Физика горения газов

Е. С. ЩЕТИНКОВ

ФИЗИКА

ГОРЕНИЯ ГАЗОВ

И ЗДАТЕЛ ЬСТВО « НАУКА » ГЛАВНА Я РЕДАК ЦИ Я ФИЗИКО-МА ТЕМА ТИЧЕСКОЙ ЛИ ТЕРАТУРЫ MOCI теории горения , с одной стороны, затрудняет ее изучение, но зато делает более значительными достигнутые результаты.

ГЛАВА

1

ГАЗОВЫ Е СМЕСИ В СОСТО Я Н И И РАВНОВ Е С И Я

В классической гидро- и термодинамике изучался идеальный газ , в котором отсутствовали химические превращения. В конце прошлого и начале нынешнего века сначала в термодинамике и позже в гидродинамике появились первые исследования влияния химических реакций на течение и состояние газовых смесей. Развитие теплотехники и химической технологии в сторону использования все более высоких температур способствовало уси­ Jiению интереса к этим исследованиям и их практическому при­ менению и привело к дальнейшему расширению научных работ в этом направлении. В результате многие законы гидро- и термодинамики были обобщены на газовые смеси , между компонентами которых происходят химические реакции, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла и изменением физических параметров газа. Изменение внешних условий газовой смеси (т. е. изменение давления и температуры) приводит к двояким изменениям. Во­ первых , происходит перераспределение тепловой энергии между поступательным, вращательным и колебательным движениями (степенями свободы) молекул . Возбуждаются или затухают отдель­ ные степени свободы молекул , что приводит к изменению тепло­ емкости газа. Во-вторых, в химически активной газовой смеси между ее отдельными компонентами происходят химические реакции, что приводит к изменению химического состава смеси и также сопро­ вождается внешними тепловыми эффектами . Изменение химического состава смеси и распределение тепло­ вой энергии при изменении внешних условий могут происходить по-разному. В общем случае скорость изменения состава не равна скорости изменения внешних условий. Обычно происходит отста­ вание химических и термодинамических процессов. Если внешние условия стабилизировались, то по прошествии некоторого времени («время релаксации») химический состав и распределение теп.zrовой энергии также перестанут изменяться. Наступает состояние рав­ новесия.

§

1]

ПАРАМЕТРЫ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

17

В частном случае очень медленного изменения внешних условий или очень большой скорости химических превращений р авновесие может иметь место не только в конечном, но и во всех промежуточ­ ных состояниях системы. Именно такие равновесные процессы рассматриваются в настоящей главе применительно к отдельным техническим задачам. В дальнейшем мы будем различать термодинамическое равно­ весие (термодинамические степени свободы) , когда химический состав смеси при изменении внешних условий постоянен , а равновесным является только распределение тепловой энер гии по видам дви­ жения молекул , и химическое равновесие (химические степени свободы) , 1шгда равновесным является также состав смеси . § 1. Параметры газовых смесей. Горючие смеси и охлажденные продукты сгорания Газовые смеси можно разделить на равновесные, квазир авно­ весные и неравновесные. К первым относятся такие смеси , между компонентами которых химическое и физическое взаимодействия закончились 1 ) . Примером (при нормальной температуре) могут служить 02 + N2, СО2 + 02 + N2 и др . Квазиравновесные экзотермические смеси , строго говоря , отно­ сятся к химически неравновесным. Но скорость реакции в них мала, и заметить ее невозможно. Однако при общем или мест­ ном изменении внешних условий (например , при местном подогреве) происходит самопроизвольное резкое возрастание скорости реак­ ции, и в результате вся рассматриваемая смесь в короткое время оказывается прореагировавшей. Получившаяся новая смесь про­ дуктов реакции находится уже в устойчивом равновесном состоянии. Примером квазир авновесных смесей при нормальной темпе­ ратуре могут служить смеси Н 2 с 02, СО с 02 и N2 и др . Иногда эти смеси называют горючими или взрывчатыми. По сравнению с р ав­ новесными они обладают рядом особенностей и характеризуются дополнительными параметрами. Поэтому в настоящем параграфе они описываются отдельно. Точно так же отдельно описываются равновесные смеси медлен­ но охлажденных продуктов сгорания, поскольку их состав эле­ ментарно получается по составу горючей смеси .

1 ) Вообще говоря , физические и химические процессы в газовой смеси про­ исходят всегда. Однако в равновесных смесях скорости процессов в одном направ­ лении равн ы скоростям процессов в противоположном направлении, так что смесь в целом представляется как неизменяющаяся.

18

ГАЗО В Ы Е СМЕСИ В СОСТОЯНИ И РАВНОВ ЕСИЯ

[ГJ1.

1

П араметры идеал ьных газов ых смесей. Равновесн ую смесь р азлич ных газов можно рассматрив ать как однородны й газ с не­ которыми средними физическими параметрами. В менимости закон ов идеал ьных газов общее давле пределах при­ ние р газовой смеси равн яется сумме парц иаль ных давл ений всех р; компонен­ тов (зако н Дальтона) : р = 2J р;. (1) Под парциаль ным давлением пони мается давл имел бы данн ый комп онен т, если бы он один зани ение , которое мал весь объем V смеси. Н а осно вани и урав нени я состо яния

р; = c;RT,

(2)

где с; - концентрация i-го комп онен та, т. е. (или молекул) , содержащихся в единице объе коли чество молей ма смеси , R уни­ верса льна я газов ая посто янна я. Подстави в р; в ( 1 ) и учитывая , что с = 2J с; представляет собой сумм арну ю концентр ацию , полу чим подтверж дtни газов также подчиняется урав нени ю состо яния е того, что смесь. -

�т,

р = cRT =

(3)

v моля рный объем. Как ими параметр ами можно охар актеризо ваrь состав газовой смеси? Чаще всего пользуются относите льно й мол ярно й концент­ рацией

где

-

r;=

С;

с·

(4)

Подставив сюда с; и с из (2) и (3) , получим Р; r; = р

•

(4')

Можно дать еще одно выр ажение для r ;. Обо знач им через V; объем ком понента i, выделенного из газо вой смеси при давлении р и темп ерат уре Т . Тогда

р = С; Учи тыва я (3) , полу чим

v

v. l

v"

RT.

r; = --y.

§

!]

ПАРАМЕТР Ы ГАЗО В Ы Х СМЕСЕ Й

19

т. е. относительная молярная концентрация (молярная доля) равна относительному объему, занимаемому компонентом при данных р и Т. Потому r; часто выражают в «объемных процен­ тах». Следует заметить, что для реальных газов соотношения (4) и (4') являются приближенными. Состав смеси можно охарактеризовать также весовыми долями разных компонентов: а" g"=o·

где G общий вес смеси в объеме V, 01 - вес компонента в том же объеме; здесь под G и G, можно понимать также секундный расход газа через заданное сечение. Нетрудно установить связь между g1 и r;. Для идеального газа, как известно, -

G.

и

м,с, -' v =

(5)

v = Mc,

(5')

G

где м" - молекулярный вес компонента i, М средний или ка жущийся молекулярный вес смеси. Суммируя уравнение (5) по i и сравнивая с (5') , находим М: -

"'м,_,с = "' Li м;r; =

М= _Li

.

__

.

с

2J

1

--

g, '

(6 )

м"

а поделив уравнение (5) на (5') , получим искомую связь между g; и r": м,r" м"r" g" (7) g"= ---М = 2J M r ' или r;= ii м'. 2J gi Mi Для «весовой» концентрации, т. е. плотности р = с/М, урав­ нение состояния (3) принимает вид

р = r Rr.T , где R r. = R IМ характеристическая или удельная газовая по­ стоянная смеси. Все приведенные выше формулы, строге> говоря , относятся к смесям идеальных газов. Реальные газы описываются этими . фор · мулами только п р и малых давлениях. При средних и больших -

2•

20

ГАЗОВ Ы Е СМЕСИ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ

[ ГЛ.

!

давлениях и низких температурах точный расчет пар аметров смеси усложняется, так как приходится учитывать силы взаимодействия между молекулами разного сорта. Горючие смеси . Ранее в теории горения под компонентами горю­ чей смеси обычно понимали собственно горючее, окислитель (кис­ лород воздуха) и балластные вещества (азот воздуха и горючего, минеральные негорючие добавки и т. д.). В настоящее время в связи с развитием ракетной техники по­ явилось большое количество новых горючих смесей и разделение компонентов на горючее и окислитель становится все более и более условным. В частности , не всегда ясно , какой из компонентов следует отнести к горючему и какой к окислителю. Однако , имея в виду установившуюся терминологию, мы будем придерживаться принятого ранее разделения , отд авая себе отчет в его условности. Совокупность горючего и окислителя будем называть топливом, а предварительно перемешанные горючее и окислитель - горючей или топливной смесью. Если отвлечься от некоторых специальных случаев , упомяну­ тых во введении , то процесс сгорания характеризуется выделением некоторого количества тепла. В подавляющем большинстве про­ мышленных тепловых установок в качестве окислителя применяет­ ся воздух и тепловой эффект горения зависит только от сорта горю­ чего. Поэтому принято эффект выделения тепла приписывать одному компоненту - горючему . Этим объясняется широкое рас­ пространение в промышленности такой характеристики, как теп­ лотворная способность горючего , под которой понимается коли­ чество тепла в килокалориях, выделившегося после сгорания в воздухе 1 кг горючего при стандартных условиях 1 ) . Различают низшую теплотворную способность Ни, когда вода в продуктах сгорания присутствует в виде водяного пара, и высшую теплотвор ную способность На, когда водяной пар сконденсирован в воду при температуре 20° С. Принимая приближенно теплоту, необходимую на нагревание воды до 100° С и испарение, равной 600 ккал/кг , получим следую­ щую связь между Ни и На:

(8) весовая доля водорода в составе горючего, gн,о - весовая где g н доля б алластной воды в горючем. ...;.__

1) Тепл отворная способность непосредственно связана с тепловым эффектом реакций (более подробно см. § 2).

§

!]

21

ПАРАМЕТРЫ ГАЗО В Ы Х СМЕСЕЙ

Более общей хар актеристикой является теплотворная способ· ность (высшая или низшая) 1 кг топлива - Нт. Очевидно,

нг Нт = 1 + Vo'

где v0 - стехиометрический коэффициент, т. е. количество кило­ граммов окислителя , необходимого для стехиометрического сжи­ гания 1 кг горючего, Hr = Ни или Н0• Самой большой теплотворной способностью обладает водород (Ни = 28750 ккал/кг). Однако вследствие малого удельного веса применение его как горючего для двигателей весьма ограничено. Водород входит как составная часть в большинство горючих. Чем больше содержание водорода, тем в среднем больше теплотвор­ ная способность горючего. Если пренебречь энергией внутренних связей в молекуле го­ рючего, то можно вычислить теплотворную способность , зная эле­ ментарный состав горючего, т. е. относительное весовое содержание в нем горючих элементов Н , С и S, и их теплотворную способ­ ность. Такие формулы можно рассматривать только как прибли­ женные. Хорошие результаты дает полуэмпирическая формула Д. И. Менделеева: Но= 8 1 00gc + 30 ОООg н + 2600gs - 2600g0 [ккал/кг ] ,

(9)

где через gc , gн , . . . обозначено количество килогр аммов С, Н , . . . в 1 кг горючего. Имеется ряд других формул и способов р асчетной оценки теплотворной способности новых топлив. Некоторые данные по теплотам сгор ания углеводородов приведены в § 9 и приложе­ нии Е, а также в [ 1 , 2 ] и др . Однако для получения наиболее надежных результатов необ­ ход имо пользоваться экспериментальными измерениями Н в кало­ риметрической бомбе или специальных калориметрах . Теплотворная способность не является единственной характе­ ристикой топлива. В эксплуатации большое значение имеют и дру­ гие п оказатели : удельный вес, температуры кипения и затвердева­ ния, вязкость и т. д. Зная химическую формулу горючего или окислителя C11HmOk . . . , нетрудно подсчитать элементарный состав данного компонента:

gc = 1 2

М' п

gн =

М' т

go

=

k

1 6 М'

·

где М - молекулярный вес компонента, равный

М

=

1 2п + т + I 6k + ...

· "

22

ГАЗО В Ы Е СМЕСИ В СОСТОЯНИИ РАВ НОВЕСИЯ

[ ГЛ. l

Широким распространением в .технике пользуются жидкие горючие, являющиеся смесью различных углеводородов (бензин , керосин, соляр и др . ) . Х имический состав этих горючих характери­ зуется обычно относительным весовым содержанием отдельных элементов С, Н , . . . и суммарным молекулярным весом М (например , для бензина М ;:::::; 1 00, для керосина М = 1 60- 1 80 и т. д . ) . Пользуясь приведенными выше формулами (3) , п о заданным gc, gн и М можно определить количество молей каждого элемента п, т, . . и составить условную химическую формулу данного горю­ чего. Например , для бензина состава gc = 0,849, gн = 0 , 1 5 1 по­ лучим .

п =

, 849 0 151 1 00102 = 7,07, т = 100 ·1, 01 ,

=

1 5,0.

Следовательно, условная формула р ассматриваемого бензина имеет вид С 7,07Н 15,0• Подобными условными формулами можно пользоваться, как обычными химическими формулами прк расчетах весовых соотношений реагирующих компонентов. Весьма важной характеристикой горючей смеси является коэф­ фициент избытка окислителя ( воздуха)

( 1 О) где v0 стехиометрический коэффициент, т. е. количество окис­ лителя , требующегося для стехиометрического сжигания 1 кг горючего ; Gг, G0 соответственно веса горючего и окислителя в смеси. Под Gг и G0 можно также понимать секундные расходы горючего и окислителя , подаваемые в камеру сгорания; gг, g0 соответственно вес горючего и окислителя в 1 кг смеси. Если а < 1 («богатая смесь») , то это означает, что горючее находится в избытке; если а > 1 («бедная смесь») , то в избытке находится окислитель. Следовательно , часть тепла, выделившегося при горении , будет затрачена на нагревание излишнего компонен­ та, и в результате температур а продуктов сгорания уменьшится по ср авнению со стехиометрическим сгоранием при а = 1 . Тем не менее режимы а =f= 1 чаще всего встречаются на практике. Это вызывается или требованиями охлаждения камеры, или улуч­ шением полноты сгорания по горючему при неудовлетворительном перемешивании компонентов, или , наконец, необходимостью ре­ гулирования температуры выхлопных газов. В иностр анной литературе вместо коэффициента избытка окис лителя а часто пользуются эквивалентным отношением или коэф фициентом избытка горючего е = 1/а. Иногда состав смеси просто -

-

-

§ !]

ПАРАМЕТРЫ ГАЗО В Ы Х СМЕСЕЙ

23

характеризуется отношением весов или объемов горючего и окис­ лителя. Очевидно, все эти характеристики состава смеси могут быть выражены через а и обратно. Стехиометрическое количество окислителя v0 , необходимое для сжигания 1 кг горючего, нетрудно подсчитать на основании урав­ нений реакции окисления. Пусть, например , элементарный состав горючего характери­ зуется величинами gcr, gнг , gог и окислителя gco , gн о , goo· Сте­ хиометрические реакци:!J горения будут иметь вид С + О2 -> С О2, 2Н2 + 02--+ 2Н2О. Так как один моль любого идеального газа занимает при дан­ ных температуре и давлении всегда один и тот же объем , то напи­ санные уравнения характеризуют объемные соотношения при горе­ нии. Например , 2 объема Н 2 с 1 объемом 02 дают 2 объема Н 20 (газа) . Но эти же уравнения характеризуют и весовые соотноше­ ния, если моли выразить в килограммах. Например , для сгорания 4 кг Н 2 требуется 32 кг 02, или на 1 кг Н 2 нужно 8 кг 02 . Таким образом, на 1 кг горючего нужно следующее количество кислорода (кг) : 8

3 gcr +

8gнг

·-

gог ·

Но в 1 кг окислителя свободного кислорода содержится

где gco и gно весовое содержание С и Н в 1 кг окислителя , на сжигание которых необходимо затратить некоторое количество 02 . Следовательно , -

8

Vo

=

3 gсг + 8gнг - gо г

goo

8

-

3 gco - 8gно

(1 1)

Если окислителем является воздух , то gно = О, gco = О и

goo = 0,232, откуда V0

= 1 1 ,5gс г + 34,5gнг - 4,31 g0 г .

(12 )

Например , при сгорании керосина (состав: gc = 0, 86 и gн = 0, 14) в воздухе получим v0 = 14,75 кг воздуха на 1 кг ке­ росина. Это значение v0 часто округляется до v0 = 15.

24

ГАЗО В Ы Е СМЕСИ в С 1 из условия постоянства числа атомов данного элемента до и после сгор ания получим: Gco. =

Мсо2 g = 11 g Мс сг 3 сг•

Так как общий вес продуктов сгор ания, получающихся на 1 кг горючего , р авен 1 + av0, то относительная весовая доля g; того или иного компонента продуктов сгорания получится в результате деления G; на 1 + av0, т. е. ( 13)

Зная g; и универсальную газовую постоянную R = 848 кгм/град Х найти газовую постоянную продуктов сгорания R пр:

Х кг-моль ,можно

( 1 4) и кажущийся молекулярный вес продуктов сгорания : R

Мпр=-= Rпр

"'1

1

gi

--

LJ

М;

( 1 5)

Относительное парциальное давление, или молярную долю данного компонента, можно найти из (7) для каждого компонента. Подсчитанный по приведенным формулам состав продуктов сгорания является в известной степени идеализированным. Идеа­ лизация связана прежде всего с тем, что химическая полнота сгор а­ ния в действительности всегда меньше 1 . Из-за этого в продуктах сгор ания появляются такие газы , как СО, Н2, СН4 и т. д. Коли­ чество этих газов (вообще говоря , небольшое) зависит от условий сжигания и в каждом отдельном случае может быть определено путем химического анализа проб продуктов сгор ания (газовый анализ). Газовый анализ в настоящее время настолько усовершенство­ ван, что с его помощью можно определить детальный состав про­ дуктов сгорания , включая также непрореагировавшее горючее.

§ !]

ПАРАМЕТРЫ ГАЗО В Ы Х СМЕСЕЙ

25

Однако такой полный анализ весьма трудоемок и требует продол­ жительного времени. Поэтому на практике часто ограничиваются измерением количества основных продуктов сгорани я , с помощью которых можно экспериментально определить две главные харак­ теристики воздушных камер сгорания и топок : коэффициент избыт­ ка воздуха а и полноту сгорания YJ. В простейшем случае для этого достаточно два раза измерить r0, , т. е. отношение объема кислорода к общему объему продуктов сгорания: первый раз измерить это отношение в «замороженной» (т. е. быстро охлажденнqй) пробе продуктов сгорания , второй раз измерить rо,ост после дожигания оставшихся в пробе горючих веществ (дожигание производится в специальной печи) . Так как значительную долю в продуктах воздушного горения занимает азот, то с небольшой ошибкой мож­ но принять, что объем воздуха V в равен объему продуктов сгора­ ния. Учитывая далее, что объем кислорода, оставшегося после стехиометрического сжигания 1 кг горючего, должен равняться 0,2 1 (а - 1 ) v0V8 , получим откуда

ro , ос т =

0 , 21 (а - 1) voV 8 avoV8

а :::::: -=---о�---

0,21 0,21 - rо, ос т

(здесь 0,21 соответствует объемной доле кислорода в воздухе). Q Под коэффициентом химической полноты сгор ания понимается Q действительно выделившегося после сгор ания тепла отношение к теплу по л , которое должно было выделиться при полном сжи­ гании всех горючих веществ. Принимая приближенно, что коли­ чество тепла пропорционально количеству поглощенного кисло­ рода 1 ) , получим У) _g_ � 0,21 - r02 х

=

Qп ол

0,21 - ro , ос т

Экспериментальная проверка этих формул показала их прием­ лемую для практики точность. В частности , для турбулентного пламени результаты подобной проверки изложены в [ 4 1 7 ] . Таким образом, по измеренным газовым анализом величи­ нам ro, и ro, ост можно вычислить коэффициент полноты сгорания Ч х и коэффициент избытка воздуха а в той точке потока продуктов сгорания, в которой произведен отбор газовой пробы. Если изме­ рения произведены в разных точках , то путем интегрирования по

1 ) Приближенность этого утверждения связана с тем, что кислород может входить в промежуточные, находящиеся в продуктах сгорания соединения (на­ пример, СО), в которых содержится часть тепла

26

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ В СОСТО ЯНИИ РАВНОВЕСИЯ

[ ГЛ.

1

всему сечению потока можно определить интегральные значения ЧхЕ

И ar;:

11хЕ

=

f � 11dG G

И

llE

=

+� adG, G

где dG элемент массы, протекающей через элемент сечения в 1 сек . При отсутствии ошибок 11хЕ и аЕ должны совпасть с теми же ве­ личинами , вычисленными по суммарным данным, например по формуле ( 1 0) . Однако знание местных значений 11х и а ценно в том отношении, что в случае неудовлетворительного горения можно выявить его причины путем сопоставления местных и суммарных значений Чх и а. В частности , расхождение между а и аЕ указывает на плохое качество (неоднородность) смешения горючего и окис­ лителя в данной точке. -

§ 2. Н екоторые сведения из химической термодинамики Все химические реакции сопровождаются выделением или поглощением тепла реагирующими компонентами , причем коли­ чество тепла зависит от условий протекания реакции. Поэтому в теории горения, газовой динамике и других смежных науках находят применение те разделы химической термодинамики , в ко­ торых изучаются тепловые эффекты реакции (термохимия) и со­ стояние реагентов в условиях химического равновесия (учение о равновесии) . В современной химической термодинамике на основе молеку­ лярной теории газов , квантовой механики и статистической тер­ модинамики разработаны достаточно совершенные методы расчета р авновесных параметров газовых смесей. Ниже даются опреде­ ления термохимических параметров и излагаются основные, став­ шие уже классичесКИ!\IИ представления , необходимые для пр авиль­ ного понимания распределения энергии в газовых смесях. Более подробное изложение основ химической термодинамики можно найти , например , в [3, 5 ] . Тепловые эффекты химических реакций. Понятие внутренней энергии приобретает в химической термодинамике расширенный смысл. Действительно, при отсутствии химических превращений внутренняя энергия идеального газа составляется из поступатель­ ной, вр ащательной и колебательной энергии молекул Им и из «ну­ левой» энергии молекул И0, характеризующей внутриатомные движения при температуре абсолютного нуля. Реагирующие газы обладают, кроме того, потенциальной хи­ мической энергией Их, величина которой зависит от химичес�ого

§ 2]

НЕКОТОРЫ Е СВЕДЕНИЯ ИЗ Х ИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

27

сродства между конкретными газами. Вопрос об измерении хими­ ческой энергии будет р ассмотрен ниже. Сейчас важно отметить, что рассматриваемая в химической термодинамике внутренняя энергия И состоит из трех частей: из которых только первая является функцией состояния газа. Так как в общей термодинамике фигурируют толы О) производная от К. по темпер атуре отрица­ тельна , т. е. К. с ростом Т уменьшается. Обращаясь к формуле ( 1 4) , можно видеть, что уменьшение К. соответствует уменьшению ко­ личества продуктов реакции или увеличению количества исходных веществ. Таким образом, равновесие реакции ( 1 2) смещается «вле­ во». Наоборот, для эндотермических реакций равновесие будет смещаться «вправо». Из формул (2 1 ) и (22) также видно, что зависимость К. от тем­ пературы получается очень сильная (экспоненциальная) , поскольку К. в этих формулах находится под знаком логарифма. При использовании формул (21 ) и (22) для количественных расчетов в широком диапазоне температур следует учитывать зависимость тепловых эффектов от температуры в соответствии с формулами (6) и (7) . Нетрудно также проанализировать влияние давления на рав­ новесный состав реагирующей смеси. Как выше сказано , констан­ та равновесия от давления не зависит. Рассмотрим состав смеси реагирующих газов при двух давлениях : р1 = � Pi 1 и Р 2 �Pi2 · Пусть Pz = п > 1 . Р1 Предположим вначале, что разновесность при изменении дав­ ления не нарушается. Если состав был равновесным при р 1 , то рав­ новесие сохранится и при р 2 • Тогда р;2 = пр;1 • Для проверки этого предположения напишем выр ажения для константы равно­ весия при двух давлениях: =

-

Подставив сюда р;2 = пр;1, получим пд v = 1 , где Лv = vL + v в - . . . Очевидно, полученное равенство

+ vм + . . . - vл

40

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ В СОСТОЯ Н ИИ РАВНОВЕСИЯ

ГЛ.

I

спр аведливо только при Лv = О, т. е. для реакций, молекулярность которых не изменяется. Если Лv > О, то ДЛЯ. сохранения постоянства кр при увели­ че�ши общего давления в п раз нужно, чтобы парциальные дав­ ления р1_ , рм , . . . увеличились меньше чем в п раз , а давления р л , рв, . . . , наоборот, - больше чем в п раз. Иначе говоря , при Лv > О увеличение общего давления . уменьшает относительную концентрацию продуктов реакции, и наоборот. Этот вывод, так же как и сделанный выше вывод о влиянии температуры на равновесный состав , являются частными случаями общего принципа Ле-Шателье о влиянии внешних условий на смещение равновесия. Термохимические таблицы и функци и . Развитие химической термодинамики позволило значительно упростить процедуру рас­ четов равновесных состояний. Очень большое значение имело успешное применение статистической термодинамики к расчету численных значений термодинамических функций. Одновремен­ но с этим было собрано и систематизировано большое коли­ чество экспериментальных определений теплот горения и обра­ зования. Все это сделало возможным создание стройной системы расчета термодинамических характеристик равновесных состояний при высоких температур ах. Основой этой системы являются термохимические таблицы , в которые в настоящее время включены практически все применяе­ мые в технике горючие и окислители. Составление таблиц в свою очередь оказалось возможным на основе теоретических исследо­ ваний связей между тепловыми эффектами и константами хими­ ческого равновесия. Из сопоставления формул (4) и (5) , ( 1 3) , ( 17'), ( 1 8) и (19' ) можно видеть , что тепловые эффекты реакций, константы равновесия и термодинамические функции однозначно связаны друг с другом. Рассмотрим более подробно взаимосвязь перечисленных выше величин. Пять термодинамических функций, по определению, связаны между собой следующими ур авнениями :

U F

Z

=

=

=

! - RT, U - ST, ! - ST.

(23)

Зная, например , при заданной темпер атуре ! и S , можно найти

U, F и Z.

§ 2]

Н Е К:ОТОР ЫЕ СВЕДЕН И Я ИЗ ХИМИЧ ЕСК:Ой ТЕРМОДИНАМ!I КИ

41

Значения S и термодинамической части 1 для любого газа могут быть теоретически вычислены, если известны структура молекул и их возможные энергетические состояния . Пусть Ле1 обозначает энергию i-го уровня молекулы , отсчиты­ ваемую от минимального значения , а Q; статистический вес i-го уровня . Тогда статистическая сумма z по энер гетическим состоя­ ниям молекулы при температуре газа Т определяется как

-

Z

-

=

� .L.J

...

д 0,90-0,95. В некоторых промышленных котельных топках коэффициент полноты использования энер гии топлива теряет свой смысл. В этих топках часть тепла, воспринятого охлаждаемыми стенками топки , нельзя рассматривать как потерю, так как это тепло передается нагреваемой воде, т. е. полностью используется. Поэтому в про­ мышленной энергетике широко применяется так называемый метод тепловых балансов [ 1 ] , т. е. составление уравнения прихода и расхода тепла на 1 кг горючего: Ни + Qф . r

+ Qф. в = Q п.о + Q т . г + � Q пот ·

(2 )

Здесь QФ.г и QФ .в - физическое тепло горючего и воздуха, вы­ числяемое относительно условного нуля (например , 0° С). Обычно величиной QФ.г пренебрегают. Q п. о - так называемое «тепло прямой отдачи», т. е. тепло продуктов горения, воспринятое на­ греваемыми телами (например , водой) внутри самой топки ; Q г.r теплосодержание продуктов полного или неполного горения, поки­ дающих топку (вычисляется относительно того же условного нуля) ; Q110т - собственно тепловые потери , куда входят химический и механический недожог, потери со шлаком, потери на охлажде­ ние и т. д. Подставив в балансное ур авнение значения всех входящих в него величин , можно р ассчитать темпер атуру продуктов горения. Этот способ расчета, естественно, более точен , чем формула ( 1 ) , но в нем также не учитывается зависимость теплового эффекта от темпе­ ратуры. При расчетах обычно пренебрегают также отклонением действительного состава горячих продуктов сгорания от состава охлажденных продуктов, рассчитанного по стехиометрическим формулам (см. § 1 ) .

§

3)

РАСЧ Е Т ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕНИЯ БЕЗ ДИССОЦИА ЦИИ

47

Известные трудности представляет определение теплоемкости продуктов сгорания , когда имеет место химическая и физическая неполнота горения. В первом приближении при 'УJл 11ы · 'УJФиз ;:;::;; 1 можно принимать, что теплоемкость несгоревшей части свежей смеси (1 - 'У] хим · 'УJФнз) равна теплоемкости продуктов сгорания. В более точных расчетах для определения теплоемкости нужно знать состав продуктов. Если отсутствуют данные газового анализа, то при 'У! х и м < 1 трудно теоретически рассчитать состав , так как одна и та же неполнота сгорания может быть получена за счет присутствия в продуктах или СО (вместо СО2) , или СН4, или Н2 и т. д. В работе [ 1 1 ] была сделана попытка обойти указанные труд­ ности , задавшись определенным составом продуктов неполного сгорания бензина при 'У]хим = 0,8. На основании обобщенных экспериментальных данных было принято rco, = 3,86 % при а = 1 (вместо rco, = 1 3 % при 'УJ х11 м = 1 ) и rн,о = 1 0 , 7 % (вместо rн,о = = 1 3 ,3 % ) . Расчет состава продуктов сгорания, а следовательно, и тем­ пературы горения сложных горючих при а < 1 также связан с некоторыми трудностями, потому что без анализа химического равновесия нельзя решить вопрос о том, с каким элементом пред почтительнее соединится кислород, с углеродом или водородом. Метод расчета для этого случая изложен в следующем параграфе. Область применения элементарных формул . Приведенные выше

- простейшие формулы для расчета температуры горения имеют огра­ ниченное применение: они спр аведливы только при относительно низких температур ах. По мере увеличения температуры все боль­ шую и большую роль начинает играть диссоциация молекул про­ дуктов сгор ания. Соответственно возрастает доля энергии топлива, расходуемая на диссоциацию. В результате темпер атур а горения Таблица 1 Связь м е жду давле ни ем , температур ой и сте п ен ью диссоциации

Д иапазоны да влений, а а т

о 1 '1-5

5-25 25-'100 '100-500

1

\

тсутств ие С лаб ая С ильная диОсс оциации диссоциация диссоциация Д иапазоны температур в 0 К 2800 >3000

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ в

48

состо я н и�-1

[ГЛ.

РАВНОВЕСИЯ

1

может оказаться существенно меньше температуры, р ассчитанной по формулам типа (1) и (2) . В таблице 1 даются примерные границы температур и давлений, соответствующие одинаковой степени диссоциации у глеводородо-кис­ лородных .смесей [9]. На основе данных предыдущего параграфа эту таблицу легко прокомментировать. Действительно, в соответствии с формулами fг ,

01(

1

1

500 f---+--

8.Joo

400

. - - - - - - rp (!}, cp= tl,Z.f - - - rp (!)

- - - Ф fZJ ---

ЯlО

§00

moV"нь1t1 ,oacqem

100

800

${7{7

т,, 7!00 !ООО , Off

Рис. 2 . Зависимость температуры горения керосина в воз­ духе от начальной температуры смеси.

(2 1) и (22) § 2 увеличение темпер атуры способствует увеличению доли продуктов эндотермических реакций. Реакции диссоциации являются эндотермическими. Следовательно , увеличение темпе­ р атуры способствует диссоциации. Увеличение давления будет уменьшать выход продуктов таких реакций, которые сопровож­ даются увеличением числа молекул. Диссоциация вызывает увели­ чение числа молекул. Следовательно, увеличение давления подав­ ляет диссоциацию. Влияние двух р ассмотренных пар аметров и иллюстрируется таблицей 1 .

§ 3]

РАСЧЕ Т ТЕМПЕРАТУР Ы ГОРЕНИЯ БЕЗ ДИССОЦИАЦ ИИ

49

Таким образом, основным фактором, огр аничивающим при­ менение формул (1), (2) и других им подобных , является диссоциа­ ция. На рис. 2 приведены результаты расчета темпер атуры горе­ ния керосина (Ни =

= 10250 ккал/кг,v0= 1 4,8, 11ег = 1) при Р = 1 ата , а = 1 , 1 и а = 2 и пр и разных начальных тем­ пературах воздуха Т н по формулам (1) и (2) и по I - S-диаграммам

2500

7;, W

,

С)''lemo.м il!iccoц!loцш1

(т. е. с учетом диссоциа- йflfl1----->�--' 1

62

ГАЗО В Ы !О СМЕСИ В СОСТОЯ Н И И РАВНОВЕСИ Я

[ГЛ. 1

для первого приближения можно приравнять нулю следующие давления : PN , PN o , Ро , Р н , Ра н , Р со и Р н, (давление PN вообще можно принять равным нулю для всех приближений и исключить уравнение (VII ) из расчетов). Подставив эти значения в уравнения 0,5 i---'т-t---1--,-t---t---r--t--+-+--; (VIII )-( X I) , получим си­ 0,4 1------НE-t-мc>V---t-t--t--7-t--J.��-::1--=::i=--1 стему из четырех линей­ ных уравнений с четырь­ мя неизвестными : Р н ,о , -1--).....:;Ll-J-1 о � ::i: :s: :s: '1j > t!J ::i: о t!J tтJ () :s: )!)

....,

;::;,

§ 5]

РАВНОВЕСНОЕ

ТЕЧЕНИЕ

67

Г АЗОВОЙ СМЕСИ

М пр , а также определить параметры продуктов сгорания для любых обратимых процессов , протекающих при постоянной энтропии. Из условия S = const легко определяются параметры смеси на срезе сопла, если задано давление в этом сечении. Зная суммарный расход и пар аметры смеси , нетрудно подсчитать размер выходного сечения сопла (см. § 5) . Пользуясь I S-диаграммой воздуха, можно быстро определять равновесные пар аметры (т. е. р , Т, М и т. д.) и температуру торможения при больших скоростях по­ лета и , когда диссоциация приобретает большое значение. Для этого необходимо р ассчитать энтропию воздуха S н и энтальu2 пию торможения / 0н (по формуле /он = lн + 2 , где lн энтальпия воздуха на заданной высоте в механических единицах) и по пересечению линий I он = const и S н = const определить все параметры торможения. Таким образом , I S-диаграмма позволяет весьма просто рассчитывать параметры продуктов сгор ания в разных условиях. Термодинамические пар аметры диссоциированной смеси не зависят от химического состава исходной топливной смеси, а зависят толь­ ко от относительного количества атомов различных элементов, содержащихся в 1 кг смеси. Поэтому I S-диагр амму, рассчи ­ танную, например , для этилового спирта и кислорода при а = 0,7, можно использовать и для других топливных смесей, которые имеют близкий элементарный состав (т. е. те же От, N т , . . . ) . Расчет одной точки I S-диаграммы требует меньшей затраты труда по сравнению с р асчетом состава для заданных р и Т. Дей­ ствительно , при расчете I S-диаграммы можно задаваться не только темпер атурой , но и давлением р 1 одного из компонентов продуктов сгорания. При этом суммарное давление является функ­ цией р 1 • На I S-диагр амме можно легко указать область, где дис­ социация имеет существенное значение. В этой области линии Т = const идут не п ар аллельно оси абсцисс. Очевидно , чем круче наклон изотерм, тем сильнее диссоциация. Однако в I S-диа­ граммы обычно включают также области со слабой диссоциацией , имея в виду расширение диапазона пар аметров смеси при пользо­ вании диаграммой. -

-

-

-

-

-

-

-

§ 5. Равновесное течение газовой смеси .Развитие реактивных двигателей и увеличение скоростей лета­ тельных аппаратов требуют увеличения температуры и перепадов давления в газовых потоках. Поэтому при расчете пар аметров газовых потоков пренебрежение изменением химического состава газа приводит к существенным ошибкам. В качестве пример а можно s•

68

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ В СОСТОЯНИИ РАВНОВЕСИЯ

[ ГЛ . 1

указать на истечение диссоциированных продуктов сгорания из камеры реактивного двигателя через сопло. Другим примером может служить обр атный процесс: первоначально не диссоциированный газ , например воздух в диффузоре ПВРД, при большой скорости движения адиабатически сжимается до температур 2500-3500°. При этом молекулы 02 и частично N2 диссоциируют на атомы. Следует различать несколько предельных случаев. Если сжатие или р асширение газа происходит настолько быстро, что не успе­ вает установиться термодинамическое и химическое равновесие молекул , то говорят о термодинамически и химически «заморожен­ ном» течении 1) . Так как термодинамическое равновесие, вообще говоря , устанавливается быстрее химического , то в некоторых случаях можно говорить о термодинамически равновесном, но химически замороженном течении («химическая закалка») . Оче­ видно , методика расчета течения такого замороженного газа не отличается от методики расчета газа постоянного соста в а, изла­ гаемой в 1сурсах термодинамики. В тех случаях, когда параметры течения (давление, температур а и т. п.) изменяются настолько медленно , что в потоке успевает установиться также и химическое равновесие, то говорят о равновесном течении газа с переменным химическим составом. Именно такие течения в одномерной поста­ новке будут рассмотрены в настоящем параграфе. Общий сJiучай многомерного течения можно найти в [ 4 ] . Неравновесные течения описаны ниже, в гл. l l . Общие уравнения одномерного равновесного течения. Если газовая смесь течет в канале переменного сечения F (х) с постоян­ ным расходом массы и если параметры течения и смеси известны в каком-либо одном сечении F 1 , то ур авнение неразрывности за­ пишется в следующем виде (см. § 28) :

(1) где плотность р и скорость и являются искомыми функциями Иначе это уравнение можно записать в виде

х.

!{.е._ � !!!__ = о. р + и + F

( 1 ')

� u2

(2 )

Пренебрегая трением и теплообменом через стенки, для ур ав­ нения энергии получим ! +

=

11 +

{ иi = const ,

1) Под термодинамическим равновесием здесь понимается равновесие в рас­ пределении энергии между поступательным, вращательным 11 колебательным движениями молекул.

§ 5]

69

РАВНОВ ЕСНОЕ Т Е Ч Е Н И Е ГАЗОВОЙ СМЕСИ

где I обобщенная энтальпия, отнесенная к единице массы газа. Иначе: dl + и du = О. (2') -

Для равновесного течения энтропия будет постоянна. Следо­ вательно , (3) S = S 1 = const , или dS = О.

В соответствии с (26) и (27) § 2 энтальпия и энтропия смеси газов, так же как средний молекулярный вес М, являются функциями состава смеси , т. е. относительных концентр аций отдельных ком­ понентов r;. Для того чтобы найти r; (х) , нужно совместно с ( 1 ) - (3) ре­ шить систему уравнений равновесия и баланса компонентов , ана­ логичную системе (I) (XI) § 4. Тогда все пар аметры течения будут определены как функции х или F. Для расчетов на вычислительных машинах удобно представить уравнения равновесия и баланса в единообразной форме [4 ] . Пусть смесь состоит из l компонентов, каждый из которых будем обозна­ чать индексом i (i = 1 , 2, . . . , /) . Пусть количество разных сортов атомов, содержащихся в молекулах , равно s. Разные атомы будем обозначать индексом j (j = 1 , 2, . . . , s) . Если i-я молекула содержит v;i атомов j-го сорта и если н 1 г смеси содержится ni атомов j (в о всех компонентах) и m; моле­ кул i, то 2J Vijfni = nj; (4) -

i

l s стехиометрических независимых реакций между l компонен­ тами запишем в виде -

�k1[ 1 ] + �k2 [ 2 ]

+...

"" 7

Y)k1 [ 1 ] + 11k2 [ 2 ] + . . . ,

где k = 1 , 2 , . . , (l - s) , а через [ 1 ] , [ 2 ] . . . обозначены р азные компо ненты . Тогда в условиях химического равновесия .

2Ji (�ki - YJki) c:p; = О ,

где Во избежан11е влияния обратных реакций лучше измерять время полурас­ пада какой-либо малой (например, О, 1) доли начальной концентрации и при со­ стоянии, достаточно далеком от равновесного.

§ 6]

Н Е КО ТОРЫЕ СВ ЕДЕ НИЯ ИЗ Х ИМИЧЕСКОЙ КИН Е ТИКИ

85

получим порядок реакции по компоненту А :

VA = (П7(сAlAi//сWА2А)2) lg lg

Проделав то же самое для остальных компонентов, получим суммарный порядок реакции: -----­

V = VA -j- V в + . . .

Следует, однако, иметь в виду, что для сложных реакций могут быть получены дробные порядки. Иногда вообще не удается полу­ чить степенной зависимости W от концентрации. Это указывает на многоступенчатость реакции. Сложность экспериментального определения порядка реакции с помощью рассмотренных способов значительно увеличивается для быстро протекающих реакций, к которым обычно относятся реакции горения. В этом случае очень трудно сохранить условие изотермичности вследствие больших кол ичеств выделяющегося тепла. Кроме того, возникают чисто экспериментальные трудности измерения концентраций в короткие промежутки времени. По­ этому для опреде.11ения порядка, а также других кинетических характеристик реакции горения приходится пользоваться дру­ гими методами. Сложные р еакц ии. Как уже выше указывалось, простейшие кинетические уравнения первого, второго и третьего порядков для суммарных реакций являются скорее исключением, чем правилом. Громадное большинство химических реакций идет сложным путем, отдельными моно- ил и бимолекулярными ступенями с образованием промежуточных продуктов. Константы скорости реакции отдельных ступеней получаются, естественно, неодинаковыми. Поэтому ско­ рость суммарной реакции обычно лимитируется теми ступенями, у которых константы скорости меньше. Этим обычно объясняется отличие действитель ного к инети­ ческого уравнения от уравнения (6) , которое составляется непо­ средственно на основании стехиометрического уравнения (3). Для иллюстрации рассмотрим два примера [3]. 1. Реакция разложения пятиокиси азота в соответствии со стехиометрическим уравнением

02

2N205 -+ 2N204 + должна была бы иметь кинетическое уравнение второго порядка. Однако действительное кинетическое уравнение имеет первый порядок. Объясняется это тем, что реакция протекает, как

86

О БЪЕМН Ы Е Р Е А КЦИИ В ГАЗОВ Ы Х СМЕСЯХ

[ГJI.

II

многоступ енчатая: N205 -+ N203 + 02 , N20з -+ NO + N02, NO + N205 -> ЗNOz, 2N02 -+ Nz04 . Так как первая реакция протекает значительно медленнее трех последних, то с большой степенью точности можно предположить, что образующийся промежуточный продукт N203 мгновенно прев­ ращается в N20,1. Очевидно, с такой же степенью точности суммарная реакция описывается кинетическим уравнением первого порядка. 2. Реакция соединения окиси азота с кислородом является тримолекул ярной: 2NO + 02 -+ 2N02 . Кинетическое уравнение этой реакции также третьего пор ядка. Поэтому долгое время эта реакция рассматр ивалась как редкий случай совпадения уравнения третьего порядка и тримолекуляр­ ного механизма. Однако более детальное изучение показало, что в действительности реакция протекает по .двум бимолекул ярным ступеням : 2N0 -+ N202, Nz02 + 02 -+ 2N02. При этом первая ступень протекает значительно быстрее второй. Однако, как оказывается, это не мешает тому, что суммарное ки­ нетическое уравнение имеет не второй, а третий порядок. Действительно, из-за большой скорости первой реакции обра­ зуется избыток N202, так что между NO и N202 уопевает устан:овить­ ся термодинамическое равновесие с константой К . Следовательно,

Подставив отсюда CN2o2 в кинетическое уравнение второй ре­ акции, получим суммарное кинетическое уравнение третьего порядка:

где

§ 6]

87

Н Е КОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕС КО Й КИНЕТИКИ

В последнем примере суммарное кинетическое уравнение полу­ числось сравнительно простого вида вследствие того, что скорости отдельных ступеней имеЛи различный порядок. Решение значи­ тельно усложняется , если скорости составных реакций сравнимы по величине. В виде примера рассмотрим простейшую реакцию [ 18 ]

А -->- В -+ С.

( 1 5)

При этом скоростью обратных реакций будем пренебрегать. Тогда скорость образования конечного продукта С может быть вы­ числена путем совместного решения следующей системы уравнений : ( 1 6) Написанные уравнения не являются независимыми, так как, очевидно, в любой момент времени �с; = const. Пр имем для опре­ деленности сА + Св

+ Се = 1 .

Решая эти уравнения при начальных условиях О получим :

св = се

=

,

Сл св

_:_ =

се =

e-k,t '

t=

О,

( 1 7) сл =

1,

)

1 _k_ (e-k,t - e-k,t ) , k2 - k 1 } k 1 e-k,t j k e-k,t + __ 1 - _2_ . J k 2 - k1 k2 - k1

( 1 8)

Предположим, что у нас нет сведений о наличии промежуточного вещества В и мы пытаемся экспериментальным путем определить порядок и константу скорости реакции А --> С по изменению кон­ центрации начальных и конечных веществ. Если k2 ?>- k 1, то из формул ( 1 6) - ( 1 8) получается: Таким образом, измеряя экспериментально изменение ел и се во времени, мы сделали бы неправильный вывод, что реакция ( 1 5) является простой реакцией первого порядка с константой ско­ рости k1• Для того чтобы экспериментально выявить истинный механизм рассматриваемой реакции, можно воспользоваться раз­ ными способами. Чаще всего используются высокочувствительные (например, спектроскопические) методы измерения концентрации промежуточных веществ, с помощью которых в рассматриваемом

ОБ Ъ ЕМ Н ЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЗО В Ы Х СМЕСЯ Х

88

[ГЛ .

I!

примере можно показать наличие продукта В. Сложный характер реакции ( 1 5) можно также показать путем измерения скоростей

dc А

dcc dt и {][ в первые моменты времени. Действительно, в этом случае

из ( 1 8) следует

d2cc k -k t d2c ::::::; - A + ki 2е dt2 dt2 •

•

При t = О и k2 � k 1 не требуется большой точности эксперимента . чтобы показать, что !,о

г---т---г----г---.,.-�

СА , С9, Сс

Это противоречит простому уравнению первого порядка и указывает на многоступен­ чатость реакции А С. Предположим теперь, что k 1 � k2• В этом случае, из­ меряя выход конечного про­ дукта во времени, мы полу­ чим из ( 1 8) се :::::::; 1 e-k,t . На основании подобной J О 2 3 4 lft 5 экспериментальной зависимо­ Рис. 9. Кинетические кривые реакции сти можно опять прийти к А -. В С при k1 kz= k. ошибочному выводу о том, что исследуемая реакция имеет первый порядок с константой скорости, равной k2• Для того чтобы убедиться в ошибочности этого вывода, следует одновремен­ но измерить изменение концентрации исходного вещества А со временем. Тогда сразу обнаружится, что ел ::::::; const ::::::; О. В то же время экспериментальное исследование состава реагирующей смеси позволит легко обнаружить наличие вещества В, так как вслед­ ствие большой скорости первой реакции А � В все исходное ве­ щ-ество А быстро перейдет в вещество В. Для экспериментального определения кинетических характе­ ристик первой ступени необходимо, так же как и в случае k2 � k 1 , исследовать скорости изменения концентрации А при малых t. Рассмотрим теперь случай, когда k 1 и k2 имеют одинаковый норядок. На рис. 9 изображена зависимость СА , св и се от времени __.

-

-.

=

dcc

при k1 = k2 = k. Там же дана зависимость Wс = dl от t , которая, как видно из ( 1 6) , подобна зависимости св от времени. Х арак-

§ б]

89

Н ЕКОТОР ЫЕ С В ЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧ ЕСКОЙ КИН Е ТИКИ

терной особенностью реакции является наличие максимума кон­ центрации промежуточного продукта В : Св m а х

-

(k2k1 )k,-k,k,

•

Чем больше k2 по сравнению с k1, тем меньше св m ax· Если для рассматриваемого случая мы попытаемся эксперимен­ тально определить порядок реакции А С по изменению концент­ раций, то по концентрации сл (t) можно сделать вывод о первом порядке реакции, а по концентрации се (t) сделать вывод о порядке реакции невозможно. Действительно, из ( 1 6) - ( 1 8) можно найти �

dcc dГ =

k2cB = k1k2CA

k,-k,

'1 - сА-Т,-

k2 -kr

что не согласуется с (6). Таким образом, если реакция протекает последовательными, стадиями со сравнимыми скоростями, то суммарное кинетическое уравнение не может быть выражено в форме (6). Больше того, связь скорости реакции по разным компонентам, выражаемая формулами (4) и (5), при наличии промежуточных продуктов становится несправедливой. Применяя формулу (4)> для реакции А � С, получим dcc

dсл dГ

- dГ · что противоречит истинному соотношению скоростей, т. е. формуле ( 1 7), написанной в виде dcА dГ

+

dc8 dГ

dcc

+ dТ = о ·

Согласование двух последних формул между собой возможно· dсв только при условии dГ � О. Как было выше показано, это условие (5) выполняется при k2 )> k 1 • Таким образом, формулы (4) приближенно справедливы и для сложных ступенчатых реакций, если концентрация промежуточных веществ мала. Рассмотренный пример является характерным для реакций горения в том смысле, что последние большей частью протекают также отдельными ступенями с образованием промежуточных про­ дуктов. Эти продукты, обладая большой активностью, быстро· реагируют с молекулами исходных веществ, так что средняя кон­ центрация их в пламени обычно мала (случай k 2 � k 1) . -

90

ОБЪЕМНЫЕ РЕАК:ЦИИ В Г АЗО В Ы Х СМЕС ЯХ

[ГЛ.

!!

Вместе с тем этот пример хорошо иллюстрирует математические трудности, с которыми приходится встречаться при попытках точного количественного описания кинетики сложных прямых и обратных реакций с большим количеством компонентов. Некото­ рое уменьшение этих трудностей возможно, если на основе анализа констант скоростей отдельных ступеней последними можно пренеб­ речь (метод квазистационарных концентраций) . Например, для реак­ ции А - В - с при k2 � k 1 , как было выше показано, св мало по сравнению с сл и се почти в течение всей реакции. Мала и производ­ ная dc8/dt. Пренебрегая ею, можно существенно упростить систему уравнений, так как в ( 1 6) второе уравнение становится алгебраи­ ческим. Решая эту систему, вместо ( 1 8) получим сл = e- k,t ,

Се =

1 - e-k,t .

Полученное приближенное решение формально находится в противоречии с ( 1 7), но ошибка будет тем меньше, чем больше k2 по сравнению с k1 • Мы рассмотрели только один вид сложных реакций - последо­ вательные, или ступенчатые, реакции·. В реальных газовых смесях реакции могут протекать и по другим механизмам. Часто ветре­ . чаются параллельные реакции, когда одно и то же исходное вещест" во одновременно реагирует с разными молекулами: A + B -+ L , А + С -+ М. Если скорость одной из параллельных реакций зависит от концентрации компонентов второй реакции, то такие реакции называются сопряженными. Сопряженные реакции играют большую роль в процессах горения в связи с образованием промежуточных активных продуктов, вступающих в реакцию с исходными вещест­ вами. В простейшем случае сопряженная реакция может протекать по схеме А + В -+ Х ,

X + C -+ L,

где А, В , С исходные вещества, а Х - активный промежуточный продукт. Математическая трактовка кинетики сопряженных реакций также представляет большие трудности вследствие нелинейности получающихся уравнений. Решение может быть доведено. до конца только в простейших случаях 1). Так же как и в реакциях с после-

1) В книге [22] приводятся решения большого числа различных систем парал­ лельно-последовательных реакций.

§ 6]

Н Е КОТОР ЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ХИМИЧЕСКОЙ КИН Е ТИКИ

91

довательными стадиями, характерной особенностью сопряженных реакций является наличие активных промежуточных продуктов, концентрация которых в процессе реакции достигает максимума. Вследствие большой активности продукта эта максимальная кон­ центрация мала, и поэтому к таким реакциям приложим метод квазистационарных концентраций. В некоторых случаях скорость реакции значительно возрастает, если в реагирующую смесь добавить специфические вещества, ко­ торые изменяют механизм реакции, но сами не входят в состав конечных продуктов и поэтому не расходуются в процессе реакции. Такие вещества называются катал изаторами, а реакции -- катали­ тическими. В частном случае каталитическим эффектом могут обладать продукты реакции (автокатализ). Энергия активации и закон Аррени уса. Весьма сильное влияю1е на скорость реакции оказывает температура реагирующей смеси. С ростом температуры пропорционально Vт растет количество взаимных соударений реагирующих молекул , что должно способ­ ствовать росту скорости реакции. Однако опыт показывает, что влияние температуры знач ительно сильнее. Например , для многих реакций увеличение температуры всего на 1 0° С приводит к уве­ л ичению константы скорости в 2-4 раза. В качестве примера можно также взять время полураспада йоди­ стого водорода по уравнению 2HJ Н2 + J2• При Т = 373° К время полураспада составляет 314 ООО лет, при Т = 666° К оно уменьшается до 1 ,3 часа, а при Т = 973° К f,12 = 0, 1 2 сек! Элементарное объяснение сильного влияния температуры, пред­ ложенное Аррениусом, сводится к тому, что дл я совершения хими­ ческой реакции необходимо предварительное ослабление или разрыв внутренних связей стабильной молекулы, для чего необходимо затратить некоторое количество энергии Е. Чем больше тепловая энергия соударяющихся молекул, тем больше вероятность пере­ стройки внутренних связей и создания новых молекул. При Е = = const частота соударений, заканчивающихся реакцией, будет расти значительно быстрее, чем JIT. Для иллюстрации сказанного рассмотр им бимолекулярную реакцию типа _,

АВ + С -4 АС + В , где А, В, С - атомы отдельных элементов. При сближении частиц В и С необходимо преодолеть силу отталкивания между ними и, следовательно, затратить известную энергию. В процессе соуда­ р ения расстояния между атомами А - В и А - С могут измениться таким образом, что сила взаимного притяжения между А и С А,

92

ОБЪ ЕМН Ы Е Р ЕАКЦИИ В ГАЗО В Ы Х СМЕСЯ Х

[ГЛ.

11

окажется больше, чем сила между А и В 1). В результате обра­ зуется система из устойчивой молекулы АС и атома В . Есл и изобразить изменение потенциальной энергии системы С во времени, то получится диаграмма, приведенная А-В на р ис. 10. В зависимости от природы и состояния атомов энергия системы может меняться _.:5::...----г- по-разному. Если атом С обладает очень большой энергией, то возможно полное разру­ шение связей между ато· мами А, В , С. Тогда про· flэни цесс столкновения будет 1 описываться кривой 1-5. 41экэ После столкновения обра· 4 зуется три независимых между собой атома А, В , С. потенциальной Разность t энергии системы до и после Рис. 10. И зменение потенциальной энергии столкновения будет равна Епот системы А В С в процессе соуда - энергии диссоциации морения АВ с С. лекулы АВ. Если между АВ и С происходит химическая реакция, то полного разрушения межатомных связей не происхо­ дит. Потенциальная энергия системы в точке 2 достигает максимума. Эта точка соответствует состоянию неустойчивого равновесия, когда атом А в одинаковой степени связан как с атомом В , так и с С. Дальше процесс может пойти или по кривой 2-4, есл и-. рас­ сматриваемая реакция экзотермична, т. е. идет с выделением тепла, ИJI И по кривой 2-3 для эндотермической реакции. Энергия Е, необходимая для перестройки внутримолекулярных связей и равная высоте «энергетического барьера» реакции, назы· вается энергией активации. Очевидно, энергия активации будет различной для прямой и обратной реакций. Из рис. 1 0 видно, что для экзотермической реакции 1-4 обратная {эндотермическая} реакция 4-1 имеет энергию активации Е' = Е + Q экз, где Qэкз тепловой эффект реакции 1-4. Описанный выше модельный механизм газовой химической реакци и позволяет произвести кол ичественную оценку скорости б имолекулярной реакции А + В С на основе так называемого· газокинетического метода расчета числа столкновений . . -

-

-

-

->

1) Силы взаимного притяжения возникают на малых расстояниях между ато­ мами, когда проявляется действие положительного заряда ядра и валентные э лектроны С (А) захватываются ядром А (С) (ионная хим ическая связь) .

':) бJ

Н Е КОТОР Ы Е СВ ЕДЕ Н ИЯ И З Х ИМИЧЕСКОЙ КИН Е ТИК И

93

Обозначим через п л и n в количества молекул А и В в 1 см 3• соответствии со сказанным скорость реакции будет равна числу Z таких соударений молекул А и В в единицу времени, энергия кото­ рых больше энергии активации Е. При этом энергия подсчитывается для относительного движения вдоль линии, соединяющей центры молекул. Для идеального газа Z легко определяется на основании закона распределения энергий Максв елла - Больцмана. Соот­ ветствующая формула имеет вид {см. , например, [ 1 8]) В

- :т -. 2 е Z = n лn вdcp

/8nRT

( 1 9) V Мпр . Здесь dcp = (dл + d в ) /2 - средний эффективный диаметр стал­ кивающихся молекул , Мпr = МлМ в/(Мл + М в) - приведенный мо­ лекулярный вес, R = 8,31 5 · 1 07 эрг/град - универсальная газовая постоянная, Мл, М в - молекулярные веса. Для одинаковых молекул А = В величину Z , подсчитанную по формуле ( 1 9). нужно уменьшить вд вое, так как в противном случае каждое столкновение было бы учтено два раза: один раз как А с В, а другой раз как В с А, что при А = В неверно. Учиты1 вая также, что Мп р = 2 МА , получим

--

4лRТ -p vМА

2 2 Z = п л d A е RT лами

.

(20)

Энергия Е может как угодно распределяться между молеку­ А и В. Действительно, пусть Е = ЕА + Е в . Тогда доли молекул , обладающих энергиями не меньше чем Ел и Е в соот-

( - :�)

( :�) , а доля столк­

ветственно, будут равны ехр и ехр новений таких молекул равна произведению ехр

( - :;) ехр ( - :;) = ехр ( - :т)

·

Сравнение скоростей реакции, подсчитанных по приведенной выше формуле, с экспер иментальными данными показало, что удовлетворительное соответствие получается только для весьма ограниченного круга реакций. В большинстве случаев экспери­ ментальные величины получаются значительно меньше теорети­ ческих. Поэтому в расчетную формулу вводят так называемый вероятностный или стерический коэффициент Р 1) . В результате 1) Предполагается, что не всякое столкновение с энергией, превышающей Е , приводит к реакции. Иногда для того, чтобы реакция могла произойти, молекулы должны столкнуться определенными частями (отсюда название «стерический») . Иногда осуществление реакции может лимитировать продолжительность столк-

94

О БЪЕМНЫЕ РЕАК Ц ИИ В ГАЗОВ ЫХ СМ ЕСЯХ

[ГЛ .

I J:

формула для расчета скорости бимолекулярной реакции, назы-­ ваемая формулой Аррениуса, принимает следующий вид: d

nA W = - dt

=

Е -dп в - R. T --. /8лRТ 2 - dt = Р п А п в dcp е . V Мпр

(2 1 ) ·

Сравнивая полученную формулу с уравнением ( 1 1) реакции• второго порядка, можно получить выражение для константы ско­ рости этой реакции: Е --RТ 2 е -k = Pdcp (22)

vsnRT мпр

•

Выражение, стоящее перед показательной функцией, сравни­ тельно слабо зависит от температуры. Сильное влияние температуры. на скорость реакции объясняется в основном фактором Аррениуса� Е ехр (- T ) . Поэтому при приближенных расчетах предэкспоненR циальный множитель часто принимают не зависящим от Т. При увеличении температуры увеличивается средняя энергия теплового движения молекул и соответственно резко увеличивается доля молекул , обладающих энергией больше Е. Но даже при высо­ ких температурах эта доля невелика. Как будет видно из даль­ нейшего, энергия активации большинства реакций имеет порядок: нескольких десятков тысяч калорий на грамм-моль. Приняв Е = 20 ООО, получим, что при Т = 1 000° К только одно из 10 ООО соударений может привести к реакции. При Т = 2000° К эта цифра уменьшается до 1 00. Анализ формулы (21 ) показывает, что с ростом Т темп роста W сначала увеличивается, достигает некоторой максимальной велиновения (отсюда название «вероятностный») . Согласно современным воззрениям,_ стерический коэффициент связан с изменением энтропии при переходе системы в -состояние активного комплекса. Вместе с тем существуют реакции (например, диссоциация некоторых двух­ атомных молекул А2 + М = 2А + М), для которых константа скорости в 1001 000 раз превышает частоту соударений, что объясняется фактической двухстуk, kз пенчатостью этих реакций : А2 + М k3, константа скорости суммарной реакции kd получается равной kd = k3К,(n>, где К,(п) - константа равновесия для реакции образования А( � } · Таким образом, численная величина kd, вообще говоря, может получиться больше частоты соударений Z при k3 Н2О + ROO.

(

Эти реакции экзотермичны и приводят к частичному образова­ нию конечного продукта - воды. Поэтому в системе накапливается некоторое количество тепла. В целом весь процесс напоминает вы­ рожденный взрыв, вызванный разложением перекисей ROOH. Приведенная гидроперекисная схема предложена в [62] и обосно­ вывается следующими экспериментальными данными. 1. В начальный период скрытого течения реакции (период ин­ дукции) в смеси было измерено увеличение перекисей, концентрация которых изменяется во времени в соответствии с формулой Когда в смеси накопится некоторая критическая концентра­ ция перекисей, происходит их взрывной распад, сопровождаемый специфичным свечением «холодного пламени» (см. ниже). Темпера­ тура при этом не превышает 3 00-400° С при нормальном давлении, т. е. пламя действительно холодное. Исследования спектра холодного пламени [63] показали, что свечение исходит от молекул формальдегида, имеющих достаточно

2.

1О

Е . С . Щетин ков

(1).

1 46

ОБЪЕ МН Ы Е РЕАl Е 2• Сле­ довательно, при повышении температуры реакция V будет обгонять реакцию 1 1 . Из (2) также следует, что этому будет способствовать уменьшение давления, а также ослабление связи R-H (в послед­ нем случае Е2 уменьшается, поскольку Е2 равняется разности энер­ гий связей R-H и ROO-H). Чтобы решить вопрос, по какой из двух альдегидных схем, ациль­ ноперекисной или формальдегидной, пойдет процесс, нужно про­ анализировать отношение скоростей Wr x WVI

--

� -- е koc0 2

1

_ Е,-Е, R. T

(3)

Из аналогичной оценки энергий активации получаем Е 9 > Е�. Отсюда следует, что увеличение температуры, уменьшение давления и концентрации кислорода будут способствовать увеличению выхо­ да формальдегида. Таким образом, при повышении температуры смеси роль актив­ ных центров переходит от одних промежуточных продуктов к дру­ гим в следующем порядке: гидроперекиси алкилов, ацильные гидро­ перекиси, формальдегиды. На основе приведенной общей схемы предпламенных процессов в углеводородных смесях можно дать качественные объяснения мно­ гим фактам, наблюдаемым в экспериментах. На рис. 2 1 , взятом из [64 ] 1 ), дана зависимость скорости медлен­ ной реакции окисления пропана (богатая смесь с кислородом: мм рт. ст. Наблюдаемый при темпе­ С3Н 8 + 02) при давлении ратуре 330° С максимум объясняется сменой ведущих реакцию ак­ тивных центров в соответствии с формулой (2). В [65] описано вл ияние добавок 1-2 % ацетальдегида СН3СОН к этана-возду шной смеси. Оказалось, что ацетальдегид вызывает резкое снижение давления горячего самовосплам енения в области

200

1) Работы [64-70] цитируются по монографии А. С. Соколика [35].

1 0*

1 48

[ГЛ. 1 1

О БЪЕМН Ы Е РЕАI 1 , т отношение числа мо­ л ей инертных газов к числу молей кислорода. Для воздуха т = 3,76 или, с учетом тепловых потерь, т ;:::::; 3,9. Эксперименты с другими углеводородными горючими (бензол, авиационный керосин, ксилол и др. ) показали, что суммарная ки­ нетика горения этих веществ в первом приближении описывается той же формулой. Кривые W 8/р2 в функции а дл я разных горючих различаются в 2-3 раза (особенно дл я а > 1 ) . Вместе с тем было показано, что существенное влияние н а вы­ численные кинетические параметры оказывают конфигурация фор­ сунки и число отверстий. Из-за этих факторов расход при срыве может измениться в 8-1 0 раз. Это обстоятельство указывает на значительную роль процессов смешения в реакторе Лонгвелла (см. также § 20) . Поэтому формулы (6) и (7) можно скорее рассмат­ ривать как нижний предел дл я скорости горения углеводородов. Другая методика определения суммарных кинетических харак­ теристик углеводородов была применена в работе [78]. Изменение концентрации кислорода измерялось вдоль оси конической трубы, -

§ 9]

К:ИНЕТИ К А ГОРЕНИЯ УГЛЕ ВОДОРОДНЫ Х ГОРЮ Ч И Х

161

по которой со скоростью 50-60 м!сек2 двигался воздушный поток, нагретый до температуры, превышающей температуру воспламе­ нения. В одном сечении трубы в поток через сетчатую форсунку вводилось горючее (бензин) в парообразном состоянии. Благодаря большому количеству отверстий в форсунке смешение горючего и воздуха происходило очень быстро. На пренебрежимо малом расстоянии ( 150-200 мл-�) от форсунки получалась перемешан­ ная горючая смесь, нагретая до высокой температуры 1) . При дальнейшем движении по трубе смесь самовоспламенялась ; путем отбора газовых проб по длине трубы измерялась скорость выгора­ ния. Обработка экспериментальных данных позволила вывести сле­ дующую эмпирическую формулу дл я скорости выгорания dYJ idt при 11 0,05: для бедных смесей (а

>

сlч dt

> 1)

-

1 o sр

о ООО] rо, ( 1 - -1] ) ( 1 - 11 )О , о,- 11 ехр [ - l-' RT ут

---=-

а

(8 )

для богатых смесей ( а < 1 ) d 1] dt

= i os p

0 000 ] rо_: а ( 1 - 11 )1,0;; 11 ехр lг - ·1-; RT 1r т

(9)

здесь го, - начальная относител ьная концентрация кислорода в горючей смеси и YJ - полнота сгорания. Как показано в формулы (8) и (9) после подстановки их в формулу для расчета Ип по тепловой теории Зельдовича, Ф ранк­ Камене:�:кого и Семенова (см. § 1 6) дают удовлетворительное сов­ падение теоретических кривых Ип по .у, и и" по Тн с эксперимен­ тальными. если их пре:�­ Вместе с тем сравнение формул (8) и (9) с (6) и ставить в сопоставимых величинах , показывает, что функциональ­ ная зависимость скорости реакции от разных параметров получилась неодинаковой. В частности, существенное различие имеется в зна­ чениях энергий активации, а следовательно, и в зависимости ско­ рости от температуры и а. Очевидно , необходимо проведение до­ полнительных исследований для получения более надежных данных по суммарной кинетике горения углеводородов при высоких тем­ пературах. Необходимо также установить , с какой точностью го­ рение разных углеводородов может быть описано одинаковыми суммарными кинетическими формулами .

[78],

(7),

1 ) Нужно, однако, отметить, что степень однородности смеси в молекулярном масштабе не контролировалась (см. § 1 9) . 1 1 Е . С . Щети н ков

162

О БЪЕМН Ы Е РЕАКЦИИ В ГАЗО В Ы Х СМЕСЯХ

[ГЛ.

IJ

К и нетические характеристики воспламенения и горения метана .

Метан СН 4 является первым членом парафинового р яда, и по кине­ тике его соединения с кислородом имеется обширная л итература. В течение длительного времени предполагалось, что у метана, так же как у бензола и некоторых других углеводородов, отсут­ ствует область холоднопламенных реакций. Однако более подроб ные исследования показали, что метан не является исключением из общего правила. В очень богатых смесях бензола и метана с возду­ хом было обнаружено двухстадийное воспламенение с холодным и голубым пламенем, с вырожденными взрывами и с компонентами, характерными для этих стадий воспламенения (79, 80]. Анализ экспериментальных данных [35] показывает также, что есл и в сис­ теме отсутствуют условия для теплового взрыва (малые а и р или большие а и р , см. � 1 1), то стадия голубого пламени не всегда за­ вершается полным сгоранием. В стехиометрических смесях много­ стадийное воспламенение тоже имеет место, однако измерен ие его затруднительно ввиду краткости промежуточных стадий. Механизм н изкотемпературного воспламенения метана (4005000 С) в настоящее время изучен довольно подробно. Согласно [38 ] первичное зарождение цепей происходит в медленной реакции ·

СН 4

+ 02 � СН3 + НО2,

продолжение цепей - в реакциях с участием СН 3 , ОН , НСОН и Н02, например : СНз 02 разветвление - в

+ � неон + он, реакции неон + 02 � сон + но2.

Ведущей активной частицей в этих реакциях является формальде­ гид Обрыв цепей происходит в результате соударения со стенкой таких молекул, как и Указанные реакции характеризуют начальную стадию окисле­ н ия метана. Конечными продуктами здесь являются СО, Н202, Н2О и др . Превращение их в С02 и Н20 происходит в следующей стадии . На основе этого механизма, используя метод квазистационар­ ных состояний, удается получить простые формулы для изменения концентрации СН 4 , НСОН , 02 и т. д. , куда входят известные кине­ тические константы приведенных выше уравнений. Например, для максимального расхода СН 4 получается выра­ жение f dc _ 4в ооп 2 R. T / cн Р е ссн С о k • 2 0 \ dt max

неон.

он неон.

_

__ •

)

=

•

1 63

КИНЕТИ КА ГОРЕ Н И Я У ГЛ ЕВОДОРОДН Ы Х ГОР Ю ЧИ Х

§ gj

Сопоставление полученных в резул ьтате анализа ныводов с экс­ периментальными наблюдениями является убедитеJ1ьным доказа­ тельством правильности принятого механизма реакции [81 По мере повышения температуры порядок реакции dceн/dt по метану начинает уменьшаться, а по кислороду - увеличиваться. Это свидетельствует об изменении механизма реакции. В [61 ] опи­ саны опыты по определению кинетических характеристик началь­ ной стадии сгорания метана до СО в высокотемпературной области (от 700 до 1 070° С). Измерения состава продуктов с помощью газового анализа про­ изводились по длине тонкой реакторной трубки, в которой проте­ кала испытуемая смесь. Предварительный быстрый разогрев смеси производился в кварцевой трубке диаметром 1 ,5 мм и длиной 60 мм. Отсюда смесь поступала в реакторную трубку, диаметр которой варьировался от 1 , 1 л-�м (при длине 75 мм) до 5 ,им (при длине 297 лtм). Стенки реакторных трубок поддерживались при заданной темпера­ туре, и благодаря их малому диаметру и хорошей теплопередаче температура газа мало отличалась от температуры стенок. На основании экспериментов было показано, что в воздушно­ метановых смесях при Ген. = 0,01 --:--- О, 10 и го, < 0,3 порядок реакции по метану постепенно уменьшается от Vен. = 0,65 при Т 700° С до vен, = - 0,5 при Т = 930° С. В диапазоне Т = 930- 1070° С порядок реакции устанавливался постоянным и равным vен, = - 0,5 (напомним, что при меньших температу­ рах, Т ;:::::; 500° С, порядок реакции равнялся vен, ;:::::; 1 ,62). Измерение порядка реакции dceн)dt по кислороду, произве­ денное в тех же условиях, привело к аналогичному результату : при Т = 740° C v0, = 2,0, а в диапазоне Т = 970- 1030° С v0, = 1 ,5 = = const. Таким образом, для высокотемпературной области (Т > 900° С) суммарный порядок v реакции горения метана получается равным 1 ,5-0,5 = 1 . Этот вывод хорошо согласуется с экспериментальными данными по влиянию давления на нормальную скорость горения Ип. В диапазоне давлений 3-60 ата [433] была получена следующая зависимость : Ип р -0 , 5 . В тепловой теории ламинарного пламени (см. § 1 6) для зависимости Ип от р приводится следующая формула;

].

=

.

·

,.__,

-v - 1

Ип р 2 , где v- суммарный порядок реакции. Из сопоставления этих двух зависимостей для Ип находим v = 1. Вместе с тем в [433] указывается, что в диапазоне давлений 0, 1-1 ,0 ата Ип р -0, 2 , что соответствует v = 1 ,6. Видимо, при р = 1 -2 ата происходит изменение химического механизма реакции горения метана. Зависимость скорости реакции dceн.fdt от температуры в диа. пазоне Т = 930- 1 1 20° С при ген, = 0,0 1-0, 1 0 соответствует пос­ тоянной энергии активации Е = 60 ООО кал/моль. В диапазоне от ,.__,

,.__,

1 1 *"

1 64

[ГЛ.

ОБЪЕМН ЫЕ Р ЕАК:ЦИИ В ГАЗО В Ы Х СМЕСЯХ

11

700 до 900° С видимая энергия активации получилась переменной и, кроме того, зависящей от концентрации метана. Таким образом, суммарная формула для скорости превращения метана в смесь СО, Н 2 и Н 20 при Т > 930° с� 1 200° К получает следующий вид [61 J : р г0 • 1 60 ООО [ - dссн · = 7 · 1 0 8 5 •5 моль · см 3 · сек 1 ] ' О) dt Т с н . r02 ехр RT где давление р выражено в ата. Отрицательный порядок реакции по метану указывает на то , что при высоких темпер атурах метан тормозит свое собственное окисление. Такой эффект может иметь место в том случае, если какая-либо активная частица, участвующая в разветвлении цепи, вступает в реакцию с метаном, что приводит или к обрыву цепи , или к уменьшению числа разветвлений. Например , вместо реакций разветвления ОН -+- СО -> СО2 + Н , Н + 02 -7- ОН + о может одновременно идти реакция продолжения цепи через СН 3 : ОН + СН4 -7 СН3 + Н2О. Если скорость последней реакции велика, то естественно, что суммарная скорость уменьшится тем больше, чем больше концен­ трация СН4 [61 J . Таким обр азом , сгорание СО тормозится до тех пор , пока в сме­ си имеется метан. Аналогичный эффект, как уже выше указывалось, обнаружен и в других углеводороцо-воздушных смесях . После из­ р асходования значительной части метана начинается заключитель­ ная стадия сгор ания СО в СО2• Именно эта стадия лимитирует сум­ мар ную скорость горения метана при высоких температурах. Из-за относительно малой скорости горения СО в конце зоны горения большинства ламинарных пламен наблюдаются длинные «Хвосты» догорания , в которых химический анализ обнаруживает в качестве главного горючего вещества окись углерода. При малых температурах горения лимитирующей стадией может быть реакция окисления метана до СО. На рис. 30 [82J представле­ ны две кривые: dcc н /dt, полученная по формуле ( 1 0) , и dccoldt по формуле (6) § 8, для rсн, = rco = 0 ,05; ro2 = 0 ,2. Для этого ч астного случая при Т > 1 500° С лимитирующей стадией будет окисление СО, а при Т < 1 500°- окисление СН 4 до СО. Другая методика исследования высокотемпературной кинетики метана была применена в работе [ 144 ) . Измерение концентрации компонентов смеси производилось масс-спектрографом по глубине зоны горения метано-кислородного ламинарного пламени плоской горелки . Так как давление было выбрано низким (0,05 и 0, 1 ата) , --

[

-

--

]

_

-

(1

§ 91

К:ИН ЕТИК:А ГОРЕНИЯ УГЛЕ ВОДОРОДН Ы Х ГОР Ю Ч И Х

1 65

ширина зоны получилась достаточно большой , что облегчило изме­ рения координат. Одновременно производилось измерение местных значений температур и скоростей, что позволило рассчитать проте-

tg/:11

{ ��..--�..--�

-!, о r---.._-1----тt----jt---IГ--:---I..----;

-2, О �-+--t-�;:t--V"--+--1

-З,Ot--�t--�t--�i---,---t----, -... '-, ---1 ifccн4 dt

-4, 0 t--�t--�t--�1--���...-----1

-4'1?;,о

4,О о,о о;о 3700 !.9[70 l5[l[l

7,0

8,0 104/Т

1/0!J

Рис. 30 . Сравнение расчетной скорости окисления метана до СО и скорости горения СО в зависимости от температур .

кание всех процессов в о времени. Контрольные р асчеты балансов отдельных компонентов по скорости изменения концентрации и п а скорости диффузии подтвердили хорошую точность всех измерений. Аналогичная методика применялась и в работе [ 4 1 1 ] , с тем лишь различием, что там пламя было сферическим, расширяющимся , а датчи ки приборов - стационар ными. Так же как и в опытах [82 ] , здесь наблюдались три стадии про­ цесса: 1) нагрев смеси теплопередачей и диффузия горючего, 2) превращение СН4 в НСОН и затем в СО и Н 2О и 3) превр аще­ ние СО в СО2• Например , при давлении 0,05 ата, Тн = 400° К: и на­ чальном составе смеси ген , = 0,0785, го. = 0,919 стадия ! заканчива­ лась на расстояниях х;:;::; 3 ,5мм (T;::::; l 500° К:) , стадия 2 з аканчивалась при х ;::::; 5 мм (Т ;::::; 1 800° К:) . Стадия 3 асимптотически приближа­ лась к состоянию равновесия на протяжении относительно длинного участка. Например , при х ;:::·::: 1 0 мм весовое содержание СО состав­ ляло еще � 1 % при темпер атуре 1 950° К:. Для смеси Ген = 0,08, r0 , = 0,92 при р = 0,05 ата наиболь­ шая измеренная в пламени концентр ация О составила примерно 0 ,0 1 5 (мольная доля) , ОН - примерно 0,005 и Н - меньше 0,00 1 . Из сопоставления измеренных концентраций и темпер атур с ве­ роятными значениями скоростей реакции авторы [ 1 44] получают

1 66

ОБЪЕМН Ы Е

Р Е А К:Ц И И В

[ГЛ.

ГАЗ О В Ы Х СМЕСЯ Х

11

следующий список главнейших реакций, протекающих в зоне го­ рения при давлениях р � 1 ата: 1.

+

СО + ОН-7 СО2 + Н, Н + Н2О-7 ОН + Н2, О + Н2-70Н + Н, ОН + ОН-> Н20 + О, Н + 02-> ОН + О, о + о + М-702 -+ М, СОН-7 Н + СО.

СН4 ОН-7СНз + Н2О, I I . СН4 0-7СНз + ОН, I I Ia. СН з + 02-7 неон + он, I I Iб. СНз о -7 неон + н , I V а. неон + он-7 сон + Н2О, б. неон + о-7 сон + он, сон + ОН->СО + Н2О,

VI. VJ I . VI I I . IX. Х. XI. XII.

+

+

iv

v.

В [ 144] показано, что предложенная система ур авнений не про­ тиворечит результатам экспериментов с ламинарным пламенем. Действительно, в [4] теоретически доказывается следующее поло­ жение: если все реакции в ламинарном пламени имеют порядок v , то при изменении давления масштаб расстояний в зоне горения v

2

будет изменяться пропорционально р Так как приведенные выше реакции имеют второй порядок (за исключением X I и X I I), то ширина зоны горения должна меняться обр атно пропорционально давлению. Этот вывод прекрасно подтверждается экспериментом [ 1 44 ] : кривые Т по х и r н, о по х при давлении 0 , 1 ата в точности накладываются на соответствующие кривые при давлении 0,05 ата, сокращенные по длине в два раза. Для энергии активации Е и предэкспоненциального множителя В в р аботе [ 4 1 1 ] приводятся значения , полученные из анализа соб­ ственных экспериментальных результатов автора и литер атурных данных (см. табл. 8) .

Реакция -

-

"'

1

:s

-

"' > -

\О > -

>

1 1

Т аблица 8 >

Е, ккал/лr 6 , 5 < 8 ! , 5 -0 3 , 5 < 1 10 25 ол ь . 1014 В е,11з;,иол ь.сек '1 , 4 10-1 1 S 10 -1 10 �1 i , 5

') В

с.н'/А1оль' - сек.

1

х

х

х

�о 26 18 6 � 1015 1) '1

Следует отметить еще один интересный вывод из работы [ 144] . Было обнаружено, что в начале стадии 3 (выгорание при усло­ вии , что концентрации компо­ и велики по сравнению с ненты и находятся в соотношениях , близких к равно-

02, Н20, ОН О 02 Н20

СО)СО,

§ 1 О]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРА Х

167

весным. Тогда из условия равновесия реакций I X и X I можно вы­ числить концентр ацию ОН : .!_

.!_

r �,o · rб, 1 1 , -1 -

Гон

(

1 1)

Ki ·K{i·p 4

rде К9 и К11 - константы равновесия реакций I X и X I : к

9

_

-

Рн, о Ро �

Ран

'

К

_

11 -

(1 1),

Ро , ?

Ро

•

Используя равенство можно вычислить скорость реакции V I . Полученная формула уже приводилась в § и , к а к там указано, хорошо согласуется с данными из других источников. Этот факт в известной степени также подтверждает справедливость формулы

8

(1 1).

§ 1 О . К инетика реакций, протекающих в воздухе при высоких температурах

При нормальных условиях воздух обычно рассматривается как равновесная смесь двухатомных газов: азота (rN, = % и кис­ лорода (ro, = 2 1 ,2 % ) 1) . Однако при изменении внешних условий, в частности при повышен�и температуры , химическое равновесие нарушается: происходит диссоциация двухатомных молекул и об­ разование NO. В результате в новом равновесном состоянии состав воздуха отличается от нормального. Если изменение внешних условий происходит достаточно быст­ ро, фактический состав будет отличаться от равновесного. При очень быстром изменении , например в сильном скачке уплотнения , будет различаться не только химический состав , но и р аспределение энергии по термодинамичес1шм степеням свободы молекул (т. е. по поступательному, вр ащательному и колебательному движению мо­ лекул). В этих случаях после стабилизации внешних условий в возду­ хе некоторое время будут происходить химические и термодинамиче­ ские релаксационные процессы. Детальное изучение этих процессов сделалось необходимым после того, как скорости полета р акет дос­ тигли значений, соответствующих М > - 1 0 , а темпер атуры тор­ можения превысили 2500 - 3000° С, когда диссоциация воздуха ста­ новится существенной. Этим объясняется появление значительного количества работ, посвященных кинетике реакций в воздухе при высоких температурах.

78,8 )

8

1) В атмосферном воздухе находятся еще в небольших количествах углекис­ лота, аргон (до 1 % ) и другие газы. В кинетических и термодинамических расче­ тах присутствием этих газов обычно пренебрегают, а концентрацию Ar прибав­ ляют к N2.

1 68

О БЪЕМ li Ы Е РЕАК:ЦИИ В ГАЗОВ ЫХ СМЕСЯХ

[ ГЛ.

!!

Экзотермические релаксационные процессы , протекающие в дис­ социированном воздухе, принципиально ничем не отличаются от объемных химических реакций, протекающих в диссоциированных продуктах сгорания. Например , сверхзвуковое обтекание диссо­ циированным воздухом тупого угла в волне разрежения подчиняет­ ся тем же закономерностям, как и течение продуктов сгор ания в соп­ ле Лаваля. Аналогию можно расширить , если сопоставить нер авно­ весно диссоциированный воздух с нагретой горючей смесью. В обоих случаях газовая смесь обладает запасом химической энер­ гии , котор ая с течением времени переходит в тепло. Изложенные соображения оправдывают р ассмотрение кинетики реакции в воз­ духе наряду с кинетикой таких классических «горельных» процес­ сов , как горение Н2, СО и др . Х имические реакции в воздухе. В смеси азота и кислорода воз­ можно протекание следующих реакций: k+ t I . 02 + М � "" 20 + М, k -1 V I . 0 + 02 + М � О3 + М, I I . N2 + M � 2N + M, V I I . 03+ 202• I I I . NO + M � N + o + м, VI I I . 2NO � N2 + 02 • I V . О + N2 � NO + N ,

о_,,.

Реакции VI и VI I с участием озона имеют значение при относи­ тельно низких температурах (из-за нестабильности озона) и при малом отношении с0!с0" В [83] приводятся следующие значения констант скорости реакций VI и VI I , если под М подразумевается 03 (М = 03) : 600 6 С,У/ k = (6 00 + 0 33) 1 01 3 е R Т +

6

k_ 6

'

-

'

•

г-.ноль2 · сек '

24 ООО

= (4,6 1 ± 0,25) 1 0 15е RТ •

k+ 7 = (2 96 + О 2 1 ) 1 0 13 е '

-

-

,

6000 Rт

см з _--___- ' г - ,и ол ь · сек

c:vi·3

г -,\ЮЛЬ · СеК

•

Если М =f= 03, то скорость реакций уменьшается. Например , при М = 02 нужно умножить k+ и k_6 на 0,44, при М = N2 - на 6 0,4 1 и т. д. Константа для реакции V I I I определена в [84 ] : 63 800

Ckt3 k+в = 1 , 3 · 1 0 1 2 е- ----КГ ----

г-,иоль - сек

Как показывают расчеты , из-за большой энергии активации влияни е этой реакции мало. Обратная реакция имеет Е ;::::::; 1 07 ОО О.

§ 1 01

КИН Е ТИ КА РЕАКЦИЙ ПРИ В ЫСОКИХ ТЕМП ЕРАТУРАХ

1 69

Количество образующейся NO за счет реакции VI I I при Т = 7000° К не превышает 4 от NO, обр азующейся в результате реакций I Т I - V. Реакции l , I I и I I I в прямом направлении идут, как бимолеку­ лярные, а в обратном, как тримолекулярные. В последнем случае посторонняя частица М уносит с собой часть энергии рекомбинации атомов . Величина константы скорости , вообще говоря , зависит от сорта частицы М. Кроме того , константа зависит также от температуры: на при­ мере рекомбинации атомов йода и брома было показано, что при увеличении температуры от 300 до 1 000° К константа уменьшаетс я в 5- 1 0 раз (см. § 6) . В некоторых теоретических работах, посвященных исследованию процессов , происходящих за сильными скачками уплотнения, при­ нимаются приближенные и не зависящие от Т значения констант обратных реакций I - I I I . Константы прямых реакций определяют­ ся по константам равновесия. Например , в [85] для реакций I и I I принималось

%

а для I I I

k_1 = k_2 = 3 · 1 014 см6 · г-моль-2 · сек- 1 ,

По данным [ 409] k-1 = 2 · 1 01 8 т-l СМ6 · г-МОЛЬ- 2 · СеК-1•

Константы реакций IV и V по данным [85] равняются 75 ООО

k+4 = 5 · 1 0 1 3 е- -Я:Т см3 · г -мол ь-1сек-1 , 6 200 k+ 5 = 1 · 1 0 11 Ут е- R T сл1,3 . г-моль-1сек-1 .

(1 )

(2)

Предэкспоненциальный множитель в k+4 не зависит от темпер а­ туры, поскольку он экспериментально определен для Т = 2000 ---;30000 К. Для других температур необходим соответствующий пересчет. Образование NO [404] происходит по цепному механизму (реак · ции I , IV и V) . Однако dcNoldt можно аппроксимировать ур авнением V I I I , если k_8 вычислить на основе цепного механизма [404, 405 ] . Возможно [25] также упрощение расчета скорости рекомбинации диссоциированного воздуха при его охлаждении от очень высоких до таких низких температур , когда диссоциация становится незна­ чительной. По сравнению с тримолекулярными реакциями I - I I I реакции IV - V протекают очень быстро. Поэтому можно принимать, что

1 70

О БЪЕМН ЫЕ РЕАl88/ ,�J

�

u

k+ 1 = 5,42 х х

9 38 ) 3 1 010Vт( 5�

5 е- -т- . 9 380

2

«?

h�'f

1

31700

4000

т, Oj(

_J

_

51700

( 4 ) Рис. 3 1 . Экспериментальные зависимости кон­ На рис. 3 1 дано гра­ станты скорости диссоциации 0 2 от температуры . фическое изображен ие этой формулы и пунктирными линиями указаны границы возможных ошибок. Две экс­ периментальные точки взяты из [87]. Штрих-пунктирной линией изображены результаты предшествующих , менее точных экспери­ ментов [88 ] . Как видно из рисунка, соответствие между данными , взятыми из трех источников, по пор ядку величины получается удовлетворительным. На рис. 32 дана зависимость от температуры константы скорости обратной реакции (рекомбинации) , полученной путем деления (4) на константу равновесия . Там же приведены данные [89] , где ско­ рость рекомбинации определялась в смесях , сильно р азбавленных аргоном.

ОБЪЕМН Ы Е РЕАI 1 7 ' ' v c

RTw

где Сн - начальная концентрация ведущего компонента (при t = О). В той же работе приводятся результаты численного расчета изменения Т = в зависимости от 7 = k2c�-1 t с учетом тепло-

;w

отдачи. По к азано, например , что при Q = QcнfcvTw = 8 - 1 0, Е = Е!R.Тw = 25 весьма малое изменение теплоотдачи от Ci = aS!cvVk2c�-1 = 8,3 · I0-10 до 8,4 . 1 0-10 приводит к тепловому взрыву, как это качественно представлено на рис. 40. т а= 8,J· ш-10 Этот результ::�т легко объ­ ясним на основании элемен­ тарной теории теплового взрыва (см. выше). Очевидно, к ритическое . значение а, соот­ ветствующее к асанию графи­ ков теплоотдачи и тепловы­ Ci= 8,4 · 1!Т10 деления (точка D на рис. 34) , --. лежит между а = 8,3 10-10 и t8,4 · l0-10• В згвисимости от того, будет а < 1Хк р или Рис. 40. Изменение температуры газа во а > !Хкр , взрыв произойдет времени для двух значений относительного теплоотвода а . ИЛИ не произойдет, что и от­ ражено на рис. 40. Рассмотрим теперь развитие реакции в сосуде во времени при = о. !Х На рис. 4 1 , заимствованном из [ 18] , пр иведены результаты ч аст­ ного расчета протекания реакции первого порядка в адиабатиче­ ских условиях при Е = 20 ООО кал/моль, Тн = 800° К, Тг = 2000° К, а = О, v = 1 . По оси абсцисс отложена величина t ' t. Из диа­ граммы видно, что W max достигается при Тт = 1 700° К, что соот­ ветствует полноте сгорания 11 = (Тт - Т н) / (Тг - Тн) = 0,75. Если при тех же Т н и Т г энергия а ктивации увеличится до Е = 40 ООО кал/моль, то W m ax получается при Тт = 1830° К. т. е. при полноте сгорания 0,86. Значительно более резко энергия а кти­ вации влияет на период индукции. Если при Е = 20 ООО кал/моль о тношение периода реа кции к периоду индукции составляет около 0,2 1), то при Е = 40 ООО это отношение уменьшается до 0,0003. �

1) Здесь условно принято, что период индукции заканчивается при W = 0 , 05 wmax:

=

1 92

ОБЪ Е МНЫЕ РЕАКЦИИ В ГАЗО В Ы Х СМЕСЯ Х

[ГЛ. 1 1

Для сравнения можно привести также результаты аналогич­ ного расчета, произведенного для реакции второго порядка для Т н = 800° К и Т = 2400° К при Е = 40 ООО (см. рис. 46 и 47). Здесь W m a x получилась при т, 01( тт � 2000° к, т. е. при полно­ 2000 те сгорания О, 75. Примерно 'т такая же цифра для полноты !800 сгорания получается и при Тн = 1000° к и Тг = 2600°К. !600 Нетрудно найти общее выражение для температурьi, w соответствующей максималь­ 14!70 ной скорости реакции в ади­ абатических условиях {а = О). 1200 Для этого достаточно прирав­ нять нулю производную от Jtltlll правой части уравнения (23) ___... по температуре и учесть, что 100 при постоянном объеме cocy20 80 50 40 t: сел ца V между концентрацией и температурой существует Рис. 4 1 . Зависимость температуры Т и скорости реакции W от времени в адиабати­ связь ческих условиях при Е = 20 ООО кал/моль, �� !.'н = 800° к и = 2000° к .

г

/ �йV

\

тг

В результате получим следующее выражение для температу­ ры Тт . соответствующей максимальной скорости реакции:

)

(

4vR Tг Е -. / (24) Тт = 2vR V 1 +-E- - I . Если в реакционном объеме поддерживается постоянное давле­ ние (например, реакция в потоке) , то скорость реакции нужно пи­ сать в форме

W = k ( / ) v rve- ю. 2 т Е

Связь между концентрацией и температурой приобретает вид Тг - Т Г = Гн ТТ' Т " . и после дифференцирования находим для р = const тг (25) Тт = v тг 1+ _

:

1]J

ЭКЗОТЕРМИ Ч ЕСКАЯ Р Е А КЦИЯ В ЗАМКН УТОМ СОСУДЕ

1 93

На рис. 42 построены графики зависимости Тт !Тг от Тг в соот­ ветствии с формулами (24) и (25) ; видно, что, чем быrьше энергия активации и чем меньше суммарный порядок реакции, тем ближе

0,.9

0,8

'-=с

-

�

h..

--

-

�

Е

-t-

г--. �!'----

1500

' --

20000

dvR -

--

- - -...

_ _

J/= coп.st

- - - p = coп.st

� )Е

-- --

'

--

= .5 000

vR -- --

2000

--

1--r--

-- ---

01( Tr ,

- 1--

--

2.500

Рис. 42. Зависимость температуры максимальной скорости реак­ ции от температуры горения для адиабатических процессов.

Тт1Тг к единице и тем меньше разница между процессами при по­ стоянном давлении и постоянном объеме. Объемные реакции в потоке. Рассмотренные выше процессы вос­ пламенения и развития реакций в неподвижной смеси, заключенной в сосуд, отличались той особенностью, что параметры процессоп в данной точке не зависели от ее координат 1 ). Как уже указывалось, это допущение соответствует бесконечно большим значениям коэф­ фициентов диффузии и теплопроводности. Если смесь движется, то в большинстве случаев сгорание происходит в турбулентной ил и ламинарной волне реакции, распространяющейся в потоке. Однако в некоторых особых случаях горение в потоке может происходить по объемному механизму, когда параметры смеси во всех точках потока одинаковы, т. е. когда коэффициенты диффузии и теплопроводности во всем потоке тоже имеют бесконечно большие значения. Пусть, например , горючая смесь непрерывно 1) За исключением задачи стационарной теории теплового взрыва, описывае­ мой уравнением ( 1 1) . 13

Е.

С . ·Щетию Ип, пламя не может проникнуть внутрь трубки. Если скорость потока уменьшить до значений, указанных пунктирной кривой, то в не­ которых точках Ип превысит v и в результате произойдет «проскок п ламени», т. е. произойдет воспламенение смеси в трубке.

1

\

·-

х

'

\

•

-

-

254

ЛАМИ Н АРНО Е РАСПРОСТРА Н Е НИ Е Р Е А КЦИ Й

[Г Л . 1 1 1

Другая картина имеет место в сечении 2, находящемся в области пограничного слоя АВ основ ного участка вытекающей струи, где происходит подмешивание воздуха из окружающей атмосферы. Из-за этого в нутри АВ уменьшается градиент скорости и у в еличивается а смеси. Изме­ А в нение а, а также ослабuл . cr< 1 ление охлаждающего действия стенок вызьi­ вают изменение и," и в некоторых точках внут­ ри АВ получается Иn > > v, как это показано на рис. 67. В этом случае пламя стабилизируется в сечении между 1 и 2, в точке, где Ип = ·и. Ес­ ли в в ытекающей свежей смеси а < 1 , то при подмеши в ании воздуха Ип будет у величиваться, как это показано пунк­ тиром на рис. 67, и об­ ласть, где ип> v, увели­ чится 1 ) . Поэтому бунзе­ новская горелка рабо­ тает более устойчиво Рис. 67. Соотношение между скоростью потока при а < 1 . и нормальной скоростью в разных сечениях фа­ Из изложенного яскела бунзеновской горелки. но, что нижняя точка бунзенов ского конуса является поджигающей точкой и с ее помощью осуществл яется стабилизация пламени (более подробно о стабилизации пламени см. гл. VI) . Пламя может быть стабилизировано и другими спосо­ бами. Если в ламинарной струе горючей смеси поместить кольцо из достаточно толстой проволоки, то бунзеновский конус будет «держаться» за зону заторможенного проволокой потока (рис. 68). Поместив в поток проволоку в виде крючка, как это показано на рис. 69, получим так называемый «обратный конус», который стабилизируется зоной торможения, образующейся в следе за торцевым сечением проволоки. Угол наклона конуса -& будет опре­ деляться не только нормальной скоростью Ип , но и степенью подо1 ) Как будет показано ниже (в §§ 1 6 вблизи а = 1 .

и

17) ,

и"

(сх) имеет

максимум

§

255

АЭРОДИНАМИКА ТЕПЛО В Ы Х С К:АЧ К:ОВ

15]

грева ·r. Вследствие теплового расширения продуктов сгорания. линии тока при подходе к поверхности фронта должны отклонять­ ся от осевого направления. За фронтом линии тока параллельны оси потока.

л

{'"' 1

\

1

1

�=====:1

ЩJ

Рис. 68 . Стабилизация бунзеновского конуса на кольце (показан вид сбоку) .

Рис. 69 . «Обратный бун­ зеновскнй конус», стаби­ лизированный в следе за цилиндром .

Из треугольников скоростей до и после сгорания можно по­ лучить : Vн

COS '\jJ = Vr COS {},

V н sin '\jJ = U11 ,

Vr

sin {} = Иг,

где 'Ф угол между направлением местной скорости потока верхностью пламени. Отсюда находим -

иг

tg {} = и t g 'ljJ , н

н

по­ (7)

где 'Ф огiределяется из соотношения

( 8) а игlип вычисл яется по формуле (3) или приближенно по (5). Для частного случая Vн � Иг, т. е. для большой скорости набегающего потока, когда tg {} ;::::; {}, используя (5) , (7) и (8) , получим следующую простую формулу дл я угла раскрытия

ЛАМИНАРНОЕ РАСПРОСТРА Н Е Н ИЕ Р Е Аl Тн, то , очевидно, энергия сжатия , поглощенная эле­ ментом, находящимся в центре бомбы, будет больше энергии , погло­ щенной элементом, находящимся у стенок. В результате в бомбе после сгорания будет наблюдаться градиент температур : макси­ мальная темпер атур а будет в центре (Тк. R. =o) , минимальная у стенок (Тк , Rmax ) • Это явление [ 138] называют «эффектом Махе» и им объясняют наблюдаемое иногда вторичное увеличение светимости продуктов сгор ания в центре бомбы в момент приближения пламени к стенкам. Интересно отметить , что перераспределение энергии при горе­ нии имеет место не только в сферических сосудах , но также и в пото­ ках, ограниченных цилиндрическими стенками. В рассмотренном выше примере распростр анения пламени от точечного источника в трубе было показано, что равномерное до сгор ания поле скоростей после сгорания тр ансформируется в неравномерное (рис. 70 и 71). Так как темпер атур а торможения потока равна

§ ! 5]

А ЭРОДИНАМИ К А ТЕПЛО В Ы Х С К А Ч КОВ

263

то отсюда видно , что при горении в трубе также имеет место «пере­ качка» энергии от периферии к центру. Проведем теперь количественный расчет темпер атурной нерав­ номерности в бомбе [30] при следующих упрощающих допущениях: 1 ) горючая смесь и продукты сгор ания являются идеальными газа­ ми с одинаковыми термодинамическими параметр ами , не завися­ щими от температуры; 2) потери тепла за счет теплопроводности и теплопередачи в стенку пренебрежимо малы ; 3) диссоциация отсутствует, и число молей смеси при сгорании не меняется. Вначале установим связь между термодинамической внутренней энергией U газа, содержащегося в бомбе, и давлением р при нер ав­ номерном поле темпер атур . Пусть элемент газа с массой dG в дан­ ный момент времени имеет температуру Т. Тогда р dV = RT dG, где dV - объем элемента, р давление, R - газовая постоянная. Интегрируя по всему объему бомбы V и учитывая , что для данного момента времени р одинаково для всех dG, получим -

V=

� � Т dG. G

Аналогично для внутренней энергии в тот же момент времени найдем И=

Cv

� Т dG. G

Разделив одно ур авнение на другое, получим искомую связь между U и р :

R

р = Vcv И . -

(20)

Отсюда видно, что независимо от равномерности выделения тепла по объему для идеальной горючей смеси существует однознач­ ная связь между давлением и внутренней энергией всего рассмат­ риваемого количества газа. Данное количество энергии может быть сообщено небольшой части газа или же р авномерно распределено по всему объему - в обоих случаях повышение давления будет ОДНО и то же. Условимся индексом «Г», так же как и ранее, обозначать пара­ метры , относящиеся к состоянию элемента газа сразу после того как его пересечет фронт пламени, а индексом «К» - к конечному состоянию, т. е. после окончания горения во всем объеме бомбы. Тогда (2 1 )

Л АМИНАРНОЕ РАСПРОСТРАН Е Н ИЕ Р ЕА!:

�� � � Оо

и "' .

о о - .2Ji V+ij J;,

-

-

где J" стехиометрические коэф­ обозначение i-го вещества, v_,j фициенты для исходных веществ. Знак «-» поставлен как указание на то, что компонент i убывает. V +ij коэффициенты для продуктов реакции. Скорость образования компонента i в результате j-й реакции будет равна [ер. ( 1 ) § 1 4 ] dcii (50) Wij = {[Г = (vщ - V-ij) ki П СГ11 ,

-

!

v

•

где ki - константа скорости j-й реакции. В соответствии с теорией Аррениуса ki = k0jexp(- E/R. T), v-ti - порядок реакции по компоненту l (в соответствии с законом действующих масс). Обозначив через rп относительную мольную концентрацию вещества п, можно написать

Сп = Гп RрT

•

Подставив это в (50) и произведя суммирование по j, получим суммарную скорость образования компонента i в результате всех j реакций: V· dp (5 1 ) W/ = d/ = м" (V+ij - V-'i1 ) kj 1 где vi

� 1

= 2} v_1i - суммарный l

( /т ) � r/-li,

порядок j-й реакции.

298

ЛАМИНАРНОЕ РАСПРОСТРАН ЕНИЕ Р Е А КДИЙ

[ ГЛ. 1 1 1

Составим теперь уравнение диффузии компонента i с помощью формулы (12), описывающей диффузию в многокомпонентной смеси: dr; dx

(

r1

)

v1

= r;rJ; 2J D. v. - 1 , tl l

'

l

где индекс l относится ко всем по очереди компонентам из числа s, а v; и v1 означают диффузионную скорость для i и !. Подставив сюда Vz и v, из равенства тп = Сп ( и +

получим

Vn )

(п = i , l),

Мп

( 52)

Учитывая, что

где М - средний молекулярный вес смеси М = :Z M ;r; , получим окончательно r;

mi

--

Mi

- r1 т;

-

М;

Da

(53)

Уравнение сохранения энергии напишем в виде ( 1 8) :

Л

:: = 2j с;(и + v;) !; - (и 2j с;/;)г·

Заменим переменные на т и m; и заменим общую энтальпию !; на сумму тепловой и химической энергии:

!; = M J/ = М;ср;Т + М;Н/ ,

1;

где и н; отнесены к единице массы. После подстановки в (18) и учитывая (52) , получим А. dT "1 d = Т - Тг + ,LJ (54) (Щ - m;г) Н/ , х i

--

тер

где принято, что

ер

�

�

--

ер

= Ср; и не зависит от Т. Отсюда при усло­

Т вии на «холодной» границе Т = Т н. dx d

=

О получим

(55)

§ 1 6)

299 Разделив (18) и температуру (53) на (54), можноТ/Тисключить Вводя, кроме того, относительную и соответственно 't'н Т н lТ иуравнений: учитывая, что М/р RT/p, получим окончательную систему w .' (56) ,; - 1 + 2J (т; - т,) ер г т; ) 1 ( т1 -M z - М; D;z (57) РАСЧ Е Т Н ОРМАЛЬНОЙ С КОРОСТИ ВОЛ Н Ы РЕАКЦИИ

=

't'

=

х.

г

t

�

"1 LJ

i

ri -

t

�

=

T-

Н/

г

'

rl -

Таким образом, для определения 2s неизвестных переменных m; и rz в функции имеется 2 (s - 1) независимых уравнений (56) и (57)бытьдваудовлетворены условия: 2J m"2 (s -1 1 )и граничных 2J rz 1. Кроме того, должны условий для 't'н и 1, поскольку всегда m; и r; в свежей смеси заданы, аПрив продуктах сгорания иметь они определяются условиями равновесия. этом необходимо в виду, что при и =1 диффуз�я отсутствует и, как это видно из (52), в этих't'нусловиях между m; и rz существует однозначная связь: (58) Такимпараметра образом, задача заключается в том, чтобы выбрать такое значение т, при котором могут быть удовлетворены все заданныеискомое граничные условия.нормальной Это значениескорости т, очевидно, и опре­ делит значение Ип, поскольку т = РнИп. Поэтому длЯ нахождения Ип не обязательно полностью интегрировать дифференциальные уравнения. Рассмотрим несколько. частных задач,чтобы которые можно решить стически помощьюосуществимым, системы (56), следует (57). Дляпотого решение было прак­ возможности сокращать коли­ чество зависимых переменных, входящих в систему уравнений. Даже для «простых» реакций, как, например, разложение озона, количество компонентов равно трем и в результате получается система из четырехмашинах нелинейных уравнений,известные решениетрудности. которой даже наэтомуэлектронных представляет По­ первым этапом решения должно быть упрощение систе­ мы уравнений. результаты обычно (§получаются по­ мощью принципаХорошие стационарных концентраций 6), когда счасть 't'

=

't

и

=

't

=

=

't

=

't'

300

ЛАМИНАР НОЕ РАС ПРОСТРАН Е Н И Е Р Е А I< ЦИ Й

[ГЛ . 1 1 1

алгебраическими. удается данзаменить уравнений дифференциальных (см. пример Б). ниже принципа этого применения Пример А . Реакция первого порядка s = 2 ; L = 1 . Примем для простоты. исходное вещество А сразу переходит пламени во фронте что В. Если В по уравнению первого порядка А реакции продукты L = 1 , то существует подобие между концентрация­ Льюиса число ми и температурами (23) ; из этой формулы при Мл = Мв = М находим

в

__,

СВ · СА = Т г - Т = 1 - Т = 1 - 1 - тн Тг - Т н Слн Слн '

-

(59)

--

(57). эквивалентно по посуществу, соотношение, это Скорость по форму­ вычислим горения продуктам реакции i = B ; V+ij = 1 ; v_;j = O; kj = k0 exp (- E/RT); лепi =(5 11);, rгпринимая: = rл ; v_li = 1 . Тогда получим т ) dрв ' _!!__ 1 - ехр ( Wв = (60) = ' т т 1 тн dt 'LE = Е/RТг и k = Mk0p/RTг. гдеУравнение (56) примет вид т

-

Е

-

w 'в л т2ср т - 1 + (1 - тн) (1 - � в )

так как на основании

(6 1 )

(55)

- -Т -

н�

ер г

= 1 - 1'ш

tnвн = 0. tnвг = Гвч = 1 ОСНОВаНИИ(60)(58)в И(61(59) а наПодставив е. Т, ) и принимая, что получим d'f(i в 1 -т 1 -т ) , (62) ехр Л - 'tв " dт: ( ) т: 1 т (1 ) 1 т +( в н где Лг k ехр ( ) = (63 ) - т:н ) Для Т. 3.Кар­ уравнения этого интегрирования приближенного , Ф­ теории в ман сделано было которое допущение, же то делает К., 't ;:::::;; 1 . при идет основном в реакция что принимает, именно а С., Тогда в знаменателе (62) слагаемым 't 1 , характеризующим И Л

,_,

_ _

т.

•

л

"

m"cp

(1 '

-

"в .

-

Л

=

Лгт,

§ 1 6]

301 конвективный перенос тепла,переменными. можно пренебречь, и получается уравнение с разделяющимися После интегрирования в пределах 't = Л,mвудовлетворяющее = о и 't 1, mв = 1 находим искомое зна­ чение параметра граничным условиям: 1 - 't' , Л=� (64 ) где (65) J = � (1 - 't) ехр ( - -tв 1 ) dт:. Подставив приближениявместо дляЛипего: значение из (63), получим формулу нулевого РАС Ч Е Т Н ОРМАЛ Ь Н О Й С КОРОСТИ ВОЛН Ы РЕАI2С + М -обрыв цепи. В этой (NH3, схеме Nпод2 иАН2понимается гидразин, а под С - конечные продукты ). Буквой В обозначены любые активные центры, под которыми можно понимать радикалы NH2 и Н. 20 Е. С. Щетинков 1 6]

РАСЧЕТ Н ОРМАЛЬНО Й Сl 5-6 % влияние Н2 и Н20 на Ип уменьшается. Аналогичное, хотя и не такое резкое влияние оказывает заме­ на некоторой части СО на метан. Опыты показывают, что смесь 93 % СО + 5 % СН4 с воздухом имеет Ип m ax на 53 % больше, чем смесь 1 00 % СО с воздухом, и на 76 % больше, чем смесь 1 00 % СН 4 с воздухом [20 J. Существуют вещества, которые оказывают обрат­ ное, замедл яющее действие на протекание реакций, а следовате­ л ьно, и на Ип. Примерами таких веществ для углеводорода-воз­ душных пламен могут служить четыреххлористый углерод, броми­ стый метил , органические галоиды и др. [ 14]. =

§ 1 8 . Влияние холодных сн нок на ламинарное горение При написании уравнения энергии для ламинарного пламени предполагалось, что все тепло, выделяющееся в результате хими­ ческой реакции, расходуется на нагревание свежей смеси. В дейст­ вительности всегда существуют потери тепла на излучение в

326

[ ГЛ. I I I

ЛАМИНАРНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАК:ЦИй

стенки и т . п. Потери, с одной стороны, вызывают уменьшение конечной температуры продуктов сгорания, а с другой стороны, отражаются на скорости распространения, концентрационных пределах и на других характеристиках пламени. Здесь мы рассмотрим влияние потерь тепла в стенки на харак­ теристики пламени, имея в виду, что этот вопрос имеет существен­ ный практический интерес (затухание пламени в узких каналах) и что в настоящее время сделано много теоретических и экспери­ ментальных исследований в этом направлении. В

Дифференциальные уравнения течения с горением вблизи стенки.

[ 1 24 ] сделана попытка решения системы уравнений сохранения Дл я течения горючей смеси вблизи стенки, температура которой Поддерживается постоянной. Однако из-за больших математи­ ческих трудностей авторы пошли на значительные упрощения, которые ограничили область использования полученных ре­ зультатов. Если через и обозначить скорость плоского потока горючей смеси вдоль стенки (ось х) , а через v скорость в перпендикул яр­ ном направлении, то дифференциальные уравнения сохранения в общем случае можно написать в следующем виде (см. § 1 4) : уравнение расхода

-

д (ри) + �pv) О · дх ' ду -

(!)

_

'

уравнения движения

ри

ри

д др д д д д дуи = - дХ + дх ( µ дХи ) + ду ( µ дУи ) + д 1 д [ µ ди д дv д д +3 дх ( дХ + дуv ) ] + ду ( µ дхv ) - дх ( µ ау )' д ' д др д д д дv + дхv + pv дУv = - дУ + дх ( µ дхv ) + ду ( µ ау ) д д д 1 д д д д [ v ) и + + 3 ду µ ( дх + ду дх ( µ дуи - ду ( µ дих ;

ди дх

+ pv

)-/

)

'

уравнение энергии

(2а)

(2б)

дТ д дх v _!Е_ ду + � ду ( л ду ) + дх ( л дхт ) + � + f µ [( �: ) 2 + ( �; ) 2 + {- ( �� + �; ) 2 - �� �; ] . (3)

ои _!!___

' дх

+ pv _!!!_ ду _

=

и � +

Здесь / полная энтальпия. µ и Л и теплопроводности. -

-

коэффициенты вязкости

§ 1 8]

ВЛИЯНИЕ хо_лод н ых СТЕНОК: Н А ЛАМИН АР НОЕ Г О Р Е Н И Е 327

Кроме того, нужно написать уравнение баланса для компонен­ тов смеси , которое в случае аррениусовской реакции первого порядка и в пренебрежении диффузией будет иметь вид 1) ри _!!! д !:._ х

_J_ i

pv

� д

= kTн р у

!._ е L е R. T , Т Е

н

-

-

Рн

( 4)

где е - доля конечного продукта, Е - энергия активации, Т н , Р н . Рн - температура, давление и плотность для свежей смеси

константа скорости реакции. в бесконечности , k Задача заключается в том, чтобы определить форму фронта ла­ минарного пламени вблизи стенки с учетом потерь тепла в стенку. Зная форму пламени и параметры набегающего потока, можно сделать некоторые выводы о влиянии холодной стенки на скорость распространения пламени. При решении указанной задачи были приняты следующие упро­ щения: it О, р 1 срТ - Q в , ер (здесь Q - тепловой эффект реакции на единицу массы газа) . Граничные условия были следующие: на стенке (у О) и в бес­ v конечности (х О, в = О Рн , оо) Т = Т н , р (здесь нормальная скорость при отсутствии теплопотерь) . Если теплопотери в стенку отсутствуют О) , то эти условия соответствуют потоку горючей смеси , втекающей в стационарный фронт нормального пламени со скоростью Фронт при этом совпадает с осью у. Как обычно, в теории ламинарного горе­ ния принимается, что реакция начинается только после достиже­ ния некоторой температуры воспламенения Тв · Решение уравнений удобно вести в безразмерных величинах -

=

= const, =

=

Ипо

=

-

-

= const , Л = const = и = f./. п0 , = (Л = и = Ипо·

� = -;-п , ч = f-п , т = �г , где Тг - адиабатическая температура горения, Тг Т н + Q!cp, ан f Как длина в процессах горения, было показано в § 16, пропорционально ширине ламинарного фронта пламени. При х � толщину фронта пламени можно принимать бес­ конечно малой. Начало координат поместим в точке пересечения плоского фронта пламени i: 1 со стенкой (рис. 98) . При х < О температура всюду одинакова и равна тн , а при х О температура скачком поднимается до i: 1 . Найдем распределение температур в пространстве х > О при х � при условии, что температура на стенке постоянна и равна тн .

= Ьп = Ипо·

Ьп - характерная

Ьп

Ьп

=

=

=

Ьп

1) Общие уравнения

с

учетом диффузионного члена приведены в § 1 6.

328

ЛАМИНАРНОЕ Р АСПРОСТРАНЕНИЕ Р Е А J Ф3 • Точки пересечения семейства ( 1 3) с кри­ вой ( 1 2) определяют возможные режимы распространения пламени . Можно видеть, что при больших потерях (кривая Ф 1) пересече­ ния кривых не происходит, т. е. распространение пламени не­ возможно. Критическая величина потерь определяется условием касания кривых (точка 2) . Анализ, проведенный в [30] , показы­ вает, что эта точка соответствует значению Ип = Ищ,е--'f, и Тго - Т=

= е.

§ 1 8]

В ЛИЯНИЕ ХОЛОДН Ы Х СТЕНОК Н А ЛАМИНАРНОЕ ГОРЕНИЕ

335

При меньших потерях существуют две точки пересечения: 1 и 3, а значит, и две скорости распространения пламени. Физически это объясняется тем, что одно и то же значение Ф = Ф 3 получается как при большой температуре Т г и, следовательно, при малой тол­ щине зоны горения Ьх , так и при малой температуре Т г и большой lfuппq толщине Ьх. При распространении 1 1 1 пламени в трубе устойчивой яв­ - p/!Z) 1 1 1 1 1 \ ляется точка 1 . - - - - 7J.f1.J} \ 1 1 \ В плоской пористой горелке 1 \ \ 1 \ (см. § 1 7) , как показывает экспе­ \ \ \ римент [ 1 98 ] , могут осуществлять­ \ � ' ' \ '' ся оба режима (рис. 1 03) . Теоре­ \ 2 \ , ..... тический вывод о возможности су­ ' ...... ....... , �:-.... ...... ...... ....... ....... ществования в известных преде­ _ _ = ..... ...... Ф; лах двух режимов Ип получен --- - -- Ф d'J также в [ 1 99 ] . Расчетом показано ?ОО ], что в плоской горелке функ­ [ ция Ип(Ьохл) имеет минимум; (hохл - расстояние от зоны горения до пористой поверхности). Рис. 102. Влияние теплопотерь на нормальную скорость. Вначале при уменьшении скорости смеси Ьохл уменьшается и соответственно растет теплоотдача в пористую стенку . При некотором значении Ип достигается минимум Ьохл· При дальнейшем уменьше­ нии скорости смеси (т. е. un) величина Ьох л увеличивается и отно­ сительный теплоотвод уменьшается , так как в противном случае из-за малости Тг пламя не могло бы существовать . Однако рост Ь0х.п на этом режиме должен происходить медленнее, чем рост ширины зоны горения . Все эти факты указывают на то, что точка 3 на рис. 1 02 может реально осуществляться при специальных условиях эксперимента. Вопрос о влиянии потерь на нормальную скорость тесно связан с вопросом о расчете концентрационных пределов распространения пламени. В § 16 мы видели, что все современные теории адиабати­ ческого горения не дают возможности вычислить минимум нормаль­ ной скорости по концентрации горючего . Теоретически минимальное значение Ип равняется нулю, в то время как эксперимент указывает на существование некоторого ко­ нечного значения Ип при предельных значениях концентрации горючего. Из рис . 1 02 видно, что при наличии потерь в стенку существует вполне определенная минимальная скорость распространения пла­ мени Ип,соответствующая точке 2. Можно произвести следующий ка­ чественный анализ влияния диаметра трубки на Ип m iп:потери тепла в --_

- --

336

ЛАМИНАРНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

LГЛ .

Ш

зоне горения, с одной стороны, зависят от диаметра трубки (чем меньше диаметр , тем относительно больше потери) и, с другой стороны, от скорости пламени (чем больше скорость, тем относитель­ но мею,ше тепла отдается в стенку) . Следовательно, для компенсаци и роста потерь при умень­ шении диаметрадолжна увели­ чиваться скорость горения. J(J Таким образом, в более широ­ ких трубках Ип m iп ДОЛЖНО 25 быть меньше, чем в узких [см. также приводимую ниже формулу ( 1 5) ] . 15 Опыт показывает, что это /(} справедливо только до из­ 5(};---'-��!;----'--�� �-'­ вестного предела. Начиная с l�-L"---� J диаметра около 5 см и больФ. /({/.11/Лl.11 ше минимальная скорость Рис. 103. Зависимость ип от теплоотвода пламени остается постоянной. Ф (отнесено к 1 мл горючего) при разных В [20 1 ] показано, что в этом концентрациях пропана в воздухе и при случае Ип m i n определяется давлении 0,5 ата. радиационными потерями из зоны горения. Численные рас четы на основе тепловой теории , произведенные в предположе­ нии, что Ф Т2•5, для смесей СО с воздухом дают Un m i п = = 2 ---7- 3 см/сек. Аналогичный расчет, произведенный в [ 1 99] для бедной угJlе­ водородо-воздушной смеси при Ф Т4, дал для Ип miп значение 1 ,2 см/сек. Экспериментально получаются значения Ип min, по порядку величины близкие к двум указанным решениям (см. ниже) . .Систематизация многих опытов [20] показывает, что минималь­ ная массовая скорость горения mmin = (РнИп)miп на предельных концентрациях слабо зависит от рода горючей смеси и для атмо­ сферного давления заключена в пределах (2---7- 1 0) · l 0-3 г/см2 - сек. Постоянству mmin дается [20] следующее объяснение. Количество тепла, выделяющееся на единице поверхности ламинарного фронта, равняется Qm (где Q - тепловой эффект 1 г смеси) . Если поверх­ ность пламени имеет размер d, то количество тепла, отводимое от пламени, рассматриваемого как тело, нагретое до температуры Тг , равно "А Nu (Тг - Т н) ld . На предельных концентрациях оба потока тепла должны быть равны. Учитывая, что Q = ср(Тг - Тн), по­ .лучим ,_,

,_,

§

1 8 ] ВЛИЯНИЕ ХОЛОД Н Ы Х СТЕ Н О К Н А ЛАМИНАРНОЕ ГОРЕНИЕ

Если смесь неподвижна, то Nu

mmin =

')..,

:::::::

2,

337

и

с; d . 2

( 1 4)

Отсюда видно, что минимальная массовая скорость действи­ тельно не должна зависеть от рода горючей смеси . Так как для большинства горючих смесей Л!ср ::::::: const, то mmi n ::::::: const/d или при Р н ::::::: const Ип min d ::::::: const .

( 1 5)

Глубина проникания , гасящее расстояние. При исследова­ нии влияния стенки на горение удобно пользоваться некоторыми характерными расстояниями, легко наблюдаемыми в эксперимен­ те. На рис. 1 04 схематично изображены поле скоростей и форма пламени возле стенки при проскоке. Как было выше показано, сущест­ венное значение имеет точка пограничного слоя , где местная скорость равна местной нормальной скорости горения. Так как расчет точки касания кривых и (у) и Ип(У) непростое дело, для упрощения прин я ­ то под глубиной проникания Ь п р пони­ мать расстояние от стенки, где и = Ип0,т. е.

( 1 6)

liпo

где gw = (du!dy)ш - градиент скорости в пограничном слое у стенки, Ипо - нормаль­ ная скорость вдали от стенки . Таким образом, глубина проникания связывает градиент скорости у стенки с Рис. 104. О пределение нормальной скоростью при проскоке ширины охлаждения и ширины проникания при пламени. проскоке ламинарного Шириной охлаждения Ь охл называется пламени. минимальное расстояние между стенкой и фронтом пламени (см. стр . 329) . На границе этой области скорость пламени близка к минимальной и фронт располагается под малым углом к стенке. Гасящим расстоянием (quenching distance) bq называется мини­ мальное расстояние между двумя параллельными плоско­ стями или минимальный диаметр трубки , при котором из-за теплоотвода в стенку невозможно распространение пламени в горючей смеси. 22

Е . С . Щетин ко в

338

ЛАМИ НАР НО Е РАСПРОСТРАН Е Н И Е РЕАКЦИ Й

(ГЛ.

llJ

Все эти расстояния получаются как результат решения си­ стемы дифференциальных уравнений, описывающих горение вбли­ зи стенки . Однако, как мы видели выше, это сложный и трудоемкий путь. В настоящее время разработаны приближенные методы оцен­ ки указанных расстояний, с помощью которых получаются вели­ чины, удовлетворительно совпадающие с экспериментальными на­ блюдениями. В [36] описан метод приближенного расчета глубины прони­ кания Ьпр и гасящего расстояния bq, который основан на упро­ щенной физической модели. Предполагается, что можно пренебречь кривизной линий тока, набегающих на косой фронт пламени вблизи стенки. Принимается, что теплоотдача в стенку происходит от зоны горения только в направлении у (по нормали к стенке) . По­ ток тепла Л dT/dx от зоны назад, т. е. в продукты сгорания , не учитывается, поскольку предполагается , что охлаждение продуктов стенками происходит медленно. Сравнение с экспе­ риментом, в общем, дает удовлетворительное соответствие, хотя и имеются выпадающие точки. Например , в [ 2 ] указывается, что использование расчетных данных [ 36 ] для определения минимально допустимого градиента скорости не всегда дает даже качественно правильную зависимость. В [30 ] на основе тепловой теории lln также была произведена оценка минимального диаметра трубки bq , в которой возможно рас­ пространение пламени. Было принято, что теплоотвод в стенку осуществляется от зоны горения только в направлении у, причем количество тепла, отводимое от 1 см3 смеси в 1 сек, равняется ( 1 7)

где Rm - радиус трубки 1) . Подставив Фох л в ( 1 3) , найдем температуру зоны горения при наличии теплопотерь в стенку. С другой стороны , для критической точки 2 на рис. 1 02 выше было найдено, что Т го - Тг ;::::::; 00 = = RT;01E. Подставив эту величину в ту же формулу ( 1 3) и учиты­ вая , что, как сказано выше, u;0 ::=:::: и�е, получим � (Т г - Т н )

R zт

=

СрР г аг

R � �

Е

z

Иго е

•

1) Эта . формула получается из Ф ох л = а (Тг - Тн ) S/V, где S - бокова.� поверхность, V - объем сосуда и а - коэффициент теплоотдачи. Для цилиндри2 S 4Л ческой трубки После подстановки получается и V= R а= R. т

т

( 1 7).

§

18] ВЛИЯНИЕ ХОЛОДН Ы Х CTEHOI< Н А ЛАМИНАРНОЕ ГОРЕНИЕ

339

Здесь R m имеет значение минимального радиуса трубки, при кото­ ром потери тепла в стенку являются критическими с точки зрения возможности самостоятельного ра�пространения пламени . Доп усvая, далее, что Т.-0 � Тг ?- Т н , и принимая, что для углеводорu_пг .оздушных смесей 8еЕ!RТго ;:::::::; 1 70, получим следую­ щее значение для (Rт)к р : ( 1 8)

где Ь пг - характерная ширина зоны горения, рассчитанная по «горячей» стороне. Сравним полученную величину с экспериментальным крити­ ческим значением Sкр = 46, приведенным на рис. 1 01 . Так как ип d р - 46 ' S кр - о к ан то критический диаметр трубки, т. е. гасящее расстояние bq, равен

С другой стороны, Ьпг Лг срн ьп = Лн ср г

-

- --

РнИ п о == Л г срн РгИго Лн ср г

---

- -

С ростом температуры Лг/Лн для газов , как известно, растет быстрее, чем Срг/Срн . Примерно можно принять Ьп г/Ьп ;:::::::; 3. Тогда из ( 1 8) получаем bq :=::::: 80 Ьп , что, учитывая грубость допущений, нужно признать довольно близким приближением к эксперименту bq = 46Ьп . В другой, уже упоминавшейся выше работе [ 1 99] теоретиче­ ский расчет, основанный на интегрировании уравнений сохра­ нения вблизи стенки, дал bq = 60 Ьп. Этот результат также бли­ зок к экспериментальному значению. Подробное исследование воспламенения и распространения пламени при наличии потерь сделано в работе [202 ] . Хотя эта работа выполнялась примерно на 1 5 лет позже [201 ] , однако ничего принципиально нового в ней не содержится. На основе интеграль­ ных соотношений для фронта пламени, в этой работе показано, что гасящее расстояние Ь q можно определить из выражения (9) для числа Пекле пламени . Для углеводородных пламен Репл = = 30 ---;--- 50, что согласуется с другими данными, приводившимися выше. 22*

340

ЛАМИНАРНОЕ РАСПРОСТРАН Е НИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ. 1 1 1

Показано также, что при наличии потерь в стенки нормальная скорость Ип для цилиндрической трубки имеет два значения (ер . рис. 1 02) , и з которых устойчивым является большее. Необходимо иметь в виду, что все сделанные выше выводы о ми­ нимальных размерах каналов, через которые возможна передача горения, справедливы только при малых скоростях движения пла­ мени. Если скорости велики (взрыв, детонация) , то необходимо учитывать сжимаемость газа. В этих случаях, как показано в ряде работ (см., например , [203]), возможна передача горения через капиллярные каналы и даже через пористую стенку.

Г Л А В А IV

Т УРБУЛЕ Н Т НОЕ РАСПРОСТРАН Е Н И Е Э КЗОТЕРМ И Ч ЕС К ИХ РЕАКЦИ Й

Существование ламинарного течения возможно только при малых числах Рейнольдса. При Re > Rекр устойчивость течения нарушается и движение отдельных малых объемов газа становится неупорядоченным, пульсирующим. Мгновенное значение вектора скорости в той или иной точке потока отличается от значения, осред­ ненного по времени. Точно так же отличаются мгновенные и сред­ ние значения давления, плотности , концентрации реагирующих примесей и т. д. На несколько порядков увеличивается интенсив­ ность процессов перемешивания. В этих условиях закономерности ламинарного распростране­ ния реакции теряют свою силу. Решающими факторами становятся турбулентные пульсации и связанная с ними интенсивность пере­ мешивания продуктов сгорания со свежей смесью. Интересна качественная аналогия между внешним видом тур­ булентного факела пламени и диффузионного факела дыма из точечного источника. На рис . 1 05 вверху изображены факелы дыма из фабричной трубы при разных уровнях атмосферной турбулентности, заимст­ вованные из [204 l с соблюдением качественного соответствия. Внизу дана фотография турбулентного пламени за горелкой при малом времени экспозиции. Из сравнения фотографий можно ви­ деть полную аналогию во внешней структуре начальных участ­ ков факелов. Из приведенной аналогии следует, что закономерности турбу­ лентного горения должны быть тесно связаны с общими законо­ мерностями турбулентности. Имея в виду это обстоятельство, целесообразно предварительно ознакомиться с некоторыми простейшими представлениями совре­ менной теории турбулентности. Вместе с тем следует указать, что, несмотря на большое практи­ ческое значение турбулентного горения, теория последнего, так же

142

ТУР БУЛ Е Н Т НО Е РАСПРОСТР А Н Е Н ИЕ Р ЕАКЦИЙ

[ГЛ.

IV

как и теория турбулентности, еще далеки от своего завершени я. Поэтому п риводимые в настоящей главе данные в значительной части нельзя рассматривать как окончательные . Одна ко п ри

Рис. !05. Аналогия верхних снимка) и

между турбулентной диффуз ией дыма (три факелом пламени в турбулентном потоке (нижний снимок) .

дальнейшем развитии теории турбулентно го горения очен ь важно иметь правильное п редставление о физической картине я влени я . Последующее изложение в основном посв ящено этой цели .

§ 19]

Н ЕК:ОТОРЫ Е СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОСТИ

343

§ 1 9. Н екоторые сведения из теории турбулентности

Турбулентное движение весьма широко распространено в при­ роде; его можно наблюдать в течениях по трубам и каналам, в ре­ ках и в атмосфере Земли, в атмосфере Солнца и в межзвездной мате­ рии .Для того чтобы описать турбулентное движение средствами клас­ сической гидромеханики нужно было бы знать векторы скорости каждой частицы жидкости в определенный, начальный момент времени. Однако для решения практических задач этот способ, естественно, не применим. Гораздо более плодотворным оказалось использование статисти­ ческих методов, подобно тому как это было сделано в термодина­ мике. Из-за большого количества степеней свободы состояние системы в последующие моменты времени будет слабо зависеть от начального распределения скоростей, и это является общим обо­ снованием применения статистических методов как в термодина­ мике, так и в теории турбулентности. В настоящее время в статистической теории турбулентности разработаны методы расчета течения дл я отдельных частных слу­ чаев и получено хорошее соответствие с экспериментальными н аблюдениями (турбулентная диффузия, процессы затухания и др.). Ознакомиться с современным состоянием теории и получен­ ными результатами можно по работам [205, 206, 437] и др. К со­ жалению, состояние теории пока не позволяет создавать на ее основе общие методы расчета для инженерных приложений. По­ этому на практике широко используются результаты эксперимен­ тальных наблюдений. Некоторые из этих результатов также изла­ гаются в настоящем параграфе. О бщие свойства турбулентн ых потоков. Рассмотрим качествен­ ную картину турбулентного течения в трубе с шероховатыми стенками. Как известно, сопротивление движению при турбулент­ ном режиме значительно больше, чем при ламинарном. Избыточ­ ный перепад давления расходуется на организацию турбулентности. Очевидно, источником возникновения турбулентных вихрей я вляются стенки трубы. Как показывают фотографии, именно на стенках возникают микрозоны обратных токов, которые постепен­ Н() увеличиваются и, в конце концов, приводят к отрыву вихрей. Оторвавшиеся вихри диффундируют в основной поток и создают там определенное поле турбулентности в виде пульсаций скорости. По современным воззрениям в турбулентном потоке при доста­ точно больших числах Re одновременно существуют вихри самых различных размеров, начиная от размеров порядка радиуса трубы и кончая мельчайшими вихрями, энергия которых под воздейст­ вием сил вязкости быстро переходит в тепло. В теории турбулентности

344

ТУР БУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТ РАНЕНИЕ РЕА k. ЦИЙ

[ГЛ.

IV

принято говорить не о размерах вихрей, а о масштабах тур­ булентных пульсаций, причем под масштабом понимаются рас­ стояния, на протяжении которых скорость по порядку величины не изменяется 1 ). Кроме того, турбулентность характеризуется также местной скоростью движения газа. Обычно пользуются понятием пульса­ ционной скорости и ' , под которой подразумевают разность Иср, где Иср средняя по времени скорость потока или час­ и тицы, а и мгновенная скорость. Очевидно, под и и Иср можно понимать как вектор скорости, так и составляющую по любой из координатных осей. Турбулентное движение характеризуется беспорядочным «пуль­ сирующим» или «вихревым» движением отдельных объемов жид­ кости. Эти объемы, следуя О. Рейнольдсу , иногда называют «тур­ булентными молями». Масштабы турбулентных молей изменяются от максимальной величины lrn a x , сопоставимой с размерами пото­ ка, до минимальной, определяемой силами вязкости. Скорость их относительного движения равна пульсационной скорости и ' и изменяется от И�ах до u�in · На первый взгляд существует некоторая аналогия между тур­ булентными молями и молекулами газа, причем масштаб турбулент­ ности соответствует свободному пробегу, а пульсационная ско­ рость - тепловой скорости молекулы. Однако аналогия эта слишком поверхностна, чтобы быть правильной. Во-первых, размеры молей в отличие от молекул по порядку величины равны их «свободному пробегу». Во-вторых , моли как индивидуальные образования суще­ ствуют ограниченное время. Они постоянно возникают и исчезают, причем нельзя указать точно определенных моментов их возникно­ вения и исчезновения. Наконец, в-третьих , моли разных масштабов нельзя рассматривать как существующие рядом друг с другом. В действительности моли большего масштаба включают последова­ тельно моли меньших масштабов, которые, с одной стороны, само­ стоятельно двигаются внутри и рядом с большими молями и , с дру­ гой стороны , переносятся последними как одно целое. Относительное влияние сил вязкости , как известно , определяет­ ся числом Рейнольдса. С этой точки зрения движение турбулентных молей масштаба l с относительной скоростью u; характеризуется условным числом Рейнольдса u ;z Re1 = (l) v . -

-

-

+

-

Всегда можно выбрать настолько малый масштаб l = !0 , при котором Rer сравнимо с единицей и когда силы вязкости начинают 1) Ниже понятие масштаба будет рассмотрено более подробно.

§

1 9]

НЕ КОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ТУРБУЛЕН ТНОСТИ

345

играть существенную роль. Отсюда приходим к выводу, что энер гия турбулентных пульсац:11 й переходит в тепло при масштабах движе­ ния порядка !0 и менее. Этот масштаб называется масштабом Кол­ могорова , а также внутренним или тепловым масштабом турбулент­ ности. Так как в первом приближении коэффициент кинематической вязкости v равняется коэффициенту молекулярной диффузии D м , то условие Rez = 1 эквивалентно условию D м = u; z0• Таким обра­ зом , диссипация турбулентной энергии происходит при таких мае-­ штабах, при которых местный коэффициент турбулентной диффузии u�0 l0 (см. ниже) становится сравнимым с D м . В турбулентных движениях масштаба l � !0 энергия практиче­ ски не диссипируется, так как влияние вязкости при больших чис­ лах Рейнольдса пренебрежимо мало. Поэтому естественно пред­ положить , что энергия крупномасштабных пульсаций, lmax � !0 , зародившихся на стенках, без изменения переходит к средним и от них к мелким пульсациям. И только в мельчайших пульса­ циях масштаба !0 этот каскадный поток турбулентной энергии пре­ вращается в поток тепловой энергии. Обозначим поток энергии турбулентности , приходящийся на еди­ ницу массы газа, через э. Размерность э, очевидно , будет м2 • сек-3 Можно сделать вероятное предположение, что в области малых масштабов !, сравнимых с !0, существует статистическое равновесие между потоком энергии , поступающим в эту область от крупномас· штабных пульсаций, и потоком энергии , диссипируемым в тепло. Так как последний процесс определяется только кинематической вязкостью v, то из соображений размерности между /, v и э должна существовать следующая связь (первая гипотеза Колмогорова) : l � v·1• э-'1•. Это соотношение принимается за определение теплового масшта­ ба турбулентности : (2) Из этих же соображений можно определить тепловой масштаб пульсационной скорости:

' и0 = (vэ)'!•.

(3)

Поток диссипируемой энергии э зарождается в области самых крупных пульсаций, масштаб которых сопоставим с масштабом lmax всего течения в целом (например , {: радиусом трубы) . Кроме того, э· зависит от пульсационной скорости молей масштаба lmax , которая по порядку величины должна равняться изменению средней:

346

ТУРБУЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТР АНЕНИЕ РЕА l О) энергетический спектр описывается формулой (23) Е (k , t) = I (t) k4, функция так назыв аемого интегр ала Лойця нског о. где /(t) Прежде чем переходить к рассмотрению процес.са выр.?ж�ения однои линеин ои ха­ турбулентности , нужно остановиться еще на микр омасштабе, вве­ на о именн а , ости лентн турбу рактеристике пативных проденном Тэйлором специально для исследовани я дисси цессов. -

§

19]

Н Е К:ОТОР ЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ТУР БУЛ Е Н ТНОС ТИ

х

357

Если разложить эйлеров коэффициент корреляции ( 1 1 ) в ряд Тэйлор а при О, то, учитывая симметричность этой функции, получим 1 д2f 1 д4f (24) f( ) = 1 + +. . . 41 - + 2 .1 -0 дХz Х0 дХ4 Х-

х

-'>

х2 ( )

•

х4 ( )

Ограничиваясь вторым членом разложения и имея в виду, что для однородного поля (см" например , [206 ] ) д дх2 -

2f - uх'2 кв -

получим

( их')2х

д

дх =о'

-

х � 1 - xz. Их"""'2"''1кв (ди�)2

f( )

21

д Х

-0 Х-

xz = 1 -2

lf

'

где lr - продольный микромасштаб или масштаб диссипации (25) Аналогичная формула может быть получена для поперечного микромасштаба lg, а также для лагр анжева микромасштаба вре­ мени TL . Для изотропной турбулентности, используя ( 1 3) , можно дока­ зать, что lr = lg V2. Из (25) видно, что корреляционная кривая f(x) в области = О близка к параболе. Следовательно , геометри­ чески микромасштаб lr (или lg) является отрезком,отсекаемым на оси абсцисс параболой, касательной к f (х) [ или g(x) ] в ее вершине (см. рис. 1 07). Физически микромасштаб характеризует интенсивность локаль ­ ного изменения и�, которое обусловлено вихрями некоторого малого размер а .Другими словами, lr как раз и характеризует размер этих вихрей. Можно показать, что при вырождении изотропной турбу­ лентности u'2 du'2 (26) ___о_ = - l Ov � dt 1g2

х

( где lg тоже зависит от времени). Отсюда видно, что lg непосредст­ венно связан с таким физическим, диссипативным параметром, как вязкость газа.Поэтому Тэйлор назвал lg и lr масштабами диссипаu ии. Типичным случаем вырождения турбулентности является тече­ ние за решеткой, начиная с расстояния х, где турбулентность мож­ но р ассматривать как изотропную.

358

[ГЛ. I V

ТУРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРАН Е Н ИЕ Р ЕАКЦИЙ

Ва,жным вопросом при исследовании вырождения является авто­ модельность энергетического спектра. Анализ экспер иментальных данных показывает, что на конечной стадии вырождения при прос�ет х/М 1 = 500 - 600 (х расстояние от решетки , М 1 между прутьями решетки) форма кривых E(k, t)/E(k, О) и f (x , t) остается подобной, если х и k относить к единице длины У vt, где t = xiucp· При этом lg и l.хв пропорциональны -Vvt, а отношение их остается постоянным. На этой стадии вырождения, когда число Рейнольдса турбулент­ ности становится малым, в уравнении Навье - Стокса можно пре­ небречь инерционными членами по сравнению с вязкостными (гипо­ теза Лойцянского) . В этом случае коэффициент продольной корре­ ляции описывается гауссовой кривой ошибок

-

-

f ( х , t) = ехр Зная f, с помощью ( 1 3) найдем g,

(

( - S�t ) .

х2 )

g ( x, t) = l ехр 8vt

(

х2

- 8vt

)

1)

·

Зная f и g, можно получить следующие соотношения для параметров турбулентности : Lхв = Y2nvt,

Е (k, t)

=

8и';.0v2t2

lt = Y8vt,

ys;t

k1e-2k'v t

и':.в = const . г'1',

(27)

= const . k4e-2k•vt .

(28)

Полученные соотношения указывают на относительно большую скорость вырождения мелких вихрей. Если принять , что кривая Е (k, t) , изображенная на рис. 1 08, относится к некоторому моменту времени t 1 = х11Иср , то для t2 > t1 она трансформируется таким образом, что Е 2/Е1 в правой части кривой будет много меньше, чем Е 2/Е1 в области максимума или, тем более, в левой части . Предположение об автомодельности энергетического спектр а проверялось и для больших чисел Рейнольдса, т. е. для начального участка вырождения.Оказалось, что в координатах [ (Е (k,t)! lg И'2кв) , lgk ] спектр альные кривые для разных х!М 1 на участке lgk > 1 сов­ пали. При lgk < 1 кривые расслоились по пар аметр у х/М1, т. е. в этой области волновых чисел автомодельность не соблюдается. Измерения производились при Rем = 5300 в диапазоне изменения х/М1 от 30 до 1 20 [206]. g

1 ) И з этой формулы, между прочим, видно, что при больших становится отрицательным (ер . рис. 1 07).

х

коэффициент

·§

1 9]

Н Е К:ОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ТУРБУЛЕНТНОСТИ

359

На основе гипотезы автомодельности при k > ke (рис. 1 08) и уравнения Кармана - Х ауэрта можно получить следующие зависимости для lg и и� в на начальном участке вырождения :

,2

ик в

coпst -� 10v (t - t 0) '

)

-

t 15vи'2 l� = 8 к8 = 1 0v (t - t0), J

(29)

где t0 - момент времени, соответствующий началу вырождения. Отсюда также получается, что -- =

u� 8 lg v

Rez

=

const.

Как будет показано ниже, эти формулы удовлетворительно под­ тверждаются опытами. В более поздней работе [2 1 1 ] при теоретическом исследовании затухания с учетом моментов связи третьего порядка получен сле­ дующий закон изменения и � в в зависимости от t:

(30)

На последних стадиях затухания (большие t) эта формула пере­ ходит в обычную зависимость (27) , полученную на основе гипотезы Лойцянского. Эксперименты [2 1 1 ] подтверждают спр аведливость формулы (30) в широком диапазоне значений х/М 1 от О до 1 000 (при М 1 = 0, 1 6 - 0,6 см и Re = ИсрМ/v = 600 - 1360) . В работе [21 1 ] приводится также формула для lg (t).

·

Турбулентная диффузия. Одним из примечательных свойств тур ­ булентных потоков является резкое увеличение интенсивности перемешивания в них по сравнению с ламинарными потоками. Вся­ кие макронеоднородности скалярных полей (например , темпер атуры или концентрации одного из компонентов газовой смеси) в потоке , ограниченном стенками , быстро выравниваются турбулентными пульсациями до однородного состояния в масштабах Колмогорова. Однородность в молекулярных масштабах достигается молекуляр­ ными процессами переноса: теплопроводностью и диффузией. Та­ ким образом, неоднородный вначале поток по прошествии некото­ рого времени под совместным воздействием турбулентных и моле­ кулярных процессов переноса становится однородным в молекуляр­ ных масштабах. Изучение влияния турбулентности на процессы перемешивания можно вести в разных аспектах. Пусть , например , в потоке

360

ТУР Б УЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ .

IV

в сечении х= О имеется точечный или линейный источник посторон­ ней примеси (или тепла). Можно поставить задачу: рассчитать распределение концентра�т.ии примеси с в любом сечении потока х > О и определить скорость распространения примеси в попе­ речном напр авлении у. Мерой этого распростр анения может служить среднеквадратичное перемещение примеси Ук в· Источник примеси в сечении х = О можно представить себе также в виде плоской решетки с дискретными отверстиями , через которые примесь вводится в поток. В этом случае в потоке, начиная с некоторого расстояния х от решетки , создается квазиоднородная смесь. Это означает, что средняя по времени концентрация приме­ си Сер будет постоянна во всех точках потока. Однако мгновенная концентрация с будет отличаться от Се р · Другими словами , в потоке будут наблюдаться пульсации концентр ации с' = с Сер · В этом случае задача будет заключаться в исследовании вырождения поля концентраций с' , аналогично тому как выше рассматривалось вы­ рождение поля турбулентных пульсаций скорости за решеткой. Выравнивание поля концентраций можно тр актовать как диффузию в турбулентных молях. Мерой этого выравнивания может служить энтропия единицы массы смеси (см. следующий раздел) . Здесь мы рассмотрим задачу о диффузии примеси и з линейного источника с секундным расходом примеси на единицу длины Gs . Пусть средняя скорость потока равна Ис р , а турбулентность одно­ родна. Ось х напр авим по потоку, а ось z совместим с источ­ ником. Если бы поток был ламинарным с молекулярным коэффициентом диффузии D м , то ур авнение диффузии имело бы вид

-

де =

Иер дх

(3 1 )

� cuepdy = Gs) найдем связь в виде гауссовой функции вероятности Gs иер ) (32) С= ехр (.

После интегрирования (учтем,что 2 между с, х и у

д2с

Dм ду2 • со

о

2 Vл;Dмиерх

у2

4Dмх

Опыт показывает, что в турбулентных потоках распределение по х и у осредненных по времени концентраций Сер за линейным ис­ точником также хорошо аппроксимируется гауссовой функцией, Тогда логично сделать предположение, что диффузия в турбулент­ ных потоках описывается теми же формулами (31) и (32) с заменой с на Сер, а Dм на коэффициент турбулентной диффузии Dт . Эффект переноса примеси в поперечном направлении более на­ глядно можно представить себе в виде среднеквадратичного .

§

1 9]

36 t

Н Е К:ОТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОРИИ ТУРБУЛЕН ТНОСТИ

перемещения примеси J

00

(' сер у2 dy

У�в

оо = _о_

_ __

(33)

Sо сер dy

Если сюда подставить Сер из (32) (с заменой D м на Dт) , то полу­ чится следующая связь между Dт и Укв, 2Dтх у2к в - --- ·

(34)

ие р

Обратная подстановка Dт в (32) приводит к «нормальной» фор­ муле распределения

Сер =

Gs

иерУкв V 2:n:

ехр

G (-l_ УL) = �в 2 У �

s

:n: Dтuepx

ехр

(- �ер У2) Dтх

•

(35)

Используя ур авнение (31 ) для турбулентной диффузии , мы неяв­ но допустили , что пульсации концентр ации в турбулентном потоке отсутствуют, т. е. что с = Сер· В действительности это не так. Тем не менее можно показать, что даже при отсутствии физического перемешивания примеси с потоком средние значения концентра­ ции Сер все равно будут описываться формулой (35). Для упрощения рассуждений р ассмотрим гипотетический неизо­ тропный поток, в котором имеются только поперечные пульсации скорости , а продольные пульсации , так же как и молекулярная диффузи я , отсутствуют 1 ) . Пусть поперечное сечение источника меньше теплового масштаба !0 и в пределе стремится к нулю. Тогда не будет причин , вызывающих уширение следа, и последний будет переноситься поперечными пульсациями как одно целое, Мгновенная картина р аспре.Целения примеси в потоке изобра­ зится некоторой непрерывной линией у = у (х, t), которая будет 1) Предположение Dм = О при l0 =F О является грубой физической абстрак­ цией, так К 10, случайная (гауссова) разница в количестве частиц по квад­ ратам начнется при lorp > 10 н сравнимом с lc p .

376

ТУРБ УЛЕ Н ТНОЕ РАСПРОСТРА Н ЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ.

IV

молекулярных масштабов происходит непрерывно , но с р азличной интенсивностью как по времени , так и по координатам. Как всякий необратимый процесс, молекулярное смешение сопро­ вождается ростом энтропии. Строго говоря , возрастание энтропии происходит в молекулярных диффузионных потоках , возникающих на границах концентр ационных молей . Однако, учитывая указан­ ную выше большую скорость смешения неравномерностей масшта­ ба /0, можно условно считать, что энтропия смеси достигает макси­ мума, когда в том или ином объеме в результате турбулентных пуль­ саций будет достигнуто равновесное перемешивание в масштабах порядка !0• Как известно из термодинамики , возрастание энтропии в ре­ зультате молекулярного смешения двух газов 1 и 2 равняется ЛS =

Rv (r1 lnr1 + r2 lnr2) , где ЛS подсчитывается для v молей смеси. Если один из газов рассматривается как примесь (т. е. r1 < и r2 ::::::; 1 ) , то приближенно ЛS = ''Rr1 lnr1 . -

r2

-

Пусть в объеме V, занимаемом v молями смеси , имеет место не­ равномер ная концентрация газа r1 по объему . Тогда изменение энтропии после смешения будет равняться

�

Л S = - cR г1 ln r1 dV , v

(47)

где через с ::::::; const обозначена концентрация основного газа 2, к которому подмешивается примесь 1 . Выберем в качестве объема V слой газа в промежуточном сечении за источником примеси (например , слой 4-5 на рис. 1 1 5) . Разделим весь объем V на микрообъемы разного размера oV, такие, чтобы внутри каждого микрообъема концентрация примеси была постоян­ ной с заданной точностью («концентрационные моли») . Тогда подын­ тегральная функция , к ак видно из (47) , будет равна нулю для тех микрообъемов, где примесь отсутствует (r1 = О) , и для тех , где ее концентрация осталась пока такой же , как в источнике (r1 = 1 ) . Увеличение энтропии будет происходить только в тех микро­ объемах, где концентрация имеет значение между О и 1 . Если рас­ сортировать все микрообъемы по концентрации содержащейся в них примеси и расположить их в порядке убывания r1 , то полу­ чится картина, изображенная на рис. 1 16 сплошными линиями . Вблизи оси будут собраны микрообъемы с r 1 = 1 , причем ширина площадки r1 = 1 получится равной сумме ширин всех микрообъемов r1 = 1 , находящихся в разных точках рассматриваемого сечения х. Для одного и того же сечения х форма таких «рассортированных»

! 1 9]

377

Н Е К:ОТОРЫ Е С В ЕДЕНИЯ ИЗ ТЕОР И И ТУРБ УЛ Е Н Т Н ОСТИ

кривых в разные моменты времени, очевидно, будет меняться. На рис. 1 16 изображено только одно , наиболее вероятное (т. е. осред­ ненное по времени) положение кривой. Для краткости подобную операцию р ассортировки и последующего осреднения по времени будем обозначать волнистой чертой сверху (r1). На том же рисунке '1 :1

1

т; =1

,,

-

-

'[/i "''t"'li :1

н

1 1

Рис. 1 1 6. Распределение осредненных, мгновенных и рассортированных мгн овен ­ ных концентраций примеси за плоским источником в канале. - - - г, - о с р едненные по вр емен и концентрации примеси; --r,- р а сс ор т ир о в а н ные мгновенные концентр ации , осредненные по с.п е сорти ровк и ; ....... . . r1 - мгновенные концентрации в данный момент времен и .

пунктиром изображены кривые концентраций "i\, осредненных по· времени обычным способом, т. е. без сортировки. Естественно , чтоосредненные концентрации r 1 отличаются от рассортированных мгно­ венных ;:;. , причем первые, вообще говоря , должны быстрее выравни ­ ваться по сечению по сравнению со вторыми. Наконец, на той же· диаграмме в виде иллюстр ации показано распределение мгновен­ ных концентраций r 1 для некоторого сечения х 2 (мелкий пунк­ тир), когда средние концентрации r1 сделались постоянными. Из рисунка !3Идно и эксперимент подтверждает, что равномер­ ность среднего по времени распределения концентраций в сечении (например , х2) далеко не означает р авномерности мгновенных кон­ центраций. Последние выравниваются много позже (сечение х3) . Процесс выравнивания этих неоднородностей , собственно говоря , и есть процесс вырождения однородного скалярного поля турбу­ лентности (см. ниже) . Согласно (47) возрастание энтроп ии, а следовательно, и количе­ ство примеси , перемешавшейся до мо.1екулярных масштабов , равно· площади под кривой r1 (у) на участке о < r1< 1 . На малых расстояниях от источника (сечение х1 ) кривая r 1 состоит из трех участков : r1 = О, '"1· 1 = 1 и слоя молекулярного• смешения о < r1 < 1 , где кривая r1 (у) должна иметь форму' близ­ кую к гауссовой.

378

ТУРБУЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТРАН Е НИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ. IV

Условно можно рассматривать кривую "i· 1 (y) на этом участке 1 l > lL, во втором LcL > lc > lcL,

398

ТУРБУЛЕН Т Н О Е РАСПРОСТРАН ЕНИЕ РЕА�ЦИЙ

[ГЛ. IV

в третьем L п > lт > lп, где LL и lL лагранжевы макро- и микромасштабы. Рассмотрим средний «кинематический» моль /. В момент t структура моля по концентрации и по температуре, очевидно, должна быть неоднородной . Однако в течение времени существования этого моля fz неоднородность уменьшится за счет внутримольных процессов смешения. Допустим, что в течение времени fсм< fz в некоторой части молей образуется смесь, близ­ кая к молекулярно-однородной, с температурой Т Р + ЛТ, где ЛТ заданная малая величина 1 ) . Пусть среднее время, в течение которого горючая смесь в микрообъеме прореагирует, после сме­ шения равняется tp. Таким образом, суммарное время смешения и реакции составит fсм + tp . Сумма всех молей с неоднородным составом на длине Ьт даст указанную выше ширину волны реакции Ьт. р · Кроме того, в объеме Ьт будут моли с однородным составом (свежая смесь или продукты реакции) и моли с Т < Т Р ЛТ, сумма которых даст длину Ьт - Ьт.р · Время пребывания средней частицы смеси на этой длине не должно входить в определяющее время tсм + tp. Тогда из соображений размерности можно написать -

-

-

ьт.р

(7}

Время смешения fсм по порядку величины можно определить из условия

tсм �

f �М

D м.т + Dм

/�М �D м.т '

(8)

где lсм некоторый характерный для данного потока масштаб не­ равномерности состава и температуры в моле l (вообще говоря , lсм < /), а Dм.т условный коэффициент молекулярно-турбулент­ ной диффузии (48), § 1 9 . Такое же простое выражение можно дать для времени реакции fp -

-

сг.

н

tP � W- '

(9)

р

где

начальная концентрация недостающего компонента, скорость реакции, измеренная по среднему количеству не­ достающего компонента, реагирующего в 1 см3 зоны в 1 сек при тем­ пературе Т Р + ЛТ, и отнесенная к начальной концентрации Сг . н · WР

Сг. н

-

-

1) Как показано в § 19, процессы смешения внутри мелкомасштабных молей протекают весьма интенсивно. Поэтому предположение tсм < tl нужно считать реальным.

§

20)

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕНТНО ГО ГОРЕНИ,Si

399

Рассмотрим крайний случай, когда лимитир ующим процессом внутри данного моля является перемешивание, т. е. fсм > t P . Тогда из (7), учитывая (8) , получим Ит ,....._, D м.т и , принимая, что D м.т ,_, U�в, найдем Uт � U� в 1 ) . ( 1 О) Как будет показано ниже, такой же результат получается для некоторых модификаций поверхностной модели. Если fсм сопоста­ вимо или меньше, чем tp, то вместо ( 1 0) получается Ит ,_, (u�в) п , где п < 1 . Для объемной модели, ка !< было показано в (6) , получается следующая зависимость Ит от llк в: Ит � Vu� в . Разный характер зависимости tlт от и�в [ ср . (6) и ( 1 0) ] объясня­ ется тем, что в объемной модели состав зоны горения вдоль поверх­ ности пламени (поперек трубы на рис. 1 20) принимается постоян­ ным, т. е. микронеоднородности в зоне практически отсутствуют. Главным физическим процессом в этой модели , определяющим рас­ пространение пламени, является передача тепла вперед, осущест­ вляемая продольными пульсациями, нормальными к поверхности пламени. На этой основе из (4) получается uтЬт= D r. и далее фор­ мула (6) . В микрообъемной модели при tсм > tp мгновенный состав зоны горения вдоль касательной к средней поверхности пламени прини­ мается существенно неоднородным и скорость распространения пла­ мени определяется скоростью выравнивания микронеоднородностей в направлении, перпендикулярном к Ит , т. е. вдоль фронта горения. Продольной (т. е. по нормали к фронту) теплопередачей и диффузией здесь пренебрегается. После смешения и реакции свежая смесь в ми­ крообъемах превращается в продукты горения. Дальнейшее распро­ странение волны реакции в направлении Ит происходит в результа­ те образования новых зон поперечных микронеоднородностей из-за турбулентных макропульсаций в направлении иг. Таким образом, главное значение в микрообъемной модели имеют скорость выравни­ вания неоднородностей внутри молей и скорость образования новых неоднородностей . Поэтому формула ИтЬт = D r. здесь непри­ менима, поскольку она выводится из уравнения продольной тепло­ проводности (4) . 1) Как видно из вывода, этот результат получен при Ь т.р и !см • не зависящих т. е. для такого изменения и'к в • когда геометрическая структура турбу­ лентности одна и та же для разных и�в · Этому требованию удовлетворяет, напри­ от

и�в.

мер, случай изменения u�8 за счет изменения ис · При этом лагр анжев и другие р м;зсштабы турбулентности в первом приближении остаются постоянными (кроме !0) .

400

ТУРБУЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТРАН Е Н ИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ.

IV

Аналогичная формула u,{т Ьл.т = D� применима также в поверх­ ностной модели, где местная скорость распространения элемента мгновенной поверхности Ипт (2) определяется теплопередачей и диффузией по нормали к этой поверхности . В микрообъемной модели зона реагирования в частном случае также может иметь вид переменной поверхности малой толщины. Однако в отличие от поверхностной модели основным процессом. определяющим интенсивность сгорания в этом случае, также бу­ дет теплообмен между микрообъемами, но в направлении. перпен­ дикулярном к норма.Тiи, и осуществляемый путем смешения самих микрообъемов. Для этого процесса формула Итп · Ьл. т = D� непри­ менима . Перемещение зоны реакции относительно свежей смеси здесь не является стационарным процессом, определяемым тепло­ передачей и диффузией . Это перемещение осуществляется путем турбулентных пульсаций, молей свежей смеси и продуктов и их взаимного смешения. Именно в этом зак:лючается принципиальная разница между микрообъемной и поверхностной моделью для того частного случая, когда в обеих моделях реакция горения происходит в относительно узких зонах, имеющих вид искривленных поверхностей. Изложенные выше три модели турбулентного горения нельзя рассматривать как взаимно исключающие друг друга . Наоборот, в действительном турбулентном факеле в разных его частях воз­ можно одновременное присутствие поверхностного, объемного и микрообъемного горения. Возможны также и другие модели горе­ ния. Задача заключается в том, чтобы выявить условия , при кото­ рых тот илп иной вид горения является преобладающим. С татистические закономерности в турбулентном горении. Пара­ метры турбулентной зоны горения, как, например, температуру, плотность, скорость и т. д., можно рассматривать как случайные функции от координат и времени. Поэтому применение теории веро­ ятности позволяет получить некоторые общие выводы о свойствах турбулентного пламени, справедливые для любой модели горения. Такой подход к турбулентному горению развивается в ряде работ А. Г. Прудникова [ 2 1 2, 230], В . А. Фроста [256] и др. Некоторые результаты из этих работ излагаются ниже. Обозначим через Р (Т1 < Т < Т 2) вероятность того, что мгно­ венная температура Т, наблюдаемая в данной точке зоны горения, заключена в пределах между Т 1 и Т 2 • Тогда можно написать

§

20]

ТЕОРИЯ ТУ РБУЛЕНТНОГО ГОРЕН И Я

40 1

Здесь через t; обозначена продолжительность отдельных промежут­ ков времени, в течение которых в данной точке зоны безынерцион­ ным термометром фиксируются температуры между Т 1 и Т2• Через t обозн·ачено общее время наблюдения. F(T) = Р(О < Т) - инте­ гральная функция вероятности, характеризующая вероятность того, что наблюдаемая температура будет меньше некоторой задан­ ной величины Т . В теории вероятности доказывается, что

F (T) =

т

�

р

(Т) dT,

( 1 2)

где р (Т) - плотность распределения вероятности случайной вели­ чины Т [см. (36) § 1 9 ] 1 ) . В турбулентном пламени температура в точке не может быть меньше температуры начальной смеси Тн и больше темпер атуры го­ рения Тг. Поэтому удобно интегр альную функцию вероятности Р (Тг) = 1 разделить на три части : Рн = Р (Тн) - вероятность появления свежей смеси с начальной температурой Тн , Рг = Р(Тн) вероятность появления продуктов сгор ания с температурой Тг и Рр = Р (Тн < Т < Тг) - вероятность появления реагирующей или квазир авновесной смеси исходных и конечных веществ с про­ межуточной температурой Т. Очевидно, для любой точки зоны го­ рения спр аведливо соотношение

Рн + Рг + Р р = 1 . ( 1 3) Численная величина Рр в известной степени характеризует ту

или иную модель горения. Действительно, в ламинар ной модели промежуточные температуры появляются только в узких ламинар­ ных фронтах. Во всех остальных точках температура равна или Тн или Тг. Так как Ьл �-Ьт , то при Ит одного порядка с Ип получим

Рр ;:::::; 0 2) .

В объемной модели , характеризующейся большой интенсив­ ностью перемешивания ·по ср авнению со скоростью реакции,

1) Следует иметь в виду, что в точках разрыва F(Т) функция р (t) может не существовать. 2) При этом следует иметь в виду, что чем больше ит по сравнению с ип, тем больше Р Р для л аминарной модели. Пусть ит = iun. Тогда из сравнения массовых скоростей горения ит и ип следует, что в элементарной трубке тока, нормальной к поверхности турбулентного пламени, должно содержаться i ламинарных фрон­ тов, пересекающих эту трубку под углом 90°. В нутри каждого ламинар ного фрон­ та имеются только промежуточные температуры Тн < ТР < Тг· Следовательно, для всей зоны турбулентного горения Р Р = ibл/Ьт. Очевидно, при достаточно боль­ шом i и малом Ьт � lL даже для л аминарной модели Р Р может заметно отличаться от нуля. Если нормальные фронты пересекают трубку под углами меньше 90°, то в формулу ит = iun нужно ввести поправку на косинус среднего угла, однако конечный вывод из-за этого не изменится.

26

Е.

С.

Щети н ков

402

ТУРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ. ! V

очевидно, Рµ ;::::::; 1 , т . е. мгновенная температур а в некоторой точке близка к средней температуре в той же точке. В микрообъемной модели Рµ может иметь различные значения в зависимости от соотношения между скоростью реакции и скоростью молекулярного смешения. Например , для горючей смеси с низкой температурой воспламенения и большой скоростью реакции вероят­ ность промежуточных температур , видимо , будет мала, так как в этом случае суммарный процесс лимитируется молекулярным смешением: как только появляется микрообъем с промежуточной темпер атурой , превышающей температуру воспламенения, мгно­ венно происходит реакция и температур а повышается до Тг , т. е. время существования объемов с промежуточной температурой в этом случае будет очень мало и , следовательно , Рµ ;::::::; О. Наоборот, для смесей с малой скоростью реакции Рр > О. Составим уравнения сохранения массы и энергии для одномер­ ной зоны горения. Уравнение сохранения импульсов можно не учи­ тывать, так как влияние перепада давления на изменение плот­ ности пренебрежимо мало. Рассматривая плотность газа р и его скорость и как переменные величины, зависящие от времени t и координаты х, нормальной к поверхности пламени , получим сле­ дующее уравнение неразрывности: ( 1 4) Для квазистационарного распространения пламени перейдем к осредненным по времени величинам. Тогда первый член обра­ щается в нуль, а из второго получим ри

=

const ,

где черта сверху означает осреднение по времени. Принимая р = Рср + р ' ( Реµ =р) и и = Иср + и' и учитывая, что р' = О и u' = О и что при х = - оо р = Рн = const и U = Ит + и', получим pu РсрИср + р-,и , = РнИт. ( 1 5) Отсюда видно , что в уравнении неразрывности для турбулент­ ной зоны горения следует учитывать корреляционный момент меж­ ду пульсациями плотности (температуры) и скорости. Величина этого момента зависит от модели горения. Пренебрегая вязкостью, уравнение энер гии можно написать в виде 0=

CrP

дх

дх

(дt дТ + и дХ дТ ) = д ( "А д Т ) + Q W(T, r) ,

( 1 6)

§ 20)

403

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ

-

-

где r доля недостающего компонента в смеси, W суммарная скорость реакции, выраженная как функция температуры и отно­ сительной концентрации недостающего (главного) компонента, Q - тепловой эффект реакции. Если уравнение (16) написано для объема, малого по сравнению с внутренним масштабом турбулентности !0, но большого по сравне­ нию с ,длиной свободного пробега молекулы, то под Л нужно понимать коэффициент молекулярной теплопроводности , а под р, Т и и случайные величины типа р = Рср + р' и т. д. Уравнение диффузии (или , что то же, уравнение неразрывности для недостающего компонента) будет иметь вид, аналогичный (16) , только вместо Л будет стоять Dмр!ср, r вместо срТ и ( 1 ) вместо Q. Анализируя эти два уравнения, подобно тому как это было сделано при исследовании ламинарного горения (см. § 16) , приходим к вы­ воду , что при числе Льюиса, равном единице, между концентрацией и температурой существует однозначная связь вида (21) § 16

-

-

Т - Тн Тг - Т н

rн - r r н - rг

( 1 7)

Уравнение ( 1 6) с помощью ( 1 4) и (17) преобразуется

ер

д . [ д (рТ) + дх (pTu) ]

д

дГ

= дх

дТ ) ( Л дх + Q W (Т) .

Из уравнения состояния получим рТ = const = РнТн (вслед­ ствие постоянства давления) . Учитывая это и осредняя случайные величины по времени , получим для стационарной волны

Л дх ) Ср Рн Тн дХ = дх ( -w дu

где р (Т, х)

д

- п.1отность

в точке х зоны горения ,

Тг

+ Q j\ W (T) p (T , x) dT,

Тн

вероятности появления температуры Т

Тг

�

Тн

W(T) р(Т, х) dT

времени скорость реакции в точке х. После интегрирования от х = оо до х что на пределах ЛдТ!дх = О, получим +оо

-

�� т

-(Х)

Т

г

н

tf/ (Т) р

=

W (х) - средняя по

= + оо

(Т, х) dT dx .

и

учитывая,

404-

[ГЛ. IV

ТУРБУЛЕ Н ТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

Из уравнения неразрывности ( 1 5) находим Тниг довательно, +оо

Тг

��

-оо

=

W (T) р(Т, х) dT dx.

итТг. Сле­ ( 1 8)

Тн

Обозначим через b�.r суммарный масштаб зоны реакции, т. е.

Ь�. р

=

+оо

�

-со

р

(Т р,Х) dx,

где Т р - темпер атура, при которой скорость реакции W макси­ мальна. Тогда вместо ( 1 8) можно написать ( 1 9) Если реакция отсутствует, а имеет место только смешение горя­ чего и холодного газов, то Ь�. р соответствует суммарной ширине Ьсм молей с промежуточной температурой, получающихся за счет моле­ кулярного и молекулярно-турбулентного смешения. Как известно, общая ширина зоны смешения , так же как и общая ширина зоны горения Ьт, пропорциональна VD I;t, в то время как Ьсм � � V(D м+ D м.т) t (в § 1 9 мы обозначали Ьсм как VУ� .т + у�). С другой стороны , из экспериментов известно, что Ит практиче­ ски не зависит от t (т. е. от х). Тогда из ( 1 9) следует, что в отличие от Ьсм суммарный масштаб зоны реакции Ь�. р также должен быть постоянным по t. Для ламинар ного горения или для объемной модели турбулент­ ного горения пульсации температуры отсутствуют. Поэтому в дан­ ной точке х функция р (Т, х) равна нулю для любой темпер атуры , кроме Т = Т (х), а вероятность появления темпер атуры Т = Т(х) р авна единице. Поэтому W(x) = W(T) и. (20)

Эта формула применима как для ламинарного пламени, так и для объемной модели турбулентного. Необходимо только знать функцию dT/dx, которая в первом приближении пропорциональна

§

20]

405

ТЕОРИ Я ТУР Б У Л Е Н ТНОГО ГОРЕНИЯ

ширине зоны горения , т. е. Ьл или Ьт соответственно. Для приме­ нения формулы (18) нужно также знать функцию р(Т,х) , вид ко­ Ч'Орой зависит от модели горения. Поверхностные модели горения. Первые теории турбулентного горения Дамкелера и К. И. Щелкина были основаны на простейшей модели искривленного л.аминарного пламени. В рассматривается случай искривления поверхности в виде ряда конусов с осями, направленными по нормали к средней поверхности фронта, и с размер ами , зависящими от u�в, Lн и LL. На основании приближенной оценки поверхности конусов из (1) полу­ чается следующая формула для �т:

[232]

[233]

[233]

Uт � Un

i/1 + в(:�: у ,

(21)

где В - численный множитель порядка 1 . В !1риводится аналогичная , но линейная зависимость между Uт И Икв '

[440]

Ит � Un + Вu�в . Для сильной турбулентности u�в� и" из

(21 ') (21) и (2 1 ') получается (22)

[233]

и из других соображе­ Такой же результат получается в ний, в частности из соображений размерности. Действительно , формулу бсланса тепла можно применить к рассматриваемому случаю , если принять , что Ьт � игtопр , где tопр - продолжитель­ ность того процесса в зоне горени я , который опреде.Ляет скорость распространения пламени. Если tопр = ip - времени реакции, то получается (6) , справедливое для объемной модели. К. И. Щелкин принял , что определяющим временем является продолжительность одной пульсации tопр = tL = L L IИ�в 1 ) . Тогда, учитывая DI:� LLИ� в, из (4) опять получим Ширина зоны горения Ьт игfопр ока­ зывается пропорциональной лагранжеву масштабу LL.

(4)

(22).

-�

1) Это предположение обосновывается следующим образом: турбулентный моль свежей смеси сгорает с поверхности со скоростью un. По истечении времени tL моль «рассекается» пульсациями на части и поверхность его увеличивается. Если предположить, что вновь образовавшаяся поверхность мгновенно охваты­ вается пламенем, то пропорционально увеличению поверхности уменьшается продолжительность сгорания. Простой р асчет показывает, что в этом случае tоп р = tcг � LL /u� в· Это спрзведливо при u�в � un.

406

ТУРБУЛ Е НТНОЕ РАСПРОСТРАНЕ Н И Е РЕА�ЦИЙ

, [ГЛ.

IV

Таким образом, получился примечательный вывод о том, что скорость распространения пламени в сильно турбулизированном потоке определяется только среднеквадратичной пульсационной скоростью и слабо зависит от сорта горючей смеси , масштаба тур­ булентности и других факторов. Результаты экспериментов, прове­ денных в цилиндрах двигателей внутреннего сгорани я , в первом приближении подтверждали этот теоретический вывод 1 ) . Работа К. И. Щелкина явилась отправным пунктом для после­ дующих многочисленных исследований как в СССР, так и за рубе­ жом [235-238 и др . ] . Появление этих исследований было вызвано тем , что эксперименты с распространением пламени в свободных турбулентных потоках (в трубах, струях и т. п . ) не подтвердили простых формул (2 1 ) и (22). Теоретические расчеты также давали более сложные зависимости, которые к тому же не согласовывались друг с другом у разных авторов. Например , в [2371 и [238] зави­ симость (22) получается не для сильной, а, наоборот, для слабой турбулентности и�в � Ип. Критическое изложение указанных выше работ можно найти в [351. Выявившиеся противоречия в теоретических трактовках и в из­ мерениях Ит вызвали появление ряда экспериментальных иссле­ дований тонкой структуры турбулентного факела ( [224, 239, 2401 и др .). В р аботе [240 ] , в частности, показано, что начало излучения спектр альных полос промежуточных продуктов СС, ОН , СН в тур­ булентном пламени разделено расстояниями порядка нескольких миллиметров , в то время как при ламинарной модели турбулентного пламени они должны быть не больше ширины зоны реакции лами­ нарного пламени., т. е. 0,2-0,3 мм при р = 1 ата. Как следует из теоретических ис�ледований, основанных на ламинарной модели, между Ит, Ип и Икв существует однозначная за­ висимость типа (2 1 ) . Исследования [24 1 ] были поставлены специаль­ но для экспериментальной проверки этого положения. Измерения Ит производились в бомбе, в которой с помощью мешалок поддерживалась постоянная турбулентная скорость и�в ;:::;:; 5 м/сек. Горючая смесь поджигалась в центре бомбы , и Ит рассчитывалось по повы­ шению давления в бомбе при турбулентном горении и по скорости р асширения «эквивалентного» ламинарного пламени (более под­ робное описание методики см. в § 2 1 ) . Бомба заполнялась смесью СН 4 + пО2 + тХ , где Х = N2 или Аг, или Не. Значения п, т "

1) Следует, однако, указать, что позднейшие более детальные исследования, изложенные в [234], показали, что в цилиндрах двигателей средняя пульсационная скорость во время такта горения пропорциональна п1 • 5 , а не п, как предполагал К:. И. Щелкин (здесь п число оборотов) . Это объясняется влиянием затухания турбулентности между тактами всасывания и горения. Так как в экспериментах было получено ит� ип, .то в пересчете на и�в это означает, что ит - (и� 6) '1з. -

§

20]

ТЕОРИЯ ТУРБУЛ Е Н ТНОГО ГОРЕНИЯ

407

и Х варьировались таким образом, чтобы горение происходило при одинаковой температуре продуктов горения Тг, но при разных Un. Результаты опытов приведены на рис. 1 36. Из диаграммы видно, что можно подобрать такие три смеси, у которых Ип будет одинаковым (например , Ип = 0 ,8 м!сек) , а Ит существенно различным, зависящим от Тг . Следовательно, одно­ значная связь между Ит и Ип отсутствует, что несовместимо с лами­ нарной моделью. В той же работе получен еще один интересный результат, про­ тиворечащий ламинарной модели: для водорода-воздушных пламен при изменении а от 0,6 до 0 , 8 нормальная скорость уменьшается (из-за влияния диффузии Н 2) , а турбулентная возрастает (из-за роста Тг) . Как показано в [242 ] , одна и та же горючая смесь при одинаковых интегральных характеристиках турбулентности (и�в и LL) имеет разные значения Ит. в , если спектральная структур а потока изменяется путем установки решеток. Этот факт также не согла­ суется с ламинарной моделью. Детальный анализ противоречивых выводов , полученных разными . автор ами на основе ламинарной модели , приведен в монографии А. С. Соколика [35 ] . Таким образом, можно считать доказанным, что в развитом тур­ булентном факеле «классические» ламинарные фронты пламени не игр ают сколько-нибудь существенной роли . Этот вывод понятен и из �бщих соображений. Действительно, трудно себе представить, что ламинарное пламя , столь чувствительное ко всяким нарушениям стабильности течения смеси , может существовать в условиях тур­ булентного потока, где всегда имеются нестационарные резкие гра­ диенты скоростей. Кроме того , из повседневной практики известно, что ограниченные по размерам очаги пламени в турбулентном пото­ ке быстро затухают и распространение горения прекр ащается. Следовательно, ламинарный фронт, как таковой, не может сам по себе распространяться в любом турбулентном потоке. В [243] был предложен следующий критерий возможности суще­ ствования ламинарного фронта в турбулентном потоке: ' Ь и г = � _:"_ < и п lв

1,

(23)

где lв- микромасштаб турбулентности. Этот критерий, по сути дела, представляет собой отношение двух времен: времени, пропор­ ционального пребыванию частицы в зоне ламинарного пламени Ьл, к времени сохранения постоянной корреляции между пульса­ ционными скоростями 1). 1) Некоторые соображения, обосновывающие выбор критерия, изложены в § 1 6. Ср. также формулы (47) и (48) § 16.

408

�гл.

ТУРБУЛЕН Т Н О Е РАСПРОС Т РАН ЕН И Е РЕАКЦИЙ

1v

Например , для течения за решеткой диаметром 1 00 мм для х = 344 мм и И ср = 20 м!сек (см. таблицу на стр . 3 88) получим при Ьл 1 .мм и и12 0,4 м!сек =

=

г

=

20 ·0,065 · 1 � 1 , 4 ·0,4 � 2 ' 3 .

К сожалению, в настоящее время отсутствует эксперименталь­ ная проверка этого критерия, и поэтому трудно сказать, при каком его значении Г = Гк р существование ламинар ных фронтов дейст­ вительно становится маловероятным. Можно только указать, что даже для весьма умеренной величины u;{в, выбранной для числен­ ного пример а, величина критерия получилась больше единицы . Очевидно, при увеличении и�в условия для существования лами­ нарного фронта еще более ухудшатся 1 ) . Таким образом, пользуясь критерием (23) , приходим к выводу, что ламинарная модель «в чистом виде» может существовать только в слабо турбулизированных потоках, т. е. при малых числах Re или же на малых расстояниях от источника воспламенени я , пока пламя переносится турбулентными молями как одно целое (см. , например , [244]). Однако дисскусию о границах применимости ла­ минарной модели еще нельзя считать законченной. В частности , в [440] в развитие [235] высказаны интересные соображения о влия­ нии автотурбулизации на скорость пламени. Существенным развитием ламинарной модели явилось предпо­ ложение о том, что в турбулентном потоке нормальная скорость увеличивается за счет мелкомасштабных пульсаций l < вл. Воз­ можность такого механизма увеличения Ип была высказана еще Щелкиным. Позже, в [236 ] , это предположение было использова­ но для расчета Ит на основе поверхностной модели . Была получена формула, которая давала закон изменения Ит в зависимости от И�в, средний между линейным ( И� в ) и параболическим ( -Vи� 8) . Дальнейшее развитие поверхностная модель получила в работах А. Г. Прудникова ( [230, 245] и др .). Применение теории вероятно­ стей к турбулентному факелу позволило ему получить некоторые общие соотношения, спр аведливые для любой модели. Однако ис­ пользование этих соотношений для конкретных расчетов оказалось наиболее эффективньiм в применении к поверхностной модели. �

�

1) В работе [428) показано, что между

Г

и экспериментальными величинами

ит/и11 существует корреляционная связ ь . Опыты проводил ись на плоской горелке 0,01 0,1, с пропано-воздушной смесью в ди апазоне ит/и12 = 1 4, Г -+-

=

-+-

р = О, 17 - 1 ,0 ата. Интенсивность турбулентности была очень мала (порядка 2%). Никаких объективных данных о структуре пламени в [428) не приводится.

§ 20]

ТЕОРИ Я Т УР Б УЛ Е Н ТН О ГО ГОР Е Н И Я

409

Рассмотрим два плоских параллельных потока свежей смеси

Т = Тн и продуктов сгорания Т = Tr , разделенных перегородкой

(рис. 1 22, а). Там , где перегородка кончается, начинается горение свежей смеси. В соответствии с поверхностной моделью пламя пред­ ставляет собой трехмерную случайную поверхность , элементы ко­ торой распростр аняются относительно свежей смеси с некоторой ламинарно-турбулентной ско­ у ростью Ипт· Амплитуда ко­ лебаний этой поверхности вблизи от точки воспламене­ ния мала. По мере увеличе­ ния х амплитуда возрастает в соответствии с законами турбулентной диффузии. Эк­ сперименты (257] подтверж­ дают, что, действительно, турбулентный факел представ­ ляет собой сравнительно тон­ кую поверхность реагирова­ ния, колеблющуюся случай­ ным образом относительно не­ которого среднего положения. Принципиально распрост­ Т,, , LL' ранение пламени в движущем­ ся п'отоке не отличается от О А распростр анения в неподвиж­ а ----' ной турбу лизированной смеси в идеальной трубе (ис р = О) , если в начальный момент вре- Рис. 1 2 2 . Геометрические характеристики зоны горения в поверхностной модели. мени свежая смесь и продуr:ты сгорания были разделены убирающейся перегородкой (рис. 122 , 6) . Единственное отличие состоит в том, что для получения среднестатистических харак­ теристик горения (например , Ит = f(t) , Тер = f( x) и т. д.) необ­ ходимо представить себе, что опыт в трубе многократно повторяется и осреднение характеристик производится по этим повторениям. Осреднение можно также производить по сечению трубы, если последнее достаточно велико. Очевидно , координата х (рис. 122, а) связана с временем t (рис. 122, 6) соотношением х = Ис р t , где Иср - средняя скорость потока (рис. 1 22, а). Математический анализ поверхностной модели значительно упрощается , если сделать предположение о малой ширине мгно­ венной зоны горения Ьл.т по сравнению с общей осреднен­ ной шириной Ьт. Это предположение эквивалентно допуще­ нию о малой вероятности появления промежуточных температур

410 в

ТУРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРА НЕНИЕ РЕАКЦИ Й

зоне горения .

Рр � О.

Тогда

в

формуле ( 1 3)

можно

[ГЛ. J V

положить

Измерения температуры внутри зоны горения, произведенные малоинерционным термометром сопротивления [246 ] , показывают, что, действительно , для трубной турбулентности Рр не превышает 0,08-0, 12. Однако этот результат нельзя обобщать на все случаи турбулентности . Кроме того , как показано на стр . 4 02 , Рр < 1 мо­ жет иметь место и в микрообъемной модели горения. Пренебрегая Рр по сравнению с Рн и Рг в формуле ( 1 3) , получим (24)

Рн + Рг � l ,

т . е. в зоне горения наблюдаются или свежая смесь, или продукты сгор ания. В этом случае средняя температур а в любой точке зоны равняется (25)

а среднеквадр атичное отклонение мгновенной температуры от сред­ ней определяется из соотношения Т'2 = т;,в = (Тн - Т)2 Р н + (Тг - Т)2 Рг = (Тг - Тн)2 Р нРг. (26) Используя (24) и (25) , можно показать, что относительный при­ рост средней температуры в зоне ( 1 7) равен вероятности появления продуктов сгорания (27) Колебания поверхности пламени относительно среднего поло­ жения имеют случайный хар актер . Поэтому плотность вероятности нахождения фронта пламени в точке с координатой у , отличающей­ ся от средней координаты фронта а, будет определяться нормаль­ ным законом Гаусса (рис. 122, б) р (у) = 1 _ 1 (у -_а )2] , (28) _ ехр _

с;

-v 2 л:

[-

2

с;

rде О' среднеквадратичное отклонение фронта пламени от его наиболее вероятного положения (u2 дисперсия случайной вели­ чины у) . Как показано в [230 ] , эта формула, вполне точная при малых скоростях Ипт < u� в ' может с успехом применяться вплоть до значений Ипт , сравнимых с и'кв , когда собственное движение по­ верхности пламени относительно свежей смеси начинает нарушать симметричность кривой р аспределения. -

-

§

20)

41 1

ТЕОРИЯ ТУРБУЛ Е Н ТН О ГО I ОРЕ Н И.Я

р(у)

Вся площадь под гауссовой кривой р авна вероятности появления температур Тн или Тг, т. е. единице,

у

у

+оо

-(Х)

у

� р dy + � р dy = 1 .

Очевидно, вероятность появления температуры Тн в данной точ­ ке равна вероятности того, что фронт пламени будет находиться И наоборот, вероятность появления в пределах от до темпер атуры Tr равна вероятности нахождения фронта пламени + Пользуясь формулой ( 1 1 ) , получим в пределах от до

у у = оо у у = оо Р = � Р (у) dy = + [ 1 - Ф ( у а )], Рн = + [ 1 + Ф ( у� а )], -

.

.

ос

r

(29)

cr

у

(30)

где через Ф обозначена функция Лапласа 1 ) , у-а о

-V�л: � Если горение отсутствует и Dм = О, то граница раздела между двумя средами будет колебаться около среднего положения у = О Ф

(У а) cr

=

e-2'/2 dz

о

в виде идеально гибкой поверхности . Половина среднеквадратич­ ной амплитуды колебаний этой поверхности а будет равняться тэй­ лоровскому среднеквадратичному перемещению примеси из точеч­ ного источника, которое ранее (§ 1 9) мы обозначали буквой Укв · Как следует из теории турбулентной диффузии, а Укв будет воз­ р астать со временем (или с ростом х) в соответствии с формулой (24) § 19 (ер . также рис. 1 09). Распределение температур в зоне смешения будет определяться формулами (29) и (30) при а = О. Если в потоке Тн находится горючая смесь, то будет происхо­ дить горение и Ус р а начнет увеличиваться. Согласно определе­ нию скорость турбулентного горения р авняется Ит Относительно а фронт пламени будет колебаться с дисперсией о-2 • В поверхностной модели видимая ширина зоны турбулентного го­ рени я , измеряемая инерционными приборами, является не чем иным, как амплитудой колебаний поверхности горения. Многочис­ ленные экспериментальные данные, собранные в [230 ] , указывают

=

=

= da/dt.

1) Строго говоря, вывод (29),(30) справедлив только для однозначной по­ верхности горения, когда мгновенный фронт пламени пересекает данное сечение только один раз. Вывод для многозначных поверхностей рассмотрен ь [230] .

х

412

ТУРБ УЛЕН ТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ.

IV

на то, что колебания поверхности горения определяются только дисперсией холодного набегающего потока. Таким образом, для реальных случаев горения можно принимать а = Ук в · Например , при измерении средней температуры с точностью до 1 % из свойств гауссовой кривой получается Ьт = 3 · 2а = 6Ук в·

Аналогично для скорости распространения «передней кромки» пламени Ит0, т. е. скорости , измеренной по началу повышения тем­ пературы, получим Ито = U т + 3и;ш.

Из этого примера вид­ но неудобство измерения турбулентной скорости го­ рения по «передней кром­ ке». Так как Ит имеет по­ рядок и� в ' то в величине Ито примерно 75 % состав­ ляет часть, хар актеризую­ щая турбулентность набе­ Рис. 1 23 . Кривые относительного п рироста гающего потока , и только средних температур по у в разные моменты времени t1 < t2 < tз для горючей (сплошные 25% хар актеризует собст­ линии) и негорючей (пунктир) смеси. венно горение. Поэтому факторы , влияющие на горение, такие, как а, Тн и т. п " будут значительно слабее отра­ жаться на Ито, чем на Ит. Величина Ито характеризует в основном влияние турбулентности набегающего потока и , в частности, влия­ ние наиболее быстрых пульсаций и� ах = 3и� в · Этот пример объяс­ няет также причину наблюдаемого в экспериментах значительного превышения Ито над и� в (примерно в 2 , 5-3 раза) . На рис. 123 изображены (не в масштабе! ) кривые относительно­ го прироста средних температур или, что то же, Рг [см. (27) ] в за­ висимости от у в разные моменты времени для горючей смеси (сплошные линии) и для негорючего газа (пунктир) применительно к случаю, изображенному на рис. 122 , б. Из рисунка наглядао видно, что Ит определяется скоростью перемещения точки перегиба кривых Т по у и что в рассматривае­ мой модели ширина зоны горения Ьт все время увеличивается по мере удаления от начала горения , в соответствии с тэйлоровым за­ коном диффузии. Рассмотрим теперь количественное сопостав.тiение теоретических выводов с экспериментальными наблюдениями. Предположим, что в результате эксперимента для факеJiа, изображенного на рис. 1 22 а,

§ 20]

413

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОР Е Н И Я

получены кривые средних температур Т (х) и Т (у) . Тогда, поль­ зуясь формулами (24) и (27) , можно вычислить кривые Рг и Рн в функции х и у и сравнить с теоретическими кривыми, вычислен­ ными по формулам (29) и (30) . При этом величина а берется с экс­ периментальных кривых Рг и Рн, как значение у при Рг = Рн = = 0,5, а а, как указано выше, прир авнивается к Укв· Последняя величина определяется как функция х на основании тэйлоровой теории турбулентной диффузии , т. е. по формулам (39) или (42) § 19. При этом предполагается , что характеристики турбулентности набегающего потока известны. Зная изменение а(х) , можно найти турбулентную скорость горения Ит = И ср

da

dx

= dt • da

На рис. 124 приведены кривые Рг(х, у) , вычисленные по фор ­ муле (29) [230 ] . Там же даны экспериментальные точки при Иср = 23 м/сек (рис. 1 24, а) , Ис р = 43 м/сек (рис. 124, б) , а = 1 ,2 (керосин с воздухом) , Тн= 1 50° С, dтр = 1 50 мм , в = 1 -2 % . От­ личное совпадение теоретических кривых с экспериментом под­ тверждает основное предположение теории о допустимости исполь­ зования нормального гауссова закона. Такой же вывод был полу­ чен в работе (237] в результате анализа кривых тока ионизации. Подтверждение экспериментом· возр астания Ьт по t указывает на обоснованность предположени я , что ширина турбулентного фа­ кела в основном определяется тэйлоровой «болтанкой» сравнитель­ но узкой зоны реагирования относительно ее среднего положения [230 ] . Сравнения расчетных и экспериментальных кривых Р г [230] указывают на обоснованност'Ь допущения а = Укв, поскольку величина а, определенная из опытов с горением, совпала с величи­ ной Укв, вычисленной по формуле (42) § 1 9. Многочисленные измерения а за горелками и стабилизаторами в свободном потоке показали , что кривая а (х) близка к прямой. Отсюда следует, что в области потока, где Dт = const , турбулент­ н ая скорость горения Ит также постоянна. На рис. 125 изображены результаты обр аботки опытов А. И. Лушпа и К. П . Власова , при­ веденных в [230] . Интересно отметить, что при трубной турбулент­ ности (в ;::::: 5 % ) Ит примерно в 2 раза больше нормальной скорости. При в = 1 - 2 % увеличение Ит составляет всего 1 0-20 % . Возрас­ тание u �в вызывает рост Ит· Если принять Ит (и�в)т, то по дан­ ным рис. 1 25 получается т = 0,25 -+- 0,50. Однако эту цифру ни в коем случае нельзя обобщать ввиду скудости эксперименталь­ ных данных, на которых она основана. Более подробные измерения [254] влияния u�в (подробнее см. § 2 1 ) дают для т величину �

414

ТУРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ. IV

0,7- 1 ,0 (см. рис. 1 37) . Следует, однако, отметить, что точность измерений И т в этих исследованиях была недостаточна. В частности, авторы [254 ] рекомендуют линейную зависимость между Ит и и�в·

\ \ ' �

'

\ 1\

\

\ \ 1\ \

451--+--+----Н--++\f--+>,->\--+\---1\--4.-----.+-),_j_�---l�l...-J.._...L.- -1-�

\ 1 \ \ \ \\ '\ �\

(}

/(}

20 а)

JO

.У, мм

1,О����!iiiЗ::�[""l._�F':���l'....-г-т-т-г-г-т-г-г11 ,,�'\\ � .;'\[\. \ .\\ \ \, 'r-... \

\ \ \[\ 1\ \ �1\.\ \ �

(}

/(}

\ ;

�\ 20

!J, .мм

J(J

Рис. 1 24. Сравнение теоретической и экспериментальной зависимо­ стей Рг от х и у; сплошные линии соответствуют формуле (29), точки - экспериментальным данным .

По экспериментальным данным многочисленных авторов, обрабо­ танным в [230] , получается т = 0,65 -:--- 0,70. Таким образом, структура зоны горения удовлетворительно описывается формулами (29) и (30) , основанными на предположе­ нии о малой вероятности промежуточных темпер атур .

§

20]

415

ТЕОРИЯ ТУР Б У Л Е Н Т Н О ГО ГОР Е Н И Я

Однако одного этого предположения недостаточно для расчета самой скорости горения Ит. Как уже указывалось выше, задача замыкается, если известна скорость распространения поверхности горения относительно свежей смеси Ипт· Очевидно, Ипт должна зависеть не только от кинетических характе­ .,__ 45µ/се!( 1 1 ' 0 Ucp t�5 ' .ОЬ ристик смеси , но также 1 1 1 28 2,0 от характеристик турбу­ 1 1 1 1 лентности. 1 1 i 1 i 1 Строгий расчет Ипт на 11 1 1 1 1 i : основе статистической 11" : 1 43, 1 зо f ;/-2 % теории турбулентности 1 1 1 1 1,0 в настоящее время от­ 1 2J 1 i 1 1 сутствует. Вычисление i L Ипт на основе различных 1 1 1_ 1 1 1 более или менее произ­ i 1 i вольных моделей гореi 1 1 1 ния молей (как , напри­ 5,0 5,5 мер , сделано в [ 2 1 9 ,236]) требует эксперименталь­ Рис. 1 25. Зависимость ит/ип от отношения тем_ ного изучения тонкой ператур Тг / Тн и интенсивности турбулентности е . . структуры факела с целью апробации моделей. Поэтому возможности дальнейшего развития «классиче­ ской» поверхностной модели пока остаются неясными. На основе описанных выше теоретических и экспериментальных исследований поверхностной модели турбулентного горения можно сформулировать некоторые выводы. 1 . Справедливость ламинарной модел.и горения в развитых тур­ булентных потоках весьма маловероятна. Ламинарная модель , воз­ можно , реализуется в потоках при малых числах Re. 2. Эксперименты показывают, что для трубной турбулентности при Re ;:;::; 1 06 мгновенные зоны реагирования имеют вид случайных поверхностей, толщина которых мала по сравнению с осредненной толщиной турбулентного факела. Однако нет убедительных дока­ зательств того, что эти поверхности являются поверхностями лами­ нарного пламени. Экспериментальные данные о форме и структуре зоны реакции для других видов турбулентности (за решетками и т. п .) отсутствуют. 3. Экспериментальное распределение средних температур внутри макрозоны горения соответствует гауссову закону , как это следует из поверхностной модели . 4 . Задача расчета Ит н а основе поверхностной модели может быть решена только путем введения дополнительных (эмпирических или умозрительных) предположений относительно скорости выделения

......-,}

-

1

1

1

х

х

416

ТУРБУЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТРАН Е Н И Е РЕА�ЦИЙ

[ ГЛ .

!V

тепла в макрозоне горения или относительно скорости распро· стр анения мгновенных зон реагирования Ипт· Объемные модели горения. Идеальная объемная модель турбу· лентного горения равнозначна растянутому ламинарному пламени. Это означает, что характерное время турбулентности (например , лагранжев период tL) должно быть мало по сравнению с продолжи­ тельностью реакции tp. Такое соотношение времени может иметь место, например , при мелкомасштабной , но интенсивной и однород· ной по всему потоку турбулентности. К.ак было сказано выше, услп­ вие tL � tr эквивалентно условию LL � Ьт. Для объемной модели полностью приложима теория ламинар­ ного горения с заменой молекулярного коэффициента диффузии D м на турбулентный Dr. 1 ) . Поскольку в различных теориях турбулент­ ного горения кинетика реакции учитывается в простейшей форме для реакций типа А + В -+ С, постольку в уравнениях материаль · ного баланса нет необходимости рассматривать диффузию промежу­ точных компонентов реакции, как это делается в полных теориях ламинарного горения. Достаточно ограничиться уравнением сохра­ нения энергии вида (25) § 16 и формулой (23) § 1 6, связывающей концентрацию горючего и температуру в зоне. Таким образом , для расчета Ит можно использовать формулы (см. (32) и (33) § 1 6 ] тепловой теории нормального горения , в кото­ рых вместо Dм ;::;::; Л/сррн нужно подставить D r. = Лт!срРн· Следо­ вательно ,

2

=

Dr. / f,

'--=

1

- Dм . / 1 + _Dr.D"

(3 1 )

v Эту же формулу можно получить и из (20) , если учесть , что из ·соображений подобия UтЬт � D r. , UпЬл � Dм и что функция .dT/d( х ' идентична как для ламинарного, так и для объемного турбулентного пламени. Следует, однако , иметь в виду, что последнее утверждение, эквивалентное утверждению об идентичности функций Ф (х/Ь) , строго говоря , справедливо только при отсутствии пульсаций тем­ пературы. Действительно , из-за нелинейности функции тепловыде­ ления среднее по времени значение этой функции не равно функции от средней темпер атуры [247]

ип

DM

.ь)

Ф (Т ) = Qk0c�cgк ехр

( - :�) ф Ф (Т)

=

Qk0ё�ёgк ехр

( - :т).

1) П р и этом неявно предполагается, что турбулентная диффузия осуществляет­ ся до молекуляр ных м асштабов.

20)

Т Е О Р И Я ТУР Б УЛ Е Н ТН О Г О ГОР Е Н И Я

417

Наличие пульсаций температур сдвигает максимум Ф (Т) в сто­ рону меньших температур, как это изображено на рис. 1 26. Поэто­ му формула (31 ) является приближенной и точность ее будет тем больше, чем меньше относительные пульсации температур в зоне горения. Из форму.лы (3 1 ) следует, что в объемной модели скорость горе­ ния зависит как от кинетических характеристик смеrтт, так и от турбулентности. В частности, при изменении скорости потока и при ф(Т} прочих равных условиях, учитывая, что Dг. � u� в ' получим Из той же формулы (3 1 ) видно, т что на достаточно больших р ас­ стояниях от точки воспламенени я , Рис. 1 26. Средние по времени кри­ гдеDг. � D т и не зависит от х, ско­ вые тепловыделения 1 - при нали­ отсутствие пульсаций рость горения становится постоян­ чии и 2 - втемператур. ной и не зависящей 0т х. При малых расстояниях Ит � VD т = f (х) . Существует несколько работ, в которых на основе исследования оптической и термической структуры пламени делаются попытки доказательства справедливости объемного механизма горения для обычных условий турбулентных течений [240, 248 и др . ] . Однако , как показано в других р аботах (см" например , [35] и др .), остаются значительные сомнения в справедливости аргументов авторов [ 240·, 248 и др . ] . Одним и з существенных возражений против объемной модели в обычных пламенах является отсутствие значительной зоны подо­ грева, аналогичной зоне подогрева ламинарного пламени. Экспе­ рименты показывают, что начало повышения средней темпер атуры на границе факела фиксируется с очень небольшим опережением по сравнению с началом свечения и ионизации [242 ] . Очень малая ширина зоны подогрева подтверждается также в некоторых других работах. Еще одним возражением против объемной модели является м а­ .11ая вероятность промежуточных температур по сравнению с. веро­ ятностью начальных и конечных температур (Рр � Рн + Рг). В то же время для объемной модели должно наблюдаться обратное соотношение: Рр ::::::: 1 � Рн + Рг. Выше уже указывалось, что последнее соотношение для горения в трубах экспериментом не подтверждается. Объемное горение можно наблюдать в искусственно созданных устройствах, в которых с помощью специальных мероприятий

27

Е . С. Щети нко в

418

[ГЛ.

ТУРБ УЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТР А Н Е Н ИЕ Р Е А К:ЦИЙ

IV

обеспечиваются условия для быстрого смешения продуктов сгор ания _ и свежей смеси. Некоторым приближением к такому устроиству является так называемый «реактор Лонгвелла» [75), рис. 1 27. Гомогенная смесь воздуха и горючего (изооктан) подается в каме­ ру сгор ания через многочисленные (67 штук) мелкие отверстия (диа­ метром 1 ,20 мм) в сферической оболочке (диаметром 19,4 л1м). Струи !(о.мера горе;шя /OjlIO'lflЯ с111есь -

Рис. 127. Реактор Лонгвелла .

свежей смеси создают в камере сгорания интенсивную мелкомас­ штабную турбулентность, обеспечивающую быстрое смешение на­ гретых продуктов сгорания и холодной смеси . Одновременно в зо­ нах смешения протекает реакция горения. Продукты сгорания выте­ кают через 60 отверстий диаметром 6 мм, р авномерно расположен­ ных на внешней поверхности реактора (наружный диаметр 125 мм, внутренний 75 мм) . При заданной скорости подачи свежей смеси автоматически устанавливается определенная скорость истечения , что обеспечивает устойчивое протекание горения . П р и увеличении скорости подачи сверх некоторой критической происходит срыв горения. Срыв, видимо, определяется тем усло­ вием, что время пребывания частицы смеси в камере становится меньше суммы времени смешения и горения . Как показывают экс­ периментальные данные [75] , время пребывания при срыве для а � 1 получается порядка � 3 · 1 0-4 сек. Сопоставим это время с временем горени я , определенным по продолжитель ности пребы­ вания частицы в зоне реакции ламинарного пламени. При ширине зоны реакции порядка � 0,01 см и Иn ;::::::; 80 см/сек (при Тн = 400°К) получим tp ;::::::; 0,01/80 = 1 ,25 · I0-4 сек. Из сравнения времен реак­ ции и пребывания можно сделать вывод, что в реакторе Лонгвелла на некоторых режимах время горения действительно получается

§ 20]

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕН ТНОГО ГОРЕ f-J И Я

419

сопоставимым с временем смешения. Тогда определяющим про­ цессом наряду со смешением может явиться химическая реакция 1 в объеме ). Отсутствие определенного фронта пламени в реакторе и высокая интенсивность перемешивания подтверждаются также результа­ тами химического анализа проб газа, отобранных на разных р ас­ стояниях от центра реактора. Оказалось, что осредненный по вре­ мени состав смеси практически постоянен вдоль радиуса. Полнота сгорания за счет присутствия СО и Н2 постепенно понижалась от 0,95 при нормальной работе до 83-90 % при срыве. Как известно из кинетики (см. § 1 1) , скорость реакции получается максимальной именно в этих диапазонах полноты сгор ани я , что также указывает на существенную роль кинетического фактора в процессе срыва горения. Обработка экспериментальных данных позволила получить кинетические характеристики горючих смесей , которые удовлетво­ рительно согласуются с другими независимыми данными . Интерес­ но отметить также, что благодаря интенсивному перемешиванию в реакторе Лонгвелла достигнута высокая теплонапряженность объема камеры сгорания: Q v ;::::; 3500 · 1 06 ккал/м3 · час · аmм2 (при С'/, = 1), что в 30-40 раз превышает теплонапряженность обычных воздушных камер сгор ания 2 ). Полученные высокие результаты дали повод некоторым авто­ рам рекомендовать аналогичную схему сжигания горючего в прямо­ точной камере [249 ] . Камер а имеет расширяющуюся форму. Со стороны узкого конца располагается мощная форкамера , подаю­ щая в направлении оси камеры высокотемпературный поток про­ дуктов сгорания. В этот поток в поперечном напр авлении подаются струи холодной горючей смеси. Расход смеси на единицу длины камеры должен находиться в определенном соответствии с изме­ нением поперечного сечения камеры, давления и скорости газов. Кроме того, расход свежей смеси по отношению к р асходу продук­ тов сгор ания в данном сечении должен быть таким, чтобы 1 ) Более поздние исследования реактора Лонгвелла [76, 77, 278, 388] показы · вают, что этот вывод требует дополнительной проверки. Изменение диаметра топ­ л и вных отверстий с 1 ,25 на О, 75 .мм увеличило скорость реакции при срыве на 1 0-25% (особенно на богатых смесях) . Это указывает на известное влияние про­ цессов смешения (см. также § 9 и 1 1) . Кроме того, аэродинамическая структура реакционного объема оказалась неоднородной; обнаружены струйные течения, зоны обратных токов и т. д. 2 ) В [469] для р асчета теплонапряженности реактора при начальной темпера ­ туре 300° К р екомендуется следующая простая аппроксимирующая формула, проверенная на большом количестве смесей : N= О, 1 и}; 75 Vp2 , где N р асход дав­ воздуха через реактор в грамм-молях в секунду, V - объем реактора в л, р ление в р еакторе в ата, ип нормальная скорость горючей смеси при Тн = 300° К в сл·t/сек. -

-

-

27 *

ТУРБУЛЕ hТНОЕ РАСПРОСТРА Н Е Н И Е Р Е АКЦИЙ

420

[ГЛ.

IV

химическая скорость сгорания была максимальной. Если при этом предусмотрены меры для предельного уменьшения времени сме­ шения свежей смеси с продуктами сгор ания, то, как показывают расчеты , для такой камеры могут быть получены весьма высокие значения объемной теплонапряженности (в предельном случае до 6500 х 1 06 ккал/м3час . атм2) .

Подобный «кинетический» подход к расчету горения оказался весьма плодотворным применительно к процессу дожигания в ка­ мерах турбореактивных двигателей [250 ] . Пренебрежение временем смешения поперечных струй вторичного воздуха с продуктами не­ полного сгорания , вытекающими из головки камеры, позволило расчетным путем объяснить многие наблюдаемые экспериментально явления (например , влияние давления, расхода и других факторов на полноту сгор ания). Описанные выше примеры объемного горения относятся к спе­ циально созданным, искусственным устройствам. Прямые экспе­ µиментальные наблюдения объемного горения в свободных потоках uтсутствуют. Объясняется это весьма высокими требованиями, предъявляемыми объемной моделью к мелкомасштабности турбу­ лентного потока. Условие существования объемной модели 11, < fp можно написать в другом виде: (32)

ширина зоны химических превращений в ламинар ном где Ьл.х пламени. Возьмем для пример а трубную турбуле нпiость, для которой � и в ;:::::; О,05иср и углеводорода-воздушную смесь, для которой Ип ;:::::; 40 см/сек и Ьл.х ;:::::; 0,2 мм. Тогда из условия fp ;> 1 О tL полу­ чим, что лагранжев масштаб при средней скорости потока Ис р = 1 00 м/сек должен быть LL ;:::::; 0,25 мм. Учитывая, что для трубной турбулентности LL ;:::::; 0,0 1 8 dт. р , найдем диаметр трубки , в которой при Иср = 1 00 м/сек могут быть реализованы условия су­ ещствования объемной модели: dт.р = 1 4 мм. В литературе отсут­ ствуют экспериментальные исследования Ит в трубах такqго малого диаметра. Как уже выше указывалось, экспериментальные иссле­ довани я , в которых доказывается наличие объемной модели в обыч­ ном горении, когда не выполняется условие (32) , вызывают серьез­ ные сомнения. С этой точки зрения интересна работа [ 4 1 7 ] , где при­ водятся данные по скорости реакции пропана-воздушной смеси в р азных точках турбулентного факела за стабилизатором в канале 25 Х 75 мм при Иср = 20+50 см/сек. Эффективная скорость реакции определялась по скорости изменения местной концентрации кислоро­ да. При этом максимальные полученные значения составляли всего -

§ 2 0]

42 1

ТЕОРИЯ ТУР Б УЛ Е Н ТНОГО ГОРЕ Н И Я

1 0- 1 5 % от значений, полученных в реакторе Лонгвелла [75 ] . Это указывает на то, что в обычном турбулентном факеле в отличие от реактор а Лонгвелла лимитирующим процессом является не ки­ нетика, а смешение микрообъемов свежей смеси с продуктами ре­ а�щии. Микрообъемные модели горения. Микрообъемная модель за­ нимает промежуточное положение между ламинар ной и объемной моделью. Формально говоря , нижней границей применимости микрообъемной модели могло бы быть условие существования лами­ нарных фронтов в турбулентном потоке (23) , которое при Гкр < 1 и меет вид

(33) где Ьл - общая ширина ламинарного пламени , lв - микромасштаб турбулентности. Однако отсутствие надежных данных как по величине Г к р , с одной стороны, так и п о размерам молей l, хар актерных для мик­ рообъемной модели , с другой стороны , не позволяет сделать такое категорическое утверждение. Единственное, что поддается приближенной количественной оценке, - это минимальные размеры молей , сгорающих по микро­ объемному механизму. Возьмем «концентрационный моль» разме­ ром lc, состоящий из свежей смеси. Время · его сгор ания по поверх­ ностному механизму со скоростью Ип составит lc/2un 1 ) . Если «кине­ матический моль» того же размера l = lc , после внутримольного смешения приобретет среднюю температуру Тр , близкую к Трт темпер атуре в зоне реакции ламинар ного пламени, то он сгорит по микрообъемному механизму за время tp ;:::::; Ьл . хlип, где Ьл.х ши­ рина зоны реакции при нормальном горении. Отсюда видно, что только мелкие моли размером l < 2Ьл.х в принципе могут сгорать быстрее по поверхностному механизму , чем по микрообъемному. Более точные расчеты показывают, что при меньшей температуре смешения Тр = 900 - 1 1 00° К для углеводородных смесей l увели­ чивается до � 1 мм [252 ] . Таким образом , можно принимать , что при нормальных условиях моли размером больше 0,5-1 .мм при достаточной скорости смешения будут быстрее сгор ать по микрообъ­ емному механизму , чем по поверхностному. Рассмотрим тепер ь , как будет изменяться хар актер горения при постепенном увеличении скорости потока. При малых значе­ ниях и� в ' когда удовлетвор яется условие (33) , в потоке могут -

1) Учет мелкомасштабного увеличения нормальной скорости .1ано в [236], мало что изменит в Еыводе.

и11,

как это сде­

422

ТУР Б УЛ Е Н ТНОЕ РАСПРО СТРАНЕНИЕ Р Е А К:ЦИЙ

[ГЛ.

IV

существовать ламинарные фронты и есть условия для реализации ламинарной модели . П р и некотором увеличении и� в условие (33) , которое можно записать в виде TL > trn , уже перестанет выполняться. Однако условие существования объемной модели (33) еще будет соблю­ даться. Таким образом, в области пульсационных скоростей l

....!... < и к' в

t pn

L

1 )

(34)

горение возможно только по микрообъемному механизму. Оriреде­ ляющими процессами при этом будут молекулярное смешение и объемное горение внутри отдельных относительно мелких молей ! , так что LL > l > 10• Естественно, что границы области , определяемой формулой (34) , нельзя рассматривать как строго фиксированные 1 ) . Должны существовать переходные зоны (может быть, довольно широкие) , где будут одновременно присутствовать признаки соседних мо­ деЛей. Диапазон пульсационных скоростей , охватываемый формулой (34), довольно широкий, так как i должно быть достаточно боль­ шим, т. е. по крайней мере, i = 10. Например , для турбулент­ ного течения в трубе диаметром 1 0 см при tr � tp n = 10- 3 сек , е = 5 % , LL = 2 мм и lв = О , 3 мм по (34) получим следующие границы : u�i n = 0,3 м!сек и и�ах = 2 0 м/сек. В то же время диапазон мас­ штабов .времени значительно уже: тв = 1 0-3 сек (при и�в = 0,3) и tL = 1 0-4 сек (при и�в = 20) . В соответствии с соображениями , изложенными в начале настоя­ щего параграфа, структура факела в микрообъемной модели пред­ ставляется существенно неоднородной : наряду с относительно круп­ ными нереагирующими объемами (молями) , состоящими из свежей смеси или из продуктов сгорания , существует большое количество очень мелких объемов (вознИкающих , в частности , на границах соприкосновения крупных) , внутри которых смешение свежей смеси и продуктов горения происходит очень быстро. Именно в этих микрообъемах и протекает собственно процесс горения. В этом отношении можно отметить аналогию с моделью, рассмотрен­ ной в работе [ 44 1 ] и посвященной расчету диффузионного горения. В этой работе в основу расчета было положено аналогичное пред­ положение, что реакция протекает на границах молей горючего 1) В частности, в (33) не до конца ясно, какой из микромасштабов нужно при­ \Iенять: эйлеров или л агранжев. Точно та к же разница между tp n и tp имеет ско­ р ее формальное значение.

§

20]

423

ТЕОРИ Я ТУР Б УЛ Е Н ТНОГО ГОРЕ НИЯ

и окислителя. Такое же предположение нар яду с другими р ассмат· ривается в р аботе [230 ] . Расчет горения по микрообъемному механизму в настоящее вре­ мя затрудняется из-за недостаточности наших знаний о процессах молекулярного смешения в турбулентных потоках. Поэтому описы· ваемые ниже результаты :имеют в основном иллюст­ U' и' -ративный хар актер . у !! В работах [251 , 252] изложен метод расчета, основанный на простейсо=О _!!q_ ,_..1__,._;....,...J...-r-�Т-.._г-'--, f,,rl,l U' ших, «механических» представлениях о механизме L..-1--.--L....-J...-т-.._т-..,� турбулентного микросме.т о шения. Рассмотрим про- x= -z; десс смешения внутри о плоского следа за линейным источником (рис. 1 1 1) . Н а рис. 1 28 изображена а; одна из мыслимых простейших расчетных схем для JJr'cлeJJu.мeнm с «точечного» источника по­ 1./исленныtl сторонней примеси шириpacv-em 112 ной 2LL, находящегося в потоке, движущемся со средней скоростью Ис р сверху вниз . Концентрация примеси в источнике принимается с0 = 1 . Ось является осью лагр анже­ ва следа. Предположим, что в по­ токе имеются турбулент­ ные моли только одного ,8) размер а LL, скорость ко­ Рис. 128. Простейшая модель турбулентной торых поперечном в диффузии . направлении равна + и' . Пусть расстояние, на которое передвигается моль в поперечном напр авлении за время одной пульсации, тоже равно LL. Пере­ двинувшись на это расстояние, моль теряет свою индивидуальность и мгновенно смешщзается с соседними молями до молекуляр­ ных масштабов. Разделим всю плоскость потока (ер . рис. 1 28, а) на клетки шири­ ной LL и длиной Lx = LLИcplu' и движение молей идентифицируем ' .{: «движением» клеток. Так как напр авление и одинаково вероятно _

illcp

г=l;,

_

/

х

424

ТУРБУЛ Е Н ТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ РЕАКЦИЙ

[ГЛ . 1 \1

как вправо так и влево, то на расчетной таблице можно объединить в одной клетке моли , движущиеся вправо и влево. Ширина этой объединенной клетки будет, очевидно, 2LL. Численный р асчет турбулентной диффузии можно сделать для этого случая следующим образом: по прошествии времени одной пульсации tL = LL!u ' моль, находившийся в начальный момент в источнике, будет снесен переносным движением на расстояние Lx = tLИcp (так же как и остальные моли в этом ряду) . Одновремен­ но каждая половина моля передвинется в поперечном направлении (направо и налево) на расстояние LL = tLu', считая от центра тя· жести моля 2LL. С противоположных сторон в эти же точки передви­ нутся соответствующие моли из соседних клеток. В результате во втором ряду можно будет образовать новые моли также шириной 2LL , в которых концентр ация примеси будет равна среднему арифме­ тическому из концентраций составных частей новых молей. Такой расчет, как видно из рис. 1 28, а дает биномиальное рас­ пределение концентраций в поперечных сечениях. Как известно, биномиальное распределение в пределе переходит в гауссово. По­ этому на больших расстояниях от источника х > Lx р ассматривае­ мый метод численного расчета дает практически полное совпадение с экспериментом или точным аналитическим решением ур авнения диффузии (рис. 128, в). При ср авнении должно быть соблюдено ра­ венство основных хар актеристик действительного и схематизиро­ ванного потоков. Простой расчет показывает, что эквивалентный турбулентный поток, обладающий той же диффузионной способ­ ностью, что и поток на рис. 1 28, должен иметь D т = 0,5LLu' и u�в = и ' . Очевидно, аналогичный метод расчета приложим к лаг­ ранжевой диффузии следа. В этом случае ось х должна быть вы­ прямленной осью лагранжева следа, а под и ' нужно понимать сред· неквадратичную пульсационную скорость внутри следа (вообще говоря, переменную по х). Недостатки рассмотренной упрощенной модели очевидны: 1 ) от­ сутствует спектр скоростей и масштабов , имеющийся в действитель­ ных потоках, 2) имеется несоответствие между р асчетным и экспе­ риментальным распределением концентраций при х = Lx (см. рис. 128, 6), 3) неправильно допущение о мгновенности молекуляр­ ного перемешивания, 4) пренебрегается смешением молей в про­ дольном направлении. Устранение этих недостатков возможно путем усложнения рас­ четной модели. Количество таких произвольных «умозрительных)> моделей, очевидно , неогр аниченно велико. В принципе можно· создать схематизированную модель , которая будет полностью от­ р ажать все осредненные по времени характеристики турбулентного смешения. Однако для этого необходимо знать все фактические де· тали процесса молекулярно-турбулентного смешения.

§

20]

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕН ТНОГО ГОРЕ Н И Я

425

На рис. 129 изображена еще одна произвольная модель, в ко­ торой сделана попытка ввести элементы спектра скоростей и масшта· бов. Предполагается, что моли р азмером 2 !1 , представляемые клет­ ками 1, 11, Ill, . . . , однородны по концентрации примеси , но

(t

4

==

lL; IL 1'

.!!. = l2) (t= 4 и; 2

и

i---- t2 =8t1 -----i

Рис. 1 29. Двухмасштабная модель турбулентной диффузии.

неоднородны в кинематическом ч " .re: части Ь и с «медленные моли»), так же как и в предыдущей модели , передвигаются со скоростями u; на расстояния !1 • Но, кроме того, в моле имеются час­ ти а и d («быстрые моли») , которые передвигаются со скоростями вдвое большими , и� = 2и�, на расстояния в 8 раз большие, т. е. 12 = 8!1 . Эти части должны отображать воздействие более крупно­ масштабных пульсаций. Продолжительность этих крупномасштаб­ ных пульсаций получается, очевидно, в 4 раза больше, чем мелко­ масштабных. Поэтому при расчете диффузии получаются tp доля промежуточных продуктов в средне­ временных пробах будет тоже мала. Газоотборником будут после­ довательно захватываться микрообъемы свежей смеси и продуктов сгорания и микрообъемы , в которых происходит процесс смешения свежей смеси и продуктов. Количество микрообъемов , в которых подогретая смесь при отборе пробы реагирует и которые могут явиться источн.и ками промежуточных продуктов , при fсм > tp должно быть пренебрежимо мало, особенно если учесть еще экспо­ ненциальную зависимость скорости реакции от температуры. Из промежуточных веществ наименьшей скоростью «догорания» обладает СО (см. § 9) , т. е. ip по СО имеет значительно большее =

1) Количество Н2 в [417] было близко к равновесному.

440

Т УРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ Р ЕА�ЦИЙ

[ГЛ.

IV

значение, чем для исходных веществ. Поэтому для СО условие fсм > f p ослабляется. Этим можно объяснить наличие некоторого количества СО в осредненных пробах. Таким образом, полученные в [417] результаты по химическому составу газа из турбулентного факела с одинаковым успехом могут быть интерпретированы также с позиции микрообъемной модели . Замечания о дальнейшем развитии теории турбулентного горе­ н и я . Из сделанного обзора следует, что теория турбулентного горе­

ния еще далека от своего завершения. Однако уже наметились воз­ можные пути ее дальнейшего развития. В идимо, всегда можно подобрать такие условия , при которых будет осуществляться та или иная модель горения. Задача теории заключается в количественном определении этих условий и в рас­ чете характеристик горения: скорости распространения, ширины зоны реакции, пределов воспламенения и т. п . При изменении условий одна модель постепенно переходит в дру­ гую. Не существует резких границ, по параметрам горения, раз­ деляющих разные модели . Переходные области между моделями, в идимо, весьма широки . В практически интересных случаях (ка­ меры сгорания, топки и т. п .) в пламени одновременно могут наблю­ даться признаки различных моделей. В частности, установлено, что при горении в трубах и за решет­ ками в факеле пламени в основном наблюдаются или свежая смесь, ил и продукты горения и что химическая реакция протекает в срав­ нительно узкой зоне 1 ) . Тем не менее именно эта зона и определяет скорость горения. Здесь осуществляется процесс перемешивания до молекулярных масштабов холодной смеси и горячих продуктов горения . Чем быстрее происходит этот процесс , тем больше скорость горения . Поэтому в теории турбулентного горения большую роль играют молекулярно-турбулентная диффузия и смешение. Общая ширина зоны горения Ьт в основном определяется крупно­ масштабными колебаниями этой относительно узкой зоны реакции Ьт. Р· По мере увеличения расстояния от точки воспламенения Ьт непрерывно возрастает. Характеристики общей зоны горения Ьт (ширина, распределение средней температуры в зоне и т. д.) могут быть определены с помощью формул тэйлоровской теории турбу­ лентной диффузии 2 ) . В то же время скорость горения Ит, определяе-

1

) Однако возможны условия, когда ширина зоны реакции существенно воз­ растет, например при объемном горении. 2) Нужно однако отметить, что на больших расстояниях от точки воспламе­ нения в потоке с однородной турбулентностью нельзя исключать существования не­ которого ассимптотического предела эффективной ширины зоны горения. Другими словами, можно допустить, что внутри тэйлоровского следа общей шириной Ьт по-

ТЕОРИЯ ТУРБУЛЕНТНОГО ГОРЕНИЯ

441

мая по половинному выделению тепла, быстро становится не зави­ сящей от t. Совместное решение уравнений молекулярно-турбулентной и тэйлоровской диффузии и учет процессов вырождения скалярных (температурных и концентрационных) полей при наличии реакции, видимо, дадут возможность создать строгую статистическую тео­ рию, на основании которой можно будет рассчитать Ит, Ит . в , Ьт, Ьт.р и другие характеристики для заданной горючей смеси и при заданных условиях ее течения. Однако в этом направлении пока сделано очень мало. Вместе с тем для дальнейшего совершенствования теории боль­ шое значение приобретает уточнение микроструктуры турбулент­ ного факела в разных условиях. В этом отношении большой инте­ рес имеет уже упоминавшаяся работа [257 ] , в которой с помощью малоинерционного термометра сопротивления показано, что при трубной турбулентности собственно горение (т. е. области проме­ жуточных температур) сосредоточивается в относительно узких зонах, имеющих вид непрерывной поверхности , колеблющейся внутри макрозоны, составляющей турбулентный факел . Интерпретация этого результата возможна как с позиции по­ верхностной , так и с позиции микрообъемной модели 1 ) . Но, неза­ висимо от этого, накопление подобных данных для разных смесей и разных условий течения представляет большую ценность . В част­ ности, интересно исследовать микроструктуру пламен при очень сильной турбулентности (за решетками , в реакторе Лонгвелла и т. п.). Не меньшее значение для теории горения имеет дальнейшее развитие статистической теории турбулентного смешения до является зона сравнительно быстрого роста температуры, ширина которой стремится к некоторой постоянной величине. Такая стационарная ширина зоны горения наблюдал ась в опытах [340], где было показано, что турбулентное метано-кислородное пламя и ногда стабилизи ­ руется в струе, выходящей из горелки диаметром 6- 1 2 мм в виде плоского ф рон­ та, перпендикуляр ного к оси трубы. 1 ) В последнем случае результат [257] указывает на то, что зоны наиболее ин­ тенсивного молекулярного перемешивания имеют вид поверхностей . Возможно, это узкие пограничные области между крупномасштабными вихрями или моля­ ми. Этот вывод увязывается с наблюдениями перемежаемости турбулентности (см. примечание на стр . 348), из которых следует, что на кривых u'(t) участки со слабой интенсивностью перемежаются участками с повышенной интенсивностью пульсаций . Если при этом время реакции мало (i см � tp), то вероятность обнару­ жения датчиком реагирующей смеси в этих узких зонах значительно уменьшается, что согласуется с [257 ] . В связи с этим интересно отметить, что расчеты [251 ] , произведенные методом [2521 , для микрообъемной модели в предельном случае tp = О дали удовлетворительное качественное соответствие с экспериментом , что также указывает н а превалирующую роль микросмешени я .

442

ТУРБУЛЕНТНОЕ РАСПРОСТРАНЕНИЕ Р Е А КЦИЙ

[IЛ.

!V

молекулярных масштабов, как теории вырождения концентрацион­ ных и температурных турбулентных полей . В работе [3 1 2 ] приводится теоретическое исследование возмож­ ности существования ламинарного пламени в турбулентном потоке путем наложения на ламинарный фронт гидродинамического, пере­ менного по времени поля скоростей , характерного для крупно­ масштабной турбулентности (L 3'> Ьп) . Полученная автором систе­ ма дифференциальных уравнений позволяет учитывать влияние нестационарного конвективного отвода тепла от ламинарного фронта . В уравнения в качестве характерного параметра входит величина, по существу идентичная критерию Г в уравнении (23) . Аналитически показано, что при Г < 1 горение происходит в ла­ минарных фронтах. При Г ;:::::; 1 структура ламинарного фронта отклоняется от обычной, и говорить в этом случае о нормальной скорости не имеет смысла. При Г � 1 вероятность затухания ла­ минарных фронтов становится значительной . Сгорание происходит как в постоянно возникающих и затухающих ламинарных фронтах, так и (главным образом) в нагретых объемах. Таким образом, выводы этой работы подтверждают возможность постепенного перехода от ламинарной модели турбулентного пламени к микро­ объемной . § 2 1 . Экспериментальные исследовани я турбулентного горения

Экспериментальные исследования турбулентного горения про­ водились главным образом в двух направлениях . Во-первых, исследование макро- и микроструктуры турбулент­ ного факела с целью проверки той или иной модели горения. Ре­ зультаты этих исследований частично описаны в предыдущем пара­ графе. Во-вторых , исследование суммарных характеристик горения, как, например , скорости и ширины зоны и влияния на эти харак­ теристики различных факторов (параметров турбулентности, дав­ ления, температуры и т. д.) . Эти исследования выполнялись с целью использования полученных результатов непосредственно для ана­ лиза и усовершенствования работы конкретных топочных устройств ввиду отсутствия надежных методов расчета горения . Так ж е как и в ламинарном горении, интерпретация экспери­ ментальных данных в известной мере зависит от методики измере­ ния . Поэтому описанию результатов экспериментов полезно пред­ послать краткий обзор методики. Методы измерения параметров турбулентного горения. Проще всего обс1оит дело с измерением осредненной скорости и ширины

§

21]

Эl 2,5 (расчет производился с уче­ том членов е\; и �i;). На диагр амме показаны очертания динамического дu и тепло­ вого д т пограничных слоев с горением и без горения. Толщина погр аничного слоя условно определялась по значениям скорости и температуры, соответственно равным 0,999 ин и 1 ,001 Тн. Как видно, влияние горения на пограничный слой очень мало (по край­ ней мере на начальном участке Х < 2,5), там же изображены ли­ нии тока, соответствующие различным значениям 'Фi'Ф * , т: е. отно­ шениям расхода газа через сечение, ограниченн ое линиеи тока -ф, к р асходу 'Ф* , огр аниченному линией 611 в сечении Х = 2,5. Взаимное

504

nгл. v

В ЫНУЖДЕН НОЕ ВОС ПЛАМЕ Н ЕНИЕ

расположение этих линий интересно в том отношении, что ука­ зывает на очень малые расходы газа в значительной прилегающей к стенке части пограничного слоя. В двух сечениях Х = 1 ,5 и 2 ,5 показано изменение gА , u и отно2 сительной скорости реакции W = 1 08 W/kpн2gA н · можно видеть. что при Х = 2,5 максимум кривых W и Т получается не на стенке, �

ii,ft. r

w

у

-

о

'

-+ О -

fl,4 2 1

0.8 3 2

1.2 4 3

о 1 о

0,4 z 7

0.8 3 2

!,Z 4 J

l,O

\ fj/ /

'\.1 ./. /'.. 1 / 1 ) '\

о Рис.

J

0,5

1,5

l

l,5

.

J

х

170. Расчетные данные по развитию горения в ламинарном пограничном

(обозна чения для

8т

и

Бu:

слое нагретой пластины

--

при наличии реакции,

-

- - в

отсутствие реакции).

а в глубине пограничного слоя. Это является признаком начала образования фронта пламени. Вместе с тем конечное значение gл на стенке указывает на то , что полностью сформировавшийся фронт пламени здесь еще отсутствует. Другими словами, сечение Х = 2 , 5 соответствует области х2 < х < х3 на рис. 1 69. В [290] указывается на ухудшение сходимости решения при Х > 2,5, что объясняется , видимо, указанной выше непримени­ мостью уравнений пограничного слоя в области сформировавшегося фронта пламени. На основании описанных выше примеров расчета воспламене­ ния в ламинарном погр аничном слое можно сделать вывод, что принципиальные трудности в этой задаче разрешены : составлена система дифференциальных уравнений, описывающих предпла­ менные процессы, и указаны граничные условия. Однако математи­ ческая сложность системы не позволяет пока получить достаточно точное численное решение, а проведенные приближенные расчеты не сопоставлены с экспериментом.

§

24]

ДРУГИЕ ВИДЫ В Ы Н УЖДЕННОГО ВОСПЛАМЕ Н Е Н И Я

505

Из предшествующего анализа очевидно, что в предпламенной зоне влияние химической реакции на профиль скорости потока и(у) мало. На этом основании можно приближенно рассчитать положение точки стабилизации пламени из условия касания кривых и (у) и Ип (у) , подобно тому как это было сделано при анализе про­ скока бунзеновского пламени (см. рис. 67) . Действительно , при малых х пограничный слой мал и и(у) быстро растет с увеличением у. С другой стороны , из-за охлаждаю­ щего действия даже нагретой стенки Ип у самой стенки равно нулю (см. , например , рис. 1 04) , следовательно, в этом случае всюду и(у) больше Ип (у) и стабилизация невозможна. Наоборот, при достаточно больших кривая и(у) у стенки становится более пологой, а на кривой Ип(У) при некотором у появляется максимум, Ип > Ипоо вследствие нагрева свежей смеси теплопроводностью от стенки. Таким образом , в этом случае в не­ котором диапазоне у получается и(у) < Ип(У) и здесь пламя будет двигаться против потока. Очевидно, стабилизация пламени про­ изойдет при таком Хст , где кривые и(у) и Ип(У) касаются. В [415] со ссылкой на другие источники показано, что р ассчи­ танная таким образом координата Хст довольно хорошо совпадает с координатой Хс н измеренной экспериментально. При этом следует, однако, отметить, что стабильное значение Хст­ получается не при всех условиях , иногда наблюдаются колебания и пульсации пламени. Анализ этого явления приведен в [416].

х

§ 2 4 . Другие виды вынужденного воспламенения

В современной технике используются самые р азнообразные способы зажигания, помимо зажигания искрой и нагретым погра­ ничным слоем. Например , в турбореактивных многокамерных двигателях от­ дельные камеры сгорания соединяются специальными «пламе­ проводными трубками», с помощью которых обеспечивается воспла­ менение горячей струей продуктов сгорания случайно потухшей камеры от работающей. Большое практическое значение имеет воспламенение от струи продуктов сгорания в поршневых двигателях, где оно позволяет существенно улучшить эксплуатационные и экономические ха­ рактеристики двигателей. Такое воспламенение носит название форкамер но-факельного. Воспламенение горячими струями широко применяется также в лабораторной практике как при ламинарном, так и при турбулент­ ном режимах течения. В шахтной технике ставится обратная задача: изыскать условия, при которых струя горячих газов, вырывающаяся из шпура после

506

[ГЛ.

В Ы Н УЖДЕН НОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

V

подрыва породы, не будет воспламенять горючие газы, присут­ ствующие иногда в атмосфере шахты. При экспериментальных исследованиях кинетики горения бы­ вает необходимо воспламенить смесь путем одновременного и быст­ рого нагрева всего изучаемого объема до заданной температуры. Такой нагрев можно осуществить тремя способами. Во-первых , адиабатическим сжатием смеси поршнем в цилиндре (см. § 1 1) . Недостатками этого способа являются относительно большая продолжительность нагрева при медленном сжатии или возмущаю­ щее действие ударных волн при быстром сжатии. Во-вторых, сме­ шением на коротком участке заранее нагретых потоков горючего и окислителя. В этом случае за короткое время трудно получить смесь, однородную в молекулярных масштабах. В-третьих , нагре­ вом гомогенной смеси с помощью скачка уплотнения (в ударной трубе или в сверхзвуковом потоке). Этот способ обеспечивает пр актически мгновенный нагрев , однако продолжительность стацио­ нарног:о состояния газа (т. е. постоянства р и Т) очень мала. Не­ которые особенности последнего способа будут рассмотрены в конце настоящего параграфа . З ажигание ламинарными струями. Рассмотрим плоский лами­ нарный поток холодной горючей смеси , имеющий скорость u 1 !/

т;

Тj

т,

т,

.:С3

.:z:,

�

�

т, 2

\ 1 1

\{

.:с.

1j

Рис. 1 7 1 . К:ачественная картина изменения температуры в пограничном слое двух ламинарных потоков и

(-- при наличии реакци и, - - - в отсутств ие р еа кции) .

температуру Т1• Этот поток при х = О начинает смешиваться параллельным потоком продуктов сгорания, имеющим скорость и2 и температуру Т2, причем Т1 < Т2 < Тг , где Тг - температура с

§ 24]

507

ДРУГИЕ ВИДЫ В Ы Н УЖДЕН НО ГО ВОСПЛАМЕН Е Н И Я

горения . При х < О потоки разделены идеальной стенкой, а при х > О между ними образуется пограничный слой , в котором и , Т и и gA (относительная весовая доля горючего) плавно меняются от значений и1, Т1, gA! до значений и2 , Т2 , gA2. На рис. 1 7 1 изображена качественная картина изменения тем­ пературы в пограничном слое при наличии и при отсутствии хими­ ческих реакций. Критическим моментом, определяющим начало воспламенения, является возникновение местного максимума тем­ пературы Т > Т2 , обусловленного выделением тепла в результате реакции. При х = х3 появляется ламинарный фронт, распростра­ няющийся в поток свежей смеси. Для количественного описания процесса воспламенения можно использовать уравнения ламинарного погр аничного слоя (§ 23) с соответствующим изменением граничных условий. Применимость этих ур авнений оправдывается тем, что для зоны смешения двух потоков спр аведливы те же допущения, которые были сделаны при выводе системы (13) ( 1 6) § 23, а именно : изменением давле­ ния в направлении у и процессами молекулярного переноса в на­ правлении х можно пренебречь. Таким образом, для реакции первого порядка А __, В

-

W

д

=

- р дg: = kpgА

е

_

-5.._

ю·

(1)

система уравнений пограничного слоя между двумя потоками будет иметь вид д

д

а:х ( ри ) + . дУ (pv) pu

ди ах +

pv

=

О, д

д

и ду = Ту

(

µ

ди

]

)

ду '

}

(2)

J Применяя преобразование Дородницина

� :1 dy'

у

11

=

6

=

х

и предполагая, что µ � Т (т. е. рµ = const), вместо (2) получим систему ур авнений, в которой первые два решаются независимо

50 8

[ГЛ.

В ЫНУЖДЕ ННОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

V

от остальных: дu + дv о' дч дf; - дu - дu =

и � + v дт1

- дТ

=

дiU

v д1]2 '

-

- Е д2Т Q kg e R. T U "дf + V дт) = Pr д 2 + с; A 1] д2gА ..§___ - дgА 'V -дgА и д[ + v дт) = Sc д 112 kgAe R. T '

- дТ

v

ид ч где и = и и v = pv + дх д

д

)

-

-

-

1

(3)

)

д д + д 1] д дх дт]"" дх - дf; ( поскольку -

и

ау = р дt} . Уравнения расхода и движения приводят к уравнению Бла­ зиуса (см. § 23) ; уравнения энергии и диффузии приходится решать. приближенными методами. На первом участке погр аничного слоя (до воспламенения) влияние реакции мало и распределение температур и концентраций в первом приблиркении может быть определено из (3) при W ;::::::; О . Если пластина, разделяющая два потока, идеальная и погра­ ничный слой на ней отсутствует, то при х = О существует разрыв и, Т и gA (рис. 1 7 1 ) . При > О горючее диффундирует в горячий поток 2, а тепло - в холодный поток 1 и разрыв постепенно сгла­ живается. Так как влияние температуры на скорость реакции значительно сильнее, чем влияние концентрации , то можно предполагать, что максимальная скорость реакции будет иметь место в нижней по­ ловине потока при температуре, близкой к Т2, и скорости , близкой к u2• В [291 ] показано, что существует некоторая хар актерная длина Хг, связанная с воспламенением смеси. Дифференцируя ( 1 ) по у и приравнивая производную нулю, найдем условие максимума W

х

dgA /Е dT Ту + gA RТ2 dy = о.

(4 )

Как известно, при Pr = Sc = 1 и при отсутствии реакции поля 1 температур и концентраций подобны. Из этого условия при gA 1 и gА2 О находим =

=

j

24]

ДРУ ГИ Е ВИД Ы В Ы Н УЖДЕННОГО В ОСПЛАМЕН Е Н ИЯ

509

Подставив это выражение в (4) и принимая во внимание, что Т � Т2 , н аходим выражение для gл, при котором W = Wm ax , а из (1) определим Wm ax

х

Как видим, W шах не зависит от и у (при W m a x � О). Следо­ вательно, можно определить характерную длину Хг , определяющую суммарное количество прореагировавшего компонента: х

2

Е

и Е (l - -2i) eR.T. г = kR T2 Т2

•

(5)

Систему (3) для начальной стадии воспламенения можно решать методом малых возмущений, аналогично тому как это было сделано при расчете горения в погр аничном слое нагретой пластины (см. § 23). Введем безразмерные переменные Е,

6. = х- · г

Тогда можно определить функцию тока 'Ф = f (11 .) V.U1v 6, где f (11.) удовлетвор яет уравнению Блазиуса [см. (26) § 23); отсюда u=

д'Ф и д�

д v = - 'Ф

дЕ,

[ер . формулы (24) и (25) § 23) . · В [29 1 ) система (3) была решена этим методом для частного случая горения азометана: Pr = 0,9 1 ; Sc = 1 ,00; Т1 = 0,286 Т2 ; EIRT2 = 23,96; k = 1 014 cetC1 ; u1 = и 2 = 200 см/сек; Т1 = 300° К; Q /cp T2 = 1 ,29. По этим данным и по формуле (5) можно получить Хг = 0,78 см 1) . Результат решения в виде кривых Т/Т1 в зависимо­ сти от 11. для р азных 6. изображен на рис. 1 72. Из диаграммы видно, что реакция в основном развивается в нижней («горячей») половине потока и что при выбранных параметрах на температурной кривой очень быстро появляется выступ с температурой , превышаю­ щей Т2 • В [29 1 ] исследовано, при каких расстояниях Хкр впервые по­ является указанный выступ. Для рассматренного пример а при Т2/Т1 = 3,5 получилось Хкр = 0,07 1 см. При понижении 1) Данные по и и k взяты из [292].

5 10

В ЫНУЖ Д Е Н НОЕ ВОСПЛАМ Е Н Е Н И Е

tгл. v

температуры воспламеняющего потока Хкр очень быстро (экспонен­ циально) увеличивается. Например , при TiT1 = 3 Хкр� 2,5 см , а при Т2/Т1 = 2 , 5 воспламенение практически уже не происходит. Для р асчета горения на участке, непосредственно предшествую­ щем формированию ламинарного пламени, метод малых в?змуще­ ний уже не годится. В [291 l был использован интегральныи метод , 77* 4

.3 l 1

17

\

'\

"-..."'.

��

�

1

�

'�� г1 1

§*=О

2

(J.ZZ-;,, с,л-

.J 4

!,17 1.4

1,8 l,2 2,5 J,O J,4 48 Т/7;

Рис. 172. Развитие температурного профиля на начальной стадии реакции при смешении двух ламинарных потоков.

разр аботанный Карманом применительно к ламинарным и турбу­ лентным пограничным слоям. Сущность метода заключается в том, что, задаваясь вероятной функциональной зависимостью для кри­ вых распределения и, Т и т. д. по у, производится интегрирование ур авнений поперек пограничного слоя. В результате получаются обыкновенные дифференциальные уравнения , описывающие из­ менение геометрической формы принятых кривых р аспределе­ ния по х. В [29 1 ] составлены шесть интегральных соотношений для верх­ ней и отдельно нижней половин скоростного, теплового и концент-

§

24]

511

ДРУГИЕ ВИДЫ В ЫН УЖДЕНН О ГО ВОСПЛАМ Е Н Е Н И Я

рационного пограничных слоев. Стыковка верхней и нижней поло­ вин производилась путем приравнивания соответствующих про­ изводных по у. В качестве аппроксимирующих функций были вы­ браны подходящие участки тригонометрических функций. .z1с, ни Результаты чи слен ного реше0 �:ir'9====:E : =:1r:l§: ::; 17,7 ния в виде профилей Т/Т1 по �' m; /i,f:i Ус для разных х изображены на рис. 1 73. Исходные данные были О, О5 выбраны такими же, как и для рис. 1 72. Ордината Ус означает tJ,.10 расстояние в миллиметрах рас­ сматриваемой точки профиля от 4 l5 верхней («холодной») границы теплового слоя, т. е. Ус = у1- у , !7,20 где у1 - верхняя ордината 0,25 пограничного слоя. Из диаграммы можно видеть, что формирование ламинарного tJ,JO фронта происходит очень быст­ ро, а именно , на длине, состав- 0,35 ляющей примерно 1 0 % от всей длины предпламенной зоны. Сле- 0,40 г---+---+--tr--lt---i----t---t довательно , на большей части предпламен ной зоны для р асче- о,45 г--+---+--:-1t-t---i----t---t та горения можно пользоваться методом малых возмущений . tJ,50 г---+---+--t1-t---г-----t---1 Как уже указывалось в § 23, система уравнений (2), строго о,я1---�-��� __,__ ..___, 2 J 4 5 8 7 говоря , неприменима в узкой Т/71 области , где ламинарный фронт пламени уже сформировался и Рис. 1 73. Развитие температурног� где наклон его к напр авле­ профиля в конечной стадии формиро­ ламинарного фронта в зоне нию вектор а скорости велик. В вания смешения двух потоков. этом случае нельзя пренебрегать влиянием диффузии и теплопроводности в продольном направлении , так как градиенты концент­ рации и температуры вблизи фронта пламени весьма велики. Види­ мо, этим объясняется то , что ширина переходной зоны от Т1 к Тг при х = 0,765 см меньше 0,01 мм , т. е. меньше ширины ламинар­ ного фронта. Недостатком этого исследования является пренебрежение тор­ можением потока на поверхности, разделяющей пластинки. В дей­ ствительности картина в начале смешения горячего (gA = О) и холодного (gA = 1) потоков будет подобна изображенной на _

_

512

В Ы Н УЖДЕН НОЕ ВОСПЛАМЕН Е НИЕ

[ГЛ, V

рис. 1 74. Профили скоростей будут определяться течением в по­ граничном слое пластинки, а толщина слоя зависит от ее длины l. Смешение горючего и продуктов сгорания и химическая реакция происходят в следе за пластинкой. Строго говоря , необходимо учитывать также и теплообмен между пластинкой и потоком. Если пластинка искусственно охлаж­ дается до температуры Т1, .У то на стороне горячего по­ тока будет тепловой погра­ и, ничный слой. Если пла­ ffA = ! стинка не охлаждается , то -она примет температуру , ___, / /--; среднюю между Т1 и Т2 , и / .:с тепловой слой появится 1 1 как со стороны горячего, 1 так и со стороны холод­ 1 ного потока. 1 1 В [292] сделана попытu2 1 Т. ка учесть влияние тормо­ l a жения потоков на пластин­ Рис. 1 74. Начальные условия смешения двух ке. При этом теплообмен ламинарных потоков с учетом трения на между потоком и пластинпластинке. кой, так же как и в работе [29 1 ] , не учитывался. Ре­ шение системы· уравнений (3) производилось тем же методом, которым Гольдштейн исследовал течение в ламинарном следе за пластинкой [2931. Исходные данные для численного расчета были взяты такие же, как и в р аботе [29 1 ] , за исключением Pr = Sc = 1 . Сравнение результатов расчета показало, что учет динамического погр аничного слоя, как и следовало ожидать, вызвал значительное сокращение критической длины Хкр , на которой впервые появляет­ ся местный максимум температуры. При длине пластинки l = 1 0 см Хкр уменьшается в 1 5 р аз, а при l = 1 см - в 5 р аз. Нужно за­ метить, что изменение Хкр от 0,7 до О,045 мм большого пр актического значения не имеет, так как обе величины и так весьма малы. Однако полученный результат интересен в том отношении , что он указывает на существенное влияние торможения в пограничном слое на пределы воспламенения при заданной длине следа. _ _

3

В р аботе [292] показано также, что Хкр � [ и 1 ехр (E/RT2)] 2 в отличие от [29 1 ] , где Хкр u1 ехр (E!RT2) 1 ) . Физически этот результат объясняется тем, что средняя скорость в следе за пла�

1) Последняя зависимость приближенно получается из (5) и из условия Х кр - хг .

§

24]

ДРУГИЕ ВИДЫ В Ы Н УЖДЕН НОГО ВОСПЛАМЕН Е Н И Я

513

стинкой тем больше, чем больше наклон профиля скоростей в по­ граничном слое. Из теории пограничного слоя известно, что для холодного потока этот наклон пропорционален ui.', что соответ­ ствует выводу, сделанному в [292 ] , о влиянии и 1 на Хкр · Какие общие выводы можно сделать на основании этих иссле­ дований? Воспламенение ламинарного потока горючей смеси от нагретой струи инертного газа происходит не мгновенно, а на не­ котором расстоянии от начала смешения. Это расстояние опреде­ ляется временем, которое необходимо для диффузии горючей смеси в нагретый поток и образования оптимального соотношения между температурой и концентрацией горючего. Существуют две крити­ ческие точки в процессе воспламенения. В первой точке приход тепла от реакции ур авновешивает расход от теплопроводности. Во второй точке в результате дальнейшего роста температуры за счет реакции возникает ламинарный фронт пламени. Расстояние воспламенения экспоненциально зависит от тем­ пературы горячей струи и линейно или в степени 3/2 от скорости струи. Для каждой горючей смеси существует весьма узкий диапа­ зон температур горячей струи, при котором расстояние воспламене· ния изменяется в пределах габаритов рассматриваемого горельного устройства. При всех более высоких температурах пламя появляет­ ся пр актически одновременно с началом смешения , а при более низких - воспламенения в габаритах установки не происходит. Наличие динамического пограничного слоя на пластинке, пер­ воначально разделяющей горячий и холодный потоки , приводит к уменьшению р асстояния воспламенения (из-за уменьшения сред­ ней скорости в зоне смешения) . Влияние теплового пограничного слоя зависит от условий теплоотвода ; если пластинка охлаждается , то воспламенение ухудшается из-за охлаждения гор ячего потока; если пластинка теплоизолирована, то тепловой слой отсутствует. Все эти выводы качественно подтверждаются эксперименталь­ ными наблюдениями. Количественное сопоставление расчета и экспе­ римента в литературных источниках отсутствует. З ажигание турбулентнымI_I струями. Анализ воспламенения потока горючей смеси от параллельной турбулентной струи яв­ ляется весьма сложной задачей в теоретическом отношении. Так же как и в ламинарных потоках , воспламенение происходит в резуль­ тате смешения свежей смеси с горячими газами , однако в турбулент­ ных потоках концентрация и темпер атура в заданной точке не равны их значениям , осредненным по времени , а являются случай­ ными функциями времени. Если средняя температур а в данной точке меньше некоторой условной температуры воспламенения, это вовсе не означает, что в этой точке отсутствуют химические реакции. В отдельные моменты 33

Е . С . Щети н к о в

514

В Ы Н УЖДЕ Н НОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

(ГЛ. V

времени мгновенная температура и концентр ация могут принимать такие оптимальные значения, при которых скорость реакции ста­ новится максимальной и в результате в течение некоторого про­ межутка времени происходит выделение тепла. В § 20 были изложены результаты расчета воспламенения горю­ чей смеси от параллельной горячей струи на основе микрообъемной модели турбулентного горения [252 ] . Как видно из рис. 1 34, пламя возникает не сразу у выхода воспламеняющей струи, а на некотором расстоянии Хпл ниже по потоку. В этом отношении существует известная аналогия между турбулентным и ламинарным воспла­ менениями . Из рис. 173 видно, что в ламинарном потоке фронт пламени также появляется на некотором расстоянии от начала смешения. Между шириной воспламеняющей струи и температурой воспла­ менения имеется определенная связь: чем меньше ширина, тем выше минимальная темпер атур а воспламенения (см. рис. 1 34) . Этот результат очевиден из общих соображений: если ширина струи сравнима с масштабом турбулентности , то при дальнейшем ее уменьшении количество тепла, вносимого струей , будет уменьшать­ ся, а расход тепла на подогрев свежей смеси будет почти постоянен, поскольку он определяется главным образом мелкомасштабными пульсациями. Следовательно, время существования и количество объемов с оптимальным соотношением между температурой и кон­ центр ацией будут также уменьшаться . Соответственно уменьшится и количество тепла в результате реакции, что , в конце концов, приведет к ухудшению воспламенения. Влияние скорости потока показано на рис. 1 35. Расчет произ­ веден для частного случая, когда скорость воспламеняющего (го­ рячего) потока равна скорости основного. Из диагр аммы видно , что при заданной ширине струи существует однозначная связь между скоростью и температурой струи , при которой происходит вос­ пламенение основного потока: чем меньше температура струи , тем меньше должна быть скорость, чтобы воспламенение могло прои­ зойти. Прямого сопоставления р асчета с экспериментом осуществить не удается ввиду отсутствия в литературе соответствующих иссле­ дований. Однако некоторые косвенные сопоставления сделать все же можно. В работе [294] описаны эксперименты по воспламенению дви­ жущейся пропано-воздушной смеси от струи , выходящей из ци­ линдрических горелок с р азными внутренними диаметр ами: 6� 3 ,2 и 1 ,6 мм. В горелки подавалась перемешанная смесь водорода и воздуха (при r н , = 3 1 ,6 % ) , которая на выходе из горелки поджи­ галась искрой. При малых скоростях струи смесь сгорала внутри самой горелки , так что в основной поток подавалась струя горячих

§ 24]

ДРУГИЕ ВИДЫ В ЫН УЖДЕННОГО ВОСПЛ А МЕ Н Е Н И Я

515

продуктов сгорания. При больших скоростях горение осуществля­ лось вне горелки в факеле бунзеновского пламени. На горелке диа­ метром 1 ,6 мм при и > 90 м/сек происходил срыв горения. Авторы [294] указывают, что характер пламени в горелке не оказы­ вал существенного влияния на воспламенение. Диаметр трубы

Лш-1ш1 d

с LL

T= coпs t

--

!Lz > !L;

Рис. 1 75. Влияние относительной скорости струи и п отока на ко. нечное сечение струи.

основного потока составлял 51 мм и длина 380 мм. Момент вос­ пламенения устанавливался визуально по появлению пламени в конце трубы. С Прежде чем переходить к изложению результатов эксперимен­ тов, отметим , что изменение скорости струи по отношению к ско­ рости потока в какой-то мере эквивалентно изменению диаметра струи. Это становится ясно из рис. 1 75, на котором изображены и 1 и и2 > и 1 , здесь и2 три случая: и2 < и 1 , и2 скорость горя­ холодного. Если на некотором р асстоянии от чего потока, а и1 горелки , там, где скорость струи сравнялась со скоростью потока, мысленно собрать вещество струи вместе, то в случае и2 и 1 макси­ мальный. -

=

-

-

33*

516

[ ГЛ .

В Ы Н УЖДЕННОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

V

С другой стороны , турбулентность , а следовательно , и переме­ шивание в пограничном слое существенно зависят от р азности скоростей; очевидно , в случае и2 = и 1 перемешивание будет наиме­ нее интенсивным. Так как увеличение интенсивности перемеши­ вания при п рочих равных условиях ухудшает воспламенение, то увеличение разницы между u2 и и1 качественно эквивалентно умень­ шению диаметра струи независимо от знака и2 - и1 .

4, 4-

�

'Ъзнв, % 4,{}

З,2

2,8 2,4 2,{}

\

"

�

\

1

\" \'

11..

1

'

1\ \ '

� \

�

д'r�

'1>

v

f'f 3ОJ16'/1/Ш 8 Аl.М

' .......

3,2

�о

о

•

-n

о

д

[\

'!\.. ';k

'"' 1'... � 'li :--.... "' - � ·�

._" � � "r---... - ·;: -.JI - "' . .... ��� 1> ". j;

"

"'

'&.

•

JI\ �

15

Jf?5 45

о!

76' !ll

"1:. �

'&.

·-- . . ,

�

D Д

�,Лf/сек

"t

о

-

�

" -,__,, _

Рис. 176. Бедные пределы воспламенения пропане-воздушной смеси цилиндрическими горелками разных размеров.

Таким образом, при и2 < и 1 действие обоих факторов склады­ вается, т. е. уменьшение и2 при u 1 = const эквивалентно уменьше­ нию диаметр а струи. При и2 > u1 оба фактора действуют в проти­ воположном направлении и заранее трудно решить , какой из них будет превалировать. После этих предварительных замечаний рассмотрим результаты экспериментов [294] , приведенные на рис. 176. Воспламенение в этом случае достигалось обогащением горючим холодного потока при постоянной температуре горелки при заданных скоростях и 1 и и2• Учитывая, что для пропана стехиометрический соста.в соот­ ветствует молярной доле rс,н , = 4,04 % , можно сделать вывод, что увеличение rс, н , для бедной ветви , с точки зрения воспламеняе­ мости , эквивалентно увеличению температуры источника или его размера.

§

24]

ДРУ Г ИЕ ВИДЫ В Ы Н УЖДЕН НОГО ВОСПЛАМЕН Е Н И Я

517

Сопоставление рис. 134 и 1 76 при и2 = и1 показывает, что между теорией и экспериментом существует полное качественное соответ­ ствие. Действительно, из теории следует, что при уменьшении диа­ метра горелки ниже некоторого предела (на рис. 134 при 2В < < 1 0 + 16!) воспламенение ухудшается, так как температур а вос­ пламеняющей струи возрастет. Тот же вывод следует и из рис. 176, поскольку, как выше указано, рост rс.н , соответствует ухудшению условий воспламенения. Если для заданной горелки увеличивать скорость холодного потока и1 при и 1 = и2, то, как следует из рис. 135, воспламенение ухудшается . Этот вывод следует также и из рис. 176 для горелок диа­ метром 3,2 и 1 ,6 мм. Для горелки диаметром 6,4мм р асслоение точек по скорости получается уже незначительным. Это указывает на «насыщение струи» (ер . кривые для 28 = оо и 28 = 8/1 на рис. 134). Видимо, дальнейшее возрастание диаметра горелки не приведет к уменьшению температуры воспламенения. Это понятно, так как 6,4 мм уже существенно превышает лагранжев масштаб турбулент­ ности для трубы диаметром 5 1 мм. Рассмотрим теперь влияние уменьшения скорости в горелке u2 по сравнению с и2 = и1. Из рис. 1 76 видно, что воспламеняемость при этом ухудшается. На основании приведенных ранее рассужде­ ний следует, что уменьшение скорости струи эквивалентно умень­ шению ее диаметра. Сопоставляя этот результат с рис. 134 (уве­ личение Тв с уменьшением размера струтт В при Хпл ---'> оо) видим, что и в этом случае наблюдается качественное соответствие между теорией и экспериментом. Более непосредственное, но все же качественное сравнение тео­ рии и эксперимента можно получить из сопоставления рис. 134 и рис. 1 77, на котором приведены данные из [295 ] (ацетилено­ воздушная смесь, диаметр потока 62 мм, горелки 1 5 мм, u2 = = 45 м/сек, u 1 = 8,5 м/сек). Там же даны результаты экспери­ ментов с воспламенением бензовоздушной смеси при диаметрах по­ тока около 55 л1м, горелки 1 5 мм и u1 ;:::: 1 05 м/сек Т. Бортни­ ков , 1 952 ) . Измерение расстояния Хп л от горелки производилось по фотогр афии. Х арактер измерения Хпл в зависимости от темпе­ ратуры воспламеняющей струи Т2 на обоих рисунках получается одинаковым, что указывает на пр авильность предпосылок, поло­ женных в основу расчета. Из рис. 1 77 можно также сделать вывод, что а не оказывает существенного влияния на Х пл , в то время как сорт горючего имеет большое значение. Это следует также из работы [ 296]; эксперименты, в которых не­ подвижная горячая смесь (С3Н 8 и СО или С3Н8 и Н2 с воздухом) воспламенялась струей горячего азота диаметром 4 мм, показали , что температура воспламенения существенно зависит от состава

(М.

518

[ ГЛ .

В Ы Н УЖДЕ Н НОЕ ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

\Т

горючего. Особенно сильное влияние (в сторону понижения) на температуру оказывает присутствие даже небольших количеств водорода. Например. смесь 20 % С3Н8 + 80 % СО воспламеняется от струи азота, нагретой до 1 070° С, а та же смесь, но с добавкой 1 ,5 % водорода воспламеняется уже при 980° С. Разница темпера­ тур воспламенения достигает 300° для 1 00 % СО . .Х,,,,, AIN

1 '

--

vv

�

8

�

'1'

\ bell.JШI

1'\.

\.

"r...

...... 1- О , вытекающей со скоростью

и2

§

25]

СТАБИЛИЗАЦИЯ В ЗАТОПЛЕННОЙ СТРУЕ

529

и1 < и2 (в частном случае и 1 = О) . Температура как струи, так и потока значительно меньше температуры воспламенения и рав­ на Т н· Концентрация горючего в потоке 1 принята равной нулю, но последующие рассуждещ::1я не изменятся, если будет сг1 > О l!z

с,, = О

т;

=

!,,

!

А

__ "'\ /}lШШLfa

ot5 лacmu

_ _ __

t!"/J >ti

1-'ис. 1 86 . Стабилизация пламени в пограничном слое струи.

(однакu сг1 должно быть таким, чтобы скорость пламени в потоке 1 была меньше и1) . В двух сечениях пограничного слоя АВС показано изменение скорости потока и, скорости распространения пламени Ипл и кон­ центрации горючего Сг . Если в пограничном слое будут такие обла­ сти, где Ипл > и (у) , то первоначально существовавшее пламя продвинется вверх против потока до границы указанной области . Таким образом, условием стабилизации пламени в пограничном слое является наличие такой точки, где Ипл = и (у) . В этой точке поверхность пламени перпендикулярна к направлению Условия стабилизации для ламинарных и турбулентных пла­ мен могут быть разными . Поэтому целесообразно рассмотреть их раздельно.

и.

Ламинарная струя. Бунзеновская горелка является класси­ ческим примером устройства, в котором стабилизация пламени осуществляется в ламинарной струе. В пограничном слое происхо­ дит ламинарное смешение горючего с воздухом атмосферы . Если в струе а2 < 1 , то в пограничном слое в результате разбавления смеси воздухом обязательно будет область, где а � 1 . Так как Ип имеет максимум при а � 1 , то кривая Ип внутри пограничного слоя

3·4

.Е . С .

Щети нк о в

530

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛ АМЕ НИ

[ ГЛ.

Vl

тоже будет иметь ма ксимум, подобно тому как это изображено на рис. 1 86. Стабилизация пламени при этом улучшается , так ка к область, в которой Ипл > и, при наличии максимума Ип расши­ ряется. Этим объясняется то, что бунзеновские горелки регули­ руются обыч но на режим а 2 < 1 . Однако о пыт показывает, что горелки устойчиво работают и при а 2 > 1 , когда максимум кривой Ип в пограничном слое отсут­ ствует. П ри этом проскока пламени не происходит, что объясняет Ип (на рис. 67 скорость потока обозначена буквой v) . Поэтому пламя не может проникнуть внутрь трубки . Однако на некотором расстоянии от выходного сечения ох­ лаждающее действие стенок прекращается . Хотя при этом происхо­ дит разбавлен ие смеси внешним воздухом, сопровождающееся умень­ шением Ип , однако это уменьшение полностью компенсируется умень­ шением градиента и в пограничном слое. В результате появляется точка, где. и = Ип . В этой точке и происходит стабилизация пл амени при а > 1 . В первом грубом приближении можно принять, что н а малых расстояниях от среза градиент скорости потока определяется в основном формой поля скоростей в пуазейлевском течении, а гра­ диент нормальной скорости зависит от глубины проникания Ьпр для нормального горения 2) . В этом упрощенном случае критерий стабилизации не будет отличаться от критерия проскока пламени в цилиндрической трубке, только численные значения критерия будут, конечно, другие. Ранее (§ 1 8) было показано, что проскок происходит тогда, когда градиент скорости потока у стенки равняется среднему градиен­ ту Ип . Этот вывод был подтвержден экспериментально. На рис. 1 00 видно, что в трубках разного диаметра проскок для данной смеси происходит при одном и том же градиенте скорости и. На той же диаграмме дана кривая срыва пламени, которая подтверждает высказанное выше предположение об общности критериев срыва и проскока. Однако форма обеих кривых получается существенно различной. Изменение формы кривой срыва объясняется влиянием диффузии горючего из струи в пограничный слой. 1 ) На этом, а также на последующих рисунках настоящего параграфа для скорости пламени относительно свежей смеси вблизи стенок сохранено обозначе­ ние ип , хотя в этом случае ип не является нормальной скоростью в обычном по­ нимании ее как физико-химической константы. 2) Глубина проникания характеризует охлаждающее действие стенки на ла­ минарное горение и практически равняется расстоянию между стенкой и той точкой ламинарного фронта, где ипо (скорость пламени вдали от стенок) начинает уменьшаться (см. рис. 104 § 1 8).

§

53 1

СТАБИЛИЗАЦИЯ В ЗАТОПЛ Е Н НО Й СТР У Е

25]

Задача срыва в принципе может быть решена в конечном виде, поскольку поле скоростей в пограничном слое определяется диффу­ зией струи в окружающую атмосферу, а поле нормальных скоро­ стей определяется концентрацией горючего, которая также зависит от диффузии горючего в погранич­ ный слой струи . Срыв произойдет ( .r в тот момент, когда при увеличе­ 1 нии скорости потока и2 область, 1 где Ипл > и, превратится в точку -.;;,,,,.,. 1 (рис. 186). 1 ,j!ишща Математическая сложность за­ 15отошz дачи очевидна, особенно, если / учесть, что на выходе из горелки поле скоростей из-за трения о / стенку не является равномерным. 1 Поэтому оправдывается создание 1 / различных моделей, на основе !! _,., которых возможно -� � _ "'" , 1 (см. § 20) . По мере увеличения расстояния от сопла максимальная концент­ рация горючего в сечении х основного участка пограничного слоя плоской струи уменьшается по закону [ 3 1 0 ]

s

(здесь Сгн - начальная концентрация горючего). Можно допустить, что примерно по этому же закону у�ень­ шается концентрация в том сечении пограничного слоя, где Икв = (u� в) max· Поэтому по мере удаления от сопла концентрация горю­ чего, а следовательно, и температура горения Тг также будут умень­ ш аться. В соответствии с (8) при прочих равных условиях будет уменьшаться и Иг. Таким образом, при изменении расстояния от сопла форма кривой Ит (и н ) будет изменяться сначала медленно, а затем, в соответствии с экспоненциальной зависимостью (8), быстро. В результате в некотором сечении х3 , достаточно удаленном от сопла, кривые Ис р и Ит будут только касаться друг друга. Очевидно, это будет критическое условие стабилизации . При дальнейшем увеличении Ин произойдет срыв горения. Описанная выше схема стабилизации справ.едлива как для а > 1 , так и для а < 1 . В последнем случае условия стабилизации улуч­ шаются, так как диффузия горючего в пограничный --"

ь

§[J[J

4!l!l

Zll1J4 '

-1,2

1,6

2,!l

2,4

1 «

2,о

Рис. 1 9 1 . Зависимость числа Rе к р от коэффи­ циента избытка горючего и температуры смеси при срыве пропано-воздушного пламени с горелки диаметром 15,6 мм .

т. е. стабилизация ухудшается. В действительности, если учесть, что число Рейнольдса зависит также от начальной плотности, то никакого противоречия не получается: при увеличении начальной температуры скорость срыва увеличивается, хотя число Рейнольдса при этом уменьшается из-за уменьшения плотности . Чем больше скорость реакции (т. е. Ип и ит) , тем больше должна быть скорость срыва. Например , ацетилен стоит на втором месте после водорода по величине нормальной скорости. Соответственно

540

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕН И

[ГЛ.

VJ

и скорость срыва у него весьма велика. В [ 3 1 2 ] описываются экспе­ рименты с ацетилена-воздушной горелкой диаметром 5 мм при скорости потока . до 50 м!сек ( R.e � 17 ООО) . При этом срыв пламенп еще не наступил . Чисто диффузионные пламена также имеют большую скорость срыва. Известны случаи пожара газовых скважин, когда скорость газа достигала сотен метров в секунду. При этом, однако, следует считаться с возможностью стабилизации пламени за счет притока горячих продуктов сгорания из циркуляционной зоны, образую­ щейся на выходе струи (см. § 26) . § 26. Стабилизация в сры вных зонах Х арактерной особенностью стабилизации в срывных зонах является наличие в потоке ограниченных областей с уменьшенными или даже с обратно направленными скоростями . Границы срывных зон в общем случае могут быть нестационарными (пульсирующими). Типичным примером срывной зоны может служить течение за плохообтекаемым телом (рис. 1 1 9) . Возможны . другие способы создания срывных зон: закручивание части потока с образованием зоны обратных скоростей на оси вихря, устройство в задней части камеры ТРД поперечных струй с застойной зоной, образующейся в передней, закрытой части камеры, создание зон обратных токов на оси топливного факела центробежных форсунок и т. д. Общим условием успешной работы подобных стабилизаторов является равенство тепла, выделяющегося в срывной зоне, и тепла , отводимого из зоны во внешний поток. Минимум отводимого тепла определяется требованием воспламенения основного потока горю­ чей смеси, подобно тому как при вынужденном воспламененин требуется некоторая минимальная тепловая мощность источника тепла (см. гл. V). Отсюда следует, что должна существовать связь между параметрами внешнего потока (скорость, состав и т. д.) и такими параметрами зоны, как ее геометрические размеры, интен­ сивность массо- и теплообмена с внешним потоком и т. д. Следует отличать стабилизацию в срывных зонах от стабилиза­ ции с помощью форкамер , внутри которых также имеется область пониженных скоростей, но границы этой области жесткие и опре­ деляются стенками форкамеры . Поэтому в форкамерах отсутствует взаимная связь между тепловыделением и границами зоны, харак­ терная для срывных течений. Кроме того, внутри форкамер обычно устраиваются всевозможные дополнительные приспособления для улучшения устойчивости процесса (турбулизирующие решетки, форсунки и т. д.), что также вносит различие в механизм этих двух видов стабилизации.

§

26]

СТАБИЛИЗАЦИЯ В СРЫВ Н Ы Х ЗОН А Х

54 1

Стабилизация пламени в срывных зонах получила широкое распространение как в промышленных форсированных топках, так и в камерах сгорания реактивных двигателей . Этим объясняет­ ся большое количество произведенных исследований стабилизации в разных условиях течения и горения. Некоторые результаты иссле­ дований излагаются ниже. Аэродинамика срывных зон за плохообтекаемыми телами. Рас­ смотрим вначале качественную картину срывного течения вблизи стенки . Отрыв от стенки , как известно, обусловлен вязко­ стью. Если ·течение происходит с отрицательным градиентом давления, то скорость основного потока увеличивается по х (ось х направлена вдоль стенки) и частицы, находящиеся в пограничном слое, получают все увеличивающееся количество энергии от частиц основного потока. При положительном градиенте давления скорость основного потока уменьшается по х и соответственно уменьшается количество энергии, передаваемой частицам пограничного слоя. Если расход энергии на трение превышает ее приход из основного потока, то ско­ рость частиц, находящихся вблизи стенки, уменьшается. При не­ котором критическом градиенте давления производная du/dy у стен­ ки обращается в нуль. Этот момент соответствует началу отрыва пограничного слоя. При дальнейшем возрастании х производная становится отри­ цательной, т. е. вблизи стенки появляется местное течение , направ­ ленное против основного потока. Поверхность раздела двух противоположно направленных те­ чений неустойчива . Она превращается в вихревую зону, в которой сильно увеличивается турбулентный обмен . Это еще более усугуб- · .п яет отрицательное влияние указанного выше неблагоприятного соотношения потоков энергии в пограничном слое и приводит к дальнейшему развитию отрыва . Если ниже по течению за точкой отрыва внешние условия в по­ токе изменяются и градиент давления вместо положительного .становится отрицательным, то размеры зоны отрыва начинают уменьшаться , турбулентность диссипируется и , в конце концов, оторвавшийся слой «прилипает» к стенке. Из сказанного выше следует, что наиболее благоприятные усло­ вия для отрыва возникают на угловых точках обтекаемого тела, где скорость потока для идеальной жидкости равна бесконечности . Сразу же за угловой точкой появляется очень большой положи­ тельный градиент давления, сопровождаемый отрывом. Описанные два случая отрыва иллюстрируются рис. 1 92, на котором изображены отрыв и прилипание пограничного слоя на .стенке перед препятствием и сры в потока на угловой точке. Опыт

542

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕ Н И

rгл.

vr

показывает, что внутри зоны отрыва образуются мощные вихри,. соизмеримые с размерами зоны. Изображенную на рис. 1 92 качественную картину течения нельзя рассматривать как стационарную. В частности, при малых. числах Рейнольдса происходит периодический отрыв крупных // // / ////////////Ш / // ////Ш /1//1 //1 //1 / / / / / // /1Ш/ ////

и

-

Рис. 1 92 . Примеры срывного течения в канале.

вихрей, сопровождающийся мгновенным уменьшением размеров' зоны. При больших числах Рейнольдса отрывы всей зоны происхо­ дят реже и картина приобретает квазистационарный характер , Однако границы зоны все время колеблются около некоторого среднего положения. Аэродинамику зон отрыва можно рассматривать в двух или даже в трех аспектах: 1) геометрическом, т. е. определять размер зоны и ее элементов: зоны обратных токов, пограничного слоя между основным потоком и зоной обратных токов и т. д.; 2) кинематическом, т. е. изучать распределение скоростей , дав­ лений и характеристики турбулентности внутри зоны; 3) энергетическом, т . е. определять интенсивность процессов массо- и теплообмена между зоной отрыва и основным потоком. В [3101 приведено описание отдельных элементов зоны за пло­ хообтекаемым телом (стабилизатором) в канале и сделана попытка расчета геометрических размеров зоны. На рис. 1 93 изображено поле скоростей в нескольких характер­ ных сечениях за телом. Там же приведены отдельные линии тока. По полям скоростей можно построить так называемую линию постоянной массы OBN . Эта линия ограничивает область, в которой циркулирует некоторая постоянная масса газа, т. е. в любом се­ чении области средний по времени расход слева направо равен рас­ ходу справа налево. Все линии тока, находящиеся ниже OBN, представляют собой замк нутые кривые, симметрично расположенные относительно оси.

§

26]

СТАБИЛ ИЗАЦИ.Я В СРЫВ Н Ы Х ЗОНАХ

543

Для осесимметричного канала эти линии тока характеризуют коль­ цевой вихрь за плохообтекаемым телом, а для плоского канала два вихревых шнура. Область за телом, ограниченная линией OBN, носит название циркуляционной зоны. В циркуляционной зоне можно отметить линию OCN, проведен­ ную по точкам с нулевой осевой скоростью. Внутри области OCN /(

11

z

Рис. 193. Схема течения в зоне отрыва за плохообтекаемым телом.

проекция средней скорости на ось всюду имеет отрицательное значение, и поэтому эта область получила название зоны обратных токов. Опыт показывает, что статическое давление на стенке канала до некоторого сечения ММ почти постоянно, а затем начинает возрастать по мере выравнивания поля скоростей. Статическое давление в зоне обратных скоростей меньше дав­ ления в набегающем потоке. По мере удаления от стабилизатора давление на оси возрастает и, в конце концов, сравнивается с давлением на стенке. В рамках грубой схемы картину течения за плохообтекаемым телом можно представить себе как два противоположно направлен­ ных потока со скоростями + u 1 и u 2 или же как кольцевую струю со скоростью u 1 + и2, втекающую в затопленное простр а нство. Пограничный слой этой струи толщиной Ь ограничивается линия­ ми ОА и OD. Так как скорость u2 является осевой проекцией скорости в вихре, то в передней и задней частях зоны она близка к нулю, а в средней максимальна. В некотором сечении ММ проекция на ось секундного расхода газа в зоне циркуляции имеет максимальное значение (на участке DC расход направлен в сторону х , а на СВ к +х). Опыт показывает, что в этом сечении u 2 также имеет максимум. В [31 0 ] сделана попытка расчета длины !1 до сечения ММ; там принимается, что ширина пограничного слоя Ь = Сн Х, где Сн -

-

544

[ГЛ. V I

СТАБИЛИЗАЦ И Я ПЛАМЕН И

так называемая константа турбулентности, и что давление на участке КМ постоянно (последнее подтверждается экспериментом) . Для циркуляционной зоны принимается Сн z 0,3, хотя в общем случае значение Сн должно зависеть также от турбулентности набегающего потока. Составля я интегральные (по сечениям) урав­ нения расхода и импульсов и принимая некоторые дополнительные допущения, можно получить для плоского случая l1 z 5, 1 h ,

(u2) max = И2м z

-

0 ,4u 1 ,

где h половина высоты стабилизатора. Расчет усложняется для участка MN, так как, по данным экспе­ риментов, здесь имеет место значительное возрастание давлени я . При замене фактического течения на этом участке модельным те­ чением со «всасывающей трубой» в сечении ММ с соответствующим разворотом части основного потока в обратном направлении было получено [ 3 1 0 ] следующее значение для длины второго участка зоны рециркуляции: l2 = (0 ,85 --;- 0 ,98) h. -

Таки м образом, по расчету полная длина зоны !1 + !2 будет составлять примерно 6h и при сделанных допущениях не должна зависеть от относительной ширины канала Н!h. Опыты с обтеканием плоских тел, аналогичные изображенному на рис. 1 93, показывают, что в действительности !1 + 12 зависит от h!H [310]. Максимум !1 + !2 получается при h!Н z 0,75, и ве­ личина максимума близка к рассчитанному значению, т. е. к 6h. При h!Н = 0,4 длина зоны уменьшается до 2h. Опыты показывают также, что размеры зоны от скорости не зависят. Для осесимметричных тел , аналогичных по форме изображен­ ному рис. 1 93, с радиусом h = О,87Н, длина зоны составляет примерно 4h [31 0 ] . По данным [46 ], длина зоны в трубе для пло­ ского диска радиусом h при Re > 1 05 составляет примерно также 4h и мало зависит от h!H в диапазоне от 0,2 до 0,5. Естественно, что длина и форма рециркуляционной зоны, а также давление в ней зависят от формы передней части стабилизатора. Чем круче наклонены линии тока к оси потока перед точкой отры­ ва, тем больше ширина и длина зоны и тем меньше давление. На­ пример , для цилиндра, У-образного профиля и плоской пластинки минимальные размеры зоны будет иметь цилиндр и максимальные пластинка. Соответствующие экспериментальные данные можно найти, например , в работе [230 ] . Подробное исследование аэродинамики рециркуляционной зоны за У-образными стабилизаторами произведено в [303 ] . Экспери­ менты проводились в условиях свободной струи, вытекающей из сопла диаметром 280 мм . Поля средних скоростей измерялись на-

§

26]

545

СТАБ ИЛИЗАЦИЯ В СР Ы В Н Ы Х ЗОНАХ

садками и термоанемометром. Последний использовался также для измерения спектральных и средних частот турбулентных пуль­ саций . На рис. 1 94 изображены результаты измерения интенсивности турбулентности и границ зоны рециркуляции за У-образным стаби­ лизатором с 2h = 60 мм, 20 = 60° при Ис р = 5П м/сек. В двух слу­ чаях (рис. 194, а и 6) на срезе сопла устанавливались турбулизирую­ щие решетки: а) диаметр отверстий 6 мм, шахматный шаг 7,8 мм; б) диаметр отверстий 1 0 .мм , шаг 1 1 ,7 мм. Измерение параметров турбулентности за этими решетками на расстоянии 200 мм от среза сопла при отсутствии стабилизатора дало следующие результаты : а) интенсивность с:, � 6,5 % , средняя частота пульсации Шс р ;:::::; 680 гц; б) с:, ;:::::; 6,53 % , Шс р ;:::::; 625 гц. При отсутствии решеток соответст­ вующие значения в том же сечении были: с:, ;:::::; 5 % Шср ;:::::; 1 00 гц. Из рис. 1 94 видно, что установка решеток приводит к некото­ рому сокращению длины зоны рециркуляции (от 4 до 3---7-3- ,5 h) . Интенсивность турбулентности в зоне слабо зависит от наличия решеток. На расстояниях l > 2h слабый максимум интенсивности наблюдается в пограничном слое следа (зона A OD на рис . 1 93) и равняется примерно 40-50 % . Примерно такие же результаты были получены для стабилизаторов с 2h = 30 и 20 мм . Измерения частотного спектра пульсаций в следе за стабилиза­ тором дали картину, аналогичную рис. 1 94 : частота пульсаций по сравнению с основным потоком сильно увеличивается. Точно так же, как и на рис. 1 94, наблюдается небольшой максимум в пограничном слое. Н а больших расстояниях, вне зоны циркуля­ ции, максимум перемещается на ось следа . Зона циркуляции за плохообтекаемыми телами образуется не только при дозвуковых, но также при сверхзвуковых скоростях обтекающего потока. Скорости внутри зоны получаются при этом меньше скорости звука. В [ 3 1 3 ] приводятся некоторые эксперимен­ тальные данные по течению в срывной зоне в прямоугольном, перпендикулярном к потоку щелевом углублении высотой 5-8 мм , сделанном в пластинке. Исследования проводились при числе М набегающего ттотока , равном 1 ,69, и показали, что в указанном углублении образуется обычная зона циркуляции . Приближенная оценка величины обрат­ ной скорости дала значение, близкое к М = 0,3. Статическое давление в зоне при достаточной ширине углубления на 30-60 % превышало давление в потоке. Геометрия срывной зоны в дозвуковом потоке меняется при наличии горения. В результате выделения тепла в зоне давление u2 Лр = - (О, 1 ---7-- 0,2) p2 (без горения Лр = увеличивается до . 1 ,2) pu2 - - ( 1 ,0 ----;Размеры зоны также увеличиваются. 2 ). ,

35

Е.

С. Щети н1------

�·

100

50

15[!

ll,

/И/СеК

200

Рис. 202. Результаты расчета множителя В в формуле ( 1 8) по эксперименталь­ ным измерениям параметров срыва на различных плоских стабилизаторах:

1 2 3 4 5 6 7

8

9 10 11 12 13

1

211, ,;ш 40 40 40

1

1, 0

40 30 20 10 50 30 30 0 9,fi •Z 8 , 4

1

Т н,

0С

100 200 300 400 500 100 100 100 1 00 100 100 66 20

1

е,

5 5 5 5 5 2,5 2,5 2,5 5 10 15 5 5

%

\

\

Д иа �а зо н � Источн и к 1 , 8-2,О 1 ,9-2 , 3 1 , 9-2, 5 2 , 5-2, 2 , 8-3 , 1 1 , 7-2, О 1 ,6-1 , 8 1 , 5-1 , 7 J ,f,-1 , 6 1 , 4-1 , 9 1 , 1,-1 , 7 1 , 0-1 , 4 1 , 0-1 , 2

[230] [2ЗО] [230] [230] [230] [303] [303] [303] [314] [303 ] [303] [2] [1,46]

абсцисс отложена скорость набегающего потока и, а по оси ординат вместо const отложен множитель В [см3 г-1 сек-1 · град- '/, ] в лога­ рифмическом масштабе. Величина Z при турбулентности е = = 0,025-0,05 была принята равной 1 04 (см. выше) , а при е = 0 , 1 и 0, 1 5, по аналогии с (5) , было принято соответственно Z = 60 и 50. Функция /(а:) вычислялась при Е 40 ООО, а входящие в ·

·

=

5 66

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕНИ

[ ГЛ. V I

( 1 5) и ( 1 4) тепловые параметры были взяты из работы [75] примени­ тельно к смеси изооктана с воздухом. Исходные экспериментальные данные были взяты из работ [ 2 , 230, 303, 3 1 4 и 446 ] . Часть из этих данных приведена на рис. 200. При этом следует отметить, что различия в методике эксперимента вызывали некоторые различия в срывных характеристиках одина­ ковых стабилизаторов. Существенное значение, видимо , имеет разница в методике отсчета самого момента срыва, а также неоди­ наковость условий на концах плоских стабилизаторов (в одних случаях концы заделаны в стенки прямоугольной трубы, в других случаях они свободно находятся в потоке) . Из рис. 202 видно, что , несмотря на указанную выше несогла­ сованность в методике и несмотря на широкий диапазон измене­ ния и, 2h, Тн , в и а, значение В изменяется мало и заключено в пределах ( 1 ,2-2,5) 1 010 1) . В целом диаграмму рис. 202 можно р ас­ сматривать как подтверждение положенной в ее основу модели . Однако использовать полученное значение В для расчета стабили­ зации едва ли возможно из-за малой точности такого расчета. Действительно, приняв, например , верхнее или нижнее значение В , мы в результате расчета получили б ы предельные значения 2h (или и, р) различающиеся в 2 раза! Поэтому приведенным выше зна­ чением В и формулой ( 1 8) можно пользоваться только для пред­ варительных, грубых оценок. Интересно отметить, что э кспери­ ментальные данные по срыву с цилиндрического стабилизатор а диаметром 9,6 мм [ 2 ] укладываются в ту же область. Дополнительным подтверждением пр авильности рассматривае­ мой модели являются результаты аналогичных расчетов, произ­ веденных по формуле ( 1 8) для осесимметричных конических стаби­ лизаторов. Исходные экспериментальные данные по срыву были взяты из [230] для 2h = d = 5,7-51 ,5 мм, и = 25 --;- 2 1 0 м/сек, Тн = 20 + 350° С, а = 1 ,0 --;- 1 ,6 (бензо-воздушные смеси при р = 1 ата) . Время t2 приближенно определялось из предположе­ ния , что Z = 1 04 · 1 5!37 [см. выше формулы (3) , (4) и текст на стр . 550 ] . В результате было получено, что В колеблется в пре­ делах (1 + 3,4) 1010 , что пр актически совпадает со значением В для У-образных плоских стабилизаторов. Этот результат можно р ассматривать как подтверждение модели , потому что одно и то же значение кинетического пар аметр а В было получено для таких различных в аэродинамическом отношении стабилизаторов, как плоских и осесимметричных . Для разработки практического метода расчета стабилизации, основанного на модели изотермического реактора, необходимо 1 ) Данные для выпадающей серии опытов [314] бнли взяты из [230 ] . Методика ·

·

измерения параметров срыва в [3 1 4 ] не описывается. Возможно, ,что выпадение этой серии объясн яется именно отличием в методике.

§ 26]

С ТАБИЛИЗАЦИЯ В С Р Ы В Н Ы Х ЗОНАХ

567

провести следующую дополнительную работу : уточнить суммарную кинетическую формулу вместо принятой бимолекулярной ( 1 0) 1 ) , уточнить зависимость времени t2 от а , с:, и других факторов. Кроме того , необходимо увеличить точность и повторяемость срывных характеристик при испытаниях стабилизаторов, поскольку в на­ стоящее время эта точность не намного лучше , чем точность рас­ чета по формуле ( 1 6). Для физической апробации рассматриваемой модели существен­ ное значение имело бы измерение полей температур или полноты сгор ания в циркуляционной зоне по мере приближения к срыву и сравнение измерений с расчетом. К сожалению, в литературе имеются противоречивые данные по этому вопросу. В [230] по измерению полей концентраций СО2 показано , что по мере увели­ чения скорости потока полнота сгорания в зоне несколько умень­ шается, как это и должно быть в соответствии с моделью изотерми­ ческого реактор а. В то же время в [ 3 1 4 ] при измерении температуры и полноты сгор ания не было обнаружено никаких изменений в за­ висимости от скорости. Перейдем теперь к рассмотрению моделей , основанных на балансе теплообмена циркуляционной зоны с основным потоком. Наиболее простой и наглядный вывод количественного критерия срыва для этой модели дается в [276 ]. Циркуляционную зону за стабилизатором можно рассматривать как тело, нагретое до температуры Тг , обтекаемое потоком горючей смеси при темпер атуре Тн . Приравняв поток тепла, отводимый от зоны за счет конвективной теплопроводности , количеству тепла, образующемуся в пограничном слое за счет реакции в секунду , можно получить зависимость , связывающую кинетические и аэро­ динамические характеристики на пределе воспламенения (вывод этой зависимости совершенно аналогичен выводу формулы (7) § 23) , Nu

/

т (Т г - Т н ) ;:::::; l 1

r

r

2Q

Т

Tr

\ J

Тв

iVdT ,

( ! 9)

1 ) Интересные результаты получились при независимом расчете G8/V по ки­ нетической формуле (6) § 9 с рекомендованными там значениями параметров и по аэродинамической «расходной» формуле ( ! ) при Z = 1 04. Для частного случая срыва горения на У-образном стабилизаторе с 2h = 30 мм и и = 50 м/сек, а = 1 ,88, н = 1 00° С по 16) § 9 получено следующее значение дл я максимальной с корости реакции в циркуляционной зоне: 13, 1 · 1 0-3 г воздуха на 1 см3 в 1 сек. Для этих же условий скорость массообмена при срыве по формуле ( ! ) получилась равной 3,7 . 10-з, т. е. в 3,6 раза меньше. Учитывая, что исходные данные дл я фор­ мул (6) § 9 и ( !) взяты из независимых источников, такое несоответствие для кине­ тических расчетов следует признать незначительным. Однако для практических р асчетов стабилизаторов точность, как выше указано, недостаточна.

Т

568

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕНИ

- -

--

;::::;

[ ГЛ .

\' !

-

где l характерный размер зоны (в нашем случае l 2h) , Nu число Нуссельта , Q тепловыделение при реакции, W скорость реакции , Тв темпер атур а воспламенения , при которой скорость реакции становится достаточно большой. Умножая правую и левую части ( 1 9) на Л!сr и учитывая формулу (28) § 1 6 , получим (20)

-

-

где Ип нормальная скорость горения , р - плотность набегаю­ щего потока , ф поправочный коэффициент порядка 1 . При турбулентном теплообмене имеет место следующая связь между Nu и Re: Nu

(�)

2 u n . = А ' Ren = А'

Подставив сюда значение N u из (20) и учитывая, что найдем искомое условие срыва в виде

(2 1 ) а =

Л/сrр,

(22)

Для внешнего турбулентного теплообмена обычно принимают 0,5. Тоrда

п =

(23)

;::::::;

Если принять, как обычно , v а, то из сравнения (23) с кри­ терием Михельсона (9) можно видеть полную эквивалентность этих двух условий, так как Mi = 1/А . Таким образом, несмотря на внешнюю несхожесть обеих моделей , критерий срыва у них полу­ чился одинаковым. В [322] показано , что критерий срыва Лонгвелла, записанный в форме ( 1 6) , также может быть приведен к виду (23) . Однако такое преобразование нужно рассматривать только как формально вер­ ное, поскольку сопоставление с экспериментом для формул (23) и ( 1 6) приводит к разным результатам (см. ниже) . Интересно отметить , что критерий проскока ламинарного пла­ мени в трубке согласно ( 1 0) § 18 также имеет аналогичный вид

)

(ипd 2 Ре = ud -�1- . а

\ а ,

§ 26]

569

СТАБИЛИЗАЦИЯ В СРЫ В Н Ы Х ЗОНАХ

Сравнение зависимости (23) с экспериментальными данными приведено на рис. 203. Круглыми точками показаны литературные данные, обработанные в [276 ] . В логарифмических координатах они довольно хорошо группируются около прямой линии, соот­ ветствующей формуле (23) с коэффициентом А ;:::::; 1 ,45. Следует, -.��-.-�--,--�.,..-�--.-�-,--�-,--т----, , u2h v- , -�ьff -

tf8

�

1----

4, 8 1----+---+

8,81---+----____.�--+--�-+---l-�-+-1.----i 2, 1 /, 7 �.9 2,.J 2,5 -:'-��-'--��'----J...--�3,�,57--J.'-

--"l.'7 ----1..-�

2, 7

2,.9

i

� LLп;._217

", Р ис . 203. Сравнение теоретической зависимости (23) с экспериментальными данными: и, 1

2

:з

4

;и/�ек. 1 6- 2 4 0 30- 1 50 5 0 - 78 60- 1 23

2/i(d), "'"' 25- 40 10 (2) 5, 7 (2) 5, 7

а

1,5- 1,7 0,7- 1 , 3 0 , 7- 1 , 3

И сточни к [276] [3 03] [230] [230]

однако, отметить, что обработка в этих же координатах других экспериментальных данных [230, 303] , как видно из рис. 203, дает худшие результаты , не всегда подтверждающие зависимость (23) 1 ). Такой же вывод был сделан и ранее при рассмотрении идентичной формулы (9) . В [322] также приводятся результаты обработки экспериментов по срыву в тех же координатах , как и на рис. 203. В частности , там имеется большое количество данных при 2huпla < 80. Оказа1) Экспериментальные данные по:и,1 для разных Тн и

а

были взяты из [ 1 811] .

5 70

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕ Н И

[ ГЛ. VI

лось , что для Этой области в уравнении (22) п � 0,7, а при 2huпla > > 80 п = 0,5. Коэффициент А имеет разные значения для плоских и осесимметричных тел. Следует, однако, отметить , что в обработан­ ных экспериментах отсутствуют вариации по температуре и тур ­ булентности набегающего потока. Поэтому данные, приведенные в [322 ] , не компенсируют разброс экспериментальных точек , от­ меченный на рис. 203. Изменение показателя п для малых чисел Пекле пламени 2huпla в [322] объясняется изменением структуры и размеров зоны ре­ циркуляции вследствие увеличения влияния сил вязкости. Это обстоятельство всегда нужно иметь в виду при сравнении теории с экспериментом. По этой же причине нельзя пересчитывать резуль­ таты испытаний малых моделей стабилизатора на натурные условия 1 ) . Рассмотрим кратко третью модель срыва, связанную с периодом индукции [314, 323] . В соответствии с этой моделью время пребы­ вания частицы горючей смеси на линии , огр аничивающей зону обр атных токов, должно быть больше периода индукции. Если 2h, длина этой линии равна !, то , принимая во внимание, что l и учитывая выражение (3) § 1 2 для периода индукции , получим ·следующее соотношение: �

2h

_

и

�

__!__

p - ve R T

'

(24)

где v - суммарный порядок реакции, а Т - температура в зоне. Нетрудно показать, что (24) эквивалентно уравнению ( 1 0) , если при­ нять, что энергия активации реакции горения Е равна энергии активации предпламенных реакций, определяющих период индук­ ции. Действительно , согласно (1) и (3) С

другой стороны,

2h v � tz = 0 Pz · и в - Е pv e R T

�

W,

где W - скорость реакции. После подстановки в (24) получим соот­ ношение между Gв и tf/ , совпадающие с формулой ( 1 0) : GB y� W.

Поэтому нет ничего удивительного в том, что, если формула { 1 0) подтверждается экспериментальными данными , то должна 1) В последнем случае, кроме изменения структуры циркуляционной зоны , имеет ��ест() также относительное увеличение тепловых потерь (см. ниже).

§ 26]

СТАБИЛИЗАЦИЯ В СРЫ В Н Ы Х ЗОНАХ

57 1

подтверждаться и формула (24). Если, однако, на основе третьей модели рассчитать период индукции , пользуясь эксперименталь­ ными данныvш по срыву, то значения периода индукции будут, по крайней мере, на 1 ,5-2 порядка меньше тех значений , которые получаются по независимым измерениям. Например , по данным [ 3 1 4 ] расчет t и по третьей модели при T z 1700° K дает lи =2,4 · 1 0-3 сек, а в соотаетствии с рис. 50iи < 1 0 - 5 сек. Кроме того, трудно себе представить, чтобы вероятная траек­ тория газовой частицы на всем протяжении зоны совпадала с гра­ ничной линией тока. Правильнее предположить , что под воздейст­ вием сильных турбулентных пульсаций тр аектория частицы всегда будет отличаться от линий тока. Но в этом случае исполь­ зование периода индукции для расчета воспламенения теряет смысл. Интересное сопоставление экспериментальных данных с опи­ санными выше тремя моделями было произведено в [ 324 ] . Экспери­ мент был поставлен следующим образом : срыв горения с У-образного стабилизатор а с 2h = 25 мм , 20 = 40° при одной и той же скорости воздуха и = 60 м/сек достигался путем уменьшения а в смесях воздуха с различными горючими веществами. Среди последних были углеводороды, хлористый изопропил , водород и др . Для каждой смеси на аэродинамической установке определялся коэф­ фициент избытка горючего 1 /amax , при котором происходил срыв горения. Затем каждая смесь испытывалась в изотермическом реакторе Лонгвелла [ 75 ] , где определялся коэффициент избытка горючего 1 /aL, при котором происходил срыв горения. При этом для всех горючих параметр реактора Р = Gв!Vp1•8 поддерживался постоян­ ным и равным тому значению Р = Риз, которое получилось при срыве реактора на изооктане при 1/aL = 0,6 (значение 1/aL = 0,6 равняется 1 /а аэродинамического срыва горения за стабилиз атором на изооктане в указанных выше условиях). Как можно видеть из (16) , определение Р из по изооктану и определение для остальных горючих срывного aL на реакторе при Р = Риз эквивалентно тео­ ретическому вычислению правой части ( 1 6) по кинетическим пара­ метр ам, определенным в реакторе Лонгвелла (см. § 9 и 1 1) . Таким образом, aL фактически равняется расчетному а при срыве горения за стабилизатором (разница меЖду р2 и р1 , 8 не учитывается) . Такой косвенный прием авторам [324 ] пришлось использовать ввиду отсутствия данных по кинетике большинства горючих. В результате проведенных экспериментов на реакторе и на стабилизаторе оказа­ лось, что в первой м одели для всех смесей СGста б ::::::; CGL ::::::; О по трубке текут про­ дукты сгорания с температурой Тг при х = + оо . Вначале решим задачу о распределении температуры стенки Тw по х , причем для первого приближения сделаем следующие допущения . 1 . Фронт пламени искусственным образом удерживается в сечении х = О. Тогда задачу можно рассматривать как стационар­ ную, т. е. в уравнении ( 1 ) левая часть будет равна нулю. 2. При расчете Тw (х) пренебрежем нагревом смеси от стенок, т. е. в уравнении ( 1 ) будем принимать Т = Тн при х < О и Т = Тг при х > О. 1)

Решение задачи предложено В. А. Фростом.

§

27]

585

ДРУ ГИЕ СПОСОБ Ы СТАБИЛИЗАЦИИ ПЛАМЕНИ

3. Коэффициент теплоотдачи будем принимать постоянным и равным СG н при х < О и СGг при х > О. При этих условиях решение уравнения (1) имеет вид: для х < о и для х > о

Тw = Т и +

Сг

ехр

(

-

х

V Л� ) 0

.

Постоянные Сн и Сг определятся из условий «стыковки» ре­ шения при х = О , т. е. из условия отсутствия разрыва в Тw и dTw /dx при х = О . В результате получаются следующие формулы для Tw : при х < О (2) при х > О Tw =

Тг

-

Тг - Т н 1 +

Vа.гf а.н

(

ехр - х

�/и;:-) -Лw о

•

Зная температуру стенок, решим теперь обратную задачу о на­ греве холодной смеси от горячих стенок при х < О. При этом сде­ лаем следующие упрощения: 1 ) температуру смеси Т примем оди­ наковой по всему сечению трубки; 2) при расчете количества тепла, отдаваемого стенкой, пр'имем Тw Т ;:::::; Тw - Т н = const. Тогда для сечения х < О можно написать следующее уравнение баланса тепла: -

-со

где D - диаметр трубки, ер - средняя теплоемкость смеси, Рн и Ин - плотность и скорость смеси при х - оо . Подставив сюда Тw - Т н и з (2) , получим после интегрирова­ ния для х < О =

Т - Тн =

4 (Тг

-

т н) vа.НЛW о ехр х 1 /;а; r-e; . w � V а.н/а.г)

и н срр н D ( 1 +

(

)

.

(3)

Теперь вернемся к вопросу о стационарности фронта пламени, находящегося согласно условию в сечении х = О. Зная зависимость

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕН И

586

[ ГЛ . VI

Т от х, можно рассчитать скорость движения волны реакции иФ, пользуясь общими методами, изложенными в § 16 или 20. Сравни­ вая иФ с Ин , можно сделать заключение о направлении движения

фронта пламени относительно стенок. Однако это очень сложный путь. Качественный ответ может быть получен более просто, если сделать вероятное предположение, что фронт пламени расположится там, где при заданном законе Т = Т(х) закончится интегральный период индукции и смесь самовоспламенится. Для этого воспользуемся понятием времени воспламенения iв, определяемым формулой ( 1 7) § 12 и справедливым для смеси, температура которой однозначно зависит от . времени, 1.

(4)

Учитывая, что применительно к рассматриваемой задаче

из (4) получим условие для расчета координаты воспламенения х81)

тн � - е R T dx = 1 . Хв

_

ku н

1

Т

Е --

(5)

-оо

Подставив сюда Т = Т(х) из (3) , найдем численное значе­ ние Хв. Если Хв < О, то фронт пламени будет двигаться против потока, т. е. тепло, передаваемое холодному потоку от стенок, излишне велико. Если Хв < О, то фронт будет двигаться по потоку. Только в том случае, когда Хв = О, фронт пламени будет стабилизирован на стенке. Однако при выбранных условиях для х = + оо такой случай должен рассматриваться как очень мало вероятный . Для иллюстрации сделанных выводов рассмотрим численный пример . Возьмем медную трубку с внутренним диаметром D = = 1 О мм и толщиной стенок о = 2 мм. Начальную температуру и скорость углеводорода-воздушной смеси выберем Т н = 800° К

1)

Так как скорость реакции при Т = Т н хотя и очень мала, но конечна, то предел -оо нужно понимать условно как конечное расстояние, достаточно боль­ шое по сравнению с характерной длиной, определяющей подогрев смеси.

§ 27]

ДРУГИЕ СПОСОБ Ы С ТАБИЛИЗАЦИИ ПЛАМЕН И

587

и ин = 10 м/сек при Рн = 0,46 кг/м3. Температура после сгорания Тг = 2500° К. Теплоемкость Ср = 0,25 ккал/кг - град. По данным [330] находим ан = 30 ккал/м2 · час · град ;:::;; аг, Л,,_, 330 ккал/м - час - град. Подставляя эти значения в (2) и (3), находим

=

тW = 800 + 855 e4,S5X

и

Т = 800 + 370 е4,55Х ,

Величины k и Е возьмем из формулы ( 1 1) § 1 2: k ;:::;; 1 0 - 10 ; Е = = 4 1 ООО кал/моль . Путем численного интегрирования убеждаемся, что при Х в = О левая часть в (5) равна 0,74 < 1, т. е. Хв > О. Таким образом, в рассматриваемом примере фронт пламени будет медленно сноситься по потоку. Для его стабилизации при заданном х нужно или уменьшить скорость потока, или увеличить начальную температуру, или соответствующим образом изменить любой пара­ метр, входящий в (3) . Если в результате изменений левая часть (5) при Хв = О полу­ чится больше 1 , то фронт пламени будет двигаться вперед. Его можно остановить путем изменения параметров трубки (б, "А, D х2 так, чтобы для этого участка и др .) на некотором участке х1 левая часть условия (5) была меньше 1 . Тогда фронт пламени будет устойчиво стабилизирован вблизи х1• Рассмотренный способ стабилизации имеет весьма узкое при­ менение вследствие незначительности теплового потока, переда­ ваемого стенками. Однако изложенный метод расчета может пред­ ставлять интерес для решения обратной задачи, а именно выбора таких параметров стенки и потока, при которых самопроизвольное распространение пламени против потока было бы невозможно. Гораздо более широкое практическое применение нашел другой способ стабилизации пламени на стенке, когда нагрев последней происходит не за счет теплопроводности, а за счет радиационной теплопередачи от пламени и от той части стенки, которая непо­ средственно соприкасается с раскаленными газами. На этом прин­ ципе основаны так называемые беспламенные, или туннельные, горелки. Принципиальная схема такой горелки и направления тепловых потоков изображены на рис. 208. Холодная горючая смесь с отно­ сительно большой скоростью поступает в камеру через узкую охлаждаемую водой горловину. Стенки предкамерного диф­ фузора и самой камеры («туннеля») состоят из огнеупорного, плохо проводящего тепло материала (шамот, дунит, хромо-маг­ незит и др .) . Диффузор («форкамера») делается с относительно большим углом раскрытия, так что на его стенках образуются небольшие циркуля­ ционные зоны. Однако мощность этих зон мала и недостаточна для -

588

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМ ЕНИ

[Г Л .

VI

стабилизации пламени, особенно если стенки камеры охлаждаемы. Решающее значение для стабилизации имеет высокая температура стенок, которая поддерживается главным образом за счет радиа­ ционного нагрева как от самого факела пламени, так и от раска­ ленных стенок задней части камеры. Роль потока тепла за счет теплопроводности стенок мала вследствие незначительности коэф­ фициента теплопроводности .

•

С

Теллолровоd11осmь

� РаilLшцця --

/(Ш/б6'JЩL/Я

Рис. 208. Принципиальная схема беспламенной (туннельной) горелки и направ­ пения тепловых потоков в ней.

Воспламенение отдельных объемов смеси начинается уже на стенках диффузора вследствие конвективной передачи тепла от стенок к холодной смеси. Измерения показывают, что в форкамере сгорает 50-55 % смеси . Полное развитие турбулентного факела пламени достигается только в самом туннеле. Если длина туннеля достаточна велика, то на выходе из него полнота сгорания при а = 1 ,05-1 , 1 5 получается практически равной единице и пла­ мени не видно; из выходного отверстия вытекают только бесцвет­ ные продукты сгорания. По этой причине такие горелки получили условное название беспламенных или бесфакельных . В первых конструкциях беспламенных горелок большое зна· чение придавалось сорту огнеупора и увеличению поверхности стенок. Предполагалось, что горение происходит на поверхности стенок и что последние играют роль катализатора. Поэтому ранее беспламенные горелки назывались также каталитическими . Однако позднейшие исследования показали, что материал стенок и катализ практически никакого значения здесь не имеют и что процесс

§ 27 ]

ДРУГИЕ СПОСОБ Ы СТАБИЛИЗАЦИИ ПЛАМЕН И

589

протекает по механизму обычного турбулентного или ламинарного 1 ) горения при наличии сильно разогретых стенок. Рассмотренная выше модель рабочего процесса туннельной горелки позволяет сделать вывод о наличии определенных преде­ лов срыва . Действительно, при увеличении расхода смеси увели­ чивается конвективная отдача тепла от стенок к потоку в начальной части камеры. В то же время радиационный приток тепла к стен­ кам практически не изменяется, так как температура продуктов остается постоянной. Поэтому при достаточном увеличении расхода произойде r нарушение баланса тепла, что вызовет срыв горения. К сожалению, в литературе отсутствуют данные по теоретиче­ ским методам расчета срывных режимов, хотя изложенная выше модель и позволяет получить приближенные количественные ре­ зультаты как для горелок с диффузором, так и для цилиндрических горелок. Известны только отдельные экспериментальные данные. Например , в [331 ] указывается , что при сжигании доменного газа в шамотных туннелях устойчивость процесса обеспечивается при скоростях потока до 40 м/сек. При этом теплонапряженность до­ стигала 1 5 · 1 06 ккал/м3 · •tас. Эти цифры указывают на слабую устой­ чивость и низкую интенсивность горения в туннельных горелках по сравнению с камерами реактивных двигателей , где скорости срыва достигают сотен метров в секунду, а теплонапряженности ( 1 00- 1 50) · 1 06 ккал/м 3 час. Конструктивные оформления беспламенного сжигания газа весь­ ма многообразны. На рис. 209 показаны некоторые применяемые варианты [331 ] . В схеме а смесь, выходящая из пористой керами­ ческой плиты, поджигается с внешней стороны . По мере разо­ гревания плиты лучистым теплом внешнего факела последний постепенно уменьшается в размерах, так что горение частично переходит внутрь плиты. При нормальном режиме работы плита раскаляется до белого каления, а внешний факел полностью отсутствует. Все горение завершается в пространстве пор . Теплонапряженность такой горелки весьма высока и достигает 60- 1 00 · 1 06 ккал/м3 · час. Скорости потока, наоборот, очень малы и составляют О, 1-0,2 м/сек [ 1 что также объясняется низкими стабилизирующими качествами стенки, нагреваемой в основном за счет теплопроводности . Недостатком таких горелок является их недолговечность из-за термического разрушения керамики, а также вследствие забива­ ния пор даже при небольшой запыленности газа. От этих недо­ статков избавлена горелка, устроенная по схеме 6. Здесь горение •

],

1) Ламинарное горение в беспламенных горелках имеет место при очень малых размерах камеры, когда течение в ней становится ламинарным (например, горе­ ние в пористых материалах).

590

[ГЛ.

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПЛАМЕНИ

Vl

происходит между кусками дробленого огнеупорного кирпича. Теплонапряженность в этих горелках меньше, а скорость срыва больше, чем в пористых. mы

t llpщJ_yн сгодония

-- : · � -

· ·

f0.J08173t!J-'Ш-

17po!Jprmь/ :: :.:: С30,ООНШi'

нон с.месь

"..

+-

-+--­

::;_:

� - . ...

·.:;. -- -:· :··

а)

В} а

-

в

г)

Рис. 209. Различные способы беспламенного сжигания

пори�той плите, б блока,

-

г

в -

газа:

слое дробленого кир п ича, в в канал ах :кера м ического в одном большом канале (туннеле). -

Схемы а и 6 применяются главным образом в лабораторной практике. В промышленности применяются схемы в и г. Чем меньше высота (или ширина) туннеля, тем меньше получается длина , при которой обеспечивается удовлетворительная полнота сгорания. На практике линейный размер сечения канала не превышает 200230 мм при длине 800-1 000 мм. П р11меры стабилизации в скоростных камер ах сгорания . Рас­ смотрим отдельные примеры практического использования описан­ ных в этой главе способов стабилизации. На рис. 2 1 0 изображена

.::.\

'°' ""

R 'tJ '< ..., :s: tt1

6 1

{�-_Ь 'ескце ,QtJШfЦLШ

г)

Рис. 2 1 2 . Схемы сильных скачков с релаксационными процес­

'

сами.

-

условная температура ; границы между зонами также условны:

а - тер м одинамическая релаксация, б - эндотермическая р еакци я в р авновесной смеси, в - ионизация в одноатомном газе, г экзотер м ические реакции в квазиравновесной с м еси (детонация ).

в предыдущем, так как время релаксации химических процессов, вообще говоря, больше, чем термодинамических (рис. 2 1 2, 6) 1).

1) Под термодинамическими процессами, степенями свободы и т . д. в отличие от химических мы будем понимать такие, которые не связаны с изменением хими­ ческого состава газа, например: распределение тепловой энергии между посту­ пательными, вращательными и колебательными движениями молекул. 38*

596

ХИМИЧЕСК:ИЕ РЕА К:ЦИИ В СК:АЧК:А Х УПЛО 1Н ЕНИ.Я

[ГЛ.

VII

Даже в одноатомном газе также существует подобная релак­ сационная зона, если интенсивность скачка настолько велика, что под воздействием высокой температуры имеет место ионизация газа (рис. 2 1 2, в) . Таким образом, любые релаксационные процессы, возникаю­ щие за газодинамическим скачком, с одной стороны, вызывают появление зоны релаксации , где происходит установление равно­ весного состояния, а с другой стороны, эти процессы изменяют энергетический баланс в скачке. По сравнению с идеальным одно­ атомным газом необратимые затраты энергии в скачке увеличи­ ваются и энтропия возрастает сильнее. Для поддержания стацио­ нарного режима распространения скачка требуется затрата внеш­ ней энергии (преодоление волнового сопротивления) . Стационарный режим без всякой затраты внешней энергии возможен, когда скачок распространяется по квазиравновесной смеси, в которой могут происходить экзотермические реакции. В этом случае повышение температуры даже за слабым скачком резко ускоряет переход химической энергии в тепловую и в резуль­ тате при отсутствии внешнего подвода энергии скачок может не затухать, а, наоборот, самопроизвольно ускоряться. Ускорение прекратится тогда , когда наступит равновесие между потерей энер­ гии в скачке и той долей химической энергии, которая расходуется на ускорение потока за скачком. Такой скачок в комбинации с зо­ ной горения называется детонационным (точнее, детонационной волной) , а процесс в целом - детонационным горением (рис. 2 1 2, г) . Таким образом, детонационное горение является частным слу­ чаем горения вообще, играющим важную роль в промышленности (двигатели внутреннего сгорания, гиперзвуковые воздушно-рею{­ тивные двигатели) и в научных исследованиях (кинетические удар­ ные трубы) 1 ) . С другой стороны, детонационное горение, как сле­ дует из сказанного выше, является частным случаем процесса распространения сильных скачков уплотнения в химически актив­ ных смесях. При изложении теории детонаuии последний аспект представляется более важным. Поэтому ниже сначала будет изло­ жена общая теория скачков в реагирующих смесях, а затем, как частный случай, теория детонаuии. В § 28 в качестве введения даются необходимые сведения из га­ зовой динамики по теории скачков без релаксационных процес­ .сов. Главной целью последующего изложения является ознакомле­ .ние с современными физическими представлениями о взаимном 1) В § 30 будет также показано, что при соответствующих условиях простое турбулентное горение смеси в трубе переходит в детонационное. Поэтому детона­ Цию можно рассматривать и как предельный случай обычного горения.

§

28]

Н ЕК:ОТОРЫ Е СВЕДЕНИЯ ИЗ ДИНАМИКИ ИДЕАЛЬН ОГО ГА ЗА

597

влиянии газодинамических и кинетических проuессов. Поэтому мы будем стремиться ограничить изложение простейшим случаем одномерного установившегося движения газа. Двумерное течение (необходимое для понимания детонационного спина) будет рассмот­ рено очень кратко. § 28. Н екоторые сведения из динамики идеального газа В газовой динамике для определения плотности газа исполь­ зуются уравнение состояния, а также первый и второй законы тер­ модинамики. Для простоты изложения мы будем принимать, что термодинамические параметры ер, Cv и r. д. постоянны и не зависят от состояния газа. Диссипативными процессами -вязкостью и теnлопроводностью­ также будем пренебрегать. Это допущение полностью оправдано при больших числах Рейнольдса и Пекле, когда р азмеры системы велики по сравнению с длиной свободного пробега молекул . Исключением является специальный случай бесконечно больших градиентов температур и скоростей (в скачках уплотнения) . Однако и здесь, как будет показано, для расчета структуры скачка не потребуется привлекать какие-то конкретные значения коэф­ фициентов вязкости и теплопроводности . Наконец, будем пренебрегать также влиянием турбулентности , исходя из предположения, что в сверхзвуковом потоке пульсацион­ ные составляющие скорости относительно малы. Два последних допущения, естественно, становятся несправед­ ливыми вблизи стенок, где трение, теплообмен и турбулентность играют решающую роль. Поэтому приводимые ниже закономер­ ности справедливы или для идеальных стенок или для областей, достаточно от них удаленных. Одномерное течение в канале переменного сечени я . Одномерное течение с переменной скоростью наиболее удобно для пояснения основных понятий и терминов газовой динамики. Рассмотрим канал переменного сечения F(x) , соединяющий два резервуара ! и / !, сечения которых велики по сравнению с сече­ нием F (рис. 2 1 3) . Пусть F будет . минимальным при некотором значении х, как это показано на рис. 2 1 3. Пусть давление в резервуаре / ! меньше, чем в /. Тогда будет иметь место перетекание газа из резервуара ! в / !. Рассмотрим некоторые связи между параметрами течения в канале. Из условия сохранения массы получим

JX (pu F) = О d

(1)

598

Gгл.

ХИМИЧЕСК:ИЕ РЕАК:ЦИИ В СК:АЧ К:АХ УПЛОТНЕНИЯ

vrr

или

-

(2)

-

здесь и скорость и р плотность газа. � Уравнение движения при отсутствии сил трения можно напи­ сать, если учесть, что каждая частица газа, находящаяся между двумя сечениями , разделенными отрезком dx, под действием пере­ пада давления dp получает прирост скорости du. А Так как общая масса а ----- / газа в рассматриваемом элементе объема равна pF dx, то на основании закона .z Ньютона, учитывая, что dx 1 и , получим уравне1 1 1 Т1di 1 1 А ние Эйлера J !' 2 2' _

____

/: д �

�

_

udu +

Рис. 2 1 3 . Течение газа по каналу перемен­ ного сечения .

dp р

= О.

(3)

В уравнение сохранения энергии для единицы массы между сечениями 1 и 2 должны войти следующие члены: разность внут­ ренних энергий dU, разность «работ выталкивания» d(pv) , раз­ ность кинетических энергий d(u2 /2) = udu и подведенное к газу тепло d Q . Учитывая, что энтальпия ! = И + pv, получим d Q = d! + udu 1) . (4) Это уравнение, очевидно, остается справедливым и в том слу­ чае, если между сечениями 1 и 2 имеют место различные необрати­ мые процессы (трение, скачки и т. д.) . Если течение адиабатическое, то d Q = О и 1

где

! + 2 и2 = const

10 -

=

!0 ,

(5 )

так называемая энтальпия торможения, т. е. та энталь­ пия, которая получилась бы при мысленном изоэнтропическом торможении газа до нулевой скорости . Таким образом, независимо от характера течения, от наличия �качков и других потерь, между сечениями АА и аа энтальпия 1) Следует отметить, что (3) можно получить из (4) с помощью первого закона dQ

=

dl -

( �) dp .

§

28] Н Е КОТОРЫ Е СВЕДЕНИЯ ИЗ ДИНАМИКИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

599

торможения потока всюду остается постоянной . Для идеального газа I 0= срТ 0 и в этом случае условие I 0 = const эквивалентно условию постоянства температуры торможения Т 0 = Т0 л = Тоа = = const 1 ) .

В прикладной газодинамике широко пользуются также поня­ тием давления торможения р0, под которым понимается давление потока, изоэнтропически заторможенного в данной точке. Рассмотрим, от чего зависит изменение р0 между АА и аа для адиабатического течения ( Q = О) . Для этого воспользуемся известной из термодинамики зави­ симостью энтропии от давления и температуры, написав ее для Ро и Т 0 в сечениях АА и аа Т оа Ро л S0a - S0л = R 1 ln -- - Ср ln Т---- , Ро а оА

(6)

где R 1 - удельная газовая постоянная (отнесенная к единице массы) . На основании (5) второй член правой части для идеального газа равен нулю. Тогда из (6) видно, что при Роа < Ро л течение происхо­ дит с возрастанием энтропии. Другими словами, в потоках, имею­ щих необратимые потери Jнер гии, давление торможения пони­ жается. В изоэнтропических потоках давление торможения по­ стоянно. Таким образом, измеряя падение полного напора в адиа­ батическом потоке, т. е. при отсутствии теплообмена, можно опре­ делить изменение энтропии. Для того чтобы совместно решить уравнения ( 1 ) - (5) , необ­ ходимо использовать уравнение состояния (7) Для частного случая изоэнтропического и адиабатического течений ( Q = О) уравнение (4) можно заменить условием dS = О 2 ) , т . е. рр-х =

ехр

(S-S � ) = const ,

(8)

где Sн - некоторое начальное значение энтропии. С помощью этой зависимости уравнение (3) интегрируется в конечном виде и в результате получается формула Цейнера 1) В дальнейшем индексом О будем отмечать параметры газа , изоэнтропически заторможенного до нулевой скорости. 2) Это условие для идеального газа вытекает из соотношения TdS = d! · dp, если сюда подставить р и р из (3) и (4) при Q = О . р

- (_i_)

!,

600

ХИМИЧ ЕС l< ИЕ Р Е А IЩИИ В Cl

(34) 39

Е . С.

Щ�

тинков

610

Х ИМИЧЕСКИЕ РЕА IЩ ИИ В СКАЧКАХ УПЛОТ I-< ЕНИЯ

[ГЛ .

VII

где и1 - скорость набегающего потока относительно скачка, а u2 - скорость потока относительно скачка за скачком. Дробь в правой части этой формулы на рис. 2 1 7 соответствует тангенсу угла наклона секущей ВА к оси абсцисс. По мере при­ ближения В к А , т. е. к р 1 , v1 , угол уменьшается и соответственно уменьшается скорость скачка и 1 . В пределе секущая превращается в касательную, а скорость скачка, как было показано выше, ста­ новится равной скорости звука. Следовательно, наклон касатель­ ной в любой точке изоэнтропы Пуассона, равный наклону касатель­ ной к адиабате Гюгоньо, исходящей из этой же точки, характеризу­ ет скорость распространения звука а� d (35) = - ( dvp ) А ' ;а 1 Таким образом, разные секущие, проведенные через точку А , характеризуют скачки уплотнения разной интенсивности. Чем больше наклон секущей, тем больше скорость движения скачка и тем больше его интенсивность . Точка пересечения секущей с ударной адиабатой, имеющей начальную точку р 1 , v1, определяет параметры газа за скачком, т. е. р 2 , v2 • Через точку В(р2, v2) также можно провести свою изоэнтропу Пуассона (она не пройдет через точку А , поскольку Sв = S 2 > > S 1 = S А ) и адиабату Гюгоньо (согласно формуле (34) она прой­ дет через точку А , но по форме будет отличаться от адиабаты р 1 , v 1) . Из сравнения наклонов касательных к изоэнтропам Пуассона в точках А и В видно, что скорость звука в газе перед скачком (точка А) меньше скорости движения скачка, а скорость звука за скачком (точка В), наоборот, больше скорости скачка. Это объяс­ няется сильным нагревом газа за скачком. Таким образом, любой, даже очень слабый, вторичный скачок уплотнения или волна разрежения, возникающие по той или иной причине в сжатом газе за первичным скачком, обязательно будут двигаться со скоростью, превышающей скорость первичного скачка. В результате через некоторое время произойдет слияние этих двух скачков или скачка и волны. Вместе с тем следует указать, что нижняя ветвь ударной адиа­ баты 3 на рис. 2 1 7 (при р < р 2) является физической абстракцией, поскольку выше было показано, что скачки разрежения в природе существовать не могут. Так как на этой ветви (пунктир на рис. 2 1 7) энтропия увеличивается, то она пройдет ниже изоэнтропы 4 . На верхней ветви взаимное положение изоэнтропы и адиабаты обрат­ ное. Таким образом, эти две кривые пересекаются в начальной точке, имея здесь общую касательную. Через любую заданную точку p2;v2 можно провести бесчисленное множество ударных адиабат, отличающихся друг от друга началь-

§ 28]

Н Е КО ТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ДИНАМИКИ ИДЕАЛ Ь Н ОГО ГАЗА

61 1

ными точками p� , v�. Действительно, из (31 ) видно, что при задан­ ных p 2 ,v2 уравнение может быть удовлетворено бесчисленным мно­ жеством комбинаций р1 и v 1 • В то же время через данную точку может быть проведена только одна изоэнтропа . Косые скачки уплотнения. Если поверхность скачка уплот­ нения составляет угол � с вектором скорости w 1 , то такой скачок называют косым (рис. 218) . Разложим w 1 н а две составляющие: танген­ циальную Ut и нормаль­ ную и 1 • Введение со­ ставляющей и1 эквива­ w7 лентно наложению тан­ генциального потока на к перпендикулярный скачку поток и1. На вывод формул прямого Рис. 2 1 8 . Течение с косым скачком уплотнения . скачка (20) - (29) такой наложенный поток не повлияет. Поэтому для расчета параметров за скачком можно пользоваться формулами (20) - (29) , если подставлять туда проек­ ции векторных величин на нормаль к плоскости скачка. Учитывая, что М 1 = w 1/a 1 и и 1 = w 1 sin �. в указанных формулах нужно всюду заменить и 1 на а 1М 1 sin � . а М 1 на М1 sin � . Тогда, например , формула для р 2/р1 примет вид (Х + 1) М� sin2 � u1 р2 -

Р1

=

-

и2

=

(36)

(x - 1) M� sin2 � + 2

и т. д. Однако все эти пересчеты допустимы только до тех пор , пока составляющая и1 остается сверхзвуковой, т е. М1 sin � > 1 . При М 1 sin � = 1 перепад давления на скачке обращается в нуль и скачок превращается в линию Маха, для которой sin � = a1/w 1• Так как при переходе через скачок значение Иt не меняется, а и 1 уменьшается до и 2, то вектор суммарной скорости поворачи­ вается на угол 0, а абсолютная величина его уменьшается и становится равной w 2 (рис. 2 18) . . Нетрудно найти связь между М 2, М1, � и 0 . Из соотношения w2 = а2 М2 и и 2 = а 2М 2 sin ф 0) после подстановки в (36) получим х- 1 1 + -2- м� sin2 � 2 (37) -1:-м� sin (� 0) = ----х-хМ12 sin2 1-'R - 2 -

-

•

--

612

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В С КАЧКАХ УПЛОТНЕ Н И Я

[ ГЛ.

VI 1

С другой стороны, исключая Ut из равенств и 1 = щ t g � и И2 = 0), и используя (20) и (36) , получим связь между е и � = щtg ф -

tg е

м� sin2 [3 - 1

= 2 ct g � М� (х + cos2

�) + 2

(38)

.

=

=

Графическое представление формулы (38) дано на рис. 2 1 9 [335 1 . 90° и � У гол отклонения потока е обращается в нуль п р и � arc sin ( 1 /М 1) . Внутри во этого диапазона, как 4J г-----.�.--..,.-����--,/ было указано выше, нор­ мальная компонента и 1 больше скорости звука . Заданный угол от­ клонения е соответству­ ет двум значениям угла наклона скачка В : при меньшем значении � скорость за скачком ос­ тается сверхзвуковой , при большем значении дозвуковой (дозву­ � ковые ветви на рис. 2 1 9 проведены пунктиром) . Граничная кривая , от­ деляющая сверхзвуковую область от дозвуО /0 20 Jo 40 50 50 70 80 go ковой , не совпадает с 0ma x · ;3° кривой е Каждому числу М 1 Рис . 2 1 9 . Зависимость между углом отклонения е потока и углом наклона � косого скачка . соответствует некоторый максимальный угол от­ клонения потока 0max · Течение при углах е > 0max газодинамиче­ ски невозможно. Примером течения с косым скачком уплотнения является обте­ кание плоского клина (рис. 220) . В этом случае угол е (рис. 220, а) соответствует половине угла клина. Линии тока за скачком парал­ лель ны поверхности клина. Зная е и М 1 , по рис. 219 можно опре­ делить угол наклона скачка � и по формуле (37) рассчитать М2• На рис. 220, б :Изображен один из крайних случаев обтекания клина, когда е = О. В этом случае скачок, как было выше указано, вырождается в характеристику (линию Маха) . На рис. 220, в изображен другой крайний случай, когда угол клина превышает максимально допустимый угол 0max на рис . 219. Тогда течение перестраивается и присоединенный косой скачок превращается

=

-

=

,,r, ,

§

28]

Н Е КО ТОРЫЕ СВЕДЕНИЯ ИЗ ДИНАМИКИ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

613

в отсоединенный, т . е . головную волну, расположенную впереди клина. Центральная часть головной волны близка к пр ямому скачку, и течение за ней становится дозвуковым. Если размер клина ограничен , то дозвуковая область тоже ограничена и вне ее границ поток опять разгоняется до сверхзвуковой скорости. �

IJ

а}

Мz < 1

8)

п рисоеди ненный скачок, б обтекание пла стинки, чок (головная волн а) .

Рис. 220. Возможные случаи обтекания клина:

а

-

-

в

-

отсоеди н енный ска ·

Косой скачок возникает также при обтекании стенки с углом меньше 1 80° (рис. 22 1 , а) . При переходе через скачок поток пово­ рачивается, так что его направление в области 2 совпадает с из­ менившимся направлением стенки. Если в точке Ь наклон стенки опять меняется, так что поток должен обтекать угол больше 1 80°, то возникает центрированная волна разрежения, в которой поток изоэнтропически поворачи­ вается; после поворота его направление совпадает с направлением стенки . При этом скорость потока соответственно увеличивается . Начало волны разрежения соответствует наклону линии Маха в области 2; конец волны определяется наклоном линии Маха в об­ ласти 3. Течение в волне разрежения является изоэнтропическим и носит название течения Прандтля - Майера. Связь между изоэнтропическим изменением скорости потока и угла его поворота описывается с помощью так называемой

614

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

В

СКАЧКА Х УПЛОТНЕНИЯ

[ ГЛ. Vll

функции Прандтля - Майера v ( M)

=

-v: � � arctg y �

+

� (M2 - l ) -- arctg VM2 - l ; (39)

v(M) имеет размерность угла в радианах, при М = 1 v(M) = О.

Пользуясь этой функцией, можно легко определить число М при изоэнтропическом повороте потока на угол е из .соотношения ле = Лv . Взаимодействие волны разрежения со скачком ас (рис. 22 1 , а) приводит, во-первых , к ослаблению и повороту этого скачка и, с

8) Рис. 22 1 . Примеры взаимодействия скачков и волн разрежения со стенкой и друг с другом.

во-вторых, к появлению слабой отраженной волны разрежения. результате этого взаимодействия течение за скачком получается завихренным и с переменной энтропией , что сильно усложняет точный теоретический расчет. Более сложный случай течения в канале изображен на рис. 22 1 , 6. В точках а и Ь стен ка образует два угла меньше 1 80°, в которых возникают два косых скачка. Пусть эти скачки пере­ секаются в точке о. Анализ, который мы здесь не излагаем, пока­ зывает, что в тех случаях, когда два скачка принадлежат одному семейству, т. е. оба подходят к точке о с одной стороны, из двух скачков образуется один, более сильный, ос. В целом получается разветвленный или Л-образный скачок. Так как энтропия потока в областях 2 и 3, т. е. сверху и снизу от точки о, оказывается р азВ

§ 28] Н Е КОТОР ЫЕ С В Е ДЕНИЯ ИЗ ДИН АМИКИ ИДЕАЛ Ь НО ГО ГАЗА

615

личной 1), образуется тангенциальный разрыв od, по обе стороны которого скорости, температуры и плотности потока различны . Направление и интенсивность скачка ос определяются усло­ вием одинаковости направления скорости по обе стороны od. Кроме того, давления в потоке по обе стороны od также должны быть одинаковы. Для того чтобы все эти условия могли быть осу­ ществлены, кроме скачка ос и разрыва od должна существовать слабая волна ое (сжатия или разрежения) , принадлежащая дру­ гому семейству. В известной степени эта волна эквивалентна сла­ бым волнам отражения на рис. 221 , а . Все эти взаимодействия приводят к тому, что течение при пере­ ходе из области 2 в 3 по некоторым параметрам будет изменяться . Скачок ос после встречи со стенкой «отражается» от нее и прев­ ращается в скачок другого семейства. Параметры отраженного скачка нетрудно рассчитать из того условия, что линия тока I в областях 1 и 4 должна быть параллельна стенке. Встреча отраженного скачка с волной разрежения 2-5, так же как и на рис. 221 , а, приводит к развороту скачка и изменению его интенсивности. В отличие от рис. 221 , а волна разрежения не «отражается» от скачка, а пересекает его, поскольку волна и скачок принадлежат разным семействам. На рис. 22 1 , в изображен случай пересечения двух скачков, принадлежащих разным семействам. В этом случае за точкой пере­ сечения образуются два новых скачка. Кроме того, в общем слу­ чае, так же как и на рис. 221 , 6, возникает поверхность танген­ циального разрыва od. Значения энтропии, а следовательно, ско­ рости, температуры и плотности на разных сторонах разрыва полу­ чаются различными. Одинаковы только давления и направления векторов скорости . Этих условий достаточно, чтобы определить направление и интенсивность двух скачков, образующихся за точкой пересечения о . Из изложенного видно, что косые скачки возникают в сверхзву­ ковом потоке в результате взаимодействия последнего со стенками. Но это не единственная причина. Если в потоке имеются источники тепла, произойдет уменьшение плотности газа и линии тока в райо­ не источников будут искривляться . В результате в потоке также могут появиться косые скачки, для которых роль стенки играют искривленные линии тока. Я вление значительно усложняется, если интенсивность источников тепла функционально связана с интенсивностью косых скачков, как это имеет место, например , в объемном сверхзвуковом горении. Однако исследование всех этих вопросов уже выходит за рамки элементарной газовой динамики, излагаемой в настоящем параграфе. 1 ) Выше точ ки

о

поток проходит через один скачок, а ниже - через два.

616

ХИМИЧЕСКИЕ РЕА КЦИИ В СКАЧКАХ УПЛОТН Е НИЯ

§ 29. В олны реакции в сжимаемом газе

Бгл. vr1

Если в газовой смеси могут происходить релаксационные про­ цессы, такие как химические реакции, обмен тепловой энергией между различными степенями свободы молекул и т. д., то многие выводы классической газовой динамики становятся несправедли­ выми . В частности, это касается ширины скачка уплотнения , кото­ рая в отличие от случая идеального газа не может рассматри­ ваться как соизмеримая с длиной пробега молекул (рис. 2 1 2) . Формулы (25) - (29) § 28, связывающие параметры потока впереди скачка и за ним, также требуют пересмотра, поскольку молекуляр­ ный вес, показатель изоэнтропы и другие параметры газа при переходе через скачок изменяются и неясно, какие их значения нужно подставлять в указанные формулы. Особенно большие изменения в структуре и параметрах скачков получаются для квазиравновесной горючей смеси . Как уже ранее указывалось, распространение скачков в такой смеси при некоторых условиях превращается в самопроизвольный процесс (детонацию) . Этот процесс подробно будет описан в следующем параграфе. Здесь мы ограничимся рассмотрением таких случаев, когда стационарное распространение скачка в горючей смеси со скоростью, отличаю­ щейся от детонационной, происходит не самопроизвольно, а при непрерывном подводе к потоку внешней энергии. Теория скачков в релаксирующих газах получила особенно интенсивное развитие в последние 1 5-20 лет в связи с созданием баллистических ракет. При скоростях полета, соответствующих М = 1 5-25, температура за головной волной увеличивается до 8- 1 0 тысяч градусов . В этих условиях химический состав воздуха существенно изменяется и соответственно изменяются параметры потока за волной, что необходимо учитывать в расчетах. Кроме того, скачки уплотнения большой интенсивности в настоящее время широко используются в лабораторной практике для исследований кинетики и термодинамики сильно нагретых газов. Картина течения реагирующего газа за скачком существенно зависит от вида скачка. Расчет течения значительно упрощается для прямых скачков, когда за скачком М < 1 . В этом случае влияние одних линий тока на другие отсутствует и поле всех параметров в сечениях, параллельных скачку, становится равно­ м:.рным. За косыми скачками имеют место искривление линий тока и искривление самого скачка. В результате энтропия вдоль нормали к линиям тока изменяется, появляется завихренность и т. д. Расчет такого течения в большей мере относится к области газовой ди­ намики, чем теории горения. Поэтому мы ограничимся здесь исследованием прямых скачков, уделяя большее внимание физиче­ ской стороне происходящих в газе процессов.

§

29)

617

ВОЛ Н Ы РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗ Е

С корость звука в релаксирующем газе. Одним из фундаменталь­ ных понятий газовой динамики является скорость р аспространения малых возмущений (скорость звука) . Рассмотрим, как изменится это понятие, если возмущение возникает в газовой смеси с воз­ бужденными колебательными степенями свободы и при наличии компонентов, способных химически взаимодействовать друг с другом. В звуковой волне, движущейся в газе, изменяются давление и температура, непосредственно связанные с энер гией поступатель­ ного движения молекул . При этом нарушается термодинамическое и химическое равновесие газа. Действительно, изменение поступа­ тельной энергии должно вызвать изменение вращательной и коле­ бательной энергии, а изменение температуры и давления нарушит химическое равновесие между компонентами и вызовет химические реакции, направленные в сторону установления нового химиче­ ского равновесия . Для воздуха п р и стандартных условиях время релаксации вращательной степени свободы значительно меньше периода самых быстрых колебаний , воспринимаемых ухом человека ( 1 04 гц) . а вероятность колебаний и химических превращений молекул азота и кислорода пренебрежимо мала. Поэтому при стандартных условиях звуковые колебания могут рассматриваться как равно­ весный процесс, протекающий при постоянной энтропии 1). В этом случае скорость звука вычисляется по известной формуле ,._,

а2

=

(��)s = xR1T,

(l}

где х - показатель изэнтропы, а R 1 - удельная газовая постоян­ ная, отнесенная к плотности р . Равновесность нарушается при увеличении частоты звуковых колебаний (ультразвук) , когда для некоторых газовых смесей при нормальных условиях период колебаний может оказаться меньше времени релаксации возбужденных термодинамических степеней свободы или химических реакций; тем более равновесность нару­ шается при увеличении температуры, когда в инертных при стан­ дартных условиях газовых смесях возникает диссоциация, а также увеличивается доля энергии, приходящаяся на колебания молекул. Время релаксации химических реакций и колебаний молекул в этом случае также может оказаться больше периода звуковых коле­ баний. 1) Строго говоря, энтропия в звуковой волне будет изменяться за счет вязкос­ ти и теплопроводности. Однако этими изменениями пренебрегают как величинами второго порядка малости, определяющими такой медленный процесс, как погло­ щение звука.

618

ХИМИЧЕСК:ИЕ РЕАК:ЦИИ В СК:АЧ К:А Х УПЛОТНЕ НИЯ

&гл. V I I

И в том, и в другом случаях распространение звука перестает быть равновесным процессом, и тогда скорость звука нельзя вычис­ лять по формуле ( 1 ) . Рассмотрим вначале случай , когда химические реакции в газе отсутствуют, а имеется только переход энергии от внешних к внут­ ренним степеням свободы молекул (т. е. переход поступательной и вращательной энергии в колебательную [ 1 1 6]) . Учитывая, что х = 1 + R ifcu, формулу ( 1 ) можно переписать в виде

Теплоемкость при постоянном объеме состоит из двух слагаемых

Си = Са + Скол · Здесь Са - «безынерционная» теплоемкость, соот­

ветствующая поступательной и вращательной энергии молекул , и Скол «запаздывающая» теплоемкость колебаний , зависящая от времени согласно -

Скол = С:ол [ 1 - ехр (- t / fеТ) ] ,

(2)

где с�ол - полностью возбужденная колебательная теплоемкость, tе т время релаксации колебаний, т. е. среднее время, необхо­ димое для возбуждения равновесных колебаний после соударения молекулы. Если частота звука настолько низка, что полупериод волны значительно больше времени колебательной релаксации te'I', то колебания в волне будут происходить практически равновесно . Согласно (2) Скол:..._, с�0л, и тогда для равновесной скорости звука ае будем иметь а

-

(3) Если частота звука достаточно велика, то колебательные степени свободы при прохождении волны вообще не успевают возбудиться и теплоемкость будет равна Са, так как согласно (2) Скол � О. В этом случае для замороженной скорости звука ау получается (4) Очевидно, ае < ау, т. е. при возбуждении внутренних степеней свободы скорость звука уменьшается. Формулы (3) и (4) яв.11яются частным случаем более общей фор­ мулы, выведенной в [ 1 1 6 ] и [ 1 1 7 ] на основании решения волнового

:§ 29]

619

ВОЛ Н Ы РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

уравнения. Эта общая формула имеет следующий вид: (5)

где ffi - частота звука. Нетрудно видеть, что из (5) при (t) = О получается формула (3) , а при ffi = оо - формула (4) . Кривая a(ffi) имеет S-образную форму. Анализ показывает, что при частоте, соответ­ � ---1 ,___ LJ.т·-ствующей точке перегиба, получается максимальное ....j LJ :Cf--значение коэффициента по­ 11 11 глощения звука. Другими � 1 1 u=O словами, при этой частоте 1 1 имеет место максимальное по­ А О О' глощение энергии звуковых колебаний в результате не­ равновесного перехода одно­ р го вида энергии в другой (см . , например , [304]). Формула (5) определяет Рис. 222. Распространение возмущения термодинамическую диспердавления в релаксирующей среде. сию звука, т. е. зависимость скорости звука от частоты. Эта формула позволяет вычислить fе т , если и з эксперимента известна зависимость скорости звука (или коэффициента поглощения) от частоты . Перейдем теперь к распространению звука в газовой среде с термодинамической и химической релаксацией. Исследованию этого вопроса посвящено большое количество работ. В частности , в [ 1 1 8 ] скорость звука определяется путем совместного рассмотре­ ния дифференциальных уравнений движения газа и уравнений, описывающих релаксационные процессы. Однако те же результаты можно получить более простым и наглядным путем [ 1 1 9 ] . Рассмотрим распространение слабого периодического возму­ щения давления Лр вдоль цилиндрической трубки , заполненной неподвижным реакциоспособным газом, находящимся в состоянии равновесия (рис. 222) . Выделим по длине трубки элементарный объем ОА длиной Лх, удовлетворяющей соотношению

1

1 1 Ii 1 1 1 1 1 1 а1 1 1 1 1 1 1 1 Ll,o

Лх = аЛt,

(6)

где а - скорость распространения возмущения Лр относительно невозмущенного газа, Лt - половина периода возмущения. Аппроксимируем рассматриваемое возмущение разрывной пе­ риодической кривой + Лр _(t) , так что в течение времени Лt возму-

620

ХИМИЧЕСКИЕ Р Е А КЦИИ В СКАЧКАХ УПЛОТНЕНИЯ

[Г J,I . Vll

Лр. Измене­ щенное давление постоянно и равно р + Лр или р ние давления вызовет одновременное изоэнтропическое изменение плотности и температуры газа по малоинертным степеням свободы . При этом произойдет нарушение равновесия по запаздывающим степеням свободы и в газе начнутся процессы, которые будут стремиться привести всю систему к новому состоянию равновесия . Эти процессы сопровождаются изменением состава, а также выде­ лением или поглощением тепла . Рассмотрим случай , когда время релаксации указанных про­ цессов больше Лt. Тогда эти процессы будут протекать как нерав­ новесные и энтропия рассматриваемого элемента газа возрастет. При сделанных предположениях равновесие за время Лt не успеет установиться . Однако параметры газа изменятся на величину Wcp Лt, где Wcp средняя скорость изменения параметра при получившемся нарушении равновесия . Обозначим через Л р и л и средние по Лх изменения плотности и внутренней энергии газа, которые произошли в рассматриваемом элементе за время Лt. Учитывая сделанные выше замечания, можно прийти к выводу, что как Лр, так и ли составляются из двух частей : 1 ) равновесные изменения р и и , вызванные непосредственно воз­ мущением Лр, и 2) неравновесные изменения, вызванные последу­ ющими релаксационными процессами. Изменение плотности Л р вызовет движение газа за фронтом возмущения. Если возмущение распространяется от О к А , то по истечении времени Лt граница О рассматриваемого элемента газа займет положение О', так что длина элемента Лх = ОА при Лр > О уменьшится на величину Л2х = Ли · Лt, где Ли средняя скорость газа между О и О' или средняя скорость движения границы элемен­ та , направленная от О к А . Составим теперь уравнения сохранения для элемента с единич­ ной площадью сечения. Очевидно, изменение количества газа в элементе за счет изменения плотности , т. е. Лр Лх, должно рав­ няться количеству газа в объеме 00' , т. е. р Л2х. Следовательно, -

-

-

Л р Лх

=

р Лилt .

(7)

Уравнение сохранения импульса в тех же условиях будет иметь вид (8) р ЛхЛи = ЛрЛt, где левая часть соответствует изменению количества движения элемента 1) , а правая равна изменению импульса давления. 1) При этом принимается, что средняя скорость Ли движения частиц п о длине элемента р авна средней скорости движения сечения О элемента. Это справедливо, если «длина возмущения» мала по сравнению с Л х , что как раз имеет место для прию1той прямоугольной аппроксимации формы возмущения.

§

29]

ВОЛ Н Ы РЕАКЦИИ В СЖИМ АЕМОМ ГАЗЕ

62 1

При составлении уравнения энергии нужно учитывать, что полная энергия единицы массы газа и складывается из термодина­ мической энергии поступательного движения молекул и пост , энер­ гии вращения ивр, энергии колебаний икал , химической энергии и х и м и кинетической энергии элемента в целом и к и н , которая в на­ шем случае равна нулю (с точностью до величин третьего пор ядка малости) . Изменение полной энергии рассматриваемого 'Элемента р Л х Л и должно равняться работе сил давления р Л2х = р Л u Лt, т. е. р Л х Л и = р ЛиЛt. (9)

Нетрудно видеть , что написанные выше уравнения являются частным случаем общих уравнений сохранения для идеального сжимаемого газа при и = О: др д д t + дх ( pu ) = О , д д и + ди и дх + J_ дхр = о ( 1 О) дi р ' д дИ р дТ + дХ (ри ) = p u J

l r

(см., например , [ 1 20] 1)) . Подставив в (6) Лх и Лt из (7) и (8) , получим Лр . 2 а = Лр '

(1 1 )

здесь Лр и Л р в общем случае вычисляются отдельно, в зависимости от свойств газа и условий течения. При отсутствии релаксационных явлений и при малой амплитуде волны р и р будут изменяться изо­ энтропически . В этом случае соотношение ( 1 1 ) принимает обычную форму ( 1 ) . Так как нас интересует влияние запаздывания в процессах распределения энергии по степеням свободы, то а нужно выразить как функцию и. Для этого определим Лр из (7) и (9) и подставим в ( 1 1) рЛр z а = 2 И ( 1 2) рЛ . Следуя [ 1 1 8 ] , разделим изменение полной внутренней энергии л и на две части · равновесную энергию лир; к которой отнесем поступательную и вращательную составляющие и неравновесную 1) Разница в з наках Ли в системах (7) (9) и ( ! О) получилась из-за того, ч то при выводе ( ! О) скорость в сечении А принималась большей, чем скорость в сечении О. -

622

ХИМИЧ ЕСК:ИЕ РЕ-А К:ЦИИ В СК:АЧК:АХ УПЛОТНЕНИЯ

[ГЛ. V I I

энергию ЛИ нер , к которой отнесем энергию запаздывающих состав­ ляющих: колебательной и химической («запаздывающие степени свободы») . Введем также в рассмотрение «поступательную» тем­ пературу Т, которая определяется уравнением состояния р = pR 1Т . Очевидно, равновесная часть внутренней энергии Ир однозначно определяется величиной Т. Энергию, связанную с запаздывающими степенями свободы, можно рассматривать как источники тепла, переносимые с каждой единицей массы газа. При переходе тепла от запаздывающих к рав­ новесным степеням свободы происходит изменение энтропии едини­ цы массы ЛS . Таким образом, с одной стороны, ЛS = -

л ине р т . --

а с другой стороны, на основании первого и второго законов тер­ модинамики получим

Переходя к конечным разностям из двух последних формул , найдем Л ln р

Это значение Л ln

р

=

л и р + л и нер

R1T

подставим в уравнение состояния

Л Jn р = Л Jn р + Л ln

Т,

а Л l n р подставим в (12) . В результате получим

а

2

=

R 1T

+ Л (R1Т)

лир + линер л ир + л инер

( 1 3)

Используем полученную формулу для адиабатического течения двухатомного газа без химических реакций и с невозбужденными колебательными степенями свободы. В этом случае ЛИ нер О, 5 а Л ИР = 2 Л (R 1Т) (три поступательные и две вращательные степени свободы) . Следовательно, =

2 а =

� R1T,

что совпадает с обычным выражением для скорости звука в двух­ атомных газах.

§ 29)

ВОЛН Ы РЕАК:ЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

623

Рассмотрим теперь более общий случай газовой смеси, состоя­ щей из частично диссоциированного двухатомного газа с возбуж­ денными колебательными степенями свободы. Обозначим через о степень диссоциации, т. е. отношение количества диссоциированных молекул к первоначальному количеству молекул в недиссоцииро­ ванной смеси . Для равновесной части внутренней энергии можно записать

+6 И Р = 25 ( 1 - u ) Rio T + z-3 20R10T = 52- R10T, "

где R 10 - удельная газовая постоянная, соответствующая недис­ социированным частицам м R Rio = + v не '

1 R1 "

=

дF с

Мнедис - молекулярный вес недиссоциированного газа. Неравновесная часть внутренней энергии будет слагаться из тепла, поглощаемого при диссоциации Qд ис Л о , где Qдис - энер­ гия диссоциации единицы массы , и из доли энергии колебаний двухатомной молекулы Л И кол· Если через Т кол обозначить услов­ ную температуру, соответствующую колебательной энергии, и че­ рез Скол = дИ колlдТкол колебательную теплоемкость, то dT кол 1 где

Л И кол ;::::::; 2 Скол --;;рг- Лf = Скол ЛТ кол,

где dT к oлldt зависит только от механизма обмена между колебатель­ ной и поступательной энергиями молекул . Аналогично dб Qдис Л О = 21 Qдис dt Л t , где do/dt зависит только от кинетики реакций диссоциации и ре­ комбинации . Таким образом,

Л Инер = Qди сЛ О + СколЛ Тко,1 ·

1

Подставляя это значение в ( 1 3) и учитывая, что

получим

+б 2- R10Л Т + z- R10TЛ0, Л И Р = 5Л (R1T) = R10ЛТ + Rioo Л T + RioTЛ o,

( 1 4)

624

ХИМИЧ ЕСК:ИЕ РЕА К:ЦИИ В СК:АЧ К:АХ У ПЛОТН ЕНИЯ

[ ГЛ . VII

При выводе этой формулы мы приняли, что возмущение можно аппроксимировать ступенчатой функцией. В действительности в звуковой волне имеется какая-то средняя скорость повышения равновесной температуры dT/dt. Тогда '1 dT

ЛТ = Л Т ср ;::;::: '[ ([[ Лt,

где Лt - полупериод волны 1) . Аналогично и

1 dT кол

ЛТк ол ;:::::; 2 --Л- Лt

( 1 5)

1 do = 2" dt

( 1 6)

Л6 Таким образом,

Лt .

dТкол do dT (7 + 3о) Rro& + 2скол ---л- + ( 2Qдис + 3R10T) dt 2 a = ( 1 -t- 6) R 10 T dTкол dT do (5 + о) R ro Ж + 2скол -----;п- + (2 Qдис + R10T ) dt

( 1 7) Сравнение формулы ( 1 7) с аналогичной формулой , приведенной в работе [ 1 18], показывает их полную идентичность 2 ) . Очевидно, формулы, аналогичные ( 1 7) , можно вывести не только для двухатомных, но и для смеси любых газов. Рассмотрим некоторые частные случаи формулы ( 1 7) . 1 . Пусть скорости химических и колебательных процессов малы по сравнению со скоростью изменения равновесной темпера­ туры Т в звуковой волне 3 ) , т. е. dT кол

dT

� � dt

и

(«химически и термодинамически замороженное течение>,) . Тогда

2

ау = ( 1

-t-

б ) R 10Т

75 + 3о0 . +

1)

В данном случае мы пренебрегаем ошибкой, которую дает (14) при «непрямо­ угольных» возмущениях (см. примечание на стр. 620). 2 ) При этом следует иметь в виду, что в [ 1 1 8 ] имеются две погрешности: в чис­ ука­ л ителе вместо члена а в знаменателе вместо приведено з а но (3) Н апомним, что в данном случае под равновесной температурой понимается температура, характеризующая поступательную и вращательную энергию молекул.

R10T).

3R10T

R 10T ,

(+ R10T)

§ 29]

ВОЛН Ы РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

625

2. Если обмен колебательной энергией происходит равновесно, а химические реакции заморожены, то

Следовательно,

а2 = ( 1 + б) R10Т ((Б7 ++3о)о) RR1010 + 2скосколл +z

При полностью возбужденных колебательных степенях сво­ боды, т. е. при температуре, существенно превышающей характе­ ристическую, для чистого двухатомного газа можно приближенно принять Скол = R 10. Учитывая, что доля двухатомных молекул равна 1 -б, нужно R 10 умножить на 1 - б. Тогда скорость звука в этих условиях может быть выражена следующей простой фор­ мулой: (1 + б ) R1от + .

а2 = ; � 3. Если и химические, и термодинамические процессы протекают равновесно, то dTкoлfdt = dT/dt, а dO!dT может быть определено из /-S-диаграммы или вычислено через константу равновесия (см. § 4) . В этом случае а2 = а; можно вычислить также непосред­ ственно по формуле ( 1 1 ) , причем Лр и Лр определяются из /-S-диа­ граммы при S = const. 4. В общем случае, когда скорости релаксационных процессов

сравни�ш со значением dT/dt, для звуковой волны необходимо вычислять (dO/dt)t=o из уравнений кинетики реакций диссоциации и рекомбинации, а dT кoлfdt из формул, описывающих ту или иную модель релаксации колебательной энергии молекул . Подставив эти величины в ( 1 7) , получим скор ость распространения звуковой волны в реагирующем газе. В § 13 было показано, что при малых отклонениях ЛТ от рав­ новесия скорость возвращения какого-либо параметр а (например , б или Т кол) к равновесным значениям подчиняется уравнению пер­ вого порядка. Можно показать, что при t = О эта скорость пропор­ циональна ЛТ . Тогда в уравнение ( 1 4) можно подставить выраже­ ния ЛТкол ЛТ Лt и Лб ЛТ Лt, полученные из ( 1 5) и ( 1 6) . В результате в уравнении ( 1 4) можно будет сокр атить ЛТ и выражение для будет зависеть только от Лt, т. е. от частоты звука, и от констант скоростей перехода параметров газа в новое состоя­ ние равновесия . Константы для уравнений первого порядка, как известно, равны обратным значениям химического и термодинами­ ческого времен релаксации fex , и fет· Следовательно , �

а2

= f (Лf, fex , fет) ·

40

Е.

С.

Щетинко в

�

а2 =

626

ХИМИЧ ЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧКАХ УПЛОТНЕ Н И Я

к

[ ГЛ . V ! I

И з сказанного ясно, что понятие скорости звука в применени и реагирующим газам теряет свою однозначность и определенность. В зависимости от частоты (т. е. Лt) скорость звука может прини­ мать разные значения. Так же как и в случае чисто термодинами­ ческой дисперсии [формула (5) ] , причиной этого является запазды­ вание распределения энергии по внутренним степеням свободы. Дисперсия звука наблюдается в той области частот, в которой полупериод звуковых колебаний сравним с временем релаксаци и запаздывающих степеней свободы (химическая реакция или коле­ бания). Анализ показывает, что в этой области имеет место ненор­ мально большое поглощение звука (коэффициент поглощения пре­ вышает обычное значение в 1 0- 1 00 раз) , что объясняется нерав­ новесностью протекающих при этом процессов и соответствующим ростом энтропии . Экспериментальное исследование дисперсии и поглощения уль­ тразвука в равновесной газовой среде позволяет определить время релаксации химических реакций, протекающих при отклонении газа от равновесия . Существенные количественные результаты были получены также по определению вероятности превращения колебательной энергии в поступательную. По этим вопросам имеется значительное количество работ, из которых укажем на [ 1 1 6 ] и [ 1 1 7 ] . Обзор и анализ данных в части обмена энергии между различными степенями свободы приведен в ряде работ ( [ 1 8, 1 22 ] и др .). Скорость звука в разных условиях можно вычислить по фор­ мулам ( 1 4) и ( 1 7) , или непосредственно по ( 1 3) путем подстановки туда термодинамических и химических параметров рассматриваемо­ го газа. Для иллюстрации приведем здесь результаты расчета ско­ рости звука для 02 при равновесном уровне диссоциации о = 0 , 1 и при нормальной плотности Р н [ 1 3 1 1 . Если Т н - нормальная тем­ пература, то при температуре Т «замороженная» скорость звука (т. е. заморожены колебания и диссоциация) равна 351 УТ!Тн; при замороженной диссоциации и равновесных колебаниях - равна 336 J/Т!Т н ; равновесная скорость звука равна 3 1 5 УТ!Т н · В газодинамических расчетах скорость звука используется для определения наклона характеристик, т. е. скорость звука идентифицируется со скоростью распространения математически «слабых» возмущений. Наличие дисперсии звука вызывает извест­ ные трудности, так как неясно, какую именно скорость звука нужно выбирать. В [ 1 18 ] рекомендуется вычислять скорость звука по формуле ( 1 7) , причем под dT/dt нужно понимать изменение равновесной части температуры, определяемое местными условиями течения, дs д Т dT длина, измеренная по линии тока. Этот вывод dI = дi as• где

s

-

§ 2DJ

ВОЛН Ы РЕАК:ЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

627

вызвал ряд возражений. Более детальное изучение вопроса пока­ зало, что под скоростью распространения математически слабых возмущений нужно понимать замороженную скорость звука ау, ау2 = дд р(р, s , r; ) ( 1 8) р при постоянной энтропии S и постоянном составе компонентов г;, имеющихся в данной точке. В [305] был рассчитан профиль волны, распространяющейся в реагирующей смеси при малом одномерном возмущении, вызван­ ном движением поршня. Было показано, что начало фронта волны, действительно, всегда движется со скоростью, соответствующей формуле ( 1 8) , так как эта скорость максимальна . Однако уровень сигнала, передаваемого с этой скоростью, тем меньше, чем больше скорость реакции . В пределе, при бесконечно большой скорости реакции уровень сигнала, передаваемого с замороженной скоростью ау, становится равным нулю, а основная доля энергии возмущения передается с равновесной скоростью звука ае а; =

� p(p,S,r;)

при S = const и при равновесном изменении r; по р . Физически это объясняется тем, что смесь перед волной «не знает» о реакциях , которые могут происходить в самой волне. Сле­ довательно, начало волны всегда распространяется со скоростью ау [см. (18) ] . По мере удаления от источника возмущения длина волны в результате дисперсии звука увеличивается и доля энер­ гии возмущения, передаваемая со скоростью ае, тоже увеличи­ вается . Для иллюстрации сказанного на рис. 223 изображена схема центрированной волны разрежения, получающейся при обтекании сверхзвуковым потоком угла более 1 80° (ер . рис. 22 1 , а) . Если бы все релаксационные процессы были заморожены, то границы волны разрежения на рисунке изобразились бы в виде пунктирных прямых линий (характеристик) А ОВ . Наклон линии ОА , очевидно, равен arcsi n (ay/u1) , где и1 - начальная скорость потока. Для равновес­ ного течения границы волны на рисунке обозначены штрих-пунк­ тирными линиями COD , причем наклон линии ОС равен arcsi n (аеlи1) . Первый случай, т . е. замороженное течение в волне реализует­ ся для линий тока, расположенных настолько близко к точке О, что общее время нахождения частицы газа в волне tв = llucp зна­ чительно меньше времени релаксации te (здесь l - ширина волны 40*

628

ХИМИЧЕС К ИЕ РЕАК ЦИИ

В С КАЧ КАХ

У!1ЛОТН ЕНИ 5I

[ГЛ .

Vl l

средняя скорость потока в ней) . для данной линии тока и Ис р Все релаксационные процессы будут происходить за линией ОВ . Второй случай, т. е. равновесное течение в волне реализуется на больших расстояниях от О , когда f в � fe. При этом релаксацион­ ные процессы практически полностью протекают внутри угла COD. Между первым и вторым с предельными случаями сущест­ вует переходная область, где t в сопоставимо с fe. Переднюю границу этой области можно изобразить в виде линии ОЕС, если задаться некоторым услов­ ным уровнем сигнала, передава­ емого возмущением, например относительным понижением дав­ ления по линиям тока Лр/р 1 , где р1 начальное давление по­ тока, а Л р достаточно малое, но одинаковое для всего по­ тока, заданное изменение давРис. 223. Обтекание угла больше 1 80° ления . релаксирующим газо�.-1. Например , для линии тока LFEN «замороженный» сигнал из точки О придет действительно в точку F . Но уровень его будет настолько незначителен, что давление в этой точке практически не изменится. Уменьшение давления на некоторую малую вели­ чину Лр произойдет только в точке Е, которая для этой переходной области расположится где-то между замороженной и равновесной характеристиками. Координаты точки Е могут быть рассчитаны различными методами ( [305, 4 1 4 ] и др .). На основании изложенного представляется логичным, что при численных расчетах методом характеристик эффективная скорость звука должна определяться в зависимости от величины шага вдоль линий тока. Ее значение будет находиться в пределах между ау и ае и только при очень малом шаге будет близка к ау . В экспериментальных исследованиях наклон характеристик или число Маха М = и/а в сверхзвуковых потоках часто опреде­ ляют по наклону весьма слабых скачков, возникающих от мелких неровностей («рисок») на стенках . Полученные выше результаты указывают на то, что применение этого метода для реагирующих газов требует осторожности . Если в потоке могут происходить реакции , то, строго говоря , понятие числа Маха М к нему неприменимо, поскольку физиче­ ская скорость звука определяется неоднозначно: для высокочастот­ ных · возмущений это будет замороженная скорость звука, а для -

-

-

629

волн ы РЕАКЦИИ в СЖИМАЕМОМ гАЗЕ

§ 29]

низкочастотных - равновесная. Наклон весьма слабых скачков может быть любым между этими двумя крайними значениями. В реагирующем газе наклон слабого скачка от возмущения на стенке будет зависеть от характера возмущения. Если возму­ щение высокочастотное, то наклон будет определяться замороженной скоростью звука. Обычно ширина рисок, наносимых на стенках для измерения наклона характеристики, составляет доли милли­ метра . При скорости потока, большей 500 м/сек, такая ширина соответствует периоду колебаний , меньше 1 0-6 сек. Для умеренных температур время химической релаксации обычно гораздо больше 1 0-6 сек, и в этих условиях можно ожидать, что скорость распро­ странения возмущения будет равна замороженной скорости звука . Этот вывод подтверждается экспериментами [ 1 26 ] . Риски на­ носились на поверхность плоского сопла, рассчитанного на М = 2. Газовая смесь состояла из N 2 с примесью N02 и N 204 при темпера­ туре торможения Т 0 = 405°К и давлении р = 2 ата . Измеренный наклон линий Маха в точности соответствовал замороженной ско­ рости звука. Расчет равновесного состояния газа за прямым скачком. Задача заключается в том, чтобы рассчитать параметры потока и состав газовой смеси в некотором сечении 2, настолько удаленном от плоскости скачка, что все релаксационные процессы можно считать закончившимися, а состояние газа - равновесным. Уравнения неразрывности и импульса, очевидно , ничем не будут отличаться от соответствующих уравнений (20) - (21 ) § 28, написанных для идеа.л ьного газа, ( 1 9)

Р1И1 = Р 2И 2 , р1 + p1u� = Р2 + Р 2И� .

(20)

В уравнение энергии (22) § 28 вместо срТ нужно ввести обобщен­ ную энтальпию включающую как теплозую, так и химическую энергию. Тогда получим 1 2 1 2 / (2 1 ) I + 2 И1 = 2 + 2 И 2.

1,

1

Как было показано в § 2, обобщенная энтальпия зависит от химического состава газовой смеси и определяется из формулы s

1 = � 2] l;r;, 1

где r;

-

объемная (молярная) доля компонента,

(22)

s

-

общее число

6 30

ХИМИЧЕСК:ИЕ Р Е АК:ЦИИ В СК:АЧК:АХ УПЛОТН Е Н И Я

компонентов в смеси ,

[ ГЛ ,

VII

М - молекулярный вес М =

2} M,r;.

(23)

Очевидно, уравнения (22) и (23) могут быть отдельно написаны для сечений 1 и 2, т. е. для /1, М 1 и /2 , М 2 • Размерные множители в (21 ) и (22) опущены, но при численных расчетах в старых системах измерения они , конечно, должны учи­ тываться. Так, например , если /; , выражено в кал/г-моль , то ! в (22) получится в кал/г. Прежде чем подставить ! из (22) в (2 1 ) , его значение нужно помножить н а механический эквивалент тепла, численная величина которого в свою очередь зависит от размер­ ности р в (20) и т. д. В системе измерений СИ все размерные мно­ жители отпадают. Поскольку состав смеси за скачком неизвестен , систему ( 1 9) (23) нужно дополнить системой уравнений материального баланса по количеству атомов каждого элемента , присутствующего в смеси , и системой уравнений равновесия. Аналогичные системы и методы их решения уже рассматривались в § 4. Для иллюстрации приве­ дем здесь необходимые уравнения применительно к атмосферному воздуху состава rN ,1 = 0 ,7808; r0,1 = 0,2095; rAri = 0,0097: 1

1

2 r N 2 + rN ,2 + 2 r N02 = 0 ,780 8,

1 1 +r 0,2 + 2 r N02 = 2 r02

0,2095 ,

rAr2 = 0,0097,

r �2 r N ,2

KN

=Р'

Ко rЪ2 ro,2 -

Р'

rN2r02 rN02

)

1

(24 )

где через К; обозначены константы равновесия соответствующих реакций, выраженные в парциальных давлениях 1) . Обычно задаются параметры газовой смеси и потока до скачка и требуется опрёделить их значен ия за скачком. Прямой метод решения системы ( 1 9) - (24) сложен, так как константы равно­ весия являются нелинейными или табличными функциями неиз­ вестной температуры Т 2 • Более удобен метод, изложенный в (339]. На основании пред­ варительных расчетов (например , по формулам, не учитывающим химических изменений) задаемся величинами Т 2 и р 2 • Тогда из 1) Система (24) пригодна только до температур 6-7 тыс. градусов. В [339] приводится аналогичная более полная система, в которой учитывается также ко­ личество ионизированных компонентов rN+2 , r0+ 2, rAr+z и т. д.

§ 29]

ВОЛ Н Ы РЕАК:ЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

63 1

(24) по методам, описанным в § 4, находим состав r; смеси за скач­ ком. Затем и 1 из ( 1 9) подставляем в (21 ) и (22) и исключаем u2 :

!2 - !1

Р2 - Р1

=

р2 + Р1 2р2 Р1 ;

здесь / 2 вычисляется по (21 ) и (22) , поскольку состав известен, а р1 и р2 можно выразить через р с помощью уравнений состояния, написанных для сечений 1 и 2, и

(25)

В результате получается квадратное уравнение относитель­ но Р 1 (26) При произвольно заданном Т 2 нужно выбрать для р2 такое значение, при котором р1 из (26) получится равным фактическому давлению перед скачком. При этом скорость скачка u 1 , определен­ ная из ( 1 9) с помощью (25) и (26) , в общем случае будет, конечно, отличаться от заданного значения. Поэтому нужно задаться ря­ дом других значений Т 2 и, повторяя всю процедуру расчета, выбрать среди них такое Т 2 , при котором и 1 будет совпадать с заданной скоростью движения скачка . Таким образом, для рас­ чета равновесных параметров за скачком по рассматриваемому методу нужно проделать две серии приближений (по р 1 и и1) . Если задана н е скорость скачка , а его интенсивность (т. е . от­ ношение р 2/р1), то процедура расчета ограничивается одной серией приближений, а скорость и 1 определяется сразу из ( 1 9) и (25) . Из анализа уравнений (20) , (21 ) можно сделать некоторые общие выводы о влиянии химических процессов на изменение параметров газа в сильном скачке. Действительно, на основании (20) и (21 ) можно написать

l2

- 1 1 = f и� ( 1 - :n .

( 27) (28)

Для сильных скачков, как показано в § 28, выражения в скоб­ ках близки к 1 . Тогда из первой формулы видно, что перепад дав­ ления в скачке слабо зависит от термодинамических и химических свойств газа, а определяется в основном скоростью скачка и плот­ ностью атмосферы.

632

ХИМИЧЕСК:ИЕ РЕАК:ЦИИ В СК:АЧК:АХ УП ЛОТ Н Е Н И Я

[ Г Л.

VI I

Из второй формулы видно, что изменение энтальпии также определяется · только скоростью скачка. Такой же вывод можно сделать и в отношении перепада температур , если Cr = const. Однако при наличии химических и других процессов , идущих с поглоще­ нием тепла, энтальпия растет быстрее, чем Т . Следовательно, при заданной скорости скачка T2 - T1 < !2 - l1

11

Т1

'

т. е. прирост температуры в скачке с эндотермическими процессами будет меньше, чем для случая Cr = const. Наоборот, при экзотер ­ мических процессах прирост температуры будет больше. На основе формул (27) , (28) можно вывести простые приближен­ ные зависимости для давления и энтальпии за сильными скачками (М1 � 1 ) . Принимая x(l - u2/u1) ;::::::; 1 ,27, (u2/u1) 2 ;::::::; О и учитывая, что 1 1 = xR 1T 1 / (х 1 ) и p 1ui = p 1xMi, из (27), (28) получим -

Pz ;::::::;

Р1

1 ,27 Mi,

Сравнение этих приближенных формул с точными расчетами для воздуха (с учетом диссоциации и ионизации) в диапазоне М1 = 6 ---о:-- 28 и р 1 = 1 0-3 ---о:-- 1 70 мм рт. ст. показало, что ошибка в значении р2/р 1 не превышает ± 6 % , а 12111 не превышает ± 2 % [408 ] . Зная 1 2 и р2, с помощью / S-диаграмм можно определить И2, Т2, Р 2 и т. д. -

Структура скачка в равновесной газовой смеси. Скорость дви ­ жения скачка в релаксирующем газе определяется внешними усло­ виями (перепад давления на диафрагме ударной трубы, скорость движения поршня в цилиндрическом канале и т. д.) . Эта скорость может быть любой , но превышающей скорость звука. Последняя , как мы видели в § 28, является характеристикой газа и меняется в довольно узких пределах в зависимости от частоты звуковой волны. Газ на достаточном удалении за скачком всегда находится в равновесном состоянии, так же как и газ в низкочастотной зву­ ковой волне. Наоборот, в высокочастотной волне газ всегда нахо­ дится в неравновесном состоянии. Несмотря на такие различия между скачками и высокочастот­ ными звуковыми волнами, сопоставление их в р , и-диаграмме позволяет сделать интересные выводы о структуре скачков [340] . На рис. 224 изображена ударная адиабата А МС и касатель­ ная к ней изоэнтропа A D, рассчитанные по равновесному составу во всех точках этих кривых. Как было показано в § 28, наклон секущих АС, АМ и т. д. пропорционален квадрату скорости рас-

§ 29]

ВОЛНЫ РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

633

пространения скач �а u 1 . Наклон касательной в точке А пропорцио­ нален квадрату скорости бесконечно слабого скачка, т. е. скорости звука . Так как изоэнтропа и ударная адиабата построены по рав­ новесному составу, то полученная указанным способом скорость звука ае будет равновесной. Если в газовой смеси происходят релаксационные процессы (возбуждение разного рода колебаний молекул , различные обра­ тимые химические реак­ ции и т. п.), то через р точку А можно прове­ с сти столько пар адиабат и изоэнтроп, сколько можно сделать переста­ новок из разных релак­ сационных процессов . На рис. 224 проведена одна из этих пар АР АЕ, соОТriетствующая полностью замороженно­ му начальному состоя­ нию газа. Наклон каса­ тельной к этим двум линиям в точке А соот­ ветствует замороженной v, v скорости звука ау максимальной из всех Рис. 224. Ударные адиабаты ( -- ) и изоэнтропы возможных скоростей (- - - ) для равновесного и замороженного звуковых волн (см. § 28) . составов. Можно было бы прове­ сти адиабату и изоэнтропу, соответствующие равновесным колеба­ ниям и замороженным реакциям и т. д. Рассмотрим относительно слабый скачок А М , скорость кото­ рого и1 заключена в пределах между ау и ае . Часть высокочастот­ ных возмущений, возникающих в скачке и связанных с релаксацион­ ными процессами , будет распространяться быстрее скачка, так как и1 < ау. Правда, все они впереди скачка будут быстро зату­ хать, но так как их много, то в сумме их действие выразится в раз. мытости границ скачка, т. е. в увеличении его эффективной ширины. Если среднее время возбуждения внутренних степеней свободы равняется ip , то ширина скачка по порядку величины будет равна u 1tr, так как u1 приближенно равно скорости распространения воз­ мущений (рис. 225, а) . Примерно так же изменяется и температура (рис. 226, а) . Положение меняется для сильных скачков, двигающихся со скоростью и1 > а, . Изменение состояния от А до В (рис. 224)

6 34

ХИМИЧ ЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧКАХ УП ЛО ТНЕ Н И Я

[ ГЛ .

VII

происходит так быстро, что н и одна из внутренних степеней свободы не успевает возбудиться . Поэтому ширина этого участкя ск а чка определяется только вязкостью и теплопроводностью. Таким JJ

J./

----- Р2 1

1 1 1 1 1 1

- /72

1-u,tp-j х

О) а) Рис. 225. Распределение давления в слабом (а) и сильном (6) скач­ ках уплотнения в релаксирующем газе. т

т

---

т, 1-----

12 7j

�---

а) Рис. 226. Распределение температуры в слабом (а) и сильном (6) скачках уплотнения .

образом, точка В характеризует состояние газа непосредственно за прямым скачком АВ в тот момент . времени (или в том сечении зоны) , когда внутренние степени свободы начинают возбуждаться 1 ) . Если газ негорючий, то возбуждение релаксирующих степеней свободы эквивалентно отводу тепла от газа. Так как скорость газа за 1) l\ак показано ниже, движение вдоль прямой АВС эквивалентно движению поперек скачка. Например, точка В соответствует некоторой точке (или точкам) внутри зоны релаксации с параметрами р В• vв, расположенной непосредственн о в начале зоны (принимается, что ширина скачка АВ, определяемая только вяз­ костью и теплопроводностью, очень мал а) .

§

29]

ВОЛ Н Ы РЕАК ЦИИ В СЖИМАЕМОМ Г АЗЕ

635

скачком АВ дозвуковая, то в цилиндрической трубке тока отвод тепл а будет сопровождаться ростом давления и плотности газа. Этот процесс и характеризуется участком ВС. Поэтому кривая р (х) для сильных скачков приобретает форму, изображенную на рис. 225, 6 [340 ] . Нетрудно показать (см . , например , [447]) , что релаксационный рост давления р 2 - р в невелик и составляет самое большее 25 % от общего перепада давления р 2 - р 1 . Для иллюстрации сказанного в [340] приводятся следующие результаты приближенных численных расчетов применител ьно к колебательной релаксации СО2• Ширина релаксационной волны, двигающейся со скоростью О,99щ, при атмосферном давлении составляет около 1 2 мм, а при давлении 1 50 мм рт. ст.- около 60 мм. В то же время ширина скачка , связанная только с вязко­ стью и теплопроводностью, составляет соответственно 0,8 · l 0 -2 и 2 . 1 0 -2 мм. При такой большой ширине релаксационной волны она может быть непосредственно измерена на шлирных или интер­ ференционнах снимках . Например , в [341 ] приводится интерферо­ грамма сильной ударной волны в С02, полностью соответствующая кривой, изображенной на рис . 225, 6. По ширине закругления на этой кривой можно определить время релаксации медленных колебаний молекулы С02 • Полученные величины удовлетворительно совпадают с временем релаксации, измеренным независимыми способами. Рассмотрим теперь изменение температуры в сильном скачке с релаксационными процессами. Из простейших физических пред­ ставлений очевидно, что кривая Т ( х) будет иметь максимум. Дейст­ вительно, состояние частиц газа внутри скачка характеризуется прямой линией АВС (рис . 224) . Это следует из уравнений сохране­ ния вещества и импульса (20) , (21 ) § 28, написанных для любого сечения, расположенного внутри релаксационной волны при от­ сутствии вязкости, и справедливых при любых химических и тер­ модинамических процессах. Для стационарной волны, имеющей постоянную по времени ширину, скорость набегающего потока в бес­ конечности относительно любого сечения волны одна и та же и рав­ на скорости фронта волны u 1 , определяемой формулой (34) § 28. Для любых сечений волны формула (34) § 28 примет вид и; р р1 ui и� (29) = v= const , 2 V1 - v v2 v2 _

=

1

=

3

--

где и - скорость газа в данном сечении относительно волны, р и v - давление и объем в этом сечении, и1 - скорость волны относительно свежей смеси и u3 - относительно продуктов. От­ сюда видно, что между р и v в волне существует линейная

636

ХИМИЧ ЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧКАХ УП ЛОТН Е Н И Я

(ГЛ.

VII

зависимость 1 ) . На участке волны от А до В релаксирующие степени свободы еще не успевают возбудиться и эффективная тепло­ емкость процесса сжатия минимальна. Поэтому согласно (28) Т-Т 1 достигает некоторого максимального значения. Однако по мере возбуждения релаксирующих степеней свободы последние будут поглощать все увеличивающееся количество энергии до тех пор , пока не наступит равновесие. На р , и-диаграм­ ме этот процесс соответствует движению изображающей точки от В до С, а на диаграмме Т , х rюявится падающий участок кривой с асимптотическим приближением Т к равновесному значению (рис. 226, 6). Если по замороженному в точке С составу построить изоэнтро­ пу CG, то она пройдет ниже точки А (рис. 224), так как при v = v1 рассматриваемая гипотетическая замороженная смесь будет рас­ полагать избыточным запасом внутренней энергии и соответственно меньшей энтропией , чем равновесная смесь в точке А . Именно такой процесс будет происходить в очень быстрой волне разрежения, проходящей, например , по диссоциированному воз­ духу. Получающаяся за такой волной неравновесная смесь прин­ ципиально будет обладать всеми свойствами горючей смеси, за исключением свойства квазиравновесности , так как переход в равновесное состояние произойдет самопроизвольно и быстро. В частности , в такой смеси в принципе возможно появление скач­ ков с выделением тепла. Рассмотрим теперь метод расчета состава релаксирующей смеси за сильным скачком в функции х или t. В качестве примера возьмем атмосферный воздух. Пусть заданы скорость скачка и1, а также начал ьные давления р 1 и температура Т 1 атмосферы . Механическая часть расчета описывается уравнениями ( 1 9) - (23) , в которых вместо и2, р2, р2 нужно подставить текущие значения и , р , р (вяз­ кость и теплопроводность не учитываются) . Х имический состав смеси, характеризуемый долями r;, зависит от кинетики реакций, протекающих в воздухе. Как следует из § 1 0, наиболее существенными реакциями являются следующие: k+ l

I . О2 + М ::-� 2о + м , k_l

k+з

I I I . NO + м :-� N + о + М, k _3

I I . N2 + M � 2N + М,

1 ) В р , v-диаграмме зависимость (29) имеет вид прямой, проходящей через н а­ чальную точку р1, v1. Эта прямая называется прямой Михельсона (или Рэлея) .

§

29]

ВОЛ Н Ы РЕАl 1 5, ошибка из-за прене­ брежения колебательной релаксацией будет увеличиваться . Интересной особенностью кривой rNo (х) является наличие максимума , который при М 1 = 14,2 примерно в 5 раз превышает равновесное значение т-ш-Jо;(· rNo далеко за скачком !7z/fl1 (рис. 227) . Как показа­ но в [851 , положение 7(} ���--:::-:=:=:==="==-=\ максимума rNo (x) силь­ но зависит от значе­ 8 ния М 1 . � В [342] сделана по­ 5 пытка упростить расчет структуры скачка путем пренебрежения отдель ltl !! 8 7 0 40 7 2 J 4 5 ными реакциями. Пока­ зано, что вначале основ­ Рис. 228. Температура и плотность воздуха как ную роль играет диссо­ функция расстояния х от фронта удар ной волны. циация кислорода и что дальнейшее понижение температуры происходит в результате диссоциации азота . Послед­ няя реакция идет с большой скоростью как цепная с NO в ка­ честве промежуточного вещества . Сравнение результатов расчетов по приближенным формулам, предложенным в [342] , с точными численными расчетами [85] при М1 = 14,2 дало вполне удовлетво­ рительное совпадение.

г

С качки уплотнения и волны реакции в квазиравновесных горю­ чих смесях. Выше мы рассмотрели структуру и распространение

скачков в р авновесных смесях с эндотермическими релаксацион­ ными процессами. Я вление существенно изменяется, если скачок распространяется в квазиравновесной горючей смеси с экзотерми­ ческими реакциями . Для того чтобы в этом убедиться , достаточно сравнить оба случая на р, v-диаграмме. Рассмотрим сначала состояние газовой смеси за сильным скач­ ком, скорость которого характеризуется наклоном прямой АВ (рис. 229) . Параметры смеси р3, vв, Тв сразу за фронтом скачка (х = О) определяются по уравнению ударной адиабаты при замо­ роженных релаксационных процессах . Так как изменение давле­ ний и температуры газа происходит практически мгновенно, то в точке В равновесие в смеси нарушается. Если установление нового состояния равновесия сопровождается отводом тепла (эндотерми­ ческие процессы) , то, как выше было рассмотрено, давление за скачком начнет возрастать. Положение равновесной точки С опре-

§

29]

ВОЛН Ы РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

639

деляется только величиной отрицательногu теплового эффекта релаксационных процессов. Противоположное смещение точки равновесия от В к D полу­ чается при положительном тепловом эффекте. Очевидно, отрезок BD получается тем больше, чем больше тепловой эффект реакции Q. На рис. 229 кривая.КDG является геометрическим местом точек D при Q = Q 1 = const и при Р переменном положении точ­ с ки В на ударной адиабате ВА . Кривая KDG носит название детонационной адиабаты . Ее уравнение будет выведено ниже, а сейчас мы рассмотрим не­ которые качественные осо­ бенности скачков с экзо-- -[J ::. O термическими реакциями . Равновесная ударная дт г------=""" А адиабата (скачок разрежения) , формально проведенная из точки С как начальной, обязательно прой­ v дет через току А 1 ) , в то Рис. 229. Скачки уплотнения в равновесной время как детонационная эндотермической и квазиравновесной экзо­ (так же как и ударная) ади­ термической смеси абата для продуктов экзо­ ( ударная адиабата, - · -- · - детонацион ная термической реакции из ади абата, - - - изоэ нтропа. ) точки D пройдет выше точ­ ки А , как можно видеть из рис. 229. Это является следствием того , что в квазиравновесной смеси действие скачка проявляется толь­ ко в еще большем сдвиге уже имеющегося в газе неравновесного состояния и в ускорении реакции из-за роста температур ы за скачком. В равновесной смеси действие скачка проявляется толь­ ко в нарушени и первоначального состояния равновеси я . Второе качественное различие заключается в следующем : как известно из газовой динамики, предельное количество тепла, кото­ рое можно подвести к дозвуко вому потоку в цилиндрической трубке тока, ограничено местной скоростью звука. Таким образом, если тепловой эффект экзотермической реакции превыш ает это предельное количество тепла, то при скорости потока АВ течение становится невозможным. Именно такой случай изобр ажен на рис. 229 для реакции с тепловым эффектом Q2, настолько --

1)

Это легко доказать также рис. 2 1 7.

с

помощью уравнения адиабаты Гюгоньо (3 1) § 28. Ср .

640

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В С КАЧКАХ УПЛОТНЕНИЯ

[ГЛ. VII

превышающим Q 1 , что соответствующая ему адиабата Н нигде не пересекается с прямой скачка АВ. Равновесие между приходом и расходом тепла может наступить только после увеличения скорости скачка и 1 и соответственного уменьшения дозвуковой скорости за сн:ачком (прямая АН) . Для эндотермических реакций подобных ограничений не существует и стационарное движение скачка воз­ можно при любой его скорости. В качестве иллюстрации сказанного можно указать на обтека­ ние клина сверхзвуковым потоком заданной скорости (рис. 220, а) . Если смесь за скачком эндотермична, изображенная на диаграм­ ме картина качественно всегда сохраняется. В зависимости от теплового эффекта будет меняться только наклон скачка . Если смесь экзотермична, то при некоторых соотношениях между тепло­ вым эффектом и скоростью потока косой скачок оторвется от кли­ на и уйдет вперед в виде головной волны, аналогичной той , кото­ рая изображена на рис. 220, в. Перейдем теперь к более подробному анализу свойств ударных волн в горючих смесях . Для этого прежде всего необходимо уста­ новить количественную зависимость между давлением и удельным объемом равновесных продуктов сгорания в детонационной адиа­ бате как геометрическом месте точек D на рис. 229 при разных на­ клонах прямых АВ и Q = const. Пусть задано начальное состояние смеси р1, v1, Т 1 и задан теп­ ловой эффект реакции Q, который мы для простоты будем прини­ мать не зависящим от Т и р. Индексом 2 будем обозначать параметры газа в сечении сразу за скачком (точка В на рис. 229) , а индексом 3 - в сечении , где уже установилось равновесие (точка D) . Так как нас интересует сейчас только принципиальная сторона яв­ ления , допустим, что термодинамические параметры смеси ( х , с" и т. д.) всюду одинаковы и что молекулярный вес при реакции не меняется. Уравнения сохранения для сечений 1 и 3 напишем в обычном виде 1)

1) В написанной здесь системе уравнений не учитываются процессы переноса . Однако некоторые экспериментальные и теоретические данные (см. ниже) указы­ вают на то, что в отдельных случаях эти процессы могут играть важную роль даже при рассматриваемых здесь больших скоростях набегающего потока.

§

29]

!:ЮЛН Ы РЕАК:ЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

64 1

где / 1 и / 3 - обобщенные энтальпии: 11 = срТ 1 + Q , 13 = срТ3• Если использовать еще уравнение состояния pv = RT и соотно­ шение Ср - Си = R , то из написанной выше системы можно полу­ чить уравнение детонационной адиабаты, аналогичное уравнению ударной адиабаты Гюгоньо (31) § 28: 2 Q + Р1 ( XV 1 - Vз ) = Рз ( ХVз - v1), где Х = ( х + 1 )/(х - 1 ) . (30) Коэффициеюы скорости М*1 и М * 3 связаны между собой простым соотношением z ( M * i ) У ! 01 = z (М*з) 1/ l оз , где z -газодинамическая функция z М* + 1 /М*. Из двух корней для М*3 нужно выбирать тот, который соответствует физически правильному решению. Из сравнения (31) § 28 и (30) видно, что обе формулы становятся идентичными при Q О. Далее, из сравнения же еле- !1_ дует, что для обычной ударной 4 адиабаты начальная точка p1 , v1 лежит на самой адиа­ 50 >---=-----+---+--< бате, в то время как адиабата (30) проходит вне точки P 1, V1 . 4 ,_..._-+---'d-­ Из (30) видно также, что при 0 Q > О кривая располагается выше точки р 1, v1• 30 1-----+---'" 1 200° К.

656

ХИМИ Ч ЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧ КАХ УПЛОТН ЕНИЯ

[l'J!. VII

уплотнения. Из опытов с неподвижными смесями водорода и воз­ духа известно, что при нормальном давлении температура воспла­ менения составляет примерно 900° К. Воспламенение за скачком в опытах [347] происходило при температуре торможения около 1 030° К. Однако, будучи подожженной при этой температуре, смесь продолжала гореть за скачком и при плавном понижении темпе­ р атуры торможения до 370° К, когда статическая темпер атура по­ тока снижалась до 1 1 3° К. Явления гистерезиса, если он действительно существует, можно было бы объяснить процессами диффузии и теплопередачи в волне. Влияние этих процессов на п ар аметры детонационной волны было подтверждено также теоретически в работах Х иршфельдера и его сотрудников [ 350, 351 ] . Однако последующие более детальные экспериментальные ис­ следования [ 352 ] , проведенные в условиях , аналогичных работе [ 347 ] , не подтвердили существования гистерезиса. В [ 352] при­ водятся совмещенные фотографии скачка и зоны свечения , из которых видно , что при постепенном снижении температуры тормо­ жения от 1 040 до 1 020° К монотонно увеличивается темное про­ стр анство между скачком и зоной реакции (ер . рис . 242 ,в) . При Т01 = 1 020° К свечение за скачком совершенно исчезает. Един­ ственным различием в условиях опытов [347] и [ 352 ] было, как указано , наличие в [ 347] предварительного подогрева водорода до температуры торможения. Авторы [ 352] обоснованно видят в этом вероятную причину «гистерезиса». В [ 347] описаны также опыты по сверхзвуковому горению, когда воспламенение горючей смеси производилось не в прямом, а в ко­ сом скачке. Последний получался на клине с половинным углом 30°, установленном в потоке при М = 3, 15. Угол наклона скачка без горения в этом случае получался около 52° (см. рис. 2 1 9) , а з а скачком число М ;::::; 1 ,4. Когда темпер атура торможения увеличивалась до 1 370° К и в р айон критического сечения подавался водород, за скачком начиналось горение. При этом угол наклона скачка увеличивался и тем больше, чем больше концентр ация горючего. Измерение параметров потока за скачком при горении показало удовлетвори­ тельное их совпадение с теоретическими . Теоретические соотноше­ ния пар аметров на скачке для частного случая М 1 = 3 изображены на рис. 235. На оси ординат здесь отложен угол отклонения по­ тока е (полуугол клина) , а по оси ординат - относительное теп ловыделение Q. Параметром семейства кривых является yгoJl наклона скачка � · Сравнивая эту диаграмму с «холодной» диаграммой для обтека­ ния клина,.._н а рис. 2 1 9, можно видеть, что при наличии тепловыде-

§

29]

ВОЛН Ы РЕАКЦИИ В СЖИМАЕМОМ ГАЗЕ

657

ления однозначная связь � = � (М 1 ,0) должна быть заменена более сложной зависимостью � � (М 1 , е , Q) . В косых скачках наблюдалось такое же явление гистерезиса воспламенения, которое было описано выше применительно к пря­ мым скачкам. В целом опыты [347] интересны в том отношении, что они под­ тверждают техническую реальность диффузионного сжигания подо­ гретого водорода в сверхзвуковых потоках. Однако J5 г--т--г---т----.,--,--.---,---,.-....--, с точки зрения выяснения в о механизма горения они ос­ тавляют желать много луч- JO шего , так как неизученные процессы нестационарного теплообмена и смешения в 25 P..----+'.,__,,,.....->1 D соответствует прямой A HG (рис. 237) . Как было показано в предыдущем параграфе, изменение состоя­ ния газа в разных сечениях стационарной волны описывается дви­ жением изображающей точки вдоль прямой A HG. Точка G харак­ теризует состояние возмущенного газа непосредственно за скачком (сечение 2) . При переходе к последующим сечениям происходит постепенное выделение тепла, что соответствует движению точки от G до Н , где реакция заканчивается . Проанализируем возможность длительного существования та­ кого пересжатого режима. Как видно из р , v-диаграммы, давление в детонационной волне возрастает по сравнению с начальным, а удельный объем уменьшается (р3 > р 1 и v3 < v 1) . Если ограни­ ченная по размерам детонационная волна распространяется в сво­ бодной атмосфере, то давление за ней будет постепенно выравни­ ваться, стремясь в пределе к начальному значению р1• •

•

•

-

. -·

666

ХИМИЧЕСI D скорость распространения волн разрежения по продуктам сгорания будет больше скорости волны детонации относительно продуктов. Это становится очевидным, если через точку Н как начальную провести ударную адиабату ,Гюгоньо для продуктов сгорания (кривая MN на рис. 237) . В § 28 было показано, что наклон касательной к ударной адиабате в точке Н больше наклона линии р AHG (ер . рис . 2 1 7) . А так как наклон касательной пропорционален квадрату с скорости звука (см. форму­ лу (37) § 28) , то, очевидно, что скорость звука а 3 в продуктах сгорания больше скорости скачка u3 относи­ тельно продуктов. Как было указано в § 28, волна разрежения распространяется таким образом, что фронт ее дви­ жется со скоростью звука, а ширина волны все время v возрастает. Отсюда следу­ Рис. 237. Устойчивость детонационной волны ет, что волна разрежения по скорости. быстро нагонит скачок уплотнения , находящийся во фронте детонации, уменьшит перепад давления на нем и тем самым уменьшит его скорость . Таким образом, вызванное кратковремен­ ными внешними факторами увеличение скорости детонационной волны не может длительно существовать. По указанным выше причинам скорость скачка сразу же начнет уменьшаться. Это уменьшение будет происходить до тех пор , пока точки G и Н на рис. 237 не займут устойчивого положения В и J. Здесь, как выше было показано, скорость звука в продуктах сгорания равна ско­ рости скачка относительно продуктов. Поэтому волна разрежения не может догнать скачок и ослабить его интенсивность 1 ) . Если детонационная волна распространяется не в свободной атмосфере, а в пространстве, ограниченном стенками, то сделанные 1) Сделанный выше вывод об устойчивости .самопроизвольной детонации отно­ сится только к движению вол ны как целого. Этот вывод нельзя переносить на устойчивость структурных элементов волны таких, как скачок и зона реакции (см. ниже) .

§

30)

667

ДЕТОНАЦИЯ

выводы все равно остаются в силе. Рассмотрим, например , пере­ сжатую детонацию в цилиндрической трубе, распространяющуюся от закрытого конца (рис. 232 при нулевой скорости поршня Ип = О) . Так как объем продуктов сгорания меньше объема исход­ ной смеси, волна разрежения возникнет здесь из-за последующего расширения продуктов, которые будут стремиться занять весь свободный объем трубы. В результате скорость пересжатого скачка тоже будет уменьшаться , пока не достигнет стационарного зна­ чения, соответствующего точке Жуге. Если поршню сообщить известную скорость Ип > D - и2 , при которой продуктам сгорания расширяться некуда, то при этом пересжатая волна становится стационарной (см. § 29) . Однако в этом случае нельзя говорить о самопроизвольном распростра­ нении детонации. Рассмотрим теперь устойчивость скачка, движущегося со ско­ ростью меньше детонационной (скачок АЕ на рис. 237) . Если по­ вышение температуры в точке Е достаточно велико, то за скачком смесь будет реагировать, причем реакция, раз начавшись, обяза­ тельно дойдет до конца с выделенuем тепла Q. Скорость потока, набегающего на скачок АЕ , меньше, чем у скачка АВ, но скорости позади скачков (в сечении 2) находятся в обратном соотношении (см. формулу (24) § 28), т. е. и2в > И2в. Как было показано выше, подвод тепла Q к дозвуковому потоку, движущемуся в цилиндрической трубке тока со скоростью И2в, разгоняет этот поток как раз до звуковой скорости ИзJ = a3J. Следовательно, подвод того же тепла Q к потоку, движущемуся со скоростью и2в > и2в , в рамках поставленных условий стано­ вится неосуществимым. Очевидно, теплота реакции Q не может самопроизвольно умень­ шиться . Поэтому возникнет серия волн давления, которые усилят первоначальный скачок Е и увеличат его скорость. В резуль­ тате скорость за скачком в сечении 2 начнет уменьшаться и предель­ ное количество тепла, воспринимаемого потоком, увеличится. Этот процесс будет продолжаться до тех пор , пока в точке В не наступит равновесие 1 ). На основании изложенного выше ясно, что точка Жуге на де­ тонационной адиабате действительно определяет режим самопроиз­ вольной стационарной детонации и что этот режим устойчив и одно­ значен. Все параметры идеальной газовой смеси как впереди, так •

1) Приведенные рассуждения справедливы для идеального газа без потерь. В частности, они остаются справедливыми и для случая, когда точка Е находится вблизи А , т. е. можно было бы предположить, что даже звуковая вол н а в горючей смеси должна перейти в детонационную. В действительности слабые скачки не всегда переходят в детонацию, поскольку часть химического тепла расходуется на потери (см. ниже) .

668

ХИМИЧЕСК:ИЕ Р Е А К:ЦИИ В С К:АЧ К:АХ УПЛОТНЕНИЯ

[ГЛ. VII

и позади детонационной волны рассчитываются по конечным фор­ мулам, если известны тепловой эффект реакции, термодинамические параметры газа и его начальное состояние. Как будет видно из дальнейшего, все эти выводы остаются справедливыми и для реаль­ ных газовых смесей. Значительно усложняется только метод рас­ чета . Поэтому детонационную скорость горения наряду с нормаль­ ной скоростью можно рассматривать как физико-химическую кон­ станту горючей смеси. Расчет параметров детонаци и в реаль ных газовых смесях. Для расчета скорости детонации и равновесных параметров газовой смеси за детонационной волной не требуется знать кинетику хими­ ческих процессов, протекающих в волне. Она понадобится только при расчетах самой структуры волны и ее толщины. В предыдущем разделе была изложена методика термодинами­ ческого расчета детонации для идеального газа. Расчет детонации для реальных газовых смесей существенно усложняется, так как х зависит от Т и, кроме того, необходимо учитывать условия хими­ ческого равновесия отдельных компонентов. В самых простых методах расчета ограничиваются учетом изменения х и прибли­ женной оценкой равновесного состава. Если уравнения сохранения вида ( 1 9) - (21) § 29 написать с учетом того, что в сечениях 1 и 3 термодинамические параметры, состав и молекулярный вес смеси различны, то уравнение детона­ ционной адиабаты вместо (30) § 29 примет вид [ 1 47 ]

(11) как и ранее, теплота реакции, приведенная к 0° К. где Q Формулу (4) можно представить в форме -

2

аз Р1 v; = %3 V3 = V1 - V3

Рз

Исключая из ( 1 1) и ( 1 2) найдем и1 :

D=

у хз 2

р3

Рз

( 1 2)

-

---

и

v3

и учитывая, что pv

1 [(Х + 1 ) Q + (х 1 + Х ) Сu1Т 1 ] з з +

Tcu (х - 1) ,

+

ухз2+ 1 [ (х3 -· 1 ) Q + (хз - %1) Cu 1T1J .

Из ( 1 2) можно также получить V2 p 1v1 Pi = p1v1 ' V1

рз

=

D2 (хз ++1)

Хз (D2 + p1v1) (хз + 1) D2 ·

( 1 3) ( 14)

§

30]

669

ДЕТОНАЦИЯ

Наконец, из уравнения состояния для сечения 3 получим Т3

_ -

сиз

рзvз (хз - 1 )

Для сильных скачков формулы ( 1 3)

( 1 5) -

( 1 5)

упрощаются:

( 1 6)

Расчет удобнее всего вести методом последовательных при­ ближений : задаваясь значениями Т 3 и х3, определить Рз, v3, Тз первого приближения из ( 1 3) - ( 1 5) . Затем по найденным значе­ ниям р3 и Тз вычислить равновесный состав в сечении 3 и найти нервое приближение для х3 и Сиз · Далее в случае необходимости приближения повторяются. Подобным методом производились численные расчеты парамет­ ров детонации для самых различных горючих смесей, причем сов­ падение с экспериментами получалось в большинстве случаев очень хорошим (см. ниже) . В [3571 разработана более общая методика расчета детонации, пригодная для использования на электронно-счетных машинах. В качестве исходных веществ (сечение 1) принималась смесь угле­ водорода СпНт с воздухом, а в равновесных продуктах реакции (сечение 3) учитывались все вещества , встречающиеся в заметных количествах в диапазоне температур 220-5500° К. Таким образом, суммарное «уравнение реакции» имело вид lоСп Нт +

l102 + l2N 2

+ lз Ar -с'> Ь1СО2 + Ь2Н2О + ЬзN2 + Ь4О2 +

+ bsCO + ЬвОН + b 7 N + ЬвО + Ь9Н + b10NO + Ь11Н2 + b12Ar, ( 1 7)

количество где l; количество молей исходных веществ, bi молей конечных продуктов. Пять уравнений баланса числа атомов разных элементов имеют обычный вид (см. § 4) -

-

п = Ь1

l1 = Ь1

l2

=

Ьз

+ bs , +

1 --z b2

+

1 2 Ь7

т=

+ Ь6 + Ь9 + 2Ь1 1 , 1 1 1 --z bs + у Ь6 + у Ьв

2Ь2

+ Ь4 +

1 + 2 Ь10 ,

lз = Ь12·

1

+ 2 Ь10 '

]

( 1 8)

670

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧ КАХ УПЛОТНЕНИЯ

[ГЛ.

VII

Уравнения сохранения импульса и массы записываются в форме 1 ) Р1 Рз

( 1 9)

(20) где М" - молекулярный вес смеси, R = pvM/T- газовая постоянная. Баланс энергии для сечений 1 и 3 можно записать в следующем виде: i=O

i=O

i =I

i=l

где !" - удельные энтальпии i-го вещества, значения которых известны из термохимических таблиц. Теплота реакции горения ЛН0 углеводорода СпН т связана с !; следующим образом (см. § 2):

Теплота образования i-го продукта реакции ЛН; также связана с !;. Например , для i = 1 1 ( Н2 = 2 Н )

ЛН11 = lн2 - 2/н и т. д. (см. § 2) . Из этих формул и формулы (2 1 ) можно получить одно уравне­ ние, связывающее и 1 , u3 с ЛН0, теплотами образования NO, N 2 , Н 2О , ОН , Н2, СО2 , СО и 02 и с разностями энтальпий Л/; = /;(Т3) ­ -/; (Т 1) для всех 1 2 веществ. Для того чтобы замкнуть задачу, необходимо привлечь еще уравнения химического равновесия . В рассматриваемом случае число независимых уравнений равно 1 2 - 5 = 7. В [357 ] были 1) Формула ( 1 9) получается после подстановки уравнения состояния в усло­ вие сохранения импульса р + pu2 = coпst.

§ зоJ

671

ДЕТОНАЦИЯ

выбраны следующие реакции между компонентами: ЬзLЬ,-

KN2 (Тз ) = -2- , Кн ,о ( Тз) = Ь7рз

Ь2 (Lb,-)2

ь9z ьsРз2

bGLb,-

b4Lb,-

Ko2 (Тз) = Ко н (Тз) = ЬвЬэРз ' ь82Рз '

(22)

Ь10LЬ,-

, КNо ( Тз) = ь, К н 2 (Тз) = 7 ь sР з ь2 b11Lb,9Рз

Ь� LЬ,­

Ксо, (Тз) = 2 Ь5 Ь4р3

.

)

Константы равновесия Ki определяются из термодинамических таблиц в функции равновесных конечных температур Т 3• Таким образом, получается система из 1 5 уравнений с 1 5 неиз­ , Ь 12• Начальные параметры и 1, р 1 , вестными и3 , р3 , Т 3 и Ь1, Т 1 и 11, !2, !3 считаются заданными . Таким образом, в результате решения системы будет определена не скорость детонации , а рав­ новесные параметры газовой смеси за произвольным скачком. Для каждого значения и 1 должно быть два решения, из которых одно соответствует пересжатой (точка Н на рис. 237) , а другое недосжатой (точка С) детонационной волнам. Для того чтобы найти скорость самопроизвольной детонации D и соответствующие параметры за волной, нужно путем проб вы­ брать такое значение и 1 = D , при котором указанные два решения сольются в одно . Это решение и будет соответствовать искомой точ­ ке касания линии скорости и детонационной адиабаты, т. е. точке Жуге. В работе [357 1 система уравнений ( 1 8) - (22) путем алгебраи­ ческих преобразований приводилась к системе из шести уравнений , которая решалась методом итераций. В качестве исходного при­ нимался случай отсутствия диссоциации, когда Ь4 = Ь5 = . . . = Ь 11 = О (при а = 1 ) , а из оставшихся от полной системы семи уравнений четыре являются линейными , так что, в конце концов, для первого приближения после упрощения можно получить два уравнения с двумя неизвестными. В работе [3571 приводятся также результаты численного реше­ ния системы ( 18) - (22) для 1 5 смесей разных углеводородов с воз­ духом и кислородом при стехиометрическом соотношении (а = 1 ) . Часть этих результатов воспроизведена в приложении Е . Как и следовало ожидать, сорт углеводородного горючего сравнительно слабо влияет как на скорость детонации, так и на равновесный состав. Например , для С2Н2 получилось D = = 1 865 м/сек, а для С1 2Н2 6 получилось D = 1 794 м!сек. •

•

•

672

ХИМИЧЕСКИЕ Р Е А КЦИИ В СКАЧ КАХ УПЛО Т Н Е Н И Я

l[ГЛ.

Vll

Сильнее различаются скорости детонации в воздушных и кис­ лородных смесях. Например , для С2Н2 с кислородом получилось D = 2426 м/сек. Максимальная скорость при стандартных усло­ виях получилась в стехиометрической смеси водорода с кислоро­ дом (2840 м/сек) . Влияние начальной температуры и давления на параметры детонации показано в таблице 2 1 на примере стехиометрической смеси водорода с воздухом. Таблица Влияние

р1

21

и Т1 на параметры детонации стехиометрической смеси водорода с воздухом (в левой части таблицы р1 1 ата, в правой Т 1 298 ° К) =

222 5 , 612 334 4 , 566 443 3 , 933 555 1 3 , 498 666 3, 175 777 2 , 922

1982 1962 1944 1 927 1910 1894

2950 2949 2954 2963 2974 2987

21 , 05 1 3 , 97 10,41 8 , 296 6 , 885 5 , 883

-

10-s 10-з 1 10

3 , 957 4 , 401 4 , 834 4 , 939

16'11 1792 1968 2011

=

1912 2398 2917 3096

1 , 1 . 10-5 1 , 33 . 10-2 15 , 62 161 , 4

Из таблицы видно, что начальная температура сильно влияет на число М1 (из-за изменения скорости звука а1) и на р 3 (из-за изменения плотности р1) . Что касается D и Т 3 , то эти величины очень слабо зависят от Т 1, что, видимо, объясняется влиянием дис­ социации продуктов. Из-за диссоциации начальное давление р 1 весьма заметно влияет как на D , так и на Т 3 при прочих постоянных параметрах. К сожалению, прямого количественного еопоставления этих выводов с экспериментом произвести не удалось. Однако качест­ венное сравнение сделать можно. По опытам Диксона (цитируется по [20 ]) увеличение начальной температуры смеси 2Н2 + 02 от 1 0 до 1 00° С вызвало уменьшение D от 2821 до 2790 м lсек, что качест­ венно соответствует расчету [357] для водорода-воздушной смеси . Данные по влиянию начальной температуры на скорость детонации в разных смесях можно найти также в [457 ] . П о тем ж е опытам уменьшение давления от 1 000 до 2000 мм рт. ст. сопровождалось уменьшением скорости детонации сме­ си 2Н2 + 02 примерно от 2850 до 2630 м/сек, что также качест­ венно подтверждает сделанный выше вывод. В [383] дано сравнение расчета с результатами эксперимента для смеси 2Н2 + 02 в диа­ пазоне давлений от 1 00 до 760 мм рт. ст. Количественное совпадение получилось вполне удовлетворительным.

§

30]

673

ДЕТОНАЦИЯ

Интересно произвести сравнение теоретически вычисленных скоростей детонации с измеренными . На примере стехиометриче­ ской водородо-кислородной смеси (р1 = I ama, Т 1 = 294°К) это сделано в таблице 22, куда включены расчетные и эксперименталь­ ные значения D из разных источников. Таблица

22

Сравнение расчетных и экспериментальных значений скоростей детонации смеси 2 Н 2 + 02 при Р1 1 а т а и Т 1 (294 3 1 3) 0 К =

=

-

D, .м/сек

А втор

И сточ н ик

Жуге Берете, Грин, К истяковский Данн, Вольф:он Льюис, Ф р иауф Эйзен , Гро:с, Ривлин Эйзен, Гросс, Ривлин Мойль Моррисон Днксон и Пайман Боллинджер и Эдсе 1) 2

Р асчет без учета диссоциа1(1:и .

) Расчет по равновесной скорости звука

[ 359 ] [ 35'3 ] [ 360] [ 363] [ 357 ] [357 ] [ 361 ] [ 362 ] [ 20] [ 430]

экспери м ен т 2810 2'327 2776 2821 2767 2684 28 l 9

1

расчет 2629 1 ) 2854 2733 2803 2%1 2 ) 2344 2806 2R26

2

)

ае3•

В таблице обращает на себя внимание следующее: во-первых , нс:который разброс экспериментальных значений D . Если даже исключить сильно выпадающую цифру D = 2684 [362 ] , то остав­ шиеся данные дают разброс ± 1 % . Эта величина определяет, оче­ видно, точность апробации теории экспериментом 1 ) . Во-вторых бросается .в глаза весьма малая разница между D , вычисленными п о замороженной и равновесной скорости звука (по данным [357]) . Полученная разница во всяком случае меньше пределов точности эксперимента. В целом совпадение между расчетом и экспериментом нужно признать вполне удовлетворительным. Если сравнивать по средним 1 ) Измерение скорости детонации можно производить двумя способами: или по наклону в х , t-диа грамме переднего фронта волны, движение которого фикси­ руется на пленке, движущейся перпендикулярно к х, или по измерению времени между появлением сигналов от двух датчиков, установленных в трубе на задан­ ном р асстоянии друг от друга. Датчики могут регистрировать любые процессы, происходящие в волне: повышение давления, плотности, свечения, ионизации и т. д. Точность второго способа, вообще говоря, выше. Следует обращать внима­ ние на стационарность режима распространения волны (см. ниже). 43

Г: .

С . Щетин ков

674

ХИМИЧ ЕС:КИЕ Р Е А :КЦИИ

В

С:КАЧ !\АХ УПЛОТНЕНИЯ

( ГЛ . \" ! !

значениям, то из эксперимента Dcp получается 2803 Jrt/ceк (без [362 ]), а из теории 28 1 0 м!сек (без [359] и [357 ]) . Заметные отклонения от теории (до 1 0 % ) [358] получаются только на концентрацион­ ных пределах, что объясняется р остом влияния потерь (см. ниже) . Для стехиометрической смеси водорода с воздухом при р1 1 ата 298°К расчет дает D 1 968 м/сек [357 ] , а весьма тщательно и Т1 поставленный эксперимент [429] в трубе диаметром 74мм дал D = 1 960 м/сек, что нужно признать превосходным совпадением. Такое же хорошее совпадение (до 2-5 % ) получается и для мно­ гих других смесей (см. данные, приведенные в [20, 35, 383] и др .) . По данным, приведенным в [4 1 8 ] , экспериментальные значения D , как правило, н а 0,4-0 , 8 % превышают теоретические, рассчи­ танные по параметрам совершенного газа. Если расчет вести по параметрам реального газа, то разница уменьшается на 0,2-0,5 % . Эти результаты получены на смесях С3Н 8 и С2Н 4 с 02 и N 2 в трубах диаметром 20-50 мм . Добавление инертных газов (Не, Аг) изменяет скорость дето­ нации в строгом соответствии с теорией . Например , если в смесь 2Н2 + 02 добавить 1 ,5 моля Не, то D увеличивается, а если доба­ вить 1 ,5 моля Аг уменьшается . Отношение D н eiD A г ;:::::::; 1 ,53. Согласно ( 1 6) эта величина при одной и той же теплоте реакции на 1 моль горючего должна равняться примерно корню квадрат· ному из отношения средних молекулярных весов соответствующих смесей, а именно VМ 3лr!М 3 не ;:::::::; 1 ,50 [35 ] . Все эти примеры указывают на хорошую надежность теорети­ ческих расчетов и даже, более того, на возможность использования экспериментальных значений скорости детонации для обратного пересчета с целью определения неизвестных тепловых эффектов реакции или других термодинамических параметров . В этом отно­ шении интересна работа [384] , в которой была определена энер­ гия диссоциации N 2 и СО путем сопоставления расчетных и экспе­ риментальных значений скорости детонации. Наилучшее соответ­ ствие получилось при EN, = 225 ккал/моль и Есо = 256 ккал!Jrt0ль. Более поздние измерения подтвердили полученные значения . -

-

=

=

=

-

Н екоторые противоречия в термодинамической модели детона­ ционной волны . Как было выше показано, термодинамичес кая

модель детонации (Зельдович, Нейман, Деринг) позволяет рас­ считать с хорошей точностью скорость детонационной ·волны, ес­ ли известны равновесные термодинамически� параметр ы смеси п еред и за волной. Однако более детальное рассмотрение раз­ личных «специальных» случаев детонации показало, что далеко не всегда можно получить удовлетворительный ответ, основы­ ваясь на термодинамической модели . В этой модели сильная детона­ ционная волна имеет следующую структуру: в передней части

§ 3 0]

ДЕТОНАЦИЯ

675

находится относительно тонкий скачок уплотнения, в котором возбуждаются малоинертные степени свободы молекул - посту­ пательная и вращательная . В примыкающей к скачку сравни­ тельно широкой зоне установления химического и термодинамичес1юго равновесия происходит, с одной стороны , выравнивание энер­ гии по степеням свободы, а с другой стороны, увеличение скорос­ ти газа в результате подвода тепла. Если газ состоит из смеси многоатомных молекул, то при рас­ чете зоны релаксации возникают неясности , связанные с неодно­ значностью местной скорости звука. По существующим воззре­ ниям (305, 364 ] и др . слабые возмущения распространяются в реа­ гирующем газе с замороженной скоростью звука а , , которая, как известно, больше равновесной скорости ае (см. § 28) . Чтобы волна разрежения, передний фронт которой движется за детонационной волной (см. выше) со скоростью а,, не могла ослабить головной скачок, скорость движения газа относительно скачка должна быть не меньше а,. С другой стороны, из газовой динамики известно, что путем монотонного подвода тепла к дозвуковому потоку за плоскостью скачка поток можно разогнать до скорости, не превышающей ско­ рости звука . Так как состояние газа в конце детонационной волны равновесно, то максимальная скорость газа относительно скачка не может превышать равновесную скорость звука ае (которая мень­ ше а, ! ) . Получающееся противоречие требует более детального анализа теплового разгона газа в цилиндрической трубе. Рассмотрим вначале процесс подвода тепла к идеальному одно­ атомному газу, движущемуся с дозвуковой скоростью и2 в цилиндри­ ческой трубке тока [334 ] . Напишем обычные уравнения сохране­ ния для этого случая ри = Р2 И2,

р + ри 2 = Р2 + Р2 И�, Q = Ср (То - To z) ,

(23)

где Q - 1юличество тепла, подведенного к единице массы газа между рассматриваемым сечением трубы и сечением 2, которое мы принимаем за начальное. Индексом О отмечены парамет­ ры торможения . Изменение р , р , и, Т и Т0 , подсчитанное по этим уравнениям для частного случая х = 1 ,4 и М2 = О, 1 , изображено на рис. 238 в безразмерном виде. Как видно из диаграммы, кривая температуры торможения Т 0 (так же r 1 дается той же системой уравнений (23) и графически изображена на той же диаграмме рис. 238. Применим теперь эти рассуждения к квазиравновесному газу, в котором при Т = Т 1 протекает медленная экзотермическая реак­ ция . Пусть под воздействи- Р 11 ем скачка при Т = Т 2 ско­ рость реакции и тепловы­ деление резко увеличива­ ются . С точки зрения га­ зодинамики реакцию можно рассматривать как внеш­ ний тепловой источник, увеличивающий темпера­ туру торможения газа. Таким образом, кривые рис. 238 хотя бы в качест­ венном отношении будут описывать течение за скач­ ком уплотнения в модельной детонационной волне. 1 =-�-:::-:-���Е сл и выделение тепла Р1 v, v в химической реакции про- - - - - - - - -

ИСХОДИТ МОНОТОННО, ТО ОТ-

Рис. 239. Детонационные адиабаты при не-

меченное ранее противомонотонном выделении тепла. речие между равновесной скоростью звука ае в точке Жуге и скоростью движения щ фронта волны разрежения остается в силе. Если же реакция протекает в несколько стадий , причем по­ следняя стадия является эндотермической , то выделение тепла по времени будет происходить немонотонно. Это так называемый случай «патологической детонацию> [355 ] , и к нему можно при­ менить упомянутый выше «закон обращения воздействия». На рис . 239 изображены равновесная ударная адиабата АВСН, детонационная адиабата J 2Е , соответствующая максимальному тепловому эффекту реакции Q тах, и детонационная адиабата J 1 FD, соответствующая конечному (равновесному) тепловому эффекту Q < Qmax· Повторяя рассуждения , которые привели нас к выводу об устойчивости самопроизвольной детонации Жуге, можно по­ казать , что некоторый произвольный скачок АН в рассматривае­ мой смеси займет устойчивое положение А С с точкой касания J 2 , где скорость потока равняется местной скорости звука .

678

Х ИМИЧЕС КИЕ РЕ АКЦИИ В СКАЧ К А Х УПЛОТН Е Н И Я

[ГЛ. V I I

Возникае1 естественный вопрос: если скорость стационарной детонации определяется прямой А С , то какой точке, F или G, будет соответствовать состояние конечных продуктов? Ответ на этот вопрос зависит от условий течения позади детонационной волны. Если сзади имеется поршень, создающий необходимое под­ жатие продуктов реакции, то состояние продуктов реакции будет соответствовать точке F . По сравнению с J 2 здесь давление и плот­ ность больше, а скорость течения дозвуковая. На рис. 238 пара­ метры этой точки получаются путем обратного движения от се­ чения М = 1 в сторону меньших М (что также соответствует про­ цессу отвода тепла) . Если давление за детонационной волной пониженное, то газо­ динамически возможно состояние продуктов реакции, соответ­ ствующее точке G. Зде u3 ! ) , то линии тока расходятся, а скачок у стенок ста­ новится криволинейным с выпуклостью, направленной вперед. В результате скорость потока за волной увеличивается и ста­ новится больше равновесной скорости звука. Расчет показывает, что возможное значение М 3 достигает 1 , 1 0-1 , 1 5 , что соответствует увеличению площади трубки тока всего на 1 % . В [369] приводится 1) То, что при этом происходит пониж"ние энтропии [440], не должно иметь з начения, так как с газодинамической точки зрения тепло реакции можно рас­ сматривать как тепло, подведенное извне.

§ 30]

679

ДЕТОНАЦИЯ

шлирный снимок потока за детонационной волной в смеси 20 % С2Н2, 45 % 02 и 35 %Ar, на котором видна серия наклонных линий , интерпретируемых автором как линии Маха в сверхзвуковом по­ токе продуктов сгорания. Наклон этих линий соответствует как раз числу М3 ;:;::; 1 , 1 . Описанные выше попытки согласования противоречий, возникаю­ щих в связи с термодинамической моделью детонации, касаются - - -

Лиm.ш

mo/(a -

- -

/lоzрана'!ныt.1 слоt.1

Р ис. 240. Схема потока за детонационной волной в канале при наличии пограничного слоя.

главным образом частных случаев (немонотонное тепловыделение, влияние пограничного слоя и т. д.) . Поэтому не прекращались поиски более общего ответа на вопрос о том, почему же волна разрежения, движущаяся со скоростью а,3 > ае3, не ослабляет скачок уплотнения и почему детонационная волна стационарна. В настоящее время по существу этого вопроса можно высказать только качественные соображения. Как показано в р яде теорети­ ческих работ, с замороженной скоростью Щз движется только перед­ ний фронт волны разрежения [305, 366, 453] . Максимум энергии приходится на некоторую среднюю часть волны, движущуюся со скоростью меньше щ3• Поэтому при скорости продуктов горения меньше Щз ослабление скачка может и не происходить . Не· которые количественные соображения, подтверждающие эту точ­ ку зрения, применительно к детонации приведены в [366 ] . Вмес­ те с тем нужно отметить, что экспериментальные измерения плот­ ности сгоревшего газа, описанные в [385] , для смеси О,3С2Н2 + + 0,3 02 + 0,4Kr дали величины, более близкие к замороженным значениям, чем к равновесным (в точке Жуге) . Из изложенного следует, что теорию детонации в этой части нельзя р tи .

Для

tи

dt l! dT

(30 )

можно принять обычную з ависимость от

Т

Е

fи = k1eR T . При охлаждении горючей смеси в области ! ! волной разреже­ ния, идущей из области ! ! ! , максимально возможное значен.ие Л Т р авно, очевидно, х-1 ЛТmах = - Т2 1 -

[

( �: ) х] ,

где р3 и р 2 - давления в точках J и В на р, v-диагр амме рис. 237. Подставив tи и Л Тrn a x в (30) , найдем искомый критерий неустойчи­ вости Щелкина: Х-1 1. Sh = (31 )

:т2 [1 - ( �:)xJ>

В (440] приводится численная оценка критерия для типичного случая детонации D = u1 = 1700 м/сек (М 1 = 5) , Е 40 ООО кал/моль , Т1 = 290° К. и х = По этим данным из (31 ) находим Sh = 2,2 > 1 . Следует отметить , что в действительности неустой­ чивость должна наблюдаться и при значениях Sh, несколько мень­ ших так как при выводе (31 ) не учитывалось поджатие несгорев­ шей смеси между С и F от волн давления, идущих из областей ! ! (рис. 245) . Не учитывались и некоторые другие факторы, тоже дей­ ствующие в сторону завышения Sh. Поэтому численное значение критической величины Shкp еще требует уточнения. Нужно отметить также еще одно обстоятельство, связанное с критерием Sh. Если применить его к пересжатой детонационной волне (например , GH на рис. 237) , то можно легко установить, что выражение в квадратных скобках (31 ) будет тем быстрее прибли­ жаться к нулю, чем ближе Н к G, т. е. чем сильнее волна. ОтсЮда следует, что структура достаточно сильно пересжатых волн устой­ чива. Этот вывод подтверждается , в частности , экспериментами [ 352 ] , где на комбинированных фотогр афиях пересжатой волны можно четко различить темную зону периода индукции (см. рис. 242 , в). Вместе с тем в [ 451 ] приводятся экспериментальные данные, указывающие на наличие слабых возмущений на снимках

1,

1,4.

=

§

30]

ДЕТО НАЦИ .Я

697

-пересжатых волн в смеси С2Н 2 + 302 + 1 5Ar (степень пересжатия по скорости 1 , 75). Поэтому значение Shкp для пересжатых волн, видимо, также нуждается в уточнении. Теоретическое исследование устойчивости структуры детона­ ционной волны в термодинамической модели выполнено также в [455] и [456]. В первой из этих работ методом малых возмущений, впервые примененным в [ 1 47 ] , был получен определенный критерий устойчивости плоской волны горения. Анализ критерия привел автора [455] к выводу, что практически во всех случаях плоская структур а детонационной волны неустойчива (см. также [ 451 ]). Однако в последующей работе [458] было показано, что этот вывод получен в результате непр авильного учета потока импульсов в гра­ ничных условиях на фронте пламени. Если гр аничные условия на­ писать правильно, то плоская структур а детонации получается устойчивой независимо от величины тепловыделения . В [456] также был использован метод малых возмущений, но ис• следовалось поведение отдельных гармоник возмущенного течения. В результате расчетов было показано , что в общем случае сущест­ вуют области значений эффективной ширины зоны реакции, где пло­ ская детонационная волна неустойчива. В то же время в достаточно узких трубах устойчивость волны всегда сохр аняется. К сожалению, в [456] , а также в [45 1 ] , где излагается эта работа, отсутствует сопо­ ставление численных -результатов расчета с экспериментом , без ко­ торого трудно высказать окончательное суждение по предложенному в [456] методу р асчета устойчивости. Для экспериментального исследования действительной структу· ры детонационной волны в [ 1 34] был впервые применен весьма плодотворный метод следовых отпечатков. Метод заключается в следующем: поверхность стенок детонационной трубы покрывается тонким слоем сажи. После прохождения детонационной волны на закопченных стенках остается своеобразный узор , изучение кото­ рого позволяет сделать р яд выводов о структуре волны. Четыре образца следовых отпечатков на боковых стенках трубы диаметром 16 мм для смеси 2Н2 + 02 при разных давлениях при­ ведены на рис. 246 [440]. Последний снимок 246, г сделан на пре­ деле детонации ; при дальнейшем уменьшении давления расп­ ространение детонации прекр ащается. На рис. 247 дана серия негативных фотографий следовых отпе­ чатков на торцовой поверхности трубы [440 ] . Белый цвет на фото­ графиях соответствует полностью сохранившемуся слою сажи. Тем­ ный цвет соответствует участкам с отсутствующим слоем сажи. Из рассмотрения этих фотографий можно прежде всего сделать вывод, что детонационная волна обладает сложной, но , видимо, закономерной структурой. В частности , бросается в глаза, что сред­ ний размер неоднородностей, например Л х на рис. 246 ,+:rксируемых

ХИМИЧ ЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧКАХ У ПЛОТНЕ Н ИЯ

698

[ГЛ. Vll

на фотографиях , р астет с уменьшением давления , т. е. с при­ ближением к пределу детонации. Этот вывод относится как к про­ дольным, так и к поперечным (радиальным и тангенциальным) р аз­ мерам неоднородностей.

Рис.

а)

246.

Следовые отпечатки детонациоииой волны на верхности трубы диаметром 16 мм

внутренней по­

р1= 300 мм рт. ст., G = 5,8 (на рисунке стрелками указаны следы от перио­ дических вспышек), 6) р1 = 400 мм рт. ст . , G = 1 ,9, е) р 1 = 300 мм рт. ст., G = 1 , 9, г) р1= 45 мм рт. ст., G =- 1,9.

Н а режимах, близких к предельным, р азмеры неоднородностей настолько увеличиваются , что на р ассматриваемой поверхности (т. е . периметрической для рис. 246 и торцовой для рис. 247) р аз­ мещается только одна крупная неоднородность . Такая предельная

§ 30)

Рис.

а)

ДЕТОНА Ц ИЯ:

247.

699

Следовые отпечатки детонационной волны на внутренней торцовой поверхности трубы диаметром 30 мм (смесь 2Н2 + 02)

р1= З кГ/см•,

б)

р1= 1

кГ/см•, мм рт.

в\ р1=500 ст .,

е)

мм

рт. ст.,

р1= 90

г)

р,=40 О мм рт. ст.,

мм рт. �т.

д) р1=300

700

Х ИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В СКАЧ КАХ УПЛОТН ЕНИЯ

[ГЛ.

VII

детонация называется спиновой, и ее особенности будут рассмотре­ ны ниже. Следовые отпечатки , идентичные рис. 247, были получены для является более устойчивой комбинацией , наблюдае­ мой в трубах без вставок при дальнейшем повышении давления. В (34) этот случай, видимо, соответствует пр = 4 1 ). Если начальное 1) Термины «двухголовый», «четырехголовый» и т. д. спины, как отмечено в [ 134, 451 ], не имеют смысла, поскольку стационарного вращения (spin) здесь нет. Поэтому такую детонацию правильнее называть пульсирующей (двухголовой, четырехголовой и т. д.) .

§

30]

ДЕТОНАЦИЯ

715

давление еще более увеличивать, возникает многоголовая пульси­ рующая детонация , отпечатки которой приведены на рис. 246 и 247. ПуJ1ьсирующая детонация в круглой трубе является трехмер­ ным нестационарным процессом. Экспериментальное исследование этого процесса представляет большие трудности. Поэтому в [45 1 ] была предпринята попытка исследовать более простой случай, а именно двумерную пульсирующую детонацию смеси 2СО + 02 + + 3 % Н2 в плоском канале сечением 1 05 х 4,7 м1и и длиной 1 500 мм. Специальными контрольными экспериментами была показана удовлетворительная двумерность течения (например , отпечатки, полученные на двух противоположных стенках, оказались иден­ тичными) . Затем методом поперечной развертки и компенсацион­ ным методом были получены снимки сближающихся и р асходящих­ ся после столкновения систем скачков. По этим снимкам было уста­ новлено, что «ромбы» на следовых отпечатках, подобных рис. 246, а, 6, являются траекторией тройных точек типа точек В, В', Е на рис. 253. По этим же снимкам удалось измерить угол наклона траек­ тории и компоненты скорости движения тройной точки В в зависи­ мости от того, какую координату у имеет эта точка внутри «ромба отпечатков» . На основе этих, а также некоторых других исходных данных , полученных из снимков , в [ 451 ] были рассчитаны давления за скач­ ками ВА , ВС и В'Е в процессе движения точки В по «ромбу» (т. е. в функции у! Лу) . Одновременно эти же давления были измерены с помощью пьезодатчиков, аналогично тому как это было сделано для спиновой детонации (ер . рис. 254). В [ 45 1 ] приводится ср авнение указанных давлений для двух координат точки В: у! Лу = 0,2 и 0,45. Из удовлетворительного совпадения расчетных и экспериментальных величин в [ 45 1 ] де­ лается вывод, что структура системы скачков в пульсирующей дето­ нации остается такой же, как и в спиновой , т. е. оптимальные усло­ вия для горения здесь также получаются за поперечными скачками типа В'Е (рис. 253) . Но в отличие от спиновой детонации эти скачки при своем поперечном движении периодически сталкиваются друг с другом. При этом параметры и конфигурация скачков за время одного цикла заметно изменяются. Нужно, однако , отметить, что газодинамический расчет по необ­ ходимости является весьма приближенным. В результате некоторые детали течения остаются неясными. Например , при расчете оказа­ лось, что скорость перед волной В'Е получилась меньше скорости Жуге, поэтому волну В'Е , а с ней и ВС' нужно рассчитывать как ударные, а не детонационные. Но такое заключение не соответствует фотографиям фронта, н а которых за волнами В'Е и ВС' видно силь­ ное свечение. Для устр анения указанного противоречия в [ 45 1 ]

716

[ГЛ. V I I

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В С КАЧКАХ УПЛОТ Н Е Н И Я

высказывается предположение, что протяженность зоны реакции превышает расстояние ЕВ' , но это предположение, строго говор я , должно быть обосновано кинетическими расчетами .

'

,, ,, ,, '

\1 '

' .\ ,,

\ /

\ \\

'

' ,, ,1

11 ,,

''/

Рис. 256.

\

1

\ 1/ \ \ /1

'V'

'

' /

/

'

,, , \, \ \

11 \\ //

v'

Идеализированная схема пульсирующей детонации в плоском канале

конфигураци я сильных скачков в разные моменты, - - - границы между сгuревшим и· несгоревшим газомf Стрелкой показ ано направление р аспростране н ия детонаци­ онной волны.

-

Для пояснения движения системы скачков в пульсирующей де­ тонации на рис. 256 воспроизводится заимствованная из [ 451 ] идеа­ лизированная структура пульсирующей детонации в плоском ка­ нале. На этом рисунке точечным пунктиром изображены траекто-

§

30]

7 17

ДЕТОНАЦИЯ

рии (относительно стенок канала) крайних точек поперечного фронта (т. е. точек В' и В , с одной стороны , и точек Е и Н с дру­ гой) . Сравнивая эту схему со следовыми отпечатками на рис. 246, а и 6, можно видеть качественное сходство «ромбов» и в том, и в дру­ гом случаях. Такая же схема пульсирующей детонации была рассмотрена и в работе [ 395] , но там предполагалось , что контуры «ромбов» вычерчиваются тройными пересечениями ударных , а не детонацион­ ных волн и что воспламенение горючей смеси происходит только в точках соударения скачков (в углах «ромбов») . Действительно , расчет показывает, что в этих точках давление должно достигать 200 р 1 при соответствующем повышении температуры (для смеси 2СО + 02) , т. е. условия для самовоспламенения здесь самые благо­ приятные. Однако ни один пьезодатчик в опытах [ 451 ] на плоском канале таких высоких давлений не зарегистрировал , что , возмож­ но, объясняется чрезвычайной кр атковременностью и узкой локаль­ ностью процесса соударения скачков. Концы F поперечных скачков (ер . рис. 253 и 255) дают начало шлейфам пульсирующей детонации. Так же как и в спиновой дето­ нации , движение поперечных скачков тесно связано с акустиче­ скими явлениями в продуктах сгор ания. В [46 1 , 462] показано , что частота вращения шлейфов в пульсирующей детонации близка к собственной частоте акустических тангенциальных колебаний, у которых число пучностей по периметру равно числу шлейфов де­ тонации. Другими словами, так же как и в спиновой детонации, шлейфы пульсирующей детонации являются пучностями танген­ циальных колебаний в продуктах сгор ания, вращающихся с той же скоростью , как и поперечные волны во фронте детонации. Прове­ денное сравнение экспериментальных данных с расчетом , основан­ ным на этом предположении, дало вполне удовлетворительное совпа­ дение. Однако такую взаимозависимость акустических свойств продуктов реакции со скоростью поперечного движения скачков в самой детонационной волне трудно совместить с классическим усло­ вием Жуге, согласно которому скорость продуктов сгор ания равна скорости звука. Непонятно , почему при этом условии возму­ щения из зоны продуктов не могут достичь фронта детонации [462 ] . Таким образом, хотя качественная модель пульсирующей дето­ нации в настоящее время представляется достаточно определенной, количественная оценка роли отдельных элементов модел и требует дополнительных уточнений. Это замечание, в частности , относится к структуре поперечных скачков и ее связи с акустикой газа в тру­ бе, к влиянию взаимных столкновений скачков на воспл аменение смеси , а также к влиянию турбулентности, вызванной скачками , на скорость горения и детонации. -

718

ХИМИЧЕС!\ИЕ РЕАКЦИИ В СК:АЧ К:АХ УПЛОТНЕ Н ИЯ

[ГЛ. V I I

Исследованию последнего вопроса посвящена работа [463] и частично [451 ] . Там показано , что введение в уравнения сохране­ ния пульсирующих значений скорости приводит к появлению в ур ав­ нении детонационной адиабаты (30) § 29 попр авочных множителей , зависящих от интенсивности турбулентности Вх, Ву, Bz (при неизо­ тропной турбулентности). Эти попр авки приводят к тому , что в точ­ ке Жуге (которую здесь правильнее называть точкой самоподдержи­ вающейся детонации) скорость продуктов сгорания получается сверхзвуковой, а сама скорость детонации больше вычисленной в отсутствие турбулентных пульсаций. При этом автор ам [45 1 , 463] пришлось затронуть такие сложные и интересные вопросы , как ско­ рость звука в турбулентном газе при существенных колебаниях дав­ ления и темпер атуры, взаимодействие волны разрежения и скач­ ка в этих условиях и т. д. Эти вопросы здесь не излагаются только потому , что в настоящее время они , по существу , только поставлены и необходимо время для теоретической и экспериментальной апро­ бации предложенных в [ 451 , 463] решений . Однако следует отме­ тить, что в свете найденных решений некоторые ранее полученные экспериментальные результаты получают свое теоретическое обо­ снование. Для пример а можно указать на цитировавшуюся ранее работу [385 ] , где в результате тщательно поставленных опытов были получены заниженные значения плотности за детонационной волной. Можно указать также на намеченное в [ 451 ] разрешение противоречия между условием /Куге и влиянием акустики продук­ тов сгорания на поперечные движения скачков во фронте детона­ u ионной волны . ДОБАВЛЕНИЕ ПРИ КОРРЕКТ УРЕ . В появившихся недавно работах [464 ] и [473 ] была показана возможность практического осу­ ществления сверхзвукового горения в каналах .Этот результат можно интерпретировать на основе теории недосжатых детонационных волн (§ 29) . Если горючее подается в воздушный поток в виде отдельных струй (параллельно потоку или под углом) и горение происходит в оптимальных зонах смешения с окислителем и горячими продук­ тами сгорания , то структура потока в поперечных сечениях полу­ чается неоднородной. Возможно даже появление ограниченных дозвуковых зон . Поэтому говорить о применении детонационной адиабаты к такому потоку можно только условно. Например , поток, ограниченный цилиндрическими стенками, можно условно рассматривать как одну трубку тока с некоторыми осредненными по сечению параметрми течения . Если в таком потоке подвод тепла сопровождается ростом статического давления, то это указывает на сверхзвуковой (в среднем) характер течения и горе­ ния. Наоборот, в дозвуковых потоках подвод тепла вызывает умень­ шение статического давления. С этими оговорками диффузионное

§ 30]

719

ДЕТОНАЦИЯ

горение в сверхзвуковых потоках в каналах можно рассматривать как иллюстрацию возникновения недосжатых детонационных волн. На рис. 257 показан один из способов осуществления такого горения [464 ]. Цилиндрическая трубка с острыми кромками поме­ щалась в сверхзвуковой воз­ душный поток ударной трубы, имеющий скорость около и, 3300 м/сек (М;:::::;4) . Подача во­ дорода осуществлялась через ряд отверстий , расположенных на стенке трубки тангенциаль­ но к направлению потока . Из диаграммы (рис. 257) можно видеть, что течение в трубке остается в среднем сверхзвуковым и что в зави­ симости от давления воздуха водород сгорает или на очень малой длине порядка 35-40 см (при р = 0,89 ата) , или на той же длине успевают закон­ !, о "--""-'::J----'-==::r___-'l.__L-J читься только предпламенные 2,5 5 !О 7.5 .Х/ф реакции (при р = 0,07 ата) . Другой пример осуществ­ Рис. 257. Схема сверхзвуковой камеры ления сверхзвукового диффу­ и р езультат измер ения давления. зионного горения описан в Рг - давление, измеренное при горении; {473 ] . Горение происходило в Рх - дав ление в той же точке при отсут­ х/ф-длина трубки расширяющемся плоском ка­ ствии поца·ш водорода; в калибрах. пластина­ двумя нале между и = 3200 ,и/сек• 1 - Т 1 �00° !\., р 0 , 89 ата, ми, наклоненными друг к дру­ 2 - Т 1 '.00° К:, р = 0,48 ата, и = 3500 м/сек• = 3400 м/сек• 3- Т 1800° К , р 0 ,20 ата, гу под углом 1 0° . Высо­ 4 - Т ! �00° К. р = 0,07 ата, ии = 3360 .11/сек· та канала в начальном сечении составляла 1 3 мм, длина около 1 70 мм. Самовоспламеняющееся горю­ чее (триэтилалюминий) подавалось перпендикулярно к потоку через отверстия в стенке диаметром 0,8 мм. В начале канала М потока составляло 3,24 при Т 1;:::::;330° К и р 1;:::::; 130 мм рт. ст. При подаче горючего было зафиксировано резкое (в два раза) увеличение дав­ ления на участке длиной более 6 см. Из двух приведенных примеров следует, что недосжатые детона­ ционные волны в каналах могут быть практически осуществлены . =

=

=

= =

=

П Р И ЛОЖЕНИ Я А . ТЕРМОДИ НАМИЧЕСК ИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ Г АЗОВ ] ПРИ СТАНДАРТНЫХ УСЛОВИ Я Х [ 7

( Т = 293, 15 ° К, р = 760 мм рт. ст. ) s;93,15 - энтропия (кал/моль · град) , 1 ;93, 15 - !� - изменение энтальпии (каль/моль; термодинамиче2кая часть энтальпии, отсчитываемая от абсолютного нуля),

о * ф293,15 = s293,15

1;93 ,15

-

-

293 , 15

!�

•

- приведенныи

термодинамический потенциал (кал/моль · град), I 293 ,15 = 293,15 - полная энтальпия п р и Т = 293 , 15 ° К (теплота обра зо ­ вания из элементов в стандартных состояниях с обратным знаком, кал/моль)

(Л/:)

Вещество

Ф;93,15

Двухатомный к ислород 02 Одноатомный кислород О Озон Оз Одноатомный водород Н Двухатомный водород Н2 Гидроксил ОН Гидросупероксил НО2 Вода Н2О Перекись водорода Н2О2 Одноатомный йод J Двухатомный йод J2 йодоводо�:од HJ Одноатомный а зот N Двухатомный азот N2 Окись азота NO Двуокись азота N02 Полуокись азота NzO Аммиак N Нз Гидразин NzH4 Окись углерода СО Двуокись углерода СО2 Метил СНз Метан СН4 Формальдегид Н2СО Ацетилен С2Н2 Этилен С2Н4 Сероуглерод CS2

41 , 930 32 , 986 48 , 640 22 , 340 24, 308 36 , 706 46, 947 37 , 032 46, 797 38 , 132 54 , 040 42 , 294 31 , 562 38 , 703 42 , 852 49, 067 44, 478 37 , 860 47 , 638 40, 148 43 , 435 39, 235 36, 335 44 , 092 39 , 838 43, 831 48, 139

1

1

s;93,15 48 , 888 38, 380 56, 924 27 , 308 31 , 077 43, 771 55 , 024 44 , 972 55, 487 43, 100 62 , 137 49, 232 36 , 531 45 , 651 50, 214 57, 253 52 ,400 45, 902 56, 774 47 ' 100 50, 921 47 , 266 44 , 364 52 , 117 47 , 822 52 , 239 56 , 649

[

/;93, 15

-

2040 1581 2428 1456 1984 2071 2368 2328 2547 1456 2374 2034 1456 2037 2158 2400 2243 2358 2678 2038 2195 2354 2354 2353 2341 2465 2495

!�

1

1293,15 о

59 548 34 500 52 096

о

9 318 3 942 -57 786 -32 521 25 491 14 877 6 302 112 974 О· 21 600. 8 009 19 520 -1'1 010 22 787 -26 425 -94 054 33 053 -17 844 -27 700 54 201 12 537 27 220

72 1

ПРИЛОЖЕНИЯ Б. П РИМЕР Н Ы Е ТЕМПЕРАТУРЫ ГОРЕ Н И Я ТОПЛИВНЫХ СМЕСЕЙ

Окислитель Азотная кислота Воздух »

»

1\ ислород Кислород (жидк . ) »

»

)) » Фтор (жидк. ) »

»

Гор ючее Керосин Октан (жидк. ) Водород Ацетилен Водород Водород (жидк. ) Керо�ин Пентаборан (жидк. ) Гидразин (жидк.) Водород (жидк. )

0,9 1 1 1 1 0 , 44 0,8

-

1 0,5

1

,

Давление. Т емпература горения, 0 :К ата 40 1 1 1 1 70 70 70 40 28

3100 2300 2400 2500 3100 3000 3700 4500 4500 4700

1

Источ-

ник

[ 15 ] 1[ 9 ] [[ 144] ] '1[''1 4 ] [ 14 ] [ 1 14 ] [ 114 ] [ 15] [ 1'15]

В. ЭФФЕКТИ В Н Ы Е ЭНЕРГИИ АКТИВАЦ И И П РЕДПЛАМЕНН Ы Х РЕА К Ц И Й В СМЕСЯХ ГОРЮЧЕГО С ВОЗДУХОМ (ПО ДАННЫМ [ 102]) Энергии активации (ккал/г-моль) определялись экспериментально по времени задержки воспламенения горючего, вводимого через форсунки в поток нагре­ того воздуха при атмосферном давлении (описание методики см. на стр. 2 1 4) . Диапазон измеренных задержек воспламенения составлял 0,5-50 мсек.

Горючее

Ацетальдегид Ацетон Ацетилен (О, 9 ата) Амилнитрат Амилнитрит Изоамилнитрит Бензол Изобутилалкоголь н-бутилнитрит Светильный газ Сероуглерод Окись углерода Цетен Дихлорэтан Диэтиламин Изододекан Этан Эт иловый спирт

Еи,

Горючее

ккал/г-мол ь

45 , 4 55 , 0 31 , 0 19,7 17 , 1 23 , 6 47 , 2 40, 0 16,5 52 , 0 27 , 2 78, 0 30, 8 25, 9 37, 0 51 , 0 49, 0 42 , 2

1

1

Этилнитрат Этилнитрит Фурфуральдегид Ф урфуриловый спирт н-гептан н-гексан Водород (О , 9 ата) Керосин Лигроин Метан Нитробензол Нитроэтан Нитрометан Изооктан Пиридин Тетралин Толуэн Ксилен

Еи ,

ккал/г-мол ь

25 , 5 23 , 8 37 , 0 47 , 9 60 , 5 50, 7 57 , 0 46 , 0 36 , 2 29, 0 40, 7 42 , 6 39, 2 32 , 4 31 , 7 42, 5 41 , 0 34, 3

722

ПРИЛОЖЕ НИЯ

Г. И СХОДН Ы Е ДАНН Ы Е Д Л Я РАСЧЕТА Б И НАРН Ы Х КОЭФФ И Ц И Е НТОВ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИ И (МЕТОД РАСЧЕТА ИЗЛОЖЕН НА СТР. 274) 1.

Величины интеграла столкновений Q D • подсчитанные на основе потенциала Леннарда - Джонса (по данным [ 1 49]) kT

kT

kT

е

е

е

0 , 30 0 , 35 0 , 40 0 , 45 0 , 50 0 , 55 0 , 60 0 , 65 0 , 70 0 , 75 0 , 80 0 , 85 0 , 90 0 , 95 1 , 00 1 , 05 1 1 •.

2 , 662 2 , 476 2 , 318 2 , 184 2 , 066 1 , 966 1 , 877 1 , 798 1 , 729 1 , 667 1 , 612 1 , 562 1 , 517 1 , 476 1 , 439 1 , 406

1 , 10 1 , 15 1 , 20 1 , 25 1 , 30 1 , 35 1 , 40 1 , 45 1 , 50 1 , 55 1 , 60 1 , 65 1 , 70 1 , 80 1 , 85 1 , 90

1 , 375 1 , 346 1 , 320 1 , 296 1 , 273 1 , 253 1 , 233 1 , 215 1 , 198 1 , 182 1 , 167 1 , 153 1 , 140 1 , 128 1 , 105 1 , 094

1 , 95 1 , 084 1 , 075 2 , 00 1 , 057 2,1 2,2 1 , 041 2,3 1 , 026 1 , 012 2,4 0 , 9996 2,5 2 , 6 . 0 , 9878 0 , 9770 2,7 0 , 9672 2,8 0 , 9576 2,9 0 , 9490 3,0 0 , 9406 3 ,1 0 , 9328 3,2 3,3 0 , 9256 0 , 9186 3,4

7 8 9 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 200 400

о, 7896 0 , 7712 о, 7556 0 , 7424 0 , 6640 0 , 6332 0 , 5960 0 , 5756 0 , 5596 0 , 5464 0 , 5352 0 , 5256 0 , 5130 0 , 4644 0 , 4170

Молекулярные константы, вычисленные по опытам с вязкостью (по данным [ 1 49])

Газ

Газ Ацетилен Аргон Азот Азота оки:ь Азотная кислота Бензол Бром Изобутан п-бутан Вода Водород Водород хлористый Водород йодистый Воздух Гелий п-rе .,сан Изогептан

ЙСJД

3 , 5 0 , 9120 0 , 9058 3,6 0 , 8998 3,7 3 , 8 0 , 8942 0 , 8888 3,9 4 , 0 0 , 8836 0 , 8788 4,1 4,2 0 , 8740 0 , 8694 4,3 0 , 8652 4,4 0 , 8610 4,5 0 , 8568 4,6 4 , 8 0 , 8492 4 , 9 . 0 , 8456 0 , 8422 5,0 6 0 , 8124

Кислород Криптон

185 124 91 , 5 220 119 440 520 313 410 356 33 , 3 360 324 97 1 0 , 22 413 282 550 1 13 190

4 , 221 3 , 418 3 , 681 3 , 879 3 , 470 5 , 270 4 , 268 5 , 341 4 , 997 2 , 649 2 , 968 3 , 305 4 , 123 3 , 61 7 2 , 576 5 , 909 8 , 88 4 , 982 3 , 433 3 , 61

Метан Ментанол Метилен хлористый Метил хлори:тый Неон п-октан п-пентан Пропан Ртуть йодистая Ртуть Углерода окись Углекислый газ Фтор Хлор Хлороформ Цианоген Циклогексан Этан Этанол Этилен

136 , 5 507 406 855 35 , 7 320 345 254 691 851 110 190 112 357 327 339 324 230 391 205

3 , 822 3 , 585 4 , 759 3 , 375 2 , 789 7 , 451 5 , 769 5 , 061 5 , 625. 2 , 898 3 , 590 3 , 996 3 , 653 4, 115 5 , 430 4 , 38 6 , 093 4 , 418 4 , 455 4 , 232

723

ПРИЛОЖЕНИЯ Д. КОНЦЕНТРАЦИОН Н Ы Е П РЕДЕЛ Ы ВОСПЛАМЕНЕН И Я. ГАЗОВ Ы Х СМЕСЕ Й (ПО ДАНН Ы М [ 1 89])

Горючее Бензол

Окис литель Воздух

н-бутан

))

П ределы, бедный 1 ,4

%

Р азбави· тель

1 богатый 6 , 75

-

1 , 93

9 , 05

-

Безопасная кон центр . , % в ОКИС· в горюлителе чем

1

»

))

1 , 86

8 , 41

Азот

41

94 , 5

»

))

1 , 86

8 , 41

СО2

28

90, 3

))

Водород ))

Метан

4 , 19

74 , 6

-

К ислород

4 , 54

93 , 9

-

Воздух

5 , 26

14 , 3

-

5,3

13,9

Гелий Аргон

»

)) »

»

»

i>

))

))

Метилхлорид

Окись yrлерода »

))

)) )) ))

5,3

13,9

5,3

13,9

5,3

13,9

1 0 , 75

1 7 , 40

12 , 5

74

12 , 5

74

51

91

Азот

38

86

СО2

24

77

Азот

68

80

СО2

53

68

43

88

-

Окись этилена

»

3,0

80

Пропилен

})

2 , 40

20, 3

))

»

2 , 40

10, 3

))

»

2 , 40

10, 3

Кислород

2,1 0

52 , 8

-

Воздух

2 , 40

10, 3

-

))

))

2 , 45

10, 45

)}

))

2 , 45

10,45

»

Циклопропан

)) )) )) »

Этил хлорид »

))

Кислород ))

2 , 45

10 , 45

2 , 45

63 , 1

2 , 48

60 , 0

-

43

93 , 3

30

89

Гелий

44

93 , 7

Азот

43

93 , 1

СО2

31

89

Азот СО2

-

Гелий Азот

))

Кислород

4 , 05

67 , 2

Воздух

4 , 25

14 , 35

87

1

-

90

97 , 2

88

96 , 3

Е. РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ПАРАМЕТРОВ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ДЕТОНАЦ И И Д�1Я СТЕХИОМЕТРИ ЧЕСКИ Х СМЕСЕЙ РАЗН Ы Х ГОРЮЧ И Х С х Н С К ИСЛОРОДОМ И ВОЗДУХОМ (ПО ДАН Н Ы М ( 357]) у i = 16

---J l'-:J >!:>-

Уравнение реакции C)iy + с1О2 + c2N2 + сзАr _,. bJ, где J - продукты реакции i= I Н ачальные условия : Т 1 = 298° К ; р1 = 1 ата; r; = ЬJf.Ь; - мольная доля i-ro пр.одукта; Л Н0 - теплота горения; а - скорооь звука; и - скорость газа относительно детонационной волны

�

� р

е р , кал/моль ·град ЛН0 , кал/моль 02 С2 , моли N2 С3 , моли Ar r1 (СО ) 2 r2 (Н 2О) rз (N2)

С1,

МОЛИ

(4 (02) Г 5 (СО ) r6

(ОН) r1 (N) rs (O) rэ (Н )

н,

н,

с н.

с,н,

с,н,

с,н"

6 , 887

6 , 887

8 , 536

1 0 , 50

10, 50

45 , 14

6 · 104

6 · 104

1 , 99 · 105

0, 500

2 , 000

7 , 84 · 104 (?) 2 , 500

1 , 864 2 , 220 . 10-2

7 , 458 8, 878 . 10-2

7 , 84 · 104 (?) 2 , 500 -

1 , 268 · 105

0 , 500 -

9 , 322

46, 61 5 , 54 9 · 10- 1

-

-

6 , 967 . 10-2

9 , 4s . 10-2

8 , 807 . 10-2

5 , 31 0 . 10-1 -

2 , 939 . 10- 1 6 , 250 . 1 0-1 8 , 508 · 10-3

1 , 11s . 10-1 6, 391 . 10- 1

8 , 725 · 10-2 -

1 , 006 · 10-2 2 , 324 . 10-2 8, 307 . 10-3 6, 093 . 10- 7

1 , 220 . 10-1 3 , 442 . 10-1

6 , 114 . 10-2 7 , 011 . 10-1 2 , 234 . 10-2

5 , 438 . 10-2 -

-

1 , 230. 10-1

1 , 594 . 10-2

-

1 , 964 · 10-6 2 , 257 · 10-3

4 , 019 . 10-2 8, 134 . 10-2

6, 171 . 10-3

-

1 , 1 1 0 . 10- 1

6 , 652 . 10-2

1 , 043 . 10-1

1 , 266 . 10-2

-

1 , 253 . 10-3

1 , 283 . 10-1

5 , 410 . 10-6 5 , 744 · 10-3

1 , 773 . 10-3

7 ' 814· 10-2

4 , 157 . 10-3

1 2 , 50

8, 969 . 10-2 1 , 250 . 10-1 7 , 046 · 10-1 1 , 243 . 10-2 3 ' 203 . 10-2 8, 337 . 10-3 8, 645 . 10-1 1 , 545 . 10-3 1 , 786 · 10-з

::::1 "С) :s: � о

;.; t11

::r: :s: �

.... ......

�

Г10 (NO)

!-"1

rн (Н2) r12 (Ar)

.s (О

r1з (С) Г14 (Оз)

.., = = :