Термодинамика физико-химических процессов

Федеральное агентство по образованию

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА им. И. М. ГУБКИНА

Посвящается 75-летию РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина

И.М. Колесников, В.А. Винокуров

ТЕРМОДИНАМИКА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Издание второе, переработаиное и дополненное

Рекомендовано Учебно-методическим объединениеJ\1 вузов Российской Федерации по нефтегазовому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлению подготовки бакщаврсв и магистров по направлению 130500 « Нефтегазовое дело» и подготовки дипломированных

специщuстов

по

« Нефтегазовое делш> .

....1t11.

RY.

Издательство

~ •НЕФТЬ И ГАЗ•

11111а ИJI. miКiffA

Москва

2005

направлению

130500

УДК

541.1(075) Кб О

Проф. В.Н. Перченко-

Рецензенты: Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН

Проф. И.А. Семиохин- Московский государственный универси­ тет им. М.В. Ломоносова Колесников И.М .• Винокуров В.А. Термодинамика физико-хими­ К60 ческих процессов. 2-е изд./ Учеб. пособие. - М.: ФГУП Изд-во «Нефrь и газ>> РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина.

480 с.

2005, -

с ил.

ISBN 5-7246-0351-9 В книге nредставлены основные закономерности протекания физико-хими­ ческих процессов в объёме химической термодинамики на базе общих законов

термодинамики. Рассмотрены методы получения термодинамических функций и уравнений на основе общих законов термодинамики и применения этих урав­

нений к расчёту химических и физико-химических процессов. Авторами последовательно рассмотрены применение термодинамических функций для изучения гомогенных и химически однородных систем, для ис­

следования гетерогенных и химически несднородных систем. В качестве рабо­ чих веществ используют системы в идеальном и неидеальном состоянии.

В книге nриведсны научные основы классической термодинамики, термо­ динамики необратимых процессов и координированных систем, термодинамики

самоnроизвольных и несамопроизвольных процессов и эксэргии. Теоретичес­ кие разделы подкреплены задачами с рещениями и вопросами для контроля.

Учебное пособие во втором издании основательно персработано и исправ­ лено. Издание подготовлено на кафедре физической и коллоидной химии Рос­ сийского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. Реко­ мендуется для бакалавров, студентов, магистранто в, аспирантов и преподавате­ лей химических специальностей.

Все права на эту книгу и её содержание зарезервированы за авторами Колеснико­ вЬIМ И.М. и ВинокуровЬIМ В.А. Ни одна часть книги не может быть воспроизведена, складирована для воспроизводства или передана в любой форме и любЬIМи средствами: электронными, электрическими, магнитнЬIМи, перепечаткой, механической фотокопией

или другими способами без разрешения авторов.

Авторы и издатель подготовили данную книгу к изданию и не представляют осо­ бые гарантии за любые ошибки или пропуски. Не предполагается наличие обязательств

с точки зрения идентичности или соответствующих пропусков, связанных с информа­ цией или проистекающих из информации в данной книге. Эта публикация определяет точные и авторитетные представления информации по предмету, и3!1оженному в кни­ ге.

ISBN 5-7246-0351-9

©Колесников И. М., ©Винокуров В.А.,

©

2005 2005

Федеральное государственное унитарное

предприятие Издательство «Нефть и газ• РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,

2005

Латинский алфавит

А

энергия Гельмгольца, индекс вещества

а -

активность, коэффициент Ван дер Ваальса, коэффициент урав­

нения Дебая, коэффициент в уравнении теплоёмкости. В

-

в

-

индекс вещества

коэффициент в уравнении теплоёмкости и уравнении Ван дер

Ваальса

Cv -

теплоёмкость при постоянном объёме

Ср

теплоёмкость при постоянном давлении

-

с

D-

коэффициент в уравнении теплоёмкости

d-

диаметр частицы

Е

кинетическая энергия, энергия связи

коэффициент диффузии

-

ЕА- сродство к электрону, эксэргия

- основание F- площадь

е

f-

натурального логарифма, мольная эксэргия

фугитивность или летучесть, степень свободы

Gg-

энергия Гиббса сила земного притяжения

Н- энтальпия

h-

постоянная Планка, кал орический коэффициент, высота

1-

потенциал ионизации, константа интегрирования

i - константа J- поток

интегрирования

К- характеристический фактор, константа равновесия

k-

константа Больцмана, показатель адиабаты

L-

механический эквивалент теплоты, длина

1-

калорический коэффициент

М- молекулярная масса

3

т- масса

N-

число молекул

N0 - число Авогадро n - число моль, главное О - тройная точка Р р

-

Произвольное давление равновесное давление

Q-

теплота

q- заряд R- универсальная r-

S-

квантовое число

газовая постоянная

удельная газовая постоянная

энтропия

Т- температура, К

t- температура, U- внутренняя

·с энергия

v- объём v - скорость перемещения частиц W- максимальная работа W' - максимально полезная работа Х- обобщённая сила У- обобщённая координата х, у,

z-

z-

координаты

коэффициент сжимаемости

Греческий алфавит а- коэффициент равный

1/273,15-

коэффициент в уравнении

средней теплоёмкости

(3- h/k у

-

коэффициент в уравнении средней теплоёмкости, коэффици­

ент активности, координационноечисло

4

11 -

изменение параметра

8-

малая конечная величина

Е -

кинетическая энергия одной частицы

1J -

коэффициент полезного действия

1}- приведеиная температура е

-

характеристическая температура

Л

-

калорический коэффициент

fJ. -

химический потеюшал

'J -

частота, стехиометрический коэффициент

~

характеристическая температура, химическая переменная

-

П

-

1t р

-

Lcr -

произведение приведеиное давление плотность

сумма скорость роста энтропии, поверхностное натяжение

Ф- приведеиная энергия Гиббса с:.о

-

термодинамическая вероятность

5

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебное пособие дополнено и переработано на осно­

ве предыдущих изданий

1988 и 1994 гг.

Учебное пособие составлено

на основе лекций и практических занятий, которые авторы прово­

дили со студентами, бакалаврами, магистрантами и аспирантами хи­ мико-технолоrическоrо факультета РГУ нефти и газа им. И. М. Губ­ кина.

Курсы физической химии и химической термодинамики, читаемые в технических вузах и технических университетах, невелики по объёму, многие разделы предлагаются к самостоятельному изучению. Это предъявляет особые требования к учебным пособиям по этим курсам как

в отношении их содержания, так и размеров каждого из разделов. Пред­ лагаемый нами краткий курс химической термодинамики включает

необходимые разделы из курса физической химии, что позволяет в пол­ ной мере изучить основные термодинамические законы и методы ис­

следования физических и химических процессов на основе этих зако­ нов и термодинамических уравнений. В учебном пособии курс по хими­ ческой термодинамике последовательно рассмотрен и представлен для

изучения на основе метода термодинамических функций, причем теоре­ тические разделы курса иллюстрируютел задачами с решениями и кон­

трольными вопросами.

В краткий курс термодинамики физико-химических процессов вклю­ чены разделы, посвященные развитию новых направлений- термоди­ намике самопроизвольных и несамопроизвольных процессов, термоди­

намике координированных систем, термодинамике необратимых про­

цессов и эксэргии или экзэргии. Эти разделы особенно важны для изу­

чения и разработки методов интенсификации процессов химической технологии, создания новых технологий на базе исnользования природ­ ного и синтетического сырья органического и неорганического проис­

хождения, для разработки математических моделей для управления ра­

ботой сложных химико-технологических комплексов и установок, вхо­ дящих в эти комплексы, их оптимизации и выяснения сущности техни­

ческих и природных явлений.

Оптимальное управление работой сложных химико-технологичес­ ких комплексов возможно на основе математических моделей, которые

создаются с учётом законов термодинамики, сформулированных для обратимых и необратимых процессов, с выявлением закономерностей

протекания физико-химических процессов, и особенностей влияния на эти закономерности внутренних и внешних параметров, определяющих

6

состояние, состав и строение веществ, связь между различными пара­

метрами процессов, и другие факторы. При создании математических моделей физических и химических процессов учитывают законы и по­ стулаты кинетики и катализа, гидродинамику процессов и другие явле­

ния. Особое внимание в пособии уделено взаимодействию самопроиз­ вольных и несамопроизвольных процессов.

Инженеры, технологи, конструкторы и исследователи, работающие в

области химических технологий, химии и физической химии, а также смежных дисциплин (геохимии, метеорологии, биохимии, биологии, кол­ лоидной химии и многих других), должны владеть основами и методами химической термодинамики обратимых и необ{'атимых процессов, само­ и несамопроизвольно протекающих процессов. На основе этих методов могут быть рассчитаны состав и свойства веществ, выявлены законо­ мерности протекания равновесных и неравновеемых процессов с вьще­ лением самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процес­

сов. Методы химической термодинамики позволяют также проводить

расчёты равновесий в химических системах с вьщелением: идеальных и неидеальных состояний веществ в чистом виде и в смесях, в фазоно­ однородных и фазаво-неоднородных системах, равновесна и неравно­

весна протекающих физических и физико-химических процессов; рас­ считывать теплоту и работу обратимых и необратимых процессов, изме­ нение термодинамических функций, выявлять в форме термодинами­ ческих уравнений связь между различными параметрами и функциями. Для исследователей и практических работников важно научиться составлять. с использованием методов химической термодинамики, ма­

тематические описания физико-химических и химико-технологичес­ ких процсссов с разработкой материально-тепловых балансов, калори­ ческих и термических уравнений и т.д.

Предлагаемый курс химической термодинамики имеет следующую

структуру. Вначале, на основе Четырёх законов термодинамики, состав­

ляются термодинамические функции

( U,

Н,

S, А, G) и на их основе со­

ставляются уравнения, связывающие различные параметры для хими­

чески и фазаво-однородных систем, вьщеляются уравнения, которые в качестве рабочего тела используют реальные вещества или газ в иде­

альном состоянии. Затем приводятся методы расчёта свойств неидеаль­ ных систем и расчёт равновесия в химических системах с идеальными и

неидеальными свойствами. ДаеТся раздел для изучения состояния и свойств фазово-

и химически неоднородных систем.

Приводятся методы расчёта летучестей и активностей. Кратко изло­ жена термодинамика необратимых процессов и термодинамика коор­ динированных систем, термодинамика самопроизвольных и несамоп-

7

роизвольных процессов и эксэргия. В каждом разделе рассмотрены соот­ ношения для самопроизвольно протекающих и нссамопроизвольно про­ водимых процессов.

В конце учебного пособия также приведсны задачи с решениями и без решений. Краткий курс химической термодинамики позволит учащимся хи­ мических специальностей вузов и университетов получить достаточно

полное представление о теоретическом содержании классической тер­ модинамики, термодинамики самопроизвольных и несамопроизволь­

ных процессов, термодинамики необратимых процессов и координиро­ ванных систем и практически закрепить теоретический материал на основе представленных в учебном пособии задач и их решений.

Учебное пособие составлено в соответствии с действующими про­ граммами для технических университетов и высших учебных заведений и обеспечивает подготовку специалистов для создания уравнений и

проведению расчётов на осноuе материально-тепловых балансов, рас­ чётов химических равновесий п системах с идеальными и неидеальны­ ми свойствами, к составлению ~1атематических описаний химико-тех­ нологических процессов на основе законов и методов термодинамики.

Учебное пособие может быть nолезным для преподавателей, асnиран­

тов и магистрантов, студентов и бакалавров химико-технологических специальностей.

Выражаем благодарность доценту, кандидату химических наук В.А. Лю­ бименко за ценные замечания по книге и участие в её оформлении и зав. лабораторией «Промышленная кинетика и катализ>>, кандидату хи­

мических наук С.И. Колесникову за помощь в подготовке этого изда­ ния книги.

Авторы

8

Глава1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИКИ.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И МЕТОДЫ

1.1. Краткое содержание термодинамики Термодинамика

определяется

как

наука,

изучающая

процессы

взаимоперехода теплоты в работу и работы в теплоту, внутренней энергии

!).U в

работу и теплоту и наоборе>т, и другие виды энергии. Причем теплота и

работа

отражают

процессы

переноса

энергии,

а

внутренняя

энергия

определяет общий запас энергии в системе. Термодинамика подразделяется на общую (физическую), техническую и химическую. В каждой отрасли

науки

также

особенности

выделяется

специфическая

термодинамики

в

термодинамика,

приложении

к

данной

отражающая

отрасли:

химии,

технике, физике, геологии, биологии и биохимии, физико-химии растворов, координированных и других методы

систем, для

которых разработаны

особые

изучения равновесных состояний и закономерностей протекания

равновесных и неравновесных процессов.

Интенсивно развиваются термодинамика необратимых процессов и методы расчёта процессов в нестационарных и стационарных условиях.

Термин термодинамика бьш составлен из двух греческих слов: теплота и

dynamis -

термодинамику

как

therme-

сила. Перевод сочетания этих двух слов определяет науку

о

силах,

связанных

с

тепловыми

процессами.

Представление о силах в термодинамике подразумевает участие времени в протекании

другое

за

процессов

или

определённое

при

переходе

время.

Такие

системы

из

процессы,

одного

состояния

в

которые

проходят

с

определённой скоростью от одного состояния системы к другому, называют переходными или нестационарными процессами.

Однако, классическая термодинамика или термодинамика равновесных

процессов не изучает переходные процессы, связанные с передачей энергии в

форме теплоты или работы от одного тела к другому или в пределах одной системы

за

равновеснь.х равновесного

заданное

время.

(гипотетических) состояния

к

Она

изучает

процессов

другому,

(реальное состояние систем). Для структурированных

или

тел

закономерности

протекания

при

от

переходе

равновесное

(структурnределения, исnользуемые для

изучения

соСтояния

и

свойств

систем,

nроцессов,

nротекающих

в

системах, и составления уравнений, связывающих между собой разли -шые термодинамические функции и параметры.

11

1.2. Понятия В

термодинамике

состоянию

веществ

все

или

о системах

логические

протекающим

рассуждения,

процессам,

относящиеся

относятся

к

к системам

и

окружающей их внешней среде. Под системой (реальной или мыслимой) понимают

часть

пространства,

отделенную

от

окружающей

среды

поверхностью раздела, в которой (системе) все составляющие её вещества

или

фазы

находятся

во

взаимодействии

(физическом

или

физика­

химическом) друг с другом и с окружающей средой. Термодинамической называют систему, внутри которой вещества или фазы могут обмениваться энергией и различными типами взаимодействия, включая физические (Ван­

дер-Ваальсовы,

электростатические,

электромагнитные

и

др.

взаимодействия), а фазы могут обмениваться энергией и веществами. Обмен энергией и веществом в фазово-открытых системах может осуществляться не только между частями системы, но и с окружающей средой.

Поверхность

раздела

отделяет

внутреннюю

часть

системы

от

окружающей, внешней среды.

Все системы подразделяют на открьrrые, закрьrrьrе, адиабатические и изолированные (гипотетические, так как невозможно nолнос.тью исключить обмен системы энергией и веществом с окружающей средой).

Открытая или пространства,

фазово-открытая

которая

отделена

от

система nредставляет собой часть окружающей

среды

поверхностью

раздела, но обменивается с ней веществом и энергией через эту поверхность

раздела. К открытым системам относятся все реальные тела в природе: пруды и озера, моря и океаны, участки земной поверхности и т.д.; биологические

объекты

-

биоорганизмы и растительный мир.

Закрытые

системы

обмениваются

с

окружающей

средой

только

энергией и не обмениваются веществом. Это могут быть закрытые ёмкости,

обогреваемые изнутри или извне. Адиабатические

системы

обмениваются

с

окружающей

средой

веществом, но не обмениваются энергией. Примером таких систем могут служить

емкости,

нетеnлоnроводным

теnлоизолированные

материалом

от

окружающей

(пеноnластом,

асбестом

среды

и

др.),

теплоизолированные реакторы и др.

Изолированные системы не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Такие системы nрактически создать невозможно,

они

могут

быть

nредставлены

только

мысленно,

nри

теоретической

разработке и решении оnреденных nроблем (наnример, при формулировке nринцила

возрастания

энтропии).

Тдкие

системы

яВJrяются

научной

абстракцией.

Системы по их свойствам и составу nодразделяют на гомогенные и гетерогенные,

химически

разнородные.

Система

и

фазово

является

однородные,

гомогенной,

химически

если

в

её

и

фазово

nределах

термодинамические nараметры, тахие как Р, Т, С, :lliмический потенциал и nарциальный мольный объём являются nостоянными. Гомогенная система

12

является однофазной или фазаво-однородной (например, в данной емкости может

находиться

жидкость

в

капельном

виде

или

кристаллики

льда,

которые составляют одну фазу). Под фазой понимают однородные части системы,

отделенные

обладающие

друг

от

одинаковым

друга

видимой

химическим

поверхностью

составом,

раздела

физическими

и

и

термодинамическими свойствами. Химически однородная система содержит молекулы

одной

и той же

природы.

Химически

неоднородная

система

содержит смесь разнородных по природе молекул веществ, например, смесь

разнородных газов, растворы солей и т.д. К разнородным системам также относят многофазные системы (пар +жидкая вода+ лед).

1.2.1. Понятие о параметрах и функциях, экстенсивных и интенсивных свойствах

Состояние

систем

вспомогательных

определяется

параметров

и

с

помощью

термодинамических

базовых

функций.

и

Базовыми

параметрами называют такие, которые не могут быть получены из других параметров. К ним относят массу т, температуру Т, длину

L

и время 1:. На

базе основных параметров получают составные параметры, к которым можно

отнести давление Р, н!м2 ; объём V, м 3 ; скорость v, м/с и другие. Параметры определяют состояние системы через уравнение состояния вещества

f(P,V,Т,n1 ) =О

(1.1)

Они входят в термодинамические функции такие как: внутренняя энергия

и= и (P,V,Т,n,), энергия

энтальпия

Гельмгольца А

Н= Н (P,V,Т,n,),

A=A(P,V,Т,n1 ),

энтропия

S = S(P,V, Т,п1 ),

Гиббса

G=G(P,V,Т,n,),

энергия

А

G

G

функция Массье Т= T(P,V,Т,n1 ) и функция Планка Т= T(P,V,Т,n1 ), где

n;-

число моль вещества.

Аналитические выражения для термодинамических функций получают на основе четырёх законов термодинамики и, как правило, с применением

методов дифференциального и интегрального исчисления, а также основных правил алгебры.

Параметры и функции определяют любое свойство вещества, которое может

находиться

состоянии.

В

в

газообразном,

системе

жидком,

рабочее тело

может

твёрдом

или

проявлять

плазменном

идеальные

или

неидеальные свойства.

Идеальными изменением

называют

параметров

такие

системы,

свойства

его

рабочего

свойства

тела,

меняются

когда

линейно

с

или

нелинейно, но оnисываются простейшими по форме уравнениями. В таких системах

взаимодействием

отталкивание)

можно

частиц

nренебречь.

друг

с

Идеальное

другом

(притяжение

свойство

или

или

состояние

системы отражает реальное поведение рабочего тела при поиижеиных Р или повышенных Т. Идеальный газ является гипотетическим представленнем о

составе, структуре и свойствах рабочего тела.

13

В неидеальных (реальных) системах частицы взаимодействуют друг с другом.

Эти

взаимодействия

электростатическими

или

определяются

силами

электромагнитными

Ван

силами,

дер

Ваальса,

образованием

комплексов с переносом заряда, образованием водородных связей и других типов взаимодействий. Закономерности таких взаимодействий частиц друг с

другом могут быть связаны параметрами и функциями в форме уравнений состояния вещества и термодинамических уравнений.

Для параметров и функций выделяют интенсивные и экстенсивные свойства. Интенсивными свойствами и параметрами, определяющими эти свойства, называют такие,

которые при соприкосновении разных частей

системы или системы с окружающей средой выравниваются. Интенсивными

параметрами являются Т, Р, химический потенциал

Ве}lичины,

например,

парциальная

парциальная мольная энтальпия Н;

мольпая

парциальные мольные

J.L,

внутренняя

энергия

И;

,

, поверхностное натяжение cr и др.

Одни из интенсивных параметров, такие как Т, Р, а и другие, можно измерить

экспериментально,

а

другие

интенсивные

параметры,

такие

как

химический потенциал и парциальные мольные величины, можно только рассчитывать.

Экстенсивными называют такие параметры, общая величина которых может быть получена сложением отдельных частей в системе, т.е. они пропорциональны

массе

и

энергии

в

системе,

они

отражают

аддитивные

свойства частей системы. Экстенсивными свойствами системы обладают

объём V, внутренняя энергия Гельмгольца А и энергия Гиббса

внутренние ;И, ;Н.

intemal (лат.,

;S.

;А,

U, энтальпия G. Параметры и

Н, энтропия S, энергия функции подразделяют на

;G и внешние ,U, .н. ,S, exterior (лат., внешний).

,А,

.G.

где i -

внутренний), е-

Термодинамические

функции

можно

только

рассчитывать

по

соответствующим уравнениям, а не измерять опытно. Основные параметры и термодинамические

функции

связываются

между

собой

с

помощью

термодинамических уравнений, которые позволяют выразить в явном виде

любое свойство и состояние системы. С уравнений

можно

Термодинамические

также

составлять

функции

изменения следуют свойствам

помощью термодинамических

уравнения

являются

состояния

функциями

вещества.

состояния

и

их

полного дифференциала, определяемых в

математике. Полный дифференциал функции состояния является суммой частных дифференциалов, перекрестные производные такой функции по параметрам равны между собой, интеграл по замкнутому контуру от полного

дифференциала

термодинамической

функции

равен

нулю.

Термодинамические функции являютя однозначными, непрерывными и

конечными функциями состояния системы, а их изменение не зависит от пути

проведения

процесса,

а

зависит только

состояния рабочего тела.

14

от

начального

и

конечного

Если

система

в

ходе

последовательного

протекания

отдельных

процессов, изменяющих её состояние, возвращается в исходное состояние, то

она совершает круговой или замкнутый цикл (например, цикл Карно). Для составления термодинамических уравнений, описывающих разные процессы,

используют

методы

циклов

или

методы

термодинамических

функций, развитые в работах Г.Гельмгольца и Дж.В.Гиббса. Аналитические

выражения для термодинамических функций составляют на основе четырёх законов термодинамики.

Все

приведеиные

выше

изменения

параметров

и

функций

в

термодинамических системах в классической (равновесной) термодинамике

исследуют без выявления механизмов переходных процессов. Механизмы протекания различных стадий в термодинамических процессах и системах

разрабатывают с помощью методов статистической физики и статистической термодинамики. механизмов

В

настоящее

протекания

термодинамике

время

процессов

необратимых,

ведется

и

разработка

отдельных

самопроизвольных

методов

стадий

и

во

учёта

времени

в

несамопроизвольных

процессов.

Контрольные вопросы

1. 2.

Дайте определение систем, параметров, функций. Какие

методы

используют

в

термодинамике

для

составления

термодинамических уравнений?

3. 4. 5. 6.

Чем базовые переменные отличаются от составных переменных? Приведите примеры интенсивных и экстенсивных переменных.

Какие законы используют в химической термодинамике?

Какими свойствами обладают термодинамические функции?

1.3.

Краткая история развития исследований в области физической химии и термодинамики

Термодинамика является разделом физической химии, а химическая термодинамика является ответвлением исследований, производимых в общей и технической термодинамике. Исследования в области тепловых процессов получило развитие в результате создания Галилео Галилеем

термометра.

Профессор

практически

открыл

медицины

нулевой

и

закон

химии

Джозеф

Блэк

(1564-1642) ( 1729-1799)

термодинамики, установив,

что при

равновесии температура всех взаимодействующих частей в данной системе

одинакова. Он также определил, что теплоёмкость веществ зависит как от массы, так и от их химического состава. Позже Дюлонгом и Пти для установления атомной теплоёмкости одноатомных кристаллических твёрдых

тел было использовано различие в их удельной теплоёмкости, определяемое их

химической

природой.

Атомная

теплоёмкость

твёрдых

произведению удельной теплоёмкости и атомной массы и равна

тел

равна

25,5

Дж г­

атом·f К1 • Это nравило соблюдается для многих одноатомных кристаллов при

высоких и средних температурах,

но

имеются

и отклонения от неrо. 1

Правило Дюлонrа-Пти выполняется для меди (Cv, уд= 5,865 Дж i 1• К , Cv, ат. IS

24,54 Дж ~am·{ К\ для серебра (Cv, уд= 0,2359 Дж г·{ К1 , Cv, ат. = 24,448 Дж г-ат·{ К\ для вольфрама (Cv, уд= 0,1343 Дж г·{ К 1 , Cv, ат. == 24,692Дж г­ =

ат·{ К\ Эти данные близки к величинам теплоёмкости, рассчитанных по правилу Дюлонга-Пти. Но для углерода Cv, ат. = 6,08 Дж г-ат·{ К 1 , что

определяет

правила

существенное

Дюлонга

и

отклонение

Пти.

теплоёмкости

Отклонения

от

наблюдаются также для В, алмаза, графита,

этого

правила

вещества

Дюлонга

и

от

Пти

Si.

Значительное развитие физическая химия получила после того, как

М.В. Ломоносов

(1756)

сформулировал закон сохранения: «Все перемены в

натуре случающиеся такого суть состояния, что сколько чего у одного тела

отнимется, столько же присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько

материи,

то

умножится

в

другом

месте...

Сей

всеобщий

естественный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело движущее своей силой другое, столько же оной у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает». М.В. Ломоносов также установил молекулярио-кинетическую природу теплоты.

Лавуазье и

Лаплас

изучая тепловые эффекты

(1780),

химических

реакций, установили, что для обратимых реакций тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным

знаком.

Бертле

изучая

(1801),

химическое

равновесие,

сформулировал

понятие о химическом сродстве.

В

гг.

1838-1840

Г.И.

Гесс,

профессор

горного

института

в

г.

Петербурге, сформулировал закон о постоянстве сумм теплот в химических процессах,

протекающих

через

разные

последовательности

превращения

между одними и теми же исходными и конечными соединениями. Позже этот закон был представлен как следствие Первого закона термодинамики.

Н.Н.

Бекетов

преподавал

(1826-1911)

физическую

химию

в

Харьковском университете и читал лекции по этому предмету для студентов старших

курсов.

Он

металлов другими

проводил

исследования

или водородом

по

восстановлению

одних

в водных растворах соединений.

Он

впервые составил ряд напряжения, восстанавливая под давлением водорода соединения различных металлов в водных растворах.

Открытие периодического закона Д.И. Менделеевым

(1869)

позволило

теоретически изучать свойства различных химических элементов, позволило

использовать nериодические свойства элементов для определения различных

физических и термодинамических свойств веществ. Д.И.

Менделеев

установил

для

газов

в

идеальном

состоянии

универсальный газовый закон PV = RT, в то время как Клаnейрон предложил

уравнение идеальных газов в такой форме PV = rT, где

R, r- универсальная и

удельная газовые постоянные, соответственно. Удельная газовая постоянная зависит от природы газа, что отражено в молекулярной массе, универсальная газовая постоянная не зависит от nрироды газа.

С

1873

г.

Дж.В.Гиббсом,

термодинамических

термодинамические

функций

функции,

американским и

как

введены

энергия 16

учителем, в

создан

рассмотрение

Гиббса

G

и

метод такие

химические

потенциалы

fl·

Своими теоретическими исследованиями он заложил также

основы статистической термодинамики.

Ле-Шателье

и

Браун

сформулировали

(1885)

правило

смещения

равновесия в химических системах под воздействием внешних параметров.

Гульдберг и Вааге

вскоре после работ Н.Н.Бекетова по изучению

(1867),

равновесия в растворах, сформулировали закон действующих масс. Термодинамика идеальных растворов была развита, начиная с конца

1880 г., были

в работах Ф.Рауля и Я.Вант-Гоффа. Свойства растворов электролитов

определены теорией

электролитической диссоциации С.Аррениуса

(1887). Термодинамика как наука была оформлена в работе французского ученого С.Карно

«Размышления о движущей силе огня и о

(1796-1832)

машинах, способных развивать эту силу>>, в которой были изложены основы теории работы тепловых машин. В

г. Д.П.Джоуль показал, что между

1847

механической работой и теплотой существует эквивалентность, т.е. при затрате это

427 кгм работы система производит 4,184 кДж или 1 ккал теплоты.

же

время

создается

в

термодинамике

метод

циклов,

В

который

используется Р.Клаузиусом для изучения термодинамики процессов фазовых переходов веществ. Для процессов испарения соединений бьmо получено уравнение,

связывающее

равновесное

давление

пара

конденсированного

вещества с температурой и названное уравнением Клаузиуса-Клапейрона. Достаточно

(1842),

полное

Д.П.Джоулем

исследование

и

(1843)

тепловых

Г.Гельмгольцем

процессов

Р.Майером

позволило

не

только

установить эквивалентный переход теплоты в работу, и наоборот, но и

сформулировать

Первый

закон

термодинамики.

В

1850

г.

Р.Клаузиус

обосновал введение в термодинамику такой термодинамической функции как внутренняя энергия и независимо от В.Томсона Второго

закона

термодинамики.

В.Томсон

(1848)

ввел

дал формулировку

понятие

абсолютной

температуры, а Клаузиус ввел и закрепил в термодинамике новую функцию

-

энтропию, а также дал определение термодинамики необратимых процессов, как

основы

для

изучения

протекания

самопроизвольных

процессов

в

изолированных системах.

Закон эквивалентных превращений энергии определяет, что энергия не создается и не исчезает, а при всех процессах и явлениях суммарная энергия

частей

материальной

системы,

участвующих

в

данном

процессе,

не

увеличивается и не уменьшается, оставаясь постоянной. На основе этого закона можно энергию, теплоту и работу выражать в одних и тех же единицах, например, в Дж. В

1869

функциях,

г.

Ф.

а Дж.В.

Массье

Гиббс

ввел

представление

1875

г.

в

о

характеристических

развил термодинамику химически

неодиородных и фазаво-неоднородных систем. Гиббс, как было сказано выше, ввел в термодинамику функцию

G,

на основе которой можно получить

различные термодинамические уравнения,

термодинамических циклов. В термодинамическую

функцию,

1882

выводившиеся до этого методом

году Г. Гельмгольц открыл новую

названную

17

впоследствии

энергией

Гельмгольца А, и вывел уравнение для её зависимости от температуры, получившее

название

уравнения

Гиббса-Гельмгольца.

В

это

же

время

П.Дюгем вывел уравнение для расчёта свойств растворов, известное как уравнение Гиббса-Дюгема. М.Планк

(1887) разделил процессы на обратимые (1885) определил меру химического сродства. (1873), Л.А.Потылицина (1874) и Дж.В.Гиббса

и необратимые. Я.Вант-Гофф На основе работ Горстмана

(1874)

Вант-Гоффом

было

предложено

сродства использовать максимальную

W

в

качестве

меры

химического

или максимально-полезную работу

W' химического процесса. В

1906

г.

В .Нернст

сформулировал

тепловую

теорему,

которая

определяет независимость теплоты и энергии Гиббса от температуры при

приближении

системы

к

абсолютному

нулю.

В

г.

1912

М.Планк дал

формулировку Третьего закона термодинамики: "энтропия индивидуального твёрдого вещества с идеальной кристаллической решеткой равна нулю при

Т-ЮК". Термодинамика

необратимых

взаимодействие внешних

и

процессов,

внутренних

в

которой

параметров,

учитываются

воздействующих на

рабочее тело, были развита в России Н.И.Белоконем, заведующим кафедрой "Термодинамика" в РГУ нефти и газа им. И.М.

Губкина (Московский

нефтяной институт). Теоретические

основы

термодинамики

были

опубликованы

Н.И.

Белоконем в книге "Термодинамика",- М.: ГЭИ,

1954.-416 с. Бельгийский физико-химик И.Р.Пригожин с 1947 г. ввел в термодинамику необратимых процессов время (I.R. Prigogine. Etude thermodynamique des phenomenes irreversiЬ!es. - Liege, 1947) и развил методы создания уравнений в термодинамике необратимых процессов.

В

развитии

равновесной

термодинамики

и

термодинамики

необратимых процессов российский физико-химик проф. И.М. Колесников сформулировал новое наnравление

-

термодинамика самопроизвольных и

несамопроизвольных процессов. Это наnравление термодинамики получает

широкое применение при объяснении природных явлений и явлений

в

технике, кроме обычных физико-химических систем, и при рассмотрении процессов, протекающих в системах, взаимодействующих с окружающей средой.

1.4. Праnическое применение

методов

химической термодинамики

Методы

химической

термодинамики,

развитые на основе четырёх

законов термодинамики, позволяют решать различные научные, прикладные

технические и технологические задачи. К таким задачам можно отнести следующие:

-

составление материально-тепловых балансов для физических, химических

-

создание

и химико-технологических процессов;

различных

индикаторных

машин;

18

диаграмм

для

работы

тепловых

-

расчёт изменения внутренней энергии и энтальпии для химических и

физических процессов, проводимых при разных условиях;

-

определение

изменения

термодинамических

функций

с

изменением

и

протекания

различных параметров процессов;

-

исследование

равновесия

в

химических

равновесных

физико-химических

равновесного

состава химической

системах

процессов. смеси

и

Расчёт

предельного

определение

или

теоретически

возможного выхода целевых и побочных продуктов при данных условиях, используя закон действующих масс, и при различных условиях (Т,Р,С; и т.д.) с применением уравнений изотермы и изобары химической реакции;

-

определение

оптимального

равновесного

выхода

целевого

продукта

с

минимизацией выхода побочных продуктов;

-

расчёт с помощью термодинамики необратимых процессов тепловых

-

расчёт

потоков реагентов и их распределения во времени;

работы

максимальной

необратимых

работы

с

процессов,

применением

потерянной

методов

работы

и

термодинамики

самопроизвольных и несамопроизвольных процессов.

Приведеиные химической

ниже

примеры

термодинамики

иллюстрируют

для

важное

значение

при

научных

промышленности,

исследованиях и при создании математических моделей термодинамических систем и процессов. Можно привести несколько примеров, отражающих полезность применении методов химической термодинамики к химическим процессам.

В химической промышленности этиловый спирт синтезируют путем гидратации этилена по реакции

C2!-4.r + H20r = C2H50Hr в газовой фазе, при давлении до 202 102 кПа и температуре около 550 К. Катализатором реакции синтеза С 2Н5 0Н служит ортафосфорная кислота на кизельгуре.

Выход

превышать

6 .масс. %

же

условиях

этанала

при

указанных

условиях

может

немного

за проход через реактор сырья. Выход этанала при тех

можно

повысить

до

равновесной

величины

заменой

ортафосфорной кислоты другим катализатором, изменением конструкции

реактора и другими усовершенствованиями. Этот выход можно nовысить только до уровня, оnределяемого равновесным составом смеси при данных

условиях. Экономически было бы выгодно проводить процесс со

конверсией

этилена

в

этанол,

но

термодинамическим

установлено, что в интервале температур от

50,5

473

до

673

100%-ой

расчётом

было

К и давлений от

Hr кПа до 202 l(f кПа равновесное содержание этанала в смеси

может

превышать

21,4 %.

Меньший

выход

этанола

по

не

сравнению

с

равновесным связан с получением побочных продуктов, малым временем

контакта сырья с катализатором и действием других факторов. В качестве второго примера можно привести восстановление оксида

железа СО в доменных печах до металлического железа по реакции Fез04 4СО

= ЗFе + 4CQz,

+

причем дымовые газы на выходе из доменных печей

содержали повышенное количество СО.

19

Ранее предполагалось, что неполное участие СО в доменном процессе

Fe

восстановления оксида железа до

связано с недостаточным временем

пребывания молекул СО в контакте с частицами времени контакта СО с

Fe30 4

Fe30 4 • Для повышения увеличили высоту доменных печей, но это не

привело к положительным результатам. В отходящих газах по-прежнему

наблюдалась повышенная концентрация СО. Только с помощью термодинамического расчёта было установлено, что в

доменной

печи

при

заданных

условиях

в

реакцию

вступает

такое

количество СО, которое не превышает его равновесного содержания в смеси. Поэтому в отходящих газах должно содержаться повышенное количество

со. В газовой и нефтеперерабатывающей промышленности разработаны

методы получения синтетических алмазов. Это стало возможным только после

того.

как

термодинамическим

расчётом

определили

давление

и

температуру, при которых возможен переход графита в алмаз. Важное

экономическое

термодинамические

реакционной

выявления

и

методы

смеси

при

влияния

экологическое

исследования

проведении

соотношения

и

значение

имеют

оптимизации

состава

химического

реагентов

в

процесса,

исходной

например,

смеси

на

соотношение выхода целевых и побочных продуктов, определения условий,

обеспечивающих минимальный выход побочных продуктов, оказывающих влияние

на расход теплоты,

затрачиваемой

на разделение

реакционной

смеси, и на состояние окружающей среды.

В качестве примера оптимизации отношения реагентов в исходной смеси на равновесный состав смеси продуктов можно рассмотреть процесс

алкилирования бензола пропиленом в присутствии комплекса хлористого алюминия с полиалкилбензолами. При алкилировании бензола пропиленом процесс

является

многостадийным,

параллельно-последовательным,

протекающим по схеме:

r-+ 1 -

С6Н12

+ Сз~ -+ C9H1s -+ ..... + Сз~-+ ДиИПБ + Сз~-+ ТриИПБ + Сз~ - ди- и триизопропилбензол. Пропилен

С~+ Сз~-+ С~5 СзН1 где

ДиИПБ,

ТриИПБ

и т.д., может

параллельно подвергаться каталитической олигомеризации с образованием гексена-1,

нонилена

реакционной

смеси

и в

других

процессе

олефинов.

Присутствие

алкилирования

приводит

олефинов к

в

осмолению

катализатора и снижению его активности. При разделении алкилбензолов с выделением

изопропилбензола в

качестве примеси в нём

присутствуют

олефины. При окислении изопропилбензола в фенол и ацетон на следующей стадии

непредельные

изопропилбензол,

и

углеводороды тормозят

окисляются

процесс

легче

окисления

и

ИПБ.

быстрее,

чем

Присутствие

полиизопропилбензолов в смеси затрудняет их дальней~ переработку, nосле выделения их из реакционной смеси. Осмоленный катализатор nосле выделения из реактора загрязняет окружающую среду, так как повторно не

может быть возвращен в реакционные устройства из-за малой активности.

20

Термодинамическим расчётом было установлено, что при повышении мольного отношения бензола к пропилсну в исходной смеси, подаваемой на алкилирование в реактор, с смеси

резко

снижается

1:1

до

6:1

до

долей

равновесное содержание олефинов в

процента,

снижается

и

равновесное

содержание полиизопроnилбензолов в реакционной смеси. Такой расчет указывает

на

возможность

наложения

на

реакционную

смесь

ограничительных условий с термодинамической точки зрения, снижающих

содержание

nобочных

повышающих

продуктов

экономичность

в

равновесной

процесса

и

реакционной

улучшающих

смеси,

экологию

окружающей среды.

В

заключение

этого

раздела

можно

отметить

еще

одно

важное

замечание: выявление возможности протекания данной химической реакции на основе термодинамических расчётов еще не означает, что эту реакцию

легко осуществить в промышленном масштr6е. дЛя проведения химического процесса

с

кинетической

точки

зрения

необходимо,

чтобы

взаимодействующие друг с другом молекулы преодолели соответствующий

энергетический l! структурный барьеры. Химическому nревращению могут подвергаться только предварительно возбужденные молекулы, что позволяет таким

молекулам

преодолеть

энергетические

Возбуждение молекул может осуществляться

и

структурные

барьеры.

путем нагревания веществ,

воздействием на молекулы веществ излучений разной природы и энергии, с

помощью катализаторов и другими способами. Закономерности взаимодействии

химических

возбужденных

превращений,

молекул

различных

протекающих веществ,

при

изучают

в

разделах химической кинетики и катализа, на основе определения скоростей протекания

реакций

и

механизма

протекания

процессов,

а

также

соответствующих правил и законов.

В кинетике и катализе в качестве одного из параметров используют

время протекания физико-химического процесса. Время протекания физико­ химических процессов используется также и в термодинамике необратимых, самопроизвольных

и

несамопроизвольных

процессов.

В

равновесной

термодинамике время как параметр процесса не используется.

Законы термодинамики и различные уравнения, созданные на основе

этих законов для описания физико-химических процессов, применяют при расчёте

и

конструировании

реакционных

аппаратов

и

установок

в

химической технологии, при разработке новых технологий и управления сложными

химико-технологическими

комплексами

на

основе

математи­

ческих моделей, включающих термодинамические, кинетические и другие

уравнения, а также в различных других отраслях (биофизике и биохимии, геохимии, в нефтепромысловом деле и т.д.).

21

2

Глава

ТЕРМОДИНАМИКА ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ

2.1. Первый Любая

закон термодинамики

Общие понятия и принятые обозначения

2.1.1.

термодинамическая

система

обладает

конечным

запасом

внутренней энергии. Система имеет границу раздела с окружающей средой, с которой она может обмениваться энергией и веществом. Причем энергия может переносится от системы к окружающей среде и обратно с помощью

таких процессов как теплота и работа. Свойства системы так же, как и окружающей

среды,

параметрами, как Р, Т,

определяются

такими

термодинамическими

составом, природой и другими переменными. Запас

V,

энергии в системе и окружающей среде определяется этими параметрами, а

их соотношение и изменение определяет направление переноса энергии. В любых системах могут протекать процессы, связанные не только с переносом энергии в форме теплоты и работы, но и с переходами одного вида энергии в другой в соответствии с требованиями закона сохранения энергии и закона

эквивалентности. Закон сохранения определяет, что энергия не создается из ничего и не может иревращаться в ничто. Если в ходе протекания процесса исчезает некоторое количество энергии данного вида, то взамен появляется в

строго

эквивалентном

химического

количестве

процесса

может

энергия

другого

превращаться

в

вида.

строго

Так,

энергия

эквивалентном

количественном отношении в световую или электрическую энергию, а также

может быть источником работы и теплоты. Закон

сохранения

является

абсолютным

законом

природы

и

формулируется также как закон неуничтожимости энергии и материи. В любой системе различные виды энергии могут превращаться друг в друга, но

общее количество энергии в ней остается неизменным. Этот закон отрицает возможность построения такой машины, которая производила бы механическую работу без потребления определённого вида энергии в эквивалентном количестве (принцип невозможности построения

вечного

двигателя

1-го

рода).

Джеймс

Прескотт

Джоуль

(1818-1889) 427 кгм

опытным путем установил, что при затрате в механической машине

работы

выделяется

существование

1

строго

ккшz

или

кДж

4,184

эквивалентного

теплоты,

соотношения

и

этим

между

доказал

процессами

переноса энергии -теплотой и работой.

Для

удобства

изучения

основ

термодинамики

необходимо

ввести

обозначения термодинамических параметров с выделением соответствующих знаков для теплоты, работы и термодинамических функций. При описании термодинамического

поведения

систем

будут

широко

использованы

следующие термодинамические параметры:

Q-теплота:

+ Q- теплота,

поглощаемая системой и поставляемая в неё извне

(эндопроцесс);

- Q- теплота, выделяемая системой

в окружающую среду (экзопроцесс);

22

W-работа;

+ W- работа производится системой и поступает в окружающую среду, такую работу называют экзэргией;

- W- работа совершается над

системой действием извне, эта работа

называется эндэргией; эрг- работа. Экзэргия определяется тем, что работа связана с изменением термодинамических функций со знаком минус, а эндэргия- со знаком плюс(-

+ L1A U-

=- W).

L1G = W;- L1A = W; + L1G =- W;

внутренняя энергия:

+11U- возрастание внутренней

энергии;

- !1U- убыль внутренней энергии; Qv !1U- тепловой эффект при постоянном объёме;

=

Н- энтальпия:

+11Н - возрастание энтальпии;

-

!1Н- убыль энтальпии;

Qp

=!1Н- тепловой эффект при постоянном давлении;

S -энтропия:

+11S- возрастание энтропии - !1S- убыль

(позэнтропия);

энтропии (негэнтропия);

А- энергия Гельмгольца: +М -возрастание энергии Гельмгольца;

-М -убыль энергии Гельмгольца;

- М = W- максимальная работа; G - энергия Гиббса: +11G - возрастание энергии Гиббса; - !1G- убыль энергии Гиббса - !1G W' - максимально- полезная работа.

=

Знание

этих

термодинамических

параметров

и

их

процессов

и

при

знаков

полезно

определении

при

изучении

направления

их

протекания.

Контрольные вопросы

1. 2. 3.

Сформулируйте закон сохранения энергии и закон эквивалентности.

Почему невозможно создать вечный двигатель 1-го рода? Что понимают под экзэргией и эндэргией?

2.2. Понятие о Изменения

равновесных и неравновесных процессах

состояния

рабочего

тела

в

открытых,

закрытых,

изолированных и адиабатических системах при изменении внешних или внутренних

параметров

определяют

как

процессы,

протекающие

в

этих

системах. Такие же изменения параметров происходят и в окружающей среде, что также свидетельствует о протекании в ней термодинамических и других

процессов,

взаимодействующих

системах.

23

с

процессами,

протекающими

в

Состояние системы (взаимодействующей с окружающей средой) при

бесконечно малых изменениях параметров может изменяться бесконечно медленно

за

процессов

счет

соответствующих

несамопроизвольными

компенсаций

или

самопроизвольных

несамопроизвольно

проводимых

процессов самопроизвольными. Подобные процессы протекают бесконечно долго и характеризуются бесконечно малой скоростью протекания. Такие процессы

называют

квази-равновесными

или

термодинамически

обратимыми, равновесными.

Термодинамически

обратимый

(равновесный)

процесс

должен

удовлетворять следующим требованиям: он должен быть двусторонним, т.е. он должен находиться под воздействием внешних сил, отличающихся от

внутренних параметров на бесконечно малую величину, т.е. внешние силы должны

компенсировать

внутренние

силы,

которые

развивает

система,

но

так, чтобы они на бесконечно малую величину отличались друг от друга. Например, при расширении рабочего газообразного тела в цилиндре под поршнем давление в обратимом процессе на поршень должно на бесконечно малую величину превышать давление, развиваемое газом. Обмен энергией в

форме

теплоты

температура

рабочего

также

должен

нагревателя

тела

в

проходить

должна

системе

или

бесконечно

незначительно

наоборот.

медленно,

превышать

Такое

т.е.

температуру

проведение

процессов

(обратимо) не должно вызывать изменений во взаимодействующих системе и окружающей среде.

Если же в системе и окружающей её среде происходит изменение термодинамических такую

же

параметров

величину

состояния

в

возникают

другое.

во

времени

изменяется

скорость

В

теле

различные

рабочем

на

конечную

перехода

системы

нескомпенсированные

и

величину,

системы

в

из

то

окружающей

возмущения

на

одного

среде

(турбулизации,

кавитации, послойное персмещение вещества, нескомпенсированные потери

энергии

в

окружающую

среду

и

другие

процессы),

что

приводит

к

необратимым изменениям в рабочем теле и в окружающей среде. Такие процессы

протекают

термединамически

необратимо

и

их

называют

процессы

перекачки

необратимыми или неравновесне протекающими процессами. Термадинамически

необратимыми

являются

жидкостей и газов (паров) по трубопроводам, расширение газов в пустоту или с конечной скоростью, растворение твёрдых тел и газов в жидкостях, разрядка

аккумуляторов

при

пуске

двигателей

с

помощью

стартеров,

диффузия веществ от меньшей концентрации к большей, и другие. процессы относятся

в

природе

к

и

технике,

термодинамически

протекающие необратимым

с

конечной

процессам.

Все

скоростью,

Необратимые

процессы обеспечивают выигрыш во времени протекания и завершения процесса,

выигрыш

в

мощности

и

в

качестве

работы,

как

способе

использования энергии, но при этом происходят потери энергии (например, в двигателях

внутреннего

сгорания

расширение

газа

в

поршиях

длится

секунды, разрядка аккумулятора при работе стартера также длится секунды,

но при этом получаются результаты, необходимые для работы двигателя

24

внуrреннего сгорания, условия для запуска двигателя при большой потере

энергии в форме рассеянной теплоты). Такие процессы (работу двигателя, его запуск и т.п.) невозможно осуществить при обратимом проведении процессов.

Поэтому

в

технике

и

в

природе,

несмотря

на

высокие

безвозвратные потери энергии в окружающую среду в форме теплоты, проходят только необратимые процессы. В то же время уравнения классической (равновесной) термодинамики

являются наиболее простыми и позволяют проводить расчёты для систем, находящихся

через

в

состоянии

равновесия,

последовательность

или

равновесных

для

процессов,

состояний.

протекающих

Любой

реальный

(необратимый) процесс можно свести к квазиравновесному процессу, когда состояние

системы

однозначно

определяется

соответствующими

параметрами.

Необходимо также отметить, что состояние системы в двух отстоящих друг от друга равновесных точках будет одним и тем же, независимо от того, каким образом, обратимо или необратимо, был осуществлен переход между этими двумя состояниями. Такое свойство систем и процессов, протекающих в

системах

и

окружающей

среде,

позволяет

создавать

методы

расчёта

предельных (равновесных) состояний систем и равновесно протекающих процессов

между

двумя

состояниями

системы,

хотя

между

двумя

состояниями системы (рабочего тела) процесс может протекать необратимо.

С помощью термодинамических уравнений рассчитывают изменения таких функций как

U,

рассчитанные с

Н,

S,

А и

помощью

G.

Изменения термодинамических функций,

термодинамических уравнений,

сравнивают с

опытными величинами, определяют эффективность проведения процесса при заданных условиях и предельную величину соответствующего параметра, а

также определяют отличие опытных величин от расчитанных. Это особенно важно при расчёте равновесного состава реакционной смеси для химической реакции, протекающей при заданных условиях.

Экспериментально также устанавливается соотношение между работой равновесного

и

неравновесного

процессов.

Работа

необратимого

самопроизвольно протекающего процесса меньше максимальной работы, а

работа

несамопроизвольного

процесса,

при

затрате

работы

на

его

протекание, выше минимально затраченной работы обратимого процесса. Используя

методы

самопроизвольно

и

равновесной,

неравновесной

несамопроизволыю

и

протекающих

термодинамики

процессов,

можно

составлять уравнения для расчёта работы необратимо nроводимого процесса, обратимо проводимого nроцесса и потерянной работы. Необходимо отметить, следуя Клаузиусу, что в изолированной системе могут протекать только самоnроизвольные (необратимые) процессы, которые nриводят

неравновесную

систему

в

равновесную.

В

такой

системе

равновесие уже не может быть нарушено, оно является динамическим, но система

самоnроизвольно

Например,

газ

подвергнуться

в

из равновесного

равновесной

самопроизвольному

состояния

изолированной сжатию

25

от

выйти

системе

равновесного

не

может.

не

может

до

более

высокого неравновесного давления. Если бы такое изменение могло бы nроизойти в изолированной системе, то оно с помощью флукrуаций снова было

бы

переведено

в

равновесное

состояние.

Равновесное

состояние

системы со статистической точки зрения является наиболее вероятным её состоянием

и

нарушение его

в

замкнутом

макрообъёме

представляется

маловероятным. В то же время в микрообъёме такие отклонения вследствие микрофлукrуаций возможны, т.к. создаются локальные повышения плот­

ности газа. Но такие флукrуации быстро разрушаются или создаются вновь, не нарушая равновесного распределения частиц по энергиям и скоростям в

макрообъёме. В открытых системах и окружающей среде, взаимодейст­ вующей с этими системами, могут происходить разного рода отклонения под

воздействием внешних и внутренних параметров. Такие отклонения приводят к нарушениям равновесия в состоянии систем

и

окружающей

одновременного

и

среде.

В

открытых

непрерывного

системах

протекания

действуют

законы

самопроизвольных

и

несамопроизвольных процессов. Причем, в одном случае самопроизвольный

процесс

может

nротекающим

в

системах

процессом

несамопроизвольно

самопроизвольно

в

преобладать

окружающей

протекающий

протекающим

над

среде,

процесс

процессом

несамопроизвольно а

может

(сжатие

в

другом

случае,

преобладать

газа

в

над

системе

преобладает над процессом его расширения при затрате работы).

2.3. Теплота

и работа

В термодинамике выделяют два вида термодинамических функций. Одни

из

них

являются

однозначными,

величинами (к ним относятся

Н,

U,

А и

S,

непрерывными

G),

и

конечными

их изменение не зависит от

nути. Вторыми типами переменных являются теплота и работа, которые не

являются в общем случае функциями состояния, а представляют собою параметры,

зависящие от

nути

проведения

процесса.

Работа

и теплота

являются двумя формами передачи энергии от системы к окружающей среде и от окружающей среды к системе,

или от одних тел к другим, и они

определяются как функционалы. Теплота определяется как процесс (форма переноса энергии) передачи энергии

от

одного

тела

к

другому

при

наличии

между

ними

разности

температур. Передача энергии от более нагретого тела к менее нагретому телу

может осуществляться высокой

с

кинетической

помощью энергией.

частиц (молекул), Пусть,

например,

обладающих более закрытая

система

содержится при температуре Т1 >Т2 , где Т2 - температура окружающей среды.

Пусть молекулы газа при Т1 имеют среднюю кинетическую энергию (Е1 =а КГ1 ), которая выше средней кинетической энергии молекул газа окружающей сре­

ды при

Tz (Ez

кинетической

= а КГ2),

энергией

системы с окружающей (энергия)

будет

где а

-

будут при

коэффициент. Молекулы с повышенной с поверхностью

раздела

средой передавагь ей избыток энергии,

которая

передаваться

на

столкновении

другой

стороне

поверхности

молеку­

лам окружающей среды, сталкивающимся с этой поверхностью. Эта энергия

26

затем рассеивается в окружающей среде в форме теплоты. Такой процесс перераспределения энергии между системой и окружающей средой будет продолжаться до выравнивания температур в системе с окружающей средой.

Такая форма передачи энергии от системы к окружающей среде и, наоборот, называется теплотой, она связана с хаотическим движением молекул.

Работа определяет процесс передачи энергии от одного тела к другому при упорядоченном персмещении молекул в рабочем теле. Этот процесс, например,

проходит

в

цилиндре,

заполненном

газом,

при

персмещении

поршня против внешнего давления. В ходе этого персмещения поршня газ при расширении совершает работу. Работа, следовательно, связана также с процессом

перераспределения

энергии

между

системой

и

взаимодействующей с ней окружающей средой. Работа является функцией

линии и не является функцией состояния. Работа определяется как произведение силы Х; на путь персмещения рабочего тела х; под воздействием этой силы. В качестве такой силы может использоваться давление (интенсивная переменная), а в качестве координат­ объём (экстенсивная переменная), поверхностное натяжение а и площадь поверхности тела

F,

земного притяжения

напряжение электрического поля Е и заряд

q,

сила

g и высота h.

а) Работа расширения определяется по уравнению:

(2.1)

8W=P·dV. б)

Работа,

производимая

произведению а на

силами

поверхностного

натяжения,

равна

dF:

(2.2)

8W=a·dF, где а- поверхностное натяжение (сила),

F-

площадь поверхности раздела

между фазами. в)

Работа электрических сил будет равна произведению напряженности

электрического поля Е и количества перенесенного заряда

г) Работа поднятия тела массой т на высоту

h равна: (2.4)

8W=mg·dh, где

q: (2.3)

8W=E·dq.

g - ускорение свободного падения. В общем случае работа любого вида определяется как произведение

обобщённой силы Х; на обобщённую координату х;:

8w, = Х; ·dx,.

(2.5)

Работа в форме теплоты рассеивается в окружающую среду. Работа и теплота связаны между собою законом эквивалентности. Поделив теплоту на работу, получают механический эквивалент теплоты:

- Q - 4184-9 L-- - ' 798 дж * кг -1. м _, . w 427 Теплота и работа связаны между собою уравнениями Первого закона термодинамики и эти nроцессы также связаны с изменением внугренней энергии системы, взаимодействующей с окружающей средой, и другими

функциями.

27

2.4. Аналитические выражения В

термодинамике

Первого закона термодинамики

закономерности

изменения

свойств

систем

аналитически представляют в форме термических и калорических уравнений.

Термическое уравнение связывает между собою такие термодинамические переменные как Р, упрощения

равным

Т и массу т; или число моль вещества

V,

термического

1 моль,

уравнения

количество

n;

вещества

n;.

и тогда оно принимает следующую форму функции:

(2.6)

f(P,V,T)=O. Эта

функция

Для

принимают

определяется

как

уравнение

состояния

вещества

или

термическое уравнение. Для газов в идеальном состоянии эта функция представлена в форме уравнения Менделеева-Клапейрона:

~~

W=dT, где

n- число моль

Дж моль·~ К 1

вещества,

или

R- универсальная

газовая постоянная

(R=8,314

0,082 л атм моль-~ К\ Для реальных газов можно

привести уравнение Ван-дер-Ваальса

(P+aN 2 )·(V-b)=RT, где а

-

(2.8) -

константа, учитывающая межмолекулярные взаимодействия; Ь

константа, учитывающая собственный объём молекул, Термодинамические

функции

U,

Н,

S,

А

V-

объём.

или

могут

G

быть

представлены в форме зависимостей их от параметров Р, V, Т для химически однородных

систем. Для

химически леоднородных

параметрам добавляется переменпая

И=И(Р,V,Т.п,~ В

этих

уравнениях

функции

n;- число моль

систем

к указанным

вещества в смеси:

H=H(P,V,T,n,) ит.д.

являются

аддитивными

величинами,

они

измеряются в единицахДжмоль· 1 • Эти функции называют калорическими, с их

помощью

можно

составлять

калорическими (от слова калория

-

уравнения,

которые

называются

теплота). Необходимо только отметить,

что теплота отражает процесс или форму переноса определённого количества энергии от одного тела к другому.

В термодинамике изучают две формы обмена энергией между частями системы или системой и окружающей средой исследовании

взаимодействия

систем

с

-

теплоту

окружающей

Q

и

работу

средой

W.

При

уеловились

выделять круговые, или циклические процессы, и некруговые процессы. В

круговом процессе рабочее тело проходит через ряд последовательных стадий (последовательное изменение состояния рабочего тела, например, сжатие и расширение, и наоборот), а в конце завершения этих стадий состояние системы возвращается к исходному. Единственным результатом кругового процесса

является отбор от внешней среды работы и передача в неё теплоты, равной отнятой работе. То есть прямой процеС4.. полностью компенсируется обратным и

наоборот.

Тогда

для

кругового

процесса,

в

соответствии

с

законом

эквивалентности, количества взаимопревращающихся работы и теrшоты равны.

Для бесконечно малых взаимопревращений теплоты в работу и работы в

28

теплоту интегралы по замкнуrому контуру от дифференциалов теплоты и

работы будут равны друг другу:

f&2 = f8W' где знак знак

d

f

(2.9)

определяет интеграл по замкнутому контуру. В общем случае

для работы и теплоты не является полным дифференциалом и его

заменяют знаком д.

Как было указано выше, работа и теплота измеряются в одних и тех же единицах, Джоулях, поэтому коэффициент эквивалентности в уравнении

(2.9) опускается. В некруговом процессе векоторая часть энергии в форме теплоты не компенсируется работой, а переходит в запас внуrренней энергии рабочего тела. Тогда подведенная к системе из окружающей среды энергия в форме

теплоты будет расходоваться на увеличение внуrренней энергии системы и производство работы за счет изменения состояния рабочего тела (например,

расширения). Это и есть формулировка Первого закона термодинамики, аналитическое выражение которого можно представить в конечной форме следующим уравнением:

Q=6U+W, (21~ где д И- изменение внуrренней энергии, Дж .моль· 1 • Для бесконечно малых изменений

внутренней

энергии

теплоты и работы уравнение

при

(2.1 О)

бесконечно

малых

иревращениях

можно представить в таком виде

(2.11)

oQ=dU+oW, где д

-

обозначает малую, но конечную величину

количество

обладающую функцией

5W -

теплоты,

свойствами

точки,

дифференциала

а

бесконечно

полного

функцией

малое

(oQ -

дифференциала,

линии.

Символ

бесконечно малое

количество

d

т.е. есть

работы),

не

являющуюся

не

знак

полного

полный дифференциал внутренней энергии), т.е.

(dU -

внутренняя энергия является функцией состояния, функцией точки. Дая удобства в термодинамике и физической химии вместо символа д

часто исnользуют знак полного дифференциала

d (однако такую запись

нельзя

Тогда

в

общем

случае

считать

nравильной).

уравнение

(2.11)

заnисывают в виде

(2.12)

dW=-dU+dQ.

Это уравнение показывает, что работа, при проведении термодинамического процесса, может быть nроизведена системой как за счет nодведении к ней из окружающей

среды

энергии

в

форме

теплоты,

так

и

за

счет

убыли

внутренней энергии системы. Работа для равновесна проводимых процессов, как видно из уравнения

(2.12),

является максимальной. Д1Iя необратимых

nроцесов, если они nроводятся со стороны самопроизвольно протекающих

nроцессов,

получают

работу

необратимого

nроцесса,

которая

меньше

максимальной работы:

8W.-,.. 8W . На

основе

уравнения

можно

(2.12)

сформулировать

следующие

следствия.

1.

При постоянном значении внутренней энергии И=

const получим,

что:

dU=O и

l:iQ=I:iW. При этих условиях, т.е. в изоэнергетическом процессе, подведенная к

рабочему телу теплота полностью расходуется на производство работы.

2.

Если в системе проводится процесс в адиабатических условиях, тогда:

l:iQ=O и получаем следующее равенство:

-8W=dU, т.е. затраченная на изменение состояния рабочего тела работа расходуется только на повышение запаса внутренней энергии этого тела.

3.

Рабочее тело не производит работу, тогда:

l:iW =0, и получают следующее равенство:

oQ=dU, то

есть

подведенная

к

рабочему

телу

энергия

в

форме

теплоты

расходуется полностью на повышение запаса его внутренней энергии.

Уравнение

работы

W

(2.12)

можно

преобразовать,

максимально-полезную работу

W'

выделяя

из

максимальной

(химическое сродство для

химического процесса) и работу, производимую рабочим телом при его расширении; тогда его можно представить в таком виде:

&Q = dU + PdV + 5 W'.

(2.15)

2.4.1. Работа как функция пути Ранее было показано, что работа не является функцией точки, а

является

функцией

линии,

то

есть

её

изменение

зависит

от

способа

р

А

Рис.

2.1.

Изменение величины

произведенной системой

работы в зависимости от пуrи проведения процесса при из­

менении состояния рабочего тела:

1- изотермический ll- адиабатический процесс, lll- изобарический процесс,

V 30

процесс

производства работы рабочим телом. Зависимость работы (и теплоты) от пути можно установить, рассматривая способы проведения процессов при разных условиях, показанных на рис.

На рис. кривая

2.1 11 -

кривая

2.1.

отражает изотермический процесс расширения газа,

1

адиабатическое расширение газа и кривая

III -

изобарический

процесс расширения газа. Площадь под этими кривыми соответствует работе соответствующего

процесса.

Эта

работа

может

быть

в

общем

случае

определена по следующим уравнениям.

l.

Работа изотермического процесса (кривая

/):

2

W""'

f

= P(V,T)tiV,

(2.16)

1

для этого процесса работа, производимая газом в идеальном состоянии, определяется по уравнению:

Wи:ют. = RT ·ln Р, . Р. где Р 2

< PJ.

Работа

2.

(2.17)

адиабатического

процесса

будет

определяться

следующим

уравнением (кривая//): 2

f

(2.18)

W." = P(V,T}-dV, 1

для

газа

в

идеальном

состоянии

работа

может

быть

рассчитана

по

уравнению:

W." = n, ·Cv ·(Т, -т,).

3.

Работа изобарического процесса (Р

(2.19)

=const) (кривая l/1) на основе общего

уравнения 2

f

W. 306 = P(V, Т )tiV ,

(2.20)

1 для идеального газа определяется следующим выражением:

Wнэоб =P·(V2 -V1 ).

(2.21)

Приведеиные выше уравнения показывают, что количество работы,

производимой

любым

рабочим

телом,

зависит

от

способа

изменения

состояния рабочего тела или от пути проведения процесса. Кроме того, как следует из рис.

2.1,

работы

разных процессов

по

их

величине

можно

расположить в ряд:

w"""_ > w.._ >Wнэоб.

(2.22)

Производство разного количества работы с помощью /-го, ZZ-гo и //Z-го процессов связано с разными законами (уравнениями) изменения давления с изменением

объёма

описывается

уравнением соответствующего вида: изотерма

Бойля~Мариотта

уравнением Р V"

и

температуры.

( Р V = const)

или

Действительно,

каждый

Менделеева-Клапейрона,

=const, изобара- Р =const. 31

-

процесс

формулой

адиабата

-

Если

процессы

проводить

в

прямом

и

обратном

направлении

изотермически и адиабатически (изотерма и адиабата расширения рабочего тела и изотерма и адиабата сжатия рабочего тела) при разных температурах, то в результате последовательного изменения состояния рабочего тела по циклу, после его замыкания, система произведет конечную величину работы. Тепловые машины как раз используют изменения состояния рабочего тела по указанному циклу с непрерывным производством определённого количества работы.

Для интегрирования уравнений

(2.16), (2.18)

и

(2.20)

в общем случае

необходимо использовать уравнение состояния реального рабочего тела. Необходимо

отметить,

что

для

кругового

процесса

изменение

внутренней энергии рабочего тела не зависит от пути проведения процесса и интеграл по замкнутому контуру от дифференциала внутренней энергии равен нулю:

фdU =0.

(2.23)

Основные признаки внутренней энергии будут обсуждаться позже. Контрольные вопросы

Сформулируйте Первый закон термодинамики.

1. 2.

Выделите в уравнении Первого закона термодинамики функции, не зависящие и зависящие от пути проведения процесса.

Какие следствия можно выделить на основе уравнения Первого закона

3.

термодинамики?

4. 5.

Назовите термические и калорически е уравнения.

Сформулируйте закон эквивалентности.

2.5.

Параметрические уравнения

Первого закона термодинамики Аналитические уравнения Первого закона термодинамики для одно­

родного по составу рабочего тела можно представить в форме зависимостей теплоты от пары независимых переменных таких, как У и Т, Р и Т,

V

и Р,

представленных ниже:

oQ = tШ + PAV=A(U + PV)=Ыl (2.24) (2.25) (2.26)

oQ = l·dV + Cv ·dT, oQ=h·dP+Cp·dT, БQ = Л.·dV + 11·dP,

где

l, h, Cv, Cr. ).

и р

-

называют

калорическими

получившими свое название от слова калория (лат.

коэффициентами,

calor -

теплота, жар).

Пр иведенные выше уравнения представлены в параметрической форме. Физический смысл калорических коэффициентов уравнений

полагая

(2.24}-(2.26),

в

Накладывая на систему постоянство частные

производные,

которые

можно получить из

них один

из параметров

или Р

или

V

(V=const

определяют

постоянным.

P=const),

теплоёмкости

получают

вещества

при

постоянном обьёме или при постоянном давлении (принимается, что масса вещества равна

m=l

г или

n=l моль).

Полагая

32

V, P=const,

получают уравнения:

Cv

=(OQv) И Ср =(OQP) . дТ дТ Р

(2.27)

v

Знак о вместо д отражает зависимость теплоты от пути проведения процесса. коэффициентов

Производные в форме выражений

(2.27) показывают физический смысл Cv и Ср - это теплоемкость вещества при постоянном объёме

и

давлении,

постоянном

соответственно

(количество

необходимо подвести к единице массы вещества при для того, чтобы повысить его температуру на tfl). На систему можно

По

физическому

затрачиваемую

=("Q) и дV т

смыслу

h

коэффициенты

на повышение

изотермической

l и h:

=(OQ) . дР т

(2.28)

l

и

определяют теплоту,

h

объёма и давления,

нагреве единицы массы вещества при называют

которое

наложить условие постоянства температуры и

получить выражения производных для коэффициентов

l

теплоты,

V=const или P=const

T=const.

теплотой

соответственно,

Коэффициент

расширения

тела,

при

обычно

l а

h

изотермической теплотой возрастания давления.

В открытой системе, взаимодействующей с окружающей средой, при

нагреве рабочего тела может происходить изменение внутренней энергии рабочего тела и им может производиться работа расширения при Эта работа производится

рабочим телом

в

P=const.

результате противодействия

внешним силам. Тогда уравнение 1-го закона термодинамики запишется в таком виде:

(2.29)

oQ=dU+PdV.

Это уравнение отражает возможность использования в качестве рабочего тела вещества в любом агрегатном состоянии и в неидеальном состоянии. Уравнение показывает, что подведенная к рабочему телу энергия в форме т~плоты

расходуется

на

повышение

его

производство рабочим телом работы при

внутренней

энергии

и

на

Это уравнение можно

P=const.

использовать для расчёта теплоты и работы равновесна или неравновесна протекающих

процессов,

самопроизвольно

с

учётом

протекающих

протекания

процессов

процессов

или

со

со

стороны стороны

несамопроизвольно проводимых процессов.

При

равновесном

проведении

процессов

с

подводом

теплоты

и

производством работы разница в температуре и давлении рабочего тела и

окружающей среды должна быть бесконечно малой величиной. Это можно показать следующим способом. Примем давление и температуру рабочего тела равными Ран

и

Твн

окружающей среды Рер и величину АР и (Твн-

(вн

-

внутренние), а давление и температуру

Тер. Пусть Рви. и

Твн будут выше Рер и

~Т. Тогда разности давлений (Рвн

Тер)=~ Т определяют

величину

отклонения

-

Тер на

Рер)=АР и температур

состояния

системы

от

равновесия. Разность давлений и температур можно прообразовать к такому виду:

33

(2.30) (2.31) где ер.

-

равновесное системы.

Отношения

MIPcp.

и !'!..Т/Тер есть мера отклонения состояния системы от

состояния окружающей среды и эти отношения зависят от скорости про­

ведения процесса, от меры необратимости процесса. С уменьшением ско­ рости

проведения

процесса снижаются

относительные значения указанных

величин и протекание процесса приближается к равновесному. Контрольные вопросы

1. 2. 3.

Какие уравнения называют параметрическими? Сформулируйте физический смысл калорических коэффициентов. Определите условия, при которых необратимые процессы переходят в равновесные или квази-статические.

Задача

Рассчитать работу, производимую

5 моль

газа в идеальном состоянии,

при расширении его вследствие нагревания от Т1 =300К до Т2 =500К. Решение

При

постоянном

давлении

работа

Интегрируя его в интервале от

oW==P·dV.

выражение для работы

Менделеева-Клапейрона

выражается

до

V1

V2

уравнением

(2.29)

, получаем следующее

W=P(V2 - V!). Подставляя в это выражение формулу PV ==nRT, получаем окончательное уравнение для

расчёта работы

W = nR(T2 -

Т1 )

= 5· 8,314(500- 300) = 8314 Дж.

2.6.

Внутренняя энергия и её свойства

В термодинамике изучают различные формы движения материи в её вещественном

виде:

механическую,

физическую,

химическую,

биологическую и их сочетания, проявляющиеся в процессах различного типа. Взаимопревращения

энергии

подчиняются

закону

сохранения

и

закону

эквивалентности. Закон сохранения Ф. Энгельс назвал "великим основным законом".

Термодинамические

системы

расматриваются

как

реальные

объекты и включают разные по природе, величине и состоянию тела: совокупность атомов, молекул, полиэдров, ассоциатов, сольватов, кластеров,

глобул, дендритов и других частей, составляющих систему. Суммарную энергию тел в данной системе, включающую и энергию их взаимодействия,

называют

полной

энергией.

Если

не

учитывать

потенциальную

и

кинетическую энергию системы в поле действия внешних сил, то такую

энергию

системы

системы

складывается

колебательного

называют из

движения

внутренней энергии

атомов

энергией.

Внутренняя

поступательного,

в 34

молекулах,

энергия

вращательного

молекул

в

и

сложных

соединениях и телах, энергии притяжения и отталкивания частиц в системе,

внутриатомной,

внутриядерной,

электрической

и других

видов

энергии.

Запас внутренней энергии в системе конечен. Внутренняя энергия является

функцией состояния. Она является термодинамической функцией. Внутренняя

энергия

как

термодинамическая

функция

состояния

является однозначной, непрерывной и конечной функцией и её изменение с изменением параметров не зависит от пути проведения процесса, а зависит

только

от

начального

и

конечного

состояния

системы.

Она

является

экстенсивной величиной, т.е. зависит от массы системы и является суммой произведения масс на их удельную внутреннюю энергию:

!Ш"' где !:J.Uyд.i

-

Lm. ·I!..UYIP,

= Р.,бш.- Р.нешн.

(3.78)

nоэтому без особой ошибки можно nринять,

что

t=(дU)·

(3.79)

дV '

Это выражение позволяет отметить, что ло величине удельной теллоты

фазового

перехода

развиваемое

вещества

молекулами

или

можно другими

оценивать частицами

внутреннее в

давление,

nоверхностном

слое

жидкости или твёрдого тела. Внутреннее давление жидкости обусловлено

когезионными силами и равно для жидкой воды Р.н=14,948 10 Па, а для жидкого бензола- Р.н=3,888 108 Па. 8

Изменение внутренней энергиии с изменением объёма и темnературы можно рассчитать по эксnериментальным данным, исnользуя графический или аналитический методы.

3.6.1. Графический .метод расчёта зависимости внутренней энергии от объё.ма и температуры

Дпя оnределения численных величин nроизводных (д%v )т, (дJ'д'т )v, (до/ат)v, входящих в состав уравнений (3.75) и (3.73), графическим методом необходимо иметь опытные данные по зависимости давления и теnлоёмкости

от темnературы

в форме таблиц.

nостроить графики зависимостей графикам,

содержащим

На основе этих данных необходимо

Pv =Pv(T) и Cv =Cv(T). Затем по этим

кривые,

оnределяют

численные

значения

производных по углу наклона касательных к оси абсцисс. Так, для расчёта

производной (дJ'д'т)v строится график, который приведен на рис. 3.7 для жидкого гексана. На этом графике по оси ординат откладывают давление

насыщенного пара жидкого н-гексана, а по оси абсцисс киnения. К кривой в точке

наклона

касательной

к

1

-

температуру

проводят касательную и по тангенсу угла

оси абсцисс определяют значение

(д~дТ )v , а затем рассчитывают nроизводиую ( дUIOV)т.

65

nроизводной

во.----~---------------,

70 во 5О

~40

~~

300 т,

350

т. к

Рис.

3.7. Связь давления

насыщенного пара

жидкого н- гексана с температурой кипения, Т,К

На

рис.

3.8

приведены

кривые

зависимости

теплоёмкости

при

постоянном давлении от температуры для твёрдых тел. Производную (до/ат )v можно также рассчитать,

используя данные рис.

Эту производную

3.8.

рассчитывают, подставляя в уравнение (до/ат)v =Сvтеплоёмкость.

-,.,

20,24

~~

.

~

12,54

- 84667 Дж-.моль- 1 , 2Сгвз + 6Н = С2~г> - 2823304 Дж·моль· 1 •

Вычитая из атомной энтальпии образования этана, взятой с обратным знаком, энергии

6 С-Н-связей,

получают энергию связи Ее-е:

Ее-е= 2823304-6-412950 = 345604Дж-.моль· 1 • Этот метод был использован для расчёта достаточно большого числа энергий связи разного состава, некоторые из которых приведены в табл.

4.1.

Экспериментально было установлено, что термическая устойчивость молекул, содержащих связи в трёх классах углеводородов, изменяется в

таком

ряду:

парафины

менее

устойчивы

<

олефинов

<

ацетиленовых

углеводородов.

Из данных табл.

4.1

можно также отметить количественное различие в

численном значении одной и той же связи,

но входящей в различные

соединения. Так, в алканах энергия связи С-Н равна Ее-н=

414,92 кДж-моль· в алкенах- Ее-н= 415,89 кДж·моль· 1 и в бензоле Ее-н= 421,33 кДж·моль- 1 ; в молекуле воды энергия связи 0-Н равна Е0-н= 459,29 кДж·моль· 1 , в спирте - Е0-н = 438,06 кДж·моль- 1 • Следовательно, заменяя в молекулах 1 ,

углеводородов,

перед

соответствующей

связью,

один

углеводородный

радикал другим радикалом или другим атомом, можно создать новый или

измененный тип связи. При этом изменятся энергии соседних связей зависимости

от их природы.

С

квантово-химической точки

зрения

в

это

обусловлено соответствующим смещением плотности вероятности зарядов к соответствующим

атомам

или

с

!OS

соответствующим

распределением

зарядиости

на связанных атомах.

Индуктивное влияние заместителей

в

молекулах на смещение зарядов в связях теоретически бьmо предсказано

В.В.

Марковниковым,

который

отметил также

влияние заместителей

в

молекулах углеводородов на их реакционную способность.

Таблица

4.1

Энергия связи различной природы Связь

Молекула

С-Н

алканы

С-Н

алкены

С-Н

алкины,

Энергия связи ккшrlмоль

HCN, CHCl3

С-Н

бензол

C-Cl C-Cl C-Cl C-Br

алкилхлориды

алкилбоомиды

С-1

алкилиодиды

С-С

алканы

С-С С-С

(CN)2 RCHO,RR'CO

С-С

бензольное кольцо

CCI4,CHCI3 COClz

С :::С

алкены

С= С

алкины

С-О

СПИDТЬI, простые ЭWИРЬI

С=О

RCHO,RR'CO COz

С=О

С=О

со

C-N C=N

амины, нитооалканы

О-Н

HCN,(CN)z HzO

О-Н

СПИDТЬI

0-F 0-Cl 0-0 S-H S-Cl

FzO ClzO H20z H2S S2Clz SOz S2Cl2

s-o

S-S N-H N=O N=O N-N As-H As-Cl As-Br As-1

амины,NН, нитооалканы

NO N,04 AsH, AsCJ, AsBr, Asl, 106

98,7 99,4 96,3 100,7 76,0 75,8 74,4 63,3 47,2 79,75 79,3 83,8 116,4 101,19 196,7 79,6 168,7 191,0 255,8 65,9 207,9 109,4 104,7 45,0 48,9 33,3 86,8 71,0 125,9 69,0 92,0 103,9 149,4 42,5 47,5 60,3 51,8 33,1

кДж..моль· 1 412,96 415,89 402,91 421,33 317,98 317,14 311,29 264,84 197,48 333,68 331,79 350,62 487,01 423,42 822,99 333,04 705,84 799,14 1070,26 275,72 869,85 457,73 438,06 188,28 204,59 139,32 363,17 297,06 526,76 288,69 384,92 434,71 625,08 177,82 198,74 252,29 216,73 138,49

Для

однородных

по

химическому

составу

кристаллических

тел

(модификаций) энергию связи катионов с анионами в решетке можно рассчитать, если известны теплоты (энтальпии) возгонки (сублимации) тела и строение кристаллической решетки

Для простых

-

её полиэдрический состав.

расчёта стандартных энтальпий веществ,

энтальпий

теплот

фазовых

сгорания,

переходов

образования

атомных

соединений

энтальпий

разработано

из

образования,

значительное

число

эмпирических методов, с которыми можно ознакомиться в учебниках (М.Х. Карапетьянц,

В.А.

Киреев,

П.

Эткинс

и

др.),

а

также

в

различных

монографиях и справочниках по физической химии. В

заключение

рассчитывать

можно

атомные

отметить,

зитальпни

что

по

энергиям

образования

связи

соединений,

можно

изменение

зитальпни химических реакций и других процессов. Для этого при расчёте

теплового эффекта химической реакции необходимо из суммы энергий связей исходных веществ вычесть сумму энергий связей продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов. Для расчёта атомной теплоты

образования соединения вычитают из зитальпни образования соединения сумму энергий связей в молекуле Н 2 и теплоту возгонки углерода. Задача

1

Вычислить по энергиям связи энтальпию реакции: 1

2Ств. + ЗН2. rаз =C2llt;,raз, если 6.,Нс" =523000 Дж·моль· , 1 Ен-н = 429278Дж!моль, Ее-н= 358150Дж·моль· , Ее-0. Задача

1

Для реакции окисления СО в газовой фазе

Сп.+

1120z =СО+

!!..,н;

определить знак производной от энтальпии по температуре по формуле Кирхгофа,

если

даны

следующие

зависимости

теплоёмкостей

веществ,

участвующих в реакции, от температуры:

СР.Сп.. = 4,6024 + 0,02008. т- 5,0208 ·1 0-6 . Т '

2

CP.Oz(r)

= 26,1918+0,01189· Т-3,2216-10-6 • Т ,

2

СР.СО(г) = 27,614+0,00502· т. Энтальпия образования СО nри стандартных условиях равна: I!..,H~.co(r)

110524Дж·моль· • 1

120

=-

а) Вывести общее уравнение зависимости температурного коэффициента энтальпии от Т в дифференциальной форме;

Ь) вывести уравнение зависимости энтальпии реакции от Т в интегральной форме в интервале температур от О до Т, К;

с) рассчитать константу Ь..,Н~.со{r) по известному значению ь..,н;...со(r);

d)

составить общее уравнение зависимости энтальпии от Т;

е) определить температуру экстремума;

t) g)

определить тип экстремума (минимум или максимум); определить

знак

производной

за

пределами

экстремума

при

двух

температурах.

Решение

а) Уравнение Кирхгофа для указанной реакции в общем виде записывается в такой форме:

( дь..,н;) дТ

Р

= l:!.a+blJ·

т+&· тz.

Представим значения коэффициентов из уравнений теплоёмкости в явном виде:

дь..,н;) (дТ

+(hco

1 Р --сP.co(r) -СР.с(та.) --СP,01 (r)

2

=( асо -аС~

1 --а 0

2

1

)+

-Ьс~ -~Ь0, }т+( Ссо -се~ -~с0, }т 2 •

Подставим численные значения коэффициентов в это уравнение:

(дь..д;;

1=(27,61-4,6024-~·26,1918

)+

+( o,00502-0,02008-~-o.oii89} т+( 5,0208+ ~-3,221} 10 ..... Т

2

•

или

( дь..,н;) дТ

Р

= 9,9117 -0,0210· т +6,6313·10 .... · Т 2 •

(а)

Ь) Разделив переменные, получим

dь..,н; = l:!.a·dТ+blJ·T ·dТ+I:J.c·T ·dТ. (Ь) Интегрированием этого уравнения в интервале от О до Т, К, получаем

2

Ь.. Н

'

, =Л

т

'

Н

"+l:!.a·T+-· blJ тz +-· & тэ . 2 3

о

Подставляя значения коэффициентов, получаем следующее уравнение в

общем виде:

!!Н~ =!!Н~ +9,9117 · Т-0,0105· Т + 2,2104-10-6 · Т • с) Уравнение (Ь) инrегрируем в инrервале от О до 298 К:

2

Ь..,Н"т =Ь..,Н~

3

+9,9ll7·T-O,Ql05·T 2 +2,2104·10-6 ·Т

3

•

Подставляя численные величины, получаем уравнение для расчёта л, н~:

-110524 = Ь..,Н~ +9,9ll7 · 298-0,0105· 298 + 2,2104·10 2

121

1 •

298

3 •

Откуда находим значение константы: !:!.,Н~

=-112603 Дж.

Общее уравнение зависимости стандартной энтальпии реакции от Т:

d)

I:!.,Hj. = -112603+9,9117 ·Т -O,Q105 ·Т 2 + 2,2104·10..,;. Т 3 • е) В экстремуме производная от стандартной энтальпии равна нулю:

( дi:!.,Hj.) дт

=0

р

,

откуда получаем следующее квадратное уравнение

6,6313·10- W

ooio,

133

W: - < W-

будет

Обратимые

процессы

являются

предельными

для

необратимых

процессов и это понятие является научной абстракцией в классической термодинамике,

позволяющей

упростить

термодинамические

уравнения,

связывающие между собой различные параметры. Равновесное состояние систем является реальным их состоянием.

Первый закон, как и Второй закон термодинамики, можно применять для

проведения расчётов термадинамически

процессов,

но

для

обратимых

простыми.

В

необратимых

процессов процессах

обратимых и

уравнения уравнения

необратимых

получаются должны

более

отражать

возможность учета времени в качестве параметра протекающего процесса.

5.5. Формулировки

Второго закона термодинамики

В природе и технике проводят процессы с использованием энергии дпя производства

работы

'й

теплоты,

или

теплота

вызывает

изменение

внутренней энергии рабочего тела и производит работу:

dU=OQ-liW

или

oQ=dU+oW.

На земле работу производит энергия ветра и водопадов, рек и морей, солнечная энергия и другие виды энергии (атомная, ядерная и другие). В технике дпя производства работы, как процесса переноса энергии между

двумя телами при T==const, используют тепловые машины, аккумуляторы, солнечные батареи, ветряные мельницы, электростанции и т.д. Процессы передачи энергии от солнца, от нагревателя, от аккумулятора и от других

источников, с избытком запаса свободной внутренней энергии по сравнению с

окружающей

средой,

(положительным) определенном

рабочему

процессом.

количестве с

телу

является

самопроизвольным

Превращение энергии потерей

в

работу

в строго

некоторого количества энергии

при

передаче её окружающей среде является процессом несамопроизвольным

(отрицательным). Несамопроизвольными процессами являются сжатие газа, зарядка

аккумулятора,

разделение

смесей

газов

или

жидкрстей

на

индивидуальные компоненты, испарение жидкости, плавление твёрдых тел и другие.

Процесс сжатия и расширения газа можно при определенных условиях

свести к обратимому, между тем трение является внутренне необратимым

процессом. Поэтому в предьщущем разделе обратимый процесс вели без учета трения.

Для превращения теплоты в работу в тепловой машине при передаче

энергии в форме теплоты от нагревателя к холодильнику с участием рабочего тела необходимо участие в процессе производства работы как минимум трех тел:

нагревателя,

показано на рис. В

этой

рабочего тела и холодильника (теплоприемника),

как

5.2.

схеме

представлено

участие

в

работе

тепловой

машины

самопроизвольных и несамопроизвольных процессов. Самопроизвольный процесс связан с передачей энергии в форме теплоты от нагревателя к

холодильнику. Несамопроизвольный процесс связан с производством работы

134

Нагреватель

Рис.

5.2. Схема участия трёх тел в

работе тепловой машины, обеспе­ чивающей получение работы

Холодильник

и с передачей некоторой части энергии рабочего тела в форме теnлоты, которая nолучается nри сжатии рабочего тела, холодильнику. Для выделения условий протекания самопроизвольных и несамопроизвольных nроцессов

(формально) был сформулирован Второй закон термодинамики. Из практики известно, что энергия в форме теплоты может сnонтанно переходить от горячего тела к холодному, в то время как обратный процесс,

без затраты работы, практически невозможен. Р.Клаузиус в

1850

г. эти

практические сведения обобщил в форме Второго закона термодинамики:

теплота не может переходить без компенсации от менее нагретого тела к более

нагретому

телу,

в

то

время

как

обратный

процесс

идет

самопроизвольно. С помощью этой формулировки было получено уравнение,

позволяющее рассчитать коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины, работающей по идеальному циклу Карно в таком виде:

ч= Q,-Q2 или ч= w,. Q,

где Эту

W-

(5.4)

Q,

работа.

формулировку

построить

такую

можно

представить

тепловую

машину,

и

в

таком

которая,

виде:

действуя

невозможно посредством

кругового процесса, будет переносить теплоту от холодиого тела к горячему без

компенсации,

самопроизвольно.

то На

есть этом

такой

процесс

основании

не

справедливо

может

протекать

утверждение,

что

невозможно построить двигатель, который, работая циклически, превращал бы

всю

энергию,

поступающую

в

форме

теплоты

из

нагревателя,

в

механическую работу. В

1851

г. Уильям Томсон (лорд Кельвин) предложил следующую

формулировку Второго закона термодинамики: теплота наиболее холодиого тела, из участвующих в круговом процессе, не может служить источником

работы. Если бы это было возможно, то тепловая машина, работая по циклу, могла бы поглощать теплоту из мирового океана, находящегося при более низкой температуре, чем нагреватель и рабочее тело, и могла бы превращать её в работу, причем рабочее тело возвращалось бы в исходное состояние. 135

Этот процесс не противоречит Первому закону термодинамики

t5Q = дW,

но

противоречит опыту, так как в этом случае работа производилась бы за счёт

энергии (теплоты) более низкого качества, чем это требуется для работы тепловой машины (так как температура нагревателя Т1 должна быть выше температуры теплоприеминка Т2 ). Такая машина фактически работала бы, не

потребляя свободную энергию в форме теплоты. Таким способом можно было

бы

построить

вечный

двигатель

второго

рода,

что

невозможно,

согласно положениям Второго закона термодинамики.

Таким образом, из формулировки Второго закона термодинамики, принадлежащей лорду Кельвину, следует утверждение о невозможности

конструирования такого двигателя, который, работая по циклу, мог бы извлекать из окружающей среды энергию в форме теплоты и превращать её в эквивалентное количество работы при температуре более низкой, чем температура рабочего тела. Можно получить аналитическое выражение КПД для этой формулировки, включающее отношение абсолютных температур. Для этого в уравнение

(5.4)

можно подставить уравнения теплот, которые

были получены для процессов расширения и сжатия газа в такой форме:

Q,- Q2 RT, ·ln(V2 /V1 ) - RT2 ·ln(V2 1V,) Т, - Т2 ч=-Q-,-= RТ, ·ln(V2 1V,) --:т;В

это уравнение вводится

абсолютная температура,

(

5.5)

предложенная

лордом Кельвином. Коэффициент полезного действия можно, следовательно, представить через отношение абсолютных температур:

11 =: 1- Tz •

(5.6)

т,

Макс

Планк

предложил

формулировку

Второго

закона термодинамики,

определяющую, что «невозможно построить периодиче.:ки действующую

машину,

которая

производила бы только поднятие груза и охлаждение

источника теплоты».

Формулировки Второго закона термодинамики исключают возмож­ ность создания перпетуум-мобиле второго рода (В.Оствальд), который мог

бы работать без разности температур. Как было показано выше, теплота окружающей среды, которая находится при более низкой температуре, чем рабочее тело, не может явиться источником работы. Следует

указать

на

важную

особенность

nриведеиных

формулировок Второго закона термодинамики. Они отражают

выше

участие в

работе реальных тепловых машин необратимых nроцессов и фактически определяют nринцип возрастания энтроnии при работе машин. Предельное, равновесное nротекание процессов с переносом энергии в форме теnлоты характеризуется nринциnом существования энтропии:

dS=- БQ ,Дж-моль" 1К 1 • т

(5.7)

Принцип существования энтроnии оnределяет равновесное изменение

энтропии или протекание обратимого nроцесса между двумя состояниями

136

рабочего тела. Это понятие используется в классической термодинамике для расчёта обратимо протекающих процессов. Протекание

необратимых

процессов

характеризуется

самопроизвольных процессов принципом возрастания энтропии несамопроизвольно протекающих процессов

dS >

для

БQ, для т

принципом убыли энтропии

-

dS< БQ. т

В

заключение

можно

привести

формулировку

М.В.

Ломоносова,

которая была дана им задолго до приведеиных выше формулировок Второго закона термодинамики в

1747

г.: «Холодное тело В, погруженное в (теплое)

тело А, не может воспринять большую степень теплоты, чем какую имеет А». «По необходимости должна существовать наибольшая и последняя степень холода,

которая

должна

состоять

в

полном

прекращении

движения частиЦ>>. (М.В. Ломоносов. Сочинения, т.З, с.

вращательного

37, 39. -1951).

Формулировки Второго закона термодинамики не могут быть доказаны

на

основе

других

законов,

они

были

высказаны

сначала

в

форме

предположений. Эти предположения были затем доказаны всем опытом работы и наблюдений человечества, а также следствиями, вытекающими из

формулировок Второго закона термодинамики.

5.6. Постулат У.

Томсона. Теоремы Карно и Клаузиуса

Прежде чем определить аналитическое выражение для энтропии в

форме принципа существования энтропии, следует рассмотреть особенности работы тепловых машин, включая постулаты и теоремы, определяющие их

работу.

5.6.1. Постулат Постулат

У.

Томсона

У. Томсона

определяет,

что

циклически

действующая

тепловая машина будет являться источником работы в том случае, когда рабочее

тело

участвует

в

круговом

процессе

между

нагревателем

и

холодильником, находящихся при разных температурах Тнаrр> Txon.• Рабочее тело тепловой машины принимает от нагревателя энергию в форме теплоты в количестве

Q 1 при температуре Т1

и передает часть теплоты

Qz холодильнику

при температуре Тъ превращая в работу теплоту в количестве Q 1 - Q2 = W. Оrношение теплоты, затраченной на производство работы,

количеству теплоты, переданной нагревателем рабочему телу, соответствует КПД тепловой машины. Используя уравнения

к

(Q, - Q2 )1 Q,,

(5.4) и (5.5),

можно получить отношение теплоты к температуре Q/Т, которое называют

приведеиной теплотой. Применив это понятие и теоремы Карно и Карно­ Клаузиуса

к

работе

тепловых

машин,

можно

получить

аналитическое

выражение для энтропии.

5.6.2.

Теорема СКарно, Р. Клаузиуса

С.Карно и Р.Клаузиус доказали теорему о том, что КПД теWiовой машины, работающей по обратимому циклу Карно, не зависит от природы

137

рабочего тела, а зависит только от температур нагревателя и холодильника. Эта теорема доказывается логически, пуrем обсуждения работы двух сопряженно работающих машин, как показано на рис.

Пусть первая машина

5.3.

I работает в прямом направлении, а вторая

машина II работает в обратном направлении, как холодильник. р

Рис.

5.3. Схема работы спарен­

ных тепловой и холодильной машин с использованием в

качестве рабочих тел идеаль­ ного газа (1) и реального газа

(II)

v Машина

работает,

I

получая

теплоrу

Q1

от

нагревателя

при

температуре Т1 с передачей её рабочему телу. Холодильнику передается теплота в количестве

Q2 при темпераrуре Т2 (Т1 > Т2).

Тепловая машина производит рабту в количестве приводит в действие холодильную машину

работы

W отбирает

11.

=

W Q1 - Q2, которая Холодильная машина за счёт

от холодильника энергию в форме теплоты в количестве

Q211 при темпераrуре Т2 и передает теплоrу нагревателю в количестве Q111 = W+ Qi1 при темпераrуре Т1 • Обе машины работают между одними и теми же нагревателем и холодильником.

Машина Машина

1

1 работает

на идеальном газе, а машина

11 -

на реальном газе.

производит рабту, машина П потребляет рабоrу с передачей

энергии в форме теплоты от холодильника к нагревателю. Они производят и потребляют одинаковое количество работы: 11

Q/-Qz'= W и Q, -Qz 11 = W.

Эти

равенства

в

соответствии

с

(5.8)

формулировкой

Второго

закона

термодинамики определяют, что единственным процессом работы тепловой машины (или nары машин) не может быть только отрицательный nроцесс. Можно было бы предположить, что КПД машины, работающей на идеальном газе, ниже КПД машины, работающей на реальном газе неравенство

отражает

возможность

переноса

11 1 < 'llz·

холодильной

Такое

машиной

большего количества теплоты от холодильника к нагревателю Q111 > Q2 + W, то

есть

она

может

нескомпенсированной

переносить

будет протекать только

отрицательный

холодного тела к горячему без противоречит

Второму

некоторую

работой тепловой машины

закону

процесс

компенсации

термодинамики. 138

часть

теnлоты,

1.

Тогда в паре машин

-

перенос теnлоты

части этой теплотъ1, Следовательно,

от

что

теплотъ1

должны быть равны между собой для тепловой и холодильной машины: Q 11 = Q/1 и Q21 = Q2 п. КПД тепловой машины не может быть меньше КПД холодильной машины, т.е. '1] 1 не меньше 'llн· Можно доказать и обратное предположение, и установить, что для спаренных машин Yj 1 не больше YIIP если поменять рабочие тела. Эти два неравенства определяют, что КПД тепловой машины, работающей на идеальном газе, равен КПД холодильной

машины, работающей на реальном газе, т.е. '11 1

Теорема С. Карно

5.6.3. Теорема

С.Карно

термодинамики

с

учетом

позволяет

термодинамической

формулировок

получить

функции

= '11 н.

энтропии.

-

Второго

выражение

Энтропия

закона

для

является

новой

функцией

состояния. её изменение не зависит от пути проведения nроцесса, а зависит

только

от

начального

и

конечного

состояния

системы.

Она

является

непрерывной, однозначной и конечной функцией состояния, зависящей от параметров системы. Энтропия является экстенсивной функцией. Теорема

Карно

гласит:

КПД

тепловой

машины,

работающей

по

обратимому циклу Карно, выше КПД тепловой машины, работающей по любому

круговому

циклу

между

одними

и

теми

же

холодильником (при одной и той же разности температур

нагревателем

6.7).

и

Кроме того,

используются следующие определения для цикла Карно и кругового цикла: сумма приведеиных теплот для обратимого цикла Карно равна нулю, а для

кругового

цикла

интеграл

по

замкнутому

контуру

от

дифференциала

соответствующей переменной равен нулю.

5.6.3.1.

Понятие о приведеиной теплоте

Используя цикл Карно и Второй закон термодинамики, работу тепловой машины можно рассчитать по следующей формуле:

w - Q . ~ -т; -

~

1

,

(5.9)

где работа определяется разностью между теплотой, передаваемой от

нагревателя к рабочему телу холодильнику Подставляем

Q1,

и теплотой, передаваемой рабочим телом

Q2:

(5.9)

в

W=Q,-Q,.

(5.10)

Q,-Q,- т, -т, !h-т.-·

(5.11)

(5.8):

Делим числитель на знаменатель:

l- Q, =1- т,.

Q,

т,

После преобразования получаем:

Q, т, Ql =т,.

(5.12)

Собираем параметры с одинаковыми индексами и получаем равенство:

139

(5.13) Оrношение

теплоты

к

темперюуре

Q!T

называют

приведеиной

теплотой. Из этого выражения следует, что сумма приведеиных теплот для цикла Карно равна нулю:

=О,

Q, - Q2

7;

7;

(5.14)

что и требовалось доказать в приведеиной выше теореме.

5.6.3.2.

Интеграл по замкнутому контуру

Для кругового цикла интеграл по замкнутому конrуру от полного дифференциала соответствующей переменной равен нулю:

pdZ =О.

На

основе

выражений

и

(5.13)

(5.15)

(5.14)

можно

получить

аналитическое

выражение, определяемое как принцип существования энтропии. Тем самым в термодинамику вводится новая nеременпая

-

энтропия.

5.6.3.3. Анализ кругового цикла, вписанного в цикл Карно, и энтропия На графике, построенном в координатах Р =

P(V),

вой цикл вписан в цикл Карно, как показано на рис.

произвольный круго­

5.4.

Цикл Карно nредставлен для теnловой машины, работающей между темпераrурой нагревателя Т1 и темnературой холодильника Т2 • От нагре­

Q1, а холодильнику Q2• Рассматривая эти два цикла, необходимо

вателя к рабочему телу переносится теплота в количестве передается теплота в количестве

на их основе перейти от уравнения

посrупают

следующим

образом:

(5.13)

к уравнению

разбивают

круговой

(5.15). цикл

Для этого

конечными

отрезками адиабат и бесконечно малыми отрезками изотерм на бесконечно большое

число

бесконечно

малых

циклов

Карно.

Сумма

площадей

бесконечно малых циклов Карно будет отличаться от площади кругового цикла на сумму площадей бесконечно малых треугольников, образующихся nри пересечении бесконечно малых изотерм и адиабат с круговым циклом, как показано на рис.

5.4.

р

Рис.

5.4.

Произвольный круговой

цикл, вписанный в цикл Карно

OQ;',

Т/

v Для каждого из бесконечно малых циклов Карно можно записать равенство приведеиных теплот в таком виде:

140

БQ1 БQ; БQ 2 БQ~ --=--,;--=--,; Т.

Т.

. БQ. = БQ:, .

Т2

Т2

Т.

(5.16)

т.

Теплоты oQi и температуры Ti представлены для бесконечно малых

&2/

нагревателей, а теплоты

и температуры Т/ представлены для изотерм

холодильников бесконечно малых циклов Карно.

На основе уравнения

(5.16)

можно составить сумму приведеиных

теплот для бесконечно малых циклов Карно, представленных на рис.

5.4,

которая также равна нулю:

БQ1 _Б~;+ БQ2 _Б~; + ... =О. Т.

Уравнение

Т.

~

иреобразуем

(5.17)

(5.17)

Tz

и

получим

следующую

разность

сумм

приведеиных теnлот:

(5.18) В уравнении

суммирование бесконечно малых приведеиных теплот

(5.18)

можно заменить интегрированием по двум путям

-

1-му и 11-му:

JБQ, -JБQ! =0. tТ.

В уравнении поэтому

(5.19)

(5.19)

zТ.

интегрирование проведено с замыканием контура и

два интеграла в

этом

уравнении

можно

заменить

интегралом

по

замкнутому контуру:

fБ~ =0. Уравнения

(5.19)

и

(5.20)

(5.20)

показывают,

что интегралы от элементарных

приведеиных теплот не зависят от пути изменения свойств рабочего тела, а зависят только от начального и конечного состояния его. Кроме того, уравнение на

(5.20)

основе

совпадает с уравнением

проведеиного

анализа.

(5.15),

что и требовалось получить

Существует

и

функция,

которая

удовлетворяет этому условию.

В математике сформулирована следующая теорема: если интеграл по

замкнутому переменной

контуру

nодынтегральной малой

равен

интегрирования,

нулю,

то

полный

существует

такая

дифференциал

функция

которой

от

равен

величине. Подынтегральную функцию для бесконечно

nриведеиной

теплоты

представляют

как

nолный

дифференциал

энтроnии:

БQ =dS.

(5.21)

т

Уравнение

(5.21)

является

математическим

выражением

Второго

закона термодинамики, которое заnисано для термодинамически обратимо nротекающего лроцесса. Это уравнение отражает принцип СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭНТРОПИИ. Для равновесного лерехода системы из 1го во 2-ое состояние интеграл от бесконечно малой приведеиной теплоты равен изменению энтропии:

141

2/)Q

J-=S 2 -s,. 1

В уравнении экстенсивным

(5.21)

(5.22)

т

темперюура является интенсивным, а энтропия­

свойством

системы

(параметрами

системы).

Понятие

энтропии, её обозначение и название было предложено Р. Клаузиусом в г. С термодинамической точки зрения энтропия при

T=const

1865

отражает меру

обесцененной энергии, которая не может служить источником работы при постоянной температуре:

fJQ=TdS, а рассеивается в окружающую среду в форме теплоты. Уравнения

(5.23)

(5.23) (5.21)-

объединяют Первый и Второй законы термодинамики, так как теплоту

можно выразить с помощью уравнений Первого закона термодинамики, а

разделив такое уравнение на интегрирующий делитель

температуру Т,

-

получают уравнение для Второго закона термодинамики.

5.6.4.

Соотношение коэффициентов полезного действия кругового цикла и цикла Карно

Теорема: тепловая машина, работающая по круговому циклу, обладает меньшим коэффициентом полезного действия, чем КПД тепловой машины, работающей по циклу Карно. Из рис.

5.4

видно, что площадь, определяемая кривыми расширения и

сжатия в цикле Карно, больше площади, выделяемой круговым циклом, вписанным в цикл Карно. Эти площади определяют работу, которую могут произвести тепловые машины, работающие по циклу Карно и по круговому

циклу. Следовательно, отношение этих работ к подведенной к рабочему телу энергии в форме теплоты определяет коэффициенты полезного действия машины, работающей по циклу Карно, ТJuк .• и по круговому циклу, Тlкц.·

Коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей по циклу Карно, определяется по соотношению работы и теплоты в таком виде:

W Q,-Qz Q, =~=Ч.к· Выражение для

расчёта

(5.24)

КПД тепловой

машины,

работающей

по

круговому циклу, можно получить следующим способом. Как следует из рис.

5.4,

для

кругового

цикла,

разбитого

на

бесконечно

большое

число

бесконечно малых циклов Карно, можно получить следующие уравнения для теплот, получаемых рабочим телом от нагревателей,

и для теплот,

передаваемых рабочим телом холодильнику.

Теплота, получаемая рабочим телом от нагревателей, будет равна сумме теплот, подводимых к рабочему телу бесконечно малых циклов Карно:

fJЩ = I)Q, + fJQ2 + I>Qз + ··· · здесь н

-

(5.25)

нагреватель.

Значение теплоты, передаваемой рабочим телом в бесконечно малых циклах Карно холодильнику, будет равно следующей сумме:

fJQ; =fJQ; +~>Q; +fJQ; +.... 142

(5.26)

здесь х

-

холодильник.

Умножим и разделим теплоты в правой части уравнений

(5.25)

и

(5.26)

на соответствующие значения температур для каждой изотермы:

liQ,• = J;oQ, + TzliQz + ТзоQз + ... , Т1

Т2

(5.27)

Тз

oQ; = 7;'0~; + т;~~ + Tз'li~; + ... . Т2

Т,

(5.28)

Т3

Если изотермы выбраны одной и той же протяженности, то приведеиные теплоты будут равны между собой и, выделяя их из уравнений

(5.27) и (5.28),

получим следующие уравнения:

• • oQ, f

)

uQ1 =-\Т, +Т2 +Тз+ ... ,

(5.29)

oQ; (т.' + т'2 + т'з + ....) =-,

(5.30)

т,

u"Q'2 Для

кругового

1

т,

цикла

коэффициент

определить аналогично уравнению

(5.24),

полезного

действия

можно

а именно:

_oQ: -oQ; oQ," ·

(5.31)

Чп.Подставим уравнения

и

(5.29)

в выражение для КПД

(5.30)

(5.31)

и

получим следующее уравнение:

oQ, :t,т- oQ; tт' :1;

Ч.п.ц =

i=l

'

бQ, т,

Т/

1

i=r

:t Т,

(5.32)

1=1

Приведеиные теплоты равны между собой и их можно сократить,

тогда

получаем следующее выражение для КПД кругового цикла:

tт.- tт.'

11

(5.33)

i=l

i=l

,.

"l.u:.ц

:Lr. i=J

Введем средние значения температур нагревателя и холодильника:

tт.

Т1

где

n- число

И T2q>

= .!::L.

n

изотерм, и, подставив

tт.'

(5.34)

= .!::L.,

(5.34)

n

в

(5.33),

получим КПД кругового

цикла, выраженный через отношение средних температур:

J;q> Ч.п.ц

-тzq>

(5.35)

Т.q> 1

Из

анализа

кругового

неравенства: Т("·<

7;

и

цикла

J;P· > Тz,

и

цикла

Карно

вьrrекают

следующие

т.е. средняя температура для нагревателей

кругового цикла ниже температуры нагревателя цикла Карно, а средняя температура

холодильников

для

кругового

холодильника цикла Карно. 143

цикла

выше

температуры

На основе этих неравенств КПД кругового цикла будет меньше КПД цикла Карно:

(5.36)

11.... < Ч ..к. • Это доказывает сформулированную выше теорему. Задача

Идеальная теnловая машина работает по обратимому циклу Карно между темnераrурой нагревателя Т1 =300 К и температурой холодильника Т2 =200 К и иревращает в работу

83,8 Дж теплоты.

Какое количество теплоты

рабочее тело передает холодильнику? Решение

а) По Второму закону термодинамики отношение теплот равно отношению темnераrур, согласно уравнению:

Q, -Q2 т, -т2 ---=--. Q, т, или,

вводя

выражение

для

произведенной

машиной

работы

W=Q 1-Q2,

получим

Т, -Т2

W

Q, =т;-· Подставляя численные значения, получаем:

83,8 = 300-200 Q, 300 Оrкуда получим, что нагреватель nередает рабочему телу энергию в форме теплоты в количестве Q 1 =251,6Дж. Подставим численные значения теnлоты и темпераrур в начальное уравнение:

251,6-Q2 251,6

300-200 300

и nолучим, что рабочее тело nередает холодильнику

5.7. Обобщенное уравнение

Q2=167,8 Дж теплоты.

Первого и Второго законов термодинамики

Уравнение Первого закона термодинамики в общем виде включает три параметра- теплоту, работу и внутреннюю энергию:

OQ=dU +oW

(5.37)

dU=oQ-ow.

(5.38)

или

Эти уравнения могут быть применимы как к обратимым, так и необратимым процессам (самопроизвольно или несамопроизвольно протекающим).

Теплота и работа являются функциями

пути, они зависят от способа передачи энергии рабочему телу и использования этой энергии рабочим

телом

(изобарический,

процессы)

для

изотермический,

производства

работы.

144

изохорический, Работа

и

адиабатический

теплота

относятся

к

функционалам,

то есть функциям

линии. Внуrренняя энергия является

функцией точки, она является функцией состояния и её изменение не зависит от пути перехода рабочего тела от одного равновесного состояния к другому. Дпя

равновесно

проводимых

процессов

работа

является

минимально

затраченной на изменение состояния рабочего тела, например, его сжатие,

или максимальной работой при её производстве. Дпя необратимых процессов работа, произведенная рабочим телом, будет меньше максимальной: 1\WR V.

конечные

и

изменение относят

возрастанием

к

7;_ > 7;,

значения

энтропии в

параметров

выше

начальных

а Р 1 >Р2 , поэтому для таких соотношений

процессам,

хаотичности

т.

выше

нуля

протекание

(.15>0).

распределёнии

lSB

Такие

которых

частиц

изменения

сопровождается

в

системе.

Положительное изменение энтропии определяет также самопроизвольно протекающие процессы.

Для несамопроизвольно протекающих процессов интегрирование уравнений (5.97) и (5.98) следует проводить в интервале от 2-го к 1-ому состоянию, что позволяет получить следующие уравнения:

М =-Rin V2 -С ln Т2 v! v ~,

(5.101)

&5'=-Rin~ -Cplnт;.

(5.102)

р2

~

Такие изменения энтропии могут происходить в системе при уменьшении

объёма газа или повышении его давления, а также при охлаждении газа от температуры окружающей среды до более низкой температуры. Подобные процессы могут происходить только при затрате работы.

Преобразуем уравнения

и

(5.99)

(5.100) в следующие уравнения:

S 2 = S1 +RinV2 -RlnV. +Cv lnT2 -Cv ln~,

(5.103) (5.104)

S 2 =S1 +Rln~ -RinP2 +CplnТz -Ср ln~. Группируем переменные с индексом S~ = S1 -RinV.

1и

вводим следующие обозначения:

-Cv ln~,

(5.105) (5.106)

S~'=S 1 +Rln~-Cpln~.

Величины

~

S'a' называют

и

энтропийными

константами,

приобретают наиболее простое содержание при условии, что ~

7;' = 1.

Введем энтропийные константы в уравнения

опуская индекс

1,

(5.103)

и

которые

= 1, ~ = 1 и

(5.104),

S=S~+RinV+CvlnT,

(5.107) (5.108)

S=S~'-RinP+CplnT, где Р

и,

получим следующие уравнения для расчёта энтропии:

=Р2 11, V = V 11,

и Т= T2 /l, относительные величины параметров. 2 Константы интегрирования ~ и ~' не имеют физического смысла, так

как при указанных выше условиях или значениях нижних пределов, вещество

находится в твёрдом (реже в жидком) состоянии, и эти условия не имеют

физического смысла для указанного рабочего тела

- газа в идеальном

состоянии. Поэтому эти константы играют роль эмпирических констант. Уравнения,

представленные

выше,

являются

точными для

газов

в

идеальном состоянии, в нешироком интервале темпераrур. Для широкого интервала температур теплоёмкость

газов в идеальном

состоянии также

зависит от температуры. Обычно для газов в идеальном состоянии выделяют

теплоёмкость,

не зависящую от температуры Ср, 0 , и теплоёмкость, зависящую от температуры СР,вн.• тогда общая теплоёмкость газа будет равна сумме:

Ср Подставив

это

выражение

=СР,О + СР,вв • теплоёмкости

в

проинтегрировав его, получим следующее уравнение:

!59

уравнение

(5.109) (5.98) и

S=S-Rlnp2 Р.

21

+C

Р.от.J

1

Уравнение

(5.110)

можно

т.

inT2 +·;cP.••dТ.

применять

(5.110)

Т

7i.

1

для

расчёта теплоёмкости

газа

в

энтропии

с

идеальном состоянии для более широкого интервала темпераrур. Можно

получить

уравнение

для

расчёта

изменения

изменением объёма и давления в системе одновременно. Для этого можно

определить изменение энтропии с изменением температУРы в такой форме:

dT dТ dS=Cv-+Cpт

(5.111)

т

У множим и разделим первый член справа на член на

dV

nри

P=const,

dP

при

V = const,

и второй

введя частные производные, и nолучим следующее

выражение:

dS=

Сv(дТ) Т

дР v

dP+ Ср(дТ) dV. Т

(5.112)

дV v

На основе формулы универсального закона

T=PVIR находим частные производные:

(~~} =i и (~~1 =%· Подставляя эти производные в уравнение

(5.112),

получаем уравнение

для расчёта изменения энтропии газа в идеальном состоянии:

dP dV dS=Cv-+Cp-·

(5.113)

v

р

При постоянных значениях теплоёмкости интеграл в интервале от Р 1 до Р2 и от

V1 до V2 будет иметь простой

вид:

~=Cv~;, )+Cpl{~ )>0.

(5.114)

Это уравнение отражает протекание в системе самопроизвольных процессов.

Для вынужденных процессов в системе, взаимодействующей с окружающей средой

(как

и

в

подразумевается),

первом

случае,

изменение

взаимодействие

энтропии

может

не

быть

исключается,

рассчитано

а

по

уравнению:

(5.115) Вынужденный

или

несамоnроизвольно

соnровождается уменьшением энтроnии, т.е. Задача

протекающий

nроцесс,

AS

(см.

раздел

"Термодинамика

процессов"), где знак знак

« > »

самопроизвольных

«< » отражает

и

несамопроизвольных

самоnроизвольно nротекающий nроцесс,

отражает несамопроизвольно nроводимый nроцесс, знак

отражает равновесный или термединамически обратимый процесс.

\63

« = »

Можно отметить следующие соотношения работ для обратимых и необратимых процессов. Термадинамически необратимый процесс может проводиться со стороны самопроизвольного его протекания, тогда работа,

производимая

самопроизвольно

протекающим

процессом,

будет

меньше

работы обратимого процесса:

8W=,. ow=.,..

(6.28)

Если работа системой nроизводится за счёт расширения газа при

T=const

против сил, воздействующих на рабочее тело извне, то можно

составить следующее неравенство:

-dA=P-dV>oW~.

(6.29)

В обратимом несамопроизвольно проводимом процессе происходит возрастание запаса свободной внутренней энергии, а затраченная работа при этом

1удет минимальной, которая в свою очередь равна максимальной

работе самопроизвольного процесса:

(6.30) В необратимо проводимом несамопроизвольном процессе количество затраченной извне работы на увеличение внутренней свободной энергии (Гельмгольца) будет выше, чем в обратимом процессе, так как часть работы используется непроизводительно на преодоление различных возмущений в

рабочем теле. Следовательно, для такого процесса справедливо неравенство:

(-owJ.::: >(-ow), -ow,: >dA=-ow. Знак

" +"

(6.31)

для работы определяет, что фазово-открытая система производит

работу, знак

" - "

определяет,

состояния системы. Знак

"="

что работа затрачивается на изменение

определяет, что процесс проводится обратимо.

6.4.1. Изменение энергии Гельмгольца при

Т=

const

в обратимых и необратимых процессах

В

самопроизвольных

процессах

энергия

Гельмгольца

убывает

(изменение её отрицательно). Это можно показать с помощью следующих

преобразований.

Продифференцируем

общее

Гельмгольца:

A=U-TS и получаем следующее дифференциальное уравнение:

168

выражение

энергии

dA=dU -TdS -SdТ.

(6.32)

Подставляем в него обобщенное уравнение термодинамики:

(6.33)

TdS =dU +'6W

и получаем для обратимых процессов следующее выражение для энергии Гельмгольца:

(6.34)

-dA=+SdT+IiW.

Для самопроизвольно протекающих процессов работа обратимого процесса выше необратимого и это отражается неравенством: -dA>SdТ +БW.~.

(6.35)

Если работа необратимого процесса определяется расширением газа

(или любого рабочего тела), то уравнение (6.35) можно представить в таком виде:

-dA>SdТ+PdV.

В общем случае, для обратимых и необратимых процессов, выражение

(6.36) (6.36)

можно переписать в такой форме: -dA:?.SdТ+PdV.

(6.37)

Для несамопроизвольно проводимого необратимого процесса это урав­ нение можно представить в такой форме:

dA < -SdТ- PdV .

(6.38)

Объединяя (6.37) и (6.38), получаем общее уравнение для энергии Гельмгольца, отражающее возможность проведения самопроизвольных и несамопроизвольных и равновесных процессов:

>

(6.39)

~dA":_±SdТ±PdV.

При Т,

V = const получаем неравенства для энергии Гельмгольца: > < ~dA=O или dA=O. < >

Эти

выражения

постоянных

Vи

определяют

изменение

энергии

(6.40)

Гельмгольца

Продифференцировав

(6.40) по т,

получим такое выражение:

дА<

(6.41)

-=0, д-r>

т.е.

с

при

Т в равновесно и необратимо протекающих процессах.

увеличением

времени

проведения

процесса

в

самопроизвольных

процессах энергия Гельмгольца убывает, в равновесных не изменяется и в несамопроизвольно проводимых процессах возрастает.

6.5. Энергия

Гельмгольца для моль газа в идеальном состоянии

С повышением объёма рабочего тела (самопроизвольно протекающий

процесс) при Т=

const энергия

Гельмгольца убывает, что можно показать на

примере изменения объёма для моль доказательства

этого

положения

газа в

запишем

идеальном состоянии. Для

вначале

выражение

энергии

Гельмгольца в общем виде:

(6.42)

A=U-TS.

В это уравнение для газа в идеальном состоянии необходимо подставить уравнения для внутренней энергии и

169

энтропии

для

газов

в

идеальном

состоянии, используя их вначале в дифференциальной форме:

dU =CvdТ,

(6.43) (6.44)

dS=RdV +Cv dT

v

т

Беря неопределённый интеграл от этих двух уравнений и считая, что Cv = const, получим следующие два уравнения:

и =ио+ JCvdТ,

(6.45)

S=S~+RinV+fCv ~,

(6.46)

или

(6.47) (6.48)

и=и 0 +Сv·Т,

S=S~+RinV +Cv inT.

где и 0 , s~ -константы интегрирования. Подставим эти два уравнения в исходное уравнение

{6.42)

и получим

выражение для энергии Гельмгольца в таком виде:

А =и о

+Cv ·T-T·S~ -T·Cv ·inT-RТinV.

Сведем все величины, постоянные при

T=const,

(6.49)

в одну константу:

Ag(T)= и о+ Cv ·Т -Т -S~ -Т ·Cv ·inT.

(6.50)

Подставим эту константу в уравнение (6.49) и Гельмгольца для 1 моль газа в идеальном состоянии:

получим

уравнение

A=-RТinV+Ag(T), где

V -

относительный

объём

V/1,

где

(6.51) есть

V0=1

начальный

объём,

занi-l.маемый газом.

· Можно уравнение для 1 моль газа в идеальном состоянии получить, const: dA = -PdV. (6.52)

исходя из уравнения энергии Гельмгольца, записанного для Т=

Подставляем в это уравнение закон Менделеева-Клапейрона:

Р= RT

v

и

получаем

следующее

дифференциальное

уравнение

с

разделёнными

переменными:

dA=-RTdV

(6.53)

v

или

(6.54)

dA=-RTdinV. Беря неопределённый интеграл от уравнения

{6.54),

получим уравнение

для энергии Гельмгольца для моль газа в идеальном состоянии, которое совпадает с уравнением

(6.50): A=-RTinV+Ag(T).

Абсолютное значение энергии Гельмгольца рассчитать или определить оnытным nутем невозможно, так как константа А 0 (1) содержит внутреннюю энергию,

для

которой

невозможно

оnределить

абсолютное

значение.

Поэтому расч!ту подвергают только изменение энергии Гельмгольца.

170

Разность между энергией Гельмгольца и константой пропорциональна логарифму объёма газа:

A-A"(T)=-RТlnV.

(6.55)

Из этого уравнения следует, что с увеличением объёма системы при

T==const величина энергии

Гельмгольца снижается, см. рис.

6.1.

А-Ао(1)

Рис.

6.1. Зависимость энергии

Гельмгольца от объёма

при

T=const

v Уравнение

(6.54)

можно проинтегрировать

методом

определённого

интегрирования

2

2

(6.56)

fdA=-RTfdlnV 1

1

и получить изменение энергии Гельмгольца от соотношения объёмов газа в двух состояниях:

.М= -RТin V2

v1

(6.57)

•

Представленные в этом разделе уравнения используются для состав­

ления других термодинамических уравнений, некоторые из которых будут получены в следующих разделах.

Задача

1

Рассчитать изменение энергии Гельмгольца ~ дЛЯ изотермического

сжатия l моль одноатомного газа от давления P 1=1,013·lO. n,

Согласно этому неравенству, изменение энергии Гельмгольца для процесса перемешивания газов будет больше нуля: А'-А'>О.

Следовательно ~>А" и изменение энергии Гельмгольца для спонтанного перемешивания газов будет меньше нуля: А'-А'=-М>О И М О оnре­

деляет возможность разделения разнородных газов при затрате работы. Уравнение

можно

(6.79)

иреобразовать

к

другому

виду,

если

исnользовать уравнение Авогадро:

v

Lп,

v

1

V,

n,

V,

х,

(6.80)

-=-или-=-,

где х;- мольпая доля газа в смеси, равная Подставив

(6.80) в уравнение (6.79),

' , {

А -А

Xi = n; I"Ln; .

получаем такое выражение:

}

rп, rп, .... =RT n1 ·ln--+~·ln--+ n n

(6.81)

2

1

Поделив левую и правую часть этого уравнения на сумму чисел молей газов

L n, , получим следующее промежуточное уравнение:

}

rп, 2 ·1n--+ rп, ... . (А' -А ")1~ L.Jn1 =RT{ x 1 ·1n--+x n1

n2

(6.82)

Вводим обозначения мольных долей:

(А'- A")ILn, = Rт{х. ·ln_!._+ х2 ·ln..!...+ ...}. х1

(6.83)

Х2

Для бинарной смеси газов это уравнение упростится к такому виду, если

rп, =1: А'- А' =-RT·x1 ·lnx1 -

RT ·х2 ·lnx2 •

Вводим обозначения:

Х1=Х И Подставляя

(6.84)

в

(6.83),

Xz=l -

Х.

(6.84)

получим уравнение для бинарной смеси газов в

такой форме:

А'- А'= -x·RT ·lnx-RT·(l-x)·In(I-x}.

(6.85)

Или, учитывая, что А'- А'= -м, получим

М== х· RT ·lnx+(l-x)·RT ·ln(l-x}.

(6.86)

Мольпая доля вещества в смеси всегда меньше единицы, поэтому правая

часть уравнения будет меньше нуля, н, следовательно, М также будет меньше нуля. Это уравнение показывает, что nри перемешивании разных по

природе газов энергия Гельмгольца уменьшается.

На основе уравнения

(6.86)

можно получить уравнение для расч!та

изменения энтропии при перемеmивании газов разной природы. Для этого 176

продифференцируем уравнение

(6.86)

по температуре при

V=const

и получим

следующее выражение:

= R ·х ·lnx+ R · (1- x)·ln(1- х). ( дМ) дТ v

(6.87)

Производмая в левой части уравнения равна убыли энтропии:

1

(аа~ =-м. Подставляя

(6.88)

в

(6.87),

(6.88)

получим уравнение для расчёта изменения

энтропии в таком виде:

М= -R ·х ·lnx- (1- х)· R ·ln(l- х). Мольные доли меньше единицы, поэтому правая часть уравнения

(6.89) (6.89)

больше нуля. Следовательно, при перемешивании газов разной nрироды, которое

проходит

самоnроизвольно,

Недостатком уравнений

(6.86)

природа nеремешивающихся

и

(6.89)

газов.

изменение

энтроnии

возрастает.

является то, что в них не отражена

Это

nриводит

к

парадоксу

Гиббса.

Парадокс Гиббса определяет, что при перемешивании двух порций газа одной и той же природы, при идентичных условиях, энтроnия системы также должна возрастать, а это противоречит действительности.

Парадокс Гиббса попытались преодолеть, учитывая,

что энтропия

является функцией состояния и её изменение происходит непрерывно с изме­ нением внешних параметров. Однако многие свойства веществ могут менять­

ся скачком (испарение, плавление, модификационные переходы и другие). Поэтому при рассмотрении изменения энтропии при персмешивании газов разной природы следует применять теорему Гиббса, которая гласит: энтро­ пия

смеси

двух

разнородных

газов

в

идеальном

состоянии

равна

сумме

энтропий обоих газов в отдельности, вычисленной в предположении, что каждый газ занимает весь объём. Неправомерное применение этой теоремы в случае персмешивания двух порций одного и того же газа приводит к пара­ доксу.

Контрольные вопросы

1.

Рассмотрите метод получения аналитического выражения для энергии Гельмгольца.

2. 3.

Каков физический смысл энергии Гельмгольца? Докажите, что при постоянной температуре работа может произведена системой только за счёт убыли энергии Гельмгольца.

4.

Как изменяется энергия Гельмгольца при nеремешивании разнородных

5.

газов? Покажите,

что

энергия

Гельмгольца

является

быть

термодинамической

функцией.

6.

Определите изменение энтропии при персмешивании разнородных газов.

Задача

1

Рассчитать изменение энергии Гельмгольца для процесса персмешива­

ния диффузией 0,06.м3 СИ, и 0,06.м3 С2~ nри P=2,02-l

(7.3)

oQ,.oW',

В равновесном процессе nроизводится максимально-полезная работа, если процесс

nроводится

со

стороны

самоnроизвольного

направления,

и

затрачивается минимально-nолезное количество работы nри nроведении несамоnроизвольноrо процесса:

180

где индекс «смn» отражает проведение процесса со стороны его самопроиз­

вольного равновесного протекания, индекс «нсмn» определяет равновесное проведение процесса со стороны его несамопроизвольного проведения. В

данном случае эти индексы должны отсутствовать, но для удобства они представлены и для равновесна проводимых процессов.

Выделим из уравнения

(7.5) работу W', что позволяет получить

следующее выражение:

'6W'~ТdS -dU- PdV.

(7.8)

Это уравнение приведено для фазаво-открытых систем. Интегрируя это выражение в интервале от 1-го до 2-го состояния, получим выражение в форме конечных разностей параметров:

w·~т(s 2 -s,)-(И 2 -u,)-P(V2 -v,). Группируя

параметры

с

одинаковыми

индексами,

получим

(7.9) следующее

выражение:

(7.10) Сумму переменных в скобках обозначают буквой G и называют энергией Гиббса* (ранее называли свободным потенциалом при постоянном давлении), изобарно-изотермическим потенциалом, свободной энтальпией:

Подставив

G =И + PV - TS =Н - TS =А+ PV . (7 .11) (7.11) в (7.10), получим уравнение для расчёта максимально­

полезной работы по разности энергий Гиббса для равновесного перехода

рабочего тела (системы) от одного состояния к другому и просто работы для необратимо проводимых процессов:

W'~G, -G2"

(7.12)

Изменение энергии Гиббса равно разности энергий Гиббса конечного и начального состояния рабочего тела:

ЛG=Gz Максимально-полезная работа для

-G1 •

равновесного

процесса равна убыли

энергии Гиббса:

W'=-f).G.

(7.13)

Это выражение позволяет выделить следующие соотношения:

-

в самопроизвольном процессе, протекающем необратимо, работа ~""

будет меньше работь1 обратимого процесса W': w:."" W.,. Неравенство производимой или затрачиваемой работы в необратимых процессах связано с расходом некоторой части свободной энергии непроиз­

водительно на теплоту при Т

= const,

которая выделяется в окружающую

среду и в ней бесполезно рассеивается.

В необратимо протекающих процессах энергия Гиббса (изменение

= const) либо убывает со временем

свободной внутренней энергии при Р, Т

(самопроизвольные процессы), либо увеличивается (несамопроизвольные процессы) со временем. Причем происходит изменение запаса свободной внутренней энергии в системе.

Самопроизвольные

процессы

можно

представить

следующим

неравенством:

0, (-дi1G)"'"'" Р,Т

(7.15)

(h

т.е. изменение энергии Гиббса (запас свободной внутренней энергии при

Р, Т=const)

в несамопроизвольных процессах возрастает. В реальных систе­

мах оба процесса протекают во взаимодействии и предсказать направление протекающего процесса можно по знаку изменения энергии Гиббса при использовании соответствующих уравнений и параметров, входящих в такие

уравнения, т.е. по знаку изменения

AGr.

Энергия Гиббса является наиболее удобной термодинамической функ­ цией

для

проведения

расчётов

химических

или

физико-химических

процессов, так как она зависит от параметров Р и Т, которые легко заме­

ряются приборами (манометрами, термометрами), и легко определяются раз­ личные калорические

свойства веществ при постоянных Р и Т и их изме­

нение с изменением давления и температуры.

7.2. Зависимость энергии Гиббса

от давления и температуры

Общее выражение энергии Гиббса включает внутреннюю энергию,

работу расширения и член

TS: (7.16)

G=U+PV-TS. Дифференцируем

уравнение

меняются независимо и nолучаем

(7.16),

считая,

что

все

nеременные

dG в такой форме:

dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. 182

(7.17)

В это уравнение подставляем обобщенное уравнение 1-го и 2-го законов термодинамики:

TdS

= dU + PdV +БW'

(7.18)

что позволяет получить уравнение, связывающее энергию Гиббса в явном виде с параметрами Р и Т: dG=VdP-SdТ-БW'

(7.19)

-dG=-VdP+SdT+БW'.

(7.20)

или

На основе этого уравнения можно уже чётко определить, что при Т и

P=const максимально-полезная работа производится рабочим телом за счёт убыли энергии Гиббса:

(7.21)

&W'=-dG. Если

система

не

производит

работы,

например,

перемешивание

разнородных газов, то энергия Гиббса будет функцией только Р и Т:

(7.22)

dG=VdP-SdT. Это уравнение определяет

(dG:#O), что система находится на некотором

удалении от равновесия

к равновесному

и

состоянию система переходит

термадинамически обратимым способом. При равновесии изменение энергии Гиббса равно нулю:

(7.23)

G2 -G, =0.

7.3. Физическое содержание энергии

Гиббса

Энергия Гиббса может быть представлена следующими уравнениями:

(7.24)

G=U+PV-TS, G=H-TS, H=G+TS, G=A+PV. В третьем уравнении энтальпия включает две составляющие Гиббса и произведение

T·S.

-

энергию

Тогда по физическому смь:слу энергия Гиббса

определяет часть свободной внутренней энергии, включающей и работу

расширения

(за

вычетом

связанной

энергии),

которая

может

явиться

источником работы. Энергия Гиббса явr.яется источником производства любой

немеханической

работы

при

Р,

Т

==const,

а член

TS=Qp

при

постоянной температуре не может являться источником работы, а может быть источником только теплоты, которая рассеивается в окружающую

среду.

Эту величину называют связанной или обесцененной энергией. Можно отметить, что изменение энергии Гиббса в общем случае определяется по формуле, полученной из второго выражения в (7.24): ~G=bll-TM.

Заменяя изменение энергии Гиббса максимально-полезной работой ~G= -W',

(7.25) (7.26)

получаем что

W'=-Ыl+TM=-~G

(7.27)

лроизводство максимально-полезной работы оnределяется убылью энталь­ пии и логлощенной теплотой извне. Тогда количество произведенной работы будет больше убыли энталълии, но равно убыли энергии Гиббса. Следовательно, при Т

=const связанная энергия не участвует в nроцессе nро­

изводства работы. В качестве примера можно назвать изменение энтропии

183

при перемешивании разнородных газов. При перемешивании газов измене­

ние эmропии растёт и растёт количество рассеянной энергии в форме теплоты.

7.4.

Энерrия Гиббса

для моль rаза в идеальном состоянии

Изменение энергии Гиббса с повышением давления при постоянной темпераrуре увеличивается, что можно показатъ, используя общее уравнение

энергии Гиббса:

(7.28)

G=V+PV-TS. Подставим

в

правую

уравнения для расчёта И,

часть

этого

общего

уравнения

следующие

S и р. V: т

т

U =U0 + J(cv +R)·dТ =V0 + J СрdТ, о

о

S =S0 +Ср lnT -R!nP,

(7.29)

PV=RT. Подставляя

в

(7.29)

уравнение

энергии

Гиббса

(7.28),

получим

следующее выражение:

G=(S0 +[CpdТ+RT-TS0 -TCplnT )+RТlnP,

(7.30)

где давление под знаком логарифма является условно безразмерной вели­

чиной, так как оно равно отношению Р/1 или Pll,0133·10S. Параметры, заключенные в скобки, являются постоянными величинами при Т = const и их можно объединить в одну констанrу

G(l):

т

G(T)=S0 + JСрdТ+ RT -TS0 -TCplnT.

(7.31)

о

Подставив эту константу в

(7.30),

получаем в явном виде уравнение:

G=RТinP+G(T),

(7.32)

которое определяет зависимость энергии Гиббса от Р для моль газа в идеальном

состоянии.

Это

уравнение

показывает,

что

с

повышением

давления газа в системе энергия Гиббса увеличивается, т.е. увеличивается количество воздействия

свободной извне

внутренней

на систему

энергии,

может

в

которая

после

самопроизвольно

прекращения протекающем

nроцессе явиться источником работы. Абсолютное значение энергии Гиббса рассчитать невозможно, так как nри Т~ОК изменение внутренней энергии nерестает зависеть от темnературы

и отсутствует рабочее тело, с помощью которого можно было бы лонизить температуру до абсолютного нуля (Т= О К) {следует отметить, что Ио в

уравнении является эмnирической nостоянной, так как вблизи абсолютного нуля вещество не может находиться в газообразном состоянии). Уравнение

(7.32)

можно получить, исnользуя общее свойство энергии

Гиббса как характеристической функции, т.е. зависимость

G от Р и Т в форме

уравнения:

dG=VdP-St!Т.

184

(7.33)

При

из уравнения

T=const

(7.33)

получаем зависимость энергии Гиббса

толькоотР:

(7.34)

dG=VdP. Для

газа в идеальном состоянии объём можно заменить по формуле

Менделеева-Клапейрона:

V=RT_

(7.35)

р

Подставляя

в

(7.35)

(7.34),

получаем

уравнение

с

разделёнными

переменными:

dG=RTdP р

или

(7.36)

dG=RTdlnP.

Беря неопределённый интеграл от уравнения

(7 .36) {7.37)

fdG=RTfdlnP+C,

получим выражение энергии Гиббса для одной грамм-молекулы газа в идеальном состоянии:

G = RТinP+C. Сравнивая уравнения

(7.32) и (7.38),

(7.38)

получим равенство для констант:

G(T)=C. При определённом

интегрировании уравнения

(7.36)

получим, что

изменение энергии Гиббса зависит от соотношения давлений в системе:

t>.G = RТln Р, .

(7.39)

~

Можно отметить, что при Р2 > Р 1 изменение энергии Гиббса возрастает, а nри Р2 < Р 1 изменение энергии Гиббса убывает. Задача

1

Оnределить изменение энергии Гиббса при повышении давления в системе, содержашей

160 г Cf4 от Р 1 =0,1

МПа до

P 2=l

МПа nри Т=300 К.

Решение

Решение осуществляется по формуле: Р.

160 16

1,0 0,1

ЛG=пщ RТJn....l.=-·8,314·300·1n-=57431Дж.

•

Изменение

энергии

~

Гиббса

выше

нуля,

следовательно

такой

процесс

относится к несамопроизвольно проводимым nроцессам. В такой системе несамопроизвольный процесс преобладает над самопроизвольным. Задача

2

Определить изменение энергии Гиббса при снижении давления в системе, связанной с другой системой, от P,=l МПа до Pz=Q,l МПа, для 480 г азота при Т=ЗОО К. Решение

Решение nроизводится по формуле:

1~

I::..G=nN

'

RТln р2 Pz

=

480 28

·8 314·300·/n О,! '

1,0

=-98453Дж.

Изменение энергии Гиббса меньше нуля, следовательно в таких системах преобладает протекание самопроизвольного процесса над несамопроиз­ вольным.

7.5.

Расчёт изменения энергии Гиббез по изменению

стандартных энтальпий и абсолютных значений энтропий

В общем случае изменение энергии Гиббса для стандартного давления можно рассчитать по уравнению:

дG; =ЫI; -тм;, где нулик вверху определяет стандартное давление, Р2=1 атм

(7.40) (101,3 кПа;

0,101 МПа; l,tНЗЗ·НУ Па).

Для общей химической реакции такого вида:

:Lvл=.Lv;л;, где v;, v;, А;, соединений

(7.41)

.;( - стехиометрические коэффициенты и символы исходных

и

продуктов

реакции.

Изменение

энергии

Гиббса

f:..G~

рассчитывают в такой последовательности.

Для реакции изменение стандартной энтальпии реакции и изменение абсолютных энтропий рассчитываются с использованием закона Гесса по разности:

(7.42) (7.43) Численные значения стандартных энтальnий веществ и абсолютных значений энтроnий приведены в таблицах стандартных термодинамических

функций. В настоящее время табличная величина температуры принята равной Т

= 298

К, тогда энтальnии и абсолютные значения энтропии для

стандартных условий записывают в такой форме: f:..,H'i...s и S'i...s.

7.6. Зависимость изменения В

таблицах

стандартной энергии Гиббса от температуры

термодинамических

функций

приводятся

численные

значения стандартных энтальпий образования соединений и абсолютных энтропий при температуре

298

образования

изменение

соединений,

К. В общем случае стандартные энтальпии энтальпий

химических

реакций

и

абсолютные значения стандартных энтропий зависят от температуры. Изме­ нение стандартных энтальпий и энтропий при любых температурах можно рассчитать по формуле Кирхгофа: т

f

~::.,н;= ~::.д;,.+ д,сраг

(7.44)

298

и с помощью уравнения, определяющего изменение абсолютных стандарт­ ных энтропий химической реакции от температуры, такого вИда:

1::..

s· =!::.. r298 s· + fт ~ T •

rT

291

186

(7.45)

Подставив

и

(7.44)

(7.45)

в

(7.40),

получим уравнение для зависимости

энергии Гиббса от темnературы в общем виде:

. ll,G; = д,н;.. - т. t:J.,s;.. +

т

т

298

298

ftJ.,CpdТ- т f ~. т

При расчёте изменения энергии Гиббса по формуле

(7.46)

(7.46) используют

три приближения.

ПЕРВОЕ

ПРИБЛИЖЕНИЕ.

Для

некоторых

химических

реакций,

протекающих в нешироком интервале температур, изменение теплоёмкости,

равное разности между суммой теплоёмкостей продуктов реакции и суммой

теплоёмкостей исходных веществ, равно нулю:

tl,Cр

=о.

Тогда по первому приближению изменение стандартной энергии Гиббса линейно зависит от температуры, что следует из формулы:

t:J.,G; =t:J.,н;.. - т· t:J.,s;98 • ВТОРОЕ

ПРИБЛИЖЕНИЕ.

интервале температур,

Для

можно

реакций,

принять,

(7.47) протекающих

в

нетироком

что изменение теплоёмкостей

не

зависит от температуры и является постоянной величиной:

tl,C Р =const .

. Тогда уравнение

можно проинтегрировать в интервале температур от

(7.46)

298К до Т и получить следующее выражение:

tl,G;

=tl,H;

9, -

Т ·A,S~98 + А,Ср ·(Т- 298)- Т ·А,Ср ln_?.:_.

(7.48)

298

Вынесем произведение (-A,Cr ·Т) за скобки:

A,G;

=

А,Ср ·Т· {1n 2: 8 + 2; 8-1}.

А,н;.. -Т ·A,S;

98 -

(7.49)

Выражение в скобках обозначают по предложению Тёмкина-Шварцмана через параметр Мо:

М =ln_?.:_+ 298 -1 о

(7.50)

т

298

и получают следующее выражение для расчёта

AG;:

A,G; = А,Н;.. -Т ·A,S;.. -А,Ср

·Т·М 0 •

(7.51)

ТРЕТЬЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ. В широком интервале изменения температур теплоёмкости

реагентов

зависят

от

температуры,

nоэтому

изменение

энтальпий химических реакций и абсолютные значения энтропий реагентов зависят от температуры и для интегрирования второго члена в уравнении

(7.44)

и

(7.45) необходимо

подставить уравнение зависимости теплоёмкостей

от Т. Для представленWI .6Ср в широком интервале температур необходимо иметь в явном виде теоретические или эмпирические уравнения для зависи­

мости Ср участников реакции от температуры. Для веществ в газообразном состоянии чаще всего теплоёмкость в зависимости от температуры выражают степенными рядами вида:

Ср =а+Ь·Т+с·Т 1 +d ·Т + ... +n·T".

3

Тогда

для

химической

реакции,

протекающей

по

изменение тепл V; . В n; моль каждого газа разной природы (Не, Ar, Ne,

Объём резервуара равен каждую секцию помещают

N 2,

Н2 и т.д.). Во всех секциях поддерживается одно и то же давление Р.

Энергия

Гиббса

газа

в

идеальном

состоянии

определяется

по

ранее

полученной формуле следующего вида:

а, =n,RТlnP+n,g,(T), где

P=Pil

-

относительное

давление

(7.101) газа,

условно

измеряемое

соответствующих единицах давления: атм, бар, Па, кПа, МПа, .мм.

pm.

в

ст.

До перемешивания газов суммарная энергия Гиббса будет равна сумме энергий Гиббса газов разной nрироды, находящихся в соответствующих секциях:

а' =а; +а~ +а; + ... +а;. Подставив

(7.101) в (7.102), получим

(7.102)

суммарную величину энергии

Гиббса газов до перемешивания:

а'= :Lп,RТlnP+ :Lп,g,(T).

(7.103)

После удаления перегородок между секциями газы разной природы

самопроизвольно перемешиваются вследствие молекулярной диффузии и занимают уже весь объём резервуара. Каждый газ в полученной смеси будет иметь парциальное давление Р;, причем Р > Р; . Энергия Гиббса каждого газа в смеси определяется по уравнению, в котором под знаком логарифма стоит парциальное давление:

а' =n,RТinP, +n,g,(T),

(7.104)

причем парциальное давление также будет относительной величиной. Энергия Гиббса смеси газов будет равна сумме энергий Гиббса отдельных газов в смеси:

Подставив

a,'=G;+G; +G; +... +а:. (7.105) (7.104) в (7.105), получим энергию Гиббса для смеси идеальных

газов разной природы:

а'= :Ln,RТlnP,+ Ln,g,(T). 199

(7.106)

Изменение энергии Гиббса при перемешивании газов определится по

формуле, получаемой при вычитании из уравнения

(7.103) уравнения (7.106):

"' р G , -G , = L.n,RТ!п-. ~

(7.107)

На основе этого уравнения можно определить знак изменения энергии

Гиббса в результате самопроизвольного перемешивания разнородных газов. По условию, общее давление Р выше парциального давления газа Р; (Р

> Р;).

Тогда отношение давлений будет больше единицы

этого

(PIP; >1) и логарифм

отношения будет больше нуля:

ln~>O.

(7.108)

~

Тогда, в соответствии снеравенством

(7.108),

левая часть уравнения

(7.107)

также будет больше нуля:

(7.109)

G'-G'>O. Откуда вытекают следующие неравенства:

(7.110)

-(G'-G')>O, G'-G'5 =О. При равновесии изменения энтропии не происходит, хотя движение молекул в системе не прекрашается.

Следовательно,

изменение энтропии

при соприкосновении газов разной

природы отражает переход системы от менее вероятного к более вероятному

состоянию, к более вероятному распределёнию молекул в смеси. Таким наиболее вероятным состоянием смеси веществ в системе является полное их леремешивание,

которое

для

больших

систем

можно

предсказывать

с

вероятностью равной

Уравнения

1. (7.116)

и

(7.118)

отражают теорему Гиббса: энтропия смеси

двух (или более) разнородных газов в идеальном состоянии равна сумме энтропий отдельных газов, вычисленных в предположении, что каждый из

газов занимает весь обьём резервуара

V.

Однако неправомерное применение

этой теоремы к персмешиванию двух порций одного и того же газа в системе

приводит к парадоксу Гиббса, детально рассмотренному ниже. Уравнения

(7.116) Однако

и

(7.118) их

в общем случае не учитывают природу смешиваемых газов.

можно

применять

для

расчёта

изменения

энтропии

при

перемешивании как разнородных газов, так и отдельных порций одного и

того же газа. Но в последнем случае возникает nарадокс Гиббса. Продолжим обсуждение изменения энергии Гиббса при перемешива­ нии разнородных газов.

Как правило, процесс перемешивания разнородных газов в системе

nроходит с конечной скоростью, то есть термадинамически необратимо. При этом в системе снижается энергия Гиббса и возрастает энтроnия смеси. В

201

процессе

такого

перемешивания

индивидуальных

газов

(в

начальном

состоянии системы) с переходом их к смеси в конечном состоянии системы протекают

одновременно

самопроизвольные

(снижение

концентрации

индивидуальных газов) процессы в одной части системы и несамопроиз­

вольные

(повышение

процессы.

концентрации

газов

в

других

частях

системы)

В начальный период перемешивания газов самопроизвольный

процесс преобладает над несамопроизвольным и только по достижении равновесия в системе концентрации всех газов по объёму выравниваются.

По условию проблемы процесс перемешивания разнородных газов проходит при

Р, Т = const, следовательно, для обратимо проводимого процесса перемешиваiшя газов убыль энергии Гиббса равна максимально-полезной работе дG = -w' и просто работе Wн - в необратимых процессах. В

несамопроизвольных

разделения

смеси

минимальная

газов

работа

на

процессах

(термодинамически

индивидуальные

W,:;" = W.:•• ,

которая

составляющие

обратимых)

затрачивается

равна максимально-полезной

работе. Затрачиваемая работа на разделение смеси в несамопроизвольном процессе компенсирует работу самопроизвольно протекающего обратимого процесса.

Фактически

же

процесс

разделения

газов на индивидуальные

компоненты проводят термединамически необратимо с конечной скоростью, поэтому на такой процесс затрачивается гораздо большая работа Wн

тер модинамически обратимом процессе

(W).

,

чем в

Однако, затрачивая в несамо­

произвольно проводимом процессе значительный избыток работы по срав­

нению с работой самопроизвольного процесса газов,

значительно

выигрывают

во

времени,

W

по разделению смеси

затрачиваемом

на разделение

газов в первом случае.

7.12.

Парадокс Гиббса

и его феноменологическое объяснение

Выше было показано, что уравнения

(7.116)

и

для расчёта

(7.118)

изменения энергии Гиббса или изменения энтропии при перемешивании

газов

не

учитывают

природу

смешивающихся

газов.

Это

приводит

к

парадоксу, который заключается в том, что при перемешивании двух порций одного и того же газа расчёты по уравнениям

(7.116)

и

(7.118)

будут давать

уменьшение энергии Гиббса или возрастание энтропии. Например, можно в две секции поместить один и тот же газ в количестве х=О,5 и объединении этих двух секций в один объём по уравнению

1- х =0,5. При (7.118) должно

было бы произойти возрастание энтропии на величину: 1

AS = -0,5 · R ln 0,5-0,5 · R ln 0,5 или AS = 0,693R Дж·моль.J •К • Однако этот результат не является nравильным, так как при перемеши­

вании двух nорций одного и того же газа nри Р, Т

= const возрастание энтропии не nроисходит. Следовательно, теорема Гиббса не может быть nрименсна к смешению двух nорций одного и того же газа.

Парадокс Гиббса можно феноменологически преодолеть следующим сnособом. Поместим в две секции две порции газа nри одном и том же

давлении Р. После удаления перегородки, разделяющей секции, давление газа

в

системе

интенсивным

не

изменится,

параметром.

так

как

Это

давление

позволяет

в

этом

случае

определить,

является

что

при

перемешивании двух порций одного и того же газа, находящихся при одном

и том же давлении Р до и после перемешивания, энтропия системы не изменится, то есть: р

р

р

р

!1"'S = n1 ·Rin-+n2 ·Rin- =О. При перемешивании же газов, имеющих даже малейшие различия в

свойствах

молекул,

всегда

будут

проявляться

конечные

изменения

в

значениях энергии Гиббса и энтропии в соответствии с теоремой Гиббса. Контрольные вопросы

1. Укажите единицы измерения энергии Гиббса и энтропии. 2. Покажите, что для обратимых процессов при Р, T=const !1G=-W'. 3. Каков физический смысл энергии Гиббса? 4. Почему для обратимых прямых процессов максимальная

работа,

производимая в процессе, равна минимально затрачиваемой работе в обратном процессе, проводимом также термадинамически обратимо?

5.

В чем недостаток интегрального уравнения Гиббса-Гельмгольца?

б. Можно ли рассчитать абсолютное значение энергии Гиббса?

7.

В чем заключается парадокс Гиббса? Задача

1 3

азота

В двух сообщающихся сосудах, каждый объёмом 2 м , находятся 28 кг и 4 кг гелия при одной и той же температуре. Определите изменение

энтропии и энергии Гиббса при Т=290 К при перемешивании этих газов при

соприкосновении содержимого указанных двух сосудов. Оба газа находятся в идеальном состоянии.

Решение

Изменение энергии Гиббса при перемешивании гелия и азота рассчи­ тывается по формуле:

!1"'G=xN, ·RT·InxN, +хн. ·RT·lnxн.· Мольные доли газов в смеси определяются по формуле: XN :;: 1

gN1 /MN1

28/14

gN, /М N, + glk/ М Нг

281\4+4/4

Подставив эти значения в уравнение для

0,666;

Хне

=l-0,666=0,334.

6.G, получим:

!1""G =0,666 ·8,314 · 290·1n0,666 + 0,334· 8,314 · 290 ·ln0,334 =-1535,77 Дж· моль - l . Процесс смешения разнородных газов nроходит самоnроизвольно,

nоэтому изменение энергии Гиббса в этом nроцессе отрицательно, т.е.

процесс nроходит с убылью энергии Гиббса. Изменение энтроnии рассчитывают по формуле:

!1."S = -xr0. Возрастающая кривая а на рис.

8.1

также направлена выпуклостью

вниз, следовательно, вторая производная больше нуля, поскольку:

(::~1 =(~~)v >О. 208

и

и

Рис.

8.1. Зависимость

внутренней энергии от изме­ нения естественных nеремен­

ных: а

-

нением

изменение И с изме­

S nри V =const;

б - изменение И с изменением

s

V nри S

v

=const

8.1.2. Энтмьпия как характеристическая функция Можно показать, что энтальпия является характеристической функцией только

тогда,

давление

Р

и

когда

в

качестве

энтропию

независимых

Эти

S.

персменные

персменных

будут

используют

выступать

в

роли

естественных переменных. Для доказательства этого положения продиффе­ ренцируем общее выражение энтальпии

(8.19)

Н=и+РV

и получим выражение для полного дифференциала в таком виде:

dH

=dи

(8.20)

+PdV +VdP.

В это уравнение подставляем главное уравнение термодинамики: TdS=dи+PdV

и получаем уравнение для полного дифференциала энтальпии:

(8.21)

dH =TdS+VdP. Из этого уравнения

функции от переменных

следует,

Sи

что

энтальпия

представлена

в

Н= H(S,P). Зитальпия

виде

Р:

является

(8.22)

функцией

состояния

и

для

неё

дифференцированием можно получить полный дифференциал в виде суммы частных производных:

dН=(дН) dS+(дH) дS

Сравнивая уравнения

дР s

/'

(8.21) и (8.23),

dP.

(8.23)

можно отметить у них одинаковые

левые части, правые части также будут равны между собой при равенстве коэффициентов,

стоящих

перед

дифференциалами

одних

и

тех

же

независимых nеременных:

(~~1 =Т

и

(8.24)

(~~1 =V.

(8.25)

Эти nроизводные оnределяют, что мерой возрастания энтальnии с увеличением

энтроnии

nри

Р

= const

является

возрастания энтальпии с ростом давления nри

температура,

S = const

а

мерой

является объём. Эти

nроизводные оnределяют в явном и nростейшем виде термодинамические свойства системы, и, следовательно, энтальnия при исnользовании в качестве

переменных

дm1

ее

изменения

энтропии

209

S

и

давления

Р

является

характеристической функцией, а указанная пара переменных относится к естественным переменным.

С

помощью nервых

частных

производных

(8.24)

и

рассчитывать изменение энтальnии с изменением

S

аналитическим

Н Р =Н p(S)

методом.

представлены на рис. н

Графически

функции

(8.25)

можно

и Р графическим или

и

Н s =Н s (Р)

8.2 а и 6. н

~'

Рис.

;С

s

8.2. Зависимость

энтальпии от изменения естественных переменных:

а- Нр =Hp(S)t;

б- Н 5 =Н 5 (Р)

р

Далее можно определить вторые производные от уравнений

(~~~1 =(~~1>0

И

(8.26)

(8.24) и (8.25):

(~~~1 =(~~Js

(8.104)

Для самопроизвольно необратимо протекающих процессов в системе при

S, V=const

внутренняя

энергия

будет уменьшаться,

220

а система при

этом

передает избыток энергии в окружающую среду.

Этот процесс . харак­

теризуется тем, что первая производная от внутренней энергии будет меньше

нуля nри

S, V = const.

Следовательно, такое состояние системы

будет характеризоваться

неравенствами:

(ди)s.v Wобр.· Таким образом, критерий

(8.1 06)

определяет равновесное состояние

системы или равновесна протекающий с компенсацией процесса в системе.

Остальные два критерия

(8. 105)

и

(8.1 1О)

определяют самопроизвольно

протекающий в системе процесс и несамопроизвольно проводимый процесс.

8.3.2. Энтропийно-изобариые условия Главное уравнение термодинамики для

дифференциала энтальпии с

использованием пары естественных переменных

S

и Р может быть пред­

ставлено в такой форме:

< dH>TdS +VdP-8W', где

W' -

(8.111)

максимально-полезная работа для обратимых процессов и просто

.

работа для необратимых процессов, которая не равна W' "# w.eor'~' В отсутствие работы уравнение

(8. 111) перепишется

в таком виде:

< dH=TdS+VdP. >

(8.112)

На основе этого уравнения легко получить соответствующие критерии для

выявления тиnа процесса и состояния системы при

S, P==const.

Если система находится на некотором удалении от равновесия, то при

отсутствии

компенсации

самопроизвольный

извне

процесс

в

ней

может

с уменьшением

протекать

энтальпии,

что

необратимо определяется

следующими неравенствами:

{дН)5 _р0, Н 2 >Н 1 •

(8.113), (8.114), (8.116)

протекание

самопроизвольного,

произвольного процессов. Неравенство

(8.115)

(8.116)

являются критериями,

равновесного

и

несамо­

определяет минимум изме­

нения значения функции. Следует отметить, что поддерживать состояние системы при Р,

S = const трудно

и поэтому трудно использовать приведеиные

выше критерии для выявления типа протекающего процесса.

8.3.3. Изохорно-изоэнергепшчес«ие условия Главное уравнение термодинамики для переменных и и

V,

с учётом

только работы расширения, может быть представлено в такой форме:

или

TdS=dU+PdV

dS=dU т

+~dV.

(8.117)

т

Из этого уравнения самопроизвольно протекающий процесс при и,

V=const

сопровождается

возрастанием

энтропии,

(в что

необратимо отражается

в

протекающем следующих

процессе) неравенствах

(Клаузиус Р.):

(дS)u.v>O, 5 В

фазоно-открытой

2

-51 >0,

системе

М>О И (д::)

при

u.v

компенсации

>0.

(8.118)

самопроизвольного

лроцесса несамопроизвольным система через определенное время переходит

в

равновесное

состояние,

что

характеризуется

следующими

равенствами

(Клаузиус Р.):

(дS)u.v =0, М=О,

S2 -S1 =О

и (д::)

u.v

=0.

(8.119)

Эти равенства отражают экстремальную величину мя изменения энтропии при

и, V = const. Тип экстремума определяет вторая производная от энтропии при и, V = const, которая меньше нуля («дождик скатывается» с кривой 2 на рис. 8.5) (д 2 St.v O,G

2

И (д~;1.т >0.

>G,

(8.141)

В заключение можно отметить, что проведение физико-химических процессов является

при

Р,

T==const

наиболее

термодинамических

исследований

не

вызывает

удобной расчётов

или

физико-химических

промышленности,

как

правило,·

процессы проводят при Р, Т

затруднений

функцией

для

проведения

процессов

химические,

и

энергия

проведения

при

Гиббса

различных

экспериментальных

ЭТИХ

УСЛОВИЯХ.

каталитические

и

В

другие

== const. Это удобно как с точки зрения

аппаратурного оформления, так и с точки зрения технологического удобства проведения процессов при Р, Т

= const.

В заключение можно привести

классификацию критериев для равновесных, самопроизвольно и несамо­

произвольно протекающих процессов в фазево-открытых системах в форме таблицы (табл.

8.1), расширяя

представления Е.Н. Еремина. Таблица

8.1

Критерии, определяющие типы процессов,

которые могут проходить в фазово-отк:рытых системах Критерий протекания процессов

Пары

Критерий

Тип

естественных

равновесия

зкстремума

Самопроизволь-

и,

v

(дS)u,v =О

(д 2 Sh.v 0,

(дs)u.v 0

(дМ)

минимум

0t

(дАh.т =0

V,T

(д'А)",т >0

(дG)Р,Т =0

н,

(д!J.Н)

н" >0

S,P

(дАh.т 0 ,

МА 1 ,

(дМ)

О

(дG)Р,Т 0,

!J.GG"

минимум

(д'G)Р,Т >0

!J.H >о,

S,P

0t

Р,Т

(дН)s,Р >0,

!J.H!l,(P,T) RT

(10.60)

(10.60)

.

постоянна

при

Р,

T=const

и

её

!nKx, то есть правая часть равна константе равновесия: lnK,

Подставляя

(10.61)

в

LV~t,(P,T)

=

RT

(10.60),

.

(10.61)

получаем выражение з.д.м. в неявной

форме:

lnK, = lnп.x·.

(10.62)

Потенцируя это выражение и раскрывая содержание обозначения

nx• ,

получаем уравнение з.д.м. в явном виде:

: : х~Al ·x"i ·

к

А1

ж

х~: ·х~:

или в общей форме:

257

·...

(10.63)

Пх::

кх =п В

этом уравнении

произведения

,: .

(10.64)

х;.,

константа равновесия

равновесных

мольных

определяется долей

через

продуктов

отношение реакции

к

произведению равновесных мольных долей исходных веществ, возведенных

в степени соответствующих стехиометрических коэффициентов. Константа

(10.61),

равновесия, как следует из уравнения

К,

есть функция от Р и Т

-

=KJP,T). 10.8. Константа

равновесных

Связь между константами равновесия

равновесия

парциальных

может

быть

давлений,

выражена

концентраций

через

или

отношение

мольных

долей

веществ в реакционной смеси. Численные величины констант равновесия в

общем случае не равны между собой, так как реакции могут протекать с уменьшением константами

или

увеличением

равновесия,

числа моль

выраженными

веществ

через

в

смеси.

отношения

Между

различных

параметров, может быть установлена соответствующая связь, позволяющая пересчитывать константы равновесия при переходе от одних параметров к другим.

Для химической реакции, протекающей в газовой смеси, находящейся в идеальном состоянии, константы равновесия могут быть представлены в таком виде:

п С д• v,

к=--' с

п

v

с' А,

(10.65)

,

п К=~ р п v, v,

(10.66)

РЛ,

п ХА' v,

к=--' где

сА;,

сА,,

РА;,

Рл,,

хл;,

хд,

давления и мольные доли, П

-

.

(10.67)

Пх''·'

'

А,

равновесные

-

концентрации,

парциальные

знак произведения.

Эти константы в общем случае не равны между собой: Кс*Кр*Кх.

Для газовой смеси в идеальном состоянии связь между константами равновесия можно получить на основе nерехода от одних единиц измерения состава

химических

веществ

в

смеси

к

другим,

используя

законы

Менделеева-Клаnейрона и Дальтона:

р1 = c,RT и р1 = х,Р,

(10.68)

где fP- общее давление смеси. Подставим уравнение Менделеева-Клаnейрона в уравнение з.д.м.

(10.66) и

получим связь междуКРиКс:

Кр = п Пс~: ·(Rт)L• или К,= Кс · (Rт'f-•. v;

СА,

258

(10.69)

Подставляя уравнение Дальтона в формулу з.д.м.

(10.66),

получаем

уравнение, связывающее константы равновесия Кр и Кх:

х··

п .p~:V ИЛИ К =К .p~:V К =--А; р

где

п

L v = v; +v; +... -v, -v

р

v

хл,

.1

(10.70) '

2 - ••••

Численные значения констант равновесия в частном случае будут

равны между собою, когда

L v =О или при условии, что химическая реакция

проводится в конденсированной фазе. Тогда

Кр(Т)= Кс(Т)= Кх(Т,Р).

(10.71) Задача

Рассчитать равновесный выход пропана и состав реакционной смеси

для реакции гидрирования пропилена по схеме С 3 Н{,

+

Н2 ;

С 3 Нs при

P=l

атм и Т=500К, если константа равновесия Кр при этой температуре равна

200.

В исходной смеси содержится по одной моль С 3 Н{, и Н2 и отсутствует

пропан. Газовая смесь обладает идеальными свойствами. Решение

1.

Константа равновесия определяется по выражению

Кр =

Рс,н, Рс~н6

2.

· Рн2

Парциальные давления определяются по закону Дальтона:

n.

р,=~·

Р.

L..Jn; Вначале определяют содержание компонентов в равновесной смеси для химической реакции:

1- х

1- х

х

Содержание компонентов в смеси представлено под схемой реакции. Определяем общее содержание веществ в смеси

rп, =l-x+1-x+x==2-x и выражаем в явном виде парциальные давления компонентов:

_ __!_р _ (1-х)Р _ (1-х)Р Рс,н,- Z-x • Рс,н.- z-x • Рн,- z-x ·

3.

Подставляем парциальные давления веществ в з.д.м.:

Кр = x(z-x) . (1-хУ ·Р

Прообразуем это уравнение к квадратному уравнению следующего вида:

х 2 -2х+

КрР

1+2КрР

О.

Решив это уравнение, получим выходы пропана в виде двух величин:

259

Хц =l±~l-KPi6+ КрР) = l±~J-2D%_01 =1±0,07. Откуда получаем два решения квадратного уравнения: х1

И х2

= 1,07

= 0,93 .

Первое решение не подходит, так как выход лропана получается выше единицы. Решением является второе значение х.

4.

В реакционной смеси будет содержаться в мольных долях:

лропана Хс,н

0 93 0 93 • - =о,8674 , пропилена Хс н = l--•- =о,0663 =2-0,93 ' • 2-0,93

•

водорода хн z

и

1-0,93 2-0,93

= - - - = 0,0663.

В заключение можно отметить некоторые важные свойства констант равновесия:

константа равновесия позволяет определить меру сдвига химической реакции в сторону продуктов реакции или исходных веществ, т.е. слева направо в схеме реакции или справа налево;

константу равновесия можно рассчитать с помощью теплового эффекта химической реакции и изменения абсолютных значений энтропий:

- RТ\n к r = 11,н;-

n,s;;

как указывалось ранее, с помощью константы равновесия можно рас­

считать равновесный состав реакционной смеси, то есть определить

теоретически возможный выход целевых и побочных продуктов для данной реакции; константы

равновесия

не

могут

принимать

нулевое

значение

или

значение, соответствующее бесконечности, так как в любой реакции может быть отмечен достаточно низкий равновесный выход продуктов и равновесный выход не может быть практически равен

при

решении

уравнений

з.д.м.

могут

быть

1;

получены

решения

с

разными знаками. Отрицательные выходы или равновесные выходы выше единицы

не отражают реальный состав

равновесной

смеси.

Решением будет положительное значение выхода и меньшее единицы.

10.9. Вывод уравнения

изотермы химической реакции,

протекающей в идеальной газовой фазе при

Если химическая реакция удалении

от

равновесия

при

L

v,A, = V,T=const,

L v;л; то

V,

Т= const

находится на пекотором изменение

разности

сумм

химических потенциалов продуктов реакции и сумм nотенциалов исходных веществ не равно нулю:

,Lv;p,'-:Lv,p, ;е О, 11!!*0, LV!!*O·

(10.72)

Для указанных условий частная производная от энергии Гельмгольца

может быть представлена следующими двумя выражениями, которые были получены ранеё в форме уравнений

(10.36) и (10.16):

(~ 1.т = LV!l, 260

(10.73)

( ~А)~ У,Т = RТinпc• -RТlnKc, где

пс•

(10.74)

пс~:.

·

= -П есть отношение произвольных концентраций веществ в с~:

исходной смеси веществ в химической системе,

.; - химическая

переменная.

Предположим, что масса веществ в резервуаре объёмом велика,

что

превращение

исходных

веществ

в

прямом

V

настолько

направлении

и

nродуктов реакции в обратном направлении в количестве, равном одному эквиваленту, не изменяет величину nроизвольных концентраций веществ в

смеси, т.е. величину С А,

(10.74)

можно

и С л: концентраций веществ. Тогда в уравнении

разделить

переменвые

и

произвести

интегрирование

в

nределах от 1-го до 2-го состояния: 2

2

1

1

fdA={RТlnПc• -RТinKc}·Jd~. Завершая

интегрирование

уравнения

(10.75)

(10.75),

получаем

изменение

энергии Гельмгольца в зависимости от химической переменной:

А 2 -А, ={RTinПc• -RTinKc}-(~ 2 -~,). Если в

ходе хим.ической реакции

(10.76)

превращается только один моль

веществ, то разность химических nеременных будет равна

1:

(~ 2 -~,)= 1. Подставляя

(10.77)

в

(10.76),

(10.77)

получаем такое выражение:

M=RТlnПc• -RТinKc·

(10.78)

Это и есть уравнение изотермы химической реакции при

Изменение энергии Гельмгольца при которая

T==const

V, T=const.

равно максимальной работе,

может быть получена при обратимом

проведении химического

nроцесса:

(10.79)

-M=W.

10.10. Вывод уравнеf!ИЯ

изотермы химической реакции

при постоянных давлении и температуре

При Р, T=const изменение энергии Гиббса не равно нулю ~G =

Lv;li;- LY1!i1•

LY!i"" О, т.е.: (10.80)

Для указанных условий изменение энергии Гиббса может быть связано с изменением химической nеременной следующими уравнениями:

с~~1.т =Lv;JI;-Lv,JI,, LV;!i;- L V11 =RТlnПP•- RТlnKp, 1 1

где

ПРv;

np• = __л_: ПР.::

(10.81) (10.82)

есть отношение произвольных парциальных давлений

nродуктов реакции и исходных веществ. Подставив nровзводную

261

(10.81)

в

уравнение

(10.82),

получаем зависимость энергии Гиббса от химической

переменной в таком виде:

= RТlnПPv- RТlnKp. ( дGJ а~ Р,Т

(10.83)

Разделив переменные в этом уравнении, получим:

dG = {RTlnПPv- RTlnKp }d~.

(10.84)

Интегрируем это выражение в интервале от 1-го до 2-го состояния: 2

2

1

1

fdG= {RТlnПPv -RТinKP}J d~.

(10.85)

Как и в предыдущем параграфе, допускаем, что процесс проводится в

резервуаре изменяет

большой

ёмкости

произвольные

и

превращение

величины

одного моль

парциальных

веществ

давлений,

не

поэтому

выражение в фигурных скобках будет величиной постоянной и интеграл

берется

только

от

дифференциала

интегрирование уравнения зависимости условию,

от

что

изменения разность

химической

переменной.

Завершая

получаем изменение энергии Гиббса в

(1 0.85),

химической

химических

переменной.

Допуская,

переменных

1,

равна

согласно получаем

следующее выражение:

pvj

tlGr =RTinПPv -RTinKп где ПРv = А:

.p~z.

А,

р;~~ ·Р::

(10.86)

·...

Это и есть уравнение изотермы химической реакции, в котором в правую

часть

входят

члены,

из

которых

первый

произвольных парциальных давлений, а второй

парциальных

давлений,

объединенных

в

-

содержит

отношение

отношения равновесных

констанrу

равновесия

Кр.

Изменение энергии Гиббса также определяется как химическое сродство. При постоянных Р и Т изменение энергии Гиббса равно максимально­ полезной работе:

-tlGr =

w;.

(10.87)

В уравнении изотермы химической реакции в правой части содержатся члены с положительным и отрицательным знаками. Эти два члена могут меняться в пределах: первый от не

позволяет

строго

+ оо

использовать

-

до это

оо и второй выражение

-

от

-

оо до

изотермы

+ оо,

реакции

что для

сравнения химического сродства различных химических веществ. Первый член в правой части уравнения

(10.86)

зависит от произвола исследователя,

так как можно произвольно мсцять исходные парциальные давления веществ

в

системе.

Второй

исследователя

меры

и

член

это

химического

определения

в уравнении

определяет

сродства

значения

(10.86)

возможность

различных

химического

сродства

не зависит от произвола

его

применения

соединений. разных

в

Для

веществ

качестве

строгого

уеловились

принимать произвольные величины парциальных давлений постоянными,

l атм: Рл· =Рл· =... =Рл =Рл z = ... =1атм (1,0133-lOS Па, 1 баrр)

равными друг другу и равными 1

J

1

262

Эти

равенства парциальных давлений

единице определяются

как

стан­

дартные условия.

Тогда первый член в правой части уравнения изотермы химической реакции

(10.86)

будет

равен

нулю,

из

уравнения

изотермы

исчезает

произвольно задаваемый член уравнения, и уравнение изотермы принимает

такой простой вид:

t:.G; =-RТlnKп

(10.88)

где нулик вверху знака энергии Гиббса определяет стандартные условия. Это выражение можно представить и в такой форме: w;=RТlnKp. Уравнения

(10.88)

и

(10.89)

(10.89) определяют нормальное сродство или

химическое сродство при стандартных условиях.

Изменение энергии Гиббса при стандартном давлении веществ можно рассчитывать по формуле:

t:.G; =t:.н; -т-м;, или по формулам, которые будут приведены ниже.

В

заключение

необходимо

отметить,

что

в

некоторых

учебных

пособиях используют константы равновесия другого вида, а именно, как отношение:

K'=liKP, 1/Кс или 1/К,. Задача

1

Рассчитать изменение энергии Гиббса для реакции синтеза этилового

спирта, протекающей по схеме: С 2 1-:4 идеальными реакции

Рс,н,

=

при

свойствами, Т=573К,

с

если

= CzHjOH

+ HzO

помошью

уравнения

произвольные

в газовой фазе с

изотермы

химической

парциальные· давления 4 3,28·10- •

равны:

Рн, =2,02-las Па, Pc,н,oн=l,Ol·ld Па иКр= Решение

Изотерма химической реакции используется в таком виде: Р,

t:.Gт = -RT in К Р + RT in

с,н,он

(10.90)

Рс 2 н.. ·РнzО Подставив данные, получим:

8Gт =

• 1,01·10' -8,314·573·1n3,28 -10- +8,314·573 ·ln ( 2,02 ·10'

J

-23283Дж·моль-'.

Изменение энергии Гиббса меньше нуля, следовательно реакция гидратации этилена при данных условиях может протекать самопроизвольно в сторону синтеза этилового сnирта.

Задача

2

Рассчитать Кс и Кр для реакции синтеза аммиака в газовой фазе,

=

N2 + 3Hz 2NНз, если изменение 1 энергии Гиббса равно д.G;=3878Дж·моль· nри Т=673К. протекающей по схеме:

263

стандартной

Решение Дпя

расчёта

используем

уравнение

для

стандартного

изменения

энергии Гиббса:

dG; =-RTinKp· Подставив численные данные, получим:

3878=-8,314·673-lnKп откуда находим КР=0,5. Константу К с рассчитываем по соотношению:

Кс= Кр ·(RTJ =0,5·(8,314·673} = 15653814.

10.11. Вывод уравнения

з.д.м.

и изотермы химической реакции при Р, Т=

Если химическая реакция общего вида пекотором удалении от равновесия при Р,

const

Lv,A, = L v;л;

T=const,

протекает на

то алгебраическая сумма

химических потенциалов её участников не будет равна нулю:

(10.91)

LVJ.1;'0. Уравнение химического потенциала при Р,

T=const

получено в такой

форме:

(10.92) где Х~о, ,х".

-

произвольные величины мольных долей веществ в исходной

реакционной смеси и продуктов реакции.

Подставив

(10.92) в (10.9\),

получим:

LVJ.t =v;Rтtn Хд; +v;J.t;'(P,T)+ +v;RTlnXд; +v;J.t;'(P,T)+ -v 1 RТlnXд, -v,J.1;(P,T)-v2RTlnXд, -v 2J.t;(P,T)-

пх" + LVJ.t"(P.т). LVJ.t=Rтtnпx~:

(10.93)

А,

Изменение энергии Гиббса с изменением химической переменной определяется с помощью производной:

=LvJ.1. (iJG) а; Р,Т Подставив

(10.93) в (10.94),

(10.94)

получим:

iJG) пх~. (-а; Р,Т = RТin П ХА,v: + LVJ.t"(P,T).

(10.95)

При равновесии производпая от энергии Гиббса по химической переменной будет равна нулю:

264

-о ( дG) д~ Р,ТОткуда получим такое уравнение:

(10.96) •

·

Пх~

~>!lo(P,T)

Пх~·.

RT

ln--·=

(10.97)

'

где Хл; ,хл,- мольные доли веществ л; и А, в равновесной смеси. При Р,

T=const

правая

часть уравнения

(7)

есть

величина постоянная.

Для

её

обозначения вводим константу Кх:

_ LV!lo(P,T) lnKxПодставив

(10.98)

в

RT

(10.98)

.

(10.97), получим: Пх~.

(10.99)

lnП ; =lnкx Х'

А,

или

пv.

кх = ПХд; .

(10.100)

х~,

Подставляем

(10.98)

в (10.95)и получаем уравнение для производной от

энергии Гиббса по химической переменной в таком виде:

пх·:л; -RТlnKx. =RТlnп (-дGJ д~ Р,Т Х~: Разделив переменные в уравнении

(10.94),

(10.101)

получим

dG={Lvll)A

(10.102)

или

dG=( RппН ~~: Если

допустить,

что

массы

-Rпnкх }d~.

веществ,

загруженных

(10.103) в

резервуар,

настолько велики, что превращение одного эквивалента веществ не изменяет

величину произвольных значений уравнении

(10.103)

Х л; и

Х л,, то выражение в скобках в

будет постоянной величиной. Уравнение

проинтегрировать в интервале от

(10.103) можно G 1 до G2 и от ~~ до ~ и получаем

уравнение такого вида

G1 -G,= При условии, что

~1

-

~.

=1,

)

пх~ -RТlnKx ·(~ 1 -!;,). RТlnПXi,

(

(10.104)

получим уравнение изотермы химической

реакции:

пх

v; А'

1\Gт =RTin-п v,'-RTinKx, -

X

"

(10.105)

где

К.= К.(Р,Т). 265

(10.106)

Уравнение

(10.101)

можно

получить

другим

способом.

Выразим

изотерму химической реакции, определяя состав равновесной смеси через равновесные и произвольные парциальные давления в таком виде:

пр:;

(10.107)

t1Gт = -RTiп к.+ RТin-П · ,

Р::

где

_Пхi;

к.--п

xi,

Парциальные

равновесные

и

.

произвольные

давления

связаны

с

мольной долей законом Дальтона:

(10.108)

= ХА,Р,

РА,

РА;

= ХА;Р,

(10.109)

где Р- общее давление в равновесной смеси, Р

- общее давление

в исходной

смеси веществ.

Подставляя парциальные давления веществ в равновесной и исходной смеси в уравнение

(1 0.1 07),

получим

l!Gт =-RТ\п п х;.; . pL":-L"· + RТ\п п Х~ .pL•:-L•·. П Хv'

(10.110)

пхv, А,

А,

Оrкуда получим следующее уравнение:

l!G

т

=-RTiпK х +RТ\ппх;~ -RТlпPLv:-L•· +RТlпPL":-L•·. пхv,

(10.111)

А,

Изменение энергии Гиббса равно максимальной полезной работе с противоположным знаком:

(10.112)

l!G=-W'. Подставив

(10.1 12)

в

получим уравнение изотермы химической

(10.105),

реакции в таком виде:

хv;

п ·. w =RТiпК.-RТiп-П xv, А'

1

(10.113)

А,

10.12.

Зависимость константы химического равновесия от давления

Химические реакции могут проходить в твёрдой, жидкой или газовой фазе без изменения или с изменением числа моль реагирующих веществ или

объёма

реакционной

смеси.

При

условии,

что

реакция

проходит

с

изменением числа моль веществ в смеси, величина константы равновесия К. будет зависеть от давления. Для реакций, протекающих в твёрдой или жидкой фазе, давление слабо влияет на изменение объёма системы и мало влияет на изменение К. (для пеширокого интервала изменения давления и невысоких значений давления). В других случаях необходимо учитывать влияние давления на величину константы равновесия К•.

Уравнение, связывающее константу равновесия можно

получить,

если

второй

к. с давлением Р,

раз, продифференцировать

266

по

давлению

уравнение,

определяющее

зависимость

энергии

Гиббса

от

химической

переменной:

Пх" =-RTlnK,+RTln--A-;. [ -дG) д~ Р,Т пх~; При

этом

произвольные

постоянными и из уравнения

мольные

(10.114)

доли

(10.114)

Х.., и

Х..,.

примимаются

получают следующее выражение:

и;~ 1.т =-Riдl;:·

1·

(10.115)

Энергия Гиббса является характеристической функцией и для неё производпая от

G поР

при

T=const равна V:

( дG)

-у .

(10.116)

дР т-

С учётом этой частной производной выражение

(1 0.114)

иреобразуется

к такому виду:

(10.117) Изменение

объёма

смеси

реагирующих

веществ

при

Р,

T=const

происходит вследствие изменения числа моль веществ в смеси и для малых

значений

иревращения

(числа

эквивалентов)

участников

реакции

производную можно заменить конечной разностью и получить зависимость

константы равновесия от давления в такой форме:

( дlnK,) дР

т

=-~

(10.118)

bl,·RT

Если А~ =1, то имеём болеё простое уравнение зависимости К,= К,(Р):

( дln К,) дР

т

Ш

(10.119)

RT

Изменение объёма в ходе химической реакции может быть меньше

нуля (АУ 0) и равно нулю (АУ =0). Для процесса, протекающего

с

уменьшением

объёма

реакционной

смеси,

К,

будет

возрастать с повышением давления, при повышении объёма- уменьшаться и,

если реакция проходит без изменения объёма реакционной смеси, то К, не зависит от давления. Можно привести несколько примеров, отражающих тип

влияния давления на константу равновесия К,. Так, реакции гидрирования и

гидрахлорирования этилена в газовой фазе:

С2Н. + Н2 nроходят

с уменьшением

=С2Н6

и С2Н4 + HCI

числа моль

веществ

= C2HsC1 в

смеси

и,

следовательно,

соnровождаются уменьшением объёма (Av=l-2=-1). Повышение давления для таких смесей будет сдвигать равновесие в сторону nродуктов реакции и

..

обеспечивать возрастание к

267

Реакции

крекинга

и

пиролиза

углеводородов

или

дегидрирования

циклогексана в газовой фазе:

С.,Н12

= СД + 3Hz

проходят с увеличением числа моль веществ в смеси (для дегидрирования

~v=4-1=3) и повышение давления будет смещать равновесие в сторону исходных веществ. Значение К. для таких реакций снижается с повышением давления.

Реакция заместительного хлорирования в газовой фазе:

Cz~

+ Ciz =CzHsCI +HCI

проходит без изменения числа моль реагирующих веществ (~v=2-2=0) и величина К. не будет зависеть от давления. Эти примеры строго выпол­ няются для условий, когда можно пользоваться для измерения состава и

определения состояния смеси обычными единицами Р и С. Для тех случаев,

когда пользуются летучестими и активностями, соотношения будут болеё сложными.

Химическое равновесие в гетерогенной системе

10.13.

В нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической промыш­ ленности

тяжелых

в

гетерогенных

остатков,

системах

получаемых

nроводят

при

разгонке

реакции

нефти,

гидрогенизации

получают твёрдые

парафиновые углеводороды из СО и Н 2 , хлорируют твёрдые н-парафиновые углеводороды,

проводят

газообразных

углеводородов.

синтез

сажи

В

или

технического

металлургической

углерода

из

промышленности

восстанавливают оксиды железа до металлического железа в потоке СО, в химической промышленности синтезируют оксиды азота при разложении

нитратов и нитритов металлов, разложением карбонатов получают оксиды

углерода и т.д. Этот класс процессов в гетерогенных системах является достаточно

обширным

и

равновесие

в

таких системах

характеризуется

определенными особенностями вследствие того, что в гетерогенной системе могут одновременно находиться газообразные, жидкие и твёрдые вещества.

Для

выявления

этих

особенностей

рассмотрим

протекание

в

химической гетерогенной системе процессов с газообразными, А,и л:, и твёрдыми

, В,и в;, веществами, которые проводят химическую реакцию

следующего вида:

v,A, +v 2 A2 + ... +~ 1 В 1 +~ 2 В 2 +... =v;л; +v;л; +... +~;в; +~;в;+ ... , где

v., v;,

~Р

~;

-

(10.120)

стехиометрические коэффициенты веществ, взаимо­

действующих друг с другом.

Вначале реакция между веществами проходит на пекотором удалении от состояния равновесия для реакционной смеси и приближается к нему термодинамически процесса

является

газообразных

и

обратимым разность

твёрдых

способом. сумм

Движущей

химических

веществ,

умноженных

силой

химического

потенциалов

на

исходных

стехиометрические

коэффициенты, и сумм химических потенциалов газообразных и тв!рдых

268

продуктов реакции, также умноженных на соответствующие стехиометрии­

ческие

коэффициенты.

Это

позволяет

записать

для

реакции

(10.120)

следующее выражение для А11:

AJl = -v 1 RTinPл, -V1Jl;(r)-v2RТlnPд, -V 2Jl;(r)+v;RТinPл;

+v;Jl;'(T)+ +v;RТ!nPA., +V;Jl;"(T)+ -J3 1 RТinP..,

-J3 1Jl;(r)-

(10.121) где Рл, Р8

произвольные парциальные давления газообразных веществ и

-

насыщенных

уравнения

паров над твёрдыми телами.

(10.121)

RТinПp~ +RTinПP: =где Рд• Р8

-

При равновесии

дJl =о

и из

получим такое выражение:

L VJl~- LJ3Jl~,

(10.122)

парциальные давления веществ в газовой фазе в равновесной

смеси веществ. Обозначения Пр~ и ПР: в развернутом виде представлены отношениями равновесных и произвольных давлений: v~ vJ: plr. р~;

Пр~ = Для

. Рд· ·... fJ 8' • А' • о;: , ПР8 = ~~ б: Рд, · Рд, ·•.. Рв, ·Рв, · ... Рд·

1

\,1

равновесного

состояния

системы

выделяем

логарифмы

равновесных концентраций и получаем следующее уравнение:

1n пРдv +1n ПPfJ-L VJ.I~RT+ LJ3Jl~ . в Правая часть этого выражения есть величина постоянная при

(10.123)

T=const и

её можно обозначить через логарифм константы равновесия:

LVJl~ + LJ3Jl~ RT Подставив

(10.124) в (10.123),

(10.124)

nолучим уравнение з.д.м.:

InПp~ + lnПP: = In к;.

(10.125)

Парциальные давления над конденсированными фазами (жидкими или

твёрдыми) не зависят от количества этих фаз и являются постоянными величинами. На этом основании переносим в уравнении (10.122) в правую

часть член

ln Пр: и получаем следующее выражение: 269

(10.126) Правая часть в этом уравнении при

T=const является

также постоянной

величиной и её обозначают как логарифм константы равновесия:

ln Кр = lnK~ -ln Подставив

(10.127)

P/f .p~i ·... ~

.

(10.127)

(10.126),

получим уравнение з.д.м. в

;

Pвlt ·Pвzz

в уравнение

••.•

неявной форме:

(10.128) Потенцируем выражение

(10.128) и

получаем уравнение з.д.м. в явном виде:

(10.129) где

Пример Вывести уравнение закона действующих масс для процесса обжига извести, который идет по схеме:

СаСОз.(тв)

=СаО(тв) + СО2(г)· Решение

Для реакции разложения углекислого кальция з.д.м. запишется в форме соотношения парциальных давлений веществ в паравой фазе:

к ' _ Рс.о · Рсо, р-

Парциальные давления

Рс.со,

Рс.о и Рс.со,

в паровой фазе не зависит от

количества веществ в твёрдом состоянии и эти парциальные давления можно

объединить с константой равновесия: Р.

кр =к~. с.со, . Рс.о

Подставляя

это

выражение

константы

равновесия

в

предыдущее

выражение, получаем:

Кр =Рсо,• т.е. константа равновесия равна давлению С~. Такую константу равновесия определяют как упругость диссоциации. Таким же способом можно получить уравнение

з.д.м.

гетерогенной восстановления

для

системе оксидов

любых

-

химических

разложения металлов

реакций,

нитратов,

водородом,

получения

углерода и воды и многих других болеё сложных процессов.

270

протекающих

окисления

в

металлов,

синтез

газа

из

10.14. Изобара В

таблицах

стандартных

химической реакции

термодинамических

теплоты образования соединений из простых веществ значения энтропий веществ

функций

t. 1 H;98

приведены

и абсолютные

s;•• при стандартном давлении и Т=298К.

Для практических целей необходимо определять изменение энергии Гиббса для стандартного давления при разных темпераrурах. Это позволяет рассчитать

константы

равновесия

для

разных

темпераrур,

отличных

от

Т=298К. Такие расчёты для химических процессов можно осуществлять с помощью изобары или изохоры химической реакции.

Уравнение изобары химической реакции можно получить, объединив уравнение Гиббса-Гельмгольца

б , G"т =d , Н"т+ T·(дt.,G;) дТ

(10.130) р

и уравнение изотермы химической реакции для стандартного давления:

t.д; =-RТinK". Подставляя

(1 О. 131)

(10.131)

в уравнение Гиббса-Гельмгольца, получают такое

выражение:

=б Н" -T·(Rд(ТlnK"))

-RTlnK "

т

'

дТ

. "

Во втором члене дифференцирование производится от произведения двух параметров и получают такое уравнение:

-RТlnK р ~б ' Н"т -RТlnK р -RT ·(дlnK") . дт р 2

После сокращения одинаковых членов в уравнении получим выражение

изобары химической реакции Вант-Гоффа:

с~;:"

1 !.~:: .

(10.132)

=

где t.,н; -тепловой эффект (изменение энтальпии} химической реакции при

стандартном давлении,Дж·моль· 1 • Производную в этом уравнении называют температурным

коэффициентом

изменения

константы

равновесия.

Эта

производпая может иметь положительный или отрицательный знак, который

зависит

от

знака

теnлового

эндотермической реакции t.,н; v положительнои, производпая

эффекта

химической

реакции.

Для

>0, правая часть уравнения (10.132} является

(дlnK - - ") дТ

также

будет больше нуля и константа

"

равновесия возрастает с nовышением темnературы.

Для экзотермической реакции тепловой эффект имеёт отрицательный

знак, t.,н; l..,.,. -

(11.48)

получим уравнение з.д.м.

RT (T) '

VJ.1 0

в

(11.49)

где индекс «равнов.» определяет равновесные значения активностей веществ

в смеси. Для постоянной температуры правая часть выражения есть

величина постоянная

(11.49)

и ее обозначают через логарифм

также

константы

равновесия к.:

(11.50) Подставив это выражение константы в предыдущее уравнение, получаем

следующее выражение з.д.м. в неявной форме:

lnK. =lna~>.

(11.51)

Потенцируя это выражение, получаем уравнение з.д.м. в явной форме:

(11.52) Константа К. зависит только от Т и не зависит от концентрации веществ в

растворе. Активности веществ в растворе можно выразить через у и С:

а,=у,·С,. Подставив

(11.53)

(11.53) в (11.52), можно получить выражение з.д.м. К=

·

Сл'i1 ·Сл"1а · ..• • У~·1 ·у>';а

с~: -с~:

·... r~\ ·r~~

в таком виде:

·...

2

(11.54)

• ••• '

где эти члены в произведении можно обозначить в форме констант: к-

с~~ -с~~ 1

J

·...

с- с~~ -с;~· ... '

к,

У~; ·r~; ·.. . 'У~. ·Yia · ...

301

(11.55) (11.56)

Подставив уравнения

и

(11.55)

(11.56)

в

получим следующее

(11.54),

соотношение констант:

(11.57) Дпя

концентрированных

концентрации

отклонения

веществ

от

в

свойств

межмолекулярных

растворов

смеси,

так

как

растворов

взаимодействий

веществ

реальные

в

Кс

идеальном

веществ

в

зависит

растворы

смеси.

состоянии

Дпя

от

показывают

из-за

разбавленных

растворов К с не зависит от концентрации веществ в растворе.

При

поиижении

концентрации

веществ

коэффициенты активности будут стремиться к растворы

приобретают

идеальные

в

растворе до

1, т.е.

свойства.

О

(С - t о)

предельно разбавленные

Тогда

для

раствора

с

идеальными свойствами:

ад, =Сл, И ал; =Сд;· И уравнение

(11.57)

переходит в такое выражение:

(11.58)

к.с:окс·

11.6. Зависимость

фугитивности от давления

Дпя разработки методов расчёта фугитивности веществ в газовой фазе следует вначале получить ее зависимость от давления. Такое выражение

можно получить, используя зависимость энергии Гиббса от давления для реального вещества в таком виде:

= V. ( дG) дР т

(11.59)

Дпя газа в идеальном состоянии можно объём определить по формуле Менделеева-Клапейрона:

V R:.

(11.60)

=

Подставив

это

выражение

в

предыдущее

уравнение,

получим

дифференциал от энергии Гиббса в таком виде:

или dG=RTdlnP. .

dG=RTdP р

Дпя

реального

газа

в

этом

уравнении

(11.61)

давление

заменяют

фугитивностью:

dG Дифференцируя

это

=RTdlnf.

выражение

по

(11.62)

давлению,

получаем

следующее

уравнение для производной от энергии Гиббса и фугитивности:

=Rт{дlnf). ( дG) дР т 'l дР т Заменим исходную

левую

часть

этого

формулу для

уравнения

разработки

(11.63)

уравнением

методов

(11.59)

и

получим

расчёта фугитивности

или

коэффициента активности в таком виде:

( дlnf) дР т

V

RT 302

(11.64)

Разделим переменные в этом уравнении:

v

(11.65)

dlnf=-dP. RT

Интегрирование этого уравнения в общем виде невозможно для реальных газов, так как в правой части его содержатся две независимые переменные

- V,

Р

и Т, которые можно связать между собой только с помощью уравнения состояния вещества. Общее уравнение состояния вещества пока не получено, а применение частных уравнений состояния вещества будет рассмтрено ниже. В

следующих

разделах

будут

рассмотрены

методы

фугитивности и коэффициента активности на основе уравнения

11.7. Методы На основе уравнения

расчёта

(11.65).

расчёта фугитивностн

(11.65)

разработано

5

простых методов расчёта

фугитивности веществ в неидеальном состоянии.

11.7.1. Графический метод расчёта фугитивности Для разработки метода расчёта фугитивности с помощью графика

уравнение

(11.65)

интегрируют

значений параметров

-

в

пределах

изменения

от

1-го до

2-го

фугитивности и давления, как показано ниже:

1RTdlnf=fVdP.

(11.66)

1i ~ Для интегрирования этого выражения графическим методом строится

график, на оси ординат которого откладывают давление Р, а на оси абсцисс объём системы V, т.е. получают кривые для зависимости Р = P(V) для газа в идеальном и неидеальном состоянии (рис. 11.2).

Рис. 11.2. Зависимость Р = P(V) кривая 2 и газа в неидеальном состоянии - кривая 1

для газа в идеальном состоянии

2

v На рис. 11.2 вначале по опытным данным строят кривую 1 для неидеального состояния вещества. Затем на этом же графике строят кривую 2 для газа в идеальном состоянии, используя уравнение Бойля-Мармотта PV = const. Эти кривые не совпадают между собою кроме точки а из-за различия в свойствах идеального и реального состояния газа.

Затем завершают интегрирование уравнения

( 11.66) с получением

следующего интегрального уравнения:

RTlnh = 1vdP, J; .1\ 303

(11.67)

где

V- объём,

занимаемый реальным газом в заданной системе.

Правую

часть

этого

уравнения

можно

представить

на

графике

площадью фигуры Р1 V3 V1P2 , величина которой в свою очередь может быть получена как разность двух других площадей, а именно пл.

V1V2V4 V3 .

P1V4 V2P2

и пл.

Таким образом, логарифм отношения фуrитивностей будет равен

разности двух площадей:

RTin ~

=sl\Y,Y,P,- Sv.v,v,v,.

(11.68)

Первую площадь под кривыми, т.е. S 11 v,v,P,, можно расчитать для газа в идеальном состоянии по формуле:

Pf

JV

1\

Подставив

ИД.

PfdP Р. dP""RTJ-""RТln-1... 1\

р

(11.69)

Р,

( 11.69) в уравнение ( 11.68), получим следующее выражение: RTln ~ ""RTln

Обозначим

sv,v,v,v,

как

~ -Sv.v,v.v,.

s·, т.е. (11.70)

Sv,v,v.v,=S'. Тогда предыдущее уравнение можно переписать в таком виде:

Rть.Jz = RT!n Pz -s·. В этом уравнении площадь

(11.71)

Р,

/,

s·

можно определить планиметром, рас­

считать по клеточкам или другими методами.

Уравнение

(11.71)

уменьшением давления

можно упростить, изменяя давление Р,

до нуля

( Р, - t О),

становится равным

f.. = Р,

Р,_.

1, т.е. у= 1, а фугитивность принимает и уравнение (11.71) принимает такой вид:

значение давления

RТln fz ""RТln pz -s·. Р,

Так, с

коэффициент фугитивности

(11.72)

Р,

Сокращая одинаковые параметры в левой и правой части уравнения

(11. 72),

получаем следующее уравнение для расчёта фугитивности вещества:

RTlnf ""RTlnP

-s·

(11.73)

ИЛИ

f

.

(11.74)

RTln р ""-S.

Отношение фугитивности к давлению есть коэффициент активности

"{ =f , откуда получаем уравнение для расчёта коэффициента активности: р

(11.75)

RTJny=-s·. Формулы

(11. 74)

и

(11. 7 5)

позволяют рассчитать фугитивность или

коэффициент активности при данном давлении Р после измерения площади, заключенной между двумя кривыми

1и2и

при условии, что Р - t о, а

v - t оо.

Последнее отражает неудобство этого метода, так как при V - t оо трудно

304

измерить объём, занимаемый газом. Кроме того, не для всех газов имеются экспериментальные данные по зависимости Р"'

P(V).

11.7.2. Расчёт летучести по отклонению свойств реШlьных газов от идеШJьных свойств газов Свойства реального газа отличаются от свойств идеального газа тем сильнее, чем выше давление в системе при одной и той же температуре.

Поэтому интегрирование уравнения

(11.66)

в широком интервале значений

давления невозможно. Однако, пределы интегрирования этого уравнения

можно расширить, если объём реального газа определять по разности между объёмом,

занимаемым

газом

в

идеальном

состоянии,

и

поправкой,

определяющей отклонение в свойствах реального газа от идеального. Тогда

объём реального газа определится по выражению:

(11.76)

VP =V... -а, где а- поправка.

Подставим по закону Менделеева-Клапейрона объём газа в идеальном состоянии

V

...

в формулу

(11.76) и Vр.

=RT р

получаем следующее выражение:

=RT -а.

(11.77)

р

Величина этой поправки в зависимости от давления может быть выше

нуля, равной нулю или ниже нуля, как показано на рис. а

а

а

р

Рис.

Подставляем

11.3.

р

11.3. Зависимость а=а(Р)

выражение

(ll.77) в уравнение (ll.66) и получаем

следующую формулу в дифференциальном виде для расчёта фугитивности:

=(RT -a)·-l . ( дlnfj дР )т Р RT

(11.78)

Разделяем переменные в этом уравнении:

dln/

= dP- .!!:._dP. Р

305

RT

(11.79)

Интегрируем это выражение в интервале изменения параметров от Е; до Р2 и

ОТ

/1

ДО

fz: Р.

f

,~J

(11.80)

ln:f=!n...L-- adP. J1' l\ RT Р,

Это выражение можно упростить, если начальное давление понизить

до значения близкого

f 1 = Р,

к нулю, тогда фугитивность будет равна давлению

и мы получим следующее выражение:

1

р

l р

(11.81)

!n-=!n---JadP. l\ l\ RT 0

После сокращения начальных значений давления получим уравнение

для расчёта фугитивности с учётом поправочного коэффициента а:

1

р

!nl = !nP--J adP RTO

(11.82)

1 1 р !n-=--fadP. Р RT 0

(11.83)

или

Отношение фугитивности к давлению есть коэффициент активности, тогда получаем уравнение для расчёта этого коэффициента: р

RТlnr=-fadP.

(11.84)

о

Численное уравнения

значение

( 11. 77),

коэффициента

а

рассчитывают

с

помощью

если известен объём, занимаемый реальным газом при

данном давлении. По численным величинам а при различных значениях Р строят кривые, которые представлены на рис.

Изменение знака

s·

11.3.

обусловлено изменением соотношения между

силами притяжения и отталкивания между молекулами при данных условиях

в газовой системе. Знак

«+»

определяет преобладание сил притяжения между

молекулами над силами отталкивания, а знак сил

отталкивания

между

частицами

в

«-»

определяет преобладание

газовой

системе

над

силами

притяжения.

Интеграл в уравнении

(11.83)

и

(11.84) рассчитывается графическим (11.83) и (11.74) позволяет получить

интегрированием. Сравнение уравнений следующее равенство: р

s· = -f adP.

(11.85)

о

Из уравнений то

1 < Р.

(11.78) и (11.74) следует, что, если

величину соотношения идеальном

s' Р; если s· >о, s· определяет

Таким образом, изменение знака для величины состоянии.

11Р. Если s· =о, то реальный газ ведет себя как газ в Следует

фуrитивностъ равна давлению

отметить,

f =Р

что

при

некоторых условиях

и при высоких давлениях газа в системе.

Однако, эта точка является уникальной, так как отклонение от неё в ту или

306

f

другую сторону нарушает равенство

= Р. Приведенный метод расчёта

фугитивности является достато"ЧНо точным, так как в нем используются экспериментальные данные.

11.7.3. Приближённый метод расчёта фугитивности При малых давлениях газа в системе велИ"ЧИНа меняется с повышением давления, что видно из рис. поправку для пеширокого

постоянной

величиной.

а

ингервала изменения давления

Тогда

в

выражении

незначительно

11.3. Поэтому объемную (11.82)

можно

можно

считать

взять

определённый интеrрал и получить следующее уравнение:

RTinf=RTinP-a·P

(11.86)

RТ!nl=-a·P.

(11.87)

или

р

Потенцируя это выражение, получим отношение

f 1Р в таком виде:

[ = e-«·PtRr.

(11.88)

р

Если давление в системе мало, то показатель экспоненты гораздо меньше

единицы и правую часть уравнения можно разложить в ряд Ма:клорена и оборвать этот ряд на втором члене: e-•·PIRT

=1- а·Р.

(11.89)

RT Подставим

(11.89) в (11.88)

и получим следующее выражение:

l_ = 1-:!:_!._. Р RT

(11.90)

Вынесем Р 1RT за скобки и получим следующую формулу:

l_=.!_(RT -а). Р RT Р

(11.91)

Подставляем уравнение для реального объёма газа

V =RT -а р.

р

и получаем простое уравнение для расчёта

фугитивности при данном

давленииР:

f

(1 9 ) 1. 2

PV..

-р= RT, где

v..

есть объём, который занимал бы

1 моль

реального газа, если бы он

проявлял свойства идеального газа.

Введем обозначение:

р =RT

""

(11.93)

v

и получим следующее уравнение для расчёта фугитивности:

f

р

р

р""

(11.94)

-=-.

307

В этом уравнении Р.. отражает то давление, которое развивал бы газ,

если бы он находился в идеальном состоянии и занимал объём, равный Уравнение

(11.93)

Р=~Рнд. ·f. По

этому

v• .

можно преобразовать к следующему виду:

уравнению

(11.95)

давление

рассчитывается

как

средне­

геометрическое значение из Р.. и фугитивности. Если для данного газа известна плотность при данной температуре, то

объём

1 моль

газа можно рассчитать по соотношению:

V=м.

(11.96)

р

Подставив

это

выражение

в

(11.94),

получим

уравнение

для

расчёта

фугитивности в таком виде: рz.м

(11.97)

!=--. RT·p

По

предлагаемой

фугитивности

для

(100·1,013·10S

Па).

методике

некоторых

По

можно

реальных

рассчитывать

газов

приближенному

до

методу

фугитивности без привлечения данных типа Р-

v- т

значения

давлений

можно

100 ат.м рассчитывать

на протяжении всей

изотермы. Это положительные стороны применения этого метода к расчёту

фугитивности.

Левую часть уравнения

(11.94)

можно обозначить как коэффициент

фугитивности:

(11.98)

Y=JIP. Если

у< 1, то

между молекулами

преобладают силы

притяжения,

при

условии, что у> 1, между молекулами преобладают силы отталкивания над силами притяжения.

Задача

1

Давление насыщенного пара воды при Т=428К равно 5,61·10S Па, а объём равен 0,3 м3/кг. Рассчитать фугитивность кипящей воды. Решение

Фугитивностъ кипящей воды равна фуrитивности ее насыщенного пара, тогда для невысокого давления фугитивностъ можно рассчитать по следующему уравнению:

f=.!:_= Р 2 -~=(5,6l·I0 5 J. Р;.д

RT

0 3 18 02 -4 78·10' Па • " • 8,314·428·1000 ' '

где

R= PV = 1,01333·10' ·0,022414 т

273,15

8.З 14 Нм·моль·l.кl.

Оrклонение давления от фуrитивности равно:

(Р- /)·100 5,61-4,78 ·l00= 1479%. р

5,61

,

308

Фугитивность паров воды ниже их давления, так как при этих условиях для воды силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Задача

2

Рассчитать фугитивность аммиака при Т =473К и P=101,3·1d' Па, если объём, занимаемый газом, равен

V=0,31 09 л. Решение

0 3109 • !=(1013·105 \2· , ) 0,08206·473·1,0133·10 5

81,14·105 Па.

Отличие фугитивности от давления равно:

(P-J)·IOO р

101,3-81,14_ = %. 100 199 101,3 ,

Фугитивность меньше давления вследствие того, что при этих условиях

между молекулами аммиака преобладают силы притяжения над силами отталкивания.

11.7.4. Расчёт фугитивности по уравнению Ван дер ВаШlьса Для реального газа уравнение Ван дер Ваальса представлено в таком виде:

Р= RT _..!!_2

v -ь

где а

-

V

(11.99) '

коэффициент, учитывающий действие межмолекулярных сил между

частицами в газовой системе, Ь

-

коэффициент, учитывающий собственный

объём молекул. Дифференцируя это уравнение по

V,

получаем следующее

дифференциальное уравнение:

dP=- RTdV + 2а dV.

(11.100)

(v -ь) v'

Дифференциальное уравнение

(11.100)

подставляем в исходное уравнение

для дифференциала фугитивности:

RTdlnJ=VdP и получаем следующее уравнение:

RTdlnJ=- R7VdV + 2а2 dV. (v-ь) V

(11.101)

Это уравнение интегрируем в интервале от fo до 1 v VdV v 2а

f

и от

v. до V:

RTfdlnJ=-RTf-( \2 + f 2 dV. v, V-b 1 v,V 1,

Завершая

интегрирование

этого

уравнения,

(11.102) получаем

следующее

уравнение для расчёта фугитивности:

RТlnL=-RTf(v-ь)iv +bRTf~+2afd~. fo v, (v-ь) v,(v-ь) v, v Нижний

предел

интегрирования

относится

вещества. Оrкуда nолучаем такое уравнение:

309

к

идеальному

(11.103) состоянию

V0 - Ь V-b

f

bRT V-b

bRT V0 -b

RТin-=RТin--+------2a· / 0

(1 -1). V V0

(11.104)

Это уравнение можно упростить на основе допущения, высказанного ранее,

что

состоянию

нулю,

нижний

bRT

-Ь

когда

Р -7 О, тогда Р0 =

( ll.l 04) будут равны V0

предел

вещества,

f0 ,

интегрирования

оно

находится

относится

при

давлении,

к

идеальному

стремищемся

к

а объём стремится к оо, V -7 оо. В уравнении

нулю следующие члены:

=о и Za =о, так как V0 >> Ь, откуда получаем следующее более простое V0

выражение:

f

2а

bRT V-b

RТin-=RТinV. -RТin(V -Ь)+----.

°

/ 0

Заменяем в этом уравнении объём

(11.105)

V

V0 по уравнению Менделеева­

Клапейрона:

V0 =RT/P0 и получаем следующее выражение:

RТinf- RТ\nf0

Так как члены

1 bRT 2а = RТin--+ RТlnRT -RТlnP0 +----.

V-b

RTlnf0

и

V-b

V

(11.106)

взаимно уничтожаются, то в результате

RTlnP"

получим следующее уравнение для расчёта фугитивности с применением уравнения Ван дер Ваальса:

RT Ь 2а !nf=!nV-b +V-b- RTV.

(11.107)

Это уравнение довольно редко применяют для расчёта фугитивности из-за его приближенного характера.

11.7.5. Расчётлетучести по приведеппым параметрам На основе теоремы соответственных состояний Ван дер Ваальсом было получено уравнение состояния в преобразованной форме:

(н ; }зср2 -l)=Зt,

(11.108)

2

где

1t, т, ср

Т, Р и

-

приведеиные параметры, которые определяются как отношение

V к критическим

параметрам Тr.p , Рr.p. и р

х=-, Р"~'

Vr.p :

т

t=-

v

и 0 равно

fo = Р0 = 1

атм, поэтому производная от

fo

по Т

будет равна нулю:

( дlnfo) дТ

и

окончательно

получаем

Р

=О

уравнение,

позволяющее

рассчитать

изменение

зитальпни при переходе вещества от идеального к неидеальному состоянию вещества:

(11.142) где Н 0

-

энтальпия вещества при стандартных условиях, а разность Н 0 -Н

определяет

изменение

зитальпни

при

уменьшении

объема

газа

или

повышении давления от Р до Р.. Если допустить, что изменение зитальпни Н0

-

Н

не изменяется при расширении газа при Т

= const,

то

от этого

уравнения легко взять определенный интеграл и получить такое уравнение:

lnf2 =Но-Н·(..!_ __!_)· J,

R

(11.143)

Т,Т2

Это уравнение позволяет рассчитать изменение энтальпий по зави­

симости фугитивности

f

от температуры. Задача

Фугитивность аммиака при Т1 = 473 К равна/,= 83,2·1d Па, а при Т2 = 498 К фугитивность равна / 2 = 86,1·ld Па. Рассчитать изменение энтальпии при повышении температуры.

Решение

Подставив численные

значения

317

параметров

в уравнение

(11.143),

получим:

ln 86,1 = Н 0 -Н ·(-1___1_) 83,2 8,314 473 498 . Откуда получим:

Н 0 -Н = 2683 Дж-моль -I. Следовательно, требуется

при

переходе

газа от

меньшего

давления

к

большему

затратить некоторое количество теплоты на преодоление сил

межмолекулярного взаимодействия в системе.

При переходе газа от разреженного состояния к повышенному давлению при

его сжатии энергия системой выделяется в форме теплоты, т.е. Н0 -Н

Эта энергия появляется

=-Qp

вследствие преодоления сил отталкивания

между молекулами при сжатии газа. Затраченная работа переходит в теплоту, которую система выделяет.

11.12. Методы В

неидеальных

растворенного

рас-rворах

вещества

и

расчёта активности мерой

молекул

взаимодействия

растворителя

друг

с

в

них

другом,

молекул а

также

ионов и молекул растворителя друг с другом является активность, которую

называют еще эффективной концентрацией. Активность равна произведению коэффициента активности и концентрации, или отношению давления пара вещества в растворе к давлению насыщенного пара чистого вещества, или

отношению фугитивностей: а,

=r,c.,

(11.144) (11.145) (11.146)

a,=P,IP0 , а, =f.l / 0 ,

где у;- коэффициент активности, С;- концентрация растворенного вещества, Р,, Р0 -давление насыщенного пара вещества в растворе и чистого вещества,

f. , fo - фугитивность вещества в растворе и чистого вещества. Для растворов электролитов и неэлектролитов в жидкостях активности

можно

рассчитывать

по

закону

распределения

(по

закону

Рауля),

по

понижению и повышению температуры замерзания и кипения раствора, по

осмотическому давлению, электропроводности

или

по уравнению· Гиббса-Дюгема,

электродвижущих

сил

растворов

по измерению электролитов

и

другими сnособами.

11.12.1. Расчет аюпивноспш по понижению давления нась1щенного пара растворителя над раствором

Насыщенный пар растворителя над раствором находится в идеальном состоянии для невысоких давлений и состояние его может определяться

давлением

Р,, при nовышенных давлениях насыщенный пар может нахо­

диться в неидеальном состоянии и его состояние определяется летучестью

f.

Свойства раствора в обоих случаях определяется активностью а 1 • Тогда для

318

равновесного

состоянии,

состояния

связь

раствора

свойств

с

паром,

раствора

и

пара

на:ходящимся

может быть

в

идеальном

определена по

уравнению:

Jl~

+ RТ!na1

+ RT!n~,

= J.l;,.p

(11.147)

и для раствора с неидеальным состоянием насыщенного пара такая же связь определяется уравнением:

Jl~

+ RТ!na1 = Jl~ap + RT!nJ;.

(11.148)

Для чистого растворителя, для которого а0 =1

и

f.=1,

выражение

химических потенциалов запишутся в таком виде:

J.l~ = Jl~ap + RT!nPo,

(11.149)

Jl~ = 1-t~ap + RT!nfo, Подставляем

(11.149)

в

(11.147)

и

(11.150) в

(11.150)

(11.148)

и получаем следующие

уравнения:

RT!na, = RTin~ -RTinPo

(11.151)

и

RTina, =RTin.t; -RTinfo. Потенцируя

эти

два

уравнения,

после

(11.152)

сокращения

RT,

получим

уравнения для расчета активности в таком виде:

а,=~/Ра,

(11.153) (11.154)

.t; 1fo,

а,=

Эти уравнения отражают закон Рауля.

11.12.2. Расчёт активноспш растворителя по понижению температуры замерзания растворителя

Для неидеальных водНых растворов неэлектролитов энергия Гиббса в

зависимости

от

температуры

может

быть

представлена

следующей

формулой:

-(дGо) =Q- Go +R.,.{дlna,) . ( дG) дТ Р дТ Р Т Т 'l дТ Р

(11.155)

По формуле Гиббса-Гельмгольца производмая от энергии Гиббса по Т равна разности между энергией Гиббса и энтальпией, деленной на Т:

=%-;.

(~~J.

( дGо) дт

Подставляя

эти

р

уравнения

= Go т

в

_Но т

(ll.156) (11.157)

.

предыдущее

уравнение,

nолучим

уравнение для зависимости активности а, от Т в таком виде:

= Н0 - Н . ( дlna,) дТ Р RT' Для

бинарного

раствора оnределяется

раствора

доnускается,

( 11 . 158) что

стандарmое

состояние

как стандартное состояние чистого растворителя а;.

Тогда разность энтальnий

Н0

-

Н

определяется как nарциальная мольпая

319

энтальпия плавления твердого чистого растворителя, то есть д.,Н =Н 0 -н (т

- melting

(англ.), плавление). На этом основании уравнение

(11.158)

можно

переписать в таком виде:

= д.,Н. ( дlna;) дТ Р RT' и

после

разделения

переменных

(11.159)

получаем

уравнение,

удобное

для

интегрирования:

d!na;

=д.,~ dT.

(11.160)

RT

Интегрируем это выражение в интервале от а,. о,

т д

=1

до щ и от Т0 до Т:

н

Jdlna;=JR~'dT.

(11.161)

Та

n,=1

и получаем следующее уравнение:

!па.= д.,Н(_.!_+..!._)· '

Т

R

Т0

(11.162)

Подставляя пределы интегрирования, получаем окончательно следующее уравнение:

!nа=д".Н.То-Т. '

где (Т0 - т) с

-

(11.163)

Т0 Т

R

понижение температуры замерзания растворителя по сравнению

раствором,

Т0

-

температура

температура замерзания раствора,

замерзания а;

-

чистого

растворителя,

Т

-

активность растворителя в растворе.

11.12.3. Расчёт акпшвноспш растворенного в жидкоспш вещества по формуле Гиббса-Дюгема

Для бинарного раствора веществ А и В их свойства можно рассчи­ тывать по формуле Гиббса-Дюгема:

(11.164) где Хм Хв, ал, ав

-

мольные доли и активности растворителя и растворенного

вещества. Для бинарного раствора сумма мольных долей веществ будет равна · Хл

+ Х8 = 1.

1: (11.165)

Дифференцируя эту сумму, получаем: dxл=-dx 8 •

(11.166)

Умножим и разделим это выражение на соответствующие мольные доли веществА и В

Хл dхл =- Хв dхв Хл

(11.167)

Хв

и затем преобразуем его к логарифмическому виду:

xлdlnx" Вычтем из уравнения

(11.168)

=-x8 dlnx8 • (11.164)

выражение

(11.168) и получаем разность

логарифмов:

(11.169) 3.20

Выделяем члены, определяющие растворенное вещество, в левую часть уравнения и получаем связь свойств растворенного вещества со свойствами растворителя:

dln~=-xAdlnaA.

(11.170)

Для расчёта активности растворенного вещества ав уравнение интегрируется уравнение в интервале от а"/х 8 =

1 до а8 и

Ina"=-Jxдdlnaл. Хв

о Хв

(11.171)

Хд

При расчёте а8 учитывают также, что при х.~о величина стремится

к

нулю.

Для

( 11.170)

от О доХл:

исключения

этого

условия

ln

аjхл также

Льюис

предлагает

применять следующую формулу:

1000 h=--In(aл +1).

(ll.l72)

М·тл

11.12.4. Расчёт активности растворенного вещества по понижению температуры замерзания раствора

Продифференцировав уравнение Гиббса-Дюгема -xлdinxA

x8 dlnx8 = по температуре, получаем выражение:

Хл

d1na8

dlnaA

~=-Хв~·

(11.173)

Затем используем ранее полученную формулу: dinaд t!.. .. H ~= RT 2

(ll.l74)

и подставляем её в предыдущее выражение, получаем уравнение:

Хлl!....Н

dlna8

~=- x RT 2

(11.175)

•

8

Разделяем переменные в этом уравнении:

dlna 8 =- Хлl!.... .т; dT. (11.176) x 8 RT Если водный раствор берется в объёме l л (1000 см\ то это уравнение можно nереписать в такой форме:

dlna 8 = где

n8 -

1000 Мн,о·m 8

6..,~ dТ, RT

рассматривается как моляльность раствор~ которую для удобства

обозначим как т•. Тогда получим выражение:

_ dl nав-

1000t!...,H Mн,o·m 8 RT

z

dТ

•

(11.177)

Вводим криоскопическую константу Е..,..: 2

Е,.,..

RТ Мн,о 1000·11.,Н

321

(11.178)

Подставляя

(11.178)

в

(11.177),

dlna = в

получаем такое выражение:

d(To -Т)

RT 2 M

(11.179)

н,о

IOOO·~ .. H

Подставляя

(11.178) в (11.179), получим: dlnaв = d(To -Т).

(11.180)

Е,..._·тв

Для удобства интегрирования этого уравнения вводим следующую переменную:

j=l d(Т"-Т)

(11.181)

Е,.,..·тв или

(11.182)

-j=_!!!!__-1. Е,.,._·тв

Дифференцируя это выражение, получаем

dj:

-dj=_!!!!_- Э·dтвz, Е.,.м. ·тв

(11.183)

Е,.... ·тв

которое преобразуем к виду:

___!!_.е =(--e-}·dlnтв -dj=(l- j)dlnтв -dj. Е,... ·тв Е,..._ ·тв После преобразования уравнения: dlnaв =dlnтв

(11.184)

-dj

получают такое выражение:

(11.185)

d1n!2.=-dj. тв

Интегрирование этого выражения с учётом уравнения следующее уравнение:

(11.1 81)

7

-ln~ = jdlnт8 + j. тв

дает

(11.186)

о

Интеграл в этом уравнении берут графическим методом, используя график типа Для

- j 1т8 = J(т 8 ) •

разбавленных

(11.186) преобразуется

растворов

веществ

!nав/ тв= Подобным

же

(неэлектролитов)

уравнение

к такому виду выражению:

способом

(11.187)

-2j.

можно

получить

формулы

для

расчёта

активности растворенного вещества по збулиоскопическим данным.

11.12.5. Расчёт акпшвноспш веществе по его равновесному распределению среди двух нерастворяющихся жидкостей Две несмешивающиеся друг с другом жидкости образуют в емкости

два слоя. К этим двум слоям можно добавить третий компонеm, который распределится равновеемо между этими жидкостями. Если растворенный третий компонеm в обеих жидкостях образует насыщенные и концентри-

322

рованные растворы, то такие растворы будут проявлять неидеальные свойст­ ва, а химические потенциалы этого комnонента в жидкостях будут включать

активности а~ И а;, цифры внизу определяют жидкость, а вверху

- третий

комnонент и запишутся в таком виде:

11i = !!~ 1 + RТlna:,

(11.188) (11.189)

При равновесии в трёхкомпонентной смеси химические потенциалы

третьего компонента в жидкостях будут равны друг другу:

!!i= !!~.

(11.190)

Подставляя два предЬщущих уравнения в зто равенство, получаем:

!!~ 1 +RТlna~ =11~ +RТlna;.

(11.191)

Выделяя отношение активностей третьего вещества в жидкостях, получим: з

з

з

Ina~ =!!oz-l!o!. а2 RT

(11.192)

Потенцируют зто выражение: аз

-t=e

J~irz~~

кг

а,

При Т

= const,

.

(11.193)

правая часть также будет величиной постоянной и её

обозначают как констанrу распределения вещества между жидкостями: аз

-t=K..

(11.194)

а,

Если в жидкости

1

образуется неидеальный раствор, а в жидкости

2

идеальный раствор, тогда можно получить такое уравнение: аз

-t=K..

(11.195)

Xz

При устремлении концентрации вещества и в nервой жидкости к нулю,

получают уравнение, позволяющее рассчитать констанrу распределения К,:

(11.196) Константа

К,

для

реальных

растворов

изменяется

концентрации третьего вещества в них, но величина концентрации

растворов

и она

равна

К,

при

К.

с

изменением

не зависит от

снижении

концентрации

растворов к нулю:

к.=к,

прих-о.

Подставляя значение К.=К, в уравнение

численные

значения

активности

рассчитывать активности а:

.

а~.

(11.197)

(1 1.195) можно

Подобным

же

рассчитывать

способом

можно

11.12.6. Определение акпшвности растворителя по осмотическому дfl8Лению

Активность растворителя в растворе, отделенном полупроницаемой

323

перегородкой от чистого растворителя, можно рассчитать по следующей

формуле:

7t·V

где

v; -

(11.198)

lna 1 = - - -1 , RT парциальный мольный объём,

n -

осмотическое давление, а 1 -

активность растворителя в растворе.

11.12.7. Стандартныеусловия для активности компонентов в растворе Растворы жидкостей в жидкостях и растворов неэлектролитов или электролитов

в

растворе

показывают

систематические

отклонения

от

идеальных свойств. Поэтому для таких растворов свойства растворителя и

растворенного удобства

вещества

использования

определяют уравнений

с

применением

при

расчёте

активностей.

свойств

Для

неидеальных

растворов разработаны стандартные условия. Выделяют симметричную и

несимметричную системы выбора стандартных условий или стандартного состояния компонентов в растворе.

Для растворов жидкостей в жидкостях используют симметричную систему выбора стандартных состояний для компонентов. За стандартную величину

принимают

растворенного

активность

вещества,

чистой

которые

жидкости

принимаются

-

растворителя

равными

1.

или

Тогда

в

симметричной системе справедливы следующие равенства: принимая а 1 активность для растворителя, а а2

-

для растворенного вещества, получаем,

что для чистого жидкого растворителя, при: х

активность растворителя будет равна а 1

как а 1 =у 1 ·х 1 , то и

=1, у 1 "" 1, а так

= х1 •

Для жидкого растворенного вещества в симметричной системе при х2 = чистое вещество), у2 =1 и стандартное состояние для

(100%-ое

растворенного жидкого вещества будет определяться равенством активности также

1, т.е. а2 = У 2 • х2 =

1.

(11.199)

В несимметричной системе, применяемой для растворов твердых тел в жидкостях

и

электролитов,

для

растворителя

стандартное

состояние

также

будет определяться равенством активности растворителя мольной доле, равной

единице х 1 = 1 и равенством коэффициента активности также единице у,

= 1.

Тогда стандартное состояние определяется равенством: а1 = у 1 • х1 =

1.

(11.200)

В качестве стандартного состояния для растворенного вещества в несимметричной системе принимается его состояние при содержании в г растворителя

1 моль

1000

растворенного вещества и при этом допускается, что

такой раствор обладает свойствами предельно разбавленного раствора. Тогда стандартное состояние в несимметричной системе будет также определяться

равенством единице активности а= 1 и равенством коэффициента активности также

1 (что

справедливо для разбавленного раствора). Тогда

m2=1

откуда получаем для растворенного вещества стандартное состояние:

а2(вес-->=

1.

324

и у1

= 1,

11.12.8. Расчёт активноспш электролитов Средние величины активности и коэффициента активности

11.12.8.1. Для

создания

уравнений,

позволяющих

рассчитывать

активности

электролитов, вводится понятие о средней активности а± и среднем коэф­

фициенте активности У± для частиц

молекул и ионов растворенного

-

соединения, в полярных или неполярных жидкостях.

Аналитическое выражение,

которое можно

применять для расчёта

средних величин активностей и средних значений коэффициентов активнос­ ти можно получить, рассматривая схему диссоциации такой соли как А 12CI6 :

A1 2Cl 6 = 2А1 ' + 6СГ

3

(11.201)

или для общей реакции разложения соединения (электролита), схема которой имеет такой вид:

. (11.202) Для

процесса,

состоянии

представленного

химические

потенциалы

схемой исходных

( 11.202),

в

веществ

равновесном равны

сумме

химических потенциалов продуктов распада и исходных соединений:

flA,,B,. =V'flл.. +V-fl 8,..

(11.203)

Для растворов в неидеальном состоянии это уравнение можно представить в таком виде:

J.!'л •• в•. +RТlnaA,,в •. =v'J.!> +v'RТlnaA.• +V-fl~.- +RТina Группируя

стандартные

величины

химических

8•.• (11.204)

потенциалов

и

собирая

активности под знак логарифма, получим следующее выражение:

(11.205) Для

T=const

и постоянных значений стандартных химических потенциалов

можно ввести константу в такой форме:

J.!'A,B. -V'J.!', -V-J.!'. •

А'

•

в•

RT

=lnK .

(11.206)

•

Подставляем выражение константы К. в предыдущее выражение:

inK. =ln

av++ ·avА' в·

(11.207)

аА.·в·· Потенцируя это выражение, получают уравнение закона действующих масс:

к. Этот

закон

неидеальными

действующих

свойствами.

(11.208) аА.·в·· масс

был

Концентрация

составлен не

для

распавшихся

растворов в

с

растворе

соединений может быть неизвестна, тогда в качестве стандартного значения

константы равновесия принимают её величину, равной основании из выражения

(11.304)

1, т.е.

можно получить равенство:

325

К. =1. На этом

(11.209) В разбавленных растворах электролитов вместо активностей можно состав раствора выражать

через

концентрации исходных веществ

и

ионов,

причём концентрации ионов в растворе равны друг другу, иначе возможно

было бы ожидать накопление каких-либо ионов в растворе в избытке, что противоречит закону сохранения:

(11.210) Дпя

расчёта

свойств

неидеальных

растворов

электролитов

вводят

среднегеометрическое значение от произведения активностей ионов, так как

нет методов опытного определения активностей

а.

и

а_. Тогда средняя

ионная активность может быть связана с произведением активностей ионов следующим уравнением:

(11.211) Извлекая корень степени

v

из этого уравнения, получим среднюю активность

ионов:

(11.212) где

v=v· +v-. Вводятся коэффициенты активности ионов у. и у_

:

а_= у_ ·т_,

или

a.=v··r.·т,

где т., т.

-

а_=v-·у.·т

(11.213)

моляльности ионов в растворе, у •• у_- коэффициенты актив­

- моляльность раствора. (11.213) в (11.212), получим:

ности ионов в растворе, т

Подставив

а. =т·k ·(

]'"

·k ·v: Jlv.

(11.214)

Вводим обозначение среднего ионного коэффициента активности у • :

r. =О больше нуля.

Примером такой двухфазной системы является жидкий бензол-твердый бензол.

12.5.2.6. Формула

Трутона

Используя формулу

l1H

JnP=--"-т +lnC,

(12.85)

RT

можно получить формулу Трутона. Для этого процесс испарения жидкости проводится при давлении, равном

атм и Т=Ткиn· Тогда уравнение

l

(12.85)

преобразуется к такому виду:

_l1.Нт +lnC=O .

(12.86)

RT Выделяя

из

этого

уравнения

отношение

энтальпии

испарения

к

температуре кипения жидкости т.""·' получают следующее выражение:

l1.Н т."

•.

(12.87)

= RJnC.

Приведеиная энтальпия испарения, согласно принцилу существования энтропии по 2-му закону термодинамики, равна изменению энтропии при образовании

l моль

пара из жидкости, т.е.

l1.H -11 S тi:ИЛ

-

V

(12.88)

Т"

Следовательно, изменение энтропии при превращении жидкости в пар

••

при т п будет равно константе интегрирования умноженной на

R:

l1.Sт = RJnC. Согласно

правилу

Трутона,

приведеиная

(12.89) энтальпия

для

процесса

испарения жидкости равна 89,12Дж·моль· 1 ·К 1 : l1.H =89,12.

....

т

Подставив

InC

из

(12.98)

(12.90)

в исходное уравнение, получают следующее

уравнение:

inP=-11.Hт + l1.Sт. RT

R

(12.91)

Это уравнение показывает, что процесс исnарения жидкости nри её киnении связан с преодолением при её нагреве межмолекулярных связей

между молекулами жидкости и увеличением беспорядка в системе. Формула Тругона в nредставленном виде nрименима для неnолярных жидкостей.

355

Задача

Рассчитать

по

Формуле

1

Трутона

энтальпию

испарения

жидкого

бензола по его температуре кипения Т=352,25 К и сравнить с опытной

величиной !!..Н= 33899 Дж·моль· 1 • Решение

!!..Н =89,12, 6..Н=89,12·12·353,25=31481Дж·моль· 1 . т.,..

Отклонение расчётной энтальпии испарения жидкого бензола от опытной равно:

11=7, 1 %. Задача

Энтальпия

плавления

2

нафталина

при

температуре

плавления

Тnл=353,05 К равна !!..,Н =149 Дж·г· 1 • Разность удельных объёмов в жидком и твердом состоянии равна 6.V= 0,146·10" м3 -кг· 1 • Рассчитать изменение 3

температуры плавления твердого нафталина при изменении давления на

1 Па

и сравнить с опытной величиной 6.Т=0,0352·10·5 К.кПа- 1 • Решение

Для определения изменения Тпл. с изменением Р используется формула:

dT = T·I!.V

dP

353,05·0,146·10-з =ОО

!!..,Н

149000

'

345 . 10 _,

Разность рассчитанной и опытной величины равна:

6.( !!.Т) =0,0352 ·1 о·5-0,0345 ·10"5=0,007 ·1 о-5 К·кПа· 1 • 12.6. Фазовые Фазовые

переходы

переходы 2-го рода

2-го

рода

определяются

скачкообразным

изменением второй производной от энергии Гиббса по Т и Р:

i

(~~~1 ={~np =- ~о.

(12.92)

2

( ддРG)т = (дV)_~=P·V*O дР )r 2

д G)

V

2

( дРдТ Т.Р

=

(12.93)

'

fдV'\ -~=aV*O, \

(12.94)

дТ )р v

где Р=(дV) ..!.. - коэффициент сжимаемости вещества, а=(дV} ..!.. ~)rv

ПрV

коэффициент теплового расширения вещества. Эти коэффициенты мoryr изменять свою величину скачком. При фазовых переходах 2-го рода первые

nроизводные от

G поР и

G

по Р и Т меняются непрерывно, а вторые nроизводные от

Т меняются скачком, как показано на рис.

12.1 О.

Фазовые переходы 2-го рода в точке перехода характеризуются конечной величиной изменения теплоёмкости при

356

ТФп· За

пределами

температур

v

/l

н

1 1

~- / l

1

! Тфп.

т

Рис.

т

1

11

1

Тфп

1

1

1 1

!1

1

~

/ l /~

1

1

1 1

s

Ср

т

Тф.п.

1 1

1

11

1

1

т

Тфп.

!1

Тфп

12.10 Изменение !J., V, Н, Ср, S при переходе вещества I состояния во второе фазовое состояние- II

из первого фазового-

фазового перехода, как по казан о на рис.

I 2.11,

теплоёмкость меняется уже

непрерывно.

Ср, Д .ж ·.иоль· 1 ·К· 1

(а)

(6)

80 70 10

60 50

1 ,О

40 30

-4 -2

о

2

4

6

1,0

(Т- Тл)·\0' 3 , К

3,0

r~.~2,172K

5,0

Т, К

т.~5,2О к

12.11. Зависимость Ср =Ср(1)- (а) и фазовая диаграмма для перехода He-II- (б). Жидкий гелий обладает нормальной текучестью, а жидкий гелий 11 - обладает сверхтекучестью.

Рис.

жидкого гелия Не-! в жидкий гелий

Это отражает наличие фазового перехода 2-го рода в такой смеси

Иногда теплоемкость меняется в зависимости от температуры нагрева

вещества (или его охлаждения) в форме А.-кривых, как показано на рис. Из рис.

12.1 1(6)

12.11. Iи

можно отметить, что газовая и твердая фазы гелия

П не могут быть получены в равновесии. Равновесие получено только для

раздела фаз жидкость

колеблются

температурах

в

твердое тело. Атомы гелия очень легки и они

-

объёме

(1 о·6К)

с

большой

и

это

частотой

приводит

к

даже

при

очень

тому,

что

твердое

низких

тело

"растряхивается" колебаниями на атомы. Только при высоких давлениях

-

..

-

можно получить жидкии гелии.

Фазовые переходы второго рода проходят при нагреве пентакристал­

логидрата сульфата меди

CuS04·SHzO.

Молекулы воды в кристаллической

решетке занимают разные положения, которые неравноценны геометрически

и энергетически. При нагревании этой соли она показывает три фазовых

перехода 2-го рода на кривых Ср= Ср

(1).

К фазовым nереходам 2-го рода от­

носят превращение ферромагнитных тел при температурах выше точки Кю­ ри, которые теряют ферромагнетизм при повышенных температурах, пере­ ходя в парамагнитные тела.

357

Фазовые

переходы

рода

2-ro

получены

сверхпроводимости для таких соединений как

в

форме

появления

Nb 2Sn, Y-Ba-Cu-0, La-Sr-Cu-

0. Ведутся поиски сверхпроводящих материалов при темпераrурах близких к комнатной, что очень важно для развития электроэнергетики. Для веществ с

фазовыми

переходами

2-го

рода

невозможно

получить

метастабильное

состояние, так как каждая фаза может существовать только при строго определенных условиях, как по казан о на рис.

12.11 (6).

Уравнение Эренфеста

12.7.

Уравнение Эренфеста определяет зависимость темпераrуры фазового перехода вещества от Р. Уравнение Эренфеста можно получить на основе анализа уравнения Клаузиуса-Клапейрона:

(~~1

=

+U~}

(12.95)

Для фазовых переходов 2-го рода изменения объёма и энтропии равны нулю, т.е.дv=О и

это определяет появление неопределенности такого

t..s=O,

вида:

(12.96) Для

преодоления

этой

неопределённости

можно

воспользоваться

правилом Лопиталя, то есть необходимо продифференцировать числитель и знаменатель

уравнения

(12.95)

вначале

по

темпераrуре,

а

затем

и

по

давлению и при этом получают следующие выражения:

дМ

( дТ

дР)

дТ

v =

ддV

Ср

=

Ср

т!::.(ддV)

дТ

(12.97)

Т·V·да'

VдТр

(~~

V(дAV)

(~~1 =(~} "-;(~-дТ

Числитель

выражения

Р

дР

V

(12.98)

(12.98)

т

преобразуется

с

помощью

главного

уравнения термодинамики:

dG = -SdT + VdP. Перекрестная производпая от ксэффициентов этого уравнения имеет такой вид:

(:;)т= -(:~1Подставляя это выражение в уравнение

(12.98),

получим в правой части

соответствующую nроизводиую со знаком минус.

Представленные выше уравнения являются уравнениями Эренфеста для фазовых nереходов веществ 2-го рода и nозволяют рассчитывать измене­ ние Р с изменением Т no оnытным данным.

358

12.8.

Модификационные переходы

12.8.1. Модификации углерода Нефти содержат твердые углеводородные частицы, построенные из молекул н-парафинов, высокомолекулярных ароматических или нафтеновых углеводородов. Эти частицы составляют дисперсную фазу в нефти, а сама жидкая часть нефти составляет дисперсионную среду. При нагревании нефти как дисперсной системы в ней меняется структура твердых частиц, и это

может влиять на свойства нефтяной дисr;ерсной системы. При нагревании твердых н-парафиновых углеводородов с числом атомов С в молекуле от до

24

16

и выше в них проявляется от одной до пяти модификаций (С. И.

Колесников). В твердых н-парафиновых углеводородах при их нагревании или охлаждении происходит последовательно переход от одной структуры к

другой в соответствии с правилом Оствальда, которое гласит: «В случае возможности протекания ряда фазовых переходов от менее устойчивого состояния к более устойчивому обычно вначале образуется более устойчивая

модификация, а не самая устойчивая». В промышленности широко применяют твердый углерод в форме сажи в

красильной

технике,

для

производства

резины,

в

медицине и других

отраслях. Твердый углерод может существовать в форме трех, модификаций: графит, алмаз и плотной в зависимости от давления Р и температуры Т.

Твердый

углерод

в

промышленности

получают

в

форме

сажи

или

технического углерода. Технический углерод можно применить для синтеза алмаза по схеме:

графит :алмаз. Подбор условий для синтеза алмаза можно осуществить на основе термодинамического

расчета

указанного

состояния, приведеиной на рис.

процесса

и

анализа

диаграммы

12.12.

Графит представляет собой слоистую структуру, в которой плоскости образованы конденсированными бензольными кольцами (длина связи С-С равна

0,145

нм) и расположены одна от другой на расстояниях около

0,34 нм.

Последние связи непрочны и это определяет лёгкое скольжение слоёв друг

относительно

друга

под

воздействием

механической

силы.

Структуру

графита относят к ромбоэдрической элементарной ячейке.

Алмаз

имеет

решетку

с

кубической

элементарной

ячейкой,

построенную из сочетания тетраэдров, связанных между собой ребрами и

гранями, и плотно упакованных в куб. В среде кислорода алмаз можно сжечь

ПрИ ВЫСОКИХ темnературах ДО СО2. Более высокую устойчивость графита по сравнению с алмазом при обычном давлении и достаточно высоких -.-емпературах можно оnределить с помощью

термодинамического

расчета,

используя

выражение

энергии

Гиббса:

(12.99)

359

Для

указанного

выше

процесса

перехода

графита

в

алмаз

были

f...S;.. =3,264

(.~н;.,)=1896 Дж·моль· 1 ,

получены следующие данные: Дж·моль· 1 ·К 1 : дG~ =

1896 + 3, 264Т. P=l атм

Из этого уравнения следует, что при

(12.100) величина дG;>О при всех

температурах. Следовательно, с термодинамической точки зрения алмаз при

этих условиях неустойчив и может самопроизвольно переходить в графит. Такой переход сдерживают только кинетические факторы. При атмосферном давлении из графита невозможно синтезировать алмаз. Для

выявления

влияния

давления

на указанное

выше

равновесие

воспользуемся следующими частными производными от энергии Гиббса по Р при Т=

const (12.101)

и

( де.... ) r =V"'"· .

(12.102)

дР

Вычитая

из

(12.102)

уравнения

(12.101),

выражение

получим

следующую зависимость:

[ д(G...дР-G"')]т =Va~ -V,P =-1,91.10

где Vал..,

Vrp -

-

(12.103)

.

атомные объемы алмаза и графита, определенные опытно.

Разделив переменные, имеем:

di!G = -1,91·10-6dP. (12.104) Интегрируем это выражение в интервале от P 1=l,l03·105 Па до Р2 : 11G2 -11G1 = -19,1·10-6(~ -1,0l3 -10 5 ). (12.105) Далее рассчитаем для Т=300 К и Т=1500 К значения такие значения: дG~ =

287 Дж· моль -l

AG;

и получим

и дG;500 = 6792Дж ·моль -l.

Подставляя эти данные в формулу

(12.105) получим:

Р2 • 300 = 15026·10' Па И Pz.tsoo =35561·10 Па. 5

При

этих

давлениях

равновесие

смещено

в

сторону

алмаза.

Следовательно, при повышенных давлениях можно смещать равновесие в сторону

алмаза,

а

повышение

температуры

позволит

преодолеть

кинетические препятствия синтезу алмаза из графита. В промышленных условиях

в

настоящее

время

синтезируют

алмазы

при

повышенных

давлениях и температуре из технического углерода. В работе Банди Р.

Science, 1962,

р.

137,

р.

1067)

(Bundy F

была построена диаграмма превращения

углерода в различные модификации с использованием Р, Т- плоскости (см. рис.

12.12): На этой диаграмме сплошные кривые отражают температуры фазовых

и полиморфных переходов с изменением давления в системе, пунктирная кривая ОВ определяет плавление алмаза, ОС- плавление графита. Кривая аО

360

700

v

. '\.

/

-----~с

600 500

. ".

"'

с_ 400

.

. 8'-.Алм~з:

~

ь

6..

m

IV

Vl i

\·-

•

200

Жидкос;ть

\'

·~···

300

-······

"'-• \

111.

" ' \ 1,

100

о

·таз

-~-.к. 4000

2000

о

6000

т.к

Рис.

1-

12.12. Фазовая диаграмма превращения углерода при

графит+ метастабильный алмаз;

с катализатором,

111- алмаз+

11, III, IV -

изменении Р и Т:

алмаз (П -область, исследованная

метастабильный графит,

IV- алмаз), V- плотная Vl- жидкий углерод

металлическая модификация углерода (гипотетическая),

оnределяет температурный переход графита в алмаз, кривая г плавления алмаза. Кривая

Im

-

температура

определяет полиморфный переход алмаза в

металлический углерод. Остальные обозначения даны в подписи к рисунку.

На диаграмме даны две тройные точки: графит- алмаз -жидкий углероди металлическая модификация -алмаз

-

жидкий углерод-

12.8.2. Модификации

1

2.

серы

При нагревании твердой серы проявляются две ее модификации (рис.

12.13).

При поиижеиных температурах существует ромбическая модификаци!l

твердой серы

Sp

и при средних- моноклииная модификация серы

S,..

При ох­

лаждении паров серы, начиная

от температуры

р

нии

Р1 ,

rl

вначале

при давле­

образуется

жидкая сера в точке Ь.

При затвердевании жид­

кой серы вначале образуется сера моноклииная при Т= Т2 , а

затем в точке с 1 при Т

= Т3 ,

сера моноклииная переходит в

Е

серу ромбическую. При нагре­

s.

ве твердой серы процесс идет

в обратном наnравлении. Кри­ вые определяют равновесие в

двухфазной Рис.

12.13. Диаграмма состояния элементарной серы

АВ

типа

361

системе:

оnределяет

кривая

равновесие

Sp= S,., ВС- S,.= S,..,

СК-

Sж=Sш СА

Sм=S 0 , АЕ

-

- Sp=Sn.

Кривая СК

-

зависимость давления пара

жидкой серы от Т.

Кривая

ОС отражает метастабильное равновесие переохлажденной

жидкой серы, с паром, пересыщенным относительно пара, равновесного с

ромбической серой, АО равновесии

с

паром,

моноклинной серой,

-

перегретую Sм, находящуюся в метастабильном

пересыщенным

ВО

относительно

пара,

равновесного

с

метастабильное равновесие перегретой серы

-

ромбической, находящейся в равновесии с переохлажденной жидкой серой. Точка О определяется как тройная и она отражает метастабильное трехфаз­

ное равновесие:

Sр(перегр.)

Sж(переохл.)

=

Su(пересыщен. относит.

=

м.).

Следует отметить, что точка О определяет особое состояние системы. Так, при температуре Т5 давление пара серы моноклинной Sм выше давления пара

серы ромбической, Рм>Рр (точка

1

метастабильным

самопроизвольно

и

система

на кривой

моноклинной в серу ромбическую Sм

AD).

Это состояние является переходит

Наоборот, при температуре Т4 давление серы ромбической то есть Рр

>

Рм (точка

2

из

Sp

выше Sм.

на кривой АО) и это определяет возможность

самопроизвольного перехода серы ромбической в серу моноклииную Взаимные превращения двух могут

проходить

серы

--->Sp.

модификаций твердого тела,

самопроизвольно

при

некотором

изменении

Sp --->Sм. которые

внешних

условий, называют энантиотропными превращениями. В некоторых системах давление насыщенного пара при определенных

1 выше,

внешних условиях над низкотемпературной модификацией

высокотемпературной модификацией

II (например,

чем над

твердый бензофенон).

Поэтому самопроизвольному превращению может подвергаться только

1-ая модификация во 11-ую, а обратный процесс самопроизвольно не про­ ходит. Превращения модификаций, которые могут проходить самопроиз­ вольно только в одном направлении, называют монотропными.

12.9. Диаграмма состояния двухкомпонентной

смеси веществ

без образования химического соединения (изоморфные системы) В

нефтеперерабатывающей

промышленности

путем

дробной

кристаллизации из смеси твердых о-, м- и п-ксилолов выделяют п-ксилол.

Методом

последовательной

парафиновые процессов,

углеводороды.

а также

для

кристаллизации

Для

подбора

получения

разделяют

оптимальных

твердых тел

с

твердые

условий

заданной

н­

таких

текстурой

необходимо строить и изучать фазовые диаграммы на плоскости или в объемном виде. Наиболее просто получить и изучать фазовые диаграммы для бинарной смеси веществ, построенные на плоскости, как показано на рис.

12.14. В общем случае свойства двухкомпонентной смеси зависят от Т и Р и состава смеси, то есть от концентрации веществ С 1 и С2 (или в форме мольных долей х 1 и х 2 ) в смеси. Для 4-х переменных фазовую диаграмму следует строить в 4-мерном пространстве, что невозможно выполнить. Для

362

упрощения задачи вводят следующие доnущения nри построении диаграммы

состав-свойства: -задают мольную долю одного компонента, например х 1 и рассчитывают

мольную долю второго комnонента по разности х 2

-

принимают

координатах: сечение

постоянным

давление

температура-состав.

трехмерной

диаграммы

и

Эта

=1- х 1 ;

строят

плоскую

диаграмма

типа х- Т-Р

при

диаграмму

nредставляет одном

из

в

собою

постоянных

давлений. Диаграмма плавкости для смеси о- и м-ксилолов дана на рис. Эти

12.14.

два

углеводорода

в

жидком

состоянии

неограниченно

растворяются друг в друге, но не образуют твердых гомогенных растворов. Свойства смеси при разных Т и составах можно устанавливать с помощью

правила фаз Гиббса, которое для рассматриваемой системы имеет такой вид: f=n-Ф+I. Содержание о-ксилола в смеси nринимается равным х 1 , а м-ксилола­

х2 • Поле диаграммы разделяется кривыми на

состояние смеси;

Il

7

V-

5

областей:

1-

гомогенное

области, определяющие гетерогенное состояние

системы. Кривые аЬ и Ьс, отражающие плавление твердых о- и м-ксилола, их можно построить по опытным данным или с помощью уравнения Шредера: ш·1 1 lnx =____!!L(---) ' R т:"- т '

lnx

шм-

1

1

R

ум-

Т

=--пл-(----) 2

(12.106) (12.107)

'

IL1.

где Ыl~;, ш::,-, т;;, т-._~-- изменения энтальпий плавления чистых о- и м­

ксилолов и их температуры плавления; Т- температура нагрева смеси.

с

Рис.

..

т

ш

Ть:

IV

1

200 о-

0,2 0,4

0,0

0,6

12.14. Диаграмма состояния - состав

типа температура

для смеси о- с .м-ксилолом

при Р

р

=101,3 кПа

v 0,8

1,0

.м-

Состав, молы1. доли

Кривые

аЬ

и

Ьс

пересекаются

в

точке

Ь,

координаты

оnределяют в результате совместного решения уравнений

(12.106)

и

которой

(12.107).

Смесь кристаллов в точке Ь называют эвтектикой. Используя правило фаз, можно

определить состояние

системы для

любой фигуратявной

точки

указанной на диаграмме.

Линия

khp

является линией эвтектик. Область

жидкого расnлава смеси о- и м-ксилолов. В точке

363

1

1 является областью

система обладает двумя

степенями свободы:

f =2-1 + 1=2. Эта точка определяет, что система включает

два компонента- о- и м-ксилол и одну фазу

-

жидкую.

При охлаждении чистого о-ксилола, начиная от температуры т~ до Та , система переходит из жидкого гетерогенное,

двухфазное

однофазного (гомогенного) состояния в

состояние.

В

точке

а

появляются

первые

кристаллы о-ксилола, которые плавают в жидком о-ксилоле. Для этой точки число степеней свободы равно При

1, то

естьf=

пониженин температуры

2-2+1=1.

от точки а до точки

дальнейшее выделение кристаллов о-ксилола. В точке затвердевает и при температурах ниже

Tk

k происходит k жидкость полностью

в системе присутствует только одна

фаза- твердый о-ксилол. Эта система имеет две степени свободы.

Охлаждением расплава от температуры т; до точки е' получают смесь, содержащую избыток о-ксилола. В смеси при температуре е' происходит выnадение кристаллов твердого о-ксилола в расnлав смеси о- и м-ксилолов

(область

II).

В области

одновременно существуют кристаллы о-ксилола и

II

жидкий расплав и система в этом случае имеет одну стеnень свободы, то есть

.f-=2-2+1=1, (число n = 2,

число Ф

= 2).

При дальнейшем охлаждении расплава от точки е' до температуры Ть происходит обогащение расплава м-ксилолом и в точке Ь происходит при указанной

темnературе

одновременное

затвердевание

тонкодисперсную смесь кристаллов, содержащих

ксилолов,

близкие

эвтектической.

В

по

размерам.

точке

Ь,

то

Такая есть

при

смесь

расплава

в

микрокристаллы о- и м­

кристаллов

температуре

Ть,

называется в

системе

одновременно существуют кристаллы о- и м-ксилолов и расплав ксилолов, то

есть присутствуют три фазы. Такая система не имеет степеней свободы, так

как

.f-=3-3=0,

и она называется инвариантной системой.

В

области Ш

одновременно в системе находятся кристаллы м-ксилола и жидкий расплав.

Эта система имеет одну степень свободы, то есть/=2-2+1 Область

IV

характеризует

наличие

в

кристаллов о-ксилола и эвтектики, в области

= 1.

твердой

V

смеси

крупных

система характеризуется

наличием в ней крупных кристаллов м-ксилола и эвтектики, что показано на

рис.

12.15

ш

G"

6

111

~

1/1~

= m =ш= =

11/ '-._)

'-._)/ff

IV Рис.

111

== = 11/

11/

11/

=т= т= т:: 1/1

=1/1 =1/1 =1/1 ь

=1/1 = 11/ = 1/1 ~~~Нt =7i?= 111 ~,=сп; =9,

1/1

v

12.15. Структура твердых смесей: IV- кристаллы о-ксилола +эвтектика, Ь - эвтектика, V - крупные кристаллы м-ксилола + эвтектика

(эвтектика- смесь однородных по размерам кристалликов о- и .м-ксилолов)

364

Смеси для областей диаграммы

и

IV

V

двухфазны и обладают одной

степенью свободы. Линии аЬ и Ьс называют линиями ликвидуса, а линию

-

kbp

солидуса (ликвидус- жидкость, солидус- твердый, лат.). Изучая фазовое

состояние

двухкомпонентной

смеси,

можно

изменять

механические,

физические, электрические или каталитические свойства твердых смесей. Составы равновесна сосуществующих фаз на диаграмме рис. точке

n рассчитываются

12.14

в

с помощью правила рычага по соотношению:

g:;_'"' = пт gроспл

где

g:;"'-

ln

масса о-ксилола, выкристаллизованного из расплава,

расплава в смеси,

gP"'"" =g- g:;_'"',

где

gP"'...,- масса

g- масса смеси кристаллов и расплава.

Следовательно, масса выкристаллизованного о-ксилола относится к массе расплава как длина плеча

относится к длине всей прямой

nm,

прилегающего к кривой равновесия,

ln. Задача

Смесь о- и м-ксилола (рис.

12.14)

охлаждается от температуры Т'. до

точки е', температура которой соответствует от т. е' до т.

%.

n

250

К. При охлаждении смеси

из нее выделяются кристаллы о-ксилола в количестве

Остальная часть веществ находится в

количество кристаллов о-ксилола и расплава о-и м-ксилолов равно

%.

Определите вес

кристаллов

о-ксилола,

24 масс.

форме расплава. Суммарное которые выделятся

49

масс.

из

1О

кг

При охлаждении расплава от температуры Т~ до температуры

250

К,

расплава.

Решение

соответствующей т. е', происходит выделение первых кристаллов о-ксилола. При

дальнейшем

температуре

масс.

%,

230

охлаждении

смеси

до

точки

n,

соответствующей

К, из смеси выделятся кристаллы о-ксилола в количестве

что определяется отрезком

Zn.

24

Остальная смесь веществ будет

находиться в системе в форме жидкого расплава, количество которого будет определяться отрезком

nm.

определяется отрезком

Im

содержится

g:;_..

Суммарное количество кристаллов и расплава

и соответствует

49

масс.

%.

Пусть в смеси

кг о-ксилола и gраPrз и

р

D Рис. п

12.24. Диаграмма состояния

для нонадекана

А т

Va> V~

тогда из уравнения Клаузиуса-Клапейрона следует положительный

угол наклона производной dP/dТ, то есть:

dP dT

11,.н

>О

T(V. -V~)

3. Линия ЕС определяет равновесие в системе А. н жидкость. Эта линия располагается под отрицательным углом наклона; так тогда

Vr •. >V,.,

dP/dT -

коэффициенты диффузии, теплоnроводности, вязко­

сти, соnротивления.

386

Можно ещё раз отметить, что в такой записи законы отражают проте­

кание самопроизвольных процессов с их преобладанием над несамопроиз­

вольными. Параметр q = ~ - есть производная от соответствующего пapa­ d-r метра по времени.

Знак минус определяет, что касательная к соответствующим кривым

С=С(х), Т=Т(х),

v =V (х) и q>= q>(x) имеет отрицательный угол наклона. Произ­

водная от соответствующего параметра по х будет также отрицательной, а поток

-

положителен.

У еловились градиенты в термодинамике необратимых процессов обо­ значать через параметры Х; и называть их термодинамическими силами. Количество вещества, перемещающегося в единицу времени через дан­ ную площадь, количество теплоты или количество электричества

ют потоком

q; или 1; (или термодинамическими q . =1 '

'

q>;

называ­

потоками):

=аdП',

(14.5)

dX,

где а- коэффициент. Тогда уравнения

(14.1)- (14.4)

можно представить для термодинамиче­

ских лотоков в форме линейной зависимости их от термодинамических сил:

(14.6) где

L;- феноменологический

коэффициент.

В системе, взаимодействующей с окружающей средой могут одновре­

менно проходить лроцессы разной природы, например, диффузии может со­ путствовать теплопроводность и появляется новое явление термодиффузия, в тоже время градиент концентрации вызывает появление градиента темnера­ туры.

Наложение потока тепла на поток электричества вызывает эффект термо­

электричества. При переносе теплоты за счёт диффузии возникает эффект Дюфора и т.д. Тогда согласно линейному закону (14.6), общей поток, вы­ званный действием сил Х;, определится в форме суммы Х; умноженных на феноменологический коэффициент

L, :

(14. 7) Для потока энтропии уравнения суммой:

(14.6)

можно представить следующей

Ll,X,.

(14.8)

d,S = _!_ ~ J Х d't т.L.J 1 1 •

(14.9)

S=

Это уравнение определяет nринциn возрастания энтроnии, nоток эн­ тропии или производство энтроnии, т.е. увеличение хаоса в системе

и во

времени. Это уравнение строго выдерживается только дЛЯ изолированных

систем. Но его можно при оnределенных условиях nрименить и для фазаво­ открытых систем.

387

14.2.

Внешний и внутренний теплообмен и обмен энтропией

Закрытая система, которая изолирована от внешней среди непроницае­

мой для вещества оболочкой может обмениваться с внешней средой только энергией, а фазоно-открытая система, имеющая оболочку, проницаемую для вещества и энергии, может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией, в частном случае, в форме теплоты. В фазоно-открытой системе можно выделить внутренние части и части, которые соприкасаются с окру­

жающей средой, как показано на рис.

14.1.

Части системы разделены полупроницаемой перегородкой площадью

Q. Через эту перегородку проходит обмен теплотой. Согласно закону сохра­ нения энергии, переданной в форме теплоты от I-го тела, равно количеству энергии, припятой в форме теплоты Il-м телом: 1

-dД = dД •

11

(14.10)

Это равенство будет доказано в следующем разделе. В такой системе, как показано на рис.

14.1,

процессы будут протекать

термодинамически необратимо и их уеловились разделять на внутренние и внешние (Н.И. Белоконь, И.Р. Пригожин). Тогда общий теплопоток в фазоно­ открытой системе можно разделить на теплоту, распределяемую между внутренними частями системы

Q; и

между внешними частями

Q, (i -intemal -

внутренний, е- ехtеrпаl-внешний):

(14.11) S, и

dQ=d.Q+d,Q.

Поток энтропии также будет включать два типа потоков, внешний внутренний

S;: (14.12)

dS = d.S + d;S . Эти суммы иллюстрируются на рисунке

Рис.

14.1

14.1:

Схема теплообмена

между внутренними частями системы и окружающей средой

На r-нс.

14.1 Т1 и Тп есть температура тел I и II внутри системы, Те­ 14.1 можно получить такие

температура окружающей среды. С учетом рис.

выражения для обмена теnлотой и энтропий процессов: 11

d.Q = d.Q' + d.Q , d,Q = d,Q 1 + d,Q 11 , 388

(14.13) (14.14)

d.s = d.s' + d.s", 1 11 d,S = d1S + d,S ,

(14.15) (14.16)

В приведеиных выше суммах члены лотой и энтропией с внешней средой, а

d;Q

d,Q и d,S определяют обмен теп­ и d;S- обмен теплотой и энтропи­

ей частей внутри системы. Общее количество теплоты, передаваемой 1-м те­ лом и Н-телом, будут определяться по формулам:

dQ = d.Q + dД'' 11 11 11 dQ = d.Q + d,Q • 1

1

(14.17) (14.18)

Общий теплообмен определится по формулам: 1

11

1

dQ = d.Q +d.Q +d,Q +d,Q

11

(14.19)

•

Поделив на температуры для каждой составляющей теплообмена, получим:

dQ

d.Q'

d.Q

т

т.

т.

11

d,Q

1

d,Q

11

-=-,-+-,-, +-,-+-11- · ~

(14.20)

~

Общая приведеиная теплота заменяется энтропией:

d.Q

1

d.Q

11

d,Q

1

d,Q

11

dS=-1- + -1-1 + -1- + -11- . т.

т.

Подставляя равенство

~

(14.10)

в

(14.21),

энтропии в такой форме:

dS

= d.Q' Т.'

(14.21)

~

получаем общее выражение для

1-- _!_)· Т/

+ d.Q" + d Q11 ( -

,

Т."

(14.22)

~~~

Дифференцируя это уравнение по времени

dt,

получим:

(_!_ __!__J~o.

dS = d.Q' ·_!._+ dд" ·_!_+ d,Q" 11 dt dт т,' dt Т, dт т,"

т,' <

(14.23)

Это уравнение определяет, что при одновременном протекании внешнего и

внутреннего теплообмена, скорость возникновения энтропии может иметь

положительный или отрицательный знак, что отражает протекание само- и несамопроизвольных процессов (И.М. Колесников). В отсутствие внешнего теплообмена действует принцип возрастания энтропии:

(-1 -_!_)>О.

d,S = d,Q" 11 dт dт ~

~

(14.24)

1

В этом уравнении в правой части представлена скорость возрастания теплоты

во втором теле в необратимом процессе, умноженная на функцию состояния (

~11-

;,, }

Это уравнение является основным в термодинамике необратимых про­ цессов, протекающих в системах, не обменивающихся веществом и энергией с окружающей средой.

Для однородной системы уравнение му

V,

(14.24),

nри отнесении его к объе­

оnределяется как скорость возникновения энтропии:

w =.!.. d,S. У dт

389

(14.25)

Приведеиные выше уравнения были получены для систем, в которых отсутствовал массаобмен и не проходили химические реакции.

14.3.

Изменение энтропии в фазово-открытых системах

с обменом веществами и химическими реакциями

В общем случае при обмене между системами веществами и энергией и при протекании химических реакций в каждой из частей системы

I

и

Il,

из­

менение энтропии определяется по главному уравнению термодинамики:

TdS = dU + PdV- L!l,d,n, + l:v,/l,d;Л.. Nасоб

(14.26)

ХИМ реак

Поделив на Т, получим:

L!l,d,n, L V 1 !1 1 d1 Л. dS=dU+PdV - - - + - - Т

Т

(14.27)

Т

dn v,

где d,Л. = -'-' -химическая переменная.

При одновременном обмене в системе энергией и веществом вводится новая функция:

=dU + PdV = d(U + PV) =dH,

dФ

(14.28)

где dФ определяет поток энергии (энтальпии) за счет теплопередачи и потака вещества.

Подставив

(14.28),

dS=dФ

получим:

Т

1

L V,/l,d,Л.

L!l,d,n,

+----

Т

(14.29)

Т

1 Т/1J (11'Т/ Т,'11

1

11

dQ dQ ( - - - +L ......!...-~ ) dn 1 + dS=-'--+-'-+dФ· Т/

Т,п

,

Т;н

, ,

(14.30)

п " ) dn"+L (~-.&.... ' ") d.n'+l:~+Lv,/1, ''d.Л.' ""dЛ." +2: .&..__.&_ •

(

т;п

Tt!u

, ,

Т/

, .

Т;"

Т/

т;п

Поделив на dт:, получим уравнение для большой системы, включающей ок­ ружающую среду, скорость производства энтропии в таком виде:

1 1J+~( 11: 11~) d,n, L..; Т'- Т 1 ·dt+

dS _ d,Q' d,Q" d,Ф ( dt -у+тu-;;;-+dт· т:и-Т'

1

t!

11

+L (

t!

1

1

1

t!

l

')d" (! ")d' l!d''

1

.&..__.&_ ·~+ L Т," Т," dt

(14.31) 1111

~-.&.... -~+ L V,J.l, _,л._+ L v, /1; _,_.л._ d'"

Т,

1

Т,"

dt

Т, 1

dt

Т,

11

dt

В этом уравнении первые два члена в правой части отражают передачу

энергии в форме теплоты в систему из окружающей среды, третий член оп­ ределяет перенос энергии вместе с веществом от одной подсистемы к другой,

4-й член определяет массаобмен между двумя подсистемами, 5-й и 6-й члены определяют массаобмен между 1-й и П-ой подсистемами и окружающей сре­ дой. И два последних члена отражают химические реакции, которые прохо­ дят в 1-й и П-ой подсистемах.

Сумма химических потенциалов, при Р, Т= вида:

390

const,

для реакции общего

~:Vл=2:v;л; соответствует

химическому сродству

или

максимально-полезной

работе,

производимой химическими реакциями, в обратимо проводимых процессах:

w' = 2: v:!L:,

(14.33) (14.34)

Тогда изменение энтропии во времени вследствие протекания химической реакции будет связано с химическим сродством уравнением такого вида:

d,S dt где v~

d'Л 1

'

=-'-, dт

системах

I

1

dЛп

'

dт

=v= L ~w'v' + ~wпvu .JI.tpL.;Jxp'

(14.35)

v~ =-·-·--скорости приближения химической реакции в под-

и П к равновесному составу.

14.4.

Изотерма химической реакции

и скорость возникновения энтропии

Скорость изменения энтропии можно связать с химическим сродством и скоростью движения реакции по направлению к равновесному состоянию

смеси, если система в начальный момент времени находится на некотором удалении от равновесного состава смеси.

Для химической реакции общего вида

2:v,A, =2:v;л;

(14.36)

скорость приближения ее к равновесному составу равна разности скоростей прямого

v,

и обратного V 2 процессов:

(14.37) Для условий

P,T=const общее уравнение изотермы химической реакции

имеет такой вид:

d,t:.Gr

=

{-RTinKp +RTinH;f. }dЛ,

(14.38)

где КР -константа равновесия.

Химическое сродство может быть связано с энергией Гиббса уравнением:

d,t:.G7 = -WlD...

(14.39)

Объединяя параметры под знаком логарифма

d,t:.G1

ПРV,} ={-RTinKpпp) dЛ,

(14.40)

d,l:>Gr =-W'.

(14.41)

где

dЛ

Дифференцируя

(14.40), d,l:>Gr dТ

получим:

=-l:J.S={RinKРПР~· ПР~:}dЛ. 1

Умножив на Т, получим:

391

(14.42)

ПР~·} сА. T·!!l,S= -TRinKpllP~

{

Выражение в скобках равно химическому сродству

(14.43)

W',

откуда получим при

бесконечно малом изменении энтропии:

d.S

W'

-сА· - т. Продифференцировав по времени

dО, V >О. Для несамоnро­ извольных реакций W' Т2 , рабочего тела, которое снижает тем­ пературу ОТ Т1 ДО температуры ХОЛОДИЛЬНИКа Т2 И ХОЛОДИЛЬНИК, работающий при температуре Т2 и являющийся теплоприёмником. Качество теплоты, подведенной к рабочему телу можно пояснить и на другом

примере.

Так,

можно

нагреть

камень

поверхности земли. Согласно уравнению

(15.2)

или

другой

предмет

на

подведенная к предмету

энергия в форме теплоты должна произвести работу, которая должна поднять предмет над поверхностью земли. Практически такое явление никогда не

происходит. Подведенная к предмету энергия в форме теплоты может рас­ ходоваться только на повышение внутренней энергии, которая снова рас­

сеивается в окружающую среду в форме теплоты. Качество теплоты можно проиллюстрировать также следующим при­

мерам. Так, если теплота получается рабочим телом при температуре на бесконечно малую величину, отличающуюся от температуры окружающей

среды То (температура холодильника), то движущая сила такой энергии будет бесконечно мала и качество такой теплоты (энергии, передаваемой в форме теплоты) будет низкое. Так, при нагреве жидкой воды до температуры кипения

чество

подведенной

к

воде

энергии

в

форме

теплоты

T,mn•

равно

коли­

Q1

при

температуре Т1 =Ткип· Оно должно равняться количеству теплоты, которое отводится от нагретой воды, равное

Q2

при температуре То плюс потери

теплоты в окружающую среду Qпom· Потери энергии нагретой водой в окру­ жающую среду происходит теплоотдачей, кроме того, на снижение энергии в нагретой воде оказывают такие процессы как конвекция потоков жидких слоев, перемешивание слоев жидкости и пара, унос энергии с потоком паров и другие.

Согласно закону сохранения справедливо такое равенство:

{15.5)

Q, = Q2 + Qnar ·

Количество теплоты в реальных условиях, отводимого от кипящей воды будет ниже количества подводимой к кипящей воде теплоты:

Q2 = Q! - Qnoт • Оrводимая от кипящей воды теплота будет уже более низкого качества,

чем подводимая к рабочему телу теплота. Однако и эту теплоту

Q2

можно

исnользовать в качестве вторичного энергетического ресурса. Её можно

исnользовать

для

обогревания

помещений

или

дли

исnарения

более

низкокипящей, чем вода, жидкости. Она может явиться также источником работы, так как Т2 >Т0 . Температура низкокипящей жидкости Т2 выше темпе­ ратуры окружающей среды То.

399

Если бы теплоты

Q1 и Q2 были

равны, то последнюю снова можно было

подвести к рабочему телу·7 жидкой воде, которая могла бы испаряться при

этИх: условиях, что противоречит Второму закону термодинамики. Теплота более холодного тела не можете явиться источником работы. Таким образом, ценность и качество теплоты и работы, производимой тепловой машиной, включающей количества

нагреватель, теплоты,

рабочее

а

и

от

тело

и

качества

холодильник, ее,

зависит

определяемого

не

от

разностью

интенсивных параметров Т1 -Тъ Р 1 -Ръ р 1 -р2 и других.

Качество теплоты и производимой работы не может быть выявлено на основе положений Первого закона термодинамики, но может быть установ­ лено на основе положений Второго закона термодинамики обратимых и необратимых процессов. Эффективность использования теплоты тепловой машиной определяют для термадинамически обратимо работающих машин с помощью коэффициента полезного действия

-Q

Q1 2 - -Ql

=Т] или

rz:

Т.-Т 2 1

-

--

Tl

=Т].

(15.6)

Можно работу тепловых машин оценивать с помощью приведеиных теплот, аналитическое выражение для которых можно получить с помощью

следующих преобразований:

т, или Q2 7; Ql

1 - Q2 = 1 -

Ql

=

т, . 7;

Откуда получим аналитические выражения приведеиных теплот:

Ql Q2 7;=т,

(15.7)

Эти равенства справедливы только для обратимо проводимых про­

цессов. Однако в реальных процессах Т1 нагревателя всегда выше Т2 холо­ дильника или Т0 температуры окружающей среды Это отражает справед­ ливость

неравенства приведеиных теплот нагревателя и холодильника:

(15.8)

Ql < Q2 .

7;

т,

Это уравнение определяет необратимые условия перераспределения теплоты между нагревателем, рабочим телом и холодильником в направ­ лении самопроизвольного протекания процесса с преобладанием его над несамопроизвольно проводимом процессе в тепловой машине. Такой процесс характеризуется постулатом Клаузиуса «Теплота самопроизвольно переходит

от более нагретого к менее нагретому телу, в то время как обратный процесс без компенсации не может проходить». Приведеиную теплоту определяют как энтропию:

oQ =дS. т

Это

уравнение

отражает

принцип

существования

энтропии.

Дпя

необратимых процессов Клаузиус ввел понятие в форме принципа воз­ растания энтропии:

400

(дS)uv >О,

(15.10)

или

(15.11) Это неравенство определяет, что в системе, в которой преобладает протекание самопроизвольного процесса над несамопроизвольным, измене­

ние энтропии возрастает. Возрастание энтропии в системе является одним из

признаков потери, обесценивания полезной, свободной внутренней энергии при

v,T = const-

снижение

const-

снижение энергии Гельмгольца- Мт, при Р, Т=

энергии

Гиббса I:!J.Gт.

В

реальных условиях практически

термодинамические процессы проходят необратимо.

все

В фазово-открытых

системах, взаимодействующих с окружающей средой, могут проходит само­

произвольные процессы с преобладанием их над несамопроизвольными, и наоборот, в них под воздействии окружающей среды могут преобладать протекание несамопроизвольных процессов над самопроизвольными.

Такое

поведение

фазово-открытых

систем

можно

определить

с

помощью принциnов возрастания энтропии в самопроизвольных процессах и

убыли энтропии

в системе,

на которую

воздействуют извне в

несамо­

произвольно проводимых процессах (Колесников И.М.), т.е.:

ь.s~ о.

15.3. Степень

(15.12)

необратимости процессов

Степень необратимости протекающего двустороннего процесса зависит

от результирующей скорости приближения такого процесса к равновесному состоянию системы. Результирующая скорость для двустороннего физии­ ческого процесса, определяться

например,

разностью

испарения

скоростей

и конденсации жидкости,

испарения

жидкости

и

будет

конденсации

насыщенного пара, находящегося над жидкостью:

(15.13)

VfИ1 =Vи'"п -Vхонд'

- для

химической реакции результирующая скорость равна разности скорости

прямого nроцесса превращения исходных веществ и скорости обратного процесса превращения продуктов реакции:

(15.14) где ер,.,

-

произвольные nарциальные давления.

Удаление

химической

системы

от

равновесного

состава

определяется

разностью сумм химических потенциалом продуr:тов реакции, умноженные

на с.;ехиометрические

коэффициенты

и

сумм

химических

потенциалов

исходных веществ, умноженные на стехиометрические коэффициенты:

L v;J.l _.; - L V J.lА,

дJ.l =

1

,

(15.15)

При условии, что результирующая скорость мала, а система находится на бесконечно малом удалении от равновесного состояния такие процессы

называют квази-равновесными. При достижении равновесного состояния в системе результирующая скорость протекания процессабудет равна нулю:

uрсз =О.

401

(15.16)

При этом в такой системе равновесие является динамическим, то есть процессы

в

прямом

и

обратном

направлении

проходят

с

равными

скоростями:

(15.17)

= vконд'

VNC/1

(15.18) Сумма химических потенциалов для процессов превращения исходных веществ и продуктов реакции равны друг другу:

2:v;J.L~ Равновесные прямого

процессы,

процесса

обратно

(15.19)

LV;J.LAt.

=

протекающие

при

протекающим

полной

процессом,

компенсации проходят

производством максимальной или максимально-полезной работы

С

термодинамической

процессы

необходимо

точки

зрения

проводить

любые

с

W и W'.

физико-химические

термадинамически

обратимо,

с

производством максимальной работы или при затрате минимальной работы.

Однако,

качество

такой

работы

для

практического

применения

будет

нулевым.

Для

повышения

необходимо

качества

проводить

производимой

термадинамически

работы

её

необратимо,

производство с

большим

отклонением от равновесна проводимого процесса, с повышением скорости его протекания.

15.4.

Максимальная или максимально-полезная работа

Максимальная работа определяется по убыли энергии Гельмгольца:

w

= -Мт.

(15.20)

а максимально-полезная работа определяется по убыли энергии Гиббса:

w·

= -tJ.Gт.

(15.21)

Для химически однородного рабочего тела (водяной пар) максимально­ полезная работа рассчитывается по изменению энтальпии и энтропии:

-W

.

zoQ

= tJ.Gт = 11Нт- TtJ.Sт = Н2 - Н2 - Tf

/,

(15.22)

1

где элемент теплоты может быть определен по разности между энтальпией и потенциальной энергией:

(15.23)

oQp = dH- VdP, Подставляя

(15.23)

в

(15.22)

получим формулу для расчёта изменения

энергии Гиббса в таком виде: 2

dH

2

VdP

tJ.Gт = Н2 -Н1 - T f - + T f 1

где

Подставив

dH

(15.25)

в

(15.24),

т

т

1

(15.25)

CpdT.

=

(15.24)

получим общее выражение для расчёта 11Gт:

tJ.Gт = Н2 - Н1 - TfC,dT + Tf VdP. 1

402

т

1

т

(15.26)

Для решения этого уравнения необходимо в него nодставить урав­ нения, определяюшие зависимость теплоёмкости от Т и уравнение состояния реального газа.

15.4.1. Реольный газ Теплоёмкость реальных газов рассчитывают, как правило, с помощью эмпирического уравнения:

Ср =а+ вТ+ с?.

(15.27)

Состояние реального газа можно рассчитывать по уравнению Дитеричи:

V- Ь = R: е -"~Р.т. Подставив эти уравнения в

(15.28) получим выражение с разделен­

(15.26),

ными переменными:

!J.Gт = Н2 -Н1 - Tf 0 + Ь~+сТ

2

dT + Tf (Ь + RT е -rят)dР.

1

р

1

(15.29)

Завершая интегрирование, получим: т

!J.Gт = Нт -aTin~-b(~ -Т..)Т-

т.

(15.30)

15.4.2. Газвидеольном

состоянии

Для газа в идеальном состоянии теплоёмкость определяется по формуле:

i

Cp=2R+R,

(15.31)

а свойства газа определяются уравнением Менделеева-Клапейрона:

PV = RT. Подставив

(15.31)

и

(15.32)

в

(15.26),

tJ.Gт

=

(15.32)

получим:

2 2 dT dP Н2 - Н1 -тер J- + ятJ-

)т

)Р

,

(15.33)

откуда получим следующее интегральное уравнение:

АGт =АНт- TCp1n Т2 +RTin р2 т.

По закону

Бойля

-

(15.34)

~

Мариотта:

~v, = ~v2. Уравнение

(15.34) преобразуется

(15.35)

к такому виду:

дGт =АНт- ТСр ln ~ + RTin!j_. т.

(15.36)

~

15.4.3. Соотношение самопроизвольных и несамопроизвольных процессов По уравнениям

(15.30)

и

(15.36)

несамопроизвольно протекающих

метров в этих уравнениях. Если действующей

с

окружающей

можно выделить соотношение само- и

процессов на основе соотношения пара­

Т2 > Т1 и Р 1 >Р2 , то в системе, взаимо­

средой,

403

при

АН7 ТJ;о6р. Это оnределяется

тем, что

(15.119)

Т2>То и Р2 >Р0 •

15.9. Потери

эксергии

Потери эксергии отражаются в КПДЭ и могут быть nредставлены следующей разностью:

414

(15.120)

= 1-ТJэ ·

Т/эп

Это выражение можно представить в таком виде, подставляя

(15.118)

в

(15.120): Е

(15.121)

=1- Q,

Т/эп или

т-т.

ТJэп =1-т.

(15.122)

Преобразуем эти два уравнения к такому:

Т/эп=Q,-Е

(15.123)

Q, и

То Т/эп =у· В уравнении

(15.123)

(15.124)

числитель равен:

Q,

(15.125)

-Е= !!.Е

и определяется как потери эксергии. Подставляя {}.Е

Т/эп = Q;"" ·

(15.125)

в

(15.123),

получим:

(15.126)

Тогда потерянная эксергия может быть рассчитана и по такому урав­ нению:

(15.127) По этим уравнениям можно оценивать совершенство различных техни­ ческих устройств.

415

Гл а в а

16.

ТЕРМОДИНАМИКА САМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ИНЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ

16.1.0братимые и необратимые, самопроизвольные и несамопроизвольные, стационарные и нестационарные процессы

При

рассмотрении

термодинамических

систем

и

параметров,

воз­

действующих на термодинамическую систему, уеловились выделять окру­

жающую среду (внешний мир) и фазово-открытые системы, внутренние и внешние параметры, внутренние и внешние процессы.

Внешняя среда представляет собою сочётание абсолютного вакуума, в котором

включены

антивещественное

темная

энергия

состояние

и

темная

материи,

материя,

полевое

вещественное

состояние

материи

и и

антиматерии. Эти термины объединяются двумя основными определениями

-

материя

в

и

антиматерия.

Все

эти

составляющие

материи

находятся

непрерывном взаимодействии и изменении.

Для удобства термодинамического исследования этих взаимодействий и

непрерывных

изменений

уеловились

выделять

в

окружающей

среде

фазево-открытые системы. Это понятие входит в формулирование состава и состояния

с

выделенной

части

окружающей

среды.

Фазоно-открытая

система это есть часть пространства окружающей среды, отделенная от неё

поверхностью раздела и обменивающаяся с нею энергией и веществом.

Процессы

обмена фазоно-открытых систем энергий и вещества с

окружающей средой проходят во времени, а, следовательно, с определённой

скоростью. Процессы, nротекающие с конечной скоростью, являются термо­ динамически

необратимыми или неравновесными. Это реально протека­

ющие процессы. Они вызывают изменения как в самой системе, так и в окру­ жающей среде. Процессы, протекающие во времени, изменяющие состояние систем и окружающей среды во времени называют нестационарными. Ско­ рость такого nроцесса в общей виде может быть представлена nроизводи ой:

дд~' =kf(П,), где П;

-

nроизвольный nараметр,

Нестационарные

(16.1)

k- константа.

процессы

относят

к

необратимым,

со

сложной

функциональной их зависимостью во времени. Необратимые процессы могут nротекать в стационарных условиях, когда параметры процесса не меняются во времени, т.е.:

П,

= П 2 =········: = П. =const.

(16.2)

Тогда производная будет равна нулю:

дП -о дт • В

стационарных

условиях

(16.3) проводят

некоторые

nромытленные

nроцессы, nротекающие в nотоке веществ: ректификация нефти, процессы

переработки нефтяных фракций в потоке- крекинг, платформинг, гидрокре­ кинг и другие.

416.

В классической термодинамике уеловились все термодинамические уравнения записывать для равновесна протекающих процессов. Равновесные

процессы являются удобной абстракцией. Это такие процессы, которые

проходят с бесконечно малой скоростью, бесконечно медленно и долго. В этих процессах прямой процесс почти полностью компенсируется обратным

процессом. Произведенная системой работа почти полностью компенси­ руется подводимой извне работой. При таком способе проведения процесса следует, что:

- отсутствуют изменения в окружающей среде, - произведенная системой работа максимальна,

а затрачиваемая извне

работа минимальна,

- произведенная

и затраченная извне работы почти равны друг другу

w::::· = w;:p.

(16.4)

Неравновесные или термадинамически необратимые процессы условно разделяют на самопроизвольно идущие процессы и несамопроизвольно про­

водимые процессы или отрицательные процессы. Первые называют положи­

тельными процессами. Эти два типа процессов проходят в реальных условии­ ях взаимосвязано и непрерывно и оказывают соответствующее влияние друг на друга.

Так, если в фазово-открытой системе потенциал свободной внутренней энергии выше, чем потенциал внутренней энергии окружающей среды, то в

системе самопроизвольный процесс будет преобладать над несамопроиз­ вольным

процессом

протекание

окружающей

самопроизвольного

среды.

процесса.

Последний Это

будет

определяет

тормозить появление

результирующей скорости протекания сопряженных процессов, что можно

представить разностью скоростей протекания само- и несамопроизвольных процессов:

vобщ

== uc.w"

(16.5)

-uнсм" ~

Если к системе подводится работа из окружающей среды, то в этом случае

несамопроизвольный

самопроизвольным

и

последний

процесс

будет

будет

тормозить

преобладать

протекание

над

первого.

Взаимодействие само- и несамопроизвольных процессов стремится снизить потенциалы системы и выравнять их с потенциалами окружающей среды, т.е.

выравниваются Т, Р, химические nотенциалы, энергии Гельмгольца и Гиббса, парциальные мольные величины и т.д. Следует также иметь в виду, что если запас свободной внутренней энергии изменяется при

v, Т= const,

то такое

изменение запаса свободной внутренней энергии определяется как изменение энергии Гельмгольца:

(16.6) Если избыток свободной внутренней энергии расходуется системой или накапливается системой при взаимодействии с окружающей средой при

Р, T=const, то такое изменение свободной внутренней энергии называют энергией Гиббса:

417

(16.7) Самопроизвольно

протекающие

процессы,

преодолевающие тормо­

зящее действие несамопроизвольных процессов, в термодинамике характери­ зуются неравенствами:

Мт 0

(16.11)

S 2 >S,.

Положительное изменение энтропии называют позэнтропией.

В

дифференциальной

форме

изменение

энтропии

для

само­

произвольнога процесса, протекающего в фазоно-открытой системе, будет

больше нуля:

dScмn >0. Дифференцируя по времени

dS,

(16.12)

получаем закономерность возрастания

энтропии в таком виде:

(16.13) Это

одно

из

неравенств

сопряженных процессов,

протекающих

в

фазаво-открытых системах. Вторым процессом в рассматриваемом примере

422

является несамопроизвольно протекающий процесс сжатия газа. Процесс

проходит при затрате работы, производимой внешними силами.

3.

Сжатие идеШJьного газа

неса.мопроизвольно протекающий

-

процесс. Процесс сжатия газа может осуществляться различными способами

-

загрузкой поршня грузиками массой щ, воздействием сжатой пружины на

поршень и т.д. Сжатие газа можно осуществлять с конечной скоростью, т.е.

термадинамически необратимо. Этот процесс на рис.

16.2

показан кривой

Il,

которая представлена для простоты изохорой и изобарой. В действитель­

ности кривая сжатия в необратимом процессе имеет сложную форму, но это не меняет существа доказательства. Сжатие газа в представленном случае можно также провести квазистатически по кривой Р

1.

II

1

v Рис.

16.2. Сжатие идеального

Площади под кривыми

и

II

1

газа

определяют работы, затраченные на

необратимое и квазиравновесное сжатие газа. Эти работы определяются равенствами:

dFz == 8Wнеобр.• dF1 == 8Wобр..

(16.14)

Разность площадей будет больше нуля: Подставив

(16.14)

в

dF2 -dF1>0. (16.15), получим неравенство

(16.15) для работ, затрачен­

ных на сжатие газа в необратимом и обратимом процессах:

8Wнеобр.-8Wобр. >0 ·

(16.16)

Следовательно, разность работ в этом случае будет больше нуля.

Учитывая закон эквивалентности,

можно работы заменить теплотами и

получить следующее неравенство для разности теплот:

l)Qнеобр- t5Qoбp.>O. Поделимнеравенство

(16.17)

(16.17)

на абсолютную температуру Т:

l5Qнеобр/Г- 8Qобр/Г >0 .

( 16.18)

В этом неравенстве приведеиные теплоты представлены для необра­ тимо

протекающих

протекающих

и

процессов

для

равновесных

справедлив

процессов.

принцип

Для

существования

равновеемо энтропии

в

следующей аналитической форме: 0

~т

= dS.

423

(16.19)

Подставляя

в

(16.19)

получаем, что приведеиная теплота в

(16.18),

необратимом процессе выше изменения энтропии в обратимом процессе за счёт различных шумовых эффектов в рабочем теле (местные перегревы,

'I)'Рбулизации

и

другие

процессы).

Следовательно,

неравенство

можно

представить в таком виде:

8Q.,o6p. > dS .

(16.20)

т

Для удобства анализа процессов можно использовать адиабатическую систему, для которой отсутствует теплообмен с внешней средой, тогда:

8Q..o6p =о. Подставив

(16.21)

(16.21) в (16.20), получим: (16.22)

dS"'""" Qнк в отсутствие дополнительного источника, компенсирующего понижение теплоты, где "0" и "/С' - промежуточное состояние нагревателя по временам т1 и т2

Разность теплот будет больше нуля:

Qн - Q/>0,

(16.24)

_Q~

(16.25)

0

Q; т~·

тl"

Q:. Разность величин будет больше нуля:

Q; -Q; >0.

(16.31)

Поменяв знаки, получим:

-(Q; -Q;)