 14,78
13,62
12,10 10,61 :3,01 1
0,9
15,68
14,78 13,64 12,20 10,64
:3,75 1
------
'
1
1
1
1
Продолжение табл. -
15,66
14,78 13,66 12,20 10,67 6,50 3,!8 ----- ------ ----- ---------- -.... --- ------
2,46
1,86
0,93
0,64
0,43
1,1
15,65
14,78
13,50 12,12
1,2
15,65
14,78
13,50
1,0
10,67
6,80
3,80
2,87
2,05
1,05
0,72
0,49
12,16 10,71
7,55
4,50
3,24
2,35
1,21
0,82
0,53
1,00
6,50
11.1
6,50
-в. Для Zкр =
~
..
о
0,1 0,2 0,3 10,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3
0,5 14,81 14,82 14,82 14,82 14,82 14,82 14,82 14,82 14,81 141..81 14,80 14,80 14,80
0,6 13,75 13,76 13,76 13,76 13,76 13,77 13,77 13,77 13,77 13,77 13,77 13,76 13,76
0,7
0,8
12,52 0,38 12,53 -п.зк 12,54 11,37 12,55 J 1,38 12,55 11,39 12,56 11,30 12,56 11,30 12,56 11,30 12,56 11,40 12,56 11,40 12,55 11,40 12,54 11,40 12,54 11,40
0,9
1,0
1,05
1,1
1,2
0,30 0,23 0,19 0,16 0,13 0,64 0,48 0,41 0,36 0,27 1,00 0,74 0,62 0,53 0,40 1,48 1,00 0,85 0,74 0,56 -9-.9ь- :1,32 1,12 0,97 0,75 9,90 :1,66 1,40 1,20 0,93 9,90 ~.08 1,71 1,45 1,13 9,91 ~.63 2,10 1,76 1,33 9,92_ ~.J~ _2,56 2,11 1,56 9,94 5,80 '3,10 2,42 1,78 9,98 7,36 3,73 2,79 2,02 10,03 7,68 4,30 3,12 2,25 10,08 8,00 _±,84 3,4 7 2,4 7
0,27
1,3
1,4
1,5
1,7
2,0
3,0
Т нас
О, 11
0,10 0,17 0,26 0,34 0,48 0,59 0,74 0,85 0,97 1,13 1,28 1,43 1,54
0,08 0,14 0,21 0,28 0,38 0,48 0,60 0,70 0,78 0,91 1,04 1,17 1,24
0,06 0,10 0,16 0,21 0,28 0,35 0,42 0,49 0,56 0,63 0,70 0,80 0,88
0,03 0,06 0,10 0,13 0,17 0,22 0,28 0,32 0,39 0,43 0,48 0,52 0,56
0,03 0,06 0,10 0,12 0,13 0,15 0,16 0,17 0,18 0,19 0,20 0,22 0,23
0,743 0,805 0,846 0,876 0,900 0,928 0,948 0,967 0,984 1,00
0,21 0,32 0,42 0,60 0,73 0,92 1,06 1,21 1,40 1,58 1,74 1,93
(но -Н )ж (Но -Н )п т
12,08 11,28 10,79 10,34 9,86 9,38 8,88 8,29 7,54 5,80
т
0,43 0,81 1,15 1,52 1,91 2,28 2,74 3,24 4,02 5,80
i
+>-
С>
N
Продолжение табл.
-г--------
1,4 14,80 13,76 12,53 1,5 14,80 13,75 12,52 1,б 14,80 13,75 12,52 1,7 14,80 13,74 12,52 1,8 14,80 13,73 12,51 1,9 14,80 13,72 12,50 2,0 14,80 13,72 12,49 2,2 14,79 13,69 12,45 2,4 14,78 13,66 12,42 2,6 14,77 13,62 12,39 2,8 14,77 13,60 12,36 3,0 14,76 13,58 12,33
1О, 12 10,16 10,20 10,24 10,26 11,39 10,28 11,38 10,29 11,37 10,30 11,36 10,31 11,35 10,32 11,34 10,34 11,32 10,30 11,40 11,40 11,40 11,40 11,40
8,16 8,24 8,32 8,47 8,55 8,63 8,69 8,74 8,78 8,82 8,87 8,91
5,56 6,16 6,65 6,96 7,16 7,36 7,48 7,59 7,70 7,81 7,92 8,04
3,88 4,28 4,63 4,92 5,22 5,57 5,72 6,01 6,29 6,57 6,85 7,13
2,68 2,89 2,12 3,39 3,56 3,78 4,00 4,32 4,64 4,96 5,28 5,60
2,08 2,23 2,42 2,56 2,68 2,84 3,05 3,34 3,62 3,90 4,19 4,47
г. Для Zкр =
~ 1о 20 30 3.5 40 4.5 5.0 6.0 7.0
0,9
1,0
1'1
1,2
1,3
1,4
9 94 10 29 10 30 10 28 10 26 10 24 10 22 10 14 10 08
5 80 8 69 8 91 8 99 9 08 9 11 9 13 9 17 9 15
2 42 5 72 7 13 7.33 7 53 7 64 7 76 7 88 7 92
1 78 40 5 60 5 92 624 6 42 6 60 6 78 6 86
l 40 3 05 4 47 4 82 5 18 5 38 5 58 5 82 5 98
113 2 38 3 58 3 92 4 26 447 4 68 4 94 5 10
1,5 о
91 1 93 2 92 3 24 3 50 3 75 3 90 417 4 36
1,65 1,79 1,91 2,04 2,16 2,30 2,38 2,62 2,86 3,10 3,34 3,58
1,35 1,46 1,58 1,67 1,80 1,88 1,93 2,13 2,33 2,53 2,73 2,92
0,96 0,60 0,24 1,03 0,66 0,26 1,1 о 0,70 0,27 1'18 0,75 0,29 1,26 0,79 0,30 1,33 0,84 0,31 1,39 0,88 0,32 1,54 0,97 0,34 1,63 1,07 0,36 1,75 1'17 0,38 1,87 1,26 0,40 1,98 1,35 0,43
11.1
1
0,27 1,7 о
63 1 39 1 98 2 22 2 45 2 62 2 80 3 08 3 27
2,0 о о
43 88 1 35 1 55 1 76 1 90 2 05 2 28 2 43
3,0 о о о о
19 32 43 48 о 53 о 57 о 61 о 65 о 66
4,0 о о о
о о
о о о
11 20 24 28 31 34 35 35
6,0 о 02 о 04 о 05 О Об о 08 о 10 о 14
014
8,0 о о о
01 01 01 о 02 о 02 о 03 о 03 о 03
10,0
15,0
о о о
о о о
00 00 00 о 00 о 00 0.00 о 00 000
03 07 08 о 09 о 10 о 11 о 13 о 15
Окончание табл.
8,0 9,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0
10,02 9,93 9,83 9,32 8,74 8,12 7,58
9,12 9,02 9,02 8,57 8,06 7,49 6,94
6,89 7,91 5,98 6,84 5,94 7,90 6,86 7,90 5,96 7,41 6,44 5,64 6,94 6,00 5,16 5,59 4,77 6,53 _5,92_.__5,00 _4,J8
5,10 5,11 5,18 4,95 4,44 4,04 3,45_
4,36 4,42 4,48 4,30 3,78 3,39 2,80
3,32 2,54 3,37 2,56 3,44 2,62 2,47 3,30 1,98 2,80 2,32 1,35 1,80 '--0,21_
д. .. Для Zкn =
~
""' С>
1.;>
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,О 1,1 1,2
0,67 0,66 0,63 0,27 -0,25 -0,90 -1,78
0,19 0,16 0,14 -0,02 -0,23 -0,71 -1,48
0,05 0,05 0,04 -0,03 -0,14 -0,27 -0,48
11,20 11,20 11,20 11,20 11 '15 11 '12 11,09 11,02 11,00 10,99 10,95 10,93
0,6 10,76 10,76 10,76 10,76 10,77 10,77 10,77 10,70 10,65 10,63 10,62 10,61
0,7
1 1 1
10,07 :0,34 10,12 ~ 0,67 10,12 9,46 10,12 9,46 10,12 9,46 10,15 9,60 1О, 18 9,60 10,23 9,72 10,25 9,74 10,25 9,77 10,40 9,95 10,45 10,00
0,9 0,25 0,50 :о,75
:1,20 :1,64 9,03 8,97 8,93 8,90 8,96 9,00 9,10
1,0
1,05
0,18 0,15 0,36 0,30 0,53 0,44 0,80 0,66 1,10 0,93 1,41 1'17 1,76 1,45 2,30 1,79 3,09 2,17 5,40 :2,63 6,00 : 3,21 6,40 4,13
11.1 0,16 0,17 0,17 0,15 0,14 0,10 0,07
0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 -0,13
0.29
0,8 0,5
0,02 0,02 0,02 -0,02 -0,07 -0,14 -0,21
1,1
1,2
1,5
1,7
2,0
'tнас
0,13 0,25 0,3: 0,57 0,80 1,02 1,25 1,48 1,75 2,05 2,37 2,72
0,10 0,19 0,29 0,45 0,64 0,82 1,01 1,18 1,37 1,55 1,78 2,07
0,07 0,13 0,19 0,26 0,36 0,43 0,56 0,66 0,74 0,87 0,99 1,11
0,05 0,10 0,15 0,19 0,27 0,32 0,41 0,47 0,54 0,60 0,69 0,76
0,03 0,07 0,10 0,13 0,17 0,22 0,28 0,32 0,39 0,43 0,47 0,51
0,714 0,781 0,826 0,861 0,892 0,919 0,942 0,963 0,982 1,00
---
-----
Н 0 -Н )ж н0 н ( ___ (--=--)n т
10,04 9,6 9,29 8,93 8,58 8,24 7,95 7,58 7,15 5,40
т
0,43 0,66 1,01 1,35 1,70 2,04 2,45 2,93 3,61 5,40
11.7.1.
1.
Рассчитать
н 0 -н ткр
Задачи
для этилена, этана и водорода с использованием
критических параметvов:
Ткр, К
Вещество
Ркр, атм
Vкр, СМ
3
д
f
о
' -1
Н 298 , кал·моль
12496 131 ,О 67,0 о н2 147,1 -20236 с2нб для Т= 298 К при изменении давления от Р 1 = 1 атм до Р2 = 70 атм. Ответ: (Н- Но) (С 2 Н 4 ) =- 1569, (Н- Н0 ) (Н 2 ) =-О, 999, (Н- Но) (С2Н 6 ) =- 2821 кал·моль-l. 2. Определить тепловой эффект реакции гидрирования этилена в газовой фас2н4
282,35 33,3 305,5
61,6 12,8 48,2
зе:
+ н2 =
С2Н4
С2Нб
при давлении
70
атм и Т=
298
К, используя данные задачи
1.
Ответ: 1'1.rH298 =- 33983 кал·моль-l.
3.
Рассчитать тепловой эффект реакции гидрирования этилена при давлении
атм и Т=
450 К. 1 Ответ: 1'1.rH4so =- 115,9 кал·моль- 1 , д.rН4sО,общ =- 2195,9 кал·моль- •
70
11.8.
Расчет энтропии по приведеиным параметрам
Полный дифференциал энтальпии
dH =VdP-т(дVJ dP
(11.48)
дТ р
делим на Т:
~: = V~J! -(~~JpdP.
(11.49)
Подставляем дифференциал
dS:
dS=dH.
(11.50)
т Получим уравнение для расчета энтропии:
dS = VdP -(~у__) dP. Т
(11.51)
дТ р
Используем уравнение для коэффициента сжимаемости
z =--PV RT
и
Дифференцируем
404
RT
v =z -- .
(11.52)
Р
( 11.52) по
Т при Р =
Z:
const:
дV] RT[дZ] R [ат р =Р д Т р + z р.
(11.53)
Подставляем (11.52) и (11.53) в (11.51) и получаем уравнение
dS=[R(1-Z)-RT[дZ] ]dP. р р дТ р
(11.54)
Приведеиные параметры равны: п=Р/Ркр·,
t=Т!Ткр·
dn
= dPIPкp·,
dS
:о[дст;и: ~ ~5~ и ~~:рб~ в((~~5)4),]:~:ем ркрп
dt
1
= dTITкp·
ркрпТкр
или, умножив на Р кр и
d11,
11
(1 1.57)
кр
получим
dS = R(l-Z) dtr _ Rт дZ Jr
дt
(l 1.55) (11.56)
dtr
(11.58)
дт Jr Jr
Интегрируем (11.58) в интервале от S до 50 и от n до 0:
f dS = R fо (1- Z )d ln 11 - Rт fo(az) --
so
s
1t
1t
дт
d ln 11.
(11.59)
1t
В предыдущем разделе было получено уравнение для приведеиной энтальпии в такой форме:
2 f(-8~) dlnп]. _l!~-н_=[-Rт кр n дt
(11.60)
1t
Подставляя (11.60) в (11.59), получаем уравнение для расчета разности
S0
-
S
энтропий при сжатии газа:
fо
Но-Н
So - S = R (1- Z)d ln 11 + -- ·· --- - , n где
тТкр
( 11.61)
, S - энтропия газа под давле нием Р при температуре Т. Согласно уравнению ( 11.61 ), sO -S > О, следователь но, S -sO < О, дS < О. При сжатии газа изменение энтропии имеет отрицательный 50
-
энтропия газа в идеальном состоянии
знак.
Первый член в правой части рассчитывают, определяя коэффициент Z =
=Z(7t, t), второй член определяют по рис. 11.2 и 11.3. Численные значения sO- S = =S( л, r), рассчитанные по уравнению ( 11.61 ), представлены на рис. 11.4.
405
о,ог
fOO,Of
аоз ао4
aos
а. г
од8 шо
аз· а~
as as
ав ш
3
г
5 8
~
8
1
6 5
1,0-
~
~
4
tt=
~-
-~г.::
""'
3 ф
~-"":>"~
~":>f--~о = -279,328 кДж·моль- , основные частоты колебаний молекул 1 СО и 0 2 равны соответственно 2169,814 и 1580,193 см- , а молекулы COz: 1 1333,536; 666,969(2) и 2350,574 см- • Вращательные постоянные Ве молекул 1
СО, 0 2 и СО 2 соответственно равны: 1,931; 1,44562 и 0,390 см- , электронные суммы по состояниям этих молекул
g0
соответственно равны
симметрии
равны
cr равны l, 2 и 2. Молекулярные 28,011; 31,999 и 44,010. 10 Ответ: КР = 1,75·10 •
массы СО,
б. Оnределить константу равновесия реакции
02
1, 3
и
l,
числа
и СО 2 соответственно
NO + 0,50 2 = N0 2
при
1000 К
и 1 атм, если известно, что дгЕ>о = -53,761 кДж·моль- 1 , основные частоты коле
баний молекул NO и 0 2 равны соответственно 1904,405 и 1580,193 см- , а моле кулы N0 2 равны 1319,95; 749,60 и 1616,05 см- 1 • Вращательные постоянные мо лекул NO и Oz Ве равны:1,70427 и 1,44562 см- 1 , а молекулы NOz (А, В и С) рав1
ны 8,003; 0,434 и 0,41 О см- 1 • Электронные суммы по состояниям молекул NO, Oz и
N0 2 ( g о),
венно
соответственно равны
1, 2 и 2.
4, 3
и
2,
числа симметрии
Молекулярные массы этих молекул равны
Ответ: К Р =
cr равны
соответст
30,006; 31,999 и 46,006.
0,110.
7. Вычислить константу равновесия реакции Н 2 + 0,50 2 = H20(r) при 1000 К и 1 атм, если известно, что 11гЕ>о = -238,913 кДж·моль- 1 , основные частоты коле 1 баний молекул Н 2 и Oz соответственно равны 4400,39 и 1580,193 см- , а молеку 1 лы Н 2 0(г) равны 3656,65; 1594,78 и 3755,79 см- • Вращательные постоянные Ве молекул Hz и 0 2 соответственно равны 60,864 и 1,44562 см- 1 , молекулы НzО(г) {А, В и С) равны 27,87; 14,52 и 9,28 см- 1 • Электронные суммы по состояниям go молекул Hz, Oz и НzО(г) соответственно равны 1, 3 и 1. Числа симметрии всех молекул равны 2, а молекулярные массы равны 2,016; 31,999 и 18,015. Ответ: К Р = 1,0·1 0 10• 8. Определить константу равновесия реакции Н 2 + 0,5S2(г) = H2S при 1000 К и 1 атм, если известно, что дгЕ>о = -81,92 кДж·моль- 1 , основные частоты колеба 1 ний молекул Н 2 и S 2 соответственно равны 4400,39 и 725,668 см- , молекулы H2S равны 2614,56; 1182,68 и 2627,48 см- 1 • Вращательные постоянные Ве молекул Н 2 и S2 соответственно равны 60,864 и 0,29541 см- 1 , молекулы HzS (А, В и С)
равны 10,3613; 9,0162 и 4,7314 см- • Электронные суммы по состояниям моле
1
кул
HzS (go) соответственно равны 1, 3 и 1. Молекулярные массы этих молекул равны 2,0 16; 64,128 и 34,080. Числа симметрии всех молекул равны 2. 2 Ответ: К Р = 1,29·10 •
434
Hz, Sz
и
12.12. Рубежная контрольная работа по статистической термодинамике Вариант
l
Вычислить вращательные составляющие: Qвр, Ф~Р' (НОт- Е:'о)вр• s2P и
1.
Свр 1 моль Fz при 1500 К и 1 атм, учитывая, что MF = 38,0, Ве = 0,8902 см- 1 , 2
(} =
2.
Ответ: Qвр = 585,54; Ф~р= 52,98 Дж·моль- 1 ·К- 1 ; (НОт- Е:'о)вр = 8,314 кДж·моль- 1 ; s2p= 61,29 Дж·моль- 1 ·К- 1 ; Свр= 8,314 Дж·МОЛЬ- 1 ·К- 1 •
2.
Рассчитать вероятности населенностей основного и двух первых возбуж
денных состояний атомов кислорода при
1500
К на основании следующих дан-
ных.
Т аблица
NQ
уровнем атомов кислорода
состояния
Состояние
gi
3Pz 3Pl
5 3 1
о
1 2 Ответ:
3Ро
i•
см
-l
о
158,265 226,977
2
о
ni =
т
N/N=
0,307
0,597
0,096
3. Рассчитать константу равновесия К р для реакции I2
=
21 при 1500 К и
1 атм на основании следующих данных: а) молекула I2(rJ: статистически вес ос новного электронного состояния go = 1, ве = 0,0374 см-', ffiкoл= 214,548 см- 1 ;
М1 = 253,81; б) атом I(гJ: go
2
тите, что
=
4, gl = 2, ffie,l = 7603,15 см- • При расчетах уч-
1
_1
l1c
t::.rl!'o = 148,826 кДж·моль и Т= 1,4388 см·К.
Ответ: К p,l500 = 1,53. Вариант2 о
1. Вычислить электронную и поступательную суммы по состояниям для Ф т, 1
(ffт-E:o), S~ и Ср 1 моль криптона (М= 83,8 r·моль- ) при 1000 К н 1 атм,
hc
учитывая, что g 0 = 1, а Т= 1,4388 см·К.
Ответ: Ф?ооо = 168,332 Дж·моль- 1 ·К- ; НОт- Го)= 20,785 кДж·моль- ;
1
1
s~
1
000 = 189,117 Дж·моль- ·К-\
СР = 20,785 Дж·моль- ·К- •
1
1
435
Рассчитать вероятности населенностей основного и двух первых возбуж
2.
денных состояний атомов серы при
1000
К и
атм на основании следующих
l
данных.
Таблица уровней атомов серы N!!СОСТОЯНИЯ
Состояние
о
l
3Pz 3Pt
2
3Ро
Ответ: ni
О
=
1
Ni/N= 0,701 3.
т
gi 5 3 1
i•
о
2 0,061
0,238
Cl 2 = 2CI
при
1 атм на основании следующих данных: а) молекула С/ 2 : go = 1, Ве 1
см- , ffiкoл= 559,75 см- ; Мс1
ffie 1= 882,36
'
-1
396 574
Рассчитать константу равновесия К Р для реакции
1
см
2=
70,906; б) атомы Cl: go
t
см-. При расчетах учесть, что дrlt'o
1,4388 см·К. 3 Ответ: К р,1500 = 34,96·10-
= 239,24
=
1500
К и
= 0,24415
4, gl = 2, t
кДж·моль- и
hc
-
k
==
•
ВариантЗ
Вычислить электронную составляющую энтальпии l моль атомов серы 1000 К, если известны энергии возбужденных электронных состояний: 1 ffie 1 = 396,09 и ffie 2 = 573,65 см- , а их статистические веса равны соответст' '
1.
при
венно
3
и
1.
При расчетах учесть, что
go = 5,
М
s
= 32,064
и
hc = 1,4388 см·К. k
-
Ответ: (lf'т- !!'о)эл = 15,472 кДж·моль- 1 •
2. Вычислить энтроnию 1 моль СО при 298 К и 1 атм, go = 1, Ве = 1,931 см-', rокол=2170см- 1 , Мсо =28,01.
если известно, что
Ответ: S~98 = 197,439Дж·моль-'·К- 1 • 3. Вычислить константу равновесия реакции NO = 0,5N2 + 0,5 0 2 nри 1500 К и 1 атм, если известно, что д,.Е' 0 = -90,286 кДж·моль- 1 , частоты колебаний моле кул NO, N2 и Oz равны соответственно 1904,41; 2358,03 и 1580,19 см- 1 • Их вра
щательные nостоянные Ве равны соответственно 1,70427; 1,9983 и 1,44562 см-', а молекулярные массы-
30,006; 28,013 и 31,999. Электронные суммы по состоя ниям равны: go,No = 4; go,N = 1 и go,o = 3, числа симметрии: 1, 2 и 2. 2 2
Ответ: Kp,l500 = 3,32·10
2
436
•
Вариант4
1.
Вычислить электронную составляющую приведеиной энергии Гиббса
о
( Ф эл) 1 моль атомов серы при 1000 К и 1 атм, если статистические веса О=, 1= и 2-го уровней серы равны соответственно
и
5, 3
1,
а энергии возбуждения этих
уровней равны О; 396,08 и 573,65 см- • При расчетах учесть, что М s = 32,064 и 1
hc
-
k
= 1,4388 см·К.
Ответ: Ф~л,lООО
=
16,337 Дж·моль-'·К-
1
•
2. Вычислить энтропию 1 моль неона при 298 К и 1О атм, если М Ne = 20, 18, а
g0
=
1.
Ответ: S~98
= 127,089 Дж·моль-'·К-
1
•
3. Рассчитать константу равновесия К Р для реакции С\ 2
=
2CI при 2000 К и
1 атм, если известны следующие данные: а) молекула Clz: go = 1, Ве = 0,24415 см- 1 , СОкол= 559,75 см- ; Мс1 = 70,906; 6) атомы Cl: go = 4, g 1 == 2, 1
2
СОе,!= 882,36 см- 1 • При расчетах учесть, что !:!.,Е'о= 239,24 кДж· моль-' и
hc
k
1,4388 см·К. Ответ: К р,2000 = 0,686.
Вариант5 о
о
1. Рассчитать вращательные составляющие Фвр• (ifr-E'o)вp. Sвр и Свр
моль С\ 2 при 1000 К и 1 атм, если известно, что go= 1, Ве hc 1
СОкол= 559,75 см- ; М Clz = 70,906. При расчете учтите, что о
Ответ: Фвр =
60,371
д
ж-моль
k
1
0,24415 см- ,
=
= 1,4388 см·К.
-1 ·к-1 ;
S~P = 68,685 Дж·моль-'·к-'; Свр = 8,314 Дж·моль- ·К-'.
1
2.
Для
104
атомов серы рассчитать абсолютную населенность основного и
двух возбужденных состояний при
2000 К, если известны следующие данные:
437
N'2уровня
о
Энергия возбуждения ffie, см
-1
о
Статистический вес Ответ: ni =
3.
5
о
N-= l
6315
1 396,800 3
2 573,600 1
2 846
2849
Вычислить константу равновесия К Р для реакции Iцг)
= 2I
при
2000
К и
1
атм на основании следующих данных: а) молекула 12 : go = 1, Ве = 0,03740 см- , 1
ffiкoл= 214,55 см- ; М1 2 = 253,81; б) атомы I: go = 4, gl = 2, ffie,l= 7603,15
1
-I
см . При расчетах учесть, что lirE'o = 148,826 кДж·моль
_1
,
hc
а-= 1,4388 см·К.
k
Ответ: К р,2000 = 36,17. Вариант6
1. Вычислить населенность электронных состояний атомов серы при 1500 К и = 1 атм, если статистические веса 0=, 1= и 2-го уровней равны соответственно, 5; 3 и 1, а энергии возбуждения этих уровней равны О, 396,8 и 573,6 см- 1 • При hc расчетах учесть, что = 1,4388 см·К. k Ответ: ni = О 2 N/N= 0,656 0,269 0,075 Р
2.
Вычислить теплоемкость
1
1 моль
СО, если известно, что
g 0 = 1,
Ве
= 1,931
см- , ffiкoл= 2170 см- ; Мсо= 28,01. 1
Ответ: С p,JOOO = 33,178 Дж·моль- 1 ·К- 1 •
3. Определить константу равновесия реакции NO = 0,5N 2 + 0,5 0 2 при 2000 К и 1 атм, если известно, что электронные суммы по состояниям NO, N 2 и 0 2 соот ветственно равны 4, 3 и 1, их вращательные постоянные равны 1,70427; 1,9983 и 1
1,44562 см- , основные частоты колебаний равны 1904,41; 2358,03 и 1580,19 см-I, а молекулярные массы равны 30,006; 28,013 и 31,999. При расчетах учесть, что !irl!Jo = -90,286 кДж·моль- 1 • Ответ: К р,2000 = 355. Вариант
7 о
о
l. Вычислить Фт, (Н.От- Е'о), Sт и СР 1 моль ксенона при 1000 К и 1 атм, если известно, что
g 0 = 1, а
Мхе=
131,3.
Ответ: Ф?ооо = 173,932 Дж·моль- 1 ·К- 1 ; (lf'т- Е'о)= 20,785 кДж·моль- 1 ;
s?000 438
= 194,717 Дж·моль-
1
·К- 1 ; Ср,\000 =20,785Дж·моль- 1 ·К- 1 •
2.
Рассчитать вероятности нахождения атомов углерода в основном и двух
первых возбужденных состояниях при
К и
1500
1 атм
на основании следующих
данных:
Jf.o
СОСТОЯНИЯ
о
Энергия возбуждения Фе ,см- 1
о
1 16,4
Статистический вес
1
3
Ответ:
n; = О N/N = 0,114
3. и
1
2
0,338
0,548
Определить константу равновесия К Р для реакции Br2(гJ =
1 атм
на основании следующих данных: а) молекула 1
см-\ Школ= 325,32 см- ; Мвr2
= 159,81;
2 43,4 5
2Br при 1500 К
Br2 : go = 1,
б) атомы Br: g 0
Фе r= 3685,24 см- 1 • При расчетах учесть, что дrГо= '
190,14
Ве
= 0,08211
= 4, g 1 = 2,
кДж·моль-I, а
hc = k
1,4388 см·К. 2 Ответ: К p,ISOO = 9,03·10- • Вариант8
1.
Вычислить электронную составляющую приведеиной энергии Гиббса Ф ~л
моль атомов кислорода при 1000 К, если статистические веса 0=, 1= и 2-го уровней соответственно равны 5, 3 и 1, а энергии возбуждения этих уровней
равны О; 158,3 и 226,98 см- 1 • При расчетах учесть, что Мо = 15,999, а
=1,4388
khc
см·К. 1
1
Ответ: Ф~л 1500 = 17,401 Дж·моль- -к- •
' 2. Вычислить энтропию NO при 298 К и I атм, если известно, что go
=
4,
Ве= 1,7043 см- 1 , Школ= 1904,4 см-'; MNo= 30,006. 1
Ответ: s~98 = 211,362 Дж·моль- ·К- •
1
3. Определить константу равновесия К Р для реакции F21гJ = 2F при 1500 К и атм на основании следующих данных: а) молекула F2: см-\ Школ= 917,55 см- 1 ; Мр = 38,0; б) атомы F:
2
go
=
go = 1, Ве = 0,8902 4, gl
=
2, ille,l= 404,1
см- 1 • При расчетах учесть, что д,Го = 154,55 кДж-моль-'. Ответ: К р,1500 = 7,583.
439
Литература
Антонов А.А. К методам изучения термодинамических свойств веществ. Красноярск, КГУ,
1987,201
-
с.
Ахметов Б.В. Задачи и упражнения по физической и коллоидной химии. -Л.: Химия,
1988, 220 с.
Байбуз В.Ф. и др. Химическое равновесиевнеидеальных системах.- М.: Ин-т вые. темп-р,
1986, 226 с.
Базаров И.П. Термодинамика.- М.: ГИФ-МЛ,
1961,292 с.
Бакуменко Т.Т., Белая А.А., Вольфсон В.Я., Голодец Г.И. и др. Каталитиче ские свойства веществ: Справочник.
-
Киев: Наукова Думка,
1968, 1462 с.
Брицке Э.В., Капустинекий А.Ф., Веселовский Б.И., Шамовекий Л.М., Чен цова В.Г., Анвар Б.И. Термодинамические константы неорганических веществ. М.: АН СССР,
1949, 316 с.
Бродский А.И. Физическая химия. Т.
1. -М.:
ГХИ,
1948, 356 с.
Де Бур Я. Введение в молекулярную физику и термодинамику.- М.: ИИЛ,
1962,277 с. Васильева И.А., Ткаченко С.Н. и др. Задачи по химической термодинамике:
Методическая разработка для проведения семинарских занятий и контрольных работ.- М.: МГУ,
1993, 226 с.
Введенский А.А. Физико-химические константы органических соединений. М.: ОНТИ,
-
1961.
Вендилло В.П., Кузнецова Е.М., Резухина Т.Н., Семиохни И.А., Филиппов
Ю.В. Задачи по физической химии.- М:. МГУ,
1976,76 с. 1950, 364 с.
Венер Р.Р. Термохимические расчеты.- М.: ИИЛ,
Верятин У.Д., Маширев В.П., Рябцев Н.Г. и др. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник.- М.: Атомиздат,
1965,460 с.
Вуколович М.П. Термодинамические свойства водяного пара.
1946, 408
- М.: ГЭИ,
с.
Вуколович М.П., Кириллин В.А., Ремизов С.А., Силецкий В.С., Тимофеев
В.Н. Термодинамические свойства газов. -М.: Машгиз,
1953, 375
с.
Вуколович М.П., Новиков И.И. Уравнение состояния реальных газов. Л.: ГЭИ,
-
М.
1948, 340 с.
Герасимов Я.И., Древинг В.П., Еремин Е.Н., Киселев А.В., Лебедев В.П., Панченков Г.М., Шлыгин А.И. Курс физической химии. Т. I.- М.: Химия, 1969,
592
с.
Гинзбург В.Я. и др. Сборник задач по общему курсу физики. Часть ФМГ,
2.-
М.:
1960, 214 с.
Глазов В.М. и др. Термодинамические расчеты химических равновесий.- М.: МГИЭТ,
1995, 21 О с.
Глинка Н.М. Задачи и упражнения по общей химии.
-
М.: ИнтегралПресс,
2002,240 с. Глушко В.П., Гурвич Л.В. и др. Термодинамические свойства индивидуаль ных веществ. Т.
I- III.- М.:
Наука,
1978- 1981, 712
с.
Говертон М. Т. Термодинамика для инженеров.- М.: Металлургия,
1966,327 с.
Годпев И.Н., Краснов К.С., Воробьев Н.К., Васильев В.В., Киселева В.Л., Бе лоногов К.Н. Физическая химия. -М.: Высшая школа,
440
1982, 687
с.
Горононекий И.Т., Назаренко Ю.П., Некрич Е.Ф. Краткий справочник по химии. -Киев: Наукова Думка,
1987, 829 с. 1.- М.:
Гуревич И.М. Технология нефти. Ч.
ГТИ,
1952,423 с. 1978,645
Даниэле Ф., Олберти Р. Физическая химия.- М.: Мир,
с.
Донде Т. Де, Риссельберг В.В. Термодинамическая теория сродства. Металлургия,
-
М.:
1984, 134 с.
Древинг В.П. Правило фаз.- М.: МГУ,
1954, 176 с.
Древинг В.П., Калашников Я.А. Правило фаз.- М.: МГУ,
1964,464 с.
Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов. -М.: УРСС,
2003,240 с. Евсеев А.М., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий.- М.: МГУ,
1988, 191
с.
Елисеев Н.А. Расчет равновесия химических реакций.- М.: МГТИ, Еремин Е.Н. Основы химической термодинамики.
391
-
1955, 11 О с. 1978,
М.: Высшая школа,
с.
Ерченкова Е.К., Казанская А.С., Любименко В.А. Расчет абсолютной энтро пии химических соединений в различных агрегатных состояниях. нефти и газа им. И.М. Губкина,
2003,28
-
М.: РГУ
с.
Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов.- М.: Химия,
1985, 464 с. 1985,304 с. Зимин Ю.Т. и др. Термодинамические расчеты.- Калинин, КГУ, 1985, 88 с. Зубов В.Г., Шальнов В.П. Задачи по физике.- М.: ФМ, 1963,272 с. Иноземцева Е.Н. Сборник вопросов и задач по химической термодинамике. М.: МАИ, 1998, 60 с. Казанская А.С., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, J998, 76 с. Зайцев О.С. Задачи и вопросы по химии.- М.: Химия.
Капевекий Е.А. Термодинамическое равновесие и самопроизвольно идущие
процессы.- М.: МХТИ, 1981,73 с. Карапетьяиц М.Х. Примеры и задачи по химической термодинамике.
-
М.:
гхи, 1953,326 с. Карапетьяиц М.Х., Карапетьяиц М.Л. Основные термодинамические кон-
стантынеорганических и органических веществ.- М.: Химия, 1968,470 с. Карапетьяиц М.Х. Химическая термодинамика.- М.: Химия. 1975, 584 с.
Карнаухова Л.И. Термохимия.- Саратов, СГУ, 1985, l Об с. Керн Р., Байсброд А. Основы термодинамики для минералогов, петрографов и геологов. -М.: Мир, J966, 277 с. Киселева Е.В., Каретников Г.С., Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по
физической химии.- М.: Высш. шк., 1991, 527 с. Коковин Г.А. Математика в химической термодинамике. Наука,
- Новосибирск,
I 980, 192 с.
Колесников И.М. Термодинамика физико-химических процессов.- М.: ВИ-
НИТИ, 1992, 289 с. Колесников И.М., Бабин Е.П. Краткий курс химической термодинамики.
-
Киев: Высш. шк., 1988, 200 с. Колесников С.И., Винокуров В.А., Колесников И.М. Термодинамика само
произвольныхинесамопроизвольных процессов.- М.: Нефть и газ, 2000, 162 с.
441
Колесников И.М., Винокуров В.А. Термодинамика физико-химических про цессов.- М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2005, 450
с.
Кольцова Э.М. и др. Нелинейпая динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии.- М.: Химия,
2001,427
с.
Коробов В.В., Фрост А.В. Свободные энергии органических соединений. М.: ВХО им. Д.И. Менделеева,
1950,212
-
с.
Краткий справочник физико-химических величин; Под ред. Равделя А.А., Поиомаревой А.М.- СПб.: «Иван Федоров», Кубо Р. Термодинамика.- М.: Мир,
2002, 240 с. 1970, 304 с.
Кудряшов И.В., Каретников Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии.- М.: Высш. шк.,
1991, 527 с.
Кузнецов В.В. и др. Термодинамика и расчет фазовых диаграмм. касск, НПИ,
-
Новочер
1991, 4 7 с.
Кузьмичев В.Е. Законы и формулы физики.- Киев: Наукова Думка,
1989, 864 с.
Лабовиц Л., Арене Дж. Задачи по физической химии с решениями.- М.: Мир,
1972,443
с.
Лавров Н.В., Коробов В.В., Филиппова В.И. Термодинамика реакции газифи кации и синтеза из газов.- М.: АН СССР,
1960, 99 с.
Лурье Ю.Ю. Расчетные и справочные таблицы для химиков.- М.: ГХИ, 1956. Магарил Р.З. Механизм и кинетика гомогенных термических превращений углеводородов.- М.: Химия,
1970,224 с.
Манолкин И.А., Шмелев Б.А. Сборник примеров и задач по физической и коллоидной химии.- М.: Росвузиздат,
1963, 182 с. 1956, т. 25, N!! 9, с. 1069- 1072. химии, 1957, т. 30, N!! 5, с. 736-746.
Маслов П.Г. Успехи химии, Маслов П.Г. Ж. прикл.
Маслов П.Г., Маслов Ю.П. Химия и технология топлив и масел, с.
1958, N!! 10,
50-52. Маслов Ю.П., Маслов П.Г. Ж. физ. химии, 1958, т. 32, N!! 8, с. 1714- 1718. Музыкантов В.С. и др. Задачи по химической термодинамике. - М.: Химия,
2001,
119с.
Недоскун В.И., Галькевич Е.П. Расчет термодинамических свойств газов и жидкостей методом идеальных кривых.
-
Киев: Наукова Думка,
1986, 193
с.
Нефедов Б.К., Радченко Е.Д., Алиев Р.Ф. Катализаторы углубленной перера ботки нефти.- М.: Химия,
1992, 272
с.
Нестационарные процессы в катализе: Сборник.
301
- Новосибирск: ИК, 1990,
с.
Никольский Б.П. и др. Справочник химика. Т.
1-Il. Второе издание. - М.,
1962- 1963, 507. Паркс Г.С., Хаффман Г. Свободные энергии органических соединений. - М.: ОНТИ,
1936.
Партингтон Дж.Р., Раковский А.В. Курс химической термодинамики. - М. Л.: ГНТИ,
1932, с. 280.
Парфенов Г.С. Сборник примеров и задач по физической химии. педгиз,
- М.: Уч
1960, 190 с.
Плетнев С.А., Скляренко С.И. Сборник примеров и задач по физической хи мии.- М.- Л.: ОНТИ,
442
1934, 302
с.
Полак Л.С., Михайлов А.С. Самоорганизация в неравновесных физико химических системах.- М.: Наука,
1983, 285
с.
Поиомарева К.С. Сборник задач по физической химии. -М.: Металлургиздат,
1959, 190 с. Пригожин И. Введение в термодинамикунеобратимых процессов.- М.: ИНЛ,
1966, 127 с. Пушкарев
В.А.,
Федоров
В.Г.
Термодинамические
свойства
физико
1987,81 с. Раковский А.В. Введение в физическую химию.- М.: ГОНТИ, 1938, 677 с. Семиохин И.А. Сборник задач по химической термодинамике. Часть I.- М.: МГУ, 2004, 57 с.; часть II, 57 с. Семиохин И.А. Физическая химия.- М.: МГУ, 2001, 270 с .. Скрипов В.В. Взрывное вскипание газонасыщенных жидкостей. - Автореф. дис. . .. к. ф.-м. н.- Свердловск: Уральский ПИ, 1981, 24 с. Смоляков В.М. и др. Термамеханические расчеты. -Калинин: КГУ, 1985, 88 с. Степанов В.С. Химическая эксергия и эксергия веществ. - Новосибирск: Наука, 1990, 161 с. химических систем, их зависимость от температуры.- СПб.: СНИМ,
Стоцкий Л.Р. Теплосиловое хозяйство предприятий нефтяной и газовой про мышленности.- М.: ГНТИ,
1959, 166 с.
Стромберг А.Г., Лельчук Х.А., Картушинская А.И. Сборник задач по химиче ской термодинамике.- М.: Высш. шк.,
1985, 192 с.
Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических со
единений.- М.: Мир,
1971,943
с.
Стэл Д.Ф. Давление пара различных веществ.- М.: ИЛ,
1949.
Татевекий В.М. Химическое строение углеводородов и закономерности в их
физико-химических свойствах.- М.: МГУ,
1953, 320 с.
Техническая энциклопедия: Справочник физических, химических и техноло
гических величин.- М., 1927.- 1933. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов; Под ред. Та
тевского В.М.- М.: Гостоптехиздат, 1960, 412 с. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов; Под ред. Ти личеева М.Д. - М.: Гостоптехиздат, 1945, вьш. 1, 287 с.; 194 7, вып. 2, 322 с.; вьш.3,
318
с.
Цининекий С. Критическая температура.- М.: Химия, 1990, 81 с. Шахпаранов М.И. Механизмы быстрых процессов в жидкостях.- М.: Высш. шк., 1980, 352 с. Введение в современную теорию растворов. - М.: Высш. шк.,
1976,424 с.
Шервуд Т., Рид Р. Свойства газов и жидкостей.- М.: ГТИ, 1964, 220 с. Шехобалова В.И., Вендилло В.П. Методическая разработка семинарских за нятий по термодинамике. Часть I. Первый закон термодинамики. - М.: МГУ,
1984,44 с.
Шехобалова В.И., Семиохин И.А. Методическая разработка семинарских занятий по термодинамике. Часть II. Второй закон термодинамики. - М.: МГУ,
1984,59 с.
Эткинс П. Физическая химия. Т. I.- М.: Мир, 1980, 580 с.
Яровой С.С. Методы расчета физико-химических свойств углеводородов. М.: Химия,
-
1978,256 с.
443
Andersen J.W., Beyeer G.H., Watson К.М. Canad. J. Chem., 1960, v. 38, р. 2367. Atkins P.W. Physical Chemistry, Fifth Ed.- Oxford: O.U. Press, 1994, 1031 р. Atkins P.W. Solutions manual for Physical Chemistry.- Oxford: OU Press, 1981, 556 р. Benson S.W., Buss J.H. Additivity rules for the Estimation of Molecular Properties. Thermodynamic Properties- J. Chem. Phys., 1958, v. 39, N 3, р. 546- 572. Benson S.W. at all. Additivity rules.- Chem. Rev., 1969, v. 69, N 3, р. 279- 324. Ewell R.H. Ind. Eng. Chem., 1940, v. 32, N б, р. 778-783. Kharash M.S. J. Res. Nat. Bureau Standards, 1928, v. 2, р. 359. Laid1er K.J. Canad. J. Chem., 1953, v. 34, р. 626. Lovering E.G., Laidler K.J., Franklin J.L. Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, р. 10701076. Hougen О.А., Watson К.М., Ragatz R.A. Chemical Process Princip1es. Р. П. Thermodynamics- N.Y.: London, 1959,350 р. Hodgman Ch.D., Weast R.S., Se1by S.M. Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio, 1955, 501 р. Metz C.R. 2000 solved ProЬlems in Physical Chemistry (microforma) - N.Y.: McCrow-Hill, 1990, IV, 628 р. Regen 0., Braudes G. Aufgabensammlung fur Phisikalischen Chemie - Leipzig, 1989, 284 s. Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L., Braun R.M., Pimental G.C. Selected values of Physical and Thermodynamic properties of hydrocarbons and related compounds. - Pittsburg: Camegie Press., 1953, р. 11. Rossini F.D., Wagnan D.D., Ewans W .Н., Levine S., Jaffe J. Selected values of Chemical Thermodynamic Properties, Circ. N 135 500, 506. - Washington: 1952, р. 406. Souders М., Mattews C.S., Hurd С.О. Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, р. 1037. Stull D.R., Prophet Н. JANAF Termochemical TaЬies, Second Ediion.- Washington, NSRDS- NBS 37, 1971, 1141 р.
444
Приложени е Термодинамические свойства простых веществ, соединений и ионов в водных растворах и жидком аммиаке:
8.cHf98 - изменение энтальпии сгорания веществ и соединений; 8. 1 Н2,98 и д G2,98 - изменение энтальпии и 1 энергий Гиббса (с-
combustion-
сгорание,/-
formation-
образование) при стандартных условиях: р =
1 атм (101333
Па), Т= 298 К; S29s и С р,2 98 - абсолютное значение энтропии при стандартных условиях и изобарная теплоемкость веществ при Т= 298 К. Теплоемкость рассчитывается по уравнению Ср =а+ ЬТ+ сУ+ с/Г. Свойства ионов даны при а (активность)= 1 по отношению к воде, термодинамические параметры для иона н+ приняты равными нулю, Ткр. Ркр -·-"
"
Формула
1 Ag Al
t
Vl
~---.-------
Дж·моль~ Название
2 алю-
МИН ИЙ
-
с ост
дсН298 t1fHz9& 11 1G'29s
4
24,35
12,38
о
-
о
о
о
о
9,54 56,90
111880 82440
82,44
20,79
-21887 -23867
163,39
20,79 20,79
золото
кр
о
о
в
бор
кр
о
о
a~f3=
висмут
кр
Br
бром
г
с!Зr~
г -
-
-
~-~-
=
-
-
'---~-
-~-
-
630
о
-
19,98
Ткр
Ркр
Zкр
13 -
14 -
15 -
273-932
-
-
-
248-800 298-1336 298-1700 298-643 643-983 298-1556 298-544
-
-
-
-
-
интервал
11 12 -0,25 273-1234
24,74 23,28 5,74 25,36 23,68 5,19 11,09 16,78 9,04 -7,49 28,28 22,26 13,81 10,46 29,29 16,44 19,16 8,87 -4,77 26,02 18,79 22,59 -
о
Bi
20,67
c'·I0-
5
35,61 47,40 5,86 60,67
кр
кр
Ь·!О
28,33
мышьяк
бериллий
а
Температ. 3
о
As Au
Ве
1
о
кр
кр
S29s• Дж·моль~ 1 .кср,298 1
о
о
К_Е_
-------------------
10 9,27
кр
барий
--
8 9 25,44 23,97
6
Ва(а) барий
-
7 42,55
5
Ba(f3)
-
Теплоемкость, Дж·моль~ 1 ·К~
А гр.
3
серебро
---
1
1,34
0,36
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
298-1000
-
-
-
до
-
-
20000
L__
----
""'""'
Продолжение таблицы
0\
1
2
3
4
5
6
7
Br2
ж
о
о
152,11
Br2
г
-
30910
3140
245,37
1830
2830
о
о
с
алмаз
кр
с
графит
тв
-
с
углерод
г
-
Cz
г
Са( а кальций
Cd(a
кадмий
Cl
хлор
13
14
15
75,69 75,69
-
-
298-332
-
-
-
36,07 37,32
0,50
102
0,306
2,37
6,11
9,12
13,22 -6,14 298-1200
-
-
5,74
8,54
16,86
4,77
-
-
-
298-1600
-
-
-
10,19 298-2000
-
-
-
-
-
-
-
-
76,1
0,226
830860 774860
199,31
43,21
30,67
-
3,97
-1,26 298-1600 584,2 -8,54 298-2500 -
-
о
о
41,63
26,36 22,22 13,93
-
273-713
тв
-
о
о
51,76
25,94 22,22
-
273-594
121340
105350
165,08
21,84 23,14 -0,67 -0,96 298-3000
г
о
о
Со( а кобальт
тв
о
Cr
хром
кр
Cs
цезий
Си
медь
-
222,98
33,93 37,03
0,67
о
30,04
24,81
19,83
16,75
о
о
23,64
23,35 24,43
9,87
кр
о
о
84,35
31,38 31,38
-
-
273-301
кр
о
о
33,14
24,43 22,64
6,28
-
298-1357
123,24
20,79 20,79
-
-
20000
г
г г
р-
г
Fz
г
-233630 -239860 155,25
12,36
20,79 20,79
iрий фтор
12
тв
г
F
11
20,84 20,84
С12
Dz
10
157,28
г
дейте~
9
716670 671280
сг
D
8
221670 206520 о
-
20000
-2,85 298-300 417,2 -
298-700
-3,68 298-2000
о
144,86 29,20 28,58 0,88 1,96 298-1500 79380 62300 458,64 22,75 23,70 -3,21 298-500 298-2000 -259680 -266610 145,47 20,79 20,79 о о 298-2000 144,2 5~ . L.-..:....0,29_2: 202,67 31 ,30 34,56 -2,51 -3,51 --- - 1 . . . - - . _ ___:_L_ --
~--
,L____
-
-~
Продолжение таблицы
1
2
3
6
7
8
9
10
11
12
-
298-700
13
железо
кр
о
о
27,15
24,98
Ga
галлий
кр
о
о
41,09
26,07 26,07
-
~Ge
герма-
кр
о
о
31,09
23,35 25,02
3,43
114,60
20,79 20,79
-
-
до
20000
1536210 1517000 108,84
20,79 20,79
-
-
до
20000
139030
132260
108,85
20,79 20,79
-
-
до
20000
о
о
130,32
28,83 27,28
3,26
0,50 298-3000 33,3
о
о
75,90
27,99 26,94
0,08
0,79
61300
31800
174,85
20,79 20,79
106760
70210
180,67
20,79 20,79
-195020 -221920 169,15
20,79 20,79
до
298-385 826,2
ний
н
водород
г
н+
г
н-
г
Hz
г
Hg
ртуть
ж
Hg
I
t
5
Fe(a)
1
-.1
4
и од
г
217980 203280
285809
17,24 24,77
12,8
0,292
-2,34 298-1210
298-629 4000
0.46 298-3000
г
г
Iz
кр
о
о
116,14
54,44 40,12 49,79
Iz
г
62430
19390
260,60
36,90 37,40
0,59
-0,71 298-3000
2000
In
индий
кр
о
о
57,82
36,74 90,25 21,59
298-430
к
калий
кр
о
о
64,18
29,58
81 '17
298-335
La
лантан
кр
о
о
Li
литий
кр
о
о
56,90 28,24
27,82 25,80 6,70 24,73 6,86 46,44
298-1153 298-450
Mg
магний
кр
о
о
32,68
24,89 22,30 10,63 -0,42 298-920
Mn(a)
марганец
кр
о
о
32,01
26,28 23,85
5,61
15
298-362
ДО
0,68
14
3,51
14,!4 -1,59 298-960
0,248
t
Продолжение таблицы
QO
-~
1
l
Мо
2 моли б-
3
5
6
7
о
о
28,62
24,06 21,67
6,95
298-2800
г
о
о
191,50
29,12
27,88
4,27
298-2500 126,2
кр
о
о
51,21
28,24
16,82 37,82
298-371
ж
2600
кр
о
о
29,87
26,07
16,99 29,46
298-633
-
-
-
25,10
7,53
633-1725
231750
160,95
21,91
20,80
0,01
20,79
20,79
4
кр
де н
N2 Na Na
азот
Ni(a) Ni(p)
никель
о
натрий
кр
кисло-
г
!род
360
(пл)
249170
о+
г
о-
г
02
г
о
о
205,04
г
142260
162760
о
о
238,82 41,09
Оз
озон
Р(бел)
Фосфор
тв
р
ж
Р(кр)
тв
р2
РЬ
г
свинец
РЬ
1568780 1546960 154,85 91200 157,69 101430
/1",}{=660 -17450 -12000 143850 103370 о
кр
о
ж
/1",}{=4770
22,80 217,94 64,81
Pt
платина
кр
о
о
Ra Rb
радий
кр
о
о
41,55 (71 ,2)
рубидий
кр
о
о
76,23
~
~~-
8
10
9
11
0,98
12
13
14
15
33,5
0,291
50,1
0,292 0,272
298-3000 298-2500
21,47 20,84 -0,02 0,75 29,37 31,46 3,39 -3,77 39,25 47,02 8,04 -9,04 23,82 23 82 26 33 21,39 16 95 14,89 32,05 36 16 0,85 -4,31 26 82 24 23 8,71 32,49 -3,09 25,86 24,02 5,61 27,2 27,2
298-3000 298-3000 154,2 298-1500 261,1 273-317 317-550 298-870 298-2000 298-601 601-1200 298-2000
10,8§_ 30,88
298-310
-
~~-
54,6
Продолжение таблицы
1
s 1
s s2 s2 Ss Sb Se Si Sn
5
6
7
8
9
380
190
32,55
23,64
23,64
368-392
о
о
31,92
22,68
22,68
273-368
238310 79420 43932
кр
о
о
селен
кр
о
о
кремний
кр
о
о
23,67 32,51 155,43 25,23 25,36 19,99
1,09
сурьма
167,75 228,03 429,94 45,69 42,44 18,83
23,67 36,11
г
278810 128370 101880
23,10 18,95 22,82
7,28 23,01 3,86
273-900 273-490 -3,54 298-1685
олово
кр
о
о
51,55
26,99
21,59
18,10
298-505
21,54
6,15
2 сера
3 кр
](монокл.) сера
кр
\(QомбJ сера
г г
\(бел.}
Sn Sr
ж строн-
кр
ций
t
~
4
t1mH=7030
10
11
-3,51
12,88
12
200-298
505-800
о
о
55,69
26,36
22,22
13,89
298-830
о
25,71 27,32 25,02 26,32 27,66
19,12 23,56 21,10 22,01 16,19
22,09 12,72 10,54 14,48 30,63
298-720 298-1600 298-1155 273-500 298-940
Те
теллур
кр
о
Th(a)
торий
кр
о
о
Тi(а)
титан
кр
о
о
Тl(а)
таллий
кр
о
о
U(a)
уран
кр
о
о
49,50 53,39 30,63 64,18 50,29
w
БОЛЬ-
кр
о
о
32,64
24,27
22,91
4,69
298-2500
41,63 38,99
25,44 25,44
22,38 21,97
10,04 11,63
273-690 298-1135
Zn Zr(a)
\фрам цинк
кр
1)
о
цир-
кр
о
о
кони и
2,05
13
14
15
.j::o
v.
Продолжение таблицы
с
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Неорrанические соединения
AgBr AgCI Agi
кр кр кр
AgNOз
кр
Ag20
кр
AgzS(a) Ag2S04 AgBr
кр
AgCI AgF
кр
А\2Оз
кр
кр
кр корунд
lд.Iz(S04)з
кр
кр
AsClз АsС1з
AszOз AszOз
кр
клау-
кр
денит
AszOs
аре е-
кр
ноли т
ВС1з ВFз -
-- -------L-
г
r
----~--L---
-100420 \26780 -61920 -124520 -30540 -31800 -715880 -513380 -704170 -1510420 -1675690 -3441800 -305010 -270340 -653370
-97020 -109540 -66350 -33600 -10900 -39700 -618360 -496600 -628580 -1431150 -1582270 -3100870 -259160 -258040 -577030
-656890
-576160 108,32
-921320
52,30 33,18 50,79 62,26 54,43 24,35 93,05 36,65 45,86 55,48 76,53 64,60 131,38 96,65 100,50 49,95 91,00 77,12 75,10 72,26 79,04 114,55 259,41 366,31 133,47 75,48 82,09 112,21 59,83
64,43 -11,30 4,18 100,83 189,12 29,46 39,96 116,73 169,58 47,83 -9,62 45,86 12,89 -34,31 62,59 -112,47
298-700 298-725 298-420 298-433 298-500 298-449 298-597 298-370 273-453 298-727 298-1800 298-l 100
1,00 175,73
298-2000 298-582
95,65
35,02
203,39
-478690 105,44
116,52
116,52
-402960 -387980 290,08 -1136580 -1119930 254,01
62,63 50,46
70,54 52,05
107' 11 96,23 115,48 140,92 121,75 143,51 200,00 180,25 109,29 66,48 50,92 239,20 216,31 328,82 122,72
11,97 28,03
-5,94
298-548
-10,21 -8,87
298-1000 298-1000
13
14
15
Продолжение таблицы
1
2
3
ВzОз
кр
ВаСОз
кр
BaClz
кр
Ва(NОзh
кр
IBaO
кр
Ва(ОН)2
кр
BaS04
кр
ВеО
кр
BeS04
кр
BizOз
кр
со
оксид
г
COz COClz cos
диоксид
г
фосген
г
серо-
г
окись
CSz
серо-
г
углерод
cs2
кр
СаСОз
~ V\
-
кальцит
кр
CaCI2
кр
CaF 2(a)
кр
Са О
кр ~
4
5
-1270430 -1210850 -859390 -992070 -553540 -945490 -1458880 -598730 -1200810 -570700 -282922 -110530 -393513 -223007
6
7
8
-1191290 -1132770 -81171 о -797230 -525840 -855420 -1348430 -569540 -1089450 -490230 -137150 -394370 -205310
53,84 112,13 123,64 213,80 70,29 100,83 132,21 14,34 77,97 151 ,46 197,55 213,66 283,64
62,76 85,35 75,31 151,63 46,99 97,91 102,09 25,56 85,69 113,8 29,14 37,11 57,76
9
87700
64410
151,04 75,65 75,65
116700
66550
237,77 45,48 52,09
-1206810 -1128350 91,71
-635090 -603460
12
14
15
34,5 72,9 56
0,294 0,274 0,285
8,45
-8,20 298-1800 378,2
61
6,69
-7,53 298-1800 552,2
78
12,72 -2,51 298-1055
67,03 59,83 30,46
38,07 42,05 49,62
13
298-723 298-1040 298-1195 298-868 298-1270 298-683 298-1300 298-1175 298-863 298-978 298-2500 132,9 298-2500 304,2 298-1000 455,2
83,47 104,52 21,92 -25,94 298-1200
-795920 -749340 108,37 72,59 71,88 -1220890 -1168460 68,45
11
36,53 106,32 -5,48 86,90 48,95 -11,97 71' 13 13,97 125,73 149,37 -16,74 53,30 4,35 -8,28 70,71 91,43 141,42 0,0 -35,27 35,35 16,74 -13,26 71,78 99,69 -13,78 103,51 33,47 28,41 4,10 -0,46 44,14 9,04 -8,54 67,15 12,03 -9,04
-553124 -137235 -168940 231,53 41,55 48,12 1075528
10
4,52
1,97 298-1000 -6,95 298-1800
.+:>.
11 п
V>
N
1
2
Са(ОН) 2
CaS04
3
4
кр ангидрит
5
б
7
-985120
-897520
83,39
8
9
11
12
98,74
CdCI2
кр
-396790
-343240
115,27 73,22 61,25 40,17
CdO
кр
-258990
-229330
54,81
C1z0
г
75730
93400
СоС\2
кр
CrClз
кр
СrОз
43,64 48,24
298-841 -4,50 298-1500
3,35
-7,78 298-2000
-312540
-269690 109,29 78,49 60,29 61,09
298-1000
-556470
-486370 123,01 91,80 79,50 41,21
298-1217
кр
-590360
-513440
69,33
82,55
21,67 -17,49 298-470
CsCI
кр
-442830
-414610 101,18 52,63
49,79
9,54
Си О
кр
-162000
-134260
CuS04
кр
-770900
-661790 109,20 98,87 78,53
-294600
-243470
75,90
г
-294200
-234550
198,23 34,27 34,27
FеСОз
кр
-738150
-665090
FeO
кр
-264850
FeS(a)
кр
-100420
FeS(~)
кр
FezOз
кр
-822160
Fез04
кр
-111713 -1104170 146,19 151,79 86,27 208,92
DzO
тяжелая
ж
вода
DzO
HBr
г
а~~
-
ДН
-56388
--
266,23 45,44
42,63
53,18
42,30 43,83
298-918
16,77 -5,88 298-1359 71,96
298-900
95,40
83,26 48,66 112,13
298-855
-244300
60,75
49,92
-100780
60,29
50,54 0,502 147,36
298-411
50,42
411-1468
=4390 -740340 53430
.1........---- ··---
14
298-1400
6,38
73,22
13
87,49 105,19 12,01 -19,00 298-600
-1436280 -1323900 106,69 99,66 70,21
кр
10
одолжение та
84,31
84,31
50,80
8,61
-3,31 298-1450
11,42
87,45 113,79 97,74 72,13 -12,89 298-1000 158,58 29,14 26,15
5,86
298-866 1,09
298-1600 363,2
84,0
____= б 15
Продолжение таблицы
1
2
HCN ,HCl HD
~
..., IJ>
г
г ж
НNОз
г
Н2О
кр
Н2О
ж
Н2О
г
нд2
г
H2S H2S04 HgCl2
г ж
6
7
8
9
121580 -95300 -1470 -79900 -73780
201,71 186,79 143,70 156,16 266,78
35,90 29,14 29,20 109,87 54,12 4,41 75,30 33,61 42,39 33,44 138,91 73,91
39,37 26,53 29,25 109,87 54,12 109,50 39,02 30,00 52,30 29,37 156,90 69,99
-237230 69,95 -228610 188,72 -105740 234,41 -33500 205,70 -690140 156,90 -228240 -180900 140,02
кр крае н.
5
132000 -92310 320 -173000 -133910 -291810 -285830 -241810 -135880 578981 -20600 -818990
г
НNОз
HgO
4
3
-90880
кр
10
11
12
11,30 -6,02 298-2500 456,7 4,60 1,09 298-2000 324,5 -1,15 2,50 298-1500
44,47·10-{)\ 76,64 11,96 10,71 0,33 11,88 -11,88 15,40 28,90 -23,46 20,28
-58660
70,29
44,88
56,04
29,64
-1,89
100-273 273-380 298-2500 647,4 298-1500 298-1800 373,6 298-553
-436680 -408930
82,55
51,49
41,38
21,76
кон
кр
-424720 -379220
79,28
65,60
42,66
76,96
298-522
LiCI
кр
-408270 -384300
59,30
48,39
41,42
23,40
298-883
LiOH
кр
-484670 -439000
42,78
49,58
50,17
34,48
9,50
298-744
MgCI2
кр
-644800 -595300
89,54
71,25
79,08
5,94
-8,62
298-900
MgO
кр
-601490 -569270
27,07
37,20 48,98
Mg(OH)l
кр
-924660 -833750
63,18
76,99
______l_
3,22
48,9 81,5
0,266
238,3
0,23
88,9
298-1000
3,14 -11,44 298-3000
46,99 102,85
15
298-800
кр
L_ _ _
14
298-550
KCl
-
13
298-541
1
1
..j:o.
V1
11 п Dополжение таl б
..j:o.
1
2
MnO MnOz NНз
NO NOC!
3 кр кр
аммиак
г
оксид азота
г
нитроз ил-
г
хлорид
NOz
ДИОКСИД
г
азота
NzO
закись
г
азота
Nz04
г
Nдs
г
NaCl NaOH Na,o NiCI2 NiO(a)
кр кр
КР кр кр
РС!з
PtClz RaClz SOz
г кр
кр
диоксид
г
серы
SOzC\z
хлористый
ж
сульфурил
SOzCiz
г
4
5 -385100 -521490 -45940 91260
6
7
-363340 61,50 -466680 53,14 -16480 192,66 87580 210,64
8
9
\0
11
44,10 46,48 54,02 69,45 35,16 29,80 29,86 29,58
8,12 10,21 25,48 3,85
-3,68 -16,23 -1,67 -0,59
12
13
14
66370
263,50 39,37 44,89
7,70
-6,95 298-2000 438,2
92,4
34190
52290
240,06 36,66 41,16
11,33 -7,02 298-1500 431,0
100
82010
104120
219,83 38,62 45,69
8,62
-8,53 298-2000 309,7
71,7
1111 о 13300 -411120 -426350 -417980 -304180 -239740 -287020 -106690 -887600
99680 117140 -384130 -380290 -379260 -258030 -211600 -267980 -93370 -842900
39,75 16,54 16,32 125,00 19 33 13,23 157 23 3,10 25,98 10 9
-14,90 298-1000 431,2 -32,85 298-2000 298-1070 13,58 298-566 -12,59 298-1000 -4,98 298-1300 16,28. 298-525 7,99 298-1000 324,5 298-854 298-1000
90
-296900
-300210 248,07 39,87 46,19
7,87
-7,70 298-2000 430,7
-394130
-321490 216,31 133,89
-363170
-318850 311,29 77,40
79,16 95,28 50,81 59,66 68.89 71,67 44 31 71,84 75 52 80,25
83,89 127,45 45,94 7,34 77 11 73,27 -20 88 80,11 67,78 77,04
219-342 87,91
16,15
15
298-1800 298-523 298-1800 405,6 111,5 0,242 298-2500 180,3 64,6 0,251
52590
304,35 355,69 72,13 64,43 75 06 98,07 37,99 311,71 219 79 144,4
____
14,23 298-1000
0,271
64,5
77,8
0,268
-
п &
1 SОз
2
3
Трех-
г
окись
4
5
-
-395850
-371170 256,69 50,09
6
7
8
9 64,98
10
11
12
&
................. "
13
11,75 -16,37 298-1300 461,4
.... _
б
......... _
............ ., ...............
14
15
88,8
0,262
серы
SbC\2
кр
-
-381160
-322450
183,26 110,46 43,10 213,80
-
273-346
-
-
-
SbzOз
кр
-
-715460
-636060
132,63 111,76 92,05
66,11
-
298-930
-
-
-
SiC14
ж
-
-687850
-620750 239,74 145,27 145,27
-
-
298-330
-
-
-
SiC\4
г
-
-657520
-617620 330,95 90,37 101,46
37,1
-
-
-903490
-850710
-
-528866
~57740
258,99 165,27 165,27
-
~89110
~49550
-
-804160
-
Si02
Стекло
тв
SnCI*
ж
SnC\4
г
TiCI4
ж
TiCI4
г
ZnClz
кр
ZnC\z
г
15,41 -14,44 298-2000
-
-
-
298-388
-
-
-
364,84 98,32 106,98 0,84
-7,87 298-1000
-
-
-
737320
252,40 145,20 142,79
8,71
-0,14
-
-
-
-763160
726850
354,80 95,45 107,18
0,47 -10,55 298-2000
-
-
-
-
~15050
-369390
111,46 67,53
60,67
23,01
-
298-550
-
-
-
-
-265680
-269240 276,54 54,90
60,25
0,84
-
1005-
-
-
-
-979770
-889270
-
-
-
-869310
834500
-
-
-
ZrCI4
кр
-
ZrC\4
г
-
Zr02
кр
-
46,86
44,35
6,86 -1 1,51 298-1000 506,2
56,02
-
-
')()()()
181,42 119,77 124,97 14,14 -8,37 368,\9 98,32 107,46 0,29
298~10
298-607
-8,20 607-2000
! 1
"'" Vl Vl
------
-1097460 -1039720 50,36
56,05
69,62
7,53
-14,06 298-1480
-
-
L- -
-
-
~-
1
-
~
v.
Органические соединения
0\
у
- --
-
о
Формула
Название Ф.с.
-,....--,-
-..--.
-
Теплоемкость, Дж·моль- 1 ·К- 1
о о о Sz9s. l'!cH298' !! 1 н 298, !'! JG298, 1 о Дж·моль• Дж·МОЛЬ-I Дж·моль- 1 Дж·моль- 1 с р,298 к-'
Темпер. а
Ь·10 3
с·10 6
интервал
Ткр> К
Ркр> атм
2'кр
1
1
1
1
2
3
сн4
метан
r
с2н2
ацетилен
r
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
-50793 209200 68123 -32886 194556
186,18 35,714 17,451 198,735 43,927 21,242 219,450 43,555 4,196 229,492 52,655 4,493 248,111 60,668 18,451
60,458 1) 117 298-1500 191,6 85,767 -58,34 298-1500 308,3 154,59 -81,09 298-1500 282,4 182,26 -74,85 298-1500 305,5 157,36 60,16 401,0 -
46,0 61,6 50,5 48,2 52,8
0,29 0,274: 0,270 0,285
-1944346
192129
202380
243,927
15,146
151,33 -50,87 273-1200 303,2
43,5
0,281
r r
-2058486
20413
62718
266,939 63,889
3,305
235,86 -117,6 298-1500 305,0
45,6
0,274
-
53304
104348
237,693
г
-2220030 -103846
-23488
269,909 73,512
г
-2541738
110164
150665
278,738
79,537 -2,958
1-бутин
г
2-бутин
г
-2596757 -255077
165184 146343
202087 185334
290,829 283,298
81,420 78,283
г
-2593787
162213
198869
293,005
81,629
-
г
-2717298
-125
71504
307,440
85,646
21,47
г
-2710437
-5690
67153
300,829
78,910
8,564
этилен
r
с2н4
этан
r
СзН4
пропин
г
про па-
r
диен
1
1
1
0,270: '
58,994
l(аллен) СзНб СзНб
пропен цикл опропаи
СзНs
пропаи
55,228
-
-
-
-
397,8
54,2
-4,799 307,31 -160,2 298-1500 370,0
42,0
0,277
42,7
0,271
1,3-бус4н6
тадиен
(диви-
340,08 -223,7 298-1500 425,2
нил)
с4н6 с4н6 с4н6
C4Hs C4Hs
1
-890355 -74847,5 -1299634 226747 -126398 52283 -1559878 -84667 -1937652 185434
С2Н4
СзН4
4
1,2бутадиен бутен-1 цис-2буте н
--
-····------------
149,19 111,73
-
463,7 488,7
-
-
-
-
-
-
-
-
258,40 -80,84 298-1500 419,6
30,7
0,271
269,07 82,985 298-1500 434,6
41,0
0,268
13,459 270,03 15,083 239,23
-
1
п , .оололжение
2
1 Сдs
транс-2буте н
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
таt.... б
13
14
15
~·
г
-2706253 -11171
62969
296,478
87,445
8,380
307,54 -148,25 298-1500
428,6
41,5
0,263
r
-2700479
58073
293,591
89,119
6,706
321,63 -166,07 298-1500
417,9
39,5
0,270
-2877127 -126147
-17154
310,118
97,445
0,468
385,37 -198,88 298-1500
425,2
37,5
0,274
-
-
-
-
-
-
-
-20920
294,637
407,1
36,0
0,283
-
2-метил-
C4Hs
пропен
[(изобуrилен\
'C4Hto
бутан
r
C4Hto
бутан
ж
C4Hto
изобутан
C4Hto
изобутан
ж
CsHs CsHs
1-пентин
r
2-пентин
г
-
16903
-147635
-2868759 -134515
-
-
-
96,817 -6,840 409,64 -220,54 298-15()0
-
-
г
-3255277 144348 3239796 128867
209618 194179
330,95 33\,79
106,69 18,593 348,45 98,32 11,058 341,28
г
-3\86576
75312
1458\2
315,64
104,6
-
-
49371
145184
229,28
153,13
32928
103763
247,81
81002 79328
ж
4853 -3633804 -20920 -
г
-3369542 -28074
-
-
-
-
188,19 169,39
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
75,10
-
-
-
-
506,2
47,2
0,272
122,34 109,97 155,31
-
-
-
-
-
-
7,480
-
464,8
40,0
0,266
-
201,25 345,80 262,54
-
-
-
-
718392
346,26
101,75 -14,02 458,66 -252,48
-
475,6
40,4
0,266
-61923
64559
258,61
151,71
-
-3360463 -36317
64893
341,95
111,67
2,071
435,07 -240,17
-
-
-
г
-
0,274
г
-3367827
74768
333,46
118,61
13,681
417,29 -230,75
-
464,8
33,9
-
-158448
-
-
-
2-метил-1 ,3-
CsHs
бутадиен изопрен)
CsHs CsHs CsHs CsHto C 5Hto CsHto CsHto CsHto ~
U\
-...J
CsHto
изопрен
ж
циклопе-
нтен
" 1-пентен
" цис-2пентен
" 2-метил-1буте н
~~~:~ил- 1 -
г
ж г
ж
-
-
-
-2895
-
---------
--
-
-
~--------
424,48 -231,90
-
-----
-
------~.&...--
-
--L..
1
--
~
v.
Продолжение таблицы
00
1 CsHJo CsHJo CsH1o CsHнJ
CsH1o CsH12 CsH12
2 " 2-мепт-2буте н
" циклопентан
" н-пентан
"
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
ж
-
63596
63220
253,29
156,06
-
-
-
-
-
-
-
г
-
-42551
59412
338,56
105,01
0,543
-
470,2
34,0
0,266
ж
-
-
-
251,04
152,79
-
-
-
-
-
-
-
82,92
-54,39
545,8
-307,72
44,6
0,276
-
-
38618
292,88
-105855
36400
204,26
126,73
126,73
-
-
r -3535898 -146440
-8368
348,94
120,20
1,44
476,47
-250,40
33,3
0,269
-173050
-9414
263,25
172,79
-
-
-
-
-
-
-
-3528116 -154473 -14644
343,59
118,78
9,28
517,72
-292,90
298-1500
461
33,7
0,268
-179284 -14644
261,58
164,84 127,19
-
-
298
-
-
-
r -3516610 -165979 -15229
306,39
121,62 -15,10
548,58
-322,92
31,6
0,269
-188196 -14100
228,02
-
-
-
-
-
-
-
-
г
ж
ж
-3319543 -77236
-414,70 -209,69
-
298-1500 511,8 298
-
298-1500 469,8
2-метил-
CsH12
бутан
г
(изопентан)
CsH12 CsH12
" 2,2-диметилпроnав
ж
-
298-1500 433,8
CsH12
(неоnентан)
ж
-
СьН6
бензол
г
-3301510
82926
129620
269,19
81,67
-33,89
471,87
-298,34
298-1500
562,7
48,6
0,274
ж
-
49028
124499
172,79
135,77
59,49
255,01
-
281-353
-
-
-
-
-40166
71630
310,45
105,01
-
-
41,8
66776
216,18
146,02
-
-
-
559,2
71128
-
-
-
-
r -4034463 -41421
87638
384,63
132,33
8,631
514,64
-282,00
-
504
31,1
0,260
-72295
83470
295,18
183,30
-
-
-
-
-
-
-
r -3969444 -106692
35773
339,90
109,78 -50,13
662,32
-364,49
-
532,8
37,4
0,273
-138364
31505
247,94
157,31
-
-
-
-
-
-
с6н6
С6Н1о
СбН!о
C6HI2 C6HI2 с6н1z
c6H1z
" циклогексен
" 1-rексен
" метилциклоnентан
"
г
ж
ж
ж
-
-
-
Продолжение таблицы
2
1
C6HI2 C6HI2 с6н,2
С6Н12
C6HI4
1 Сбн,4 сбн\4 сбн\4
C6HI4 Cr,H,4 сбн\4
Cr.Нi4
C1Hs C1Hs С1Н14 с1н,4 с7н,4
с7н,4 .f>.
1.1\ 'О
с1н,4
циклагексан
"
3
6
7
31756
298,23
106,77 -67,66
-156230
26652
204,38
156,48
r -4194752 -129536
-0,292
388,40
"
-158823
-4309
-4187640 -174305
ж
2-метилпентан
" 3-метилпентан
" 2,2-диметилбутан
" 2,3-диметил-
бутан
" толуол
" циклогептан
" МСТИЛ!lИКЛОгексан
" 1-гсnтен
5
г
ж
г
ж
1' ж
г
8
9
10
11
12
13
14
15
679,07
-380,76
298-1500
554,2
40,6
0,271
-
-
-
-
-
-
-
143,09
3,083
565,78
-300,36
298-1500
507,9
29,9
0,264
295,89
194,55
194,55
-
-
-
-
-
-
-5104
380,53
144,18
5,69
525,97
-201,44
298-1000
497,9
29,9
0,270
-204262
-8242
253,17
-
-
-
-
-
-
-
-
-4190317 -171627
-2133
379,78
143,09
10,96
516,74
-197,08
298-1000
504,7
30,8
0,273
-202003
-5606
289,61
187,44
-
-
-
-
-
-
-
-3799978 -185560
-9916
358,65
141,87
2,48
556,47
-221,24
298-1000
486,7
30,7
0,273
-213384
-12133
272,29
-
-
-
-
-
-
-
-
-4184016 -177401
-4,100
365,76
140,54
5,43
531,07
-205,57
-
500,3
30,9
0,27
-
-
-
-
-
-
-
r -3953001 -123135 ж
н-гексан
4
-
-
-
ж
-
-207024
-7070
277,65
184,51
г
-3947938
49998
122289
319,74
103,76 -33,50
557,04
-342,37
298-1500
592,0
41,6
0,271
ж
-
11995
114147
219,57
136,18
59,62
326,97
-
281-382
-
-
-
г
-
-119327
63011
342,33
-
-
-
-
-
-
-
-
ж
-
-157862
54224
242,54
180,74
-
-
-
-
-
-
-
-4600684 -154766
2727
343,33
135,01
-
-
-
-
572,1
34,3
0,251
-190162
2033
247,94
183,26
-
-
-
-
-
-
-
96022
423,58
152,22
9,80
-
-
-
-
г ж
г
-
-4690264 -61923
-
605,85
-334,15-
1
1
~
Продолжение таблицы
~
1 с7н14 с7н!6
C7HI4 CsHs CsHs CsHto CsHto CsH1o CsHJO CsHJO CsHIO
2 " н-rептан
" стирол
" этилбензол
" 1,2-диме-
тил-бензол fо-ксилол) 1,3-диме-
тил-бензол (м-ксилол)
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
ж
-
-106189
80332
340,20
211,79
-
-
-
-
-
r -4853481 -187443
8116
427,77
165,97
5,02
1129
328,52
138,90
138,90
-
r -4438805 146900
2!3802
345,09
122,08
-13,09
545,59
103888
202380
237,56
182,58
-
29790
130574
360,45
128,406 -34,584
-12455
117875
255,18
-
-
-
-
18955
84420
352,75
133,26
-14,81
591,13
-339,59
-24438
!10332
246,48
246,48
-
-
-
17238
118846
357,69
127,19
-273,84
ж
ж
-
r -46!5495 ж
-
r -4594575 ж
-
r -4594534
-224387
653,75 -348,73
-
ж
-
-25417
107654
252,06
183,25
183,25
г
-4595245
17949
121135
352,41
126,85
-25,92
ж
-
-24426
110081
244,75
183,67
183,67
r -5351879 -208446
16526
466,76
188,86
12,15
-249952
6610
360,78
254,13
254,13
-5512210 -20844
16526
466,72
188,86
6,907
298-1500 540,2
-
661,19 -409,87
-
-
-
-
-
-
298-1500 632,2 298
-
298-1500 649,2 298
-
15
-
-
27,0
0,259
-
-
-
298-1000 619,6
-
-
298
-
620,89 -363,89
14
-
-
37
0,272
-
-
36
0,254
-
-
35
0,258
-
-
34
0,252
-
-
25,5
0,254
-
-
24,6
0,256
1,4CsHto
диметил-
609,67 -350,56
298-1500 618,2
бензол
CsHto
(п-ксилол)
CsH16
1-октен
СвН16 СвН1в
CsHis СвН1s
" н-октан
" 2,2,4-триметилпентан
СвН,s (изооктан)
ж г
-
-
-
692,29 -383,55
-
-
298
298-1000 578,0 298
-
741,89 -397,27
-
298-1500 569,9
ж
-
-24986
6610
356,99
309,61
-
-
-
-
-
-
-
г
-
-224136
13381
423,21
-
-
-
-
-
544,3
25,5
0,271
-5496478 -259282
6903
328,02
239,32
-
ж
-
.
-
-
----
L_ _ _
-
~~-
-
-
----
-
--~-
--
б
п
1 c9Hzz
2 н-nроnил-
бензол
"
c9Hzz С9Н22
c9H2z '
с9Н22
с9Н22 С9Н2о
изоnроnил-
бензол rкумол)
1,2,4-триметилбензол (псевдокумол) н-нонан
С9Н20
C1oHs C1oHs Сн1Н14
"
"
С1оН1в
C10H1s
бензол
"
С1оН22
"
CttHн ~
0\
S:11_H~4
декали н
" н-декан
"
8
9
г
-5264476
7824
137277
400,57
153,67
-29,94
ж
-
-38400
86190
287,48
-
-
г
-5260585
3932
136975
388,56
151,67
-38,40
ж
-
-41204 124549
287,44
-
-
-
-
-
-
-
" -·----
11
12
14
15
32
0,262
-
-
-
-
32
0,268
-
-
-
-
649,6
32
0,258
-
-
-
-
-
395,55
-61860
105537
283,38
-
-
-
-
-6191901 -229032 24936 -275474 16066 152004 224387 -5156780 78450 201250
505,67 393,67 336,52 167,40
211,71 284,38 134,22 166,94
8,727
487,56
166,94
578,71 -
-
144682
439,48
177,48
-28,91
-63931 129662 -168949 85813 -4403911 -219450 68510
321 ,74 377,73 265,01
240,16 129,03 232,00
-
-
-
-
-
-
-
374,55
167,52
-
-
-
-182296 73429
-
-
ж
-6273908 -230705 57697
264,93
228,48
-
-
-
-
1'
-6829710 -249784 33346
544,63
234,59
10,547
667,82
503,56
17238
425,88
314,46
-
-
-
-7488439 -270286 41756
545,21
257,44
12,367
756,53
544,12
-326603 22677
458,14
261,37
-
-
-
г
г
r
г
r
г
-
-5922200 -13807
-
--
-
-
-301038
-
-
772,45 -482,98 298-1000 635,9
125352
ж
13
742,03 -452,28 298-1000 638,8
-5263639 -13932
г
ж ----
10
-
ж
н-ундекан
L
7
ж
транс-
CIOH22
6
ж
цис-декалин
Сн1Н1~
5
тв
н-бутил-
C1oH1s
4
ж
нафталин
С1оН14
3
-
-
298-1000 505,2 22,5 0,250 748,2 40,6 298
832,98 -516,17 298-1000 661,3 28,4 0,257
-
-
-
-
691,7 28,6 0,267
-
-
-
681,5 28,7 0,267 -
-
-
298-1000 617,2 20,8 0,247 -
-
-
-
298-1000 640,2 19,2 0,241 -
-
-
-
.j::.
.Ir п одолжение
0\ N
1
2
С12Н10 дифенил
3
4
5
г
-6249222
172799 96650 102633
с,2н10
.
ж
С12Н1о
"
тв
С12Н26
н-додекан
с12Н26 "
CJ3HI2 С1зН2в СIЗН28 с
н
дифенилметан н-тридекан
" анТРацен
С14Н1 IФенанТРен
С14Нзо С14Нзо
С1sНз2 С1sНз2 с16Нз4 С16Нз4 С11Нз6 С17Нз6
С1вНзв
нтетрадекав
" нпентадекан
" нгексадекав
" нгептадекан
" н-октодекан
г
ж
-
-352125
7
8
9
10
11
-
-
-
-
28J926 348,52 166648 207,94 256311 205,85
197,06 197,06
50124
622,53
280,32
28074
490,65
375,97
14,18 844,82
-
-
-
12
13
-
-
768,8
-
-
-
-
-
-
298 298-
-
-
-
593,08 -
](\(\(\
-
2981000 2981000
659,2
14
-·
15
31,8 0,257
17,5 0,238
-
-
-
770,2
28,2
-
677,2
17,0 0,239
г
-6758833 ('IIJ)889/0 276938
239,32
233,04
г
-8805939 -311498
661,07
303,21 15,589 934,35
642,03
-
-
-
-
-
-
298 298 2981000
-
-
-
695,2
16
0,233
ж тв тв г
ж г ж г
ж г ж
г
С1вНзв "
ж
С1sНзв
тв
"
-8147210 -286687
6
б та~....
-7114473 -7081420
-377689 33597 522 87 106817 263382 207 52 111503 211710 234 30
-9464668 -332125
-
-411621
66944
700,40
326,96 17,836 523,77 -619,15
38911
555,42
438,44
-
-
-454298 499988
619,65
501,45
-479486
75353
739,35
44476
587,51
92173
818,09
-
-
12099625 -414550 100583
-
-
778,30
-11482569 -393923
-
-
-
83763
-428818
-10782168 -373338
-
406 89 207 52
1110,9 348,94 19,669 2 469,94 371,79 21,468 1198,7
-10123397 -352753
-
57546
-
856,21
-505427 571952 696,63 -565676 535552 496 '·-64---
-
-
-
739,94
710,2
15
0,229
-
-
-
-
717,0
14
0,226
-
-
-
736,2
13
0,216
-
-
-
756,2
13
0,230
-
-
-
-
-
-
394,67 23,330
-
-
2981000
-
1287,9 о
-
798,93
-
1375,6 379,90 25,108 886,92 8 -
-
-
-
--------L------
-
-
-
788,89
\1
-
-
2981000 2981000 2981000
-
Продолжение таблицы
----------
--~-
2
3
4
5
н- нонадекан
r
-12758396
-435136
1 Ct9H4o
С21Н42 н-эйкозан
С21Н42
"
r
-13672056
-455763
ж
-
-556513
б
7
8
9
10
11
12
13
14
15
12
0,212
11
0,208
-
-
-
-
-
-
108993 895,16 440,40 26,907 1474,09 934,91 298-1000 760,2 117403 934,12 463,29 28,765 1803,57 -
-
-
-
-
984,71
-
298-1000 775,2 -
Спирты, эфиры, альдегиды, кетоны, кислоты формаль-
1СН2О
г
-561074
-116189 -110039 220,07
35,35
18,819
58,38
муравьиная
г
кислота
ж
-262755
251 04 128 95 237 65 126,77
54 39 99 03 49 37 81,58
30 66 99 03 2041 81,58
89,20 34 53 103 68 -24 63
121,45 -36,57 298-1500 461,2 54,7 0,257
де гид
СН2О2 сно
метиловый спирт
С2НД С2НД
CzH40
ацетальдеrи д
окись этилена
уксусная
300-700 298 300-700 513 2 78 5 298 -
ж
-7150456
-362627 -409195 -201166 -238571
r
-1171520
-128699 -133720 286,60
62,76
31,05
-51002
-11673 243,09
48,11
-
-436391 -381580 293,29
47,27
21,75
193,13 -76,77 300-700 594,8 57,1 0,260
-487017 -392459 159,82 123,42
54,81
230,12
-
297-353
-
-
-
-
r
-
r
-1167336
г
-
ж
-876129
г
-
ж
ж
-1370678
г
-
-335724 -364016 -161878 -166230
-15,60 291-1500
-
-
-
-
-
о
222
-
468,2 71,0 0,255
2 кислота
С2НД
метил-
2
формиат
" СzНд этиловый спирт
СzНьО
этилен-
2
гликоль
" СзН60
""" w
0'-
--
ацетон
" _L--
г
ж г ж
-1179469 -1785731
-349782 -289030 273,87
-
-
-
-
487,2 59,2 0,255
-378233 121,33 -235308 -168615 256,89 71,12 20,69 167,72 -99,93 300-1500 516,2 63,0 0,248 -277633 -174765 160,66 106,52 106,52 -128,03 154,80 283-348 -
-388275 -299239 323,54
78,65
-
-454298 -322753 166,94 149,36 -216714 -152548 295,89 124,72 22,47 -248278 -155435 199,99 75,312 55,60
-
-
-
-
-
-
-
201,78 -63,52 298-1500 508,7 46,6 0,237 232,21 298-320 -
. 1
,l::.
0',l::.
Продолжение таблицы
------
1 СзН~О
2 проnиловый спирт
СзНsО
СзНsО
3
4
r
-
ж
изопро ни-
г
ловый спирт
ж
глицерин
ж
метилэтил-
б
5
-260326 -165305 323,21
-
-274303 -176606 314,21
-243927
"
ж
-
C4Hs02 1,4-диоксан
r
-
"
ж
-378887 -379698 -329950 -324678 -163552 -168782
-
C4 Hs02 C4Hs02
масляная к-та
ж
-2244716 -2175680
этилацетат
г
-
ж
-2246389
г
-
ж
-2671902
-278654 -357313 -397814 -535886 -432809 -470992 -282587 -331958
r
-
-324636
" С4Н1оО н-бутиловый спирт
С 4 Н 10 0
трет-
бутиловый сnирт
ж
С4Н1оО диэтиловый эфир
CsH120
г ж
н-амиловый сnирт
г ж
-
9
!О
11
12
13
14
15
-
-
-
-
537,2
50,2
0,252
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
508,8
47
0,248
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
535,2
41,0
0,249
161,08
-
-
-
-
-
-
-
588,2
51,4
0,253
-
298
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
523,3
37,8
0,252
-
-
-
-
-
-
-
-
-
563,2
43,6
0,259
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
566,9
39,2
0,259
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
467,2
35,6
0,255
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
583,0
37,4
0,260
-
-
-
-
-
-
-
76,98
-1986563 -318737 -180999 179,91 127,19 -1661048 -630947 -477038 204,47 150,20
-
кетов
8
-2010412 -306980 -173092 192,88 143,72
г
C4Hs0
7
-
-
-157778 241,41
-
-
152,71 152,71 176,14 377,02 169,03 374,13 228,02 183,25
-
-1225912 -371078 -195560 225,09 -249784 -117528
-
-
-2726712 -273215 -116649 170,70 -307147
-
-
-
-3341760 -359238 -162548 376,56 209,20 .
l_____
--
---
-----
-
п... '"' ~
1
3
4
тв
-
г
-
тв
-3063524 -2860600 -3726688 -
2
8
-83680 -34392 -40752 -207024 -134180
162,75 328,44 140,76 140,16 199,57
132,63 99,16 133,05 142,25 208,90
-
-·
-
спирт
ж
-
бензойная к-та
тв
-3226700
ж
-4622901
-406768 -149996 325,93
-3226115 -
п-бензохинон
С6Н60
фенол
СбНдz
гидрохинон
"
тв
сбн,zо
циклогесанол
ж
сбн,д
н-гексиловый
г
С1Нн,О
7
-184514 -94140 -155854 -362962 -349154 -330201 -384802 -384551
C6H40z
с7н(,о2
5
6
н-гептиловый спирт
СsН4Оз
iфталевая к-та
тв
CsH,sO
н-октиловый
г
спирт
ж
С 12 Н,о0 4
хингидров
тв
С,6Нз40
цетиловый
ж
спирт
тв
-781905 -375137 -455504 -82801 -634838 -10479079 -683749
-157109 287,02 -245600 170,70
-591282 -143720 -322962 -96106 -98826
207,94 351,45 325,93 606,68 451,87
232,50 145,18
9
10
22,59 372,37
-
-
11
12
-
'"'
.........,.._ ............ _ .................................. б.
13
14
15
73-298
-
-
694,4
60,5
0,244
23,01 287,85 217,56 78-296 8,368 426,76 - 187-445 -611 -
-
-
-
-
-
-
40
-
-
-
-
-
-
-
-
188,28
-
-
-
-
-
-
-
-
600
26,5
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
276,98 -
-
640
29,4
-
-
-
Галогенсодержащие соединения
четырехфто-
CF4
ристый
-912112 -867242 261,41
61,12
-
-
-
-
227,2
41,4
-
-186\88
-106692 -64015
309,40
83,51
97,65
9,62
-
2981000
556,4
45,0
-
-\56063
-139372 -68617
214,43
131,75
97,98 153,55
-
273-330
-
-
-
-
302,0
39,0
0,278
г
-
г
ж
!углерод четыреххло-
ристый !углерод
"
~ v.
CCIF 3
трифтор хлорметан
-
г -
-
-
'-
-715464 -674879 285,47 -
-
66,81
-
-
-
-----
.,!:.
-------~-
Продолжение таблицы!
01 01
1
CC\zFz CCiзF СНзС!
CH 3 F CHzClz CHCI 3
2 дифтордихлорметан
фтортрихлорметан
хлористый метил
иодистый метил дихлорметан
хлороформ
"
CzH4Brz
CzH4Ciz
1,2дибромэтан
" 1,2д и хлорэтан
" CzHsCI СзН7С\
C6CI6
хлористый этил
хлористый изопропил rексахлор-
бензол пентахлор-
C6CI 50H [Фенол фторбензол C6HsF " С,;Н,Сl
хлорбензол
"
3
4
5
r
-
r
-
г
-687012
-8б395
г
-810440(ж)
6
8
9
10
11
12
13
14
-468608 -429467 300,57
72,29
-
-
-
-
384,7
89,6
0,273
-292880 291122
309,44
77,86
-
-
-
-
471,2
43,2
0277!
-62592
233,4б
40,71
14,90
9б,23
-31,51 273-800
41б,3
б5,9
0,27б:
20501
22175
355,б4
44,14
17,17
102,45 -40,72
298-бОО
528,2
72,7
-44б851
-87864
58576
270,б2
-10041б
-бб944
65,27 273-800 510,2 148,94 -90,70 273-800 53 б, б
ж
-13179б
-7154б
296,47 202,92
33,47 29,50
бО,О
-402710 -335556
51,37 65,81 1lб,31
r
-
-38911
-10543
329,74
-
ж
-
-80751
-20бб8
223,30
-! 133864 -130959 -75312
r r
г
ж
r
7
,
1
-
1
-
1
54
0,294!
-
-
-
-
-
-
-
-
583
70,б
-
13,б02
-
-
-
-
-
-
-
308,82
79,49
-
-
-
5б1,0
53
0,259
-8451б
208,53
-
-
-
-
-
-
-
-
-1325072 -107528 -55479
275,30
62,34
-
-
-
-
460,4
52
-
-1б5686
г
-
-144599
-б2425
310,03
87,57
-
-
-
-
503,2
45,2
-
тв
-
-130959
1255
2б8,бl
201,29
-
-
-
-
-
-
-
тв
-
-295390 -145929 251,91
201,9б
-
-
-
-
-
-
-
-110792 -63178 -145394 -6903б 98449 51086 106б9 92550
9443
-
-
-
-
г
-
ж
-
r
-
ж
-
302 б2 238 22 313 21 192,4~
-
97 Об _1jQ,20
-
-
-
5б0
1 44 9
-
632 4 -
1
1
-
-
-
15 i
о 2б3
-
44
-
б
о
265
-
1
1
п .............
1
C6H5Br
2 бромбензол
" lCбHsBr
подобензол
"
б "'"''"-"'"''_ ..... ,. ................................
,._.,.._
3
4
5
б
7
8
9
10
11
12
13
14
15
г
-
87947
123679
325,34
99,70
-
-
-
44,6
0,263
-
46024
116398
207,94
155,51
-
-
-
-
-
-
г
-
-
-
334,09
100,75
-
-
-
-
670,2
ж
721,2
44,6
0,265
ж
-
114641
-
205,43
158,78
-
-
-
-
-
-
-
-
-
588,2
62,3
0,223
-
-
-
-
-
Азот- и серусодержащие соединения
CH 3N02
нитромстан
" СН 3 NОз
метилнитрат
..
г ж г
ж
CH4N20
мочевина
CH 5N
метиламин
г
C2N2
дициан
г
С2НзN
цианистый
г
..
тв
метил
C2H5N02
глицин
ж тв
-74726 -708769 -] 13302 -123009 -155644
-
-
105,85
-
-
-
-
-
-
157,19
-
-
-
-
-
-
-
104,6
93,13
-
-
-
-
-
-
-
27614
241,54
53,97
-
-
-
-
430,1
73,6
-
-6945 -14560 -
-39748
-634294 -333188 -197150 -1071522 -28032
275,01 171,96 216,98
-
307942
296269
242,08
56,90
-
-
-
-
400,1
50,0
-
-
87864
105855
242,71
51,88
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
100,41
-
-
-
-
-
-
-
-
-
456,2
55,5
0,280
-
-
-
-
-
100416 144.34 -1265241 53136 -981148 -528439 -370702 109,20
(гликоколь)
C2H7N
димспшамин
.
r ж
-27614
58994
273,21
-
-
-1743472 -58157
58199
182,33
69,37
-
-
149,07
-
-
-
-
-
-
-
-
208,44
133.88
-
-
-
-
433,3
40,2
0,287
278.86
72.88
-
-
-
-
580,1
56,2
-
-
СзН6N6
меланин
г
-
-71671
СзН"N
тримети-
ж
-2421113
45605
177108 192296
г
-
115018
145519
лам ин ~
0\
......
C4H4S
тиофен
.;. 0\
Продолжение таблицы -
00
1
C4H4S C4 H'>N,0 2 CsHsN
2 тиофен
ж
креатин
тв
nиридин
"
C5 H6 S
3
фурфур ил о-
г
ж ж
вый спирт
CsHьS
2-метил-
г
" 3-метил-
" нитробензол
" C6H6Nдz
о-нитро-
м-нитро-
п-нитро-
тиофенол
" С6Н1О
анилин
"
C1HrrNO C1H13NO C9H7N
10
11
12
-
-
-
-
-
-
13
14
15
-
-
-
-
-
-
80332 120499 181,16 -537309 -265056 189,53 140164 190246 282,79 80332 120499 181,16
78,11 -
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-276269 -154222 215,89
-
-
-
-
-
-
-
-
95,39
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
94,85
-
-
-
-
-
-
-
-
-
617,4 60,0
115060 218,48
-
83428
122423
ж
-
218,32 146230 224,26 185,77
-
-
-
-
-3092812
43890 64768 15839
113595
г
-
-
-
-14434
178238
176,14 126,77
-
-
-
-
-
-
-18660
174054
176,14 168,19
-
-
-
-
-
-
-
тв
-
---41505
151042
176,14 169,03
-
-
-3340015
111545 62843 12\336
147611 132925 -
336,85 104,89 222,79 173,21
-
-
-
-
-
г
-
-
-
-
-
-
-
-
-3396152
35312
153218
191,62 199,57 338,27 -1068,59 2022,12
ж тв
тв
ж г ж
тв
-
знавтолактам
тв
-
хинолив
ж
-
~;- капролактам
9
45438
г
анилин
сбнс,s
8
-
ж
анилин
CJfбNzOz
7
104474
анилин
C6H6N202
6
65270
тиофен
C6HsNOz
5
-
тиофен
CsH6S
4
319,08
321,29
-
-
-32823 -95060 168,61 -347355 -79914 189,95 -156063/275725 217,15
-
-
278348
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
699,2 52,4
-
-
-
0,25
-
-
-
-
-
-
Таблица и
s~9s•
t:. rG2gs,
КДЖ·МОЛЬ-I
Дж·моль- 1 ·К- 1
кДж·моль- 1
2
3
4
Ag+
105,75
73,39
77,10
Al 3+
-529,69
-301,25
-489,80
CN-
Asoi-
-890,06
-167,28
-648,93
-524,05
8,79
-547,50
Ион
1
2
Ва +
-121,50
в г-
~ \О
82,84
д rН29в,
S29s•
д rGfgs,
кДж·моль- 1
Дж·моль- 1 ·К- 1
кДж·моль- 1
б
7
8
-485,64
87,58
-369,37
150,62
96,45
171,58
CNO-
-145,90
101,13
-96,07
CNS-
74,27
146,05
89,96
Ион
5 СНзсоо-
2
-104,04
СОз -
-676,64
-56,04
-527,60
-824,25
51,04
-674,86
ВrОз-
-83,68
163,18
1,53
Cz042-
Са 2 +
-542,66
-55,23
-552,70
90,37
-1130,34
-75,31
-70,92
-77,65
HzP04Hgz+
-1296,29
Cd 2+
173,47
-25,15
164,68
Cl-
-167,07
56,74
-131,29
н
gz 2+
171,75
82,17
153,60
ею-
-] 10,04
32,97
-36,61
г
-56,90
106,69
-51,94
сюz-
-66,53
101,25
17,12
Iз-
-51,46
239,32
-51,42
СIОз-
-95,56
164,43
-0,19
Юз-
-220,52
117,78
-127,16
-252,17
101,04
-282,62
-123,60
183,68
-3,40
к+
Со 2 +
-56,61
-110,46
-53,64
Li+
-278,45
11,30
-292,86
СоЗ+
94,14
-285,01
-129,70
Mg2+
-461,75
-119,66
-455,24
-138,9\
4\,87
-183,26
Mn 2
-220,50
-66,94
-229,91
сю4-
0\
..
д rH~gs,
Cr2+ -----------
+
--~------
1
1
1
.j:::o.
Продолжение таблицы
-..,J
Q
2
3
4
Cr3+
1
-235,98
-215,48
-223,06
cro/-
-875,42
46,02
Cr20/-
-1490,93
Cs+ Си+
5
б
7
8
Mno4-
-533,04
196,23
--440,28
-720,9!
NH/
-132,80
112,84
-79,52
270,39
-!295,62
NOz-
-104,60
139,85
-37,16
-258,04
132,84
-291,96
NОз-
-207,38
146,94
-111,49
72,80
44,35
50,00
Na+
-240,30
58,41
-261,90
-53,14
-126,05
--45,56
-230,02
-10,71
-157,35
-1277,38
-220,29
-1018,81
66,94
-92,72
65,56
Ni 2+
-36,86
17,90
15,76
он-
Cu(NHз)z+
-151,04
263,59
-65,37
Poi-
Cu(NHз)z 2 +
-140,21
117,74
-30,50
РЬ 2 +
(-1,18)
-24,32
{11,82)
-73,18
PtC1 42-
-500,82
125,64
-354,01
-111,51
PtCI 62-
-669,44
223,43
--485,3]
-529,69
28,87
(-555,99)
Cu 2+ CuNH/+
Сu(NНз)з 2 + 2
Cu(NHз)4 +
-244,01 -346,52
204,24 280,50
Cu(NHз)s +
--448,23
309,47
-134,64
Ra 2+
р-
-333,84
-14,02
-279,99
Rb+
-251,12
120,46
-283,76
Fe 2+
-87,86
-113,39
-84,88
s2-
32,64
-14,52
85,40
Fe 3+
--47,70
-293,30
-10,53
S0з 2 -
-638,27
-38,28
--486,73
о
о
о
soi-
-909,26
18,20
-743,99
--426,22
90,81
-351,54
SiFi-
-2396,51
125,94
. -2208,25
-586,56
Sn 2+
-10,23
-25,26
2
н+
нсоо-
НСОз-
-691,28
92,57 --
---------
-26,24
Ион
д 1H'29s, кДж·моль-
д JG298'
S'j98• 1
Дж·моль -l.к-
1
К
д
Ж·МОЛЬ
Ион
-1
д 1H'29s,
д
S29s•
кДж·моль-
1
Дж·моль- · к-l 1
д
К
1c;9s,
Ж·МОЛЬ
HCz04-
-818,18
117,03
-688,47
Sr2+
-545,51
-26,36
-560,97
HFz-
-660,65
67,78
-581,52
Tl+
5,52
126,20
-32,43
НРО/-
-969,01
(16,81)
-811,70
те+
201,25
-176,92
214,76
-514,63
-125,52
-520,59
2
НР0 4 нs-
'НSОз-
-1292,14
-33,47
-1089,28
uз+
-17,57
62,76
12,15
u4+
-"90,15
-382,62
-538,91
-627,98
132,38
-527,32
uo/+
-1018,66
-89,68
-954,71
Zn 2+
-153,64
-110,62
-147,16
нsо4-
-887,77
127,97
-755,23
НzРОз-
-969,43
79,50
-830,81
-1
Ионы в жидком аммиаке
Ag+
108,8
96,2
73,6
к+
-169,4
89,5
-196,6
вr-
-246,9
-126,8
-167,4
Li+
-205,0
33,5
-225,9
Са2+
-418,4
-87,9
-4\8,0
NCz-
-49,4
-
-
сг
-274,9
-126,8
-184,5
NH2-
42,3
-41,8
141,8
СЮз-
-199,6
62,8
-74,1
NH 4 •
-67,4
103,3
-11,3
Cs+
-163,2
121,3
-193,7
NОз-
-324,7
-20,9
-178,6
н+
0,0
0,0
0,0
Na·
-159,4
63,2
-182,4
189,1
146,4
129,3
рь2·
87,9
46,0
54,4
-104,6
-121,3
Rb~
-163,2
Hgz+ ~
--..)
г
-189,5 -
----~-
----------
121,3 --
L__ _ _ _ _
--
-196,2 -··-···-
-'
Оглавление
Глава
1.
Введение..................................................................
5
УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ Г АЗОВ
9
Идеальные газы
1.1.
1.1.1.
. . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
9
Задачи...................................................................
13
Применение уравнения газов в идеальном состоянии
1.2.
для термакаталитических процесс о в
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 20
1.2.1.
Задачи....................................................................
1.2.2.
Многовариантные задачи
21
. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 22
Термодинамические процессы в идеальных газах..............
23
Задачи....................................................................
24
Уравнения состояния реальных газов.............................
26
1.4.1.
Задачи....................................................................
30
1.4.2.
Многовариантные задачи
1.3. 1.3.1 1.4.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. 32
ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
35
2.1.
Основные понятия
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
35
2.2.
Теплота..................................................................
35
Задачи....................................................................
37
Работа термодинамических процессов
40
Глава
2.
2.1.1. 2.3.
2.3.1. 2.4. 2.4.1. 2.4.2.
Задачи
.................................................................... 43
Внутренняя энергия как функция состояния Задачи
2.5. 2.5.1. 2.5.2.
........ .... ........
47
.................................................................... 49
Зависимость внутренней энергии от объема,
давления и температуры
2.4.2.1.
. . . . . .. . . . .. . . . . .. .. .. . . . ..
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Задачи....................................................................
50
Энтальпия как функция состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
52
Свойства энтальпии
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Вспомогательные дифференциальные уравнения
для энтальпии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . .. .. . .. 53
472
2.5.2.1. 2.5.3.
Задачи...................................................................
54
Связь тепловых эффектов при постоянном давлении и постоянном объеме
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
55
2.5.3.1.
Задачи .....................................................................
56
2.5.3.2.
Многовариантные задачи
58
Глава
3.
ТЕПЛОЕМКОСТИ
.................................................... 61
Общие определения
3.1. 3.1.1. 3.2. 3.2.1.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . ..
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . .. . . . . . . .
б1
Задачи...................................................................
62
Связь истинной и средней теплоемкостей
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
65
Задачи....................................................................
66
Эмпирические методы расчета теплоемкостей
3.3.
газов и жидкостей......................... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.3.1.
Расчет теплоемкости газообразных веществ.....................
68
3.3.2.
Теплоемкость жидкостей.............................................
69
3.3.3.
Задачи .....................................................................
70
Теплоемкость твердых тел. Квантовая теория
3.4.
теплоемкостей Эйнштейна . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
71
3.5.
Уравнение Дебая......................................................
73
3.6.
Уравнения Тарасова для расчета теплоёмкости...... ... ... ... ..
74
Задачи....................................................................
75
Многовариантные задачи
76
3.6.1. 3.7.
............... ... . ... ... . .. . ... ......... ...
ТЕРМОХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
.. . .. . . . . . . . . ...
78
4.1.
Закон Гесса.............................................................
78
4.2.
Расчет энтальпий сгорания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
Задачи....................................................................
80
Глава
4.
4.2.1. 4.3.
4.4.
Эмпирические методы расчета энтальпий сгорания органических соединений ................................. 82 Расчет энтальпий сгорания органических соединений с помощью инкрементов
4.4.1.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . ... 86
Задачи....................................................................
87
473
4.5.
Расчет энтальпий сгорания и образования по методу Татевского............................................... ...
4.5.1. 4.6.
4.6.1. 4.7.
Задачи
..................................................................... 90
Расчет энтальпий сгорания и образования
по методу Лайдлера...................................................
91
Задачи....................................................................
91
Расчет энтальпий сгорания и
образования по методу Ярового....................................
4.7.1. 4.8.
Задачи
4.9. 4.9.1.
93
..................................................................... 97
Расчет энтальпий образования
соединений по энтальпиям сгорания . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...
4.8.1.
89
Задачи
98
..................................................................... 99
Эмпирические методы расчета энтальпий образования.......
108
Расчет энтальпий образования соединений
по методу введения поправок . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 108
4.9.1.1. 4.10. 4.10.1. 4.11.
Задачи
..................................................................... 115
Расчет энтальпий образования по методу Ярового Задачи
..................................................................... 118
Расчет энтальпий образования
соединений по энергиям связей
4.1 I .1. 4.12.
. . . . . . . . . . . . 116
Задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 11 8
.................................................................... 121
Расчет энтальпий образования соединений
по методу инкрементов...............................................
4.12.1. 4.13.
Задачи
................................................................... 124
Расчет энтальпий образования соединений
по методу Франклина
4.13.1. 4.14.
4.14.1. 4.15. 4.15.1. 474
123
Задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 126
.................................................................... 127
Расчет энтальпий образования соединений
по методу Соудерса, Мэтьюза и Харда ........................... 134 Задачи
.................................................................... 139
Расчет эР.тальпий химических реакций............................ Задачи
139
.................................................................... 140
4.15.2.
Многовариантные задачи по расчету энтальпий реакций.....
4.l5.3.
Многовариантные задачи по расчету
146
энтальпий образования по энтальпиям сгорания ................
147
Расчет энтальпий растворения и разведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . ..
148
4.16.1.
Энтальпия растворения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
148
4.16.2.
Энтальпия разведения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
4.16.3.
Задачи
4.16.
.................................................................... 151
Влияние температуры на энтальпии реакций.
4.17.
Формула Кирхгофа
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 158
4.17.1.
Задачи
4.17.2.
Многовариантные задачи на применение
.................................................................... 160
формулы Кирхгофа
Приближенный метод Бенеона и Басе а
4.18. 4.18. 1. Глава
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
5.
5.1.
5.1. 1.
Задачи
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
..................................................................... 175
ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... 179 Формулировки второго закона термодинамики .................. Задачи
179
.................................................................... 180
Энтропия как функция состояния...................................
181
5.2.1.
Зависимость энтропии от температуры и объема...............
182
5.2.2.
Зависимость энтропии от температуры и давления............
183
5.2.3.
Зависимость энтропии от давления и объема....................
184
5.2.4.
Дифференциальные уравнения для энтропии....................
184
Задачи....................................................................
184
5.2.
5.2.4.1.
5.3.
Изменение энтропии в различных процессах.
Абсолютная энтропия
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
5.3.1.
Задачи на увеличение энтропии- позэнтропия..................
189
5.3.2.
Задачи на уменьшение энтропии- негэнтропия. .. . . . . . . ... .. ..
193
Третий закон термодинамики........................................
195
5.4. 5.4. 1.
5.5. 5.5.1. 5.6.
Задачи
.................................................................... 195
Расчет энтропии по термодинамическим функциям............ Задачи
197
.................................................................... 197
Расчет энтропии веществ в твердом, жидком и
газообразном состояниях . .. .. .. . . . . .. .. . . . .. . . .. . . . . . . . . . . . . . . .. .. ..
198 475
5.6.1.
Задачи
.................................................................... 200
Эмпирические методы расчета энтропии
5.7.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
5.7.1.
Расчет абсолютных энтропий органических соединений ......
205
5.7.2.
Расчет абсолютных энтропий неорганических соединений...
208
5.7.2.1.
Расчет абсолютных энтропий по методу
введения поправок.....................................................
209
5.7.2.2.
Приближенный метод расчета абсолютных энтропий.........
209
5.7.2.3.
Расчет абсолютной энтропии по формулам Стрелкова............................................ ...
21 О
5.7.2.4.
Расчет энтропии по формуле Трутона.............................
211
5.7.2.5.
Пересчет абсолютных энтропий по формуле
5.7.2.6.
Расчет абсолютных энтропий жидких изопарафиновых
(5.62) ............ 211
и алкилароматических углеводородов.............................
5.7.2.7.
212
Расчет абсолютных энтропий
по аддитивной формуле ............................................... 212
5.7.2.8.
Расчет энтропий твердых
н-парафинов по формуле
5.7.2.9. 5.8. 5.8.1. Глава
6.
6.1. 6.2.
(5.65) ..................................... 213
Расчет абсолютных энтропий неорганических соединений...................................................................................
213
Расчет изменения энтропии при смешении газов ...............
214
Задачи .....................................................................
214
ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА КАК ФУНКЦИЯ
...........................................................
215
Общие определения и уравнения ....................................
215
состояния
Энергия Гельмгольца в
дифференциальных уравнениях........... . . . .. .. . . . . . . . .. . . .. .. . ..
6.2.1. 6.3.
Задачи
.................................................................... 217
Расчет изменения энергии Гельмгольца
в различных процессах ...............................................
6.3.1. 6.4.
476
217
Задачи
218
.................................................................... 218
Изменение энергии Гельмгольца при
смешении газов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 219
6.4.1. Глава
7.
7.1.
7.1. 1. 7.2. 7.2.1. 7.3. 7.3.1.
Задачи
................................................................... . 219
ЭНЕРГИЯ ГИББСА КАК ФУНКЦИЯ СОСТОЯНИЯ..........
220
Общие определения и уравнения ...................................
220
Задачи .....................................................................
222
Дифференциальные уравнения.....................................
228
Задачи
.................................................................... 229
Связь Dч-G и ДА для химических реакций ......................... Задачи
..................................................................... 231
7.4.
Расчет энергии Гиббса по энергиям образования веществ....
А.
Самопроизвольные процессы
7.4.1. Б.
7.4.2. 7.5. 7.5.1. 7.6.
7.6.1. 7.7.
Задачи
.................................................................... 232 .................................... 233
.................................................................... 233
Расчет изменения энергии Гиббса с помощью тепловой теоремы Нернста. Конденсированные системы .................. Задачи
234
..................................................................... 237
Газовые и гетерогенные системы ....................................
Задачи
232
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Несамопроизвольные процессы Задачи
230
23 7
.................................................................... 238
Расчет /!. 1• G~ по значениям энталъпий и приведеиным энергиям Гиббса . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 240
7.7.1. 7.8. 7.8.1. 7.9.
7.9.1. 7.10. 7.10.1.
7.1 1. 7.11.1.
Задачи
.................................................................... 247
Линейная зависимость энергии Гиббса от температуры. . . . . . .
248
Задачи ..................................................................... 248 Метод Киреева для расчета энергий Гиббса
и энтальпий однотипных реакций ................................... 248 Задачи .................................................................... 249
Расчет Ь.G~ по формуле Темкина- Шварцмана ............... 249
Задачи····································································· 251 Расчет l!.rG~ методом комбинирования уравнений ........... 252 Задачи .................................................................... 253
477
Расчет изменения энергии Гиббса с температурой
7.12.
по интегральному уравнению Гиббса- Гельмгольца
......... 256
7.12.1.
Задачи
7.12.2.
Многовариантные задачи .............................................
259
Первая рубежная контрольная работа
7.13. Глава
.................................................................... 257
8.
по первому и второму законам термодинамики .................
262
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
267
..................................
8.1.
Закон действующих масс и константы равновесия .............
267
8.2.
Связь между константами равновесия .............................
267
8.3.
Расчет констант равновесия и равновесного
состава смеси...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
269
Через мольные доли ...................................................
269
б) Через степени превращения....................................... ...
269
в)
Через степени диссоциации в растворах..........................
270
г)
Влияние состава исходной смеси
а)
на равновесный состав смеси ........................................ 271
8.3.1. 8.4.
Задачи
.................................................................... 271
Расчет констант равновесия и равновесного
состава смеси в гетерогенных системах ...........................
8.4.1. 8.5. 8.5.1. 8.6.
Задачи
277
.................................................................... 277
Расчет констант равновесия комбинированием уравнений
279
Задачи .....................................................................
279
Уравнение изотермы химической реакции.
Химическое сродство .................................................. 282
8.6.1. 8.7. 8.7.1. 8.8. 8.8.1. 8.9. 8.9.1.
478
Задачи
..................................................................... 284
Равновесия в сложных химических реакциях .................... Задачи
..................................................................... 290
Уравнения изобары и изохоры химических реакций ........... Задачи
298
..................................................................... 300
Метод комбинирования уравнений........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... Задачи
287
307 ................................................................... . 307
Расчет термодинамических функций по зависимости
8.10.
констант равновесия от температуры... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
8.10.1.
Задачи
.................................................................... 311
Интегральное уравнение Гиббса- Гельмгольца .................
8.11. 8.11.1.
Задачи
8.11.2.
Многовариантные задачи
Глава
9.
317
.................................................................... 317 ............................................. 319
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ
......................................... 324
9.1.
Общие оnределения...................................................
324
9.2.
Фазовые переходы первого рода...................................
324
9.3.
Уравнения Клапейрона- Клаузиуса
9.4.
Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста ......
330
Задачи на применение уравнения Клапейрона- Клаузиуса
333
9.4.1.1.
Для процесса nлавления твердых тел ..............................
333
9.4.1.2.
Для процесса возгонки твердых тел ................................
336
9.4.1.3.
Для процесса испарения жидкостей ................................
337
Многовариантные задачи.............................................
341
Правило Трутона..................................................... ..
346
Задачи .....................................................................
346
Правило фаз Гиббса ....................................................
347
Задачи на правило фаз .................................................
350
Диаграмма состояния. Термический анализ ......................
353
9.7.1.
Правило рычага .........................................................
353
9.7.2.
Задачи на диаграммы состояния .....................................
354
9.4.1.
9.4.2. 9.5. 9.5.1.
9.6. 9.6.1. 9.7.
Вторая рубежная контрольная работа
9.8. Глава
. .. . .. . .. .. . .. .. . .. . . .. . . .. . .. 326
по химическим и фазовым равновесиям ........................... 361
10.
НЕИДЕАЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ И РАСЧЕТ ИХ СВОЙСТВ ... 369
10.1.
Основные понятия и определения ...... .. .. .. .. ........... ................... 369
10.2.
Зависимость летучести от давления ......................................... 370
10.3.
Расчет летучести по отклонению свойств реальных газов . . . . 3 70
10.3.1.
Задачи ........................................................................................... 372
479
Приближенный метод расчета летучести
10.4. 10.4.1.
........................................................................................... 374
Расчет летучести по уравнению Ван дер Ваальса
10.5. 10.5.1.
Задачи
10.6.1.
Задачи
... ............. ... .. ... .. .......... .. ... ... .... 3 77
........................................................................................... 378
Расчет летучести по приведеиным параметрам
10.7. 10.7.1.
Задачи
................... 375
........................................................................................... 376
Расчет критических параметров
10.6.
....................... 379
........................................................................................... 382
Расчет летучести по коэффициенту сжимаемости
10.8. 10.8.1.
Задачи
10.9.1. 10.10. 10.10.1. 10.11. 10.11.1. 11.
Задачи
................................... 386
........................................................................................... 387
Летучесть компонента в смеси Задача
.................................................. 387
........................................................................................... 388
Расчет летучести конденсированных веществ
Задачи
.................. 383
........................................................................................... 385
Зависимость летучести от температуры
10.9.
Глава
Задачи
................................ 373
........................ 388
........................................................................................... 388
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ ............................. 390
11.1.
Зависимость Ср от давления при постоянной температуре ....
390
11.2.
Расчет теплоемкости по коэффициенту сжимаемости.........
391
11.3.
Расчет теплоемкости по приведеиным параметрам .............
391
Задачи .....................................................................
392
11.4.
Определение зитальпни при повышенных давлениях ..........
393
11.5.
Расчет зитальпни с применением коэффициента а ............. 394
11.6.
Расчет энтальпии по приведеиным параметрам ..................
394
11.6.1.
Задачи .....................................................................
397
11.7.
Расчет энтальпии химических реакций
11.3.1.
11. 7. I. 11.8.
480
по коэффициенту сжимаемости ..................................... 397 Задачи .....................................................................
404
Расчет энтропии по приведеиным параметрам .................. 404
11.8.1. Глава
12.
Задача .................................................................... . 406
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ..................... 407
12.1.
Микрокаионический ансамбль Гиббса...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 407
12.2.
Канонический ансамбль Гиббса ..................................... 409
12.3.
Одноатомный газ в идеальном состоянии ........................ 411
12.4.
Молекулярная сумма по состояниям ...............................
12.5.
Термодинамические функции моль газа в идеальном состоянии
12.6.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 4 13
Поступательные составляющие термодинамических функций газа в идеальном состоянии ..............................
12. 7.
12.8.
Задачи для разделов
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . .. 4 15
12.6-12.7 ....................................... 416
Энергии уровней и молекулярные суммы по состояниям
для различных степеней свободы
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 419
12.8.1.
Поступательная сумма по состояниям частиц ....................
12.8.2.
Вращательные суммы по состояниям молекул
12.8.3.
Колебательное движение атомов в молекулах...................
12.8.4.
Энергия электронного возбуждения молекул
12.9.
414
Электронные составляющие термодинамических функций газа в идеальном состоянии
12.7.1.
412
419
.................. 420 421
. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 421
Двухатомный газ в идеальном состоянии. v ф ункции......... ..
472 -
12.9.1.
Вращательные составляющие .......................................
422
12.9.2.
Колебательные составляющие .......................................
422
р асчет
12.9.3.
составляющих термодинамических
Расчет термодинамических функций для многоатомных
нелинейных молекул по вращательным составляющим ...... 423
12.9.4.
Расчет термодинамических функций для многоатомных
12.9.5.
Задачи к разделам
молекул по колебательным составляющим ....................... 423
12.8-12.9.4 ....................................... 424
12.10.
Многовариантные задачи
12.11.
Теоретический расчет констант равновесия
12.11.1.
............................................. 427
газовых реакций ...................... ··································
428
Расчет с помощью пр иведенных энергий Гиббса...............
428 481
12.11.2.
Расчет с использованием сумм по состояниям веществ ........
12.11.3.
Расчет констант равновесия через приведеиные энергии
428
Гиббса и молекулярные суммы по состояниям .................. 430
12.11.4.
Расчет сумм по состояниям для реакции диссоциации
молекулы на атомы (Р = 1 атм).... ... ... . ...... .... .. .. . . . . .......
12.11.5.
Соотношение молекулярных сумм по состояниям для
реакции АВ= 0,5А 2
12.11.6.
12.12.
+ 0,5В 2
(Р = l атм) ........................... 431
Соотношение молекулярных сумм по состояниям для
реакции АВ
12.11.7.
+ 0,5В 2 = ABz или Az + 0,5Bz = AzB (Р = 1 атм).... 432
Задачикразделам
12.11.1-12.11.6 ................................. 433
Рубежная контрольная работа по статистической термодинамике
482
431
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... 435
Литература........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
440
Приложение ..............................................................
445
КОЛЕСНИКОВ Иван Михайлович родился
1
июля
1929 г.
в с. Хвощеватое
Корочинекого р-на Белгородской обл. В
1954
г. окончил МНИ им. И. М. Губкина по
специальности «Технология нефти и газа».
Должность в РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина
-
профессор кафедры физической и коллоидной хи
мии с
1969 г.
Профессиональная
нальном институте нефти
деятельность:
ассистент
(1954-1960), доцент МИНХиГП им. И. М. Губкина (1960-1969), руководил научным отделом в Нацио и химии, Бумердес, Алжир (1981-1983).
Кандидатская диссертация «Кинетика алкилирования бензола пропиленом, хлористым метиловым спиртом на алюмосиликатных катализаторах», МИНХиГП
им. И. М. Губкина
(1959);
докторская диссертация «Катализ на минералах из
группы ортасиликатов и синтетических алюмосиликатах», МИНХиГП им. И.
М. Губкина
(1967).
Создал теорию катализа полиэдрами. Сформировал обобщенный квантово химический принцип, развил термодинамику самопроизвольных и несамопроиз вольных процессов.
Член диссертационных советов РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина (с
Автор
700
научных работ, среди них
20
монографий,
24
учебных
1960). пособия, 96
патентов и авторских свидетельств. Некоторые из монографий: Колесников И. М. Катализ и производство катализаторов.
- М.: Техника, 2004, 400 с; Kolesnikov I. М., Kolesnikov S. J., Vinokurov V. А. Kinetics and Catalysis in Homogeneoнs and Heterogeneous System.- Nova Science, N.Y., 2001, 233 р.; Kolesnikov I. М., Vinokurov V. А., Kolesnikov S. I. Termodynamics of Spontaneous and nonspontaneous Processes.- Nova Science, N.Y., 2001,200 р.; Виноградов В. М., Ко лесников И. М., Винокуров В. А., Любименко В. А. Моделирование в химии. М.: Нефть и газ, 2003, 160 с; Колесников И. М., Винокуров В. А., Колесников С. И. Термодинамика самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. М.: Нефть и газ, 2000; Колесников И. М., Винокуров В. А., Вяхирев Г. И. и др. Твердые катализаторы, их структура и каталитическая активность. -М.: Нефть и
газ,
2000;
Теория катализа полиэдрами.- Черкассы: ОНИИТЭхим,
1988;
книги
опубликованы на немецком, французском, болгарском и английском языках.
Читает лекции по дисциплинам: Физическая химия; Химическая термо динамика; Коллоидная химия; Моделирование и оптимизация процессов
нефтепереработки и нефтехимии; Технология катализаторов; Термодина мика в нефтегазопереработке. Подготовил
44
кандидата наук.
Награжден медалями «За доблестный труд. В ознаменование
100-летия со
дня рождения В. И. Ленина» (1970), «В память 850-летия Москвы» (1997), «Ве теран труда" (1987), серебряными медалями ВДНХ (1980, 1988); медалью иди пломом «Выдающийся человек ХХ века»; лауреат ВДНХ ( J980); изобретатель СССР (1985), заслуженный деятель науки РФ (2004).
СЕМИОХИН Иван Александрович родился
28 августа 1923 г.
в с. Ужалье
Спасского р-на Рязанской обл. Б
1939
г. поступил на химический факультет
МГУ им. М.Б. Ломоносова. Участник ВОВ. После войны
был
восстановлен
на
химический
фа
культет МГУ, который окончил с отличием в
1948
г.
1952
В
г. защитил кандидатскую диссертацию
на тему «Синтез чистой концентрированной пере кием
водорода
из
элементов
трическом разряде», в
1970
в
тихом
элек
г.- докторскую диссертацию на тему «Кине
тика некоторых реакций и перераспределение изотопов в тихом электри ческом разряде».
Работал на кафедре физической химии в качестве доцента, а с по настоящее время в качестве профессора кафедры. В
1978 г. 1966--1967 гг. за
ведующим кафедрой общей химии Королевского технологического уни верситета Камбоджи. Научные интересы: химические равновесия при высоких температурах в закрытых и открытых системах , кинетика химических реакций, плазмо химические и лазерохимические реакции, разделение изотопов.
Опубликовал более статей, и
12
200
научных работ, среди
1 монография, 1 учебник, 9
которых
учебных пособий,
16
8
обзорных
сборников задач
методических пособий для работ в общем практикуме по физической
химии и специальном практикуме по разделению изотопов.
Под его руководством защищено
5 из
12
кандидатских диссертаций, авторы
которых стали докторами наук.
Награжден многими правительственными медалями. Б
2003
г. ему
присвоены почетные звания «Заслуженный профессор Московского госу
дарственного университета» и «Заслуженный химик Российской Федера цию>.
ВИНОКУР ОВ Владимир Арнольдович родился
25 июля 1950 г.
в г. А нива
Сахалинской обл.
В
1972
г. окончил МИНХиГП им. И. М. Губкина по
специальности
«Инженер-технолог»,
в
1975
г.
-
аспирантуру там же.
Должность в РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина профессор,
заведующий
коллоидной химии с
кафедрой
физической
и
1992 г.
Профессиональная деятельность: младший научный сотрудник кафедры органической химии
(1981-1984),
заведующий лабораторией ПАВ РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина
(1984-1992).
Кандидатская диссертация «Синтез и исследование композиционных матери алов на основе полимеров с сопряженными связямю>, МИНХиГП им. И. М. Губ кина
(1976);
докторская диссертация «Новые методы функционализации органи
ческих соединений», ГАНГ им. И. М. Губкина Академик РАЕН (с химия» (с
1999),
2000);
(1989).
член редакционного совета журнала «Нефте
член экспертного совета по экологически улучшенным мотор
ным топливам и маслам при правительстве Москвы (с
1997), член экспертного 1999), член Ученого
совета Государственной Думы по экологии траппорта (с совета РГУ нефти и газа (с пертного совета (с
2000),
1992),
заместитель председателя докторского экс
зам. руководителя Департамента природапользования
и охраны окружающей среды правительства Москвы (с Автор
180 научных
2003).
работ, среди них: Колесников И. М., Вяхирев Г. И., Киль
янов М. Ю., Винокуров В. А. Твердые катализаторы. Их структура, состав и ка талитическая активность . - М.: Нефть и газ,
2000;
Колесников И. М., Виногра
дов В. М., Винокуров В. А., Колесников С. И. Математическое моделирование в
химической технологии.- М.: Нефть и газ,
2001;
Колесников С. И., Винокуров
В. А., Колесников И. М. Термодинамика самопроизвольных и несамопроизволь
ных процессов.- М.: Нефть и газ,
2000;
Моделирование в химии.- М.: Нефть и
газ, 2003. Читает лекции по дисциплинам: Физическая химия; Коллоидная химия; Применение ЭВМ в химической технологии. Подготовил
15
кандидатов наук.
Награжден медалью «В память 850-летия Москвы»
(1997).
КОЛЕСНИКОВ Сергей Иванович родился в г. Москве В
г. окончил РГУ нефти и газа им. И.М .
1981
Губкина
12 июня 1959 г.
с
присвоением
технолога
по
ему
звания
специальности
инженера
«Химическая
технология топлива» .
Работал на кафедре «Технология нефти и газа» младшим научным сотрудником и одновременно над
кандидатской диссертациiО
кандидата
диссертацией. на
В
соискание
химических
наук
1989
г.
ученой
на
тему
защитил степени
«Кало
риметрическое изучение фазовых и полиморфных переходов в нефтяных систе- · мах».
С
1992
г. работает на кафедре физической и коллоидной химии РГУ нефти и
газа им. И.М. Губкина в должности старшего научного сотрудника. С
1998
г.
является заведуiОщим лабораторией промытленной кинетики и катализа». Является соавтором книг: «Термодинамика самопроизвольных и несамопро
извольньiХ процессов»,
1999, 2000; «Термодинамика и кинетика алкилирования бензола про пиленом», 1991; «Математическое моделирование в химической технологию>, 2001; «Optimiezung der Prozesse der Katalyse und der Katalysatorsyntes», 1996; «Thermodynamics of spontaneous and non- spontaneous processes», 2001; «Kinetics and catalysis in homogeneous and heterogeneous systems», 2001. Значительное внимание уделяет развитиiО в России аэрогидрокавитационной технологии в приложении к очистке сточных вод нефтеперерабатываiОщих за водов, тепловых электростанций, разработке и внедрениiО новых катализаторов
и процессов для риформинга бензиновых фракций, крекингу нефтяных фракций и производству бензинов с присадками и каталитическими методами. Научные интересы
- катализ,
каталитические процессы, nрисадки к топливам,
экология сточных вод и термодинамика.
Опубликовано свыше
80
научных работ, вклiОчая
8 изобретений и патентов. 4 кандидата наук, ма
При научной консультации им подготовлено к защите гистры и бакалавры.
Учебное издание Колесников Иван Михайлович Семиохин Иван Александрович Винокуров Владимир Арно.цьдович Колесников Сергей Иванович
СБОРНИКЗАДАЧ ПО ТЕРМОДИНАМИКЕ
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В ДВУХ ТОМАХ
ТОМ
1.
ТЕОРИЯ
Книга издана в авторской редакции
Компьютерная верстка Д.Е. Лакоза
Подписано в печать 19.12.2007. Формат 60х90/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. У ел. п. л. 30,5. Тираж 500 экз. Заказ N2 436
Издательство «НЕФТЬ и Г АЗ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 119991, Москва, Ленинский просп., 65 Тел.: (499) 135-84-06, (495) 930-97-11. Факс: (499) 135-74-16