Седиментационный анализ суспензий и эмульсий

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М. ГУБКИНА Кафедра физической и коллоидной химии

Е.К. ЕРЧЕНКОВА, В.А. ЛЮБИМЕНКО, В.М. ВИНОГРАДОВ

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СУСПЕНЗИЙ И ЭМУЛЬСИЙ Методические указания к лабораторному практикуму по курсу «Физическая и коллоидная химия»

Москва 2007

УДК 541.18(075.8) Ерченкова Е.К., Любименко В.А., Виноградов В.М. Седиментационный анализ суспензий и эмульсий: Метод. указания к лабораторному практикуму по курсу «Физическая и коллоидная химия». - М.: ФГУП «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007. – 21 с. Методические указания включают как теоретические вопросы седиментационного анализа дисперсных систем, так и описание проведения его в лабораторных условиях. Подробно разобрана обработка экспериментальных результатов и построение интегральной и дифференциальной кривых распределения частиц по размерам. Обработка результатов лабораторного эксперимента может быть проведена на персональном компьютере с помощью программы, разработанной Виноградовым В.М. Методические указания предназначены для студентов, обучающихся по направлению 130500 "Нефтегазовое дело" (специальность 130500 "Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений"), Рецензент – Башкатова С.Т., профессор кафедры физической и коллоидной химии.

© Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина, 2007

2

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СУСПЕНЗИЙ И ЭМУЛЬСИЙ Цель работы: получение седиментационной кривой для низкодисперсного порошка или эмульсии; построение интегральной и дифференциальной кривых распределения; определение фракционного состава исследуемой дисперсной системы. Краткая теоретическая часть Все реальные дисперсные системы (промывочные и цементные растворы, нефтяные эмульсии, пены) полидисперсны, т.е. частицы, из которых состоят эти системы, имеют разные размеры. Полидисперсность таких систем определяет их физико-механические и реологические свойства, поэтому учет и исследование полидисперсности имеет большое значение при приготовлении и регулировании свойств дисперсных систем, применяемых в нефтепромысловом деле, а также при расчете и конструировании электродегидраторов, отстойных и очистных сооружений. Одним из важнейших методов исследования полидисперсных систем является седиментационный анализ, позволяющий находить так называемую «функцию распределения», т.е. определять в дисперсной системе содержание частиц с заданными размерами (радиусами). В микрогетерогенных системах (суспензиях, эмульсиях), состоящих из частиц, которые из-за большой массы не могут принимать участие в броуновском движении, происходит седиментация, т.е. осаждение частиц дисперсной фазы под действием силы тяжести. Сущность седиментационного анализа состоит в измерении скорости оседания частиц дисперсной фазы в какой-либо дисперсионной среде, причем эта скорость определяется на основании закона Стокса, согласно которому сила трения F, возникающая при движении сферической частицы c радиусом r со скоростью u в среде, имеющей вязкость η, выражается уравнением : Fтр. = 6πηru

(1)

Если частица движется под действием силы тяжести, и размеры ее таковы, что она движется равномерно, то сила трения Fтр. уравновешивает силу тяжести, действующую на частицу 4 Fтяж. = πr 3 ( D − d )g , (2) 3 3

где D – плотность дисперсной фазы, кг/м3; d – плотность дисперсионной среды, кг/м3; g – ускорение свободного падения, м/с2. При условии равномерного движения частицы, приравнивая правые части выражений (1) и (2), получим формулу для расчета радиуса частиц дисперсной фазы: 9η ⋅ u . r= (3) 2( D − d )g Уточним, что формула (3) справедлива при выполнении следующих условий: а) дисперсная система должна быть разбавлена, при этом частицы движутся независимо друг от друга, в противном случае нельзя пренебречь изменением скорости движения частиц в результате их столкновения; б) частицы имеют сферическую форму. Большинство реальных систем состоят из частиц неправильной формы, поэтому по уравнению (3) можно рассчитать так называемый эквивалентный радиус, т.е. радиус частиц сферической формы, оседающих с такой же скоростью, что и реальная частица; в) частицы движутся ламинарно с постоянной скоростью (равномерно); г) трение является внутренним для дисперсионной среды, т.е. граница движения частицы относительно среды находится внутри дисперсионной среды (между частицей и средой существует значительное межфазное взаимодействие). Все эти условия являются необходимыми для выполнения закона Стокса, применимого к частицам с радиусами 10-5÷10-2 см (10-7÷10-5 м). Для частиц бóльших размеров может развиваться турбулентный режим осаждения, при котором за движущейся частицей образуются завихрения, тормозящие ее движение. А если сила тяжести частицы превышает силу внутреннего трения, ее движение становится равноускоренным. Неприменимость уравнения (3) к очень малым частицам обусловлена их участием в тепловом движении и, как следствие, возникновением диффузионного потока частиц, направленного противоположно седиментационному потоку. Уравнение (3) для данной дисперсной системы с постоянной вязкостью дисперсионной среды η, плотностью дисперсной фазы D и плотностью дисперсионной среды d можно упростить, объединив все постоянные величины в константу K: (4) r=K u, где K=

4

9η . 2( D − d )

(5)

Так как скорость движения частицы равна отношению пройденного расстояния H к промежутку времени движения τ, т.е. u = H/τ, то формула (4) с учетом формулы (5) примет вид H r=K . (6) τ Следует обратить внимание, что константа К имеет размерность м1/2с1/2, если все величины под корнем в формуле (5) выражены в системе СИ: кг Па ⋅ с м ⋅ с = м ⋅ с = м1 / 2 ⋅ с1 / 2 . [K ] = = (7) кг м кг м ⋅ ⋅ м3 с 2 м3 с2 Радиус частицы, рассчитанный по формуле (6) с учетом размерности H (м) и τ (с) будет выражен в м. Так как радиус частицы, выраженный в м, величина очень маленькая, то ее удобно выражать в микрометрах (мкм): 1 м = 106 мкм. Проведение седиментационного анализа на приборе Фигуровского Чаще всего определение скорости оседания суспензии осуществляют весовым методом – путем периодического или непрерывного взвешивания осадка, собирающегося на дне сосуда для осаждения. Наиболее простым и чувствительным прибором для этой цели являются седиментационные весы Фигуровского. Прибор (рис. 1) состоит из стеклянного или кварцевого коромысла 1, на тонком конце которого имеется крючок, к которому на длинной и тонкой стеклянной нити 2 подвешивается легкая стеклянная чашечка 3 с несколько загнутыми краями. Чашечка погружается в цилиндр с анализируемой дисперсной системой. Оседающие на чашечку частицы увеличивают ее массу и вызывают дополнительную деформацию короРис. 1. Прибор Фигуровского мысла весов, которую фиксируют во времени с помощью отсчетного микроскопа. 5

Работа с прибором очень проста. После заполнения цилиндра исследуемой суспензией на крючок коромысла подвешивают чашечку и проверяют: • расположение чашечки относительно стенок цилиндра - она должна располагаться примерно по центру сечения цилиндра и ни в коем случае не должна их касаться; • глубина погружения чашечки в суспензию должна составлять примерно 10-15 см или несколько более; • настройка отсчетного микроскопа должна быть выполнена так, чтобы точка, по которой будут производиться замеры деформации коромысла (обычно кончик крючка коромысла), находилась в нижней части шкалы (обратное изображение). Теперь все готово для того, чтобы начать эксперимент за исключением изучаемой дисперсной системы, часть частиц которой за время настройки уже осела. Поэтому аккуратно, чтобы не нарушить настройку, снимают чашечку с крючка и вынимают ее из цилиндра. Затем стеклянной палочкой, на конец которой надет отрезок резиновой трубки, производят взбалтывание системы. Стеклянную палочку надо перемещать вверх-вниз по всей высоте цилиндра. Считается, что за 2-3 минуты непрерывного перемешивания получается вполне равномерное распределение дисперсной фазы по всему объему цилиндра. Немедленно после окончания перемешивания: • в цилиндр опускают чашечку и подвешивают ее на крючок коромысла; • если необходимо, быстро корректируют (вверх/вниз) шкалу отсчетного микроскопа, (при этом точка отсчета не обязательно! должна установиться точно на нулевое деление шкалы); • включают секундомер и записывают в таблицу данные 1-го отсчета (в делениях шкалы микроскопа) для времени начала опыта равного 0. Первый отсчет делают не позднее 15-20 с после включения секундомера. Далее делают 3 отсчета через каждые 15 с, 4 отсчета через 30 с, 4 – через каждые 60 с, затем интервал времени между отсчетами увеличивают до 3, 5, 10 мин и т.д. Опыт прекращают после прекращения деформации коромысла, т. е. когда два последовательных отсчета по микроскопу совпадут. Результаты наблюдений записывают в табл. 1.

6

Номер отсчета

Время от начала опыта t, мин

Отсчет по микроскопу Q∗, дел

Таблица 1 Деформация1 коромысла Q, дел

1

2

3

4

По окончании опыта линейкой измеряют глубину погружения чашечки H (рис. 1). При этом, если исследуемая суспензия не осветлилась и чашечку не видно, необходимо аккуратно сдвинуть несколько в сторону цилиндр так, чтобы через его стенку подвешенная чашечка стала видна. Обработка результатов 1. По данным табл.1 на миллиметровой бумаге формата А4 при альбомной ориентации листа строят седиментационную кривую (кривую накопления осадка) Q = f(t), причем на оси абсцисс откладывают время в с (или в мин), а по оси ординат – величину деформации коромысла весов. Величина деформации коромысла Q в пределах справедливости закона Гука пропорциональна массе осадка, выпавшего на чашечку. Вид седиментационной кривой представлен на рис.2. 2. Рассчитывают константу К (вязкость дисперсионной среды, плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды необходимо взять у лаборанта или у преподаl2 lm вателя). 3. Определяют максимальный l1 и минимальный радиусы частиц исследуемой дисперсной системы. τmin τ1 τ2 τmax τ r max r min Для нахождения rmax проводят касательную к седиментационной Рис. 2. Седиментационная кривая кривой из начала координат. Конец прямолинейного участка кривой, т.е. точка отрыва касательной от седиментационной кривой дает время τ min , соответствующее rmax . Минимальный эквивалентный радиус rmin вычисляется по времени τ max , соответствующему той точке, в которой кривая накопления переходит в прямую, параллельную оси абсцисс, т.е. моменту времени, в который оседание полностью закончилось (рис.2). Радиусы rmin и rmax вычисляют по формуле (6). 4. Далее, к 4 ÷ 5 точкам седиментационной кривой (рис.2), соответствующим моментам времени τ1 , τ 2 , τ 3 и т.д., проводят касательные, продолжая их до пересечения с осью ординат. Для построения касательных выбирают участки кривой с наиболее резким изменением кривизны.2 По уравнению (6) рассчитывают радиусы частиц, полностью осевших ко времени τ1 , τ 2 , τ 3 и т.д. Вычисленные значения радиусов частиц являются граничными для фрак7

ций, содержание которых в исследуемой дисперсной системе определяется длиной отрезков оси ординат, заключенных между двумя соседними касательными, причем первой касательной является касательная, проведенная из начала координат, а последней – касательная, параллельная оси абсцисс, т.е. горизонтальный участок седиментационной кривой, продолженный до пересечения с осью ординат. Отношения длин отрезков, отсекаемых касательными на оси ординат, выраженных в мм (l1, l2, и т.д.), к длине отрезка оси ординат в мм, отсекаемого горизонтальной касательной (lm), принятой за 100%, дают процентное содержание отдельных фракций в дисперсной системе. Данные, полученные при обработке седиментационной кривой, заносят в табл. 2. Время оседания частиц τ, с

Радиус частиц r, мкм

Интервал размеров частиц отдельных фракций, мкм

1

2

3

τ min

rmax

τ1

r1

τ2 … τ5

rmax − r1

r2 … r5

r1 − r2 r4 − r5

τ max

rmin

r5 − rmin

Таблица 2 Длина отрезков Содержамежду касательние ными l, мм фракции ΔQ, % 4

5

…

5. По данным табл.2 строят интегральную кривую распределения частиц дисперсной фазы по размерам (рис.3). Для этого по оси ординат откладывают суммарное содержание фракции ΔQ, начиная с наиболее мелких частиц, а по оси абсцисс – радиусы, соответствующие большему радиусу данной фракции. Например, если в дисперсной системе содержится 21,2% частиц с радиусами rmin ÷ r5 (табл.2), то по оси ординат откладывают 21,2%, а по оси абсцисс – r5. Если следующая фракция имеет размеры частиц в диапазоне r5 ÷ r4 и ее содержание составляет 11,8%, то по оси ординат откладывают суммарное процентное содержание обеих фракций, т.е. 21,2+11,8 = 33,0%, а по оси абсцисс – r4 и т.д. Интегральная кривая распределения позволяет определить процентное содержание фракции с радиусами частиц, лежащими в интервале от r’ до 8

r’’. Как следует из рис.3, процентное содержание фракций с радиусами частиц от r’ до r’’ будет равно ΔQ’. Q,% 6. Более наглядное 100 представление о распределении частиц исслеΔQ’ дуемой дисперсной системы по размерам дает дифференциальная кривая распределения. Для 33,0 этого по интегральной кривой распределения 21,2 находят величины приращения процентного содержания частиц ΔQ’, r’’ r5 r4 r’ r max rmin r, мкм приходящиеся на равные интервалы радиуРис. 3. Интегральная кривая распределения чассов, например на Δr = 2 тиц дисперсной фазы по размерам. мкм (рис.4). Для этого весь диапазон размеров частиц от rmin до rmax разбивают на равные интервалы Δr и находят для каждого интервала соответствующее ему приращение Q,% процентного содержа100 ния фракции ΔQ. Найденные величины ΔQ1, ΔQ5 ΔQ2, ΔQ3 и т.д. записывают в табл.3. По данΔQ4 ным табл.3 строят дифференциальную кривую распределения частиц ΔQ3 дисперсной системы по размерам. Для этого в ΔQ2 координатах ΔQ1 Δ Q rmin Δr5 Δr6 Δr7 rmax Δr1 Δr2 Δr3 Δr4 = f ( r ) на график r, мкм Δr наносят серию прямоугольников, основания Рис. 4. Обработка интегральной кривой распрекоторых равны 2 деления (Δri = 2 мкм) 9

мкм, а высоты – величинам отношений

ΔQ i для данных диапазонов размеΔri

ров частиц Δri. Таблица 3 Интервалы радиусов частиц, мкм

Содержание фракций в данном интервале радиусов ΔQ, %

ΔQ Δr

1

2

3

rmin ÷ ( rmin +2) ( rmin +2) ÷ ( rmin + 4) …

Соединяя середины верхних оснований прямоугольников, получим дифференциальную кривую распределения частиц по размерам (радиусам). Выводы. 1. Анализируемая дисперсная система содержит частицы с ΔQ3 Δr ΔQ 2 радиусами от rmin =… до Δr ΔQ1 rmax = … . Δr r‘ r“ rmax r, мкм 2. Площадь под всей диффеr min ренциальной кривой распределения дает общее количеРис. 5. Дифференциальная кривая распредество всех частиц дисперсной ления частиц дисперсной системы по размесистемы, выраженное в % рам (Δr = r’ – r” = 2 мкм) (Q = 100%). 3. По дифференциальной кривой распределения можно определить содержание частиц (в %) с радиусами в интервале от r’ до r” (площадь под кривой на рис.4 в диапазоне радиусов от r’ до r”. 4. Максимум кривой распределения соответствует наиболее вероятному размеру (радиусу) частиц данной дисперсной системы (т.е. процентное содержание таких частиц в данной дисперсной системе самое большое). ΔQ Δr

10

Построение касательной к кривой в данной точке при графическом дифференцировании При графическом дифференцировании к данной точке на кривой PR касательную проводят с помощью зеркала, циркуля и линейки. Сначала строят нормаль к касательной в данной точке O кривой PR. Для этого плоское зеркало устанавливают на ребро поперек кривой и, поворачивая его вокруг точки О, добиваются того, чтобы кривая плавно переходила в свое отражение, т.е. чтобы кривая и ее отражение в зеркале не образовывали излома. Определив нужное положение зеркала, вдоль него проводят прямую линию, которая и будет нормалью к касательной в точке О (на рис. 6 нормаль к касательной обозначена АВ). Перпендикуляр к нормали (CD), проведенный с помощью циркуля и линейки, представляет собой касательную, проведенную к кривой PR в точке О.

А R

O

D

А O

С P

R В

В P

Рис. 6. Пример построения касательной к кривой PR в точке О с помощью зеркала, циркуля и линейки

11

Аналитическое выражение для седиментационной кривой и его использование при обработке экспериментальных данных Нанесение касательных графическим путем является очень трудоемким, субъективным методом и сопряжено с существенными ошибками, особенно в местах большого радиуса кривизны кривой. Поэтому вполне разумной представляется идея найти аналитическое выражение функции распределения в интегральной и дифференциальной форме. Будучи свободным от ошибок, вызванных эмпирическими приемами обработки кривой накопления, оно позволяет всесторонне изучать особенности дисперсных систем. Форма седиментационной кривой такова, что формально ее можно описать уравнением вида: t Q = Qm , (7) t+τ где Qm и τ - константы. Физический смысл обеих констант легко устанавливается. Во-первых, если положить Q = Qm/2, то t = τ, т.е. τ является «временем половинной седиментации». Во вторых, если t → ∞, то в знаменателе можно пренебречь величиной τ по сравнению с t, и тогда Q = Qm, т.е. Qm является предельным (суммарным) значением массы частиц дисперсной фазы. Общая масса Q дисперсной фазы на дне сосуда ко времени t таким образом составит: Q = Q0 + q, (8) где Q0 - масса дисперсной фазы нацело выпавших размеров частиц, q - масса частиц дисперсной фазы еще выпадающих. Скорость накопления дисперсной фазы в этот момент времени выразится dQ dQ t: , а ее масса q как как dt dt dQ Q = Q0 + t. (9) dt Это уравнение представляет собой уравнение касательной к одной из точек кривой седиментации (осаждения, накопления): Q0 - отрезок на оси ординат, соответствующий количеству дисперсной фазы, нацело выпавшей к данdQ = tgα - угловой коэффициент. Типичная сеному моменту времени t, а dt диментационная кривая осаждения (накопления) представлена на рис. 2. Для получения аналитического выражения интегральной кривой распределения необходимо выразить в явном виде массу нацело выпавших частиц 12

Q0 в любой момент времени t. Для этого перепишем уравнение касательной (9) в виде: dQ Q0 = Q − t . (10) dt Выражение для Q нам известно (уравнение 7), а для нахождения производной dQ продифференцируем (7) по t: dt dQ τ . (11) = Qm dt ( t + τ )2 Подставляя уравнения (7) и (11) в уравнение (10), после элементарных преобразований получим: 2 ⎛ t ⎞ Q0 = Qm ⎜ (12) ⎟ . ⎝ t + τ⎠ Полученное уравнение станет уравнением интегральной кривой распределения, если аргумент t заменить через радиус частиц r. Для этого воспользуемся уравнением (6), из которого следует, что H H t = k2 2 и τ = k2 2 , (13) r ρ где ρ по физическому смыслу представляет собой радиус частиц, выпадающих нацело ко времени половинной седиментации τ. Подставляя выражения (13) в (12), получим аналитическое выражение интегральной кривой распределения: 2

⎛ ρ2 ⎞ (14) Q0 = Qm ⎜ 2 ⎟ . ⎝ r + ρ2 ⎠ Чтобы получить уравнение дифференциальной кривой распределения надо, очевидно, продифференцировать по r уравнение (14). Результат дифференцирования дает аналитическое выражение дифференциальной кривой распределения в виде: d Q0 r F= = 4Qm ρ4 2 . (15) ( r + ρ 2 )3 dr Точке максимума на дифференциальной кривой распределения (точке перегиба на интегральной кривой распределения) соответствует так называемый наиболее вероятный радиус частиц r0, величину которого не трудно вычислить. Для этого необходимо функцию F (уравнение 15) продифференцировать по r и приравнять производную нулю. В результате получим следующее уравнение для расчета наиболее вероятного радиуса: 13

r0 =

ρ

. (16) 5 Иногда при выполнении седиментационного анализа определяют еще два радиуса: максимальный и минимальный, т.е. находят размеры наиболее крупных частиц и самых мелких. Основная трудность, которую при этом надо преодолеть, заключается в достаточно обоснованном выборе времени осаждения этих частиц. Чаще всего для нахождения максимального rmax радиуса частиц проводят касательную к седиментационной кривой из начала координат. Конец прямолинейного участка кривой, т.е. точка отрыва касательной от кривой седиментации и дает время tmax (рис. 2) соответствующее rmax. Имея аналитическое выражение для седиментационной кривой (9), не трудно найти и аналитическое выражение для касательной, проведенной к этой кривой в начало координат. Это уравнение имеет вид: Q Q= m t. (17) τ Минимальный радиус определяют аналогичным образом, но касательную проводят к кривой там, где она переходит в прямую параллельную оси абсцисс. В действительности понятие минимального радиуса в полидисперсных системах весьма неопределенно (скорее не имеет физического смысла, так как в действительности очень мелкие частицы не осаждаются из-за участия в броуновском движении). Уравнения (14) и (15) содержат константы Qm и ρ, которые должны быть определены на основании экспериментальных исследований седиментации конкретной дисперсной системы. Для этого перепишем уравнение (9) в виде: t 1 τ = . (18) t+ Q Qm Qm t = f ( t ) является уравнением прямой, конQ станты которого (Qm - котангенс угла наклона прямой; τ/Qm - отрезок, отсекаемый на оси ординат) легко определяются из графика (приближенно) или аналитически методом наименьших квадратов.

Это уравнение в координатах

Обработка результатов наблюдений В результате исследования седиментации любой дисперсной системы необходимо выполнить следующее: 14

• В процессе выполнения эксперимента заполнить первые 3 столбца таблицы 1. • По окончании опыта измерить, как описано выше, глубину погружения чашечки H и записать физико-химические характеристики изучаемой дисперсной системы (плотность дисперсной фазы D, плотность d и вязкость η дисперсионной среды). Конечной целью работы является графическое представление распределения частиц в дисперсной системе по их радиусам. Этого можно достигнуть двумя методами: ручным счетом или компьютерным. Обработка результатов эксперимента вручную описана выше, теперь рассмотрим, как ее можно провести с помощью компьютера. Компьютерный расчет При выполнении расчетов с помощью компьютера необходимо запустить программу обработки исходных данных седиментационного анализа SedimAn.exe. Эта программа работает в режиме дружественного диалогового интерфейса с пользователем по только что описанному алгоритму, для выполнения которого запрашивает у пользователя все необходимые экспериментальные данные. На задаваемые программой вопросы необходимо только правильно отвечать и это гарантирует правильность получаемых результатов. Результаты седиментационного анализа представляются программой в табличной форме: их можно вывести на экран или в файл, который затем можно прочитать с помощью любого текстового редактора. На практике чаще всего пользуются следующей методикой обработки экспериментальных данных. При первом запуске программы результаты расчетов выводят на экран с целью их просмотра и для того, чтобы определиться относительно дополнительных команд, которые подаются с клавиатуры в процессе вывода информации. Если форма вывода устраивает пользователя, то выполняют расчет набело, т.е. запускают программу еще раз, а результаты ее работы направляют в текстовой файл или сразу на принтер. Ниже, в качестве примера, приведены результаты работы программы при обработке экспериментальных данных седиментационного анализа порошка SiO2. Прежде всего программа выводит список и введенные пользователем численные значения физико-химических характеристик изучаемой системы и условия проведения эксперимента:

15

Число опытов Вязкость дисперсионной среды, пз Плотность дисперсионной среды, г/см3 Плотность дисперсной фазы, г/см3 Высота оседания дисперсной фазы, см Отн. просвет между касат. и кривой

17 0.01 1.00 2.70 10.0 0.001

В этом списке некоторых пояснений требует только последняя строка: ″Относительный просвет между касательной и кривой″. В данном случае речь идет о том, что для расчета максимального радиуса rmax частиц изучаемой дисперсной системы необходимо знать абсциссу (время tmax) отрыва касательной (17) от кривой накопления (9). В программе это время оценивается величиной относительного просвета между этими кривыми, т.е. отношением расстояния между касательной (17) и кривой (9) (по оси ординат) к ординате кривой накопления Q = f ( t ) . Далее программа выводит таблицу 2, которая по сути является модернизированной табл.1, дополненной расчетными значениями массы осадка Qр, полученными по эмпирическому уравнению (17), и столбцом относительных отклонений расчетных значений массы осадка Qр от экспериментальных Qэ. Константы уравнения (17) Qm и τ рассчитываются программой из уравнения прямой t / Q = f ( t ) методом наименьших квадратов. Вычисленные значения t/Qэ приводятся в этой же таблице, а Qm и τ – ниже.

16

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17

Т а б л и ц а 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА t, мин Qэ, дел t/Qэ Qр, дел ΔQ/Qэ 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.50 2.00 3.00 4.00 5.00 7.00 11.00 15.00 20.00 30.00 40.00 55.00

0.00 9.00 16.00 20.00 23.00 27.00 31.00 36.00 40.00 43.00 49.00 56.00 60.00 65.00 70.00 73.00 75.00

0.0278 0.0313 0.0375 0.0435 0.0556 0.0645 0.0833 0.1000 0.1163 0.1429 0.1964 0.2500 0.3077 0.4286 0.5479 0.7333

0.00 6.16 11.42 15.95 19.90 26.45 31.67 39.43 44.94 49.06 54.79 61.31 64.91 67.64 70.61 72.19 73.55

0.3150 0.2863 0.2023 0.1346 0.0202 -0.0215 -0.0953 -0.1236 -0.1409 -0.1182 -0.0948 -0.0818 -0.0406 -0.0087 0.0110 0.0194

В заключение первого этапа расчетов программа выводит вычисленные значения всех характеристик изучаемой дисперсной системы. Конец седиментации, дел Время половинной седиментации, мин Радиус половинной седиментации, мкм Радиус наиболее вероятный, мкм Максимум на диф.кривой, % Время отрыва кривой, мин Радиус максимальный, мкм

77.41 2.89 12.48 5.58 8.30 0.09 69.61

На следующем этапе работы программы производится расчет интегральной Q = f ( t ) и дифференциальной F = f ( t ) кривых распределения частиц изучаемой дисперсной системы по их размерам, результаты которого представлены в табл. 3. При этом в колонку для экспериментальных значений времени осаждения добавлены вычисленные на предыдущем этапе значения времени осаждения для максимального rmax и наиболее вероятного r0 радиусов, а также время половинной седиментации τ. И, наконец, на заключительном этапе работы программы пользователю предоставляется возможность рассчитать фракционный состав изучаемой дисперсной системы. При этом ширину фракции, в микронах, пользователь вводит с клавиатуры. Этот расчет можно повторять много раз с разными значениями ширины фракции и, есте17

ственно, можно не выполнять ни разу, отказавшись от выполнения расчета фракционного состава в самом начале. В таблице 4 приведен фрагмент расчета фракционного состава дисперсной системы: этот фрагмент включает 10 начальных строк и три последние из общей таблицы, выдаваемой программой. В последней строке приводится суммарный объем обработанной дисперсии в процентах.

№ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19

18

Т а б л и ц а 3 РАДИУСЫ ЧАСТИЦ И КРИВЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ t, мин R, мкм Q, % F, % 0.09 69.61 0.10 0.01 0.25 42.41 0.63 0.06 0.50 29.99 2.18 0.25 0.75 24.49 4.25 0.55 1.00 21.21 6.61 0.93 1.50 17.32 11.68 1.78 2.00 15.00 16.73 2.64 2.89 12.48 25.00 4.01 3.00 12.24 25.95 4.16 4.00 10.60 33.71 5.33 5.00 9.48 40.17 6.20 7.00 8.02 50.10 7.31 11.00 6.39 62.72 8.16 14.45 5.58 69.44 8.30 15.00 5.48 70.31 8.30 20.00 4.74 76.35 8.13 30.00 3.87 83.20 7.55 40.00 3.35 86.98 6.99 55.00 2.86 90.27 6.30

Т а б л и ц а 4 ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ ДИСПЕРСИИ № Фракция, мкм Кол-во, % 1 0.0 - 3.0 10.63 2 3.0 - 6.0 23.41 3 6.0 - 9.0 22.70 4 9.0 - 12.0 16.28 5 12.0 - 15.0 10.26 6 15.0 - 18.0 6.19 7 18.0 - 21.0 3.73 8 21.0 - 24.0 2.28 9 24.0 - 27.0 1.43 10 27.0 - 30.0 0.92 ... ... ... 34 66.0 - 68.0 0.01 35 68.0 - 69.6 0.01 Обработка дисперсии 99.90

Графическое представление В общий алгоритм работы программы включена подпрограмма, которая позволяет пользователю увидеть результаты выполненных расчетов в графической форме. Для этого после вывода результатов расчета так, как это описано выше, программа задает пользователю вопрос: ”Графики будем строить? (Y/N)...”. Ответ «N» приводит к окончанию работы программы. При ответе «Y» на экран выводятся две кривые: Q = f ( t ) и t / Q = f ( t ) . Обе оси ординат и ось абсцисс нормированы по следующим правилам. Левая ось ординат является осью для Q, максимальное расчетное значение которой Qm принято за 100 %. Правая ось ординат является осью для t/Q, максимальное экспериментальное значение которой (в последней строке таблицы 1) принято равным 100 %. Ось абсцисс является общей для обеих кривых, за 100 % которой принято максимальное экспериментальное время осаждения дисперсной системы (в последней строке таблицы 1). Кривая накопления Q = f ( t ) построена по уравнению (7) и в начало координат к этой кривой построена касательная по уравнению (15). Прямая t / Q = f ( t ) построена по уравнению (16) и на этот же график нанесены экспериментальные значения t/Q из колонки 5 таблицы 1, что дает возможность наглядно оценить качество интерпретации экспериментальных данных эмпи19

рическим уравнением. Количественно эта оценка рассчитывается программой в виде отношения ΔQ/Qэ (см. выше). Просмотр описанных графиков необходимо завершить нажатием клавиши Enter. Выполнение этой операции вызывает очистку экрана и вывод интегральной Q = f ( r ) и дифференциальной F = f ( r ) кривых распределения частиц по их размерам. При этом левая ось ординат является осью интегрального количества осадка (в процентах), а правая ось ординат является осью дифференциального количества осадка (в процентах) в зависимости от радиуса частиц, отложенных по оси абсцисс. На этом графике, также как и на предыдущем, все оси координат нормированы: левая ось ординат – за 100 % принято максимальное расчетное значение Qm, правая ось ординат – за 100% принято максимальное расчетное значение Fm, соответствующее максимуму на дифференциальной кривой распределения. За 100 % на оси абсцисс принято значение максимального радиуса rmax . После просмотра этого графика необходимо нажать клавишу Enter, что приведет к завершению работы программы.

Л И ТЕ РА Т У РА 1. 2. 3.

20

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. – М.:Химия, 1989. – 400 с. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии/Под ред. проф. Фролова Ю.Г. и доц. Гродского А.С. –М.:Химия, 1989. – 216 с. Баранов В.Я., Любименко В.А. Практикум по курсу «Физическая и коллоидная химия».–М.: ГАНГ им. И.М. Губкина, 1992.–74 с.

СОДЕРЖАНИЕ СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СУСПЕНЗИЙ И ЭМУЛЬСИЙ ....... 3 Краткая теоретическая часть...................................................................... 3 Проведение седиментационного анализа на приборе Фигуровского......... 5 Обработка результатов .................................................................................. 7 Построение касательной к кривой в данной точке при графическом дифференцировании ....................................................................................... 11 Аналитическое выражение для седиментационной кривой и его использование при обработке экспериментальных данных...................... 12 Обработка результатов наблюдений.......................................................... 15 Компьютерный расчет.................................................................................. 15 Графическое представление ......................................................................... 19 Л И ТЕ РА Т У РА .............................................................................................. 20 С О Д Е Р Ж А Н И Е ......................................................................................... 21 Елена Константиновна ЕРЧЕНКОВА Валентина Александровна ЛЮБИМЕНКО Вячеслав Макарович ВИНОГРАДОВ

СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ СУСПЕНЗИЙ И ЭМУЛЬСИЙ Методические указания

Сводный тем. план 2006-2007г.г. Подписано в печать Объем 1 уч.-изд. лист

Формат 60х90/16 Заказ №

Тираж экз.

Отдел оперативной полиграфии РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 117917, Москва, Ленинский проспект, д. 65

21